Стоматологические композиции, содержащие этиленненасыщенный агент присоединения-фрагментации - RU2573997C2

Чертежи

Описание

Сущность изобретения

Хотя различные отверждаемые стоматологические композиции были описаны, промышленность будет искать преимущество в композициях, имеющих улучшенные свойства, такие как сниженный прогиб при нагрузке и/или сниженная усадка, при сохранении достаточных механических свойств и глубины отверждения.

В одном осуществлении описана стоматологическая композиция, содержащая агент присоединения-фрагментации, содержащий, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную концевую группу и каркасное звено, содержащее α,β-ненасыщенный карбонил; по меньшей мере, один мономер, содержащий, по меньшей мере, две этиленненасыщенные группы; и неорганический оксидный наполнитель. Агент присоединения-фрагментации является предпочтительно расщепляемым свободнорадикально. Агент присоединения-фрагментации предпочтительно содержит, по меньшей мере, две этиленненасыщенные концевые группы, такие как (мет)акрилатные группы. В некоторых осуществлениях, агент присоединения-фрагментации имеет формулу:

где

R¹, R² и R³, каждый независимо, означает Z_m-Q-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу, при условии, что, по меньшей мере, один из R¹, R² и R³ представляет собой Z_m-Q-;

Q представляет собой связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу;

m означает 1-6;

каждый X¹ независимо представляет собой -O- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой H или C₁-C₄алкил; и

n означает 0 или 1.

В другом осуществлении описано стоматологическое изделие, содержащее отверждаемую стоматологическую композицию, содержащую агент присоединения-фрагментации, как описано в данной заявке, по меньшей мере, частично отвержденный.

В других осуществлениях, описаны способы обработки поверхности зуба. В одном осуществлении, способ включает стадии, на которых обеспечивают отверждаемую стоматологическую композицию, содержащую агент присоединения-фрагментации, как описано в данной заявке; размещают стоматологическую композицию на поверхности зуба во рту субъекта; и отверждают отверждаемую стоматологическую композицию. В другом осуществлении способ включает стадии, на которых обеспечивают, по меньшей мере, частично отвержденное стоматологическое изделие, содержащее агент присоединения-фрагментации, как описано в данной заявке, и приклеивают стоматологическое изделие на поверхности зуба во рту субъекта.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 изображает подвергнутый машинной обработке алюминиевый блок, используемый в качестве держателя пробы для отверждаемой композиции во время Тестирования прогиба при нагрузке.

Фигура 2 изображает устройство для Тестирования прогиба при нагрузке.

Подробное описание

Как используют в данной заявке, «стоматологическая композиция» относится к материалу, необязательно содержащему наполнитель, способному приклеиваться или быть связанным с поверхностью полости рта. Отверждаемая стоматологическая композиция может быть использована для присоединения стоматологического изделия к структуре зуба, образования покрытия (например, герметика или защитного лака) на поверхности зуба, может быть использована в качестве реставрационного материала, который помещают непосредственно в рот и отверждают на месте, или альтернативно может быть использована для изготовления протезов вне полости рта, которые впоследствии приклеивают во рту.

Отверждаемые стоматологические композиции включают, например, адгезивы (например, стоматологические и/или ортодонтические клеи), цемент (например, стеклоиномерные цементы, модифицированные смолой, и/или ортодонтические цементы), грунтовки (например, ортодонтические грунтовки), виниры (нанесенные на основание полости, чтобы уменьшить чувствительность зубов), покрытия, такие как герметики (например, ямок и трещин), и защитные лаки, и пломбировочные пластмассы (также называемые прямыми композитными пломбами), такие как зубные пломбы, а также коронки, мосты и изделия для стоматологических имплантатов. Высоконаполненные стоматологические композиции также используют для заготовки форм, из которых можно выточить коронки. Композитный материал представляет собой высоконаполненную пасту, предназначенную для заполнения существенных дефектов в структуре зуба. Стоматологические цементы являются несколько менее наполненными и менее вязкими материалами, чем композитные материалы, и обычно они действуют в качестве связующего агента для дополнительных материалов, таких как вкладки, накладки и т.п., или выступают в качестве наполняющего материала, если их используют и отверждают в слоях. Стоматологические цементы также используются для постоянного присоединения стоматологических реставрационных материалов, таких как коронки или мосты, к поверхности зуба или опоре имплантата.

Как используют в данной заявке:

«Стоматологическое изделие» относится к изделию, которое может быть приклеено (например, связано) со структурой зуба или зубным имплантатом. Стоматологические изделия включают, например, коронки, мосты, виниры, вкладки, накладки, пломбы, ортодонтические аппараты и устройства.

«Ортодонтический аппарат» относится к любому устройству, предназначенному для присоединения к структуре зуба, включая, но не ограничиваясь приведенным, ортодонтические брекеты, буккальные трубки, языковые фиксаторы, назубные ортодонтические кольца, улучшители прикуса, кнопки и зажимы. Устройство имеет основание для принятия адгезивов, и оно может быть фланцем, выполненным из металла, пластика, керамики или их комбинаций. Альтернативно, основание может быть индивидуальным основанием, сформированным из отвержденного адгезивного слоя(ев) (т.е. одно- или многослойных адгезивов).

«Поверхность полости рта» относится к мягкой или жесткой поверхности во внутриротовой среде. Твердые поверхности обычно включают структуру зуба, включая, например, натуральные и искусственные поверхности зубов, кости, и тому подобное.

«Отверждаемый» и «затвердеваемый» носит описательный характер материала или композиции, которые могут быть отверждены (например, полимеризацией или поперечной сшивкой) при нагревании, чтобы вызвать полимеризацию и/или поперечную сшивку; облучением актиническим излучением, чтобы вызвать полимеризацию и/или поперечную сшивку, и/или путем смешивания одного или более компонентов, чтобы вызвать полимеризацию и/или поперечную сшивку. «Смешивание» может быть выполнено, например, путем объединения двух или более частей и перемешиванием с образованием однородной композиции. Альтернативно, две или более части могут быть выполнены в виде отдельных слоев, которые смешиваются (например, спонтанно или при приложении касательного напряжения) на границе для инициирования полимеризации.

«Отвержденный» относится к материалу или композиции, которые были отверждены (например, полимеризацией или поперечной сшивкой).

«Отвердитель» относится к чему-то, что инициирует затвердевание смолы. Отвердитель может включать, например, систему инициаторов полимеризации, фотоинициаторную систему, термический инициатор и/или систему редокс-инициаторов.

«(Мет)акрилат» является сокращенной ссылкой на акрилат, метакрилат или их комбинации; «(мет)акриловый» является сокращенной ссылкой на акриловый, метакриловый или их комбинации; и «(мет)акрил» является сокращенной ссылкой на акрил, метакрил или их комбинации.

«Акрилоил» используется в общем смысле и означает не только производные акриловой кислоты, но и производные амина и спиртов, соответственно.

«(Мет)акрилоил» включает как акрилоильные, так и метакрилоильные группы, то есть включает как сложные эфиры, так и амиды».

«Алкил» включает неразветвленные, разветвленные и циклические алкильные группы и включает как незамещенные, так и замещенные алкильные группы. Если не указано иное, алкильные группы обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода. Примеры «алкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, изобутил, трет-бутил, изопропил, н-октил, н-гептил, этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и норборнил, и тому подобное. Если не указано иное, алкильные группы могут быть моно- или поливалентными, т.е. моновалентным алкилом или поливалентным алкиленом.

«Гетероалкил» включает неразветвленные, разветвленные и циклические алкильные группы с одним или более гетероатомами, независимо выбранными из S, O и N, с незамещенными и замещенными алкильными группами. Если не указано иное, гетероалкильные группы обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода. «Гетероалкил» является подмножеством «гидрокарбила, содержащего один или более атомов S, N, O, P или Si», описанных ниже. Примеры «гетероалкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси, этокси, пропокси, 3,6-диоксагептил, 3-(триметилсилил)пропил, 4-диметиламинобутил и тому подобное. Если не указано иное, гетероалкильные группы могут быть моно- или поливалентными, т.е. одновалентным гетероалкилом или поливалентным гетероалкиленом.

«Арил» означает ароматическую группу, содержащую 6-18 кольцевых атомов, и может содержать необязательные конденсированные циклы, которые могут быть насыщенными, ненасыщенными или ароматическими. Примеры арильной группы включают фенил, нафтил, бифенил, фенантрил и антрацил. Гетероарил представляет собой арил, содержащий 1-3 гетероатома, таких как азот, кислород или серу, и может содержать конденсированные циклы. Некоторыми примерами гетероарильных групп являются пиридил, фуранил, пирролил, тиенил, тиазолил, оксазолил, имидазолил, индолил, бензофуранил и бензтиазолил. Если не указано иное, арильные и гетероарильные группы могут быть моно- или поливалентными, т.е. одновалентным арилом или поливалентным ариленом.

«(Гетеро)гидрокарбил» включает гидрокарбильные алкильные и арильные группы и гетерогидрокарбильные гетероалкильные и гетероарильные группы, последние содержат один или более подвешенных гетероатомов кислорода, таких как эфирные или аминогруппы. Гетерогидрокарбил может необязательно содержать одну или более подвешенных (в цепи) функциональных групп, включая сложноэфирные, амидные, мочевинные, уретановые и карбонатные функциональные группы. Если не указано иное, неполимерные (гетеро)гидрокарбильные группы обычно содержат от 1 до 60 атомов углерода. Некоторые примеры таких гетерогидрокарбилов, как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси-, этокси-, пропокси-, 4-дифениламинобутил, 2-(2′-феноксиэтокси)этил, 3,6-диоксагептил, 3,6-диоксагексил-6-фенил, в дополнение к тем, которые описаны для «алкила», «гетероалкила», «арила» и «гетероарила» выше.

Как используют в данной заявке, формы единственного числа, «по меньшей мере, один» и «один или более» используются как взаимозаменяемые. Также в данной заявке, упоминание численных диапазонов конечными точками включает все числа, входящие в пределы данного диапазона (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).

Подробное описание

В данной заявке описаны стоматологические композиции, стоматологические изделия и способы применения. Стоматологическая композиция содержит, по меньшей мере, один агент присоединения-фрагментации. Агент присоединения-фрагментации содержит, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную концевую группу и каркасное звено, содержащее α,β-ненасыщенный карбонил. Агент присоединения-фрагментации является расщепляемым свободнорадикально.

Агенты присоединения-фрагментации предпочтительно имеют следующую формулу:

где

R¹, R² и R³, каждый независимо, означает Z_m-Q-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу, при условии, что, по меньшей мере, один из R¹, R² и R³ представляет собой Z_m-Q-,

Q представляет собой связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,

m означает 1-6, предпочтительно 1-2;

каждый X¹ независимо представляет собой -O- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой H или C₁-C₄алкил, и

n означает 0 или 1.

Агенты присоединения-фрагментации в соответствии с Формулой I описаны в предварительной патентной заявке США 61/442980, одновременно поданной 15 февраля 2011 г.; которая включена в данную заявку путем ссылки.

В предпочтительном осуществлении, материалы присоединения-фрагментации («АСМ») могут быть добавлены к стоматологической композиции, содержащей, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер или олигомер. Не желая быть связанными теорией, предполагают, что включение такого материала присоединения-фрагментации уменьшает вызванные полимеризацией нагрузки, например, при помощи механизма, описанного в предварительной патентной заявке США 61/442980. В осуществлениях, где АСМ является многофункциональным, содержащим, по меньшей мере, две этиленненасыщенные группы (например Z≥2 в формуле I), материал может функционировать в качестве поперечносшивающих агентов, причем поперечные связи являются лабильными.

Этиленненасыщенный фрагмент, Z, мономера может включать, но не ограничивается, следующими структурами, включая (мет)акрилоил, винил, стирол и этинил, что более полно описано в ссылке для получения соединений ниже.

и

где R⁴ представляет собой H или C₁-C₄алкил.

В некоторых осуществлениях Q выбран из -O-, -S-, -NR⁴-, -SO₂-, -PO₂-, -CO-, -OCO-, -R⁶-, -NR⁴-CO-NR⁴-, -NR⁴-CO-O-, -NR⁴-CO-NR⁴-CO-O-R⁶-, -CO-NR⁴-R⁶-, -R⁶-CO-O-R⁶-, -O-R⁶-, -S-R⁶-, -NR⁴-R⁶-, -SO₂-R⁶-, -PO₂-R⁶-, -CO-R⁶-, -OCO-R⁶-, -NR⁴-CO-R⁶-, NR⁴-R⁶-CO-O- и NR⁴-CO-NR⁴-, где каждый R⁴ представляет собой водород, C₁-C₄алкильную группу или арильную группу, каждый R⁶ представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, 5- или 6-членную циклоалкиленовую группу, имеющую от 5 до 10 атомов углерода, или двухвалентную ариленовую группу, имеющую от 6 до 16 атомов углерода, при условии, что Q-Z не содержат пероксидных связей.

В некоторых осуществлениях, Q представляет собой алкилен, например, имеющий формулу -C_rH_2r-, где r означает 1-10. В других осуществлениях, Q представляет собой гидроксил-замещенный алкилен, такой как -CH₂-CH(OH)-CH₂-. В некоторых осуществлениях, Q представляет собой арилокси-замещенный алкилен. В некоторых осуществлениях, R⁵ представляет собой алкокси-замещенный алкилен.

Группы R¹X¹- (и необязательно группы R²-X²-) типично выбраны из H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C(CH₃)=CH₂)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH(CH₂OPh)-CH₂-O-, H₂C=С(CH₃)C(O)-O-CH₂CH₂-N(H)-C(O)-O-CH(CH₂OPh)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(-O-(O)C(H)=CH₂)-CH₂-O- и H₂C=C(H)C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-, H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(-O-(O)C(H)=CH₂)-CH₂-O- и CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-.

Соединения Формулы I могут быть получены из (мет)акрилатных димеров и тримеров путем реакций замещения, перемещения или конденсации. Исходные (мет)акрилатные димеры и тримеры могут быть получены путем свободнорадикального присоединения (мет)акрилоильного мономера в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации и катализатора на основе комплекса кобальта (II) с использованием способа в соответствии с патентом США 4,547,323, включенным в данную заявку путем ссылки. Альтернативно, (мет)акрилоильные димеры и тримеры могут быть получены с использованием комплекса хелата кобальта с использованием способов в соответствии с патентом США 4,886,861 (Janowicz) или патентом США 5,324,879 (Hawthorne), включенными в данную заявку путем ссылки. В любом процессе, реакционная смесь может содержать сложную смесь димеров, тримеров, высших олигомеров и полимеров, и желаемый димер или тример может быть отделен от смеси путем перегонки. Кроме того, такой синтез описан в предварительной патентной заявке США 61/442980 и примерах в данной заявке.

Концентрация компонента отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции, описанной в данной заявке, может быть выражена по отношению к (т.е. ненаполненной) части полимеризуемой смолы стоматологической композиции. Для предпочтительных осуществлений, где композиция дополнительно содержит наполнитель, концентрация мономера также может быть выражена по отношению к общей (т.е. наполненной) композиции. Если композиция является свободной от наполнителя, часть полимеризуемой смолы является такой же, как вся композиция.

Часть полимеризуемой смолы отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологичесой композиции, описанной в данной заявке, содержит, по меньшей мере, 0,5 мас.% или 1 мас.%, 1,5 мас.% или 2 мас.% агента(ов) присоединения-фрагментации. Агент присоединения-фрагментации может содержать один мономер или смесь двух или более агентов присоединения-фрагментации. Общее количество агента(ов) присоединения-фрагментации в части полимеризуемой смолы отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции типично составляет не более чем 30 мас %, 25 мас.%, 20 мас.% или 15 мас.%. При возрастании концентрации мономера присоединения-фрагментации, прогиб при нагрузке и усадка по Уоттсу обычно уменьшаются. Однако, если количество агента присоединения-фрагментации превышает оптимальное количество, механические свойства, такие как прочность при диаметральном разрыве и/или твердость по Барколу, или глубина отверждения, могут быть неудовлетворительными.

Материалы с высокой нагрузкой при полимеризации при отверждении создают деформацию в структуре зуба. Одним клиническим следствием такой нагрузки может быть снижение долговечности реставрационного материала. Нагрузка, которая присутствует в композитном материале, проходит через границу раздела по адгезивному соединению в структуру зуба, генерируя бугорковые прогибы и трещины в окружающем дентине и эмали, которые могут привести к послеоперационной чувствительности, как описано в R.R. Cara et al, Particulate Science and Technology 28; 191-206 (2010). Предпочтительные (например, наполненые) стоматологические композиции (полезные для реставрации, такие как пломбы и коронки), описанные в данной заявке, обычно имеют прогиб при нагрузке не более чем 2,0 или 1,8, или 1,6, или 1,4, или 1,2 или 1,0, или 0,8, или 0,6 микрон.

В других осуществлениях, включение агента(ов) присоединения-фрагментации обеспечивает значительное снижение нагрузки, хотя прогиб при нагрузке превышает 2,0 микрона. Например, включение агента(ов) присоединения-фрагментации может уменьшить нагрузку от приблизительно 7 микрон до приблизительно 6, или приблизительно 5, или приблизительно 4, или приблизительно 3 микрона.

В некоторых осуществлениях, общее количество агента(ов) присоединения-фрагментации в части полимеризуемой смолы отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции не превышает 14 мас.%, 13 мас.% или 12 мас.%, или 11 мас.%, или 10 мас.%.

Наполненная отверждаемая (т.е. полимеризуемая) стоматологическая композиция, описанная в данной заявке, обычно содержит по меньшей мере 0,1 мас.% или 0,15 мас.%, или 0,20 мас.% агента(ов) присоединения-фрагментации. Общее количество агента(ов) присоединения-фрагментации в наполненной отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции типично составляет не более чем 5 мас.% или 4 мас.%, или 3 мас.%, или 2 мас.%.

Отверждаемые (например, стоматологические) композиции, описанные в данной заявке, дополнительно содержат, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер или олигомер в комбинации с агентом присоединения-фрагментации. В некоторых осуществлениях, например, грунтовках, этиленненасыщенный мономер может быть монофункциональным, имеющим одну (например, концевую) этиленненасыщенную группу. В других осуществлениях, например, стоматологических реставрационных материалах, этиленненасыщенный мономер является многофункциональным. Фраза «многофункциональный этиленненасыщенный» означает, что каждый мономер содержит, по меньшей мере, две этиленненасыщенные (например, свободнорадикально) полимеризуемые группы, такие как (мет)акрилатные группы.

В предпочтительных осуществлениях, такие этиленненасыщенные группы представляют собой (например, концевую) свободнорадикально полимеризуемую группу, включая (мет)акрил, такой как (мет)акриламид (H₂C=CHCON- и H₂C=CH(CH₃)CON-) и (мет)акрилат (CH₂CHCOO- и CH₂C(CH₃)COO-). Другие этиленненасыщенные полимеризуемые группы включают винил (H₂C=C-), включая виниловые эфиры (H₂C=CHOCH-). Этиленненасыщенная концевая полимеризуемая группа(ы) является предпочтительно (мет)акрилатной группой, в частности для композиций, которые отверждены воздействием актинического (например, УФ) излучения. Дополнительно, метакрилатная функциональная группа обычно предпочтительнее, чем акрилатная функциональная группа в отверждаемых стоматологических композициях.

Этиленненасыщенный мономер может содержать различные этиленненасыщенные мономеры, как известно в данной области техники, для использования в стоматологических композициях.

В предпочтительных осуществлениях (например, стоматологическая) композиция содержит один или более этиленненасыщенных (например, (мет)акрилатных) мономеров, имеющих низкую объемную усадку мономера. Предпочтительные (например, наполненные) стоматологические композиции (полезные для реставрационных материалов, таких как пломбы и коронки), описанные в данной заявке, содержат один или более мономеров с низкой объемной усадкой, так, что композиция проявляет усадку по Уоттсу менее чем приблизительно 2%. В некоторых осуществлениях, усадка по Уоттсу составляет не более чем 1,90% или не более чем 1,80%, или не более чем 1,70%, или не более чем 1,60%. В предпочтительных осуществлениях, усадка по Уоттсу составляет не более чем 1,50%, или не более чем 1,40%, или не более чем 1,30%, а в некоторых осуществлениях не более чем 1,25% или не более чем 1,20%, или не более чем 1,15%, или не более чем 1,10%.

Предпочтительные мономеры с низкой объемной усадкой включают изоциануратные мономеры, такие как описаны в WO 2011/126647; трициклодекановые мономеры, такие как описанные в заявке ЕР 10168240.9, поданной 2 июля 2010 г.; полимеризуемые соединения, имеющие, по меньшей мере, один циклический аллильный сульфидный фрагмент, такие как описанные в US 2008/0194722; метилендитиепансиланы, как описано в патенте США 6,794,520; оксетансиланы, такие как описанные в патенте США 6,84,898, и ди-, три- и/или тетра-(мет)акрилоилсодержащие материалы, таких как описанные в WO 2008/082881, каждый которой включен в данную заявку посредством ссылки.

В предпочтительных осуществлениях, большая часть (например, ненаполненной) полимеризуемой смолы в композиции содержит один или более мономеров с низкой объемной усадкой. Например, по меньшей мере, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% или более (например, ненаполненной) полимеризуемой смолы могут содержать мономер(ы) с низкой объемной усадкой.

В одном осуществлении, стоматологическая композиция содержит, по меньшей мере, один изоциануратный мономер. Изоциануратный мономер обычно содержит цикл трехвалентной изоциануровой кислоты в качестве изоциануратной структуры ядра и, по меньшей мере, две этиленненасыщенные (например, свободнорадикально) полимеризуемые группы, связанные с, по меньшей мере, двумя атомами азота изоциануратной структуры ядра через (например, двухвалентную) связывающую группу. Связывающая группа представляет собой всю цепь атомов между атомом азота изоциануратной структуры ядра и концевой этиленненасыщенной группой. Этиленненасыщенные (например, свободнорадикально) полимеризуемые группы типично связаны с ядром или каркасным звеном через (например, двухвалентную) связывающую группу.

Трехвалентная изоциануратная структура ядра обычно имеет формулу:

Двухвалентная связывающая группа содержит, по меньшей мере, один атом азота, кислорода или серы. Такой атом азота, кислорода или серы образует уретановую, сложноэфирную, сложнотиоэфирную, эфирную или тиоэфирную связь. Эфирные и особенно сложноэфирные связи могут быть полезными для изоциануратных мономеров, содержащих уретановые связи, для обеспечения улучшенных свойств, таких как сниженная усадка и/или повышенные механические свойства, например, прочность при диаметральном разрыве (DTS). Таким образом, в некоторых осуществлениях, двухвалентные связывающие группы изоциануратного мономера являются свободными от уретановых связей. В некоторых предпочтительных осуществлениях, двухвалентная связывающая группа содержит сложноэфирную связь, такую как алифатическая или ароматическая сложнодиэфирная связь.

Изоциануратный мономер обычно имеет общую структуру

где R₁ является неразветвленным, разветвленным или циклическим алкиленом, ариленом или алкариленом, необязательно включающим гетероатом (например, кислород, азот или серу); R₂ представляет собой водород или метил; Z представляет собой алкиленовую, ариленовую или алкариленовую связывающую группу, содержащую, по меньшей мере, один фрагмент, выбранный из уретана, сложного эфира, сложного тиоэфира, эфира или тиоэфира, и комбинаций таких фрагментов; и, по меньшей мере, один из R₃ или R₄ представляет собой

R₁ типично является неразветвленным, разветвленным или циклическим алкиленом, необязательно включающим гетероатом, содержащий не более, чем 12 атомов углерода. В некоторых предпочтительных осуществлениях, R₁ содержит не более чем 8, 6 или 4 атомов углерода. В некоторых предпочтительных осуществлениях, R₁ содержит, по меньшей мере, один гидроксильный фрагмент.

В некоторых осуществлениях, Z содержит алифатическую или ароматическую сложноэфирную связь, такую как сложнодиэфирная связь.

В некотором осуществлении, Z дополнительно содержит один или более эфирных фрагментов. Поэтому, связывающая группа может содержать комбинацию сложноэфирных или сложнодиэфирных фрагментов и одного или более эфирных фрагментов.

Для осуществлений, где изоциануратный мономер является ди(мет)акрилатным мономером, R₃ или R₄ представляют собой водород, алкил, арил или алкарил, необязательно включающий гетероатом.

R₁, в общем, получен из исходного (например, гидроксиконцевого) изоциануратного предшественника. Различные изоциануратные предшественники коммерчески доступны от TCI America, Portland, OR. Структуры иллюстративных изоциануратных предшественников представлены следующим образом:

Изоциануратные (мет)акрилатные мономеры, описанные в данной заявке, имеющие связывающие группы, содержащие атом кислорода сложноэфирной группы, в общем получают взаимодействием гидрокси- или эпоксиконцевых изоциануратов с (мет)акрилированными карбоновыми кислотами, такими как моно-(2-метакрилоксиэтил)фталевая кислота и моно-(2-метакрилоксиэтил)янтарная кислота.

Пригодные (мет)акрилированные карбоновые кислоты включают, например, моно-(2-метакрилоксиэтил)фталевую кислоту(ы), моно-(2-метакрилоксиэтил)янтарную кислоту и моно-(2-метакрилоксиэтил)малеиновую кислоту. Альтернативно, карбоновая кислота может включать (мет)акриламидофункциональную группу, такую как метакриламидопроизводные встречающихся в природе аминокислот, такие как метакриламидоглицин, метакриламидолейцин, метакриламидоаланин и т.д.

В некоторых осуществлениях, одну (мет)акрилированную карбоновую кислоту поддают взаимодействию с одним гидроксиконцевым изоциануратом (например, трис-(2-гидроксиэтил)изоциануратом). Когда используют достаточное молярное соотношение (мет)акрилатной карбоновой кислоты, так, что все гидроксильные группы цикла вступают в реакцию, таким синтезом можно получить один продукт реакции, в котором каждая из свободнорадикальных концевых групп, связанных с атомами азота трехвалентного цикла изоциануровой кислоты, являются одинаковыми. Однако, если один эпоксиконцевой изоцианурат взаимодействует с одной карбоновой кислотой, продукт реакции обычно содержит более одного изомера в продукте реакции.

Когда используют два различных гидрокси- или эпоксиконцевых изоцианурата и/или две различные (например, (мет)акрилированные) карбоновые кислоты, получают статистическую смесь продуктов реакции на основе относительных количеств реагентов. Например, когда используют смесь (мет)акрилированной ароматической карбоновой кислоты и (мет)акрилатной алифатической карбоновой кислоты, некоторые из свободнорадикальных концевых двухвалентных связывающих групп, связанных с атомом азота трехвалентного цикла изоциануровой кислоты, включают ароматическую группу, в то время как другие нет. Дополнительно, когда комбинации (например, 1 эквивалент) гидроксиконцевой карбоновой кислоты с (например, 2 эквивалентами) монокарбоновой кислоты (например, октановой кислоты) поддают взаимодействию с одним гидроксиконцевым изоциануратом (например, трис-(2-гидроксиэтил)изоциануратом), моно(мет)акрилатный изоцианурат можно получить, как дополнительно описано в WO 2011/126647. Такой моно(мет)акрилатный изоцианурат является приемлемым для использования в качестве реакционноспособного разбавителя.

Альтернативно, могут быть синтезированы изоциануратные (мет)акрилатные мономеры, содержащие эфирную группу, содержащую связывающие группы. Например, в одном иллюстративном синтезе, ангидрид фталевой кислоты может быть поддан взаимодействию с моно-метакрилированным ди-, три-, тетра- или полиэтиленгликолем в присутствии каталитического количества 4-(диметиламино)пиридина (DMAP) и бутилированного гидрокситолуольного ингибитора (ВНТ) при 95°C в течение 3-6 часов с образованием моно-метакрилированного моно-эфира полиэтиленгликоля и фталевой кислоты. Полученная метакрилированная кислота может быть поддана взаимодействию, в ацетоне, с трис-(2-гидроксиэтил)изоциануратом с использованием дициклогексилкарбодиимида (DCC) при 0-5°C, затем при комнатной температуре. Такая схема реакций представлена следующим образом:

В другом иллюстративном синтезе, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат может быть поддан взаимодействию с этиленоксидом с образованием полиэтиленгликоля с гидроксильной группой на конце. ОН концы могут быть эстерифицированы мет(акриловой) кислотой, с получением продукта, в котором связывающая группа является полиэфирной. Такая схема реакций представлена следующим образом:

Изоциануратный мономер предпочтительно является много(мет)акрилатом, таким как ди(мет)акрилатный изоциануратный мономер или три(мет)акрилатный изоциануратный мономер. Ди(мет)акрилатный мономер имеет общую структуру:

где R₁, R₂, R₃ и Z являются такими, как описано выше; R₆ представляет собой неразветвленный, разветвленный или циклический алкилен, арилен или алкарилен, необязательно содержащий гетероатом (например, кислород, азот или серу), и Y представляет алкиленовую, ариленовую или алкариленовую связывающую группу, содержащую, по меньшей мере, один фрагмент, выбранный из уретана, сложного эфира, сложного тиоэфира, эфира или тиоэфира, а также комбинации таких фрагментов.

Иллюстративные ди(мет)акрилатные изоциануратные мономеры включают:

и

В некоторых предпочтительных осуществлениях три(мет)акрилатный мономер имеет общую структуру:

где

R₁, R₅ и R₆ независимо представляют собой неразветвленный, разветвленный или циклический алкилен, арилен или алкарилен, необязательно содержащий гетероатом (например кислород, азот или серу); R₂ представляет собой водород или метил, X, Y и Z независимо представляют алкиленовую, ариленовую или алкариленовую связывающую группу, содержащую, по меньшей мере, один фрагмент, выбранный из уретана, сложного эфира, сложного тиоэфира, эфира, тиоэфира, или комбинации таких фрагментов, и R₂ представляет собой водород или метил.

В некоторых осуществлениях R₁, R₅ и R₆, содержат, по меньшей мере, один гидроксильный фрагмент.

Иллюстративные три(мет)акрилатные изоциануратные мономеры включают, например:

Часть полимеризуемой смолы отверждаемой ненаполненной стоматологической композиции, описанной в данной заявке, может содержать, по меньшей мере, 10 мас.%, 15 мас.%, 20 мас.% или 25 мас.%, многофункционального этиленненасыщенного изоциануратного мономера(ов). Изоциануратный мономер может содержать один мономер или смесь двух или более изоциануратных мономеров. Общее количество изоциануратного мономера(ов) в части ненаполненной полимеризуемой смолы отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции типично составляет не более чем 90 мас.%, 85 мас.%, 80 мас.% или 75 мас.%.

В некоторых осуществлениях общее количество изоциануратного мономера(ов) в отверждаемой ненаполненной стоматологической композиции составляет, по меньшей мере, 30 мас.%, 35 мас.% или 40 мас.% и не более 70 мас.%, 65 мас.% или 60 мас.%.

Наполненная отверждаемая стоматологическая композиция, описанная в данной заявке, обычно содержит, по меньшей мере, 5 мас.%, 6 мас.%, 7 мас.%, 8 мас.% или 9 мас.% многофункционального этиленненасыщенного изоциануратного мономера(ов). Общее количество изоциануратного мономера(ов) в наполненной отверждаемой (т.е. полимеризуемой) стоматологической композиции типично составляет не более чем 20 мас.% или 19 мас.% или 18 мас.% или 17 мас.% или 16 мас.%, или 15 мас.%.

В другом осуществлении, стоматологическая композиция содержит, по меньшей мере, один трициклодекановый мономер. Трициклодекановый мономер может содержать один мономер или смесь двух или более трициклодекановых мономеров. Концентрация многофункционального этиленненасыщенного трициклодеканового мономера в части (т.е. ненаполненной) полимеризуемой смолы или наполненной отверждаемой (т.е. полимеризуемой) композиции может быть такой же, как описано выше для многофункционального этиленненасыщенного изоциануратного мономера.

В некоторых осуществлениях композиция содержит многофункциональный этиленненасыщенный изоциануратный мономер и многофункциональный этиленненасыщенный трициклодекановый мономер в массовом соотношении в дипапазоне от 1,5:1 до 1:1,5.

Трициклодекановые мономеры типично имеют структуру ядра (т.е. каркасное звено (U):

В некоторых предпочтительных осуществлениях трициклодекановые мономеры в общем имеют структру ядра (т.е. каркасное звено (U):

Такие трициклодекановые мономеры могут быть получены, например, из исходных материалов, таких как

 

(a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=312,5   

 (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=418,6   

 (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=388,6 

Каркасное звено (U) обычно содержит одно или два спейсерных звена (S), соединенных с каркасным звеном (U) через простую эфирную связь. По меньшей мере, одно спейсерное звено (S) содержит цепь CH(Q)-OG, где каждая группа G содержит (мет)акрилатный фрагмент и Q содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из атома водорода, алкила, арила, алкарила и их комбинации. В некоторых осуществлениях, Q представляет собой водород, метил, фенил, феноксиметил и их комбинации. G может быть связан со спейсерным звеном(ями) (S) через уретановый фрагмент.

В некоторых осуществлениях, спейсерное звено(ья) (S) обычно содержит(ат)

где m означает 1-3; n означает 1-3; и Q представляет собой водород, метил, фенил, феноксиметил.

В других осуществлениях спесерное звено(ья) (S) типично содержит(ат)

В некоторых осуществлениях, трициклодекановый мономер может быть охарактеризован структурами

или

где для каждой из этих трициклодекановых мономерных структур a, b означают 0-3, c, d=0-3; (a+b) имеет значение 1-6; (c+d) имеет значение 1-6, и Q независимо представляет собой водород, метил, фенил или феноксиметил.

Некоторые иллюстративные виды таких многофункциональных этиленненасыщенных трициклодекановых мономеров описаны в следующей таблице.

 Mw=807,0;

; η=1400 Па*с 

 Mw=835,1 

 Mw=891,2 

 Mw=798,9 

 Mw=827,0 

 Mw=883,1 TCD-спирт - IEM, продукт реакции трицикло[5.2.1.02,6]декандиметанола (TCD-спирт DM) и IEM 

 Mw=506,6;

; η=1100 Па*с 

 (a+b)=1 и (c+d)=1 Mw=622,8;

; η=45 Па*с 

 где (a+b)=1 и (c+d)=1 Mw=650,9 

 где (a+b)=1 и (c+d)=1 Mw=707,0 

 (a+b)=1 и (c+d)=1 Mw=728,9;

; η=433 Па*с 

 где (a+b)=1 и (c+d)=1 Mw=757,0 

 где (a+b)=1 и (c+d)=1 Mw=813,1;

; η=35 Па*с 

 (a+b)=1 и (c+d)=1 Mw=698,9 

 (a+b)=1 и (c+d)=1 Mw=727,0 

 (a+b)=1 и (c+d)=1 Mw=783,1 

Связывающие группы изоциануратных и трициклодекановых мономеров типично имеют достаточно низкую молекулярную массу таким образом, что мономер является стабильной жидкостью при 25°C. Тем не менее, связывающая группа(ы) типично имеет большую молекулярную массу, чем атом кислорода, например, 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропокси)фенил]пропан («BisGMA»), известный мономер, используемый в стоматологических композициях, который связывает (мет)акрилатную группу с ароматическим циклом. Молекулярная масса связывающей группы(групп) описанных мономеров обычно составляет, по меньшей мере, 50 г/моль или 100 г/моль. В некоторых осуществлениях, молекулярная масса связывающей группы составляет, по меньшей мере, 150 г/моль. Молекулярная масса связывающей группы обычно составляет не более, чем приблизительно 500 г/моль. В некоторых осуществлениях, молекулярная масса связывающей группы составляет не более чем 400 г/моль и 300 г/моль.

В некоторых осуществлениях, (т.е. рассчитанная) молекулярная масса (например, изоциануратного и трициклодеканового) мономеров с низкой усадкой типично составляет не более, чем 2000 г/моль. В некоторых осуществлениях, молекулярная масса мономеров составляет не более чем приблизительно 1500 г/моль или 1200 г/моль или 1000 г/моль. Молекулярная масса мономеров типично составляет, по меньшей мере, 600 г/моль.

Увеличение молекулярной массы без образования твердого вещества при 25°C может быть достигнуто путем различных синтетических подходов, как показано выше. В некоторых осуществлениях, связывающие группы имеют один или несколько подвешенных заместителей. Например, связывающие группы могут содержать один или более заместителей гидроксильных групп, как в случае связывающих групп, содержащих алкоксисегменты. В других осуществлениях, связывающие группы являются разветвленными и/или содержат, по меньшей мере, один (т.е. алифатический) циклический фрагмент, и/или содержат, по меньшей мере, одну ароматическую группу.

В некоторых осуществлениях в процессе синтеза мономера образуется побочный продукт, который может быть твердым при температуре приблизительно 25°C (например, +/-2°C). Такой побочный продукт обычно удаляют из жидкого мономера. Следовательно, жидкий мономер является по существу свободным от таких твердых фракций. Тем не менее, предполагается, что жидкий мономер может дополнительно содержать (например, некристаллические) твердые побочные продукты реакции, которые являются растворимыми в жидком мономере.

В некоторых осуществлениях, стоматологическая композиция содержит полимеризуемое соединение, имеющее, по меньшей мере, один циклический аллильный сульфидный фрагмент с, по меньшей мере, одним (мет)акрилоильным фрагментом.

Такое полимеризуемое соединение называется в данной заявке гибридным мономером или гибридным соединением. Циклический аллильный сульфидный фрагмент обычно содержит, по меньшей мере, один 7- или 8-членный цикл, который имеет два гетероатома в цикле, одним из которых является сера. Наиболее типично оба гетероатома являются серой, которая необязательно может присутствовать как часть SO, SO₂ или S-S фрагмента. В других осуществлениях цикл может содержать атом серы, а также второй другой гетероатом в цикле, такой как кислород или азот. Дополнительно, циклический аллильный фрагмент может содержать множество циклических структур, т.е. может иметь два или более циклических аллильных сульфидных фрагмента. (Мет)акрилоильный фрагмент является предпочтительно (мет)акрилоилокси (т.е. (мет)акрилатным фрагменттом) или (мет)акрилоиламино (т.е.(мет)акриламидным фрагментом).

В одном осуществлении мономер с низкой усадкой включает мономеры, которые представлены формулами:

или

В приведенных выше формулах каждый X независимо может быть выбран из S, O, N, C (например, CH₂ или CRR, где каждый R независимо представляет собой водород или органическую группу), SO, SO₂, N-алкила, N-ацила, NH, N-арила, карбоксильной или карбонильной группы, при условии, что, по меньшей мере, один X представляет собой S или группу, содержащую S. Предпочтительно, каждый X представляет собой S.

Y является либо алкиленом (например, метиленом, этиленом и др.), необязательно включающим гетероатом, карбонил или ацил, либо отсутствует, указывая таким образом на размер цикла, обычно 7-10-членные циклы, однако большие циклы также рассматриваются. Предпочтительно, цикл является 7- или 8-членным циклом вместе с Y, который, таким образом, либо отсутствует, либо является метиленом соответственно. В некоторых осуществлениях Y либо отсутствует, либо представляет собой C₁-C₃алкилен, необязательно включающий гетероатом, карбонил, ацил или их комбинации.

Z представляет собой O, NH, N-алкил (линейный или разветвленный) или N-арил (фенил или замещенный фенил).

Группа R′ представляет собой линкер, выбранный из алкилена (обычно имеющего более, чем один атом углерода, т.е. за исключением метилена), алкилена, необязательно включающего гетероатом (например, O, N, S, S-S, SO SO₂), арилена, циклоалифатической, карбонильной, силоксановой, амидо (-CO-NH-), ацильной (-CO-O-), уретановой (-O-CO-NH-) и мочевинной (-NH-CO-NH-) групп и их комбинаций. В некоторых осуществлениях, R′ содержит алкиленовую группу, типично, метиленовую или более длинную группу, которая может быть либо линейной, либо разветвленной, и которая может быть либо незамещенной, либо замещенной арильной, циклоалкильной, галогеновой, нитрильной, алкокси, алкиламино, диалкиламино, алкилтио, карбонильной, ацильной, ацилокси, амидо, уретановой группой, мочевинной группой, циклическим аллильным сульфидным фрагментом или их комбинациями.

R″ выбран из H и CH₃, и «a» и «b» независимо означают 1-3.

Необязательно циклический аллильный сульфидный фрагмент дополнительно может быть замещен в цикле одной или более группами, выбранными из неразветвленного или разветвленного алкила, арила, циклоалкила, галогена, нитрила, алкокси, алкиламино, диалкиламино, алкилтио, карбонила, ацила, ацилокси, амидо, уретановой группы и мочевинной группы. Предпочтительно выбранные заместители не мешают реакции отверждения. Предпочтительными являются циклические аллильные сульфидные структуры, которые включают незамещенные метиленовые члены.

Типичный мономер с низкой усадкой может содержать 8-членный циклический аллильный сульфидный фрагмент с двумя атомами серы в цикле и с линкером, присоединенным непосредственно в 3-положении цикла с ацильной группой (т.е., цикл-OC(O)-). Типично, средневзвешенная молекулярная масса (MW) гибридного мономера находится в диапазоне от приблизительно 400 до приблизительно 900, и в некоторых осуществлениях составляет, по меньшей мере, 250, более типично, по меньшей мере, 500 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 800.

Иллюстративные полимеризуемые соединения, имеющие, по меньшей мере, один циклический аллильный сульфидный фрагмент с, по меньшей мере, одним (мет)акрилоильным фрагментом, включают следующие:

Включение полимеризуемого соединения, имеющего, по меньшей мере, один циклический аллильный сульфидный фрагмент, может приводить к синергической комбинации низкой объемной усадки в сочетании с высокой прочностью при диаметральном разрыве.

В другом осуществлении, стоматологическая композиция содержит мономер с низкой усадкой, который содержит, по меньшей мере, один из ди-, три- и/или тетра(мет)акрилоил-содержащих материалов, имеющих общую формулу:

где

каждый X независимо представляет собой атом кислорода (O) или атом азота (N); Y и A, каждый независимо, представляет собой органическую группу, и R¹ представляет собой -C(O)C(CH₃)=CH₂, и/или (ii) q=0 и R² представляет собой -C(O)C(CH₃)=CH₂; m=1-5; n=0-5; p и q независимо означают 0 или 1; и R¹ и R², каждый независимо, представляет собой H, -C(O)CH=CH₂ или -C(O)C(CH₃)=CH₂. В некоторых осуществлениях, Y не представляет собой -NHCH₂CH₂-, если p=0. Хотя данное вещество является бисфенолом A, если применяют другой мономер с низкой объемной усадкой, такой как изоциануратный и/или трициклодекановый мономер, стоматологическая композиция свободна от (мет)акрилатных мономеров, полученных из бисфенола A.

Многофункциональные мономеры с низкой усадкой (например, изоциануратные и трициклодекановые) мономеры представляют собой (например, высоко) вязкие жидкости при приблизительно 25°C, но являются текучими. Вязкость согласно измерениям при помощи устройства Haake RotoVisco RV1, как описано в заявке EP 10168240.9, поданной 02 июля 2010 г.; составляет типично, по меньшей мере, 300 или 400, или 500 Па*с и не превышает 10,000 Па*с. В некоторых осуществлениях вязкость составляет не более, чем 5000 или 2500 Па*с.

Этиленненасыщенные мономеры стоматологической композиции типично являются стабильными жидкостями при температуре приблизительно 25°C, что означает, что мономер, по существу, не полимеризуется, не кристаллизуется или иным образом не затвердевает при хранении при комнатной температуре (приблизительно 25°C) в течение типичного срока хранения, по меньшей мере, 30, 60 или 90 дней. Вязкость мономеров обычно не изменяется (например, увеличивается) более, чем на 10% от исходной вязкости.

В частности, для реставрационных стоматологических композиций этиленненасыщенные мономеры обычно имеют показатель преломления, по меньшей мере, 1,50. В некоторых осуществлениях, показатель преломления составляет, по меньшей мере, 1,51, 1,52, 1,53 или более. Включение атомов серы и/или присутствие одного или более ароматических фрагментов может повысить показатель преломления (по отношению к мономеру с той же молекулярной массой без таких заместителей).

В некоторых осуществлениях (ненаполненные) полимеризуемые смолы могут содержать только один или более мономеров с низкой усадкой в комбинации с агентом(ами) присоединения-фрагментации. В других осуществлениях, (ненаполненная) полимеризуемая смола содержит небольшую концентрацию другого мономера(ов). Под «другими» подразумевают этиленненасыщенный мономер, такой как (мет)акриловый мономер, который не является мономером с низкой объемной усадкой.

Концентрация такого другого мономера(ов) типично составляет не более чем 20 мас.%, 19 мас.%, 18 мас.%, 17 мас.%, 16 мас.% или 15 мас.% части (ненаполненной) полимеризуемой смолы. Концентрация таких других мономеров типично составляет не более чем 5 мас.%, 4 мас.%, 3 мас.% или 2 мас.% наполненной полимеризуемой стоматологической композиции.

В некоторых осуществлениях стоматологическая композиция содержит реакционноспособный (т.е. полимеризуемый) разбавитель с низкой вязкостью. Реакционноспособные разбавители обычно имеют вязкость, согласно измерениям с помощью устройства Haake Rotovisco RV1, как описано в заявке EP 10168240.9, поданной 2 июля 2010 г., не более чем 300 Па*с и предпочтительно не более чем 100 Па*с или 50 Па*с, или 10 Па*с. В некоторых осуществлениях, реакционноспособный разбавитель имеет вязкость не более чем 1 или 0,5 Па*с. Реакционноспособные разбавители обычно имеют относительно низкую молекулярную массу, имея молекулярную массу менее чем 600 г/моль или 550 г/моль, или 500 г/моль. Реакционноспособные разбавители обычно содержат одну или две этиленненасыщенные группы, как в случае моно(мет)акрилатных или ди(мет)акрилатных мономеров.

В некоторых осуществлениях, реакционноспособный разбавитель представляет собой изоциануратный или трициклодекановый мономер. Трициклодекановый реакционноспособный разбавитель может иметь такую же общую структуру, как описано выше. В предпочтительных осуществлениях, трициклодекановый реакционноспособный разбавитель содержит одно или два спейсерные звена (S), соединенных с каркасным звеном (U) через простую эфирную связь, например, как описано в заявке EP 10168240.9, поданной 2 июля 2010 г., которая включена в данную заявку путем ссылки. Один иллюстративный трициклодекановый реакционноспособный разбавитель имеет общую структуру:

 (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=448,6;

; η=0,1 Па*с 

Хотя включение агента присоединения-фрагментации в композиции с низкой объемной усадкой обычно обеспечивает самую низкую нагрузку и/или наименьшую усадку, агенты присоединения-фрагментации, описанные в данной заявке, также могут снижать нагрузку и усадку стоматологической композиции, содержащей традиционные отверждаемые (мет)акрилатные мономеры, такие как этоксилированный бисфенол A диметакрилат (BisEMA6), 2-гидроксиэтилметакрилат (НЕМА), бисфенол A диглицидилдиметакрилат (bisGMA), уретандиметакрилат (UDMA), триэтиленгликольдиметакрилат (TEGDMA), глицериндиметакрилат (GDMA), этиленгликольдиметакрилат, неопентилгликольдиметакрилат (NPGDMA) и полиэтиленгликольдиметакрилат (PEGDMMA).

Отверждаемый компонент отверждаемой стоматологической композиции может включать широкое разнообразие других этиленненасыщенных соединений (с или без кислотной функциональной группы), эпоксифункциональные (мет)акрилатные смолы, простые виниловые эфиры и тому подобное.

(Например, фотополимеризуемые) стоматологические композиции могут включать свободнорадикально полимеризуемые мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие одну или более этиленненасыщенные группы. Приемлемые соединения содержат, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную связь и способны подвергаться аддитивной полимеризации. Примеры полезных этиленненасыщенных соединений включают сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, гидрокси-функциональные сложные эфиры акриловой кислоты, гидрокси-функциональные сложные эфиры метакриловой кислоты и их комбинации. Такие свободнорадикально полимеризуемые соединения включают моно-, ди- или поли(мет)акрилаты (т.е. акрилаты и метакрилаты), такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, глицеринтри(мет)акрилат, этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-пропандиолди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, 1,2,4-бутантриолтри(мет)акрилат, 1,4-циклогександиолди(мет)акрилат, пентаэритритолтетра(мет)акрилат, сорбитгекс(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, бис-[1-(2-акрилокси)]-п-этоксифенилдиметилметан, бис-[1-(3-акрилокси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенилдиметилметан, этоксилированный бисфенол А ди(мет)акрилат и трисгидроксиэтил-изоцианураттри(мет)акрилат; (мет)акриламиды (например, акриламиды и метакриламиды), такие как (мет)акриламид, метиленбис-(мет)акриламид и диацетон(мет)акриламид; уретановые (мет)акрилаты; бис(мет)акрилаты, полиэтиленгликоли (предпочтительно с молекулярной массой 200-500) и виниловые соединения, такие как стирол, диаллилфталат, дивинилсукцинат, дивиниладипат и дивинилфталат. Другие подходящие свободнорадикально полимеризуемые соединения включают силоксановые функциональные (мет)акрилаты. При желании могут быть использованы смеси двух или более свободнорадикально полимеризумых соединений.

Отверждаемая стоматологическая композиция также может содержать мономер, имеющий гидроксильные группы и этиленненасыщенные группы в одной молекуле. Примеры таких веществ включают гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, глицеринмоно- или ди(мет)акрилат; триметилолпропанмоно- или ди(мет)акрилат; пентаэритритмоно-, ди- и три(мет)акрилат, сорбитмоно-, ди-, три-, тетра- или пента(мет)акрилат и 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-этакрилоксипропокси)фенил]пропан (bisGMA). Подходящие этиленненасыщенные соединения доступны из различных коммерческих источников, таких как Sigma-Aldrich, St. Louis.

Стоматологические композиции, описанные в данной заявке, могут включать один или более отверждаемых компонентов в виде этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой. Такие компоненты содержат кислотные группы и этиленненасыщенные группы в одной молекуле. Если присутствует, полимеризуемый компонент необязательно содержит этиленненасыщенное соединение с кислотной функциональной группой. Предпочтительно, кислотная функциональная группа включает оксикислоты (т.е. кислородсодержащие кислоты) углерода, серы, фосфора и бора.

Как используют в данной заявке, подразумевают, что этиленненасыщенные соединения с кислотной функциональной группой включают мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие этиленовую ненасыщенность и кислотную функциональную группу и/или функциональную группу предшественника кислоты. Функциональные группы предшественников кислоты включают, например, ангидриды, галогенангидриды кислот и пирофосфаты. Кислотные функциональные группы могут включать функциональные группы карбоновой кислоты, функциональные группы фосфорной кислоты, функциональные группы фосфоновой кислоты, функциональные группы сульфоновой кислоты, или их комбинации.

Этиленненасыщенные соединения с кислотными функциональными группами включают, например, α,β-ненасыщенные кислотные соединения, такие как глицеринфосфатмоно(мет)акрилаты, глицеринфосфатди(мет)акрилаты (GDMA-P), гидроксиэтил(мет)акрилат (например, HEMA) фосфаты, бис((мет)акрилоксиэтил)фосфат, ((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мет)акрилокси)пропилоксифосфат, (мет)акрилоксигексилфосфат, бис((мет)акрилоксигексил)фосфат, (мет)акрилоксиоктилфосфат, бис((мет)акрилоксиоктил)фосфат, (мет)акрилоксидецилфосфат, бис((мет)акрилоксидецил)фосфат, капролактонметакрилатфосфат, ди- или три-метакрилаты лимонной кислоты, поли(мет)акрилированная олигомалеиновая кислота, поли(мет)акрилированная полималеиновая кислота, поли(мет)акрилированная поли(мет)акриловая кислота, поли(мет)акрилированная поликарбоксил-полифосфоновая кислота, поли(мет)акрилированная полихлорфосфорная кислота, поли(мет)акрилированный полисульфонат, поли(мет)акрилированная полиборная кислота и т.п., которые могут быть использованы в качестве компонентов. Также могут быть использованы мономеры, олигомеры и полимеры ненасыщенных карбоновых кислот, таких как (мет)акриловые кислоты, ароматические (мет)акрилированные кислоты (например, метакрилированной тримеллитовые кислоты) и их ангидриды.

Стоматологические композиции могут содержать этиленненасыщенные соединения с кислотной функциональной группой, имеющие по меньшей мере, один P-OH фрагмент. Такие композиции являются самоклеящимися и неводными. Например, такие композиции могут содержать: первое соединение, включающее, по меньшей мере, одну (мет)акрилоксигруппу и, по меньшей мере, одну группу -O-P(O)(OH)_x, где x=1 или 2, и где, по меньшей мере, одна группа -O-P(O)(OH)_x и, по меньшей мере, одна (мет)акрилоксигруппа связаны между собой C₁-C₄ углеводородной группой; второе соединение, включающее, по меньшей мере, одну (мет)акрилоксигруппу и, по меньшей мере, одну группу -O-P(O)(OH)_x, где x=1 или 2, и где, по меньшей мере, одна группа -O-P(O)(OH)_x и, по меньшей мере, одна (мет)акрилоксигруппа связаны между собой C₅-C₁₂ углеводородной группой; этиленненасыщенное соединение без кислотной функциональной группы; систему инициаторов и наполнитель.

Отверждаемые стоматологические композиции могут содержать, по меньшей мере, 1 мас.%, по меньшей мере, 3 мас.% или, по меньшей мере, 5 мас.% этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой, исходя из общей массы ненаполненной композиции. Композиции могут содержать не более 80 мас.%, не более 70 мас.%, не более 60 мас.% этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой. В некоторых осуществлениях, описана отверждаемая стоматологическая композиция, содержащая, по меньшей мере, от 10 мас.% до приблизительно 30 мас.% этиленненасыщенных соединений с кислотной функциональной группой, таких как смесь HEMA и GDMA-P.

Отверждаемые стоматологические композиции могут включать стеклоиномерные цементы, модифицированные смолой, такие как описанные в патентах США 5,130,347 (Mitra) 5,154,762 (Mitra) 5,962,550 (Akahane). Такие композиции могут быть системами порошок-жидкость, паста-жидкость или паста-паста. Альтернативно, сополимерные композиции, такие как описанные в патенте США 6,126,922 (Rozzi), включены в объем настоящего изобретения.

Инициатор обычно добавляют к смеси полимеризуемых компонентов. Инициатор является достаточно смешиваемым с системой смолы для обеспечения быстрого растворения в (и препятствования отделению от) полимеризуемой композиции. Типично, инициатор присутствует в композиции в эффективных количествах, например, от приблизительно 0,1 массового процента до приблизительно 5,0 массовых процентов, исходя из общей массы композиции.

Агент присоединения-фрагментации типично является расщепляемым свободнорадикально. Хотя фотополимеризация представляет собой один механизм генерации свободных радикалов, другие механизмы отверждения также генерируют свободные радикалы. Таким образом, агент присоединения-фрагментации не требует облучения актиничным излучением (например, фотоотверждения) для того, чтобы обеспечить снижение нагрузки в процессе отверждения.

В некоторых осуществлениях, смесь мономеров является фотополимеризуемой и композиция содержит фотоинициатор (т.е. фотоинициаторную систему), который при облучении актиничным излучением инициирует полимеризацию (или отверждение) композиции. Такие фотополимеризуемые композиции могут быть свободнорадикально полимеризуемыми. Фотоинициатор обычно имеет функциональный диапазон длин волн от приблизительно 250 нм до приблизительно 800 нм. Подходящие фотоинициаторы (т.е. фотоинициаторные системы, которые содержат одно или более соединений) для полимеризации свободнорадикально фотополимеризуемых композиций включают двухкомпонентные и трехкомпонентные системы. Типичные трехкомпонентные фотоинициаторы включают соль иодония, фотосенсибилизатор и электронодонорное соединение, как описано в патенте США 5,545,676 (Palazzotto et al.). Соли иодония включают соли диарилиодония, например, хлорид дифенилиодония, гексафторфосфат дифенилиодония и тетрафтороборат дифенилиодония. Некоторые предпочтительные фотосенсибилизаторы могут включать монокетоны и дикетоны (например, альфа-дикетоны), которые поглощают свет в диапазоне от приблизительно 300 нм до приблизительно 800 нм (предпочтительно, от приблизительно 400 нм до приблизительно 500 нм), такие как камфорхинон, бензил, фурил, 3,3,6,6-тетраметилциклогександион, фенантрахинон и другие циклические альфа-дикетоны. Из них обычно предпочтительным является камфорохинон. Предпочтительные электронодонорные соединения включают замещенные амины, например, этил 4-(N,N-диметиламино)бензоат.

Другие подходящие фотоинициаторы для полимеризации свободнорадикально фотополимеризуемой композиции включают класс фосфиноксидов, которые обычно имеют функциональный диапазон длин волн от приблизительно 380 нм до приблизительно 1200 нм. Предпочтительные фосфиноксидные свободнорадикальные инициаторы с функциональным диапазоном длин волн от приблизительно 380 нм до приблизительно 450 нм являются ацильными и бисацильными фосфиноксидами.

Коммерчески доступные фосфиноксидные фотоинициаторы, которые способны к свободнорадикальному инициированию при облучении в диапазоне длин волн больше, чем от приблизительно 380 нм до приблизительно 450 нм, включают бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (IRGACURE 819, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, N.Y.), бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпентил)фосфиноксид (CGI-403, Ciba Specialty Chemicals), смесь 25:75, по массе, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (IRGACURE 1700, Ciba Specialty Chemicals), смесь 1:1, по массе, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (Darocur 4265, Ciba Specialty Chemicals) и этил 2,4,6-триметилбензилфенилфосфинат (LUCIRIN LR8893X, BASF Corp., Charlotte, N.C.).

Третичные аминные восстановители могут быть использованы в сочетании с ацилфосфиноксидом. Примеры третичных аминов включают этил 4-(N,N-диметиламино)бензоат и N,N-диметиламиноэтилметакрилат. Если присутствует, то аминный восстановитель присутствует в фотополимеризуемой композиции в количестве от приблизительно 0,1 массового процента до приблизительно 5,0 массовых процентов, исходя из общей массы композиции. В некоторых осуществлениях, отверждаемая стоматологическая композиция может быть облучена ультрафиолетовым (УФ) излучением. Для этого осуществления подходящие фотоинициаторы включают те, которые доступны под торговым названием IRGACURE и Darocur от Ciba Speciality Chemical Corp., Tarrytown, N.Y. и включают 1-гидроксициклогексилфенилкетон (IRGACURE 184), 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (IRGACURE 651), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (IRGACURE 819), 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он (IRGACURE 2959), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон (IRGACURE 369), 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он (IRGACURE 907) и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он (Darocur 1173).

Фотополимеризуемые композиции обычно получают смешиванием различных компонентов композиции. В осуществлениях, где фотополимеризуемые композиции не отверждаются в присутствии воздуха, фотоинициатор объединяют в условиях «безопасного света» (т.е. условиях, которые не вызывают преждевременного отверждения композиции). Подходящие инертные растворители могут быть использованы при желании при приготовлении смеси. Примеры подходящих растворителей включают ацетон и дихлорметан.

Отверждение зависит от того, подвергают ли композицию воздействию источника излучения, предпочтительно источника видимого света. Удобно использовать источники света, которые излучают актиническое излучение от 250 нм до 800 нм (особенно, синий свет с длиной волны 380-520 нм), например, кварцевые галогенные лампы, галогенные лампы накаливания, ртутные дуги, углеродные дуги, ртутные лампы низкого, среднего- и высокого давления, плазменные дуги, светоизлучающие диоды и лазеры. В общем, полезные источники света имеют интенсивность в диапазоне 0,200-1000 Вт/см². Могут быть использованы различные обычные источники света для отверждения таких композиций.

Воздействие может быть достигнуто несколькими способами. Например, полимеризуемая композиция может непрерывно подвергаться воздействию излучения в течение всего процесса отверждения (например, от приблизительно 2 секунд до приблизительно 60 секунд). Дополнительно, можно подвергать композицию воздействию одной дозы излучения, а затем удалить источник излучения, тем самым позволяя происходить полимеризации. В некоторых случаях материалы могут быть подвергнуты воздействию источников света, которые переходят от низкой интенсивности к высокой интенсивности. Если используют двойные воздействия, интенсивность каждой дозы может быть одинаковой или разной. Аналогичным образом, полная энергия каждого воздействия может быть одинаковой или разной.

Стоматологические композиции, содержащие многофункциональные этиленненасыщенные мономеры, могут быть химически отверждаемыми, т.е. композиции содержат химический инициатор (например, систему инициаторов), который может полимеризовать, отверждать или иным образом затверждать композицию вне зависимости от облучения актиничным излучением. Такая химически отверждаемая (например, полимеризуемая или отверждаемая) композиция иногда имеет название «самоотверждаемой» композиции и может содержать окислительно-восстановительные системы отверждения, термические системы отверждения и их комбинации. Дополнительно, полимеризуемая композиция может содержать комбинацию различных инициаторов, по меньшей мере, один из которых предназначен для инициирования свободнорадикальной полимеризации.

Химически отверждаемые композиции может включать окислительно-восстановительные системы отверждения, которые включают полимеризуемый компонент (например, этиленненасыщенный полимеризуемый компонент) и окислительно-восстановительные агенты, которые включают окислитель и восстановитель.

Восстановители и окислители вступают в реакцию с, или иным образом взаимодействуют друг с другом для получения свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию системы смолы (например, этиленненасыщенного компонента). Этот тип отверждения является реакцией в темноте, то есть не зависит от наличия света и может протекать в отсутствие света. Восстановители и окислители предпочтительно являются достаточно стабильными при хранении и не имеют нежелательного окрашивания, чтобы позволить их хранение и использование в типичных условиях.

Полезные восстановители могут включать аскорбиновую кислоту, производные аскорбиновой кислоты и соединения аскорбиновой кислоты, связанные в комплекс с металлами, как описано в патенте США. 5,501,727 (Wang et al.); амины, особенно третичные амины, такие как 4-трет-бутилдиметиланилин, ароматические сульфиновые соли, такие как п-толуолсульфиновые соли и бензолсульфиновые соли; тиомочевины, такие как 1-этил-2-тиомочевина, тетраэтилтиомочевина, тетраметил тиомочевина, 1,1-дибутилтиомочевина и 1,3-дибутил-тиомочевина и их смеси. Другие вторичные восстановители могут включать хлорид кобальта (II), хлорид железа (II), сульфат железа (II), гидразин, гидроксиламин (в зависимости от выбора окислителя), соли дитионита или сульфитный анион, и их смеси. Предпочтительно восстанавливающий агент представляет собой амин.

Подходящие окислители также будут известны специалистам в данной области техники и включают, но не ограничиваясь приведенным, надсерную кислоту и ее соли, такие как соли натрия, калия, аммония, цезия и соли алкиламмония. Дополнительные окислители включают пероксиды, такие как бензоилпероксид пероксиды, гидропероксиды, такие как кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и амилгидропероксид, а также соли переходных металлов, такие как хлорид кобальта (III) и хлорид железа (III), сульфат церия (IV), перборные кислоты и их соли, марганцевая кислота и ее соли, перфосфорная кислота и ее соли, и их смеси.

Может быть желательно использовать более одного окислителя или более одного восстановителя. Небольшие количества соединений переходных металлов также могут быть добавлены для увеличения скорости окислительно-восстановительного отверждения. Восстановители или окислители могут быть микроинкапсулированы, как описано в патенте США 5,154,762 (Mitra et al.). Это, в общем, повысит стабильность при хранении полимеризуемой композиции и, при необходимости, позволит упаковку восстановителей и окислителей вместе. Например, благодаря соответствующему выбору инкапсулирующего агента, окислители и восстановители могут быть объединены с кислотно-функциональным компонентом и необязательным наполнителем, и могут находится в стабильном состоянии при хранения.

Отверждаемые стоматологические композиции также могут быть отверждены термически или термоактивируемым свободно-радикальным инициатором. Типичные термические инициаторы включают пероксиды, такие как бензоилпероксид и азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил, а также дикумилпероксид, который является полезным для заготовок.

В предпочтительных осуществлениях, например, если стоматологическая композиция используется в качестве реставрационного стоматологического материала (например, пломбы или коронки) или ортодонтического цемента, стоматологическая композиция обычно содержит значительное количество (например, наночастицы) наполнителя. Такие композиции предпочтительно включают, по меньшей мере, 40 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 45 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% наполнителя, исходя из общей массы композиции. В некоторых осуществлениях, общее количество наполнителя составляет не более 90 мас.%, предпочтительно не более 80 мас.% и более предпочтительно не более 75 мас.% наполнителя.

(Например, наполненные) стоматологические композитные материалы обычно имеют прочность при диаметральном разрыве (DTS), по меньшей мере, приблизительно 70, 75 или 80 МПа и/или твердость по Барколу, по меньшей мере, приблизительно 60 или 65, или 70, или 75. Глубина полимеризации составляет от приблизительно 4 до приблизительно 5 и сопоставима с коммерчески доступными (например, наполненными) стоматологическими композициями, подходящими для реставрации.

В некоторых осуществлениях, прочность при сжатии составляет, по меньшей мере, 300, 325, 350 или 375 МПа.

В некоторых осуществлениях, например, композиций, дополнительно содержащих, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер с кислотной функциональной группой, адгезия к эмали и/или дентину составляет, по меньшей мере, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 МПа.

Стоматологические композиции, пригодные для использования в качестве зубных адгезивов, также необязательно могут включать наполнитель в количестве, по меньшей мере, 1 мас.%, 2 мас.%, 3 мас.%, 4 мас.% или 5 мас.%, исходя из общей массы композиции. В таких осуществлениях, общая концентрация наполнителя составляет не более 40 мас.%, предпочтительно не более 20 мас.% и более предпочтительно не более 15 мас.% наполнителя, исходя из общей массы композиции.

Наполнители могут быть выбраны из одного или более из широкого разнообразия материалов, пригодных для включения в композиции, используемые для стоматологических применений, таких как наполнители, которые в настоящее время используют в стоматологических реставрационных композициях и тому подобное.

Наполнитель может быть неорганическим материалом. Он также может быть поперечносшитым органическим материалом, который является нерастворимым в полимеризуемой смоле, и необязательно наполнен неорганическим наполнителем. Наполнитель типично является нетоксичным и пригодным для использования во рту. Наполнитель может быть рентгеноконтрастным, рентгенопрозрачным или нерентгеноконтрастным. Наполнители, используемые в стоматологии типично являются керамическими по природе.

Некислотно-реакционноспособные частицы неорганического наполнителя включают кварц (например, кремнезем), субмикронный кремнезем, диоксид циркония, субмикронный диоксид циркония и нестекловидные микрочастицы типа, описанного в патенте США 4,503,169 (Randklev).

Наполнитель также может быть кислотно-реакционноспособным наполнителем. Подходящие кислотно-реакционноспособные наполнители включают оксиды металлов, стекла и соли металлов. Типичные оксиды металлов включают оксид бария, оксид кальция, оксид магния и оксид цинка. Типичные стекла включают боратные стекла, фосфатные стекла и фторалюминосиликатные («FAS») стекла. Стекло FAS обычно содержит достаточное количество элюируемых катионов, так, что отвержденная стоматологическая композиция образуется, когда стекло смешивают с компонентами отверждаемой композиции. Стекла также обычно содержит достаточное количество элюируемых фторид-ионов, так, что затвердевшая композиция будет иметь кариостатические свойства. Стекло может быть изготовлено из расплава, содержащего фторид, оксид алюминия и другие стеклообразующие ингредиенты, с использованием методов, известных специалистам в области стекловарения FAS. Стекло FAS обычно находится в виде частиц, которые достаточно тонко измельчены, так, что они могут быть легко смешаны с другими компонентами цемента и будут хорошо функционировать, когда полученную смесь используют во рту.

Типично, средний размер частиц (обычно диаметр) для стекл FAS составляет не более чем 12 микрометров, типично не более чем 10 микрометров и более типично не более, чем 5 микрометров, при измерении с использованием, например, анализатора размера осаждаемых частиц. Подходящие стекла FAS будут знакомы специалистам в данной области техники, и доступны из различных коммерческих источников, и многие из них доступны в настоящее время из стеклоиномерных цементов, таких как коммерчески доступные под торговыми обозначениями VITREMER, VITREBOND, RELY X LUTING CEMENT, RELY X LUTING PLUS 35 CEMENT, PHOTAC-FIL QUICK, KETAC-MOLAR и KETAC-FIL PLUS (3M ESPE Dental Products, St. Paul, MN), FUJI II LC and FUJI IX (G-C Dental Industrial Corp., Tokyo, Japan) и CHEMFIL Superior (Dentsply International, York, PA). Смеси наполнителей могут быть использованы при желании.

Другие подходящие наполнители описаны в патентах США 6,387,981 (Zhang et al) и 6,572,693 (Wu et al.), а также международной публикации PCT WO 01/30305 (Zhang et al.)., патенте США 6,730,156 (Windisch et al.), WO 01/30307 (Zhang et al.) и WO 03/063804 (Wu et al.). Компоненты наполнителя, описанные в этих ссылках, включают наноразмерные частицы диоксида кремния, наноразмерные частицы оксида металла и их комбинации. Нанонаполнители также описаны в патентах США 7,090,721 (Craig et al.), 7,090,722 (Budd et al.) и 7,156,911 и в патенте США 7,649,029 (Kolb et al.).

Примеры подходящих частиц органических наполнителей включают наполненные или ненаполненные пылевидные поликарбонаты, полиэпоксиды, поли(мет)акрилаты и тому подобное. Обычно используемыми частицами стоматологического наполнителя являются кварц, субмикронный кремнезем и нестекловидные микрочастицы типа, описанного в патенте США 4,503,169 (Randklev).

Также могут быть использованы смеси этих наполнителей, а также сочетание наполнителей из органических и неорганических материалов.

Наполнители могут быть в виде частиц или волокон по природе. Частицы наполнителя обычно могут быть определены, как имеющие соотношение длины к ширине, или соотношение сторон, 20:1 или менее, а более обычно 10:1 или менее. Волокна могут быть определены, как имеющие пропорции более, чем 20:01, и более обычно более, чем 100:1. Форма частиц может варьироваться в диапазоне от сферической до эллипсоидальной или более плоской, такой как хлопья или диски. Макроскопические свойства в значительной степени могут зависеть от формы частиц наполнителя, в частности однородности формы.

Частицы микронного размера очень эффективны для улучшения износостойкости после отверждения. В противоположность этому, наноскопические наполнители обычно используются в качестве модификаторов вязкости и тиксотропии. Благодаря их небольшому размеру, большой площади поверхности и ассоциированным водородным связям, эти материалы, как известно, собираются в агрегированные сетки.

В некоторых осуществлениях стоматологическая композиция предпочтительно содержит наноскопический порошковый наполнитель (например, наполнитель, который содержит наночастицы), имеющий средний размер частиц менее чем приблизительно 0,100 микрометров (т.е. микрон), более предпочтительно менее чем 0,075 микрон. Как используют в данной заявке, термин «размер первичной частицы» относится к размеру неассоциированной одной частицы. Средний размер первичных частиц может быть определен путем разрезания тонкого образца отвержденной стоматологической композиции и измерения диаметра частиц приблизительно 50-100 частиц с помощью просвечивающей электронной микрофотографии с увеличением в 300000 и вычисления среднего значения. Наполнитель может иметь унимодальное или полимодальное (например, бимодальное) распределение частиц по размерам. Наноскопический материал в виде частиц обычно имеет средний размер первичных частиц, по меньшей мере, приблизительно 2 нанометра (нм) и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 7 нм. Предпочтительно, наноскопический материал в виде частиц имеет средний размер первичных частиц не более, чем приблизительно 50 нм и более предпочтительно не более чем приблизительно 20 нм. Средняя площадь поверхности такого наполнителя предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 квадратных метров на грамм (м²/г), более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 м²/г и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 100 м²/г.

В некоторых предпочтительных осуществлениях, стоматологическая композиция содержит наночастицы кремнезема. Подходящие наноразмерные кремнеземы являются коммерчески доступными от компании Nalco Chemical (Naperville, IL) под торговым обозначением NALCO COLLOIDAL SILICAS. Например, предпочтительные частицы кремнезема могут быть получены с использованием продуктов NALCO 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 и 2329.

Кремнеземные частицы предпочтительно получены из водной коллоидной дисперсии кремнезема (т.е. золя или аквазоля). Коллоидный кремнезем обычно находится в концентрации от приблизительно 1 до 50 массовых процентов в золе кремнезема. Коллоидные золи кремнезема, которые могут быть использованы, являются коммерчески доступными, имеющими различные коллоидные размеры, см. Surface & Colloid Science, Vol.6, ed. Matijevic, E., Wiley Interscience, 1973. Предпочтительные золи диоксида кремния для использования для получения наполнителей, поставляются в виде дисперсии аморфного кремнезема в водной среде (например, коллоидные кремнеземы Nalco от компании Nalco Chemical Company), и тех, которые имеют низкую концентрацию натрия и могут быть подкисленными смесью с подходящей кислотой (например, коллоидный кремнезем Ludox, изготовленный Е.I. Dupont de Nemours & Со. или Nalco 2326 от Nalco Chemical Co.).

Предпочтительно, частицы кремнезема в золе, имеют средний диаметр частиц приблизительно 5-100 нм, более предпочтительно 10-50 нм и наиболее предпочтительно 12-40 нм. Особенно предпочтительным золем кремнезема является NALCO 1041.

В некоторых осуществлениях стоматологическая композиция содержит наночастицы диоксида циркония. Подходящие наноразмерные наночастицы диоксида циркония могут быть получены с использованием гидротермальной технологии, как описано в патенте США 7,241,437 (Davidson et al.).

В некоторых осуществлениях, наночастицы с более низким показателем преломления (например, кремнезем) используют в сочетании с наночастицами с высоким показателем преломления (например, диоксидом циркония), для того, чтобы показатель наполнителя (показатель преломления 0,02) соответствовал показателю преломления полимеризуемой смолы.

В некоторых осуществлениях наночастицы находятся в виде нанокластеров, т.е. группы двух или более частиц, связанных относительно слабыми межмолекулярными силами, которые вызывают слипание частиц, даже при диспергировании в отверждаемой смоле.

Предпочтительные нанокластеры могут содержать, по существу, аморфный кластер не-тяжелых (например, кремнеземных) частиц и аморфные частицы оксида тяжелого металла (т.е. с атомным номером больше 28), такого как диоксид циркония. Частицы нанокластера предпочтительно имеют средний диаметр менее, чем приблизительно 100 нм. Подходящие нанокластерные наполнители описаны в патенте США 6,730,156 (Windisch et al.); который включен в данную заявку путем ссылки.

В некоторых предпочтительных осуществлениях, стоматологическая композиция содержит наночастицы и/или нанокластеры с поверхностью, обработанной металлоорганическим связующим агентом для усиления связи между наполнителем и смолой. Металлоорганический связующий агент может быть функционализирован реакционноспособными отверждающими группами, такими как акрилаты, метакрилаты, виниловые группы и тому подобное.

Приемлемые сополимеризуемые металлоорганические соединения могут иметь общие формулы: CH₂=C(CH₃)_mSi(OR)_n или CH₂=C(CH₃)_mC=OOASi(OR)_n, где m означает 0 или 1, R представляет собой алкильные группы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, A является двухвалентной органической связующей группой, и n означает от 1 до 3. Предпочтительные связующие агенты включают гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-меркаптопропилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилтриметокси и тому подобное.

В некоторых осуществлениях, может быть полезным сочетание модифицирующих поверхность агентов, при этом, по меньшей мере, один из агентов имеет функциональную группу, сополимеризуемую с отверждаемой смолой. Другие модифицирующие поверхность агенты, которые обычно не реагируют с отверждаемыми смолами, могут быть включены для повышения диспергируемости или реологических свойств. Примеры силанов этого типа включают, например, арилполиэфиры-, алкил-, гидроксиалкил-, гидроксиарил- или аминоалкилфункциональные силаны.

Модификация поверхности может быть выполнена либо в результате смешивания с мономерами, либо после смешивания. Обычно предпочтительно объединить кремнийорганические соединения с обработанной поверхностью с наночастицами перед введением в смолу. Необходимое количество модификатора поверхности зависит от нескольких факторов, таких как размер частиц, молекулярная масса модификатора и тип модификатора. В общем, предпочтительно, чтобы приблизительно монослой модификатора был прикреплен к поверхности частицы.

Наночастицы с модифицированной поверхностью могут быть, по существу, полностью конденсированными. Полностью конденсированные наночастицы (за исключением, кремнезема) обычно имеют степень кристалличности (как измерено для отдельных частиц оксида металла) более, чем 55%, предпочтительно более чем 60% и более предпочтительно более, чем 70%. Например, степень кристалличности может доходить до приблизительно 86% или более. Степень кристалличности может быть определена с помощью рентгеновской дифракции. Конденсированные кристаллические (например, диоксида циркония) наночастицы имеют высокий показатель преломления, в то время как аморфные наночастицы обычно имеют более низкий показатель преломления.

В некоторых осуществлениях, стоматологические композиции могут иметь первоначальный цвет, который значительно отличается от отвержденной структуры зубов. Цвет может быть придан композиции за счет использования фотоотбеливающего или термохромного красителя. Как используют в данной заявке, «фотоотбеливающий» относится к потере цвета при воздействии актиничного излучения. Композиция может содержать, по меньшей мере, 0,001 мас.% фотоотбеливающего или термохромного красителя, и обычно, по меньшей мере, 0,002 мас.% фотоотбеливающего или термохромного красителя, исходя из общей массы композиции. Композиция обычно содержит не более 1% мае. фотоотбеливающего или термохромного красителя и более типично не более 0,1 мас.% фотоотбеливающего или термохромного красителя, исходя из общей массы композиции. Количество фотоотбеливающегося и/или термохромного красителя может изменяться в зависимости от его коэффициента экстинкции, способности человеческого глаза различать первоначальный цвет и желаемого цвета. Подходящие термохромные красители описаны, например, в патенте США 6,670,436 (Burgath et al.).

Для осуществлений, в том числе фотоотбеливающегося красителя, цветобразование и отбеливающие характеристики фотоотбеливающего красителя варьируется в зависимости от различных факторов, включая, например, силу кислоты, диэлектрическую постоянную, полярность, количество кислорода и содержание влаги в атмосфере. Однако, отбеливающие свойства красителя могут быть легко определены путем облучения композиции и оценки изменения цвета. Фотоотбеливающие красители, типично, по меньшей мере, частично растворимы в отверждаемой смоле.

Фотоотбеливающие красители включают, например, бенгальский розовый, метиленовый фиолетовый, метиленовый голубой, флуоресцеин, эозин желтый, эозин Y, этиловый эозин, эозин голубоватый, эозин B, эритрозин B, эритрозин желтоватую смесь, толуидиновый синий, 4′,5′-дибромфлуоресцеин, и их комбинации.

Изменение цвета может быть инициировано актиническим излучением, таким как обеспечено при помощи стоматологической отверждающей лампы, которая излучает видимый или ближний инфракрасный (ИК) свет в течение достаточного количества времени. Механизм, который инициирует изменение цвета в композициях, может быть отдельным от или, по существу, одновременным с механизмом упрочнения, который отверждает смолы. Например, композиция может затвердевать, когда полимеризацию инициируют химически (например, редокс-инициирование) или термически, а также изменением цвета от исходного цвета для окончательного цвета, что может происходить после процесса отверждения при воздействии актиничного излучения.

Необязательно, композиции могут содержать растворители (например, спирты (например, пропанол, этанол), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), сложные эфиры (например, этилацетат), другие неводные растворители (например, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, 1-метил-2-пирролидинон)) и воду.

При необходимости композиции могут содержать добавки, такие как индикаторы, красители, пигменты, ингибиторы, ускорители, модификаторы вязкости, смачивающие агенты, буферные агенты, радикальные и катионные стабилизаторы (например, ВНТ) и другие подобные ингредиенты, которые будут очевидны специалистам в данной области техники.

Дополнительно, лекарственные средства или другие терапевтические вещества могут быть необязательно добавлены к стоматологическим композициям. Примеры включают, но не ограничиваются приведенным, источники фтора, отбеливающие агенты, противокариесные агенты (например, ксилит), источники кальция, источники фосфора, агенты реминерализации (например, соединения фосфата кальция), ферменты, освежители дыхания, анестетики, агенты свертывания, нейтрализаторы кислоты, химиотерапевтические агенты, модификаторы иммунной реакции, тиксотропные вещества, полиолы, противовоспалительные агенты, антимикробные агенты (в дополнение к антимикробным липидным компонентам), противогрибковые агенты, агенты для лечения сухости во рту, агенты, снижающие чувствительность, и тому подобное, типа, который часто используется в стоматологических композициях. Комбинации любых из указанных добавок также могут быть использованы. Выбор и количество любой одной из таких добавок может быть выбрано специалистом в данной области техники, для достижения желаемого результата без излишнего экспериментирования.

Отверждаемая стоматологическая композиция может быть использована для обработки поверхности полости рта, такой как зуб, как известно в данной области техники. В некоторых осуществлениях, композиции могут быть укреплены путем отверждения после нанесения стоматологической композиции. Например, когда отверждаемая стоматологическая композиция используется в качестве реставрационного материала, такого как пломба, способ обычно включает стадии, на которых наносят отверждаемую композицию на поверхность полости рта (например, полость) и отверждают композицию. В некоторых осуществлениях, зубной адгезив может быть нанесен перед нанесением отверждаемого стоматологического реставрационного материала, как описано в данной заявке. Зубные адгезивы также обычно отверждают одновременно с отверждением высоконаполненной стоматологической реставрационной композиции. Способ обработки поверхности полости рта может включать обеспечение стоматологического изделия и приклеивание стоматологического изделия в ротовую поверхность (например, зуб).

В других осуществлениях, композиции могут быть отверждены (например, полимеризованы) в стоматологическое изделие перед нанесением. Например, стоматологическое изделие, такое как коронка, может быть предварительно сформировано из отверждаемой стоматологической композиции, описанной в данной заявке. Стоматологические композитные (например, коронки) изделия могут быть изготовлены из отверждаемой композиции, описанной в данной заявке, путем отливки отверждаемой композиции в контакте с пресс-формой и отверждением композиции. Альтернативно, стоматологическое композитное (например, коронка) изделие может быть изготовлено сначала отверждением композиции, формированием заготовки, а затем механическим измельчением композиции в желаемое изделие.

Другой способ обработки поверхности зуба включает стадии, на которых обеспечивают стоматологическую композицию, как описано в данной заявке, при этом композиция находится в форме (частично, затвердевшей) отверждаемой, самонесущей, пластичной структуры, имеющей первую наполовину готовую форму; размещают отверждаемую стоматологическую композицию на поверхности зуба во рту субъекта; приспосабливают форму отверждаемой стоматологической композиции; и отверждают отверждаемую стоматологическую композицию. Приспосабливание может происходить в рту пациента или на модели вне рта пациента, так как описано в патенте США 7,674,850 (Karim et al.); который включен в данную заявку путем ссылки.

Цели и преимущества дополнительно проиллюстрированы следующими примерами, однако конкретные материалы и их количества, указанные в этих примерах, а также другие условия и подробности, не должны быть ограничены для ненадлежащего ограничения настоящего изобретения. Если не указано иное, все части и проценты даны по массе.

Синтез мономера добавления-фрагментации (AFM).

Общие процедуры. Все реакции проводили в круглодонных колбах или стеклянных сосудах, или флаконах с использованием неочищенных коммерческих реагентов.

Материалы. Коммерческие реагенты использовали в виде, как они были получены. Дихлорметан, этилацетат и толуол были получены от EMD Chemicals Inc. (Gibbstown, NJ, USA). Глицидилметакрилат, 4-(диметламино)пиридин, метакрилоилхлорид, трифенилфосфин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и дилауринат дибутилолова были получены от Alfa Aesar (Ward Hill, MA, USA). 2-изоцианоэтилметакрилат, 1,2-эпокси-3-феноксипропан и 1,2-эпоксидекан были получены от TCI America (Portland, OR, USA). Акрилоилхлорид, триэтиламин и трифенилстибин были получены от Sigma Aldrich (St. Louis, MO, USA). 4-гидроксибутилакрилатглицидиловый эфир был получен от Nippon Kasei Chemical (Tokyo, Japan). Глицидилакрилат был получен от Polysciences Inc. (Warringotn, PA, USA). Смесь метилметакрилатных олигомеров была получена в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1 патента США 4,547,323 (Carlson, G. М.).

Инструменты. Спектры протонного ядерного магнитного резонанса (1H ЯМР) и спектры углеродного ядерного магнитного резонанса (13C ЯМР) были зарегистрированы на спектрометре 400 МГц.

Перегонка смеси метилметакрилатных олигомеров

Перегонку выполняли, как описано в Moad, С.L.; Moad, G.; Rizzardo, Е.; and Thang, S.H. Macromolecules, 1996, 29, 7717-7726, более подробно следующим образом:

В 1 л круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружали 500 г смеси метилметакрилатных олигомеров. Колбу снабжали колонкой Vigreux, холодильником, адаптером распределения и четырьмя колбами для сбора проб. При перемешивании аппарат для перегонки размещали при пониженном давлении (0,25 мм рт.ст.). Смесь олигомеров перемешивали при пониженном давлении при комнатной температуре, пока в значительной степени не утихало выделение газа (удаление метилметакрилатного мономера). Аппарат для перегонки затем нагревали до кипения с обратным холодильником на масляной бане для перегонки олигомерной смеси. Фракции, выделенные при помощи данной процедуры, описаны в Таблице 1.

Гидролиз метилметакрилатного димера

Гидролиз димера в дикислоту 1 проводили, как описано в Hutson, L.; Krstina, J.; Moad, G.; Morrow, G.R.; Postma, A.; Rizzardo, E.; and Thang, S.H. Macromolecules, 2004, 37, 44411452, следующим образом:

В круглодонную колбу на 1 л, снабженную магнитной мешалкой, загружали деионизированную воду (240 мл) и гидроксид калия (60,0 г, 1007 ммоль). Смесь перемешивали до гомогенного состояния. Добавляли метилметакрилатный димер (75,0 г, 374,6 ммоль). Реакционную смесь снабжали обратным холодильником и нагревали до 90°C на масляной бане. Через 17 часов реакционную смесь вынимали из масляной бани и давали охладиться до комнатной температуры. Реакционный раствор подкисляли до pH приблизительно 1 с использованием концентрированной HCl. При подкислении образовывался белый осадок. Неоднородную смесь фильтровали под вакуумом и быстро промывали два раза 50-100 мл деионизированной воды. Белое твердое вещество сушили путем продувания воздуха через твердое вещество в течение приблизительно 4 часов. Белое твердое вещество затем растворяли в приблизительно 1750 мл дихлорметана. Только очень небольшое количество (менее грамма) твердого вещества оставалось нерастворенным. Раствор выдерживали в течение 24 часов. Дихлорметановый раствор затем фильтровали в вакууме, удаляя нерастворенное белое твердое вещество. Отфильтрованный дихлорметановый раствор концентрировали в вакууме с получением белого твердого вещества. Твердое вещество далее сушили в высоком вакууме, получая дикислоту 1 (55,95 г, 325,0 ммоль, 87%) в виде белого порошка.

Получение AFM-1

В бутылку из желтого стекла на приблизительно 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружали глицидилметакрилат (23,0 мл, 24,8 г, 174 ммоль) и трифенилстибин (0,369 г, 1,04 ммоль). Реакционную смесь накрывали пластиковой крышкой с двумя иглами 16 калибра, проколотыми через крышку, чтобы позволить воздуху поступать в реакционную смесь. При перемешивании смесь нагревали до 100°C на масляной бане. Дикислоту 1 (15,0 г, 87,1 ммоль) добавляли к реакционной смеси небольшими порциями в течение 1,5 часа. Через 21 ч добавляли трифенилфосфин (0,091 г, 0,35 ммоль). Реакционную смесь выдерживали при перемешивании при 100°C. Еще через 6,5 часов реакционную смесь отбирали и 1H-ЯМР анализ соответствовал целевому продукту в виде смеси изомеров и указанному расходу глицидилметакрилата. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, получая ACM-1 в виде прозрачного, очень бледно-желтого вязкого вещества.

Получение AFM-2 через диол 2

Получение диола 2

В стеклянную бутылку на приблизительно 30 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружали 1,2-эпокси-3-феноксипропан (3,93 мл, 4,36 г, 29,0 ммоль) и трифенилстибин (0,0593 г, 0,168 ммоль). Реакционную смесь герметизировали с помощью пластиковой крышки. При перемешивании смесь нагревали до 100°C на масляной бане. Дикислоту 1 (2,50 г, 14,5 ммоль) добавляли к реакционной смеси небольшими порциями в течение 35 минут. Через 18 часов добавляли трифенилфосфин (0,0162 г, 0,0618 ммоль). Реакционную смесь выдерживали при перемешивании при 100°C. Еще через 24 часа, реакционную смесь отбирали и 1H-ЯМР анализ соответствовал целевому продукту в виде смеси изомеров. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и получали диол 2 в виде прозрачного бесцветного стекловидного вещества.

Получение AFM-2

В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружали диол 2 (4,956 г, 10,49 ммоль) и дихлорметан (20 мл). При перемешивании добавляли 2-изоцианатоэтилметакрилат (2,20 мл, 2,416 г, 20,98 ммоль). Дилауринат дибутилолова (3 капли из стеклянной пипетки) добавляли к прозрачному и гомогенному раствору. Реакционную смесь герметизировали с помощью пластиковой крышки с иглой 16 калибра, чтобы пропускать воздух. Через 72 ч реакционную смесь концентрировали в вакууме до прозрачной вязкой жидкости. Жидкость переносили в бутылку из желтого стекла на 25 мл, используя небольшое количество дихлорметана. Воздух барботировали через вязкое вещество для удаления растворителя. 1H ЯМР анализ соответствует целевому продукту в виде смеси изомеров. ACM-2 (7,522 г, 9,63 ммоль, 92%) получали в виде очень вязкого, прозрачного масла.

Получение AFM-3

В двугорлую круглодонную колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружали ACM-1 (20,00 г, 43,81 ммоль) и дихлорметан (160 мл). Горла реакционной колбы закрывали пластмассовыми крышками и иглу 16 калибра добавляли в каждую крышку, чтобы допустить реакцию с воздухом. Реакционную смесь охлаждали до 0°C при перемешивании. Добавляли триэтиламин (30,5 мл, 22,1 г, 219 ммоль) и 4-(диметиламино)пиридин (1,609 г, 13,17 ммоль). Метакрилоилхлорид (17,0 мл, 18,4 г, 176 ммоль) добавляли к реакционной смеси по каплям в течение 40 минут. Бледно-желтую неоднородную реакционную смесь оставляли медленно нагреваться до комнатной температуры. Через 24 часа бледно-желтый реакционный раствор концентрировали в вакууме. К остатку добавляли этилацетат (400 мл) и смесь переносили в делительную воронку на 1 литр. Реакционную колбу промывали водным раствором соляной кислоты (1N, 200 мл) и водный раствор соляной кислоты добавляли в делительную воронку. Растворы хорошо смешивали и водный слой удаляли. Органический раствор дополнительно дважды промывали 200 мл водной соляной кислоты (1N), один раз 200 мл деионизированной воды, три раза 200 мл водного раствора гидроксида натрия (1N) и один раз 200 мл насыщенного водного раствора хлорида натрия. Органический раствор сушили над сульфатом натрия в течение 30 минут и затем фильтровали. Добавляли 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (0,011 г) и раствор концентрировали в вакууме (температура бани менее 20°C) до вязкого раствора. Концентрированный раствор переносили в бутылку из желтого стекла, используя небольшое количество дихлорметана для обеспечения количественного переноса. Воздух барботировали через вязкий материал для удаления растворителя. 1H ЯМР анализ соответствует целевому продукту в виде смеси изомеров. ACM-3 (23,44 г, 39,55 ммоль, 90%) получали в виде очень вязкого, очень бледно-желтого масла.

Получение AFM-4

Трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл снабжали магнитной мешалкой. Диол 2 (6,86 г, 14,52 ммоль) растворяли в дихлорметане (25 мл) и добавляли в реакционную колбу. Пять дополнительных 5 мл частей дихлорметана использовали для обеспечения количественного переноса диола 2, и эти промывания добавляли в реакционную колбу. Реакционную колбу снабжали капельной воронкой с уравновешенным давлением, закрытой пластиковой крышкой. Два другие горла реакционной колбы также закрывали пластмассовыми крышками, и иглы калибра 16 добавляли в каждую крышку, чтобы позволить реакцию с воздухом. Реакционную смесь охлаждали до 0°C при перемешивании. Добавляли триэтиламин (10,0 мл, 7,26 г, 71,8 ммоль) и 4-(диметиламино)пиридин (0,532 г, 4,36 ммоль). В капельную воронку добавляли 37,3 мас.% раствор метакрилоилхлорида в толуоле (16,28 г раствора, 6,07 г метакрилоилхлорида, 58,1 ммоль). Толуольный раствор метакрилоилхлорида добавляли к реакционной смеси по каплям в течение 30 минут. Реакционная смесь становилась бледно-желтой. Через 18 часов бледно-желтый реакционный раствор переносили в делительную воронку на 500 мл, используя дихлорметан (200 мл). Органический раствор промывали дважды 150 мл водного раствора соляной кислоты (1N), один раз 150 мл деионизированной воды, дважды 150 мл водного раствора гидроксида натрия (1N) и один раз 200 мл насыщенного водного раствора хлорида натрия. Органический раствор сушили над сульфатом натрия в течение 30 минут, и затем фильтровали и концентрировали в вакууме (температура бани менее 20°C) до вязкого раствора. Концентрированный раствор переносили в бутылку из желтого стекла, используя небольшое количество дихлорметана, чтобы обеспечить количественный перенос. Воздух барботировали через вязкое вещество для удаления растворителя. 1H ЯМР соответствует целевому продукту в виде смеси изомеров. ACM-4 (8,463 г, 13,9 ммоль, 96%) получали в виде очень вязкого бледно-желтого масла.

BisGMA (2,2-бис-[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропокси)фенил]пропан (Sigma Aldrich, St Louis, MO)

TEGDMA (триэтиленгликольдиметакрилат, Sartomer Co., Inc., Exton, PA)

UDMA (диуретандиметакрилат, CAS №41137-60-4, коммерчески доступный как Rohamere 6661-0, Rohm Tech, Inc Maiden, MA)

BisEMA6 (этоксилированный бисфенол A метакрилат, как дополнительно описано в патенте США 6,030,606, доступный от Sartomer как «CD541»)

Прокрилат (2,2-бис-4-(3-гидрокси-пропокси-фенил)пропандиметакрилат, CAS 27689-2-9, полученный, как описано в WO 2006/020760)

CAPA2125 IEM (относится к продукту реакции CAPA2125 (поликапролактонполиола, доступному от Solvay Chemical Company, Warrington, UK) и двух эквивалентов 2-изоцианатоэтилметакрилата, полученного, по существу, как описано в патенте США 6,506,816)

GDMA-P (75 мас.% глицериндиметакрилатфосфат (получен, как описано в J. Dent. Res., 35, 30 8466 (1956), также может быть получен, как описано в Примере 2 патента США 6,187,838), смешанный с 25% мас.% TEGDMA)

CPQ (камфорхинон, Sigma Aldrich, St. Louis, MO)

EDMAB (этил 4-(N,N-диметиламино)бензоат, Sigma Aldrich)

DPIHFP (дифенилйодоний гексафторофосфат, Alpha Aesar, Ward Hill, MA)

BHT (бутилированный гидрокситолуол, Sigma Aldrich)

BZT (относится к 2-(2-гидрокси-5-метакрилоксиэтилфенил)-2Н-бензотриазолу, Ciba, Inc., Tarrytown, NY)

HEMA (2-гидроксиэтилметакрилат, Sigma-Aldrich)

Трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурат (TCI America, Portland, OR)

DCC (дициклогексилкарбодиимид, TCI)

YbF₃ (фторид иттербия, Treibacher, Germany)

MEHQ (гидрохинон монометиловый эфир, Sigma-Aldrich)

«Irgacure 819» (фосфиноксидный фотоинициатор, доступный от Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY)

Zr/Si наполнитель (с обработанной поверхностью, сто частей наполнителя диоксида циркония-кремнезема со средним размером частиц 0,6-0,9 мкм смешивали с деионизированной водой при температуре раствора 20-30°C, и pH доводили до 3-3,3 с помощью трифторуксусной кислоты (0,278 части). A-174 силан (SILQUEST A-174, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, Crompton Corporation, Naugatuck, СТ) добавляли к суспензии в количестве 7 частей и смесь перемешивали в течение 2 ч. Через 2 часа pH нейтрализовали гидроксидом кальция. Наполнитель сушили, измельчали и просеивали через сито с размером пор 74 или 100 микрон).

Zr/Si нано-кластерный наполнитель (нанокластерный наполнитель силан-обработанный диоксид циркония/кремнезем получали, по существу, как описано в патенте США 6,730,156 (Подготовительный Пример A (строки 51-64) и Примере B (колонка 25 строка 65 до колонки 26 строка 40)).

75 нм кремнеземный наполнитель (полученный, как описано для наполнителя A в колонке 22 патента США 7,393,882).

20 нм кремнеземный наполнитель (силан-обработанный наноразмерный кремнезем, имеющий номинальный размер частиц приблизительно 20 нм, полученный, по существу, как описано в патенте США 6,572,693 B1, (колонка 21, строки 63-67 для наноразмерных частиц наполнителя, типа №2)).

Aerosil R812S (пирогенный кремнезем, Degussa, Germany).

Изоциануратный тример - Синтез тригидроксиэтилизоцианурат трис HEMA фталата

Ангидрид фталевой кислоты (57,0 г, 0,385 моль, CAS №85-33-9, Alfa Aesar, партия G30T004), 4-(диметиламино)пиридин (DMAP, 4,9 г, 0,04 моль, CAS №1122-58-3, Alfa Aesar, партия L125009), 2-гидроксиэтилметакрилат (HEMA, 50,9 г, 0,391 моль и бутилированный гидрокситолуол (BHT, 0,140 г) загружали в 3-горлую колбу на 2 л, снабженную механической мешалкой, термопарой, подключенной к регулятору температуры, T-образным соединителем для прохождения потока сухого воздуха в реактор затем в масляный барботер и нагревательным кожухом. При непрерывном перемешивании содержимое колбы нагревали до 95°C, при этом все компоненты растворялись, и была получена прозрачная жидкость. Нагревали при 95°C и перемешивание продолжали в течение 5 часов. Нагрев выключали, и содержимое колбы охлаждали до комнатной температуры все еще при перемешивании в атмосфере сухого воздуха. Добавляли ацетон (250 мл) с последующим добавлением трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата (33,58 г, 0,158 моль, от TCI). Нагревательный кожух заменяли на баню со льдом, где смесь охлаждали до 0-5°C. Раствор, полученный из дициклогексилкарбодиимида (DCC, 81 г, 0,393 моль) в 120 мл ацетона помещали в капельную воронку на 500 мл, которую помещали между реакционной колбой и входом сухого воздуха. DCC раствор медленно добавляли с непрерывным перемешиванием реакционной смеси при скорости, где температура реакционной смеси не превышала 10°C. После завершения добавления DCC раствора реакционную смесь перемешивали на ледяной бане в течение 2 часов, при комнатной температуре в течение ночи. На день 2, образовавшееся твердое вещество удаляли фильтрованием в вакууме и остаток концентрировали в роторном испарителе при температуре бани 40-45°C. Остаток растворяли в 300 мл раствора этилацетата : гексана, 2:1 по объему. Полученный раствор экстрагируют 200 мл 1,0N HCl, 200 мл 10% водного раствора, 200 мл H₂O и 200 мл солевого раствора. Органический слой концентрировали в роторном испарителе при температуре бани 40°C. Дополнительную сушку выполняли при помощи вакуумного насоса при 50°C в течение 3 часов со стравливанием воздуха в продукт в течение всего времени, получая почти бесцветную мутную вязкую жидкость.

Измеряли показатель преломления, и он составил 1,5386. При использовании ЯМР было определено, что жидкость является продуктом, показанным на следующей реакционной схеме. Было определена, что рассчитанная молекулярная масса изображенного конечного продукта составляет 1041 г/моль.

Было определено, что рассчитанная молекулярная масса связывающей группы составляет 220 г/моль.

Синтез TGP-IEM

Общая методика 1: Взаимодействие предшественника диола с эпоксикомпонентами, используя TEAA в качестве катализатора

Например, TCD спирт и GMA, в качестве соответствующего эпоксифункционального реагента(ов), смешивают при перемешивании с, например, циклогексаном. Добавляют при перемешивании 1,5 мас.% TEA и 1,5 мас % GAA (по отношению к массе суммы всех реагентов с образованием in situ TEAA), 1000 м.д. HQ, 200 м.д. BHT и 200 м.д. HQME. Затем смесь нагревают при перемешивании при температуре приблизительно 70°C до завершения реакции присоединения (измеренной посредством 1H-ЯМР: обнаружено отсутствие сигналов остаточных эпоксигрупп). Необязательно от 3 до 5 мас.% MSA медленно добавляют при перемешивании и перемешивание продолжают в течение приблизительно 60 минут при температуре приблизительно 70°C. Затем смесь оставляют охлаждаться до комнатной температуры при перемешивании. Верхнюю фазу циклогексана отделяют от жирной вязкой нижней фазы, если существует. Отделенную циклогексановую фазу промывают один раз водой, а затем дважды экстрагируют 2N раствором NaOH, а затем один раз промывают водой, потом сушат над безводным Na₂SO₄. После фильтрации фильтрат снова фильтруют через щелочной оксид алюминия. К фильтрату добавляют 100 м.д. ВНТ и 100 м.д. HQME. Затем растворитель удаляют в вакууме при барботировании воздуха через неочищенный образец.

В соответствии с Общей процедурой 1100 г TCD спирта, 155 г GP и 3,00 г MSA поддавали взаимодействию. 253 г TGP (509 ммоль, 99%) выделяли в виде желтого масла. В соответствии с Общей процедурой 4 100 г 20 TGP и 59,4 г IEM поддавали взаимодействию. 158 г TGP-IEM (196 ммоль, 99%) выделяли в виде желтого масла: η=1400 Па*с,

Синтез TTEO-IEM

Общая процедура 2: Взаимодействие предшественника диола, аналогичного смесям, содержащим эпоксикомпоненты (например, ЕО в ТГФ), используя BF₃*ТГФ в качестве катализатора

Например, TCD спирт растворяют в безводном ТГФ, затем при перемешивании добавляют BF₃*ТГФ. Газообразный ЕО добавляют при перемешивании таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала приблизительно 30-40°C. После завершения добавления ЕО перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение примерно 30 мин. Добавляют 13 мас.% воды (по отношению к сумме количеств исходных реакционноспособных веществ), примерно через 30 мин, при перемешивании также добавляют 13 мас.% щелочного оксида алюминия. Через дополнительных 60 мин перемешивания добавляют 13 мас.% раствора метанолята натрия в метаноле (30% в метаноле). Затем суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение приблизительно 12 часов. После фильтрования растворитель удаляют в вакууме.

В соответствии с Общей процедурой 2 300 г TCD спирта, 64,6 г EO, 600 г ТГФ и 37,9 г BF₃*ТГФ поддавали взаимодействию. 429 г TTEO выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей процедурой 455,3 г TTEO и 54,7 г IEM поддавали взаимодействию. 100 г TTEO-IEM (95%) выделяли в виде бесцветного масла: η=45 Па*с,

Синтез TTEO-MA:

Общая процедура 3: Реакция предшественника диола, такого как, например, TCP спирт, со смесью, содержащей эпоксиды (например, EO в ТГФ), используя BF₃*ТГФ в качестве катализатора

Например, TCD спирт растворяют в безводном ТГФ, затем добавляют BF₃*ТГФ при перемешивании. Добавляют газообразный EO при перемешивании таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала приблизительно 30-40°C. После завершения добавления EO перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение приблизительно 30 мин. Добавляют 13 мас.% воды (по отношению к сумме количеств исходных реакционноспособных веществ), примерно через 30 мин при перемешивании также добавляют 13 мас.% щелочного оксида алюминия. Через дополнительных 60 мин перемешивания добавляют 13 мас.% раствор метанолята натрия в метаноле (30% в метаноле). Затем суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение приблизительно 12 часов. После фильтрования растворитель удаляют в вакууме.

Согласно Общей процедуре 3300 г TCD спирта, 64,6 г EO, 600 г ТГФ и 37,9 г BF₃*ТГФ поддавали взаимодействию. 429 г TTEO выделяли в виде бесцветного масла. По Общей методике 4213 г TTEO, 161 г MA, 44,8 мг BHT, 121 мг HQME, 89,6 мг метилена синего и 12,8 г MSA поддавали взаимодействию с использованием гексана в качестве растворителя. 237 г TTEO-MA (67%) выделяли в виде бесцветной жидкости: η=0,1 Па*с,

Тестовые методы

Метод тестирования нагрузки

Для измерения развития нагрузки во время процесса отверждения, прорезь механически обрабатывали в прямоугольный алюминиевый блок 15×8×8 мм, как показано на Фигуре 1. Прорезь была длиной 8 мм, 2,5 мм в глубину и 2 мм в ширину, и была расположена в 2 мм от края, образуя алюминиевый выступ шириной 2 мм, прилегающий к полости шириной 2 мм, содержащей стоматологические композиции, которые проходят испытания. Линейный переменный датчик перемещения (модель GT 1000, использован с E309 аналоговым усилителем, оба от RDP Electronics, United Kingdom) был установлен, как показано для измерения смещения вершины выступа, когда стоматологическая композиция фотоотверждается при комнатной температуре. Перед тестированием прорезь в алюминиевом блоке подвергали пескоструйной обработке с использованием Rocatec Plus Special Surface Coating Blasting Material (3M ESPE), обработанного грунтовкой RelyX Ceramic Primer (3M ESPE), и, наконец, обработанной зубного адгезива, Adper Easy Bond (3M ESPE).

Прорезь полностью заполняли смесями, показанными в таблицах, что составило приблизительно 100 мг материала. Материал облучали в течение 1 минуты стоматологической отверждающей лампой (Elipar S-10, 3M), расположенной почти в контакте (<1 мм) с материалом в прорези, затем зарегистрировали смещение выступов в микронах через 9 минут после того, как лампа была погашена.

Метод тестирования усадки по Уоттсу

Метод тестирования усадки по Уоттсу измеряет усадку исследуемого образца с точки зрения изменения объема после отверждения. Подготовку пробы (неотвержденный композитный тестовый образец массой 90 мг) и процедуру тестирования проводили, как описано в следующей ссылке: Determination of Polymerization Shrinkage Kinetics in Visible-Light-Cured Materials: Meтods Development, Dental Materials, October 1991, pages 15 281-286. Результаты представлены в виде отрицательной усадки %.

Метод тестирования прочности при диаметральном разрыве (DTS) Прочность при диаметральном разрыве испытуемого образца измеряли в соответствии со следующей процедурой. Неотвержденный композитный образец вводили в 4 мм (внутренний диаметр) стеклянную пробирку; пробирку закрывали пробками из силиконовой резины. Пробирку сжимали в осевом направлении при приблизительно 2,88 кг/см² давлении в течение 5 минут. Образец затем отверждали светом в течение 80 секунд под воздействием стоматологической отверждающей лампы XL 1500 (3M Company, St. Paul, MN), с последующим облучением в течение 90 секунд в Kulzer UniXS камере для отверждения (Heraeus Kulzer GmbH, Germany). Отвержденные образцы выдерживали в течение 1 часа при температуре приблизительно 37°C/90%+ относительной влажности. Образец разрезали алмазной пилой с формированием дисков приблизительно 2,2 мм толщиной, которые хранили в дистиллированной воде при 37°C в течение приблизительно 24 часов перед тестированием. Измерения проводили на тестере Instron (Instron 4505, Instron Corp., Canton, MA) с 10 килоньютон (кН) датчиком нагрузки при скорости крейцкопфа 1 мм/мин в соответствии со Спецификацией ISO 7489 (или Спецификацией Американской стоматологической ассоциации (ADA) №27). Шесть дисков отвержденных образцов были подготовлены и измерены, результаты измерений выражены в МПа как среднее из шести измерений.

Метод тестирования твердости по Барколу

Твердость по Барколу тестируемого образца определяли в соответствии со следующей процедурой. Неотвержденный композитный образец отверждали в TEFLON форме толщиной 2,5 мм или 4 мм, зажатой между листом сложнополиэфирной (PET) пленки и предметным стеклом в течение 20 секунд и отверждали стоматологической отверждающей лампой Freelight Elipar 2 (3M Company). После облучения пленки PET удаляли и твердость образца в верхней и нижней части формы измеряли с использованием Barber-Coleman Impressor (ручной портативный измеритель твердости, модель GYZJ 934-1; Barber-Coleman Company, Industrial Instruments Division, Lovas Park, Ind.)), оснащенным индентором. Значения твердости по Барколу верхней и нижней части измеряли через 5 минут после воздействия света.

Метод тестирования глубины отверждения

Глубину отверждения определяли путем заполнения 10 миллиметровой полости формы из нержавеющей стали композицией, покрывающей верхнюю и нижнюю части формы, с листами из сложнополиэфирной пленки, сдавливания листов, чтобы обеспечить выровненную поверхность композиции, размещения заполненной формы на поверхности с белым фоном, облучения стоматологической композиции в течение 20 секунд с помощью стоматологической отверждающей лампы (3M Dental Products Curing Light 2500 или 3M ESPE Elipar FreeLight2, 3M ESPE Dental Products), отделения сложнополиэфирных пленок с каждой стороны формы, осторожного удаления (скребком) материалов из нижней части образца (т.е. стороны, которая не была облучена стоматологической отверждающей лампой), и измерения толщины оставшегося материала в пресс-форме. Сообщенные глубины являются фактическими отвержденными толщинами в миллиметрах, деленными на 2.

Метод тестирования прочности на изгиб и модуля упругости при изгибе

Пастообразный образец экструдировали в 2 мм × 2 мм × 25 мм форме из кварцевого стекла, образуя образец для испытания в виде стержня. Этот материал затем отверждали через пресс-форму с использованием 2 стандартных стоматологических отверждающих ламп (3M XL2500 или 3M XL3000). Образцы отверждали путем размещения одной лампы в центре стержня, отверждения в течение 20 с, затем одновременного отверждения концов стержня в течение 20 сек, переворачивания и повторения.

Образцы хранили погруженными в дистиллированную воду при температуре 37°C перед тестированием (от 16 до 24 часов). Прочность на изгиб и модуль упругости при изгибе стержней измеряли на тестере Instron (Instron 4505 или Instron 1123, Instron Corp., Canton, Mass.) в соответствии с ANSI/ADA (Американский Национальный Стандарт/Американская стоматологичксая ассоциация) спецификациями №27 (1993) при скорости крейцкопфа 0,75 мм/мин. Результаты были представлены в МПа (МПа).

Метод тестирования прочности при сжатии

Прочность при сжатии испытуемого образца измеряли в соответствии со следующей процедурой. Неотвержденный композитный образец вводили в 4 мм (внутренний диаметр) стеклянную пробирку; пробирку закрывали пробками из силиконового каучука, а затем пробирку сжимали в осевом направлении при приблизительно 2,88 кг/см² давлении в течение 5 минут. Образец затем отверждали светом в течение 80 секунд под воздействием стоматологической отверждающей лампы XL 1500 (3M Company, St. Paul, MN), с последующим облучением в течение 90 секунд в Kulzer UniXS камере для отверждения (Heraeus Kulzer GmbH, Germany). Отвержденные образцы выдерживали в течение 1 часа при температуре приблизительно 37°C/90%+ относительной влажности, а затем разрезали алмазной пилой с формированием цилиндрических пробок 8 мм в длину для измерения прочности при сжатие. Пробки хранили в дистиллированной воде при 37°C в течение 24 часов перед тестированием. Измерения проводили на тестере Instron (Instron 4505, Instron Corp., Canton, MA) с 10 килоньютон (кН) датчиком нагрузки при скорости крейцкопфа 1 мм мин в соответствии со Спецификацией ISO 7489 (или Американской стоматологической ассоциации (ADA) Спецификации №27). Пять цилиндров отвержденных образцов были подготовлены и измерены, результаты измерений выражены в МПа как среднее из пяти измерений.

Метод тестирования адгезионной прочности связи при сдвиге к эмали или дентину

Подготовка зубов: Бычьи надрезанные зубы, лишенные мягких тканей, вставляли в круглые акриловые диски. Вставленные зубы хранили в воде в холодильнике перед использованием. При подготовке к адгезионному тестированию вставленные зубы измельчали, чтобы подвергнуть плоскую поверхность эмали или дентина воздействию 120-зернистой наждачной бумаги, установленной на шлифовальном колесе. Дальнейшая шлифовка и полировка зубной поверхности была выполнена с использованием 320-зернистой наждачной бумаги на шлифовальном колесе. Зубы непрерывно промывали водой во время процесса измельчения. Отполированные зубы хранили в деионизированной воде и использовали для тестирования в течение 2 часов после полировки. Зубы оставляли нагреваться в печи при 36 град. C в диапазоне от комнатной температуры (23 град. C) до 36 град. C перед использованием.

Обработка зубов: Усиливающую метку (имеющую отверстие толщиной 150 микрометров и диаметром 5 мм) наносили на подготовленные поверхности зуба и тонкий слой композита наносили при помощи зубной щеточки-аппликатора в отверстие метки, обработка щеточкой продолжалась в течение 20 с. Композитный слой отверждали в течение 20 с. с использованием отверждающей лампы Elipar S10 (3M ESPE). Затем тефлоновую пресс-форму, имеющую отверстие (толщиной 2 мм на 5 мм в диаметре) помещали на отвержденный слой композита, наполненного большим количеством такого же композита, и композит отверждали в течение 20 с, используя отверждающую лампу S10. Таким образом, был сформирован бугорок отвержденного композита, приклеенный к подготовленной поверхности зуба.

Тестирование прочности адгезионной связи при сдвиге: Адгезионная прочность отвержденного тестовового примера оценивали путем установки сборной конструкции (описано выше) в держателе, зажатом в тисках машины для тестирования INSTRON (Instron 4505, Instron Corp. Canton, Mass.) с полированной поверхностью зубов, ориентированной параллельно направлению тяги. Петлю ортодонтического провода (0,44 мм в диаметре) помещали вокруг композитного бугорка рядом с полированной поверхностью зуба. Концы ортодонтического провода зажимали в тяговых тисках аппарата INSTRON и тянули при скорости крейцкопфа 2 мм/мин, таким образом размещая адгезионное соединение в напряжении сдвига. Силу в килограммах (кг), при которой происходит разрыв соединения, регистрировали и это число преобразовывали в силу на единицу площади (единицы кг/см² или МПа) с использованием известной площади поверхности бугорка. Каждое сообщенное значение адгезии к эмали или адгезии к дентину представляет собой среднее от 4 до 5 повторов.

Пастообразные композиции

Компоненты, показанные в таблицах, были отмерены и смешаны до однородности.

Результаты испытаний представлены следующим образом. Для каждого теста среднее значение сообщается с последующим стандартным отклонением в круглых скобках. Количество образцов, которые использовали для каждого теста, сообщается в первой строке как «n». Таким образом, n=3 означает, что три образца были испытаны.

Результаты испытаний показывают улучшенные свойства в Примерах 1-20, содержащих материалы присоединения-фрагментации, по сравнению с СП1-СП5, которые не включают материала присоединения-фрагментации. В частности, при повышении концентрации материалов присоединения-фрагментации композиции демонстрируют снижение нагрузки и снижение усадки по Уоттсу при сохранении достаточной прочности при диаметральном разрыве, твердости по Барколу и глубины отверждения.

Также были получены стоматологические композиции, в которых мономер присоединения-фрагментации добавляли к обычной стоматологической композиции. Композиции СП6 и 21 также содержат 0,108 DFIHFP и 0,03 BHT.

Результаты испытаний представлены следующим образом. Для каждого теста среднее значение сообщается с последующим стандартным отклонением в круглых скобках. Количество образцов, которые использовали для каждого теста, сообщается в первой строке как «n».

Композиции СП7-26, которые следуют ниже, также содержали 0,06 CPQ, 0,108 DFIHFP, 0,216 EDMAB, 0,03 BHT, 0,22 BZT, и 3,0 YbF3.

Результаты испытаний представлены следующим образом. Для каждого теста среднее значение сообщается с последующим стандартным отклонением в круглых скобках. Количество образцов, которые использовали для каждого теста, сообщается в первой строке как «n».

В некоторых осуществлениях стоматологические композиции, содержащие традиционные стоматологические мономеры и материалы присоединения-фрагментации, показали более высокие результаты прогибов при нагрузке (например, >2,0), чем примеры 1-20, содержащие мономеры с низкой усадкой и материалы присоединения-фрагментации. Тем не менее, включение материала присоединения-фрагментации еще существенно уменьшало прогиб при нагрузке по сравнению с, по существу, такой же композицией, не имеющий такого материала присоединения-фрагментации.

Результаты

Реферат

Группа изобретений относится к области стоматологии и касается стоматологической композиции и способа ее применения. Стоматологическая композиция содержит агент присоединения-фрагментации формулы (I):, где R, Rи R, каждый независимо, означает Z-Q-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу, при условии, что, по меньшей мере, два из R, Rи Rпредставляют собой Z-Q-; Q представляет собой связывающую группу, имеющую валентность m+1; Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу; m означает 1-6; каждый Xнезависимо представляет собой -O- или -NR-, где Rпредставляет собой H или C-Cалкил; и n означает 0 или 1; по меньшей мере, один мономер, содержащий, по меньшей мере, две этиленненасыщенные группы; и неорганический оксидный наполнитель. Способ обработки поверхности зуба включает размещение указанной стоматологической композиции на поверхности зуба во рту у субъекта и отверждение указанной композиции. Использование группы изобретений обеспечивает сниженный прогиб при нагрузке и/или сниженную усадку, при сохранении достаточных механических свойств и глубины отверждения. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 29 пр., 2 ил., 1 табл.

Формула

1. Стоматологическая композиция, содержащая:
агент присоединения-фрагментации формулы:

где
R¹, R² и R³, каждый независимо, означает Z_m-Q-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу, при условии, что, по меньшей мере, два из R¹, R² и R³ представляют собой Z_m-Q-;
Q представляет собой связывающую группу, имеющую валентность m+1;
Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу;
m означает 1-6;
каждый X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой Н или С₁-С₄ алкил; и
n означает 0 или 1;
по меньшей мере, один мономер, содержащий, по меньшей мере, две этиленненасыщенные группы; и
неорганический оксидный наполнитель.

4. Стоматологическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что Z выбран из:

где R⁴ представляет собой H или C₁-C₄ алкил.

11. Способ обработки поверхности зуба, при этом способ включает стадии, на которых
обеспечивают отверждаемую стоматологическую композицию, содержащую агент присоединения-фрагментации формулы:

где
R¹, R² и R³, каждый независимо, означает Z_m-Q-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу, при условии, что, по меньшей мере, два из R¹, R² и R³ представляют собой Z_m-Q-;
Q представляет собой связывающую группу, имеющую валентность m+1;
Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу;
m означает 1-6;
каждый X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой Н или С₁-С₄ алкил; и
n означает 0 или 1;
размещают стоматологическую композицию на поверхности зуба во рту субъекта; и
отверждают отверждаемую стоматологическую композицию.