Способ получения полиуретанов - SU1297733A3

Код документа: SU1297733A3

Описание

Изобретение относится к получению конструкционных термопластов, в частности уретановых термопластов, и может быть использовано для изготовления деталей в автомобильной, мебельной промышленности для изготовления строительных конструкций.

Целью изобретения является получение полиуретана с высоким модулем упругости при изгибе, высокой ударной вязкостью и высокой температурой тепловой деформации.

Согласно предлагаемому изобретению , полиуретаны могут быть получены одностадийным методом или форполимер ным методом, В случае одностадийного способа получения полиуретанов вначале смешивают полиол. с удлинителем цепи, а затем вводят органический полиизоцианат.

Смешение компонентов и гомогенизация полученной смеси могут быть выполнены любым способом и с применением любой известной аппаратуры. Перед смешением компоненты обезвоживаются нагреванием в вакууме. Смешение компонентов проводят при температуре окружающей среды (20-25 С), после чего полученную смесь нагревают от 40 до .

. После дегазации и обезвоживания реакционную смесь помещают в пресс- формы, экструдеры, на поверхность гибких лент и т.п. и отверждают в диапазоне температур от 20 до . Реакция также может быть проведена в условиях одновременного прессования .

В состав реакционной композиции может быть включен катализатор уре- танообразования в количестве 0,02 - 2,0 вес.% композиции.

Процесс получения полиуретанов может быть осуществлен непрерывным способом при использовании соответствующей аппаратуры.

При получении полиуретанов форпо- лимерным методом полиизоцианат и по- лиольный компонент подвергают взаимодействию на предварительной стадии получая при этом форполимер с концевыми изоцианатными группами или ква- зифорполимер. При зтом компоненты предварительно обезвоживают известным методом. Образование форполимера проводят в диапазоне температур от

в диапазоне 70 до 130 С в атмосфере азота. Полученный таким образом форполимер дале

подвергается взаимодействию удлинителем цепи в интервале температур, обеспечивакицем дегазацию смеси.Далее дегазированную смесь переносят в подходящую пресс-форму,.экструзионную мапшну или другое устройство для формования .

Для получения полиуретанов согласно предлагаемому способу можно использовать любые органические диизо- цианаты и полиизоцианаты: метилен- бис(фенилизоцианат), включая его 4,4 -изомер; 2,4 -изомер и различные их смеси; мета- и парафенилендиизо- цианаты; хлорфенилендиизоцианаты; ei, dL-ксилилендиизоцианат; 2,4- и 2,6-толуш1ендиизоцианаты, а также различные смеси этих изомеров; толи- диндиизоцианат; гексаметилендиизоци- анат; 1,5-нафталиндиизоцианат; изо форондиизоцианат и метш1ен-бис(цикло- гексилизоцианат), включая 4,4 -изо мер , 2,4 -изомер и их смеси.

Предпочтительным органическим полиизоцианатом, используемым согласно способу, является метилен-бис(фе- нилизоцианат) в виде 4,4 -изомера или в виде смесей 4,4 -изомера с различными количествами (до 70 вес.%) 2,4 -изомера.

В качестве полиола (компонент В) используют соединения молекулярной массы от 830 до 6500, имекщие функциональность по крайней мере 1,9, температуру стеклования (Т ниже

ао с).

Доля полиола может варьироваться от 6 до 25% от веса смеси.

В качестве полиолов, которые могут использоваться при получении полимеров по предлагаемому способу, являются простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфиры с аминогруппами на концах, поликарбонаты с концевыми гидроксиль- ными группами, полибутадиены с концевыми гидроксильными группами, сополимеры бутадиейа и акрилонитрила с концевьЕми гидроксильными группами, сополимеры бутадиена и акрилонитрила с концевьми аминогруппами, сополимеры диалкилсилоксанов и алкиленокси- дов, таких как этиленоксид, пропи- леноксид и т.д., имеющие концевые гидроксильные группы, при условии, что все упомянутые соединения отвечают упомянутым критериям, в отношении Т(5, молекулярного веса и функци31

ональностй. Предпочтительно, когда все молекулярные веса этих веществ находятся в диапазоне от 830 до 6500, а наиболее предпочтительным является вариант, когда молекулярны веса упомянутых полиолов лежат в интервале от 2000 до 6500, функциональность этих веществ не превышает 6 (предпочтительно в диапазоне от 2 до 4). .

Примерами простых полизфирполио- лов, являются полиоксиэтиленгликоли полиоксипропиленгликоли, статистические сополимеры и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, про- поксилированные три- и тетраатомные спирты, такие как глицерин, тримети олпропан, пентаэритрит, политетраме

тиленгликоль,

статистические сополимеры и блок-сополимеры тетрагидрофу- 20 нилкарбонат, или с фосгеном.

рана и этиленоксида и/или пропилен- Удлинители цепи, используемые при

оксида, а также продукты, получаемые из любого указанного соединения в результате реакции с ди-и полифункци- ональньми карбоновыми кислотами или их слшсшяки эфирами. Простые поли- эфирполиолы представляют собой статистические и блок-сопапимеры этилен оксида и пропиленоксида, имеющие функциональность 3,0, и полимеры на основе пояитетраметиленгликоля, име- ю1Щ1е/функциональность больше 2,0 или равную 2,0.

Простые полиэфирполйолы, которые могут быть использованы в качестве компонента (б), включают продукты, получаеюое в результате полимеризации стирол и/или акрилонитрйла в присутствии соответствукщего простого полиэфира,

В качестве сложных попиэфирполио- лов используются продукты, получемые путем полимеризации -капролактона с использованием инициатора, выбранного среди таких соединений, как этиленгликоль, этаноламин и т.д., а также продукты, получаемые этерифи- кацией фталевой, терефталевой, янтарной , глутаровой, адипиновой, азелаиНОВОЙ и других подобных кислот, МНС

гоатомными спирта, такими как этиленгликоль , бутандиол, глицерин, три метилолпропан, 1,2,6-гексаитриол,

циклогександиметанол и т.д. Предпочтительную группу полиэф1Ч ов составляют те из них, которые получаются путем этерификации ди юрных или тримерных жирных кислот, смешанных

в некоторых, случаях с мономерными жирными кислотами, такими как олеиновая кислота, относительно длинно- цепными алифатическими диолами, такими как гексан-1,6-диол и т.п.

. В качестве простых полиэфиров с концевыми аминогруппами используют первичные алифатические ди- и три

изводными полибксипропиленгликолей и триолов.

В качестве поликарбонатов, содержащих койцевые гидрокснльные группы, являются продукты реакции конденсации диолов, таких как пропан-,3- диол, бутан-1,4-диол, гексан--1,6- диол, Диэтиленгликоль, триэтиленгликоль , дипропиленгликопь и т.п., с диapилкapбoнaтa в, такими как дифе

получении полиуретановых компози191й по предлагаемому способу представляют собой алифатические диолы нормального и разветвлеяного строения, включая циклоалифатические (алицик- лические) диолы, насчитьшающие от 2 до 8 атомов углерода в цепи и молекулярной массы от 62 до 292.

Пример I. Путем смешения различных ингредиентов приготовляют смесь 38 г (0,0175 г эквивалента) полиоксиэтилен-полиоксипропилентри- ола (марки SF 6503, молекулярный 35 вес 6500) 43,2 г (0,95 г эквивалента ) 1,4-бутандиола, 12,48 г (0,24 г эквивалента) неопентилгликоля и

1капли (0,05 г) ПАВ (поверхностно- активное вещество, обладающее свойствами анионного эмульгатора). Эту смесь нагревают при вС-ЮО С в вакууме (при остаточном давлении от

2до 30 мм ртутного столба) в течение 2 ч с целью удаления влаги и дегазации смеси. Далее полученную смесь (охлажденную до 40-60 С) смешивают с 152 г (1,22 г эк&ивалента) расплавленного 4,4 -метилен-бис-(фенилизо- , цианата) и одной каплей (0,05 г) ок тоата двухвалентного олова (50%-ный раствор в диоктилфталате) и добавляют 0,4 г антиоксиданта (Ирганокс 1010). Полученную таким образом смесь немедленно подвергают интенсивному механическому перемешиванию, которое продолжают в течение примерно 10 с, после чего смесь заливают в пресс-форму, имекщую размеры 14 х

16,,3175 CM, предварительно нагретую до 150-165°C. Пресс-форму закрывают и прикладывают давление порядка 56,2-84,4 кг/см, которое поддерживают в течение 5 мин, сохраняя температзфу пресс-формы в этот период в указанном диапазоне. Полученная отформованная пластина непрозрачна по внешнему виду и остается такой даже после того, как ее подвергают доотверждению при в течение 1 ч. Отвержденную пластину подвергают физико-механическим испытаниям с целью оценки физических свойств материала. Результаты испытаний следующие: ударная вязкость по Изоду с надрезом образца (надрез 1/8 дюйма 0,3175 см) (футо-фунты/ /дюйм 19,6), (согласно ASTM Д 256-56); прочность на изгиб (фунт/ /дюйм 10) 9,9 (что соответствует 0,0007 кг/см); модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм ; 10) 177, согласно ASTM Д 790), (что соответствует 0,0125 кг/см); температура деформации при нагреве под нагрузкой соответствующей 264 фунтам/дюйм 18,6 кг/см, (С) 85, согласно

разом: Т полимера определяют метоASTM Д 648; прочность при растяжении до„ дифференциальной сканирующей ка- (фунт/дюйм2 «103) 5,2, модуль упру- лориметоии пои использовании контгфсти при растяжении (фунт/дюйм « 10) 127, удлинение при разрыве (%) 70, согласно ASTM Д 638-68).

Весовой процент полиэфиртриола марки SF 6503 равен 15,5%. Индекс NCO/OH равен 1,00.

П р и м е р 2. Используя методику , описанную в примере 1, и исходя из следуюи их ингредиентов, получают отформованную пластину полиуретана, которую подвергают физико-механическим испытаниям.

лориметрии при использовании контрольно-измерительного прибора фирмы Дюпон, модель 990 и дифференциального сканирукмцего калориметра модели 910 при скорости сканирования Ю с в минуту на образце полимера весом 20 мг.

Ударная вязкость по Изоду с надрезом образца (в футо-фунтах/дюйм): при надрезе 1,8 дюйма (0,3175 см) 15,8; при на,црезе 1,4 дюйма (0,635 см) 12; прочность на изгиб (фунт/дшйм ) 10,4; модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм )с10 ) 205.

Таблица

Жидкий 4,4 -метиленбис (фенилизоцианат)

(эквивалентный вес

143)

Этиленгликоль Диэтиленгликоль

Продолжение табл.1

Ингредиент

Использованное количество

вес.%

г эквива- лент

Полиэфиртриол (SF6503 ) , 50 0,023

Дилаурат дибутилолова0 ,1 г

Индекс NCO/OH (т.е. отношение числа эквивалентов изоцианатных групп в реакционной системе к суммарному числу эквивалентов гидроксильных групп составляет в этом случае 0,.

Содержание остатков полиэфиртрио- ла SF 6503 в конечном продукте рос- тавляет 16,2 вес.%. Свойства непро- зрачного по внешнему виду образца полиуретана определяют после его отверждения в соответствии с методикой, аналогичной примеру 1, следующим образом: Т полимера определяют методо„ дифференциальной сканирующей ка- лориметоии пои использовании контдо„ дифференциальной сканирующей ка- лориметоии пои использовании конт5

Температура тепловой деформации под нагрузкой, соответствующей 264 фунт/дюйм ) (в °С) 93; температура стеклования (Т) (в С) 120; прочность при растяжении (фунт/дюйм хЮ) 5,6; модуль упругости при растяжении (фунт/дкйм 10) 138; относительное удлине- .ние при разрыве (%) 120.

П р и м е р 3. Используя реагенты, которые использовались в примере 2, с тем исключением, что диизоцианат заменен эквивалентным количеством одного из четырех различных изоциана712977338

тов - (изоцианатных смесей) получают танию, аналоги но примеру Т. Индекс отформованные образцы четьфех термо- NCO/OH во всех случаях 0,99: реактивных полиуретанов. Каждый об- : 1,0. Содержание звеньев полиэфир- разец отверждают и подвергают все- триола (в вес.%) в конечных образцах ст ороннему физико-механическому испы- 5 отражено в табл. 2.

Полииз оцианат

ГА Г в Г С У D

лица С

Содержание звеньев полиэфиртриола (вес.%) 16,2 16,2 16,2 16,9

Ударная вязкость по Изоду с надрезом образца (надрез 1/8 дюйма) (футофунт/дюйм )

Температура тепловой деформации, (С)

Полиизоциаиат

Прочность а растяжение (фунт/дкйм Ю )

Модуль упругости при растяжении (фунт/дюйм .Ю)106

Относительное удлинение при разрыве, %

Смесь 95 вес.ч. жидкого иэоцкапа- та по примерам 2 и 5, вес,ч. полиме- тилен-полифенил-полиидо1дааната (эквивалентный вес 133; средняя функциональность 2,3).

Смесь, соответствующая данньм в табл. 2, но содержащая увеличенное до 10 вес.ч. количество иолиметилен- полифенил-полиизоцианата и уменьшенное до 90 вес.ч. жидкого изоцианата, использованного в примере 2.

Смесь, аналогичная приведенной в табл. 2, но содержащая увеличеннае до 20 вес.ч. количество пояиметилен- полифенил-полиизоцианата и уменьшенное до 80 вес.ч. количество жидкого изоцианата по примеру 2.

Жидкий изо191анат (эквивалентный вес 184), полученный путем взаимодействия 4,4 -метилен-бис-(фенилизо- цианата) с незначительными количествами низкомолекулярнык гликолей.

У D

ица

2-11 ,4 9,0 6,63 13,4

93 I

98 85

6,3 5,4 5,0 5,1

96,4 94 118

110 60

50 120

П р и м е р 4. Проводят аналогично примеру 2, но увеличив количество этилеигляколя до 34,62 г (1,12 зк- вивалента), уменьшив количество ди- зтиленгликоля до 14,82 г (0,28 эквивалента ) и увеличив количество поли- эфиртриола до 50 г (0,023 эквивалента ) , получают непрозрачный отформованный образец, который после литьевого прессования (литья под давлением ) при t78 C в течение 5 мин под давлением 900 фунт/дюйм (63,3 кг/см) и последугав его термоотверждения при в течение 1 ч, получены следу- Ю1цие 1 зико-механические характеристики: ударная вязкость по Изоду (надрез 1/8 дюйма), (в футо-фунт/ /дюйм) 12,6; прочность на изгиб (фунт/дкйЫ 10) 9,7; модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм 10) 195; температура тепловой деформации под нагрузкой, равной 264 Фунтам/дюйм (в С) 97; прочность при растяжении (фунт/дюйм л 10) 6,0; модуль упругости при растяжении (фунт/дюйм 10) 119; относительное удлинение при разрыве (%) 80.

Содержание звеньев полиэфиртриола в полученном в этом примере полизфе- тане - 16,7 вес.%.

П р и м е р 5. Осуществляют анаэфирполиолом и полученную смесь подвергают высушиванию и дегазации путем нагревания в вакууме при остаточном давлении от 2 до 30 мм ртутного столба) при 80-100 С в течение 2 ч. Полученную в результате смесь, не охлаждая, быстро смешивают с расплавленным диизоцианатом, 1 каплей (0,05 г) октоата двухвалентного олологично примеру 1, но увеличив коли- (О ва (50%-ного раствора в диоктилфта- чество неопентилгликоля до 20,8 г лате), которую добавляют вслед за

диизоцианатом и смесь интенсивно перемешивают с помощью механической

(0,40 эквивалента) и уменьшив количество I,4-бутандиола до 36,02 г (0,80 эквивалента), получают непромешалки или путем энергичного встрязрачный полиуретановый отформованный 15 хивания вручную в течение 5-30 с.

образец, который после литьевого прессования (литья под давлением) при ISO-ieS C и давлении 800 - 1200 фунт/дюйм (56,2-84,4 кг/см) в течение 5 мин и последующего До- отверждения в течение 1 ч при получены следующие физико-механические характеристики; ударная вязкость по Изоду (надрез 1/8 дюйма) (футопосле чего быстро заливают ее в открытый поддон (лоток), футерованный изнутри тефлоном и находящийся при 20-25 С. Когда смесь затвердевает, 2Q ее дробят механически на дебольвшё кусочки и подвергают высушиванию в дегидратирунздах условиях (в вакуум- эксикаторе или сушильном шкафу) Затем из полученных полимеров отфорфунт/дюйм ) 20,6; прочность при иэги- 25 мовьгаают методом литьевого прессовабе (фунт/дюйм 10) 9,8; модуль упругости при изгибе (фунт/дий4м « 10) 176; температура тепловой деформащи под нагрузкой в 264 фун- та/дкйм (в с) 80; прочности при растяжении (фунт/дюйм хЮ) 5,5; модуль упругости при растяжении (фунт/дайм яЮ) 105; относитель- йое удлииешге при разрыве (%) 81.

ния (литья под давлением) полиурета- яовые пластинки, придерживаясь следующего режима: температура щитвдра экструдера равна 210-243 С; ,темпера- 36 тзфа формования равна от 26,7 до 65, продолжительность всего цикла формования равна 30-60 с,

Различные полизгретаны, полученные

таким образом, после формоваЕШя иеСодв1жа1ше звеньев полиэ(ртриола 35 прозрачны по внешнему ввду. Физико- в яояучеяиок по данному примеру по механические свойства полученных об- ляу1 втане - 15,4 вес.%.. ,, раэцов отражены в табл. 3, где укаа р и м е р 6. Исходя из 4,4 -ме- тяв1вн-бис-(фенилйзоцианата) и раззаны также удлинители цепи и полиолы, которые используют в каждом случае,пропор

Я1ГЧВЫХ к жбинаций гликояьных удйини- 40 ции, в которых используются удяинители цепи (в эквивалентах на эквивалент диизоцианата) и пропорции, в которых в реакцию вводят полиолы (в весовых процентах в расчете на готовый кот 45 нечный полиуретан).

телей цепя н полиэфирполиолов и ис- пояьзуя следу1одую методику получают ряд термопластичных полиуретанов. Одйн или несколько гликольнык удлинителей цепи смешивают с полиэфирполиолом и полученную смесь подвергают высушиванию и дегазации путем нагревания в вакууме при остаточном давлении от 2 до 30 мм ртутного столба) при 80-100 С в течение 2 ч. Полученную в результате смесь, не охлаждая, быстро смешивают с расплавленным диизоцианатом, 1 каплей (0,05 г) октоата двухвалентного оломешалки или путем энергичного встряпосле чего быстро заливают ее в открытый поддон (лоток), футерованный изнутри тефлоном и находящийся при 20-25 С. Когда смесь затвердевает, ее дробят механически на дебольвшё кусочки и подвергают высушиванию в дегидратирунздах условиях (в вакуум- эксикаторе или сушильном шкафу) Затем из полученных полимеров отформовьгаают методом литьевого прессования (литья под давлением) полиурета- яовые пластинки, придерживаясь следующего режима: температура щитвдра экструдера равна 210-243 С; ,темпера- тзфа формования равна от 26,7 до 65, продолжительность всего цикла формования равна 30-60 с,

Различные полизгретаны, полученные

прозрачны по внешнему ввду. Физико- механические свойства полученных об- раэцов отражены в табл. 3, где указаны также удлинители цепи и полиолы, которые используют в каждом случае,пропорции , в которых используются удяинители цепи (в эквивалентах на эквивалент диизоцианата) и пропорции, в которых в реакцию вводят полиолы (в весовых процентах в расчете на готовый кот нечный полиуретан).

.Таблица 3

Првиечавве. BD- 1,4-бутаядиоя; DPC - диоропипеиглжсояь; NPC - яеоиеятипгликояь; PERQ - п, 2-оксиэтял)п1Др01сивон; CTDM - |,4-чиклогв1сс«1га нетаноп; ВО - 1,6-гексамд1юл} TPG - трипроттеягликФа : ГЕО- трнэталевгликсль; ИГ - «в ксоытано; ИСТ - температ)Ф теп- лоаой дефсфмаюга (C)j Tg - твлиаратура стекловаяняСТд).

Идент1фикация пояислов, упомянугък в табл. 3: Т 2000 - политетраметияен- гликоль, малекуляри{ 1Й вес равен 2000 SF 6503 - полиоксиэтилея-полиоксипро- пилентриол молекулярной мессы 6500; Т 1340 - политетраметипенгликоль, мо-д лекулярный вес t340j Т 1500 - поли- тетраметиленглкиоль, молекуляршлй вес 1500; 55-37 - полноксиэтилен-по- лиоксипропиленгликойь, молекулярвый вес 4000. Иденти4 1ка191Я ниэкомолеку- 55 лярных удлинителей цепи использованных в опытах № 6-16, 6-17 и 6-18 (см.табл.3): Did А - сложяоэ дарный диол, имеющий эквивалентный вес

1297733

Продолжение табл.З

123,5 и полученньй путем этерифика- ции адипйновой кислоты 1,4-Щ{клогек- сандиметанолом,; Diol В - сложноэфир- ный диоя, име ашф{й молекулярный вес 119,5 и полученный в результате реак- щш переэтери кации между 1,4-1щкло- гександиметанолом и диметиловым эфиром азелаиновой кислоты; Diol С - сложноэфирный диол, имеющий молекулярный вес 146 и полученный в результате реакции переэтерефикаций (сложноэфирного обмена) меяду 1-4- диклогександимеТанолом и диметиловым зфиром азелаиновой кислоты .

Пример. Аналогично примеру 6 получают ряд термопластичных полиуретанов , образцы которых подвергают формованию; методом литья под давлением с целью получения пластинок для физико-механических испытаний. Таким образом, полученные полиуретаны непрозрачны по внешнему виду и сохраняют свою непрозрачность в про7-1 HD : 0,97 7-2 НО : 0,96

1,02 II-27t6 23,812,5 299Я.Т. 91 N.T.

1,02 Т-1000

tvio1:6 23,69 12,4 305N.T. К.Т. N.T.

BD : 0,79 NPC : 0,2

ВО : 0,79; NPG : 0,2

t,02 55-37:15,6 17

1,02 MDS 0509: .

: 15,5,5

Примечание. NIAX 11-27 лодлюксиэтилсн-полноксипропнленгликоль, молекулярный вес 6000; MDS 0509 полиоксиэтплен-полиокгнпрошшоигликоль, молекуля1И|ый вес 4200{ 4480-22 полиоксиэти- леп-полиокснпрошшеигликоль, молекулярный вес 3700j I,HT 28 полиоксипроиилантрйол, молекулярный вес 6000; Т 1000 Triol триол, содержаний простые н спожноэфнрине связи и группировки (эквивалентный вес 1010), полученный этерификацией трннеплчтового ангидрида политетряметиленглчколем Т 1000 (мол.вес 1000) в растворе ксилола с последующей отгонкой растворителя.

Примере. Аналогично примеруких испытаний. Полученные полиурета

6 получают ряд термопластичных поли-ны выглядят непрозрачными по внешнему

уретанов, применив смеси двух различ-40виду и сохраняют непрозрачность в

ных полимерных полиолов и лишь одно-процессе формования- литьем под

го низкомолекулярного удлинителя це-давлением. В табл. 5 приведены

пи. Образцы каждого из полученныхданные, касанадиеся использованных

полиуретанов подвергают формованиюудлинителей цепи и полиолов. В

методом литьевого прессования (литья 45качестве диизоцианатного компоненпод давлением) и отверждению с цельюта во всех случаях используютизготовления тест-пластинок для про-ся 4-4 -метилен-бис (фёнилизоциаведения необходимых физико-механичес-нат ,

цессе формования литьем под давлением . В табл. 4 приведены данные, ка- сакяциеся низкомолекулярных удлинителей цепи и полиолов, которые используются для получения этих полиуретанов . В качестве диизоцианатного компонента во всех случаях применялся 4,4 -метилен-бис (фенилизоцианат) в вес.%., ,

Таблица

299Я.Т. 91 N.T.

305N.T. К.Т. N.T.

23681114 N.T.

32080ил. 8,1

N.T.N.T.

N.T.В.Т.

301156

Примечание. E 2105 - полноксиэтипен-полибксипропиленгликоль, молекулярный вес 2000; РСР 2000 - поликапролактондиоп, молекулярньй вес 2000; S 102-55 пели (бутилеиадипниат),. молекулярный вес 2000; S 102-135 - пояи(бутиле1сад1ши- яат), молекулярный вес 830.

П р И м е р 9. Получают термопластичный полиуретан согласно предлагае-40 мому способу, при тепловой обработке во влажных и сухих условиях.

Полиуретан получают аналогично по примеру 6, но реакцию приводят непрерывн&м способом с применением 45 экструдера-смесителя Вернера-Пфяяйде- рера, непрерывно экструдируя целевой полимер в виде пучка нитей и нарубая их затем на гранулы. Определенные порции этих гранул подвергают литье- 50 вому формованию 1. под давлением при температурТе цилиндра экструдера 218,, используя пресс-форму с размерайи 15,24 г7;6 «0,32 см и червячный пресс. Полученные различные 55 образцы подвергают воздействию таких факторов, как вьщержка при нагревании во влажной и сухой атмосфере,

Таблица 5

30t

297

298

320

375

N.T.

323

102

101

264

N.T.

после чего измеряют каждый раз ударную язкость образца по Изоду (с надрезом) и сравнивают полученные результаты с величинами, измереннь 1И непосредственно перед проведением соответствующей обработки .

Ниже приведены различные реагенты которые используют при получении образцов полиуретанов, испытывавшихся в данном примере, с указанием количеств , в которых они вводятся в реакцию , в эквивалентах: 4,4 -метилен- бис(фенилизоцианат) 1,02; 1,4-бутан- диол 0,74; неопентилгликоль 0,25; Т 2000 7,5 вес.% в расчете на суммарное количество всех реагентов.

Результаты, полученные в этой серии экспериментов, суммированы в табл. 6.

Только что отформованньй образец

Обработка в кипящей

воде в течение 24 ч

Вьщержка во влажной

атмосфере при 75,

в течение 8 дней

Вьщержка в атмосфере

сухого воздуха при

115 С в течение 16 ч

Пример 10. Получают термоластичный полиуретан, исходя из ароатического диизоцианата, который редставляет собой смесь равных веовых количеств 4,4 -метилен-бис (фенилизоцианата) и метилен-бис- (фенилизоцианата), содержащего 80 вес.% 4,4 -изомера и 20 вес Л 2,4 -изомера. В реакцию вводят следу- нщие пропорции (в эквивалентах) этого и других реагентов: ароматический иизоцианат 1,02; 1,4-бутандиол 0,9; неопентилгликоль 0,1; иолиол Т 2000 8,5 вес.% (% от веса конечного продукта ).

Полученный полеуретан непрозрачен. Образин для физико-механических испы- таиий отливают аналогично примеру 6. Подготовленные образцы показывают сп&яуущге физико-механические свой- стёа: ударная вязкость по Изоду с надрезом в 1/8 дюйма {футо-фунт/ /дюйм) 11,5; прочность при изгибе (фунт/дюйм «103) 14,7; модуль упругости при изгибе (фунты/дюйм -«Ш) 366; температура тепловой деформации (с) под нагрузкой 264 фунт/дюйм 90; температура стеклования (Т),{°С) 96. .

Пример 11. Получают термо- 5 пластичный полиуретан, применяя при этом 4,4 -метилен-бис-(феннлизоциа- нат), полиэфир-триол SF 6503 и низкомолекулярный диол - удлинитель цепи.

1297733

Т а

лица

16,4

причем реакцию проводят следуюврм образом. Смесь 432,63 г (3 моль) 1,4-1Щклогександиметанола, 114,4 г (1 моль) €-капролактона и 15 мл толуола загружают в реакционный аппарат и нагревают до при перемешивании в атмосфере аргона, после чего вьщерживайт при этой тe в epaтy- ре в течение 45 мин для удале1гая воды путем отгонки ее азеотропа с толуолом при помоа насадки дана-Стлр- ка. К полученной таким образом смеси прибавляют 0,08 г (3 капли) октоата двухвалентного олова, после чего гем пературу реакционной смеси noBtmaKft до 190-195 с и перемет1Вают в течение 6ч. Исследование проб, отби{)ае- мьк в ходе реакции через определенные промежутки времени, 1датодом краеной спектроскопии показало, что уже через 2 ч капролактон перестает обнаруживаться в реакщюнной смеск. Через указанный промежуток времени полученную сшсь нагревают при tOO C в вакууме в течение 2,5 ч с целью удаления толуола и затем дают ей возможность охладиться до 20-25 С. В итоге бьш получен аддукт имеищий эквивалентный вес 91,1.

Указанный полиуретан получают с использованием следующих пропорций реагентов: 0,975 эквивалента описанного аддукта, 1 эквивалента диизоцианата и 6 вес.% (в расчете на cystMap- ное количество реагентов) полиола SF 6503. Синтез проводят аналогично примеру 6. Операцию формования полимера методом литья проводят под давлением. Отлитые пластинки из полиуретана непрозрачны по внешне- му виду и показывают ударную вязкост по Изоду (с разрезом в 1/8 дюйма) 19,2 футо-фунт/дюйм.

Пример 12. Используя те же реагенты, что описаны в примере 6 (см. опыт № 6-14), но заменив использованный полиол- SF 6503 серией различных полиолов, получают ряд термопластичных полиуретанов. Для испытаПримечание . 1- полибутадйен с концевыми гидроксильными группами, эквивалентный вес 1370; 2 - conaCtwiep диметил- силоксана и этиленоксида, именмций концевые гидроксильные группы, эквивалентный вес 1200; 3 - поли(бутадиен-акрилонитрильный сополимер с концевыми аминогруппами, эквивалентный вес 900; 4 - поли(бутадиен.акрило нитрнпьнЕ) сополимер с концевыми гидрокс иль ными группами, эквивалентный вес 1700; 5 - полипропиленоксид с концевыми аминогруппами , эквивалентный вес 1000; 6 - полиокси- этилен- полиоксипропиленгликоль, эквивалентный вес 2000 (стирол-акрилонитрильная прививка).

НИИ различных эластомеров отлиты стандартные пластинки, путем формования литьем под давлением.

В табл. 7 показаны полиолы, указаны количества, в которых они вводятся в реакцию, и приведены значения ударной вязкости по Изоду полученных продуктов. В качестве низкомолекулярного удлинителя цепи используют гексан-1,6-диол (во всех случаях ) , а в качестве диизоцианата применяют 4,4 -метилен-бис-(фенилизоци- анат) в пропорциях, показанных в табл..,4 (см. опыт № 6-14). Все полученные полиуретановые продукты непрозрачны по внешнему виду.

Таблица 7

21129773322

Формула изобретения дулем упругости при изгибе, высокой

ударной вязкостью и высокой темпера- Способ получения полиуретанов турой тепловой деформации, в качест- путем взаимодействия органического ве полиола используют соединения

полиизоцианата со смесью полиола и5 молекулярной массы от 830 до 6500, удлинителя цепи при соотношении а в качестве удлинителя цепи - диол NCO/СЖ-групп, равном от 0,9:1,0 до или смесь диолов молекулярной массы 1,2:1,0, соответственно, о т л и - от 62 до 292, и синтез осуществляют чающийся тем, что, с целью при содержании полиола от 6 до 25%

получения полиуретана с высоким мо- О от массы смеси.

Реферат

Изобретение касается получения конструкционных полиуретановых термопластов и может быть использовано для изготовления конструкционных деталей в автомобильной, мебельной промышпенности. Изобретение позволяет повысить модуль упругости при изгибе (до 0,01 кг/см), температуру тепловой деформации (до 97 С под нагрузкой 18,6 кг/см) за счет того, что при взаимодействии органического полиизодианата со смесью полиола и удлинителя цепи при соотношении NCO/OH-rpynn,.равном от 0,9:1,0 до 1,2:1,0 соответственно, в качестве полиола используют соединения молекулярной массы от 830 о 6500, а в качестве удлинителя цепи - диол или смесь диолов молекулярной массы от 62 до 292.. Синтез осуществляют при содержании полиола от 6 до 25% от массы смеси. 7 табл.