Полимерно-волокнистый препрег, способ его получения, а также применение указанного препрега - RU2153981C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения волокнистого продукта, предварительно пропитанного полимером (препрега). Изобретение относится далее к новому препрегу, способу получения армированного волокном композита на основе применения указанного препрега, новым композитам и их применению.

Предпосылки создания изобретения
Публикация и другие материалы, использованные здесь для пояснения предпосылок создания изобретения, в частности случаи обеспечения деталей, относящихся к практическому осуществлению, приводятся в качестве ссылки.

Зубные устройства, выполненные из полимеров, имеют тенденцию к разрушению в условиях рта. Например, хорошо подтверждается документами, что съемный зубной протез может разрушиться после носки в течение нескольких лет. Следовательно, идеальное усиление зубного протеза должно использоваться как при изготовлении нового зубного протеза, так и в восстановлении старого зубного протеза. Полимерные устройства и конструкции в стоматологии традиционно усиливаются металлическими включениями полимера. Эффект металлических включений в увеличении прочности полимерного устройства или конструкции является, однако, неадекватным. Сделаны попытки разработать полимерно-волокнистый композит, который может быть легко использован для армирования зубных протезов. На момент подачи заявки на данное изобретение не было получено волокнисто- композитных продуктов, отвечающих требованиям клинической стоматологии и зубоврачебной технологии, несмотря на то, что на рынке существует ленточный продукт для использования в стоматологии (Риббонд, Риббон, Инк., Сиэттл, Вашингтон, патент США N 5176951).

Известные полимерно-волокнистые композиты для ортопедической стоматологии получаются погружением волокнистого пучка, ленты или ткани в метилметакрилатный (ММА) мономер или в смесь порошка полиметилметакрилата (ПММА) и его мономера ММА. Композиты, выполненные этим способом, являются, однако, непригодными для использования в зубных протезах благодаря следующим недостаткам:
1) неадекватной адгезии между ПММА и волокнами, особенно с ПММА, используемым для восстановления зубных протезов, то есть автополимеризующимся ПММА,
2) неадекватной пропитке волокон ПММА,
3) распределению волокон в нежелательные области зубного протеза в процессе компрессионного формования ПММА,
4) трудной обработке волокон в зубной лаборатории и
5) механическому раздражению мягких тканей рта волокнами, выступающими на поверхности зубного протеза.

Были осуществлены попытки получения волокнистого пучка, предварительно пропитанного полимером (который называется полимерно-волокнистым препрегом). Описывается три общих способа получения таких препрегов термопластичный полимер - волокно:
1) способ in situ полимеризации, который является способом инжекции смолы, поэтому мономер вводится в волокнистую заготовку,
2) способ пленочного пакетирования, в котором слои волокон ламинируются между слоями полимерной пленки, и
3) способ порошкового покрытия, в котором волокна пропитываются полимерным порошком, который затем плавится.

Эти способы имеют, однако, некоторые недостатки в смысле требований стоматологии. In situ полимеризация, несмотря на то, что она может быть использована с ПММА, дает композит, имеющий полимеризационные усадочные раковины в структуре, где эти раковины могут заполняться слюной и микроорганизмами ротовой полости. Способ пленочного пакетирования дает композит с низкой степенью пропитки (то есть пучок волокон недостаточно пропитывается полимером). Недостаточная степень пропитки также приводит к раковинам в структуре композита. Способ порошкового покрытия включает плавление полимерного порошка. Этот способ дает препрег плотной структуры, которая является трудной для пластифицирования перед применением растворения полимера. Следовательно, любой из способов, используемых в общей пластмассовой промышленности для получения волокнистых композитов, является непригодным для применения в получении или восстановлении зубных протезов.

Цель и краткое описание изобретения
Требования, предъявляемые клинической стоматологией и зубоврачебной технологией к препрегу, используемому для стоматологического укрепления, являются следующими:
1) препрег должен легко принимать форму анатомических структур ротовой полости, то есть препрег должен быть пластичным при комнатной температуре при использовании для изготовления или восстановления зубного протеза,
2) препрег должен сохранять свою форму с обеспечением покрытия препрега ненаполненным (то есть не содержащим волокна) полимером,
3) полимер препрега должен полимеризоваться одновременно с окружающим полимером,
4) полимерная матрица должна химически взаимодействовать с окружающим полимером независимо от того, является ли он термоотверждающимся полимером или автополимеризующимся полимером, и
5) волокна препрега должны адгезировать к термоотверждающемуся полимеру, также как и к автополимеризующемуся полимеру.

Одной целью изобретения является препрег, отвечающий вышеуказанным требованиям по пунктам с 1) по 5).

Другой целью изобретения является применение указанного препрега для получения армированных волокон композитов. Указанные композиты являются пригодными для применения в любой области техники, в частности в области стоматологии или медицины.

Таким образом, в соответствии с одним аспектом изобретения предусматривается способ получения волокнистого продукта, предварительно пропитанного полимером (препрега). Указанный способ включает
либо i)
а) покрытие волокон порошком, содержащим, по крайней мере, один полимер и необязательно агент, имеющий способность инициировать реакцию полимеризации указанного полимера,
b) введение в композицию, полученную на стадии а), растворителя, обладающего способностью растворять указанный полимер, но не обладающего способностью инициировать реакцию полимеризации указанного полимера, и
с) испарение растворителя,
либо ii)
а) растворение порошка, содержащего, по крайней мере, один полимер и необязательно агент, имеющий способность инициировать реакцию полимеризации указанного полимера в растворителе, обладающем способностью растворять указанный полимер, но не обладающем способностью инициировать реакцию полимеризации указанного полимера, и
b) контактирование волокон с раствором, полученным на предыдущей стадии, и
с) испарение растворителя.

Хотя препрег может быть получен в виде непрерывного холста, во многих областях применения является предпочтительным получение препрега, легко формируемого в желаемую форму. В этом случае композиция, полученная на стадии а), загружается в форму перед добавлением растворителя. После испарения конечный препрег удаляется из формы.

В соответствии с предпочтительным вариантом поверхность волокон обрабатывается с тем, чтобы облегчить связывание полимера с волокнами, после чего волокна с обработанной поверхностью покрываются полимерным порошком. Предпочтительно агент, облегчающий связывание полимера с волокнами, наносится на поверхность волокна перед тем, как волокна покрываются полимерным порошком.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предусматривает пористый препрег, содержащий волокна и полимер, в котором указанный полимер присутствует между отдельными волокнами и распределяется между волокнами в виде раствора, из которого испаряется растворитель.

В особенно предпочтительном препреге волокном является стеклянное волокно, а полимером является полиметилметакрилат (ПММА), этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА), 2,2-бис [4-(2-гидрокси-3-метакроилокси)фенил] -пропан (БИСГМА) или гидроксиэтиленметакрилат (ГЭМА), и на поверхность волокна наносится силановое соединение, предпочтительно гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение предусматривает способ получения армированного волокном композита на основе применения препрега согласно данному изобретению. Указанный способ включает стадии
- добавления пластификатора к необязательно предварительно формованному препрегу,
- формирования пластифицированного препрега в желаемую форму,
- погружения препрега в чистый полимер композита или в смесь указанного полимера и мономера, и
- обеспечения возможности полимеру препрега полимеризоваться одновременно с чистым полимером композита.

Армированный композит может быть использован как таковой или альтернативно может быть использован в качестве исходного материала для получения блоков желаемой формы. Таким образом, зубной композит может быть, например, переработан в зубные пломбы или в зубные или медицинские имплантаты.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом полимер препрега является таким же, как и ненаполненный полимер композита.

Изобретение дополнительно предусматривает армированный волокном композит, содержащий препрег согласно данному изобретению. Указанный препрег пластифицируется смачиванием мономером, формуется в требуемую форму и погружается в чистый полимер композита и обеспечивается возможность полимеру указанного препрега полимеризоваться одновременно с чистым полимером композита.

Указанный композит может быть использован в любом техническом применении. Он, однако, является особенно пригодным для применения в медицинских и зубных конструкциях, таких как простодонтические, ортодонтические или ортопедические устройства; съемные зубные мосты, фиксаторы съемных зубных протезов и корректирующие устройства; постоянные или временно фиксированные протезы, включающие зубные поддерживаемые имплантатором протезы; зубные или медицинские имплантаты; пломбы корневых каналов эндодонтически обработанных зубов; штифты, слепки, пломбы или коронки зубов, предохранители рта и тому подобное.

Краткое описание фигур
Фигуры с 1A и по 1C показывают применение препрега для восстановления полносъемного зубного протеза.

Фигуры 2A и 2B показывают два примера ориентации волокна в восстановленных зубных протезах (фиг. 2A является полносъемным зубным протезом, а фиг. 2B является верхнечелюстным частично съемным зубным протезом).

На фиг. 3 представлены гибкие свойства СВ-ПММА-композита.

Подробное описание изобретения
Волокнами, пригодными для использования в данном изобретении, являются либо неорганические, либо органические волокна. Выбор волокна зависит в высокой степени от области техники, в которой должен использоваться армированный волокном композит. Волокна, уже испытанные в стоматологии в качестве упрочнения зубных протезов, включают стеклянные волокна E (электрическое стекло), стеклянные волокна S (высокопрочное стекло), углеграфитовые волокна, арамидные волокна и волокна из полиэтилена с ультравысоким модулем. Черный цвет углеграфитовых волокон делает их не менее пригодными для зубного протезирования. Указывается, что органические волокна вызывают неадекватную адгезию к зубным полимерам. Поэтому оказывается, что стеклянные волокна в большей степени отвечают косметическим и адгезионным требованиям зубного протезирования.

Волокна могут находиться в различной форме. В качестве примеров могут быть указаны ровинги, тканые ровницы, тканые маты, маты из рубленой стеклопряжи, "усы" или мелкодисперсные волокна (наполнители). Выбор волокнистого продукта зависит от назначения композита. Могут также использоваться смеси различных волокнистых форм.

Полимером препрега может быть любой полимер. Для медицинского и стоматологического применения предпочтительным является термопластичный полимерный материал. Предпочтительно, полимером препрега является тот же самый полимер, который окружает препрег в конечном композите. Предпочтительным полимером для применения в стоматологии является полиметилметакрилат (ПММА), либо термоотверждающийся, либо автополимеризующийся ПММА. Термоотверждающийся ПММА полимеризуется на водяной бане при температурах в интервале от 70 до 100^oC. Полимеризация инициируется инициатором, таким как перекись бензоила. Термоотверждающийся ПММА может также полимеризоваться с помощью микроволновой энергии. Автополимеризующийся ПММА полимеризуется при более низких температурах (35-50^oC), чем термоотверждающийся ПММА, и поэтому для активирования инициатора реакции требуется химическое соединение, такое как диметилпаратолуидин. Среди других предпочтительных полимеров могут быть указаны, например, этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА), 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3- метакроилокси)фенил] пропан (БИСГМА), полиэтилентерефталатгликоль (ПЭТГ), поли-1,4-циклогексилендиметилентерефталатгликоль (ПЦТГ), гидроксиэтиленметакрилат (ГЭМА) или подобное.

Соотношение между количеством волокон полимера должно, предпочтительно, выбираться так, чтобы обеспечить хорошую пористость препрега после испарения растворителя. Высокая пористость является предпочтительной, потому что она обеспечивает легкое проникновение в препрег пластификатора. Когда используются стеклянные волокна и ПММА, наилучшая пористость получается при использовании равных количеств волокон и полимера.

Поверхность волокна может необязательно подготавливаться для облегчения связывания полимера с волокном либо физически, либо химически, например, при использовании агента. Выбор агента, облегчающего связывание полимера с волокнами, например спаривающего агента, зависит от используемых волокон и полимерной матрицы. В стоматологии спаривающими агентами для улучшения адгезии между стеклянными волокнами и ПММА являются силаны. Особенно предпочтительным силановым соединением является гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан (МПС). Адгезия между углеродными волокнами и полимерной матрицей может быть улучшена окислительным способом или облучением, также как и силановыми соединениями. Полиэтиленовые волокна могут быть сделаны более адгезионными по отношению к полимерной матрице, например, плазменным травлением поверхности волокна. Полученные после этого результаты являются, довольно плохими.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения спаривающий агент предварительно отверждается на поверхности волокон перед тем, как волокно контактирует с полимером. Это обеспечивает применение термоотверждающихся полимеров, также как и автополимеризующихся полимеров. В соответствии с известными способами отверждение силанового соединения имеет место одновременно с полимеризацией термоотверждающегося ПММА. Отсутствуют указания об успешном использовании силанов для улучшения адгезии между автополимеризующимся ПММА и стеклянными волокнами.

Инициатор реакции полимеризации добавляется, например, либо к полимерному материалу препрега, либо к пластификатору, использующемуся для пластификации препрега перед его применением. Инициатором может быть любой известный пригодный инициатор полимеризации. Наиболее общеизвестными инициаторами являются перекиси, например перекись бензоила.

Растворителем, используемым в получении препрега, может быть любой растворитель, имеющий способность растворять полимерный материал, но не имеющий способности инициировать его реакцию полимеризации. Примером соответствующего растворителя является тетрагидрофуран (ТГФ). Растворение полимерного материала и последующее испарение растворителя дает в результате хорошую пропитку волокнистого продукта полимером, что, в свою очередь, как будет рассмотрено в примерах, обеспечивает превосходные прочностные свойства конечного композита. Растворитель должен, предпочтительно, испаряться довольно быстро, потому что это улучшает пористую структуру материала в препреге.

В качестве пластификатора, используемого для пластификации препрега, может быть использован мономер, либо мономер из полимерного порошка, включенного в препрег, либо другой мономер. В случае использования ПММА мономером, таким образом, является ММА.

Изобретение иллюстрируется последующими примерами. В примерах изобретение поясняется в плане его предпочтительных вариантов и применении в ортопедической стоматологии, хотя изобретение имеет также другое медицинское и техническое применение.

Пример 1. Получение препрега.

Волокна из E-стекла (Ахлстрем, Кархула, Финляндия) в форме непрерывного однонаправленного ровинга очищаются 1,5 мол/л серной кислотой (H₂SO₄), промываются дистиллированной водой и затем сушатся в течение 48 ч при температуре 22^oC.

Для улучшения адгезии полимера (ПММА) к волокнам поверхность волокон обрабатывается гамма-метакрилоксипропилметоксисиланом (МПС) (А174, Юнион Карбайд Кемикалз, Версуа, Швейцария). Разбавленный МПС (30% МПС, 70% метанола) отверждается на поверхности стеклянных волокон при 100^oC в течение 2 ч. Дополнительно могут использоваться промышленные стеклянные волокна с обработанной поверхностью.

Обработанные силаном стеклянные волокна покрываются стоматологическим порошком термоотверждающегося полиметилметакрилата (ПММА) (Про Бейз Хот, Ивоклар, Сшаан, Лихтенштейн), в котором содержится перекись бензоила в качестве инициатора реакции полимеризации. Масса используемого порошка ПММА равняется массе стеклянных волокон.

Необходимое количество смешанных с порошком стеклянных волокон загружается в форму, имеющую полость, соответствующую форме препрега. Смесь порошка с волокнами смачивается тетрагидрофураном (ТГФ), растворителем, в котором растворяется ПММА, но которым не инициируется реакция полимеризации растворенного ПММА. На этой стадии отдельные волокна связываются растворенным ПММА вместе с образованием жесткого препрега определенной формы. Затем препрег выдерживается, чтобы дать возможность испариться растворителю (ТГФ). Наконец, препрег извлекается из формы и упаковывается для будущего использования.

Другой способ получения препрега заключается в растворении необходимого количества ПММА в ТГФ, погружении волокнистого ровинга или ткани в смесь или протягивании ровинга или ткани через смесь. Отношение ПММА к ТГФ должно быть оптимизировано для получения пористого препрега стеклянное волокно-ПММА, который может легко смачиваться и пластифицироваться ММА, когда препрег используется.

Препрег на основе автополимеризующегося ПММА (Про Бейз Колд, Ивоклар, Сшаан, Лихтенштейн) получается таким же образом, как описано выше.

Пример 2. Применение препрега для армирования при изготовлении зубного протеза
Зубной протез на основе акриловой смолы получается из термоотверждающегося ПММА с использованием технологии компрессионного формирования. Слабые участки зубного протеза армируются препрегом из примера 1 следующим образом:
1) После опытной загрузки ПММА в форму зубного протеза в полости формы прессуется паста ПММА с использованием в качестве разделительной прокладки пластмассовой ленты того же размера, что и препрег.

2) Препрег пластифицируется, смачивается его мономером термоотверждающегося ПММА и помещается в полость из пасты акриловой смолы.

3) Конечная упаковка пасты акриловой смолы выполняется в соответствии со способами, используемыми в стоматологии (25).

4) Полимеризация ПММ препрега осуществляется на водяной бане одновременно с полимеризацией пасты ПММА. Полученным таким образом конечным продуктом является зубной протез, содержащий ориентированное непрерывное волокнистое армирование, покрытое слоем ненаполенного ПММА.

Пример 3. Применение препрега для восстановления зубного протеза.

Разрушенный зубной протез на зубном слепке формируется для восстановления, как описывается в стоматологической литературе. Далее (смотри фиг. 1A-1C), из автополимеризующегося ПММА выполняется углубление 10 такого же размера, как препрег 11, и стеклянные волокна заделываются в нужном участке зубного протеза. Препрег 11 пластифицируется (фиг. 1C) смачиванием мономером автополимеризующегося ПММА и помещается в углубление зубного протеза. Углубление затем заполняется автополимеризующимся ПММА, после чего обеспечивается его полимеризация на водяной бане одновременно с полимеризацией ПММА препрега.

Таким образом получается восстановленный зубной протез, армированный ориентированными волокнами (смотри фиг. 2A-2B)
Пример 4.

Применение препрега в качестве материала моста съемного зубного протеза.

Препрег пластифицируется мономером полимерной матрицы. Затем препрег помещается на зубной слепок, покрывающий участок зубного моста. Препрег размещается так, чтобы получить направление волокон против линии предполагаемого разрушения зубного протеза. Поверхность препрега покрывается порошком ПММА с покрытием волокон ненаполненным ПММА. Альтернативно, поверхность препрега может покрываться смесью порошка ПММА и жидкого ММА, т.е. пастой ПММА. Отливка помещается в установку отверждения для полимеризации ПММА. После отверждения получается композитный мост. Указанный композитный мост может использоваться в качестве традиционного металлического моста в изготовлении съемного зубного протеза.

Пример 5. Применение препрега в качестве фиксатора съемного зубного протеза.

Препрег, выполненный в форме фиксатора зубного протеза цвета зубов, пластифицируется мономером полимерной матрицы ПММА. Пластифицированный препрег помещается на нужный участок зубного слепка, и он соединяется с расширенным основанием съемного зубного протеза. Препрег покрывается порошком ПММА цвета зубов перед полимеризацией в установке отверждения. Альтернативно, препрег может покрываться окрашенной в цвет зубов пастой ПММА перед полимеризацией.

Пример 6. Применение препрега в изготовлении постоянных, долговременных или временно фиксированных протезов.

Препрег, содержащий бесцветный или зубного цвета ПММА (или альтернативно полибутилметакрилат или полиэтилметакрилат или подобное) пластифицируется мономером полимерной матрицы. Пластифицированный препрег помещается в силиконовум форму фиксированного протеза, частично заполненную пастой ПММА. Пластифицированные препреги покрываются пастой ПММА, и форма помещается на гипсовый слепок опорных зубов. После отверждения ПММА фиксированный протез обрабатывается по обычной стоматологической технологии.

Фиксированный протез содержит либо однонаправленное стекловолокнистое армирование, которое увеличивает прочность тел мостовидных протезов и их связок с коронками, и дополнительно стеклотканевое армирование, или коротковолокнистое армирование, которое увеличивает прочность коронок и фиксированного протеза.

Пример 7. Свойства полученных волокнистых композитов.

Способы, описанные в аналогах, например погружение пучка волокон в смесь порошка ПММА и его мономера, дают степень пропитки (количество зубного ПММА/количество непрерывных однонаправленных волокон из стекла E), варьирующуюся от 0,4 до 0,8. Степень пропитки является более низкой для волокнистых ровингов с более высоким удельным количеством волокон. Степень пропитки композитов, выполненных из непрерывных E-стеклянных волокон и ПММА, при использовании препрегов согласно настоящему изобретению является равной 0,91 для термоотверждающегося ПММА и 0,98 для автополимеризующегося ПММА. Кроме того, степень пропитки не зависит от удельного количества волокна волокнистого ровинга.

Упругие свойства зубного ПММА-композита, армированного однонаправленными стеклянными волокнами, полученного способом, описанным в технике, и способом согласно настоящему изобретению, приводятся в таблице и на фигуре 3. Содержание волокон в опытных образцах вышеуказанного испытания является таким, что может легко использоваться в способе получения - аналоге и в способе получения согласно настоящему изобретению.

Для армированного стеклянным волокном частично съемного зубного протеза согласно настоящему изобретению усталостная прочность при изгибании, вызванном моделированным усилием истирания (сила смыкания зубных рядов 150 Н при 300 мс интервалах в воде при 37^oC), является в 15 раз выше, чем для традиционного зубного протеза, армированного металлической проволокой. Увеличенная прочность зубного ПММА, армированного стеклянным волокном, согласно настоящему изобретению, измеренная прибором для определения ударной вязкости типа Шарли (WPM Лейпциг, Лейпциг, Германия), равняется 70 кДж/м², что значительно выше, чем у ПММА, армированного металлической проволокой. Усилие смыкания зубных рядов, требующееся для разрушения трехединичного частично съемного зубного протеза, выполненного из зубного ПММА, равняется 91 Н. При армировании трехединичного моста препрегами согласно изобретению сопротивление моста силе смыкания зубных рядов увеличивается до 350 Н.

Превращение ММА в ПММА в препрегах из армированного стекловолокном ПММА является таким же высоким, как в неармированном ПММА, что определяется измерением остаточного ММА, высвобождающегося из композита, методом жидкостной хроматографии высокого разрешения в соответствии со стандартом ISO 1567. Водопоглощение и растворимость армированного стеклянным волокном ПММА также являются соответствующие требованиям ISO-стандартов (см. таблицу).

Должно быть отмечено, что способы настоящего изобретения могут быть приведены в виде целого ряда вариантов, только немногие из которых рассматриваются здесь. Для специалиста должно быть очевидно, что другие варианты существуют и не отходят от духа изобретения. Таким образом, описанные варианты являются иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничительные.

Реферат

Изобретение предназначено для медицинской промышленности и может быть использовано при получении зубных протезов, имплантантов, пломб, штифтов, слепков пломб или коронок. Волокна, например стеклянные, в виде ровницы, тканого мата, усов или их смеси, обрабатывают порошком или раствором полимера, например полиметилметакрилата (ПММА), этиленгликольдиметакрилата (ЭГДМА), 2,2-бис [4-(2-гидрокси-3-метакроилокси) фенил]-пропана (БИСГМА) или гидрокси-этиленметакрилата (ГЭМА). Волокно можно предварительно обработать силановым соединением, например гамма-метакрилоксипропилтриметоксисиланом, отверждающимся при повышенной температуре на стекловолокне. Растворитель полимера можно добавлять в смесь волокна и порошка полимера или в порошок полимера перед его смешиванием с волокном. После обработки волокна растворитель испаряют. Получают пористый препрег. Добавляют пластификатор, например мономер полимера, использованного в препреге. Формуют в требуемую форму. Препрег может содержать инициатор полимеризации, например перекись бензоила, и активатор инициатора, например диметилпаратолуидин. Сформованный препрег заделывают в чистый полимер композита или в его смесь с мономером. Полимером, окружающим препрег в композите, является предпочтительно полимер препрега. Полимеры препрега и композита полимеризуют одновременно. Препрег пластичен при комнатной температуре, сохраняет форму при контакте с чистым полимером композита, не раздражает полость рта, не разрушается под воздействием среды полости рта. 4 с. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Формула