Вододиспергируемая порошкообразная полимерная композиция и способ получения жидкостей с повышенной вязкостью - RU2134702C1
Код документа: RU2134702C1
Чертежи
Описание
Изобретение относится к композиции и способу получения водорастворимых полимеров с улучшенной диспергируемостью в воде.
Предпосылки создания изобретения.
Водорасторимые полимеры с большой молекулярной массой обычно используются в виде разбавленных водных растворов. Хотя полимеры сразу после изготовления могут быть диспергированы в воде с получением гомогенных растворов, особое внимание должно быть уделено получению исходной дисперсии полимера в воде. Несмотря на принимаемые меры, полимер является подобен агломерату при смачивании водой с образованием частично гидратированного агломерированного полимера, который растворяется медленно. Кроме того, агломерированный полимер имеет тенденцию закупоривать оборудование, обрабатывающее жидкости. Хотя полное растворение агломерированного полимера является возможным, его достижение может потребовать увеличенных периодов времени или специальных обработок для стимулирования быстрого растворения гелей. Удаление агломерированного полимера из растворов является также альтернативной, но расточительством полимера.
Таким образом, способ быстрого диспергирования таких полимеров будет представлять значительный вклад в технологию.
Краткое описание изобретение.
Предметом настоящего изобретения является новая полимерная композиция, которая более легко диспергируется в водных жидкостях.
Другим предметом настоящего изобретения является способ получения новой полимерной композиции, которая легче диспергируется в водных жидкостях.
Еще одним предметом настоящего изобретения является способ улчшения диспергируемости водорастворимого порошкообразного полимера при соединении с водными жидкостями.
Другие аспекты и предметы настоящего изобретения станут ясными ниже, когда настоящее изобретения будет описано более подробно.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается композиция вододиспергируемого порошкообразного полимера, имеющая улучшенную вододиспергируемость, содержащая водорастворимый порошкообразный полимер, контактирующий с тонкоизмельченным порошкообразным диспергатором, содержащим по крайней мере одну жирную кислоту или ее соль, которая недостаточно растворима или нерастворима в воде, так что частицы водорастворимого порошкообразного полимера диспергируются на указанном тонкоизмельченном порошкообразном диспергаторе.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения способ получения композиции вододиспергируемого порошкообразного полимера, обладающей улучшенной диспергируемостью, заключается в контактировании водорастворимого порошкообразного полимера с тонкоизмельченным порошкообразным диспергатором, содержащим по крайней мере одну жирную кислоту или ее соль, которая является нерастворимой или недостаточно растворимой в воде в количестве, эффективном для улучшения вододиспергируемости водорастворимого полимера, так что частица водорастворимого порошкообразного полимера диспергируются на тонкоизмельченном порошке.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения было установлено, что способ диспергирования водорастворимого полимера в водных жидкостях может быть улучшен использованием композиции вододиспергируемого порошкообразного полимера, описанной выше.
Подробное описание изобретения.
Водорастворимые порошкообразные полимеры, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, являются широко известными. Водорастворимый порошкообразный полимер должен быть в сухом твердом состоянии и в основном иметь размер частиц диаметром в пределах от 1 до 1000 мкм.
Такие водорастворимые полимеры предпочтительно выбираются из группы, состоящей из эфиров целлюлозы, крахмалов, смол, биополисахаридов и синтетических водорастворимых полимеров.
Примерами подходящих эфиров целлюлозы являются те, которые выбираются из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы, карбоксиметил(гидр)оксиэтилцеллюлозы, (гидр)оксипропилметилцеллюлозы, (гидр)оксипропилцеллюлозы, (гидр)оксиэтилцеллюлозы и т.п.
Примеры соответствующих крахмалов включают в себя крахмалы, выбираемые из группы, состоящей из карбоксиметилкрахмала, гидроксиэтилкрахмала и гидроксипропилкрахмала.
Примеры соответствующих смол включают в себя смолы, выбираеые из группы, состоящей из арабики, траджиканфа, карайи, шатти, плодов рожкового дерева, гара, psyllium - семян, смолы семян айвы, агара, альгина, каррагинина, фурцелларана, пектина, желатины и смолы лиственницы.
Биополимеры, используемые в настоящем изобретении, являются биополимерами, получаемыми способом, содержащим микробное превращение карбогидрата микроорганизмом с получением полимерного материала, который отличается от исходного полимерного материала в отношении состава, свойств и структуры. Соответствующие карбогидраты включают сахара, такие как пентозы или гексозы, например, глюкозы, фруктозу, мальтозу, лактозу, галактозу, и крахмалы, например, растворимый крахмал, крахмал пшеницы и т.п. Могут быть использованы необработанные продукты, имеющие высокое содержание карбогидрата. Среди подходящих материалов могут быть указаны сахар-сырец, неочищенная меласса и т. п. Микроорганизмами, предпочтительными для эффективного микробного превращения карбогидратов, могут быть, например, растительные патогенные бактерии, такие как растительные патагоны, которые дают экструдат на стороне повреждений на инфекционных растениях. Типичными такими микроорганизмами являются частицы рода Ксанфомонас (Xanthomonas). Так, например, гетерополисахарный полимер может быть получен из глюкозы действием Ксанфомонас кампестрис (Xanthomonas campestris) (XC-полимер). Промышленные биополимеры из ксантановой смолы могут быть получены от фирмы Kelco Diu., Merk and Col. под маркой "Кельзан" и от фирмы General Mills, Jnc. под маркой "Биополимер XB23". Другие частицы бактерий Ксанфомонас, которые используются при получении биополимеров, включают в себя Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas mulva cearn, Xanthomonas carotae Xanthomonas translucens, Xanthomonas hederaе и Xanthomonas papavericoli. Другие биополимеры, так называемые синтетические смолы, которые используются в изобретении, включают в себя смолу декстран, синтезированную действием бактерии, известной как род Leuconostoc Van Tieghement, на сахарозу, как описано Бейли и др. в Патенте США N 2360237; фосфорилированный маннан, синтезированный действием дрожжевой бактерии Hansenula N R R L-Y2448 на глюкозу, как описано в U.S.Dept. of Argiculture, Argicultural Research Service, Northern Utilization Research and Development Division, Peoria, 111, Bulletin CA-7, October 1958; смолы, полученные действием дифтерийных бактерий, таких как Arthorobacter viscous NRRL B-1973 и Arthorobacter viscous NRRL B-1797, как описано Кадмус и др. в Патенте США N 3228855; смолу, полученную действием Methylomonas mucosa, как описано у Финна и др. в Патенте США N 3923782; смолу, полученную действием Erwinia tahitica, как описано Канг и др. в Патенте США N 3933788; и смолу, полученную действием Azotobacter indicus, разновидности Myxogenes, как рассмотрено Кэнгом и др. в Патенте США N 3960832.
Примеры подходящих биополисахаридов включают в себя биополисахариды, выбираемые из группы, состоящей из полисахаридов, полученных действием бактерий Xanthomonas campestris, Xanthomonas phascoli, Xanthomonas mulva cеarn, Xanthomonas carotae, Xanthomonas translucens, Xanthomonas hederae, Xanthomonas papavericoli, Hansenula holstii, Arthobacter viscous, Methylomonas mucosa, Erwinia tahitica and Azotobacter indicus.
Как использовано в настоящей заявке, термин "синтетический водорастворимый полимер" относится к тем синтезированным полимерам, которые являются истинно водорастворимыми или которые являются диспергируемыми в воде или другой водной среде с получением стабильных коллоидных суспензий. Примерами подходящих синтетических водорстворимых полимеров являются госополимеры, сополимеры, терполимеры и полимеры, полученные из более 3-х мономерных компонентов, где синтетический водорастворимый полимер получается из одного или более мономеров, выбираемых из группы, состоящей из акриловой кислоты и ее основных солей, метакриловой кислоты и ее основный солей, акриламида, метакриламида, акрилонитрила, N-винил-2-пирролидона, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и ее основных солей, поливинилового спирта, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида и итаконовой кислоты, или полимеры, содержащие эквивалентные функциональные единицы. Более предпочтительными водорастворимыми полимерами являются полимеры, получаемые из одного или более мономеров, выбираемых из группы, состоящей из акриловой кислоты и ее основных солей, акриламида, N-винил-2-пирролидона, 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты и ее основных солей, или полимеров, содержащих эквивалентные функциональные единицы. Предпочтительными сополимерами являются сополимеры, полученные из мономерных компонентов, состоящих из акриловой кислоты и акриламида, акриловой кислоты и акрилонитрила, акриловой кислоты и метакрилнитрила, акриловой кислоты и N-винил-2-пирролидона, акриламида и N-винил-2-пирролидона, акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия, или акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, или сополимеры, содержащие эквивалентные функциональные единицы, как предшествующие сополимеры. Предпочтительные терполимеры получаются из мономерных компонентов, состоящих из акрилата натрия, акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия; акрилата натрия, N-винил-2-пирролидона, и 2-акриламидо-2-метилпропана натрия; или акриламида, N-винил-2-пирролидона и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфонат натрия или терполимеры, содержащие эквивалентные функциональные единицы. Для цели настоящего изобретения предполагается, что акриловая кислота может быть замещена метакриловой кислотой, или ее солями щелочных металлов, а акриламид может быть заменен метакриламидом, в качестве эквивалентных мономеров. Предпочтительными синтетическими полимерами, получаемыми из более 3-х мономерных компонентов, являются такие, у которых мономерные компоненты выбираются из группы, состоящей в основном из акриламида, акриловой кислоты, N-винил-2-пирролидона и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоната, или полимеров, содержащих эквивалентные функциональные единицы. Методы получения предшествующих полимеров из указанных мономерных соединений являются легко доступными специалистам. Методы, рассмотренные в Патенте США N 5080809, которые приводятся здесь для сравнения в своей целостности, являются особенно цитируемыми.
Для целей настоящего изобретения терминология "полимер, содержащий эквивалентные функциональные единицы" определяет те полимеры, которые не получаются из идентифицированных мономерных соединений, но которые химически модифицируются последующей полмеризацией, дающей полимер, содержащий те же функциональные единицы, присоединенные к главной цепи полимера. Примером является омыление /т.е. гидролиз/ некоторых амидных функциональных групп в акриламидном полимере до карбоксилатных функциональных единиц, получая в результате полимер с такими же функциональными единицами (т.е. амид и карбоксилат), присоединенными к главной полимерной цепи, как это существует у сополимеров, полученных из мономеров акриламида и соли акрилата.
Дополнительно для целей настоящего изобретения полимеры, содержащие кислотные функциональные единицы, рассматриваются как взаимозаменяемые и эквивалентные для ее основных солей (т.е. акриловая кислота может быть взаимозаменяемой с солями акрилата калия, акрилата натрия или акрилата аммония), где основными солями являются соли калия, соли натрия и соли аммония.
Вышеуказанные полимеры могут также содержать минимальные количества водонерастворимых мономеров при условии, что конечный полимер остается водорастворимым. Использование смесей вышеуказанных синтетических водорастворимых полимеров также входит в объем настоящего изобретения.
Тонкоизмельченный порошкообразный диспергатор, который контактирует с водорастворимым полимером, обычно содержит по крайней мере одну жирную кислоту или ее соль, которая обычно является гидрофобной по природе, которая недостаточно растворима или нерастворима в воде и существует в порошкообразной форме. Используемые здесь жирные кислоты относятся к карбоновым кислотам, содержащим примерно 6 - 24 атомов углерода. Эти кислоты могут быть различной степени насыщения и включать в себя, но не ограничиваться этим, алкановые кислоты с прямой цепью, алкеновые кислоты с прямой цепью, ацетиленовые жирные кислоты, полиненасыщенные жирные кислоты и циклические карбоновые кислоты. Жирные кислоты являются обычно производными природных жиров и масел, таких как твердые и топленый животный жир, и растительного, кокосового, пальмового масел и масла из морских водорослей.
Тонкоизмельченный порошкообразный диспергатор, предпочтительно, состоит из одной или более жирных кислот или их солей, обладающих растворимостью в воде ≤ 0,3 г/л при 20oC и точкой плавления около 50oC или выше. Более предпочтительно жирные кислоты и их соли состоят из алкановых кислот и солей металлов группы IA, IIA, IIB, IIIA, VIIB и переходных металлов, которые имеют указанные показатели растворимости и точку плавления и содержат не менее 10 углеродных атомов. Из этих солей жирных кислот предпочтительными являются соли, обладающие катионом, выбираемым из группы, состоящей из натрия, магния, кальция, бария, цинка, кадмия, никеля, марганца, меди и алюминия. Соли стеариновой кислоты и ее кислотно-аддитивные соли являются еще более предпочтительными. Предпочтительными солями стеариновой кислоты являются соли, обладающие катионом, выбираемым из группы, состоящей из натрия, магния, кальция, цинка, никеля, марганца, меди и алюминия. Более предпочтительные соли стеариновой кислоты выбираются из группы, состоящей из стеарата натрия, стеарата кальция и стеарата магния. Хотя характеристики стеарата натрия не являются такими хорошими, как у других стеариновых солей, катион натрия может быть предпочтительным в некоторых системах по сравнению с более тяжелыми катионами, которые среди прочего могут образовывать комплексы с другими частицами. Для практики настоящего изобретения наиболее предпочтительной жирной кислотой является стеариновая кислота, а наиболее предпочтительной солью жирной кислоты является стеарат кальция. С точки зрения стоимости, доступности и характеристик наиболее предпочтительным порошкообразным диспергатором является стеарат кальция.
Тонкоизмельченные порошки должны иметь размер частиц в пределах от примерно 0,0001 мкм до примерно 250 мкм и
наиболее предпочтительно в пределах от 0,0001 мкм до 150 мкм. Подходящая технология получения тонкоизмельченных порошкообразных диспергаторов известна специалистам. Неуплотненная объемная масса
тонкоизмельченного порошкообразного диспергатора должна быть в пределах от примерно 0,10 г/мл до примерно 0,60 г/мл, и предпочтительно, в пределах от 0,20 г/мл до 0,40 г/мл. Неуплотненная объемная
масса была определена насыпанием материала в градуированный по 10 мл цилиндр (без встряхивания). Цилиндр затем осторожно встряхивали в течение 5 секунд до уровня поверхности материала, определяли
общий объем и общую массу материала в цилиндре, и рассчитывали неуплотненную объемную массу по следующей формуле:
Неуплотненная объемная масса = масса/объем.
Водорастворимый порошкообразный полимер и тонкоизмельченный порошкообразный диспергатор должны быть смешаны вместе таким образом, чтобы облегчить полное смешение частиц водорастворимого полимера с тонкоизмельченным порошком, предпочтительно, чтобы получалась фактически гомогенная смесь порошкообразных компонентов. Теоретически, полная смесь этих двух порошкообразных компонентов задумана, чтобы распределить тонкоизмельченный порошкообразный диспергатор на поверхности полимерных частиц с большей растворимостью, хотя настоящее изобретение не ограничивается этой теорией. В настоящее время, предпочтительно, всухую смешивать водорастворимый полимер с тонкоизмельченным полимером сухим смешением в смесителе.
Количество тонкоизмельченного порошкообразного диспергатора в конечной сухой композиции, содержащей диспергатор и водорастворимый полимер, должно быть количеством, эффективным для улучшения диспергируемости водорастворимого полимера при соединении с водной жидкостью. Предпочтительно, диспергатор в конечной композиции должен содержаться в пределах от примерно 0,1 до примерно 30 масс.%, более предпочтительно, в пределах от 1 до 30 масс.%, и еще более предпочтительно, примерно 2-20 масс.%, по отношению к общему массовому процентному содержанию водорастворимого порошкообразного полимера и тонкоизмельченного порошкообразного диспергатора, составляющему вместе 100 масс.%.
Диспергирование композиции водорастворимого порошкообразного полимера в водной жидкости может быть проведено любыми доступными для специалиста средствами; отличительная характеристика настоящего способа состоит в повышении скорости и легкости образования дисперсии, когда из водорастворимого полимера сначала получают часть вододиспергируемой порошкообразной полимерной композиции, описанной здесь.
Следующие неограничительные примеры приводятся для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения.
Пример I.
Количественная характеристика повышенной водорастворимости порошкообразной карбоксиметилцеллюлозы, контактировавшей с тонкоизмельченным стеаратом алюминия либо с тонкоизмельченным стеаратом магния, диспергированным на неконтактировавщей карбоксиметилцеллюлозе, представлена в таблице I. Данные гранулометрического анализа диспергатора представлены в таблице II для нескольких возможных дипергаторов. Значения неуплотненной объемной массы этих кандидатов приводятся в сносках к таблице II. Смеси карбоксиметилцеллюлозы и тонкоизмельченных диспергаторов были получены смешением в пробирке 9,8 г полимера с 0,2 г диспергатора и встряхиванием смеси вручную в течение примерно 2 мин (т.е. до гомогенного распределения частиц).
Испытания были проведены загрузкой, соответственно, 0,64 г образцов непокрытой карбоксиметилцеллюлозы (образец А), смеси 2 : 98 по массе стеарат алюминия: карбоксиметилцеллюлоза (образец изобретения B) и смеси 2 : 98 стеарат магния : карбоксиметилцеллюлоза (образец изобретения C) в отдельные пинтовые сосуды Керра, содержащие 280 мл водопроводной воды, причем каждая смесь была тотчас перемешана мультимиксером в течение 1 мин и затем сразу перегружена в вискозиметр Fann VG (модель 35 A) для определения вязкости как функции от времени. При определении кажущаяся вязкость в сантипуазах составляла 50% описанных значений. Результаты представлены в таблице I. Все испытания проводились при комнатной температуре.
Результаты, представленные в таблице I, показывают положительное влияние специально выбранного порошкообразного диспергатора на растворимость водорастворимого полимера при смешении диспергатора с полимером. Вязкость образца, который не содержал диспергатор /образец A/, постепенно увеличивалась через 1 мин от значения 5 и только до значения 16 через промежуток времени более 1 ч. Напротив, образец, содержащий стеарат алюминия в качестве диспергатора /образец изобретения B/, имел через 1 мин значение 25 и быстро стабилизировался при значении 30 через 5 мин, что указывает на быструю растворимость водорастворимого полимера. Образец, содержащий стеарат магния в качестве диспергатора /образец изобретения C/, имел через 1 мин значение 15, которое было в 3 раза больше соответствующего значения для образца А, и стабилизировался при кажущемся максимуме 27 уже через 30 мин, указывая быструю растворимость водорастворимого полимера.
Пример II.
Качественные исследования перспективных порошкообразных диспергаторов были проведены комбинированием кандидатов-диспергаторов с водорастворимым полимером (карбоксиметилцеллюлоза) с использованием методики, приведенной в Примере I. Исследуемые растворы были затем получены выгрузкой 0,64 г интересующегося образца в пинтовый сосуд Керра, содержащий 280 мл водопроводной воды. Распределение частиц по размеру для ряда диспергаторов было предварительно представлено в Таблице II. При выгрузке образца в пинтовый сосуд Керра раствор был сразу перемешан в течение 1 мин в мультимиксере, после чего были выполнены наблюдения диспергируемости образца, результаты которых приведены в таблице III. Все испытания были проведены при комнатной температуре.
Результаты, представленные в таблице III, показывают, что возможные порошкообразные диспергаторы: стеарат кальция, стеарат алюминия, стеарат магния, стеарат натрия и стеариновая кислота значительно превосходят возможные диспергаторы: окись магния, дымящая двуокись кремния, каолин и тальк для диспергирования водорастворимого полимера карбоксиметилцеллюлозы в воде. Стеараты кальция, алюминия и магния показывают характеристики, эквивалентные характеристикам более дорогостоящей гидрофобной двуокиси кремния.
Пример III.
Этот пример представляет в количественном выражении качественные результаты, представленные в Примере II. Исследуемые образцы и растворы были получены аналогичным образом (т.е. добавлением 0,64 г образца к 280 мл водопроводной воды и затем перемешиванием в течение 1 мин мультимиксером). Растворы были затем сразу перегружены в вискозиметр Fann VG (модель 35A). В описанное время были проведены измерения вязкости при 600 об/мин. В результате определения данные измерения, полученные при 600 об/мин и представленные в таблице IV, соответствуют кажущейся вязкости в сантипуазах, поделенной на 2. Все испытания были проведены при комнатной температуре.
Результаты, представленные в таблице IV, ясно показывают, что стеараты кальция, алюминия и магния являются эвивалентными по характеристикам с гидрофобной пылевидной двуокисью кремния и заметно превосходят другие возможные диспергаторы. Для диспергаторов стеаратов алюминия, кальция и магния значение вязкости через 5 мин было 82-100% от значения через 1 ч. Это указывает на превосходные диспергирующие характеристики. Результаты также показывают, что стеарат натрия и стеариновая кислота превосходят пылевидную двуокись кремния, окись магния и каолин. Стеариновая кислота во всех испытаниях ведет себя так же, как стеараты алюминия, кальция или магния. Однако частицы стеариновой кислоты были большего размера, и улучшение характеристик является возможным за счет использования частиц меньшего размера. Получение таких частиц является легко доступным для специалистов. Кроме того, использование стеариновой кислоты при большем массовом соотношении в качестве средства увеличения диспергируемости водорастворимых полимеров может быть экономически более выгодным в некоторых ситуациях.
Реферат
Описывается новая вододиспергируемая полимерная композиция в виде частиц, которая состоит из (а) водорастворимого полимера в виде частиц, выбранного из простых эфиров целлюлозы, камедей, крахмалов, синтетических водорастворимых полимеров и биополисахаридов, и (б) мелкодисперсного диспергатора в виде частиц, состоящего из по меньшей мере одной не растворимой в воде или плохо растворимой жирной кислоты или соли жирной кислоты, причем диспергатор в виде частиц определен так, что он имеет растворимость в воде ≤ 0,3 г/л при 20oС и температуру плавления ≥ 50oС. Мелкодисперсный диспергатор в виде частиц распределен по поверхности водорастворимого полимера в виде частиц, причем указанный мелкодисперсный диспергатор (б) присутствует в интервале от 0,1 до 30 вес.% от суммы (а) и (б). Технический результат - создание новой полимерной композиции, которая более легко диспергируется в водных жидкостях. Описывается также способ ее получения. 2 с. и 19 з.п.ф-лы, 4 табл.
