Способ получения полиуретанов - SU1297733A3

Описание

Изобретение относится к получению конструкционных термопластов, в частности уретановых термопластов, и может быть использовано для изготовления деталей в автомобильной, мебельной промышленности для изготовления строительных конструкций.

Целью изобретения является получение полиуретана с высоким модулем упругости при изгибе, высокой ударной вязкостью и высокой температурой тепловой деформации.

Согласно предлагаемому изобретению , полиуретаны могут быть получены одностадийным методом или форполимер ным методом, В случае одностадийного способа получения полиуретанов вначале смешивают полиол. с удлинителем цепи, а затем вводят органический полиизоцианат.

Смешение компонентов и гомогенизация полученной смеси могут быть выполнены любым способом и с применением любой известной аппаратуры. Перед смешением компоненты обезвоживаются нагреванием в вакууме. Смешение компонентов проводят при температуре окружающей среды (20-25 С), после чего полученную смесь нагревают от 40 до .

. После дегазации и обезвоживания реакционную смесь помещают в пресс- формы, экструдеры, на поверхность гибких лент и т.п. и отверждают в диапазоне температур от 20 до . Реакция также может быть проведена в условиях одновременного прессования .

В состав реакционной композиции может быть включен катализатор уре- танообразования в количестве 0,02 - 2,0 вес.% композиции.

Процесс получения полиуретанов может быть осуществлен непрерывным способом при использовании соответствующей аппаратуры.

При получении полиуретанов форпо- лимерным методом полиизоцианат и по- лиольный компонент подвергают взаимодействию на предварительной стадии получая при этом форполимер с концевыми изоцианатными группами или ква- зифорполимер. При зтом компоненты предварительно обезвоживают известным методом. Образование форполимера проводят в диапазоне температур от

в диапазоне 70 до 130 С в атмосфере азота. Полученный таким образом форполимер дале

5

0

5

0

5

0

5

0

5

подвергается взаимодействию удлинителем цепи в интервале температур, обеспечивакицем дегазацию смеси.Далее дегазированную смесь переносят в подходящую пресс-форму,.экструзионную мапшну или другое устройство для формования .

Для получения полиуретанов согласно предлагаемому способу можно использовать любые органические диизо- цианаты и полиизоцианаты: метилен- бис(фенилизоцианат), включая его 4,4 -изомер; 2,4 -изомер и различные их смеси; мета- и парафенилендиизо- цианаты; хлорфенилендиизоцианаты; ei, dL-ксилилендиизоцианат; 2,4- и 2,6-толуш1ендиизоцианаты, а также различные смеси этих изомеров; толи- диндиизоцианат; гексаметилендиизоци- анат; 1,5-нафталиндиизоцианат; изо форондиизоцианат и метш1ен-бис(цикло- гексилизоцианат), включая 4,4 -изо мер , 2,4 -изомер и их смеси.

Предпочтительным органическим полиизоцианатом, используемым согласно способу, является метилен-бис(фе- нилизоцианат) в виде 4,4 -изомера или в виде смесей 4,4 -изомера с различными количествами (до 70 вес.%) 2,4 -изомера.

В качестве полиола (компонент В) используют соединения молекулярной массы от 830 до 6500, имекщие функциональность по крайней мере 1,9, температуру стеклования (Т ниже

ао с).

Доля полиола может варьироваться от 6 до 25% от веса смеси.

В качестве полиолов, которые могут использоваться при получении полимеров по предлагаемому способу, являются простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфиры с аминогруппами на концах, поликарбонаты с концевыми гидроксиль- ными группами, полибутадиены с концевыми гидроксильными группами, сополимеры бутадиейа и акрилонитрила с концевьЕми гидроксильными группами, сополимеры бутадиена и акрилонитрила с концевьми аминогруппами, сополимеры диалкилсилоксанов и алкиленокси- дов, таких как этиленоксид, пропи- леноксид и т.д., имеющие концевые гидроксильные группы, при условии, что все упомянутые соединения отвечают упомянутым критериям, в отношении Т(5, молекулярного веса и функци31

ональностй. Предпочтительно, когда все молекулярные веса этих веществ находятся в диапазоне от 830 до 6500, а наиболее предпочтительным является вариант, когда молекулярны веса упомянутых полиолов лежат в интервале от 2000 до 6500, функциональность этих веществ не превышает 6 (предпочтительно в диапазоне от 2 до 4). .

Примерами простых полизфирполио- лов, являются полиоксиэтиленгликоли полиоксипропиленгликоли, статистические сополимеры и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, про- поксилированные три- и тетраатомные спирты, такие как глицерин, тримети олпропан, пентаэритрит, политетраме

тиленгликоль,

статистические сополимеры и блок-сополимеры тетрагидрофу- 20 нилкарбонат, или с фосгеном.

рана и этиленоксида и/или пропилен- Удлинители цепи, используемые при

оксида, а также продукты, получаемые из любого указанного соединения в результате реакции с ди-и полифункци- ональньми карбоновыми кислотами или их слшсшяки эфирами. Простые поли- эфирполиолы представляют собой статистические и блок-сопапимеры этилен оксида и пропиленоксида, имеющие функциональность 3,0, и полимеры на основе пояитетраметиленгликоля, име- ю1Щ1е/функциональность больше 2,0 или равную 2,0.

Простые полиэфирполйолы, которые могут быть использованы в качестве компонента (б), включают продукты, получаеюое в результате полимеризации стирол и/или акрилонитрйла в присутствии соответствукщего простого полиэфира,

В качестве сложных попиэфирполио- лов используются продукты, получемые путем полимеризации -капролактона с использованием инициатора, выбранного среди таких соединений, как этиленгликоль, этаноламин и т.д., а также продукты, получаемые этерифи- кацией фталевой, терефталевой, янтарной , глутаровой, адипиновой, азелаиНОВОЙ и других подобных кислот, МНС

гоатомными спирта, такими как этиленгликоль , бутандиол, глицерин, три метилолпропан, 1,2,6-гексаитриол,

циклогександиметанол и т.д. Предпочтительную группу полиэф1Ч ов составляют те из них, которые получаются путем этерификации ди юрных или тримерных жирных кислот, смешанных

в некоторых, случаях с мономерными жирными кислотами, такими как олеиновая кислота, относительно длинно- цепными алифатическими диолами, такими как гексан-1,6-диол и т.п.

. В качестве простых полиэфиров с концевыми аминогруппами используют первичные алифатические ди- и три

изводными полибксипропиленгликолей и триолов.

В качестве поликарбонатов, содержащих койцевые гидрокснльные группы, являются продукты реакции конденсации диолов, таких как пропан-,3- диол, бутан-1,4-диол, гексан--1,6- диол, Диэтиленгликоль, триэтиленгликоль , дипропиленгликопь и т.п., с диapилкapбoнaтa в, такими как дифе

25

30

получении полиуретановых компози191й по предлагаемому способу представляют собой алифатические диолы нормального и разветвлеяного строения, включая циклоалифатические (алицик- лические) диолы, насчитьшающие от 2 до 8 атомов углерода в цепи и молекулярной массы от 62 до 292.

Пример I. Путем смешения различных ингредиентов приготовляют смесь 38 г (0,0175 г эквивалента) полиоксиэтилен-полиоксипропилентри- ола (марки SF 6503, молекулярный 35 вес 6500) 43,2 г (0,95 г эквивалента ) 1,4-бутандиола, 12,48 г (0,24 г эквивалента) неопентилгликоля и

1капли (0,05 г) ПАВ (поверхностно- активное вещество, обладающее свойствами анионного эмульгатора). Эту смесь нагревают при вС-ЮО С в вакууме (при остаточном давлении от

2до 30 мм ртутного столба) в течение 2 ч с целью удаления влаги и дегазации смеси. Далее полученную смесь (охлажденную до 40-60 С) смешивают с 152 г (1,22 г эк&ивалента) расплавленного 4,4 -метилен-бис-(фенилизо- , цианата) и одной каплей (0,05 г) ок тоата двухвалентного олова (50%-ный раствор в диоктилфталате) и добавляют 0,4 г антиоксиданта (Ирганокс 1010). Полученную таким образом смесь немедленно подвергают интенсивному механическому перемешиванию, которое продолжают в течение примерно 10 с, после чего смесь заливают в пресс-форму, имекщую размеры 14 х

40

45

55

51

16,,3175 CM, предварительно нагретую до 150-165°C. Пресс-форму закрывают и прикладывают давление порядка 56,2-84,4 кг/см, которое поддерживают в течение 5 мин, сохраняя температзфу пресс-формы в этот период в указанном диапазоне. Полученная отформованная пластина непрозрачна по внешнему виду и остается такой даже после того, как ее подвергают доотверждению при в течение 1 ч. Отвержденную пластину подвергают физико-механическим испытаниям с целью оценки физических свойств материала. Результаты испытаний следующие: ударная вязкость по Изоду с надрезом образца (надрез 1/8 дюйма 0,3175 см) (футо-фунты/ /дюйм 19,6), (согласно ASTM Д 256-56); прочность на изгиб (фунт/ /дюйм 10) 9,9 (что соответствует 0,0007 кг/см); модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм ; 10) 177, согласно ASTM Д 790), (что соответствует 0,0125 кг/см); температура деформации при нагреве под нагрузкой соответствующей 264 фунтам/дюйм 18,6 кг/см, (С) 85, согласно

разом: Т полимера определяют метоASTM Д 648; прочность при растяжении до„ дифференциальной сканирующей ка- (фунт/дюйм2 «103) 5,2, модуль упру- лориметоии пои использовании контгфсти при растяжении (фунт/дюйм « 10) 127, удлинение при разрыве (%) 70, согласно ASTM Д 638-68).

Весовой процент полиэфиртриола марки SF 6503 равен 15,5%. Индекс NCO/OH равен 1,00.

П р и м е р 2. Используя методику , описанную в примере 1, и исходя из следуюи их ингредиентов, получают отформованную пластину полиуретана, которую подвергают физико-механическим испытаниям.

35

40

лориметрии при использовании контрольно-измерительного прибора фирмы Дюпон, модель 990 и дифференциального сканирукмцего калориметра модели 910 при скорости сканирования Ю с в минуту на образце полимера весом 20 мг.

Ударная вязкость по Изоду с надрезом образца (в футо-фунтах/дюйм): при надрезе 1,8 дюйма (0,3175 см) 15,8; при на,црезе 1,4 дюйма (0,635 см) 12; прочность на изгиб (фунт/дшйм ) 10,4; модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм )с10 ) 205.

Таблица

Жидкий 4,4 -метиленбис (фенилизоцианат)

(эквивалентный вес

143)

Этиленгликоль Диэтиленгликоль

Продолжение табл.1

Ингредиент

Использованное количество

вес.%

г эквива- лент

fO

Полиэфиртриол (SF6503 ) , 50 0,023

Дилаурат дибутилолова0 ,1 г

Индекс NCO/OH (т.е. отношение числа эквивалентов изоцианатных групп в реакционной системе к суммарному числу эквивалентов гидроксильных групп составляет в этом случае 0,.

Содержание остатков полиэфиртрио- ла SF 6503 в конечном продукте рос- тавляет 16,2 вес.%. Свойства непро- зрачного по внешнему виду образца полиуретана определяют после его отверждения в соответствии с методикой, аналогичной примеру 1, следующим образом: Т полимера определяют методо„ дифференциальной сканирующей ка- лориметоии пои использовании контдо„ дифференциальной сканирующей ка- лориметоии пои использовании конт5

0

5

0

5

лориметрии при использовании контрольно-измерительного прибора фирмы Дюпон, модель 990 и дифференциального сканирукмцего калориметра модели 910 при скорости сканирования Ю с в минуту на образце полимера весом 20 мг.

Ударная вязкость по Изоду с надрезом образца (в футо-фунтах/дюйм): при надрезе 1,8 дюйма (0,3175 см) 15,8; при на,црезе 1,4 дюйма (0,635 см) 12; прочность на изгиб (фунт/дшйм ) 10,4; модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм )с10 ) 205.

Температура тепловой деформации под нагрузкой, соответствующей 264 фунт/дюйм ) (в °С) 93; температура стеклования (Т) (в С) 120; прочность при растяжении (фунт/дюйм хЮ) 5,6; модуль упругости при растяжении (фунт/дкйм 10) 138; относительное удлине- .ние при разрыве (%) 120.

П р и м е р 3. Используя реагенты, которые использовались в примере 2, с тем исключением, что диизоцианат заменен эквивалентным количеством одного из четырех различных изоциана712977338

тов - (изоцианатных смесей) получают танию, аналоги но примеру Т. Индекс отформованные образцы четьфех термо- NCO/OH во всех случаях 0,99: реактивных полиуретанов. Каждый об- : 1,0. Содержание звеньев полиэфир- разец отверждают и подвергают все- триола (в вес.%) в конечных образцах ст ороннему физико-механическому испы- 5 отражено в табл. 2.

Полииз оцианат

ГА Г в Г С У D

лица С

Содержание звеньев полиэфиртриола (вес.%) 16,2 16,2 16,2 16,9

Ударная вязкость по Изоду с надрезом образца (надрез 1/8 дюйма) (футофунт/дюйм )

Температура тепловой деформации, (С)

Полиизоциаиат

Прочность а растяжение (фунт/дкйм Ю )

Модуль упругости при растяжении (фунт/дюйм .Ю)106

Относительное удлинение при разрыве, %

Смесь 95 вес.ч. жидкого иэоцкапа- та по примерам 2 и 5, вес,ч. полиме- тилен-полифенил-полиидо1дааната (эквивалентный вес 133; средняя функциональность 2,3).

Смесь, соответствующая данньм в табл. 2, но содержащая увеличенное до 10 вес.ч. количество иолиметилен- полифенил-полиизоцианата и уменьшенное до 90 вес.ч. жидкого изоцианата, использованного в примере 2.

Смесь, аналогичная приведенной в табл. 2, но содержащая увеличеннае до 20 вес.ч. количество пояиметилен- полифенил-полиизоцианата и уменьшенное до 80 вес.ч. количество жидкого изоцианата по примеру 2.

Жидкий изо191анат (эквивалентный вес 184), полученный путем взаимодействия 4,4 -метилен-бис-(фенилизо- цианата) с незначительными количествами низкомолекулярнык гликолей.

У D

ица

2-11 ,4 9,0 6,63 13,4

93 I

89

98 85

6,3 5,4 5,0 5,1

96,4 94 118

110 60

50 120

П р и м е р 4. Проводят аналогично примеру 2, но увеличив количество этилеигляколя до 34,62 г (1,12 зк- вивалента), уменьшив количество ди- зтиленгликоля до 14,82 г (0,28 эквивалента ) и увеличив количество поли- эфиртриола до 50 г (0,023 эквивалента ) , получают непрозрачный отформованный образец, который после литьевого прессования (литья под давлением ) при t78 C в течение 5 мин под давлением 900 фунт/дюйм (63,3 кг/см) и последугав его термоотверждения при в течение 1 ч, получены следу- Ю1цие 1 зико-механические характеристики: ударная вязкость по Изоду (надрез 1/8 дюйма), (в футо-фунт/ /дюйм) 12,6; прочность на изгиб (фунт/дкйЫ 10) 9,7; модуль упругости при изгибе (фунт/дюйм 10) 195; температура тепловой деформации под нагрузкой, равной 264 Фунтам/дюйм (в С) 97; прочность при растяжении (фунт/дюйм л 10) 6,0; модуль упругости при растяжении (фунт/дюйм 10) 119; относительное удлинение при разрыве (%) 80.

Содержание звеньев полиэфиртриола в полученном в этом примере полизфе- тане - 16,7 вес.%.

П р и м е р 5. Осуществляют анаэфирполиолом и полученную смесь подвергают высушиванию и дегазации путем нагревания в вакууме при остаточном давлении от 2 до 30 мм ртутного столба) при 80-100 С в течение 2 ч. Полученную в результате смесь, не охлаждая, быстро смешивают с расплавленным диизоцианатом, 1 каплей (0,05 г) октоата двухвалентного олологично примеру 1, но увеличив коли- (О ва (50%-ного раствора в диоктилфта- чество неопентилгликоля до 20,8 г лате), которую добавляют вслед за

диизоцианатом и смесь интенсивно перемешивают с помощью механической

(0,40 эквивалента) и уменьшив количество I,4-бутандиола до 36,02 г (0,80 эквивалента), получают непромешалки или путем энергичного встрязрачный полиуретановый отформованный 15 хивания вручную в течение 5-30 с.

образец, который после литьевого прессования (литья под давлением) при ISO-ieS C и давлении 800 - 1200 фунт/дюйм (56,2-84,4 кг/см) в течение 5 мин и последующего До- отверждения в течение 1 ч при получены следующие физико-механические характеристики; ударная вязкость по Изоду (надрез 1/8 дюйма) (футопосле чего быстро заливают ее в открытый поддон (лоток), футерованный изнутри тефлоном и находящийся при 20-25 С. Когда смесь затвердевает, 2Q ее дробят механически на дебольвшё кусочки и подвергают высушиванию в дегидратирунздах условиях (в вакуум- эксикаторе или сушильном шкафу) Затем из полученных полимеров отфорфунт/дюйм ) 20,6; прочность при иэги- 25 мовьгаают методом литьевого прессовабе (фунт/дюйм 10) 9,8; модуль упругости при изгибе (фунт/дий4м « 10) 176; температура тепловой деформащи под нагрузкой в 264 фун- та/дкйм (в с) 80; прочности при растяжении (фунт/дюйм хЮ) 5,5; модуль упругости при растяжении (фунт/дайм яЮ) 105; относитель- йое удлииешге при разрыве (%) 81.

ния (литья под давлением) полиурета- яовые пластинки, придерживаясь следующего режима: температура щитвдра экструдера равна 210-243 С; ,темпера- 36 тзфа формования равна от 26,7 до 65, продолжительность всего цикла формования равна 30-60 с,

Различные полизгретаны, полученные

таким образом, после формоваЕШя иеСодв1жа1ше звеньев полиэ(ртриола 35 прозрачны по внешнему ввду. Физико- в яояучеяиок по данному примеру по механические свойства полученных об- ляу1 втане - 15,4 вес.%.. ,, раэцов отражены в табл. 3, где укаа р и м е р 6. Исходя из 4,4 -ме- тяв1вн-бис-(фенилйзоцианата) и раззаны также удлинители цепи и полиолы, которые используют в каждом случае,пропор

Я1ГЧВЫХ к жбинаций гликояьных удйини- 40 ции, в которых используются удяинители цепи (в эквивалентах на эквивалент диизоцианата) и пропорции, в которых в реакцию вводят полиолы (в весовых процентах в расчете на готовый кот 45 нечный полиуретан).

телей цепя н полиэфирполиолов и ис- пояьзуя следу1одую методику получают ряд термопластичных полиуретанов. Одйн или несколько гликольнык удлинителей цепи смешивают с полиэфирполиолом и полученную смесь подвергают высушиванию и дегазации путем нагревания в вакууме при остаточном давлении от 2 до 30 мм ртутного столба) при 80-100 С в течение 2 ч. Полученную в результате смесь, не охлаждая, быстро смешивают с расплавленным диизоцианатом, 1 каплей (0,05 г) октоата двухвалентного оломешалки или путем энергичного встряпосле чего быстро заливают ее в открытый поддон (лоток), футерованный изнутри тефлоном и находящийся при 20-25 С. Когда смесь затвердевает, ее дробят механически на дебольвшё кусочки и подвергают высушиванию в дегидратирунздах условиях (в вакуум- эксикаторе или сушильном шкафу) Затем из полученных полимеров отформовьгаают методом литьевого прессования (литья под давлением) полиурета- яовые пластинки, придерживаясь следующего режима: температура щитвдра экструдера равна 210-243 С; ,темпера- тзфа формования равна от 26,7 до 65, продолжительность всего цикла формования равна 30-60 с,

Различные полизгретаны, полученные

прозрачны по внешнему ввду. Физико- механические свойства полученных об- раэцов отражены в табл. 3, где указаны также удлинители цепи и полиолы, которые используют в каждом случае,пропорции , в которых используются удяинители цепи (в эквивалентах на эквивалент диизоцианата) и пропорции, в которых в реакцию вводят полиолы (в весовых процентах в расчете на готовый кот нечный полиуретан).

.Таблица 3

II

Првиечавве. BD- 1,4-бутаядиоя; DPC - диоропипеиглжсояь; NPC - яеоиеятипгликояь; PERQ - п, 2-оксиэтял)п1Др01сивон; CTDM - |,4-чиклогв1сс«1га нетаноп; ВО - 1,6-гексамд1юл} TPG - трипроттеягликФа : ГЕО- трнэталевгликсль; ИГ - «в ксоытано; ИСТ - температ)Ф теп- лоаой дефсфмаюга (C)j Tg - твлиаратура стекловаяняСТд).

Идент1фикация пояислов, упомянугък в табл. 3: Т 2000 - политетраметияен- гликоль, малекуляри{ 1Й вес равен 2000 SF 6503 - полиоксиэтилея-полиоксипро- пилентриол молекулярной мессы 6500; Т 1340 - политетраметипенгликоль, мо-д лекулярный вес t340j Т 1500 - поли- тетраметиленглкиоль, молекуляршлй вес 1500; 55-37 - полноксиэтилен-по- лиоксипропиленгликойь, молекулярвый вес 4000. Иденти4 1ка191Я ниэкомолеку- 55 лярных удлинителей цепи использованных в опытах № 6-16, 6-17 и 6-18 (см.табл.3): Did А - сложяоэ дарный диол, имеющий эквивалентный вес

1297733

12

Продолжение табл.З

123,5 и полученньй путем этерифика- ции адипйновой кислоты 1,4-Щ{клогек- сандиметанолом,; Diol В - сложноэфир- ный диоя, име ашф{й молекулярный вес 119,5 и полученный в результате реак- щш переэтери кации между 1,4-1щкло- гександиметанолом и диметиловым эфиром азелаиновой кислоты; Diol С - сложноэфирный диол, имеющий молекулярный вес 146 и полученный в результате реакции переэтерефикаций (сложноэфирного обмена) меяду 1-4- диклогександимеТанолом и диметиловым зфиром азелаиновой кислоты .

Пример. Аналогично примеру 6 получают ряд термопластичных полиуретанов , образцы которых подвергают формованию; методом литья под давлением с целью получения пластинок для физико-механических испытаний. Таким образом, полученные полиуретаны непрозрачны по внешнему виду и сохраняют свою непрозрачность в про7-1 HD : 0,97 7-2 НО : 0,96

1,02 II-27t6 23,812,5 299Я.Т. 91 N.T.

1,02 Т-1000

tvio1:6 23,69 12,4 305N.T. К.Т. N.T.

BD : 0,79 NPC : 0,2

ВО : 0,79; NPG : 0,2

t,02 55-37:15,6 17

1,02 MDS 0509: .

: 15,5,5

Примечание. NIAX 11-27 лодлюксиэтилсн-полноксипропнленгликоль, молекулярный вес 6000; MDS 0509 полиоксиэтплен-полиокгнпрошшоигликоль, молекуля1И|ый вес 4200{ 4480-22 полиоксиэти- леп-полиокснпрошшеигликоль, молекулярный вес 3700j I,HT 28 полиоксипроиилантрйол, молекулярный вес 6000; Т 1000 Triol триол, содержаний простые н спожноэфнрине связи и группировки (эквивалентный вес 1010), полученный этерификацией трннеплчтового ангидрида политетряметиленглчколем Т 1000 (мол.вес 1000) в растворе ксилола с последующей отгонкой растворителя.

Примере. Аналогично примеруких испытаний. Полученные полиурета

6 получают ряд термопластичных поли-ны выглядят непрозрачными по внешнему

уретанов, применив смеси двух различ-40виду и сохраняют непрозрачность в

ных полимерных полиолов и лишь одно-процессе формования- литьем под

го низкомолекулярного удлинителя це-давлением. В табл. 5 приведены

пи. Образцы каждого из полученныхданные, касанадиеся использованных

полиуретанов подвергают формованиюудлинителей цепи и полиолов. В

методом литьевого прессования (литья 45качестве диизоцианатного компоненпод давлением) и отверждению с цельюта во всех случаях используютизготовления тест-пластинок для про-ся 4-4 -метилен-бис (фёнилизоциаведения необходимых физико-механичес-нат ,

цессе формования литьем под давлением . В табл. 4 приведены данные, ка- сакяциеся низкомолекулярных удлинителей цепи и полиолов, которые используются для получения этих полиуретанов . В качестве диизоцианатного компонента во всех случаях применялся 4,4 -метилен-бис (фенилизоцианат) в вес.%., ,

Таблица

299Я.Т. 91 N.T.

305N.T. К.Т. N.T.

23681114 N.T.

32080ил. 8,1

N.T.N.T.

N.T.N.T.

N.T.В.Т.

301156

Примечание. E 2105 - полноксиэтипен-полибксипропиленгликоль, молекулярный вес 2000; РСР 2000 - поликапролактондиоп, молекулярньй вес 2000; S 102-55 пели (бутилеиадипниат),. молекулярный вес 2000; S 102-135 - пояи(бутиле1сад1ши- яат), молекулярный вес 830.

П р И м е р 9. Получают термопластичный полиуретан согласно предлагае-40 мому способу, при тепловой обработке во влажных и сухих условиях.

Полиуретан получают аналогично по примеру 6, но реакцию приводят непрерывн&м способом с применением 45 экструдера-смесителя Вернера-Пфяяйде- рера, непрерывно экструдируя целевой полимер в виде пучка нитей и нарубая их затем на гранулы. Определенные порции этих гранул подвергают литье- 50 вому формованию 1. под давлением при температурТе цилиндра экструдера 218,, используя пресс-форму с размерайи 15,24 г7;6 «0,32 см и червячный пресс. Полученные различные 55 образцы подвергают воздействию таких факторов, как вьщержка при нагревании во влажной и сухой атмосфере,

Таблица 5

30t

75

78

297

70

84

298

80

93

320

83

94

375

76

N.T.

323

102

101

264

65

N.T.

после чего измеряют каждый раз ударную язкость образца по Изоду (с надрезом) и сравнивают полученные результаты с величинами, измереннь 1И непосредственно перед проведением соответствующей обработки .

Ниже приведены различные реагенты которые используют при получении образцов полиуретанов, испытывавшихся в данном примере, с указанием количеств , в которых они вводятся в реакцию , в эквивалентах: 4,4 -метилен- бис(фенилизоцианат) 1,02; 1,4-бутан- диол 0,74; неопентилгликоль 0,25; Т 2000 7,5 вес.% в расчете на суммарное количество всех реагентов.

Результаты, полученные в этой серии экспериментов, суммированы в табл. 6.

17

Только что отформованньй образец

Обработка в кипящей

воде в течение 24 ч

Вьщержка во влажной

атмосфере при 75,

в течение 8 дней

Вьщержка в атмосфере

сухого воздуха при

115 С в течение 16 ч

30

40

Пример 10. Получают термоластичный полиуретан, исходя из ароатического диизоцианата, который редставляет собой смесь равных веовых количеств 4,4 -метилен-бис (фенилизоцианата) и метилен-бис- (фенилизоцианата), содержащего 80 вес.% 4,4 -изомера и 20 вес Л 2,4 -изомера. В реакцию вводят следу- нщие пропорции (в эквивалентах) этого и других реагентов: ароматический иизоцианат 1,02; 1,4-бутандиол 0,9; неопентилгликоль 0,1; иолиол Т 2000 8,5 вес.% (% от веса конечного продукта ).

Полученный полеуретан непрозрачен. Образин для физико-механических испы- таиий отливают аналогично примеру 6. Подготовленные образцы показывают сп&яуущге физико-механические свой- стёа: ударная вязкость по Изоду с надрезом в 1/8 дюйма {футо-фунт/ /дюйм) 11,5; прочность при изгибе (фунт/дюйм «103) 14,7; модуль упругости при изгибе (фунты/дюйм -«Ш) 366; температура тепловой деформации (с) под нагрузкой 264 фунт/дюйм 90; температура стеклования (Т),{°С) 96. .

Пример 11. Получают термо- 5 пластичный полиуретан, применяя при этом 4,4 -метилен-бис-(феннлизоциа- нат), полиэфир-триол SF 6503 и низкомолекулярный диол - удлинитель цепи.

45

50

1297733

Т а

18

лица

16,4

17

0

5

5

0

причем реакцию проводят следуюврм образом. Смесь 432,63 г (3 моль) 1,4-1Щклогександиметанола, 114,4 г (1 моль) €-капролактона и 15 мл толуола загружают в реакционный аппарат и нагревают до при перемешивании в атмосфере аргона, после чего вьщерживайт при этой тe в epaтy- ре в течение 45 мин для удале1гая воды путем отгонки ее азеотропа с толуолом при помоа насадки дана-Стлр- ка. К полученной таким образом смеси прибавляют 0,08 г (3 капли) октоата двухвалентного олова, после чего гем пературу реакционной смеси noBtmaKft до 190-195 с и перемет1Вают в течение 6ч. Исследование проб, отби{)ае- мьк в ходе реакции через определенные промежутки времени, 1датодом краеной спектроскопии показало, что уже через 2 ч капролактон перестает обнаруживаться в реакщюнной смеск. Через указанный промежуток времени полученную сшсь нагревают при tOO C в вакууме в течение 2,5 ч с целью удаления толуола и затем дают ей возможность охладиться до 20-25 С. В итоге бьш получен аддукт имеищий эквивалентный вес 91,1.

Указанный полиуретан получают с использованием следующих пропорций реагентов: 0,975 эквивалента описанного аддукта, 1 эквивалента диизоцианата и 6 вес.% (в расчете на cystMap- ное количество реагентов) полиола SF 6503. Синтез проводят аналогично примеру 6. Операцию формования полимера методом литья проводят под давлением. Отлитые пластинки из полиуретана непрозрачны по внешне- му виду и показывают ударную вязкост по Изоду (с разрезом в 1/8 дюйма) 19,2 футо-фунт/дюйм.

Пример 12. Используя те же реагенты, что описаны в примере 6 (см. опыт № 6-14), но заменив использованный полиол- SF 6503 серией различных полиолов, получают ряд термопластичных полиуретанов. Для испытаПримечание . 1- полибутадйен с концевыми гидроксильными группами, эквивалентный вес 1370; 2 - conaCtwiep диметил- силоксана и этиленоксида, именмций концевые гидроксильные группы, эквивалентный вес 1200; 3 - поли(бутадиен-акрилонитрильный сополимер с концевыми аминогруппами, эквивалентный вес 900; 4 - поли(бутадиен.акрило нитрнпьнЕ) сополимер с концевыми гидрокс иль ными группами, эквивалентный вес 1700; 5 - полипропиленоксид с концевыми аминогруппами , эквивалентный вес 1000; 6 - полиокси- этилен- полиоксипропиленгликоль, эквивалентный вес 2000 (стирол-акрилонитрильная прививка).

НИИ различных эластомеров отлиты стандартные пластинки, путем формования литьем под давлением.

В табл. 7 показаны полиолы, указаны количества, в которых они вводятся в реакцию, и приведены значения ударной вязкости по Изоду полученных продуктов. В качестве низкомолекулярного удлинителя цепи используют гексан-1,6-диол (во всех случаях ) , а в качестве диизоцианата применяют 4,4 -метилен-бис-(фенилизоци- анат) в пропорциях, показанных в табл..,4 (см. опыт № 6-14). Все полученные полиуретановые продукты непрозрачны по внешнему виду.

Таблица 7

21129773322

Формула изобретения дулем упругости при изгибе, высокой

ударной вязкостью и высокой темпера- Способ получения полиуретанов турой тепловой деформации, в качест- путем взаимодействия органического ве полиола используют соединения

полиизоцианата со смесью полиола и5 молекулярной массы от 830 до 6500, удлинителя цепи при соотношении а в качестве удлинителя цепи - диол NCO/СЖ-групп, равном от 0,9:1,0 до или смесь диолов молекулярной массы 1,2:1,0, соответственно, о т л и - от 62 до 292, и синтез осуществляют чающийся тем, что, с целью при содержании полиола от 6 до 25%

получения полиуретана с высоким мо- О от массы смеси.

Реферат

Изобретение касается получения конструкционных полиуретановых термопластов и может быть использовано для изготовления конструкционных деталей в автомобильной, мебельной промышпенности. Изобретение позволяет повысить модуль упругости при изгибе (до 0,01 кг/см), температуру тепловой деформации (до 97 С под нагрузкой 18,6 кг/см) за счет того, что при взаимодействии органического полиизодианата со смесью полиола и удлинителя цепи при соотношении NCO/OH-rpynn,.равном от 0,9:1,0 до 1,2:1,0 соответственно, в качестве полиола используют соединения молекулярной массы от 830 о 6500, а в качестве удлинителя цепи - диол или смесь диолов молекулярной массы от 62 до 292.. Синтез осуществляют при содержании полиола от 6 до 25% от массы смеси. 7 табл.

Формула