Способ получения азокрасителей - SU973579A1

Изобретение относится к способу получения азокрасителей на основе органосилоксанов или полиорганосилок санов. Они могут использоваться как каучук, масло или смола известным способом, а также способны смешивать ся с обычными добавками, отверждаться и сшиваться. С другими неокрашенными или окрашенными силиконами или с другими полимерами они могут не только смешиваться, но и полимеризоваться или сополимеризоваться. Они пригодны во всех .известных длясилик нов областях применения такрх, как обработка или покрытие поебрхностей, например керамической силикатной или металлической природы, а также для обработки текстиля. Известно окрашивание полиорганоciinoKcaHOB добавкой подходящих неорганических или органических пигменто или красителей. Так было предложено применять для окрашивания отверждаемых полиорганосилоксанов красителей хинонового, индигоидного, тиоиндигоидного, фтало цианового и азоряда, которые содержа трис-(триметилсилокси-) силилалкиламиновую группу (патенты США № 3 888 891, 3 963 744 и 3 981 859). Однако пщиюлучении трис-(триметилсилокси- ) силилалкиламина требуется сложная, дорогая технология, причем амин образуется лишь в незначительных количествах. Кроме того, красители на этой основе применимы лишь в ограниченном объеме из-за неактивных для полимеризации трис- (триметилсилокси-) сильных радикалов . Известны также красители(патенты-, США т 2925 313, 5 927 839, 2 931 693 и 2 957 744) на основе ариламиноалкилсиланов. Они годятсядля окрсцдивания стекловолокон, натуральных волокон, таких,как шерсть, хлопчатобумажное волокно, шелк, а также органических синтетических волокон , таких, как полиамидное, полиацетатное , полиэфи эное волокно и Однако применение этих красителей для полиорганосилоксанов является затрудненным из-за склонности их к явлениям синерезиса (патент CIUA 3 888 891). Несодержащие кремния органические красители могут также применяться дл окрашивания силиконовых полимеров. Однако из-за температурных воздействий , которым подвергаются полиорганосилоксаны при их многочисленных применениях, красители разрушаюТ ся или выделяются из силиконового по лимера. Неорганические пигменты по причине высоких требований к термоустой .чивости применимы ограниченно.. Так например сажа при воздействии высоки:; температур может окисляться до двуокиси углерода и служит по этому в большинстве случаев только для достижения проводимости -силиконо вых полимеров (Патент Великобритании № 884 208), Применение неоргаН Г9ескйх пигментов является, кроме того, технологически очень дорого и имеет тот недостаток, что из-за введения чужеродных по отношению к силикону пигментов ухудшаются определенные свойства наполненных полиорганосилок санов, Во всех случаях при известных, методах окрашив-ания речь идет о физическом замешивании красителя. Вследствие этого однородность окраски постоянно подвергается опасности и явления синерезиса и миграции могут во многих случаях отрицательно : повлиять на свойства силиконовых продуктов. Цель изобретения - исходя из легкодоступных исходных веществ, найти технологичный и простой способ получения красителей, с помощью которых возможно было бы красочно оформлять особенно силиконы или массы на базе силиконов и которые отвечают высоким технологическим требованиям к силиконам . Должна по возможности сохраниться известная технология получения и переработки силиконов как, на пример, отверждение, сшивка, в данно случае с применением обычно используемых добавок, При этом красящий компонент должен быть встроен в поли мерную молекулу с помощью гомеополяр ной связи и красители в полимерную молекулу с помощью гомеополярной связи и красители не должны показывать разрывов смешиваемости с силиконами и служить причиной явлений синерезиса или миграции при дальней шей переработке. Поставленная цель достигается тем что азокрасители получают на основе органосилоксанов или полиорганосило Санов, которые построены из мономер ных единиц общей формулы , .R2S0 и/или RSi03/2 где R - одинаковые или различные органические радикалы, атом водорода или содержащий азогруппу органический радикал. Было обнаружено, что в качестве цветообразующего компонента для диазотированных ароматических аминов могут использоваться силоксизамещенные ароматические .соединения подобные ароматическим фенолам, анализируемыгд соединениям или ароматическим аминам. Силоксизамещенные ароматические соединения не нуждаются ни в каких других заместителях кроме силоксановых , чтобы быть способными служить в качестве цветообразующего компонента-для солей диаэония. Так как Силоксизамещенные ароматические соединения могут быть использованы в качестве цветообразующего компонента практически для всех, диазотированных ароматических аминов, оказывается возможным с помощью предлагаемой реакции, получение различных азокрасителей , которые позволяют получать окрашенные органосилоксаны или полиорганосилоксаны . Силоксизамещенные ароматические соединения могут быть использованы в качестве цветообразующего компонента для, например, следующих ароматических аминов в диазотированной форме: анилин, 1-амино-2,4-динитробензол , 1-амино-2-хлорбензрл, 1-амино-4-хлорбензол , 1-амино-2,5-дихлорбензол , п-амино-ацетанилид, метаниловаякислота , сульфаниловая кислота, о-толуидин, м-толуидин, п-толуидин, анизидин, фенетидин, ксипидин, п-аминоазобензол ,, аминонафтол/ аминофтосульфоновая кислота, 1-амино-2-гидрокси-4-нитробензол и т.д.. ПpeдJJaгaeмый способ отличается простой выполнимостью. Технологическая фаза, содержащая реакцию сочетания , может быть объединена с другими обычными для переработки кремнийорганических соединений технологическими фазами. Сочетание с диазотированными ароматическими аминами проводится в кислом растворе, для чего может быть прямо использован кислый раствор гидролиза органохлорсиланов. В случае использования для гидролиза в качестве растворителя ароматических соединений, осуществляется последующая за сочетанием чистка красителя простым отделением водной фазы, Так, например, могут быть гидролизованы известным способом хлорсиланы , содержащие фенильную группу, В .-.таком ароматическом соединении, как толуол. В кислый охла:жденный гидролизный раствор прикапывают при перемешивании предварительно диазотированный раствор ароматического амина. Можно также добавлять кислый гидролизный раствор кремнийорганического соединения к раствору соли диазония. Затем для завершения сочетания дополнительно перемешивают и по окончании отделяют водную фазу. Органическую -часть Нагревают до;й1бОС при легком вакууме (10-200 торр), при этом отгоняются остаточная азеотропная смесь вода-хлористый водород-ра.створитель и летучие компоненты.Таким способом, получают в соответствии с использованным диазотированным компонентом соответствующие красители на основе органосилоксанов или полиорганосилоксанов , предназначенные для силиконов или масс на основе силиконов.

Особым преимуществом предлагаемого способа является то, что достаточно уже одного силоксанового заместителя в ароматическом соединении, чтобы сделать это соединение пригодным в качестве цветообразующего компонента для диазотированного ароматического амина и чтобы получить азокраситель . Это означает, что практически все органосилоксаны, полиорганосилоксаны или органосилоксановые соединения могут быть использованы в качестве цветообразующего компонента для диазотированных ароматических аминов поскольку они имеют один единственный незамещенный ароматический радикал у атома кремния, в простейшем случае фенильный радикал. Так как в процессе реакции сочетания сохраняются все функциональные группы, имекйдиеся в данном случае у атома кремния или в органосилоксановой молекуле, то ничто не мешает дальнейшей переработке этих красителей. Они могут быть ис-пользованы в типичн:;лх формах применения силиконов, например, в виде окрашенного метилфеяил- или фенилсилоксанового каучука или как окрашенная силиконовая смола. Они могут быть получены в ненаполненном состоянии в виде окрашенных прозрачных продуктов или в виде, например, наполненных окрашенных силиконовых каучуков, и применены в виде оттеночных паст для других полимеров, если они с ними вместе сшиваются-или сополи еризуются . Обработка или покрытие поверхностей с целью, например, противокоррозионной защиты может с их помощью также проводиться,как и с другими силиконами, так как эти продукты, являются как красителями, так и силиконами .

Пример 1. Раствор 21,2 вес.ч фенилтрихлорсилана в 10 вес.ч. толуола прикапывают при перемешивании в Чечение 10 мни в трехгорлую колбу с обратным холодильником, в которой находятся 54 вес.ч. дистиллированной воды и 32 вес.ч. метанола, 1Гб окончании прикапывания раствора фенилтрихлорсилана реакционную смесь охлаждают до 5°С и медленно прикапывают раствор соли диазония, полученной обычным способом из 9,3 вес.ч.

анилина, с такой скоростью, чтоби температура не превышала . После этого содержимое перемешивают еще 3 ч при пониженной температуре, чтобы полностью завершить реакцию сочетания . По окончании отделяют водную фазу и дестилляцией удаляют органический растворитель. Оставшийся продукт представляет собой прозрачную желто-коричневую смолу, красящий компонент в которой характеризуется мономерными единицами следующей общей форг.1улы:

(Cj Hy-N N-C H SiOj/j )

5 Пример 2. Соответственно примеру 1 готовят гидролизный раствор фенилтрихлорсилана. Обычным спо . собом диаз отируют 18,3 вес.ч. 2,4-динитроанилина. ГидpoлизJ ый раствор прикапывают при перемешивании в охлажденный до раствор соли диазония с такой скоростью/ чтобы .температура не превышала 5°С. По окончании прикапывания дальнейшую .

5 обработку проводят так же, как в примере 1. Темно-коричневый продукт содержит в качестве красящего компонента мономерные звенья, описываемые следующей общей (формулой:

0 1С1мо7}аСеНз-м г -СбН49Оэ/21х

10 вес.ч. смолы растворяют в 90 вес.ч, толуола и наносят тонким слоем на алюминиевые, стальные и медные полоски . Также nticTynaioT со смолой в примере 1, полученной, однако, без добавки соли диазония. Обработанные металлические полоски псмеадают в эксикатор с солянокислой средой. После 20 дней выдержки полоски, покры0 тые нeoкJpaшeннoй смолой., показывают признаки коррозии, тогда как другие еще без этих признаков.

Пример 3. Смесь из 50 вес.ч. фенилтрихлорсилана, 25 вес.ч. ди5 фенилдихлорсилана и 100 вес.ч. толуола смешивают постепенно при перемешивании в круглодонной колбе с обратным холодильником с 200 вес.ч. дистиллированной воды. Потом перемея шивают еще 30 мин и затем прикапывают при раствор соли диазония, полученной из 56 вес.ч. п-нитроанилина, с такой скоростью, чтобы температура не лревышала, Q. Для завершения реакпйи Сочетания перемешивали еще 30 мин.После

5 отделения неорганическогораствЬра отгоняют с помсадью вакуумной дистилляции органический растворитель.Получается красно-коричневый расплав.

Пример 4. В круглодонной колбе смешивают при перемешивании 58,6 вес.ч. метилтриацетоксисилана с 29 вес.ч. дифенилсиландиола. По охлаждении до 0°С продукт используют в качестве цветообразующего компонвн5 та для раствора соли Д1 азония, полуценного из 27,b вес.ч. п-нитроанилина . После завершения при около реакции сочетания и отделения образовавшегося полиорганосилоксана получают зелено-коричневьяй расплав, ко торый характеризуется общей Формулой : 1 о (CH COOjjUH fSi-O-5UR R J, -О -.5i(CH5)(CH5COO)2 R-c Cj,H4-M N-CbH4-N4. R -С{,Н5, R Пример 5. Получающуюся по примеру 1 смесь до отделения водной фазы охлаждают еще раз и смешивают с раствором соли диазония полученной из 28,7 вес.ч. 1-аминонафталина . Смесь перемешивают еще 3 ч при пониженной температуре, зате в делительной воронке отделяют водну фазу и остаток дистиллируют в вакууме для удаления растворителя. Получа ется красный расплав, который легко растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле, диметилформамиде, этилацетате , ацетоне и т.д. . Пример 6. В круглодонной колбе растворяют 13 вес.ч. п-хлорани ,лина, 50 вес.ч. воды и 30 вес.ч. концентрированной соляной кислоты и по охлаждении до ОС даазотируют. В этот раствор соли диазония прикапы вают при 0°С смесь из 22 вес.ч. фенилтриклорсилана и 20 вес.ч.толуола с такой скоростью, чтоЬы температура Реакционной смеси не превышала 5°С По окончании прикапывания перемешивают при пониженной температуре еще 3 ч для завершения реакции сочетания и затем поступают так же, как в примере 1. Получается смолистый продукт песочного цвета. Формула изобретения 1.Способ получения азокрасителей на основе органосилоксанов и полиорганосилоксанов, содержащих группы RjSiO y г и/или RSiOj/j, где R - одинаковые или различные органические радикалы, атом водорода или компонент, содержащий азогруппу, с помощью гидролиза и конденсации органохлорсиланов или через реакцию органосиланов или органосилоксанов, или полиорганосилоксанов, о т л и чающийся тем, что силоксизамещенные ароматические соединения сочетают с диазотированными ароматическими аминами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что сочетание с диазотированными ароматическими аминами происходит вкислом водном растворе во время гидролиза органохлорсиланов . 3.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что сочетание с диазотированными ароматическими аминами протекает в кислом водном растворе после гидролиза органохлорсил анов , 4.Способ ПОП.1, отличающийся тем,что сочетание с диазотированными ароматическими аминами протекает после или во время превралцения в полиорганосилоксаны.