Смазочная композиция - SU719512A3
Код документа: SU719512A3
Описание
Изобретение относится к композициям масел, содержащим полимеры.
Известно, что для улучшения вязкостных и/или депрессорных свойств масел, например смазочных, к ним добавляют растворимые в масле количества полимеров 1. Для экономичности желательно, чтобы количество используемого полимера было как можно более малым для получения нужных характеристик. Обычно такие полимеры должны отличаться высокой загущающей способностью и высокой устойчивостью по отношению к сдвигу.
Первое свойство желательно для того, чтобы полученная композиция масла обладала вязкостными характеристиками даже в случае, когда количества добавляемых полимеров малы, а второе свойство является желательным в аспекте больших напряжений сдвига, которы ж)жет быть подвергнута композиция при использовании , например, в качестве смазочного масла в двигателях внутреннего сгорания.Если такие полимеры обладают низкой стабильность по отношению к сдвигу, они будут быстро разрушаться, и композиция масла потеряет;
необходимые вязкостные характеристики и не будет более соответствовать стандарту. Кроме того, такие полимеры будут образовыва1ь легкотранспортируемые концентраты, содержашие большое количество полимера, с маслами того типа, для которых они будут далее использоваться . Это свойство является желательным , поскольку обычно транспортируются поли . меры в виде концентратов, которые далее разбавляют дополнительным количеством масла до
получения композиции масла, например композиции смазочного масла, которая далее и употребляется. Экономически невыгодно транспортировать большие количества масла в концентрате , невыгодно также если вынужденное использование больших количеств масла для полимера в своей окончательной композиции.
Одним из классов полимеров, которые предложены в качестве присадок к маслам, явля1ОТСЯ гидрированные, практически линейные полимеры , полученные из сопряженных диенов и/или моноалкенилароматических coejuiHeний 2
Такие гидрированные полимеры получают йлионной полимеризащ5ей мономеров а раствора с последующим их гидрированием.
Примерами гидрированных, практически линейных полимеров, которые обычно используют в качестве добавок к маслам, ггпляются гидрированнь е сополимеры стиролбутадиен и гидриррванные сополимеры стиролизопрен.
Загущакзщую способность гидрированных, практически линейных полимеров можно увеличить (и при этом использовать их в меньши количествах) за счет увеличения их молекулярного веса. Однако с увеличением молекулярного веса полимеров умсныпается их устойчивость к сдвигу.
При выборе конкретного полимера приходится выбирать между большим количеством полимера и низким молекулярным весом, отличающимся хорошей стабильностью по отношению к сдвигу, и неболыиим колкчестBOM полимера с большим молекулярным весо и низкой стабильностью по отношению к сдвигу .
Другим классом полимеров, известных в качестве присадок к маслам, являются гидрированные разветвленные полимеры, полу енные из соп ряженных диенов и моноалкенилароматических соединений.
Известно использование в качестве присадок гидрированных разветвленных сополимеров из трех блоков, полученных из сопряженных диенов и моновинилареновых соеданений
Известна смазочная композиция, в которой в качестве присадки использованы пщрирова1шые звездообразные полицепные сополимеры диена, содержащего по крайней мере 5 атомов углерода, и вин1-шароматического соединения 4.
Однако при использовании таких гидрированных звездообразных или разветвленных полимеров не достигается достаточная загущающая способность и устойчивость к сдвигу
Целью предлагаемого изобретения является создание смазочной композиции, обладающей высокой загушаюшей способностью и устойчивостью к сдвигу.
Поставленная цель достигается тем, что смазочная композиция, содержащая базовое масло и полимерную присадку, содержит 0,15-30 вес.% гидрированнЬго звездообразного , сшитого полиалкенильным соединением полимера диена €4-Ci2, или их смеси, или сополимера диена с алкенилароматическим соединением,
Молекулярный вес полимера может быть от 25000 до 1000000.
Гидрированные звездообразные полимеры мохсно добавлять в различные масла и получать композиции, соответствующие изобретени
Концентрап,ия гидрированных звездообраз {ых полимеров в таких маслах .может меняться в лшрокйх пределах от 0,15 до 10 Bet.%, особенно от 0,1 до 5 вес.%. Легко транспортируемые конце траты получают, когда количесчпо гидрированного звездообразного полимера в масле превьшгает 10 вес.%.
Подходящие концентраты содержат от 10 до 25 вес.%. гидрированного звездообразного полимера.
Поскольку масл,о является смазочнь М, оно может также содержать другие добавки, например антикоррозионные присадки и/или антиокислительные присадки, и/или детергенты и/шш одну или более из дополнительных присадок , улучшающих индекс вязкости, шш по шжaющиx температу)у застывания.
Гидрированный звездообразный полимер, используемый в изобретении, получен способом , включающим следующие стадии:
A.Полимеризацию одного или более сопряженных диенов и одного или более моноалкенилароматических соединений в растворе в прсутствии анионного инициатора для образования живущего .полимера. Термин обозначает полимеры, содержащие концевую карбанионную ipynny.
Они способны к дальнейшему взаимодействию , например с новой порцией мономера или различными модификаторами.
Б. Взаимодействие живущего полимера с полиалксЕшльным сшивающим агентом для образования звездообразного полимера.
B.Гидрирование звездообразного полимера для образова1шя гидрированного звездообразного полимера.
Сяеш1фическими примерами подходящих сопряженных диенов являются бутадиен-(1,3-бутадиен ), изопрен, ,3-пен адиен(пиперилен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-бзтил-1,3-октадиен, 1-фенил-1,3-бут-адиен, 1,3-гексадиен и 4-зтил-1 ,3-гексадиен с бутадиеном и/Ш1и изопреном является Предпочтительным. Предпочтительными мовоалкенштароматическими соединениями являются моновинилароматические соединения, такие как стирол, моновинилнафталин, них алкилироваш1ые производные, такие кик о-, м- и п-метилстирол, -метилстирол и третбутилстирол . Стирол является предпочтительным моноалкенилароматическим соединением.
Если при получении живущего полимера используют моноалкенилароматическое соединение , то предпочтительно, чтобы его количество было менее 50 вес.%, в расчете на вес используемого диена.
Живущие полимеры могут быть живущими . гомополимерами, живущими сополимерами, живущими термополимерами, живущими тетра
полимерами и т..ч. ЯСивушио 1омополи1у(еры можно представшь формулой А-М, rfie М является карбаиионной группой, например литием, а А иолибутадиен или полииюнре. Живущие полимеры изопрена являются предпочтительными живущими гомополимерами. Живущие сополимеры можно представить формулой А-В-М, где А-В являются блок-, статическим или переходным сополимером, таким как поли- (бутадиенизопрен), поли- (бутадиенстирол ) или поли- (изопренст-ирол). Формулы в этом виде ограничивают порядок мономеров внутри живущих полимеров. Так например , живущие сополимеры поли- (изопренстирол ) могут быть живущими блоксополимерами полиизопрена-полистирола, живущими блоксополимерами полистирола-полиизопрена, живущими статистическими сополимерагчи поли (изопренстирола), живущими переходными сополимерами поли-(изопренстирол) или живущими блоксополимерами полиизопрен (стиролизопрен ) . В качестве живущего термополиме ра можно указа 13 живущие поли- (бутадиенаиролизопрен )- -терполимеры.;.
Растворители, в которых образуются живущие полимеры, являются инертными жидкими такими как углеводорюды, например алифатические .углеводороды, такие как пентан, гексан , гептан, октан, 2-этилгексан, нонан, декан, циклогексан, .метилцикпогексан, или ароматические углеводороды, например бензол, толуол , этилбензол, ксилолы, диэтилбензолы, пропилбензолы , предпочтительным является циклогексан . Можно также использовать смесь углеводородов , например смазочные масла.
Температура, при которой проводят полимеризацию , может варьироваться в широких пределах, от -50 до +150°С, прещгочтительно от 20 до 80°С. Реакцию прюводят в инертной атмосфере, например азоте, под давлением, например 0,5-10 бар.
Концентрация инициатора, применяемого для получения живущего полимера, также может меняться в щироких пределах и определяется молекулярным весом живущего полимера , который хотят получить.
Молекулярный вес живущих полимеров, полученных на стадии А, может меняться в щироких пределах. Подходящий среднечисловой молекулярный вес составляет от 5000 до 150000, предпочтительный среднечисловой молекулярный вес 15000-100000. Соответственно среднечисловой молекулярный вес гидрированных полимерных цепей конечного звездообразного полимера также может меняться в этих пределах.
Живущие полимеры, полученные на реакционной стадий А, затем взаимодействуют
на стадии Б с полиалкеиильным ацивающим агентом. Полиалксни.чьиые сигаваюшие агенты, способные образовмвать звездообразные известные полимеры. Обычно они представляют собой соединения, содержащие по крайней мере две несопряженные алкенильные группы. Такие группьг обьпшо присоединены к таким же или другим электронноакцепторным группам, например ароматическим ядрам. Такие соединения обладают тем свойством, что по крайней мере две из алкенильных групп способны независимо, реагировать с различными живущими полимерами, отличаются от обычных сопряженных диеновых полимеризующихся мономеров, таких как бутадиен, изопрен, и т.д. Полиалкенильные сщивающие агенты можно использовать как чистые, так с технической степенью чис1Х)ты . Эти соединения могут быть алифатическими , ароматическими или гетероциклическими. Примерами алифатических соединений являются поливинил- и полиаллилацетилены, диацетилены , фосфаты и фосфиты, как диметилакрилаты , например зтилендиметилакрнлаг. Приме;рами подходящих гетероциклических соединений являются дивинилпиридин и дивинилтиофен . Предпочтительные смешивающие агенты полиалкенильные ароматические соединения, еще лумще поливинилароматические. Примерами таких соединений могут служить такие ароматические соединения, как бензол, толуол, ксилол, антрацен, нафталин и дурол, замещен- ные по крайней мере двумя алкенильными группами, которые предпочтительно присоединень к ним непосредственно. Примерами поливинилбензолов могут-служить, например, дивинил- , тривинил- и тетравинилбензолы; дивинил-, тривинил- и тетравинил-, о-, м- и п-ксилолы, дивинилнафталин, дивинилэтилбензол, дивинилбифенил , диизобутенилбензоп, диизопропилбензол и диизопропилбифенил. Предпочтительные ароматические соединения представлены формулой А()х, где А - произвольно замещенное ароматическое ядро; х - целое число не менее 2. Наиболее предпочтительным ароматическим соединением является дивинилбензол, в частности м-дивинилбензол. Можно использовать как чистый, так и технически чистый дивинилбензол (содержащий различное количество других мономеров, например стирола и зтилстирола). Сшивающие агенты можно использовать в смеси с иеболыш1М количествами присоединенных мономеров, которые увеличивают размер ядра, например стирол иди алкплированный сгиро.1г. В этом случае ядро называют поли-(дмялке11Ш1ьный сщй- вающий агент-моноалкепн.чуроматическое соединение )-ядро, например, поли-(дивинилбенюл - монош1кеииларома1нческое соединение)-ядро ,например, поли- (дивинилбензол - мопо- . алкенплароматическое соединение) -ядро. Термин днвинилбензол, применяемый для указания ядра, означает либо очишенный, либо технический дивинилбензол. Полиалкенильный сшивающий агент следует добавлять к живущему полимеру после того, как полимеризация мономеров практически закончена, т.е. агент следует добавлять лишь после того, как практически весь мономер будет превращен в ясивущие полимеры . Количество добавляемого полиалкенильиого сшивающего агента ме шться в широких пределах, предпопительно 0,5 моль на моль ненасыщенного живущего полимера, лучше от 1 до 15 моль наиболее преддочтителыю 1,5-5 моль. Это количество агента, которое можно добавлять в два нлн более этапа, обычно вьйнрзегся таким, «побы превратить по крайней мере 80 или 85% живущих полимеров в звездообразные полимеры, Реакционную стадия Б можно проводить в том же самом растворителе, в котором п| оводят стадию А, Температура реакционной стадии Б также может меняться з широких пределах, например , предпочтительно , Реакция также может проходить в инертной атмосфере, например азотной, под давлением, например 0,5 - 10 бар. Звездообразные полимеры, полученные в реак.1ионной стадии Б, отличаются тем., что имеют Ш1ОТНЫЙ центр ши ядро из поперечносщитого 1оли-(юлналк:енильный сшиваюииш шеит) - ряд ветвей практически лш еййого ненасьтщенного полимера, искодя1 «кх из этого ядра. Число ветвей может значительно ся, однако обычно оно колеблется от 4 до 25, например 7-45. Звездообразныего шяоли мерь можно представить формулой A-x-(A)i-j а звездообразные сополимерь г.етжно предста . вить с помощью формулы -(В-А)| где п -- целое число 3-24, а X - полн- (полиалюгнильный сшивающий агер1т)-5Щро. Из выщеизпоженного следует, что х является предпочтительно поли- (поливинштьный ароматический сшивающий агент)-ядром и более предпочтительно поли-(дивинилбензол) -ядром. Ядра являются поперечносшитыми. Такие звездообразные полимеры, которые все еще являются живутцими, можно затем дезакт шировать путем добавления соединения которое взаимодействуетс концевой карбанионной группой. В качестве примеров подхо дящих дезактиваторов можно привести соединения , содержащие один или более активных атомов водорода, таких как вода, спирты (например, метанол, этанол, изопропанол. З-этилтексанол), Ш1И карбоновые кислоты (например, уксусная кислота), соединения с одним акшвнь м атомом галоида, например атомом хлора (например, хлористый беизш, хлорметан), соединения с одной эфирной группой и двуокись углерода. Молекулярные веса звездообразных полимеров , которые затем гидрируют на реакционной стадии В, могут меняться в широких пределах. Подходящими молекулярными весами являются веса 25000-- 1000000, предпочти- т-ельио 1000000 - 750000, наиболее предпочтительно 250000 - 650000. Обычно молекулярные веса определяют как максимальные молекулярные веса, определенные с помощью гель-фш1ьтра1ши (ГПХ) в полистирольной ижале. На стадии В звездообразные полимеры можно пщрировать с помощью любой подходящей методики. Обычно гидрируют не менее 507, предпочтительно не менее 70%, еще предпочтительнее 90% и не менее 95% ненасыщенньгх олефинов. Гидрирование может быть выполнено любым способом. В качестве катализатора гидрирования можно использовать соединения меди или молибдена. Соединения, содержащие благородные металлы, или соединения благородных металлов также можно использовать S качестве катализаторов гидрирования. Предпочтительно использовать катализаторы, содержащие неблагородные металлы или их &зедикеиия У1П группы периодической таблицы, нзггрирлер железо, кобальт, особенно никель. В качссгЕС примера можно упомянуть никель Рекея и ни.кель , im кизельгуре. Предпочтение сгдается катализаторам гидрирования, полученкым при взаимодействии тркалкилалюминия (например, -физтилалюминия или триизобутилалюмигвш ) с никелевой солью органической кислоть): (нaпpи 5f;p, диизопроаилсалицилатом я.чкелЕ, нафтекаток никеля, 2-зтилгексаноатом ш-{келя, ди-трет-бут1шбенэоатом никеля). В примерах 1 - 19, которые относятся к получению гвдрированных звездообразных полимеров , используют 5-литровый реакционный сосуд, полимеризацию проводят в атмосфере азота. На реакционной стадии А в зтих примерах полимеризационную реакционную смесь при 35°С вначале очищают, добавляя к ней вторичнь Й бутиллитий, прежде чем инициируют полимериза1ц ЕО. Во всех примерах полимеризации конверсия мономера практически полная. На реакщюнных стадиях А и Б в этах примерах упоминание о растворах нторичнэго бриллития и дивинилбензола (метади-. винилбеизол технической чистоты) относится к растворам в циклогексане. Среднечисловьге молекулярные веса определяют с помощью ГПХ, причем максимальные молекулярные веса определяют с помощью ГПХ в полистирольной шкале, если нет специальных укаjaHHii . На реакционной стадии Б в этих прим рах, живущие звездообразные полимеры дезактивируют , добавляя 20% молярный избыток 2-этилгексанола в расчете на количество вторичного бутиллития. На реакционной стадии В в этих примерах процент гидрироват я относится к проценту гидрированных олефиновых связей в полимерных цепях, который определяют с помощью озонного анализа после гидрирования. Пример. A.Путем полимеризации изопрена (250 г) в растворе циклогексана (1750 г) получают живущий полиизопреновый гомополимер. Полимеризацию инициируют, добавляя к раствору 50 мл раствора втор-бутиллития концентрации 100 ммоль/л. Реакцию ведут в течение 3 ч при 50°С. Живущий полиизопреновый гомополимер имеет среднечисловой молекулярный вес 46000, максимальный молекулярный вес 76000. Б. Полученный таким образом раствор живущего полимера охлаждают до 25°С, после чего добавляют 76,1 мл раствора дивинилбензола концентрации 197 ммоль/л. Затем температуру повышают до 60° С, продолжают реакцию в течение 5 ч, после чего живущий звездообразный полимер дезактивируют. Более 92% живущего полимера превращается в звездообразный полиизопрен. B.Затем реакционный сосуд продувают водородом, после чего добавляют катализатор гидрирования, полученный смешением при 40° С 44,1 мл 0,0728 М раствора (октоата) никеля в циклогексане и 30,9 мл 0,22 М раствора AI(t),B циклогексане. Затем раствор звездообразного полиизопрена гидрируют (95%) при температуре 65°С и давлении водорода 38 кг/см. Катализатор гвдрировани экстрагируют, промывая раствор при температуре около 70° С водным раствором лимонной кислоты (1 вес.%) и водой. Максимальный молекулярный вес гидрированного звездообразного полиизопрена 520000 (в полистирольной шкале) и 270000 (в шкале гидрированно го линейного полиизопрена). П р и М е р 2. А. Повторяют пример 1 с той же разнице что количества изопрена и циклогексана составляет 340,5 и 1362 г соответственно, поли меризацию инициируют с помощью 30,5 мл раствора вторичного бутиллития концентрации 94 ммоль/л. Полимеризацию проводят в течение 2,5 ч при 50°С. Среднечисловой 10 молекулярный вес живущего полиизопренового гомополимера составляет 44000. Б. Полученный таким образом раствор живущего полимера подвергают взаимодействию с 34,1 мл раствора дивинилбензола концентрации 650 ммоль/л при 80° С в течеioie 2,5 ч, после чего живущий звездообразный полимер дезактивируют. 95% живущих полимеров превращается в звездообразный полиизопрен. В. Раствор звездообразного полиизспрена, полученный таким образом, гидрируют (99,4%) по метод11ке примера 1, В. Максимальный молекулярньш вес Гидрированного звездообразного полиизопрена составляет 540000. П р и М е р 3. A.Повторяют пример 2, А с той разницей , что количество циклогексана составляет 1451 г что полимеризацию инициируют с помощью 76,4 мл раствора вторичного бутиллития концентрации 99 ммоль/л, Среднечисловой молекулярный вес живущего полиизопренового гомополимера составляет 43000. Б. Полученный таким i образом раствор живущего полимера подвергают взаимодействию с 66,7 мл раствора дивинилбензола концентрации 481 ммоль/л, предварительно нагретого до 72°С, при 80°С в течение 2,5 ч, после чего живущий звездообразный полимер дедактивируют 92% живущих полимеров превращается в звездообразный полиизопрен. B.Раствор звездообразного полиизопрена, полученный таким образом, гидрируют (98,9%) по способу примера Г. Максимальный молекулярный вес гидрированного звездообразного полиизопрена составляет 474000. П р и М е р 4. A.Повторяют пример 2, А с той разницей что количество изопрена и циклогексана составляет 400 и 1600 г. соответственно, и что полимеризацию инициируют 124,2 мл вторичного бутиллития концентрации 92 ммоль/л. Среднечисловой молекулярный вес живущего гомополимера полиизопрена составляет 34000. Б. Полученный таким образом раствор живущего полимера подвергают взаимодействию со 165,3 мл раствора дивинилбензола концентращш 205 ммоль/л при 80° С в течение 2,5 ч, после чего живущий звездообразный полимер дезактивируют, 93% живущих полимеров превращены в полиизопрен. B.Полученный таким образом раствор звездообразного полиизопрена гидрируют ( 99,3%) в соответствии с методикой примера 1, В. МакСимапьный молекулярный вес гидрированного звездообразного полиизопрена составляет 400000. П р и м е р 5. A.Живущий гомополимер полиизопрена получен путем полимеризации изопрена (170,25 г) в растворе 1у1клогексана (1362 г). Полимеризацию инициируют, добавляя 63 мл раствора вторичного бутиллития концентрации 90 ммоль/л. Реакцию проводят в течение 2 ч при 50°С. Затем в реактор загружают дополнительное количество раствора вторичного бутиллития (63 мл раствора с концентрацией 90 ммоль/л) и изопрена (170,25 г), после чего продолжают реакцию еще в течение 2 ч при 50С. Получают таким образом живущий полиизопреновый гомополимер двух различных среднечисловых молекулярных весов 15000 и 45000 соответственно. Б. Полученный таким образом раствор живущего полимера подвергают взаимодействию с 70,5 мл раствора дивинилбензола концентрации 625 ммоль/л при 80° С в течение 2,5 ч, после чего живущий полимер дезактивируют. 94% живущих полимеров превращены в звездо образный полиизопрен. B.Полученный таким образом раствор звез дообразного полиизопрена гидрируют (98,8%) в соответствии с методикой примера 1, В. Максимальный молекулярный вес гидрированного звездообразного полиизопрена составляет 413000. 12 П р и м е р 6. A.Повторяют пример 2, а. Б. Полученный таким образом раствор живущего гомополимера полиизопрена подвергают взаимодействию со смесью 34,5 мл раствора длвинилбензола концентрации 625 ммоль/л, который содержит также дополнительное количество стирола (24,8 г) при 80°С в течение 2,5 ч, после чего живущий звездообразный полимер дезактивируют. 91% живущих полимеров превращен в звездообразный полиизопрен . B.Полученный таким образом звездообразный полиизопрен гидрируют (99,5%) в соответствии с методикой примера 1, В. Максимальный молекулярный вес гидрирюванного звездообразного полиизопрена составляет 574000, Примеры 7-10. А. Четыре живущих поли-(изопренбутадиен)-переходных сополимера (в табл.1 а-г) получают при полимеризации смеси изопрена (J39,3 г) и бутадиена (110,6 г) в растворе илклогексана (1790 г). Количества использованного вторичного бутиллития приведены в табл. 1, в которой приведены также и молекулярные веса полученных при этом живущих поли- (изопренбутадиеновые ) сополимеры. Таблица 1
Реферат
Формула
