Стоматологическая композиция и способ ее получения - RU2771163C2

Чертежи

Показать все 12 чертежа(ей)

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к стоматологической композиции и способу ее получения, и, в частности, к стоматологической гидравлической композиции, включающей гидравлический цемент и неводную жидкость, и способу ее получения.

Сведения о предшествующем уровне техники

Повреждение зубной эмали начинается из-за кислот, образующихся при разложении компонентов сахара бактериями, живущими в полости рта, что вызывает разрушение зубов, которое называют зубным кариесом. Когда зубной кариес ограничивается эмалью, ощущается небольшая боль, но когда кариес прогрессирует до дентина или пульпы, может возникнуть сильная боль. В этом случае необходимо провести лечение корневых каналов для удаления пульпы в корневом канале. Когда проводится обработка корневого канала, необходимо заполнить пустое пространство в корневом канале, чтобы подавить возникновение вторичной инфекции, при этом гуттаперча и герметик являются наиболее широко используемыми материалами для заполнения пустого пространства в корневом канале.

Гуттаперча, которая является материалом с высокой степенью безопасности для использования в живых организмах, применялась в течение длительного времени, но представляет собой твердый материал и поэтому должна загружаться с использованием тепла и давления, что затрудняет полное заполнение ею извилистого корневого канала. Поэтому также применяли различные герметики типа мази, чтобы компенсировать недостатки гуттаперчи. Примеры герметиков, используемых до сегодняшнего дня, включают смолу, оксид цинка, гидроксид кальция, силикон и т.п., но имеют недостатки, связанные с низкой биологической безопасностью или слабой адгезией к структуре зуба или гуттаперчи.

Минеральный триоксидный агрегат (MTA) был впервые представлен в 1992 году Mahmoud Torabinejad, профессором университета Roma Linda в США, и стал широко применяться в качестве стоматологической композиции, так как состоял из компонентов, подобных зубным. MTA состоит из портландцемента и оксида висмута, который представляет собой рентгеноконтрастный агент. Портландцемент содержит дикальция силикат, трикальция силикат, трикальция алюминат и тетракальция алюмоферрит, и обладает свойством отверждаться при контакте с водой. Силикат кальция превращается в гель гидрата силиката кальция при контакте с водой и, кроме того, в качестве побочного продукта может происходить образование гидроксида кальция, таким образом, демонстрируя высокое значение рН. Благодаря его высокому значению рН в полости рта проявляются антибактериальные эффекты.

MTA является предпочтительным благодаря своим антибактериальным эффектам и компонентам, подобным зубным, как описано выше. Однако после его нанесения на зуб порошок, который используют в смешанном с водой виде, начинает вступать в реакцию во время смешивания с водой, поэтому обладает недостатками, связанными с коротким рабочим временем, составляющим менее чем 5 минут, и длительным временем отверждения, составляющим около 4 ч. Кроме того, MTA имеет проблемы, связанные с тем, что он кажется сероватым из-за ферритового компонента, и поэтому зуб может быть окрашен, а также из-за необходимости использования дополнительного носителя при заполнении узкого корневого канала.

Таким образом, необходимо разработать стоматологическую гидравлическую композицию, которая является простой в применении и имеет длительное рабочее время, короткое время отверждения и улучшенную биологическую совместимость.

Описание изобретения

Техническая проблема

Таким образом, настоящее изобретение призвано обеспечить стоматологическую композицию и способ ее получения.

Кроме того, настоящее изобретение призвано обеспечить стоматологическую гидравлическую композицию, которая является простой в применении и улучшена с точки зрения эстетического вида, отверждения и биологической совместимости, а также способ ее получения.

Техническое решение

В одном аспекте настоящего изобретения обеспечена стоматологическая композиция, содержащая:

цемент; и

неводную жидкость,

при этом цемент включает:

первый домен, включающий алит;

второй домен, включающий белит; и

матрицу, расположенную между одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из первого домена и второго домена, и выполненную с возможностью включения легированного атомом кремния (Si) трикальция алюмината (3CaO·Al₂O₃).

Также, легированный атомом кремнием трикальция алюминат может быть сконфигурирован таким образом, что часть атомов алюминия трикальция алюмината (3CaO·Al₂O₃) замещена атомом кремния.

Также, легированный кремнием (Si) трикальция алюминат (3CaO·Al₂O₃) может быть сконфигурирован таким образом, что кремний (Si) легирован в количестве от 0,5 до 15 масс.%.

Также, стоматологическая композиция может, кроме того, содержать по меньшей мере один рентгеноконтрастный агент, соединение на основе фосфата кальция и модификатор отверждения.

Также, стоматологическая композиция может включать 100 частей по массе цемента; от 10 до 100 частей по массе неводной жидкости; и от 20 до 200 частей по массе по меньшей мере одного рентгеноконтрастного агента, от 1 до 30 частей по массе соединения на основе фосфата кальция и от 0,1 до 20 массовых частей модификатора отверждения.

Также, цемент может быть сконфигурирован таким образом, чтобы массовое отношение (D:M) суммы масс (D, D1 + D2) первого домена (D1) и второго домена (D2) к массе матрицы (M) составляло от 99:1 до 70:30.

Также, цемент может представлять собой гидравлический материал, полученный путем реагирования смеси, содержащей оксид кальция, диоксид кремния и оксид алюминия, посредством термической обработки.

Также, неводная жидкость может включать по меньшей мере одну жидкость, выбранную из этанола, пропанола, растительного жира и масла, животного жира и масла, этиленгликоля, пропиленгликоля, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и глицерина, и предпочтительно включает полипропиленгликоль, поскольку полипропиленгликоль обладает высокой биологической совместимостью по сравнению с полиэтиленгликолем. Когда полипропиленгликоль включен в качестве неводной жидкости, может быть дополнительно включена другая неводная жидкость, отличная от полипропиленгликоля.

Также, соединение на основе фосфата кальция может включать по меньшей мере одно соединение, выбранное из фосфата кальция, дикальция фосфата, трикальция фосфата, тетракальция фосфата, гидроксиапатита, апатита, октакальция фосфата, двухфазного фосфата кальция, аморфного фосфата кальция, казеина фосфопептида-аморфного фосфата кальция и биоактивного стекла.

Также, соединение на основе фосфата кальция может представлять собой биоактивное стекло.

Также, биоактивное стекло может быть представлено ниже химической формулой 1.

[Химическая формула 1]

(SiO₂)_x(Na₂O)_y(CaO)_z(P₂O₅)_w

В химической формуле 1 x, y, z и w представляют собой число молей, 30≤x≤70, 0≤y≤40, 10≤z≤50 и 1≤w≤10.

Также, рентгеноконтрастный агент может включать по меньшей мере один агент, выбранный из оксида цинка, сульфата бария, оксида циркония, оксида висмута, оксида бария, йодоформа, оксида тантала и вольфрамата кальция.

Также, модификатор отверждения может включать по меньшей мере один модификатор, выбранный из дигидрата сульфата кальция, полугидрата сульфата кальция, хлорида кальция и формиата кальция.

Также, стоматологическая композиция может, кроме того, содержать модификатор вязкости.

Также, количество модификатора вязкости может составлять 0,1-20 массовых частей.

Также, модификатор вязкости может включать по меньшей мере один модификатор, выбранный из целлюлозы, производного целлюлозы, ксантановой камеди, поливинилового спирта, полиакриловой кислоты и поливинилпирролидона.

Также, стоматологическая композиция может быть представлена в форме пасты.

Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает стоматологический материал, полученный посредством гидравлической обработки вышеуказанной стоматологической композиции.

Еще один аспект настоящего изобретения обеспечивает способ получения стоматологической композиции, включающий изготовление цемента и приготовление композиции, включающей цемент и неводную жидкость.

В настоящем документе цемент может содержать первый домен, включающий алит, второй домен, включающий белит, и матрицу, расположенную между одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из первого домена и второго домена, и выполненную с возможностью включения легированного атомом кремния (Si) трикальция алюмината (3CaO·Al₂O₃).

Также, композиция может, кроме того, содержать по меньшей мере один рентгеноконтрастный агент и соединение на основе фосфата кальция.

Также, изготовление цемента может быть выполнено путем реакции смеси, содержащей оксид кальция, диоксид кремния и оксид алюминия, посредством термической обработки.

Технические эффекты изобретения

В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечена стоматологическая гидравлическая композиция и способ ее получения.

Также, в соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечена стоматологическая гидравлическая композиция, которая представлена в форме единой композиции типа мази и является, таким образом, простой в применении, и улучшенной с точки зрения эстетического вида, отверждаемости и биологической совместимости, а также способ ее получения.

Описание чертежей

На фиг. 1 показан результат SEM-EDS анализа цемента, изготовленного в Примере получения 2 по настоящему изобретению;

на фиг. 2 показано изображение каждого вида цемента после обжига смеси, полученной в Примере получения 2 по настоящему изобретению и Сравнительном примере получения 3;

на фиг. 3 показано изображение внутренней части каждого вида цемента в зависимости от условий охлаждения после обжига смеси, полученной в Примере получения 2 по настоящему изобретению и Сравнительном примере получения 4;

на фиг. 4a-4h показаны результаты рентгеновского дифракционного анализа (XRD) цемента, изготовленного в каждом из Примеров получения 1-4 и Сравнительных примеров получения 1-4;

на фиг. 5 представлен график, показывающий результаты измерения рН во времени в Примере тестирования 3 в отношении композиции по Примеру 3;

на фиг. 6 показаны SEM-изображения во времени после отверждения композиции по Примеру 3 согласно настоящему изобретению;

на фиг. 7 показаны результаты XRD поверхности образца через 4 недели после отверждения композиций по Примерам 1 и 3 согласно настоящему изобретению;

на фиг. 8 представлены изображения при малом и большом увеличениях, на которых показаны границы раздела между композицией и дентином, и между композицией и GP после заполнения корневого канала композицией по Примеру 3 согласно настоящему изобретению; и

на фиг. 9 представлено рентгеновское изображение, на котором показано состояние после заполнения корневого канала композицией по Примеру 3 согласно настоящему изобретению.

Лучший вариант осуществления изобретения

Далее в настоящем документе варианты осуществления настоящего изобретения описаны подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи для облегчения осуществления настоящего изобретения специалистом в области, к которой относится настоящее изобретение.

Однако следующее описание не ограничивает настоящее изобретение конкретными вариантами осуществления и, более того, описания известных методик, даже если они являются актуальными для настоящего изобретения, считаются необязательными и могут быть опущены, поскольку они будут делать характеристики изобретения неясными.

Термины в настоящем документе используются для пояснения конкретных вариантов осуществления и не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Если не указано иное, выражение в единственном числе включает выражение во множественном числе. В данной заявке термины «включать» или «иметь» используются для обозначения присутствия признаков, чисел, стадий, операций, элементов или их комбинаций, описанных в изобретении, и должны пониматься как не исключающие присутствия или дополнительной вероятности присутствия одного или нескольких других признаков, чисел, стадий, операций, элементов или их комбинаций.

В соответствии с настоящим изобретением стоматологическая гидравлическая композиция описана ниже.

Один из аспектов настоящего изобретения относится к стоматологической композиции, содержащей цемент и неводную жидкость, при этом цемент включает первый домен, включающий алит, второй домен, включающий белит, и матрицу, расположенную между одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из первого домена и второго домена, и выполненную с возможностью включения легированного атомом кремнием (Si) трикальция алюмината (3CaO·Al₂O₃).

Легированный кремнием (Si) трикальция алюминат (3CaO·Al₂O₃) может быть сконфигурирован таким образом, что кремний (Si) легирован в количестве 0,5-15 масс.%, предпочтительно 1-10 масс.% и более предпочтительно 2-5 масс.%.

Температура обжига цемента, имеющего доменную и матричную структуру, находится в диапазоне от 1200ºC до 1550ºC, предпочтительно от 1300ºC до 1500ºC и более предпочтительно от 1400ºC до 1500ºC. Если температура обжига цемента составляет ниже 1200ºC, происходит образование, главным образом, белита, а не алита, что нежелательным образом понижает прочность цемента. С другой стороны, если температура обжига выше 1550ºC, может происходить образование алита, но алит, среди компонентов цемента, может разлагаться во время обжига, что нежелательным образом понижает прочность цемента.

Скорость нагрева, требуемая для достижения температуры обжига цемента, имеющего доменную и матричную структуру, составляет от 1ºC/мин до 20ºC/мин и предпочтительно от 2ºC/мин до 10ºC/мин. Если скорость нагрева, необходимая для достижения его температуры обжига, составляет менее чем 1ºC/мин, время становится чрезмерно длительным, что нежелательным образом понижает производительность. С другой стороны, если скорость нагрева, необходимая для достижения его температуры обжига, превышает 20ºC/мин, время реакции между смешанными материалами является недостаточным, и некоторые материалы остаются, и, таким образом, прочность цемента снижается, что является нежелательным.

Время обжига в температурном интервале для формования цемента, имеющего доменную и матричную структуру, находится в диапазоне 0,5-24 ч и предпочтительно 1-12 ч. Если время обжига составляет менее 0,5 ч, время реакции между смешанными материалами является недостаточным и некоторые материалы остаются, и, таким образом, прочность цемента понижается, что является нежелательным. С другой стороны, если время обжига превышает 24 ч, требуется чрезмерное потребление энергии, что сводит на нет экономические выгоды, что является нежелательным.

Неводная жидкость может включать по меньшей мере одну жидкость, выбранную из этанола, пропанола, растительного жира и масла, животного жира и масла, этиленгликоля, пропиленгликоля, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и глицерина.

Неводная жидкость предпочтительно содержится в количестве от 10 до 100 массовых частей в расчете на 100 массовых частей цемента.

Фосфат кальция может включать по меньшей мере один, выбранный из фосфата кальция, дикальция фосфата, трикальция фосфата, тетракальция фосфата, гидроксиапатита, апатита, октакальция фосфата, двухфазного фосфата кальция, аморфного фосфата кальция, казеина фосфопептида-аморфного фосфата кальция и биоактивного стекла.

Соединение на основе фосфата кальция может представлять собой биоактивное стекло.

Биоактивное стекло может быть представлено химической формулой 1, показанной ниже.

[Химическая формула 1]

(SiO₂)_x(Na₂O)_y(CaO)_z(P₂O₅)_w

В химической формуле 1 x, y, z и w представляют собой число молей, 30≤x≤70, 0≤y≤40, 10≤z≤50 и 1≤w≤10.

Гидроксид кальция, образующийся в качестве побочного продукта при гидравлической обработке цемента, растворяется в слюне в полости рта, тем самым повышая рН и проявляя антибактериальный эффект. Также, он реагирует с фосфатом кальция с образованием гидроксиапатита, который является компонентом зубов.

Предпочтительно использовать фосфат кальция в количестве 1-30 массовых частей в расчете на 100 массовых частей цемента.

Также, стоматологическая композиция может включать рентгеноконтрастный агент для подтверждения результатов лечения.

Рентгеноконтрастный агент может включать по меньшей мере один агент, выбранный из оксида цинка, сульфата бария, оксида циркония, оксида висмута, оксида бария, йодоформа, оксида тантала и вольфрамата кальция.

Рентгеноконтрастный агент предпочтительно используют в количестве 20-200 массовых частей в расчете на 100 массовых частей цемента.

Также, стоматологическая композиция может, кроме того, включать модификатор вязкости.

Модификатор вязкости может включать по меньшей мере один модификатор, выбранный из целлюлозы, производного целлюлозы, ксантановой камеди, поливинилового спирта, полиакриловой кислоты и поливинилпирролидона.

Модификатор вязкости предпочтительно используют в количестве 0,1-20 массовых частей в расчете на 100 массовых частей цемента.

Также, стоматологическая композиция может, кроме того, включать модификатор отверждения.

Модификатор отверждения может включать по меньшей мере один модификатор, выбранный из дигидрата сульфата кальция, полугидрата сульфата кальция, хлорида кальция и формиата кальция.

Модификатор отверждения предпочтительно используют в количестве 0,1-20 массовых частей в расчете на 100 массовых частей цемента.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к стоматологическому материалу, полученному путем гидравлической обработки стоматологической композиции по настоящему изобретению.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу получения стоматологической композиции, включающему изготовление цемента и приготовление композиции, содержащей цемент и неводную жидкость.

В настоящем документе цемент может включать первый домен, включающий алит, второй домен, включающий белит, и матрицу, расположенную между одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из первого домена и второго домена, и сконфигурированную для включения легированного атомом кремния (Si) трикальция алюмината (3CaO·Al₂O₃).

Также, композиция может, кроме того, включать по меньшей мере один рентгеноконтрастный агент и соединение на основе фосфата кальция.

Также, цемент может быть изготовлен путем подвергания смеси, содержащей оксид кальция, диоксид кремния и оксид алюминия, реакции посредством термической обработки и обжига.

Осуществление изобретения

Примеры

Лучшее понимание настоящего изобретения будет получено посредством следующих предпочтительных примеров, которые представлены лишь для иллюстрации настоящего изобретения, но не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения.

Пример получения 1. Обычный портландцемент (OPC)

141,5 массовых частей оксида кальция, 51,7 массовых частей диоксида кремния, 2,1 массовых частей оксида алюминия, 0,7 массовых частей оксида железа и 0,6 массовых частей оксида магния, которые сушили при 105ºC в течение 24 ч или более, взвешивали, помещали в V-образный смеситель, содержащий керамические шарики, имеющие размеры 10 мм, 5 мм и 1 мм при предварительно заданном соотношении в том же объеме, что и смесь материалов, для обеспечения равномерного смешивания материалов, имеющих частицы разного размера и удельного веса, и их измельчения до определенного размера, и затем перемешивали при 50 об/мин в течение 4 ч.

После перемешивания керамические шарики удаляли и полученную смесь формовали в полый цилиндр для достижения абсолютно однородной реакции, помещали в платиновый тигель, обжигали в печи для обжига при 1500ºC в течение 1 ч 30 мин, сразу же вынимали из печи для обжига и быстро охлаждали до 25ºC в течение 10 мин с использованием охлаждающего вентилятора в окружающей атмосфере.

Быстро охлажденный цемент сначала измельчали до размера 1 мм или менее в сухих условиях, и 1/5 объема керамической бутылки заполняли сначала измельченным цементом, и керамические шарики с размерами 10 мм, 5 мм и 1 мм в предварительно заданном соотношении помещали в 1/5 объема бутылки, после чего измельчали в течение 24 ч. В настоящем документе керамическую бутылку и керамические шарики использовали после сушки при 105ºC в течение 24 ч или более. Измельченные материалы пропускали через сито до среднего размера частиц 10 мкм или менее с получением цементного порошка.

Полученную таким образом порошковую фазу анализировали с использованием рентгеновского дифрактометра D/max 2200V/PC, доступного от фирмы Rigaku, Япония. В настоящем документе условиями анализа являлись угол рассеяния 2-тета = 20–60°, скорость сканирования = 5°/мин, мишень = CuKα1 и ускоряющее напряжение 40 кВ и 20 мА.

Пример получения 2. Цемент, включающий легированную атомом кремния матрицу

Цемент по Примеру получения 2 изготавливали таким же способом, как в Примере получения 1, за исключением того, что использовали 137 массовых частей оксида кальция, 45 массовых частей диоксида кремния и 18 массовых частей оксида алюминия вместо использования 141,5 массовых частей оксида кальция, 51,7 массовых частей диоксида кремния, 2,1 массовых частей оксида алюминия, 0,7 массовых частей оксида железа и 0,6 массовых частей оксида магния, как в Примере получения 1.

Фазовый анализ цемента по Примеру получения 2 выполняли таким же способом, как и фазовый анализ цемента по Примеру получения 1.

Пример получения 3. Цемент, включающий легированную атомом кремния матрицу

Цемент по Примеру получения 3 изготавливали таким же способом, как в Примере получения 1, за исключением того, что использовали 141 массовую часть оксида кальция, 45 массовых частей диоксида кремния и 14 массовых частей оксида алюминия вместо использования 141,5 массовых частей оксида кальция, 51,7 массовых частей диоксида кремния, 2,1 массовых частей оксида алюминия, 0,7 массовых частей оксида железа и 0,6 массовых частей оксида магния, как в Примере получения 1.

Фазовый анализ порошка по Примеру получения 3 выполняли таким же способом, как фазовый анализ порошка по Примеру получения 1.

Пример получения 4. Цемент, включающий легированную атомом кремния матрицу, диоксид кремния и оксид алюминия

Взвешивали 137 массовых частей оксида кальция, 45 массовых частей диоксида кремния и 14 массовых частей оксида алюминия, которые сушили при 105ºC в течение 24 часов или более, помещали в V-образный смеситель, содержащий керамические шарики с размерами 10 мм, 5 мм и 1 мм при предварительно заданном соотношении в том же объеме смеси материалов для обеспечения равномерного смешивания материалов, имеющих частицы разного размера и удельного веса, и их измельчения до определенного размера, и затем перемешивали при 50 об/мин в течение 4 ч. После завершения перемешивания керамические шарики удаляли, и полученную смесь формовали в полый цилиндр для достижения абсолютно однородной реакции, помещали в платиновый тигель, обжигали в печи для обжига при 1500ºC в течение 1 ч 30 мин, сразу же вынимали из печи для обжига и быстро охлаждали до 25ºC в течение 10 мин с использованием охлаждающего вентилятора в окружающей атмосфере. Быстро охлажденный цемент измельчали при тех же условиях измельчения, что и в Примере получения 1, и цементный порошок по Примеру получения 4 затем смешивали с 1,3 массовыми частями диоксида кремния и 4,5 массовыми частями оксида алюминия. Смешанный порошок анализировали таким же способом, как в Примере 1.

Сравнительный пример получения 1. Цемент, включающий диоксид кремния

Цемент по Сравнительному примеру получения 1 изготавливали таким же способом, как и в Примере получения 1, за исключением того, что использовали 141 массовую часть оксида кальция и 50,4 массовых частей диоксида кремния вместо использования 141,5 массовых частей оксида кальция, 51,7 массовых частей диоксида кремния, 2,1 массовых частей оксида алюминия, 0,7 массовых частей оксида железа и 0,6 массовых частей оксида магния, как в Примере получения 1.

Фазовый анализ цемента по Сравнительному примеру получения 1 выполняли таким же способом, как и фазовый анализ цемента по Примеру получения 1.

Сравнительный пример получения 2. Цемент, включающий диоксид кремния

Цемент по Сравнительному примеру получения 2 изготавливали таким же способом, как в Примере получения 1, за исключением того, что использовали 151 массовую часть оксида кальция и 60 массовых частей диоксида кремния, и затем выполняли обжиг при 1600ºC и охлаждение на воздухе вместо использования 141,5 массовых частей оксида кальция, 51,7 массовых частей диоксида кремния, 2,1 массовых частей оксида алюминия, 0,7 массовых частей оксида железа и 0,6 массовых частей оксида магния, обжига при 1500ºC, а затем быстрого охлаждения, как в Примере получения 1.

Фазовый анализ цемента по Сравнительному примеру получения 2 выполняли таким же способом, как и фазовый анализ цемента по Примеру получения 1.

Сравнительный пример получения 3. Цемент, включающий диоксид кремния

Цемент по Сравнительному примеру получения 3 изготавливали таким же способом, как в Примере получения 1, за исключением того, что использовали 118,8 массовых частей оксида кальция, 49 массовых частей диоксида кремния и 10,75 массовых частей бёмита (оксида алюминия) и 4,61 массовых частей оксида феррита (оксида железа) и обжигали при 1550ºC, а затем охлаждали на воздухе, вместо использования 141,5 массовых частей оксида кальция, 51,7 массовых частей диоксида кремния, 2,1 массовых частей оксида алюминия, 0,7 массовых частей оксида железа и 0,6 массовых частей оксида магния, обжига при 1500ºC, а затем быстрого охлаждения, как в Примере получения 1.

Фазовый анализ цемента по Сравнительному Примеру получения 3 выполняли таким же способом, как и фазовый анализ цемента по Примеру получения 1.

Сравнительный пример получения 4. Цемент

Цемент по Сравнительному примеру получения 4 изготавливали таким же способом, как в Примере получения 1, за исключением того, что использовали 137 массовых частей оксида кальция, 45 массовых частей диоксида кремния и 18 массовых частей оксида алюминия и охлаждали на воздухе, вместо использования 141,5 массовых частей оксида кальция, 51,7 массовых частей диоксида кремния, 2,1 массовых частей оксида алюминия, 0,7 массовых частей оксида железа и 0,6 массовых частей оксида магния, и быстрого охлаждения до 25ºC в течение 10 мин с использованием охлаждающего вентилятора в окружающей атмосфере, как в Примере получения 1.

Фазовый анализ цемента по Сравнительному примеру получения 4 выполняли таким же способом, как фазовый анализ цемента по Примеру получения 1.

В приведенной ниже таблице 1 показаны компоненты и количества цемента, температура обжига и процесс охлаждения в Примерах получения 1-4 и Сравнительных примерах получения 1-4.

Таблица 1

^а и^b обозначают массовые части материалов, дополнительно смешанных в обожженном цементе

Пример 1. Получение стоматологической гидравлической композиции

52 массовые части цемента, изготовленного в Примере получения 2, 20 массовых частей полипропиленгликоля, 25 массовых частей оксида циркония и 3 массовые части дигидрата сульфата кальция смешивали при 100 об/мин в течение 4 ч, используя мешалку, и оставляли на 30 мин в вакууме (-0,095 ± 0,005 МПа), чтобы освободить от пены гидравлическую композицию и увеличить плотность упаковки.

После этого емкость заполняли гидравлической композицией, тем самым получая стоматологическую гидравлическую композицию.

Пример 2. Получение стоматологической гидравлической композиции

Стоматологическую гидравлическую композицию получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что цемент, изготовленный в Примере получения 3, использовали вместо цемента, изготовленного в Примере получения 2.

Пример 3. Получение стоматологической гидравлической композиции

Стоматологическую гидравлическую композицию получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали 50 массовых частей цемента, изготовленного в Примере получения 2, и 2 массовые части биоактивного стекла ((SiO₂)₉(Na₂O)₅(CaO)₅(P₂O₅)₁) вместо 52 массовых частей цемента, изготовленного в Примере получения 2.

Пример 4. Получение стоматологической гидравлической композиции

Стоматологическую гидравлическую композицию получали таким же способом, как в Примере 3, за исключением того, что использовали 60 массовых частей цемента, изготовленного в Примере получения 2, и 10 массовых частей полипропиленгликоля вместо 50 массовых частей цемента, изготовленного в Примере получения 2, и 20 массовых частей полипропиленгликоля.

Пример 5. Получение стоматологической гидравлической композиции

Стоматологическую гидравлическую композицию получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали 62 массовые части цемента, изготовленного в Примере получения 2, и 10 массовых частей полипропиленгликоля вместо 52 массовых частей цемента, изготовленного в Примере получения 2, и 20 массовых частей полипропиленгликоля.

Пример 6. Получение стоматологической гидравлической композиции

Стоматологическую гидравлическую композицию получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали 52 массовые части цемента, изготовленного в Примере получения 4, вместо 52 массовых частей цемента, изготовленного в Примере получения 2.

Пример 7. Получение стоматологической гидравлической композиции

Стоматологическую гидравлическую композицию получали таким же способом, как в Примере 4, за исключением того, что 60 массовых частей цемента, изготовленного в Примере получения 2, и 2 массовые части трикальция фосфата использовали вместо 60 массовых частей цемента, изготовленного в Примере получения 2, и 2 массовых частей биоактивного стекла ((SiO₂)₉(Na₂O)₅(CaO)₅(P₂O₅)₁).

Сравнительный пример 1. Получение стоматологической композиции

Стоматологическую гидравлическую композицию получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали обычный портландцемент, изготовленный в Примере получения 1, вместо цемента, изготовленного в Примере получения 2.

Сравнительный пример 2. Получение стоматологической композиции

Стоматологическую гидравлическую композицию получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали цемент, изготовленный в Сравнительном примере получения 2, вместо цемента, изготовленного в Примере получения 2.

Сравнительный пример 3. Получение стоматологической композиции

Стоматологическую гидравлическую композицию получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали цемент, изготовленный в Сравнительном примере получения 3, вместо цемента, изготовленного в Примере получения 2.

Сравнительный пример 4. Получение стоматологической композиции

Стоматологическую гидравлическую композицию получали таким же способом, как в Примере 2, за исключением того, что использовали 52 массовые части цемента, изготовленного в Сравнительном примере получения 4, вместо цемента, изготовленного в Примере получения 2.

Сравнительный пример 5. Получение стоматологической композиции

Стоматологическую гидравлическую композицию получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали цемент, изготовленный в Сравнительном примере получения 1, вместо цемента, изготовленного в Примере получения 2.

В приведенной ниже таблице 2 показаны компоненты и количества стоматологических гидравлических композиций по Примерам 1-7 и Сравнительным примерам 1-5.

Таблица 2

[Примеры испытаний]

Пример испытания 1. Оценка текучести и прочности на сжатие стоматологической композиции

В приведенной ниже таблице 3 показаны результаты оценки текучести и прочности на сжатие стоматологических композиций по Примерам 1-7 и Сравнительным примерам 1-5.

Для оценки текучести стоматологической композиции были подготовлены две стеклянные пластины, имеющие размер 40 мм (ширина) × 40 мм (длина), толщину около 5 мм и массу около 20 г. 0,05 ± 0,005 мл стоматологической композиции помещали в центр одной из стеклянных пластин и накрывали другой стеклянной пластиной, на которую затем прилагали массу 120 ± 2 г в течение 10 мин. Через 10 мин измеряли размер распространения стоматологической композиции и результаты измерения, при которых разница между максимальными и минимальными значениями составила менее 1 мм, определяли три раза и усредняли.

Прочность на сжатие стоматологической композиции определяли способом, в котором гипсовую форму, имеющую полость с диаметром 4 мм и высотой 6 мм, хранили в камере с постоянной температурой и постоянной влажностью при температуре при 37 ± 1ºC и влажности 95%, ее полость заполняли образцом в камере с постоянной температурой и постоянной влажностью, и образец отделяли от формы через 1 день, 7 дней, 14 дней, и 28 дней с последующим испытанием под давлением 100 N при скорости 1 мм/мин с использованием универсальной испытательной машины UTM), измерением пять раз и усреднением.

Таблица 3

Как видно из результатов оценки текучести, текучесть варьировалась в зависимости от количества цемента в стоматологической композиции, и в Примерах 1, 2 и 3 количество цемента в стоматологической композиции было меньше, чем в Примерах 4, 5 и 7, и, таким образом, была продемонстрирована высокая текучесть. Таким образом, стоматологическую композицию, имеющую высокую текучесть, можно применять в качестве герметика, и стоматологическую композицию, имеющую низкую текучесть, можно применять для ремонта.

На основании результатов измерения прочности на сжатие стоматологическая композиция по Примеру 4 продемонстрировала самую высокую прочность на сжатие, и стоматологические композиции по Примерам 5 и 7 продемонстрировали высокую прочность на сжатие по сравнению с примерами, полученными в других условиях.

Пример испытания 2. Подтверждение компонентов цемента

Пример испытания 2-1. Цемент, включающий легированную силиконом матрицу в соответствии с настоящим изобретением

На фиг. 1 показан результат анализа SEM-EDS поперечного сечения цемента, изготовленного в Примере получения 2. На фиг. 1 отдельные примеры частей, соответствующих первому домену, второму домену и матрице, представлены как A1, A2 и A3, соответственно. На фиг. 4а-4h показаны результаты рентгеновского дифракционного анализа (XRD) цемента по каждому из Примеров получения 1-4 и Сравнительных примеров получения 1-4. Также, в приведенной ниже таблице 4 показаны массы элементов композиций первого домена А1, второго домена А2 и матрицы А3 в цементе по Примеру получения 2, как представлено на фиг. 1.

Таблица 4

При обращении к фиг. 1 и таблице 4 можно видеть, что прямоугольный алитовый домен, круглый белитовый домен и матрица на основе легированного кремнием трикальция алюмината были распределены. На основании результатов EDS было подтверждено, что домены и матрица состоят из атомов кальция, кремния, алюминия и кислорода.

При обращении к фиг. 4b, было подтверждено, что цемент, изготовленный в Примере получения 2, включает алитный домен, белитовый домен и матрицу. Как описано выше, на основании результатов EDS наблюдалось, что Si и Al распределены в матрице, и наблюдалось, что матрица представляет собой матрицу на основе легированного кремнием трикальция алюмината, сконфигурированную таким образом, что алюминий трикальция алюмината замещен кремнием.

Напротив, при обращении к фиг. 4g и 4d, было подтверждено, что цемент по каждому из Сравнительного примера получения 3 и Примера получения 4 включает алитный домен, белитовый домен, матрицу и оксид кремния. В цементе, изготовленном в Сравнительном примере получения 3 и Примере получения 4, было подтверждено, что оксид кремния был образован в отдельной фазе, без формирования матрицы на основе легированного кремнием трикальция алюмината, в которой алюминий трикальция алюмината был замещен кремнием.

Пример испытания 2-2. Форма смеси после процесса обжига в зависимости от температуры обжига

На фиг. 2 показано изображение цемента после процесса обжига смеси, полученной в каждом из Примера получения 2 и Сравнительного примера получения 3.

Даже после обжига смеси по Примеру получения 2 при 1500ºC ее первоначальная форма сохранялась. Однако после обжига смеси по Сравнительному примеру получения 3 при 1550ºC ее первоначальная форма исчезла и наблюдалась форма распавшегося порошка.

Таким образом, форма смеси после обжига варьировалась в зависимости от температуры, при которой происходил обжиг смеси.

Пример испытания 2-3. Изображение внутренней части цемента в зависимости от условий охлаждения

На фиг. 3 показаны изображения внутренней части цемента (быстрое охлаждение), изготовленного в Примере получения 2 по настоящему изобретению, и цемента (охлаждение на воздухе), изготовленного в Сравнительном примере получения 4.

Внутренняя форма цемента, изготовленного в Примере получения 2, отличалась от внутренней формы цемента, изготовленного в Сравнительном примере получения 4.

Это означает, что внутренняя структура изменялась в зависимости от условий охлаждения, даже когда использовался один и тот же материал.

Пример испытания 2-4. Рентгеновский дифракционный анализ (XRD)

На фиг. 4а-4d и фиг. 4е-4h показаны результаты рентгеновского дифракционного анализа (XRD) цемента по каждому из Примеров получения 1-4 и Сравнительных примеров получения 1-4.

При обращении к фиг. 4а, было подтверждено, что цемент, изготовленный в Примере получения 1, включает алитный домен, белитовый домен и фазу матрицы.

При обращении к фиг. 4b и 4c, было подтверждено, что цемент по каждому из Примеров получения 2 и 3 включает алитный домен, белитовый домен и фазу матрицы. В частности, как показано на фиг. 4b, алитный домен, белитовый домен и матрица образованы с использованием композиции по Примеру получения 2, имеющей следующие пропорции распределения: около 58 об.% алитного домена, около 18 об.% белитового домена и около 24 об.% матрицы. Более того, их конкретные пропорции были следующими: 84,2 массовых частей оксида кальция и 30,0 массовых частей диоксида кремния участвовали в образовании алитного домена, 23,0 массовые части оксида кальция и 12,4 массовых частей диоксида кремния участвовали в образовании белитового домена, и 29,7 массовых частей оксида кальция и 18 массовых частей оксида алюминия участвовали в формировании структуры матрицы. В дополнение к компонентам, участвующим в формировании структуры, оставалось 2,1 массовых частей диоксида кремния. Если диоксид кремния, не участвующий в формировании структуры, присутствует сам по себе, пик для диоксида кремния наблюдается при XRD. Как показано в результатах на фиг. 4b, пика для диоксида кремния не наблюдалось, на основании чего можно сделать вывод о том, что атом кремния остающегося диоксида кремния заменяет алюминий, имеющий подобный атомный размер в матрице на основе трикальция алюмината, таким образом, распределяясь в матрице. Что касается цемента по Примеру получения 2, было подтверждено формирование алитного домена, белитового домена и матрицы на основе легированного кремнием трикальция алюмината.

При обращении к фиг. 4d, оказалось, что цемент, изготовленный в Примере получения 4 имел алитный домен и белитовый домен, при этом наблюдались некоторые добавленные фазы диоксида кремния и оксида алюминия.

При обращении к фиг. 4e, оказалось, что цемент, изготовленный в Сравнительном примере получения 1 имел алитный домен и небольшое количество белитового домена.

При обращении к фиг. 4f, оказалось, что цемент, изготовленный в Сравнительном примере получения 2, имел алитный домен и сравнительно большое количество белитового домена по сравнению с фиг. 4e.

При обращении к фиг. 4g, оказалось, что цемент, изготовленный в Сравнительном примере получения 3, имел фазу диоксида кремния в дополнение к алитному домену, белитовому домену и структуре матрицы вследствие высокой температуры обжига и низкой скорости охлаждения. Кроме того, белитовая структура наблюдалась в качестве основного пика, и количество структуры алитного домена было снижено. Также, на основании результатов XRD полагают, что присутствие диоксида кремния связано с тем, что кремний, образующийся в результате разложения алитного домена или не участвующий в формировании структуры, связывается с кислородом и, таким образом, обеспечивается в форме стабильного диоксида кремния, который наблюдается посредством XRD. Присутствие стабильного диоксида кремния затрудняет легирование структуры матрицы кремнием, и, таким образом, можно подтвердить, что легированный кремнием трикальция алюминат отсутствовал в матрице по Сравнительному примеру получения 3.

При обращении к фиг. 4h, хотя алитный домен, белитовый домен и матрица присутствовали в цементе, изготовленном в Сравнительном примере получения 4, пик белитовой фазы был увеличен в Сравнительном примере получения 4 за счет низкой скорости охлаждения по сравнению с данными XRD Примера получения 2 на фиг. 4b. Как полагают, что это связано с тем, что распределение фаз изменялось в зависимости от процесса охлаждения, даже при одинаковых условиях обжига. На основании результатов XRD, показанных на фиг. 4h, фазы были распределены в следующей пропорции: около 47 об.% алитного домена, около 29 об.% белитового домена и около 24 об.% матрицы. Кроме того, их конкретные пропорции представляли собой следующие: 69,6 массовых частей оксида кальция и 24,8 массовых частей диоксида кремния участвовало в образовании алитного домена, 37,7 массовых частей оксида кальция и 20,2 массовых частей диоксида кремния участвовало в образовании белитового домена, и 29,7 массовых частей оксида кальция и 18,0 массовых частей оксида алюминия участвовало в формировании структуры матрицы. В Сравнительном примере получения 4 все компоненты участвовали в образовании алитного домена, белитового домена и матрицы, и, таким образом, не было атомов кремния, распределенных в матрице, как в Примере получения 2, что означает, что легированный кремнием трикальция алюминат отсутствует в матрице Сравнительного примера получения 4.

Пример испытания 3. Оценка времени отверждения

В соответствии с ISO 6876:2012, оценку проводили следующим способом. В частности, гипсовую форму, имеющую полость с диаметром 10 мм и высотой 1 мм, хранили в камере с постоянной температурой и постоянной влажностью при температуре 37±1ºC и влажности 95%, и ее полость заполняли образцом в камере с постоянной температурой и постоянной влажностью. Во время отверждения иглу Гилмора, имеющую массу 100 ± 5 г и диаметр наконечника 2 ± 0,1 мм, прилагали к поверхности образца на 15 сек и это повторяли до тех пор, пока невооруженным глазом не наблюдалось вызванных этим отметок. Время, при котором отметка не наблюдалась, определяли как время отверждения, измеряли три раза и усредняли. Результаты показаны в таблице 5 ниже.

Как видно из таблицы 5, время отверждения стоматологических гидравлических композиций по Примерам 1-5 и 7 было быстрее, чем время отверждения стоматологических гидравлических композиций по Сравнительным примерам 1-5.

Причина, по которой время отверждения стоматологической гидравлической композиции по Сравнительному примеру 2 было длительным, заключалась в том, что количество белита, имеющего низкую реактивность в отношении отверждения, было относительно высоким по сравнению со Сравнительным примером 5 и, таким образом, влияло на время отверждения.

Причина, по которой время отверждения стоматологической гидравлической композиции по Сравнительному примеру 3 было длительным, заключалась в том, что материалы, разложившиеся в процессе обжига, затрудняли реакцию отверждения и, таким образом, влияли на время отверждения.

Причина, по которой время отверждения стоматологической гидравлической композиции по Сравнительному примеру 4 было длительным, заключалась в том, что количество белита, которое было получено в цементе в условиях воздушного охлаждения, было большим по сравнению с цементом, изготовленным в условиях быстрого охлаждения, и, таким образом, скорость реакции отверждения была снижена по сравнению с композицией цемента, используемой в Примере 1, таким образом, влияя на время отверждения.

Пример испытания 4. Оценка рН

На фиг. 5 представлен график, показывающий результаты измерения рН во времени в Примере испытания 3 в отношении композиции по Примеру 3, на фиг. 6 показаны SEM-изображения во времени после отверждения композиции по Примеру 3 в соответствии с настоящим изобретением, и на фиг. 7(1) и (2) показаны результаты XRD поверхности образца через 4 недели после отверждения композиций по Примерам 1 и 3 в соответствии с настоящим изобретением.

При обращении к фиг. 5, форму, имеющую диаметр 10 ± 2 мм и высоту 2 ± 1 мм, заполняли образцом по Примеру 3 с получением образца для испытаний, который затем помещали в 20 мл дистиллированной воды, и его pH измеряли во времени.

Пример испытания 5. Оценка способности образовывать гидроксиапатит

В соответствии с ISO 23317:2014 оценку выполняли следующим способом.

1) Приготовление симулятора плазмы человека (SBF)

700 мл дистиллированной воды и магнитные стержни помещали в пластиковый стакан емкостью 1 л, и стакан закрывали прозрачным стеклом или пленкой. Водяную баню помещали на магнитную мешалку и в нее помещали стакан. Во время перемешивания нагревали до тех пор, пока температура водяной бани не составила 36,5 ± 1,5ºC. При перемешивании последовательно растворяли 8,035 г NaCl, 0,355 г NaHCO₃, 0,225 г KCl, 0,231 г K₂HPO₄3H₂O, 0,311 г MgCl₂6H₂O, 39 мл 1 моль/л HCl, 0,292 г CaCl₂ и 0,072 г Na₂SO₄. Например, если объем раствора был меньше 0,9 л, добавляли дистиллированную воду для доведения объема до 0,9 л. Когда измеряли температуру раствора и она достигала, например, 36,5 ± 1,5ºC, добавляли понемногу трис и наблюдали за изменениями рН. Когда значение pH раствора составило 7,45 ± 0,01, добавление трис прекращали и добавляли раствор HCl. Раствор HCl добавляли до тех пор, пока значение рН не составило 7,42 ± 0,01. Когда значение pH составило менее 7,42 ± 0,01, понемногу растворяли оставшийся трис. Значение рН доводили до значения в диапазоне 7,42-7,45, и трис полностью растворялся, а затем понемногу добавляли HCl для доведения рН раствора до 7,42 ± 0,01. Полученный раствор помещали в мерную колбу объемом 1 л, дистиллированную воду добавляли до линии отметки колбы 1 л и колбу помещали на водяную баню таким образом, что температура раствора снижалась до менее чем 20ºC. Когда температура опускалась ниже 20ºC, дистиллированную воду добавляли до линии отметки колбы 1 л.

2) Способ испытания

Форму, имеющую диаметр 10 ± 2 мм и высоту 2 ± 1 мм, заполняли образцом по каждому из Примеров 1 и 3 с получением образца для испытания, площадь поверхности (Sa) которого затем рассчитывали. Объем SBF (Vs), необходимый для испытания, рассчитывали с использованием приведенного ниже Уравнения 1.

[Уравнение 1]

Vs= 100 мм x Sa

Рассчитанный объем SBF помещали в пластиковый сосуд с крышкой. Нагревали до тех пор, пока температура SBF не достигнет 36,5ºC, и в него помещали образец для испытания. В настоящем документе образец для испытания следует полностью погрузить в SBF. SBF, содержащую образец для испытания, хранили при 36,5ºC, и образец для испытания периодически вынимали и промывали водой. Промытый образец для испытания сушили в сушильном шкафу при комнатной температуре. Поверхность высушенного образца для испытания наблюдали с помощью SEM и XRD.

При обращении к изображениям SEM на фиг. 6, было подтверждено образование мелких частиц на поверхности образца сразу же после отверждения, через 2 недели и через 4 недели. Это означает, что был сформирован гидроксиапатит. В частности, при обращении к данным XRD (через 4 недели) на фиг. 7, способность образовывать гидроксиапатит увеличивалась при использовании биоактивного стекла.

При обращении к фиг. 5 и 6, стоматологический цемент в соответствии с настоящим изобретением проявляет значительно увеличенную способность образовывать гидроксиапатит в случае содержания биоактивного стекла.

Пример испытания 6. Клиническое испытание на заполнение корневого канала

Шприц, применяющийся в лечении корневых каналов, заполняли стоматологической композицией по Примеру 3 согласно настоящему изобретению таким образом, чтобы не допустить пенообразование, и снабжали дозирующим наконечником для заполнения корневого канала.

При обращении к фиг. 8, как показано на изображении поперечного сечения зуба, заполненного композицией по Примеру 3, прикрепление к поверхности гуттаперчевого наконечника (GP) и к дентину зуба было хорошим.

Если поверхность раздела между дентином и стоматологической композицией или между GP и стоматологической композицией не герметизирована композицией, может развиться микроутечка и может возникнуть вторичный кариес, обусловленный бактериями зуба.

При обращении на фиг. 9, степень заполнения корневого канала композицией по Примеру 3 подтверждали с помощью радиометрии, которая показала эффективное заполнение мелких участков. Кроме того, хорошая рентгеноконтрастность композиции помогает получить информацию после лечения.

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением стоматологическая композиция представляет собой единую композицию типа мази, содержащую цемент, неводную жидкость, рентгеноконтрастный агент и фосфат кальция, и, таким образом, является простой в применении и может быть улучшена с точки зрения эстетического вида, отверждаемости и биологической совместимости.

Реферат

Группа изобретений относится к стоматологической композиции и способу ее получения, а также к стоматологическому материалу на основе указанной композиции. Предлагаемая стоматологическая композиция содержит цемент и неводную жидкость, при этом цемент включает первый домен, включающий алит, второй домен, включающий белит, и матрицу, расположенную между одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из первого домена и второго домена, причем матрица включает легированный атомом кремния (Si) трикальция алюминат (3CaO·Al₂O₃). Способ получения стоматологической композиции включает изготовление цемента путем подвергания смеси, содержащей оксид кальция, диоксид кремния, и оксид алюминия, реакции посредством обжига при температуре от 1200°C до 1550°C и охлаждения обожженного цемента до 25°C в течение 10 мин с получением цемента, включающего: первый домен, включающий алит; второй домен, включающий белит; и матрицу, расположенную между одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из первого домена и второго домена, причем матрица включает легированный атомом кремния (Si) трикальция алюминат (3CaO·Al₂O₃); и приготовление композиции путем смешивания цемента и неводной жидкости. Предлагается также стоматологический материал, полученный путем гидравлической обработки указанной выше стоматологической композиции. Стоматологическая композиция представляет собой единую композицию типа мази и, таким образом, является простой в применении, при этом демонстрирует хороший эстетический внешний вид, высокую отверждаемость и высокую биологическую совместимость. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 16 ил., 5 табл., 17 пр.

Формула