Полифосфатное производное 1,3,5-триазинового соединения, способ его получения и его применение - RU2382055C2

Описание

Из публикации WO 00/02869 известны полифосфатные соли 1,3,5-триазиновых соединений со средней степенью конденсации (среднечисловое значение) больше 20 и молярным соотношением между триазиновым соединением, таким как меламин, и фосфором (М/Ф) более 1,1. В указанной публикации описан также двухстадийный способ получения этих солей путем превращения 1,3,5-триазинового соединения его взаимодействием с ортофосфорной кислотой в соответствующую ортофосфатную соль, которую затем термической обработкой превращают в полифосфат 1,3,5-триазинового соединения. Наряду с ортофосфатами могут также применяться пирофосфаты. Описанные в указанной публикации полифосфатные соли предназначены прежде всего для применения в качестве антипиренов.

В публикации WO 97/44377 описан полиметафосфат меламина с растворимостью в воде от 0,01 до 0,10 г/100 мл при 25°С, значением pH от 2,5 до 4,5 в виде 10%-ной по массе водной суспензии при 25°С и содержанием меламина от 1,0 до 1,1 моля на моль фосфора. Этот полиметафосфат меламина также получают двухстадийным способом, на первой стадии которого меламин, мочевину и водный раствор ортофосфорной кислоты смешивают между собой в пропорции, при которой молярное соотношение между меламином и ортофосфорной кислотой составляет от 1,0 до 1,5, а молярное соотношение между мочевиной и ортофосфорной кислотой составляет от 0,1 до 1,5. Реакцию проводят при температуре в интервале от 0 до 140°С при удалении воды с получением порошкообразной двойной соли ортофосфорной кислоты, меламина и мочевины. На второй стадии эту соль прокаливают при температуре в интервале от 240 до 340°С с получением в результате полиметафосфатов меламина. Получаемые таким способом полиметафосфаты меламина в указанной публикации также предлагается применять в качестве антипиренов.

В публикации WO 00/02869 в качестве недостатка получаемых описанным в WO 97/44377 способом полиметафосфатов меламина указана их непригодность для применения в качестве антипиренов в полимерах, прежде всего в полиамидах и сложных полиэфирах, переработку которых обычно проводят при повышенных температурах. Согласно приведенным в WO 00/02869 данным эти полиметафосфаты меламина обладают недостаточно высокими термостойкостью, ударной прочностью, прочностью при растяжении и прочностью на разрыв. Тем самым для специалиста в данной области не очевидна возможность, например, усовершенствования описанных в WO 97/44377 полифосфатных солей на основании предложенного в WO 00/02869 решения.

Из ЕР 1386942 известны антипирены, содержащие фосфинат или дифосфинат вместе с 1,3,5-триазиновым соединением, использование которых в таком сочетании должно улучшить действие антипирена по сравнению с действием антипирена на основе этих же, но взятых по отдельности компонентов.

При применении известных из WO 00/02869 полифосфатных солей в качестве антипиренов в пластмассах, прежде всего в армированных стекловолокном полиамидах, сложных полиэфирах, таких как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, подвергаемых переработке обычно при сравнительно высоких температурах (в частности, выше 320°С), также происходит, как было установлено, преждевременное частичное разложение, продукты которого оказывают агрессивное воздействие на используемые формы, а впоследствии при применении, например, в качестве электроизоляционных лаков для медных проводов - на последние.

Исходя из вышеизложенного в основу изобретения была положена задача дальнейшего совершенствования известных из WO 00/02869 полифосфатных солей 1,3,5-триазиновых соединений с целью придания им таких свойств, как высокая термостойкость, допускающая возможность их переработки даже при температурах выше 320°С, и одновременно с этим малая водорастворимость и низкая проводимость. При создании настоящего изобретения неожиданно было установлено, что предлагаемое в нем решение указанной выше задачи частично входит в противоречие с выкладками, приведенными в публикации WO 00/02869 на сс.2 и 11. Предлагаемые в изобретении полифосфатные производные 1,3,5-триазинового соединения, прежде всего полифосфат меламина, со средней степенью конденсации n (среднечисловое значение) больше 20 и со значением pH 10%-ной водной суспензии полифосфатного производного при 25°С, равным 5 или более, отличаются тем, что молярное соотношение между 1,3,5-триазиновым соединением и фосфором меньше 1,1, а температура их разложения превышает 320°С.

Такие предлагаемые в изобретении полифосфатные производные могут применяться в качестве антипиренов в любых пластмассах, предпочтительно термопластах и реактопластах, в том числе, в частности, и в армированных стекловолокном полиамидах и сложных полиэфирах, перерабатываемых при высоких температурах. Исходя из данных, приведенных в публикации WO 00/02869 на сс.1-2 и 11, строки 15-20, не только невозможно было ожидать подобного результата, но и более того, специалисту в данной области приходилось учитывать то обстоятельство, что при соотношении М/Ф менее 1,1 невозможно получить полифосфат меламина со значением pH более 5 и что полифосфатные производные со столь низким соотношением М/Ф из-за слишком малой термостойкости не пригодны для применения в качестве антипиренов для пластмасс, таких как армированные стекловолокном полиамиды и сложные полиэфиры.

Благодаря неожиданно высокой термостойкости предлагаемых в изобретении полифосфатных производных более не существует никаких ограничений на применение полифосфатов меламина и соответствующих триазиновых производных в качестве антипиренов в пластмассах, прежде всего термопластах. Перечень пластмасс, в которые можно вводить предлагаемые в изобретении полифосфатные производные, представлен в публикации WO 00/02869 на страницах 6 и 7, содержащаяся на которых информация тем самым включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Предлагаемые в изобретении полифосфаты можно в упрощенном виде представить следующей общей формулой

где М обозначает 1,3,5-триазиновое соединение, а n обозначает среднюю степень конденсации. При высокой и средней степени конденсации n брутто-формулу можно сократить до следующего вида: (МНРО₃)_n, где М также обозначает 1,3,5-триазиновое соединение, а n обозначает среднюю степень конденсации.

В качестве 1,3,5-триазиновых соединений можно использовать, например, 2,4,6-триамин-1,3,5-триазин (меламин) и его производные и продукты конденсации, такие как мелам, мелем, мелон, аммелин, аммелид, а также 2-уреидомеламин, ацетогуанамин, бензогуанамин и диаминофенилтриазин. Очевидно, что можно также применять смеси этих 1,3,5-триазиновых соединений. Согласно настоящему изобретению предпочтительны меламин, его производные и продукты конденсации, прежде всего сам меламин.

Среднюю степень конденсации n фосфатов можно определять известными методами, например, с помощью ЯМР (J. Am. Chem. Soc. 78, 1956, с.5715). Средняя степень конденсации n в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 30, а в более предпочтительном варианте - от 40 до 150. Эту среднюю степень конденсации можно обозначить также как среднюю длину цепи фосфатного производного.

Предлагаемые в изобретении полифосфатные производные обладают повышенной термостойкостью при 320-370°С. Термостойкость определяется температурой, при которой уменьшение массы составляют 2%. Низкое соотношение М/Ф означает повышенное содержание фосфора (Ф), а тем самым и повышение технологического действия на 15% и исключительно низкую водорастворимость, что особенно важно прежде всего для пластмассовых изделий, используемых вне помещений. Водорастворимость предлагаемых в изобретении полифосфатных производных предпочтительно должна составлять менее 0,1 г/100 мл, более предпочтительно менее 0,01 г/100 мл. При таких показателях водорастворимости можно говорить о практически не растворимых в воде продуктах.

Молярное соотношение М/Ф предпочтительно должно составлять, как указывалось выше, менее 1,0, более предпочтительно от 0,8 до 1,0.

Значение pH определяют в 10%-ной по массе водной суспензии предлагаемого в изобретении полифосфатного производного, которую приготавливают путем перемешивания в соответствующем сосуде 25 г исследуемого полифосфатного производного и 225 г чистой воды с температурой 25°C и значение pH которой затем определяют с помощью обычных средств. Предпочтительны значения pH в пределах примерно от 5,1 до 6,9.

Температура разложения предлагаемых в изобретении полифосфатных производных предпочтительно превышает 360°С, особенно предпочтительно превышает 380°С, прежде всего превышает 400°С.

Предлагаемый в изобретении способ получения заявленных в п.п.1-6 формулы изобретения полифосфатных производных заключается в том, что ортофосфат и/или по меньшей мере конденсированный фосфат 1,3,5-триазинового соединения, предпочтительно меламина, со средней степенью конденсации n менее 20 подвергают в атмосфере аммиака термообработке при температуре в интервале от 300 до 400°С, предпочтительно от 340 до 380°С, особенно предпочтительно от 370 до 380°С, с получением в результате продукта конденсации со средней степенью конденсации n (среднечисловое значение) больше 20.

В качестве исходного материала обычно используют ортофосфат меламина, который, однако, можно дополнять конденсированными фосфатами, такими, например, как пирофосфаты и полифосфаты с меньшей степенью конденсации, или заменять на них. Продолжительность и температура термообработки зависят от используемого исходного фосфата, но в любом случае средняя степень конденсации полученного продукта должна превышать 20. Концентрацию аммиака в газовой атмосфере в зоне термообработки целесообразно поддерживать в пределах от 0,1 до 100 мас.%, предпочтительно от 1 до 30%, особенно предпочтительно от 2 до 10%, прежде всего от 3 до 5%. В качестве исходного материала наиболее целесообразно использовать 1,3,5-триазиновое соединение, предпочтительно меламиновое соединение с минимально возможным размером частиц, прежде всего со средним размером частиц не более 15 мкм, предпочтительно не более 10 мкм. Исходные продукты с большей крупностью частиц целесообразно подвергать перед термообработкой размолу до частиц указанного среднего размера, не превышающего 15 мкм, предпочтительно не превышающего 10 мкм.

Антипиреновые свойства предлагаемых в изобретении полифосфатных производных 1,3,5-триазинового соединения можно дополнительно улучшить за счет объединения этих полифосфатных производных с по меньшей мере одним фосфинатом и/или дифосфинатом.

Подобные фосфинаты, соответственно дифосфинаты предпочтительно имеют структуру, которую можно представить следующими формулами I, соответственно II:

где

R¹ и R² имеют идентичные или разные значения и обозначают C₁-С₆алкил с прямой либо разветвленной цепью, С₁-С₇гидроксиалкил с прямой либо разветвленной цепью или арил,

R³ обозначает C₁-С₁₀алкилен с прямой либо разветвленной цепью, С₆-С₁₀арилен, алкиларилен или арилалкилен,

М обозначает Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K и/или протонированное азотное основание, предпочтительно Ca, Mg, Al и Zn,

m обозначает число от 1 до 4,

n обозначает число от 1 до 4 и

x обозначает число от 1 до 4.

Особенно предпочтительно М обозначает Al. Предпочтительны антипиреновые смеси, которые содержат предлагаемое в изобретении полифосфатное производное (компонент А) и дифосфинат (компонент В) в таких количествах, при которых соотношение между этими компонентами А/В составляет от 3:7 до 7:3, предпочтительно от 3:4 до 4:3.

Антипиреновые свойства предлагаемых в изобретении полифосфатных производных 1,3,5-триазинового соединения в наиболее предпочтительном варианте можно улучшить также за счет смешения этих полифосфатных производных с фосфинатами алюминия общей формулы (I)

где

R¹ обозначает -СН₃, -CH₂OH, -C₂H₅, -СН(ОН)СН₃ или -С(ОН)(СН₃)₂,

R² обозначает -СН₂ОН, -C₂H₄OH, -С₃Н₆ОН или -СН(ОН)СН₃,

М обозначает Al и

m обозначает число от 1 до 4.

Смеси фосфинатов алюминия можно получать, получая известным методом из смесей фосфинатов щелочных металлов свободные фосфиновые кислоты в водном растворе и затем подвергая их при кипячении взаимодействию с суспендированным в воде гидроксидом или оксигидроксидом алюминия. Следует, однако, отметить, что такие реакции нейтрализации протекают в течение существенно большего промежутка времени. Поэтому более целесообразно подвергать полученные в результате реакции с участием фосфора фосфинаты щелочных металлов взаимодействию в водном растворе с необходимым количеством водорастворимых солей алюминия, таких, например, как хлорид, гидроксихлорид, сульфат, нитрат или формиат, при этом может потребоваться полностью переводить смесь в раствор за счет добавления небольшого количества минеральной кислоты и затем осаждать смеси фосфинатов алюминия за счет увеличения значения pH до 4-7. Последующий нагрев водной суспензии до температуры в интервале от 105 до 150°С в автоклавах облегчает предусмотренное далее отделение труднорастворимого осадка. В завершение выпавший в осадок фосфинат алюминия отфильтровывают, промывают и сушат.

Другой предпочтительный вариант осуществления изобретения отличается тем, что на все антипирены либо на часть из них, т.е. на полифосфатное производное или на полифосфатные производные и/или на фосфинат и/или дифосфинат или на фосфинаты и/или дифосфинаты и/или на другие присутствующие известные антипирены, наносят кремнийсодержащее покрытие и/или модифицируют их каким-либо иным образом. Такая модификация известна, например, из заявки DE 19830128 А1, содержание которой тем самым включено в настоящее описание в качестве ссылки. При подобной модификации либо органофункциональный силан или смесь органофункциональных силанов, либо олигомерный органосилоксан или смесь олигомерных органосилоксанов, либо содержащую раствор композицию на основе мономерных органосиланов и/или олигомерных органосилоксанов или композицию на основе водорастворимых органополисилоксанов наносят на порошкообразный антипирен, который в процессе нанесения на него покрытия постоянно находится в движении.

Кремнийсодержащий материал для нанесения покрытия предпочтительно использовать в количестве от 0,05 до 10 мас.% в пересчете на массу антипирена. Кремнийсодержащее покрытие целесообразно наносить на антипирен в течение промежутка времени, составляющего от 10 с до 2 ч, при температуре в интервале от 0 до 200°С. Антипирен с нанесенным на него покрытием предпочтительно далее подвергать термообработке при температуре вплоть до 200°С и/или при пониженном давлении. В качестве органофункционального силана предпочтительно использовать аминоалкил-, эпоксиалкил-, акрилоксиалкил-, метакрилоксиалкил-, меркаптоалкил-, алкенил- или алкилфункциональный алкоксисилан.

Особое преимущество, связанное с модификацией антипирена нанесением на него кремнийсодержащего покрытия, состоит в повышении стойкости антипирена к влиянию внешних факторов, таких как влажность. Благодаря подобной модификации удается предотвратить, соответственно уменьшить происходящее с течением времени вымывание антипирена.

Ниже изобретение поясняется на примерах.

Пример 1 и сравнительный пример 1

а) В лопастном смесителе интенсивно перемешивали 876,96 кг меламина. Затем меламин подвергали взаимодействию с 75%-ной фосфорной кислотой, которую распыляли в количестве 784 кг. Образовавшийся в результате ортофосфат меламина подвергали затем тонкому размолу в мельнице АСМ.

б) Ортофосфат меламина подвергали термообработке в печи. Перед загрузкой ортофосфата меламина в печь температуру в ней устанавливали на 380°С. В каждом случае температуру и концентрацию аммиака в атмосфере печи устанавливали на необходимые значения и на протяжении всего опыта поддерживали практически на постоянном уровне. В печи создавали атмосферу аммиака с его изменяемой по мере необходимости концентрацией.

В примере 1, который соответствует изобретению, устанавливали относительно высокую концентрацию аммиака, которая, в частности, соответствовала -3 мм вод.ст. В результате полученное значение pH равнялось 5,524 и тем самым заметно превышало 5. Одновременно растворимость снижалась до примерно одной трети от растворимости в представленном ниже сравнительном примере и составляла 0,032 г/100 мл. При последующей переработке не было выявлено никакого агрессивного химического воздействия на формы. Термостойкость продукта из примера 1 согласно данным ТГА (термогравиметрического анализа) составляла приблизительно 373°С (2%-ное уменьшение массы), т.е. уменьшение его массы на 2% достигалось при температуре порядка 373°С.

В сравнительном примере 1 концентрацию аммиака в атмосфере в печи изменяли и устанавливали на более низкое значение, чем в примере 1. Эта концентрация соответствовала -100 мм вод.ст. В результате значение pH скачкообразно снижалось и составляло в суспензии примерно 3,57. Термостойкость согласно данным ТГА составляла приблизительно 353°С (2%-ное уменьшение массы).

Условия и результаты этого эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 2 и сравнительный пример 2

Предлагаемый в изобретении полифосфат меламина (пример 2) и не подпадающий под п.1 формулы изобретения полифосфат меламина (сравнительный пример 2) обрабатывали аналогично примеру 1. Соответствующие параметры также определяли аналогично примеру 1 и получили следующие данные.

Условия и результаты этого эксперимента представлены в таблице 2.

В данном случае термостойкость в обоих опытах была практически идентичной, тогда как значение pH в примере 2, который соответствует изобретению, было существенно выше, чем в сравнительном примере 2.

Реферат

Изобретения относятся к полифосфатным производным 1,3,5-триазинового соединения, предпочтительно полифосфату меламина, которые обладают в условиях их переработки высокой термостойкостью и применяются в качестве антипирена. Они имеют среднюю степень конденсации n (среднечисловое значение) больше 20, значение pH 10%-ной суспензии соответствующего полифосфатного производного в воде при 25°С, равное 5 и более, молярное соотношение между 1,3,5-триазиновым соединением и фосфором (М/Ф) менее 1,1 и температуру разложения, превышающую 320°С. Полифосфатные производные получают путем термообработки ортофосфата или конденсированного фосфата со средней степенью конденсации n (среднечисловое значение) менее 20 в атмосфере аммиака при температуре в интервале от 300 до 400°С до достижения средней степени конденсации больше 20 и молярного соотношения между 1,3,5-триазиновым соединением и фосфором (М/Ф) менее 1,1. Техническим результатом является повышение термостойкости с малой водорастворимостью и низкой проводимостью полученных соединений. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула

15. Антипирен по п.12, отличающийся тем, что он содержит фосфинат общей формулы (I) и/или дифосфинат общей формулы (II)

,

,
где R¹ и R² имеют идентичные или разные значения и обозначают C₁-С₆алкил с прямой либо разветвленной цепью, С₁-С₇гидроксиалкил с прямой либо разветвленной цепью или арил,
R³ обозначает C₁-С₁₀алкилен с прямой либо разветвленной цепью, С₆-С₁₀арилен, алкиларилен или арилалкилен,
М обозначает Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K и/или протонированное азотное основание, предпочтительно Ca, Mg, Al и Zn,
m обозначает число от 1 до 4,
n обозначает число от 1 до 4 и
x обозначает число от 1 до 4.

17. Антипирен по п.15, отличающийся тем, что фосфинат представляет собой фосфинат общей формулы (I)

,
где R¹ обозначает -СН₃, -CH₂OH, -C₂H₅, -СН(ОН)СН₃ или -С(ОН)(СН₃)₂,
R² обозначает -CH₂OH, -C₂H₄OH, -C₃H₆OH или -СН(ОН)СН₃,
М обозначает Al и
m обозначает число от 1 до 4.