Самоклеящееся многослойное изделие и способ его производства - RU2696454C1

Описание

Областью изобретения является область самоклеящихся многослойных изделий и способов их производства, а, говоря более конкретно, самоклеящихся многослойных изделий, у которых сшитая или полимеризованная силиконовая матрица комбинируется с клеем.

Обычная структура самоклеящегося многослойного изделия включает ламинат, образованный из материала передней подложки, слоя клея, обычно слоя клея, склеивающего при надавливании, и материала задней подложки, сделанного неклейким в результате нанесения специфического покрытия.

Передняя подложка может очень сильно варьироваться по своей природе, но обычно ее изготавливают из бумаги или пластмассы. Материал задней подложки, сделанный неклейким, делает возможным разделение клейкой части и задней подложки в результате отслаивания. Это, в частности, используют в случае этикеток, клейких лент или других самоклеящихся устройств.

Для задней подложки на поверхность подложки наносят, а после этого сшивают покрытие, более часто силиконовую матрицу, таким образом, чтобы сделать ее неклейкой по отношению к клею. Таким образом, два основных компонента представляют собой:

- материал подложки, который обычно имеет форму бумаги или пленки пластмассы. Физически он обеспечивает наличие подложки вначале или впоследствии при осуществлении способа нанесения и формирования однородного слоя материала, обладающего антиадгезионными свойствами. По экономическим причинам количество материала, на который наносят покрытие, должно быть сведено к минимуму, и данное требование может быть реализовано при использовании носителя, который сохраняет на поверхности основную часть материала, подлежащего нанесению покрытия, и

- антиадгезионное покрытие. Оно обеспечивает наличие очень низкой поверхностной свободной энергии, почти что полностью дисперсионной по своей природе, на той стороне, на которую нанесли покрытие. Материал, универсально использующийся для создания слоя, обладающего требуемыми антиадгезионными свойствами, представляет собой сшитый силиконовый эластомер.

Задняя подложка играет роль обеспечения подложки для самоклеящегося многослойного изделия самого по себе во время его производства и защиты слоя клея от примесей таким образом, чтобы имелась бы возможность прохождения через способы преобразования, такие как, например, в случае изделия в виде этикетки: печатание, выкраивание, резание, перфорирование и тому подобное.

Клей, использующийся в данном типе продукции, обычно является клеем, склеивающим при надавливании, (также известным под наименованием контактного клея или же под обозначением PSA), который придает подложке с нанесенным покрытием из него моментальную клеящую способность при температуре окружающей среды (зачастую обозначаемую термином «липкость»), что делает возможной его мгновенную клейкость по отношению к носителю под воздействием легкого и кратковременного надавливания.

Данные самоклеящиеся многослойные изделия могут быть получены в соответствии с «поточным» способом, который задействует последовательные стадии, включающие, в частности, осаждение сшиваемой и/или полимеризуемой органополисилоксановой композиции на материале, относящемся к типу подложки, ее сшивание и/или полимеризацию в результате подвода энергии таким образом, чтобы получить силиконовое антиадгезионное покрытие, нанесение на данное покрытие клея, в общем случае в форме водной эмульсии, высушивание данной эмульсии и наложение второй подложки. На практике уровень осаждения сшиваемой и/или полимеризуемой органополисилоксановой композиции находится в диапазоне от 0,1 до 5 г/м², что соответствует толщинам, составляющим приблизительно один микрометр для 1 г/м².

После этого самоклеящееся многослойное изделие, полученное таким образом, в общем случае хранят в течение более или менее продолжительного периода времени на бобинах. Самоклеящиеся многослойные изделия, относящиеся к данному типу, говоря более конкретно, используют для производства клейких защитных бумаг, таких как этикетки, декоративные бумаги или скотчи. Полученную многослойную систему в общем случае упаковывают в результате наматывания в форме широких бобин, имеющих ширину, доходящую вплоть до 2 м, и диаметр, доходящий вплоть до 1 м, которые, таким образом, могут храниться и транспортироваться.

Поэтому силиконовые антиадгезионные покрытия на основе отверждаемого, а, в частности, радиационно-отверждаемого, силикона, предназначенные для отделения от клеев, склеивающих при надавливании, хорошо известны. В 1980-е годы на рынке появились две системы на основе радиационно-отверждаемого силикона. Одной системой являлась система сополимера акрилат/силикон, отверждаемая по свободно-радикальному механизму под воздействием облучения как ультрафиолетовыми лучами, так и электронными пучками. Данные системы описываются, например, в патентах Соединенных Штатов Америки №№ 4 201 808; 4 568 566; 4 678 846; 5 494 979; 5 510 190; 5 552 506; 5 804 301; 5 891 530 и 5 977 282.

Другой системой являлась отверждаемая под воздействием ультрафиолетовых лучей система, отверждающаяся по катионному механизму и имеющая в своей основе силиконовые полимеры, имеющие эпоксидную функциональность. Системы силиконовых полимеров, имеющих эпоксидную функциональность, описываются, например, в патентах Соединенных Штатов Америки №№ 4 421 904; 4 547 431; 4 952 657; 5 217 805; 5 279 860; 5 310 601; 5 340 898; 5 360 833; 5 650 453; 5 866 264 и 5 973 020.

При условии промышленных степеней нанесения покрытия кинетика сшивания должна быть очень быстрой в целях осуществления правильного сшивания, другими словами, слой, состоящий из силиконового антиадгезионного эластомера, должен быть достаточно сшитым для обеспечения возможности проявления им своей антиадгезионной функции по возможности наилучшим образом и для демонстрации им желательных механических качеств. Оценочное суждение о качестве сшивания силиконового антиадгезионного слоя, в частности, может быть сделано в результате количественного определения несшитых экстрагируемых соединений, количество которых должно быть уменьшено, как можно больше. Например, уровень содержания экстрагируемых веществ предпочтительно составляет менее, чем 8% в обычных промышленных условиях сшивания.

Неклейкость свободной внешней лицевой поверхности силиконового покрытия выражают через усилие отделения, которое должно быть слабым и контролируемым, для элемента, предназначенного для размещения на подложке с нанесенным покрытием из слоя, состоящего из силиконового антиадгезионного эластомера. Обычно данный элемент может представлять собой клейкую лицевую поверхность этикетки или клейкой ленты, относящихся к тому же самому типу.

Таким образом, в дополнение к данному слабому и контролируемому параметру неклейкости должна иметь место очень высокая клейкость силиконового покрытия по отношению к его подложке. Оценочное суждение о характеристиках клейкости делают, например, при использовании квалификационного испытания на истирание, которое заключается в истирании поверхности покрытия пальцем и в измерении количества последовательных проходов, которые в результате приводят к повреждению покрытия.

Задние подложки с нанесенным покрытием из силиконовой антиадгезионной пленки, например, могут представлять собой:

- бумагу или пленку полимера для защиты клейкой лицевой поверхности самоклеящегося или склеивающего при надавливании элемента; или

- пленку полимера, относящегося к типу полиолефина (поливинилхлорида (PVC), полипропилена или полиэтилена) или типу сложного полиэфира.

Отверждаемые силиконовые антиадгезионные композиции наносят на такие подложки таким образом, чтобы облегчить удаление клейких материалов, обратимо ламинированных на данные подложки. Могут быть использованы рецептуры, которые могут быть сшиты в результате проведения свободно-радикальной полимеризации. Они в основном состоят из акрилатфункционализованного полиорганосилоксана и фотоинициатора.

Радикальные фотоинициаторы, помимо прочего, представляют собой ароматические кетоны, которые после воздействия ультрафиолетового (УФ) излучения:

- претерпевают гомолитическое расщепление в α-положении по отношению к карбонильной функциональности с образованием двух радикальных фрагментов, один из которых представляет собой бензоильный радикал, (фотоинициаторы, относящиеся к типу I) или

- образуют свободные радикалы при промотировании их перехода в свои возбужденные состояния в результате отрыва атома водорода от молекулы донора атома водорода (более часто называемой «соинициатором»), что, тем самым, в результате приводит к образованию неактивного цетильного радикала и радикала инициатора, произведенного из соответствующего донора, (фотоинициаторы, относящиеся к типу II).

В качестве примеров фотоинициаторов, относящихся к типу II, могут быть упомянуты изопропилтиоксантон (ITX), бензофенон и камфорхинон (CQ). В качестве примеров соинициаторов могут быть упомянуты: фенилтетразолэтиол, трис(триметилсилил)силан и ароматические амины, такие как этилдиметиламинобензоат (EDB).

В качестве примеров фотоинициаторов, относящихся к типу I, могут быть упомянуты: α-гидроксикетоны, бензоиновые простые эфиры и ароматические α-аминокетоны.

В рамках предшествующего уровня техники могут быть упомянуты выданные патенты FR2632960, EP0940422-B1, EP0979851-B1 и ЕР1544232-В1. Таким образом, в упомянутых патентах описывается использование в качестве веществ для получения антиадгезионного покрытия (мет)акрилатфункционализованных полисилоксанов, которые могут отверждаться под воздействием излучения. Обычно использующийся фотоинициатор представляет собой продукт Irgacure® 1173 (прежде Darocur® 1173) от компании BASF. Для силиконовых антиадгезионных покрытий используют фотоинициатор Tego® A17 или его преемника Tego® A18 от компании Evonik в соответствии с описанием в брошюре RC Newsletter No. 2 от сентября 2009, опубликованной в компании Evonik Industries.

Наиболее широко использующимся фотоинициаторам свойственен недостаток, заключающийся в высвобождении во время полимеризации и/или сшивания под воздействием ультрафиолетового излучения бензальдегида, предположительно представляющего собой вещество, оказывающее канцерогенное и мутагенное воздействие или обладающее репродуктивной токсичностью, и/или сильновоспламеняющегося изопропанола.

По всем данным причинам самоклеящиеся многослойные изделия, использующие силиконовые антиадгезионные покрытия, получаемые в результате проведения свободно-радикальной полимеризации, должны постоянно улучшаться.

В данном контексте первая существенная цель настоящего изобретения заключается в разработке самоклеящегося многослойного изделия, включающего силиконовое антиадгезионное покрытие, которое не использует фотоинициаторов, способных легко превращаться в токсичный или воспламеняющийся продукт, а, в частности, высвобождать бензальдегид или изопропанол. Желательно получать носители с нанесенными покрытиями, которым не свойственны проблемы, связанные с токсичностью.

Вторая существенная цель настоящего изобретения заключается в предложении самоклеящегося многослойного изделия, использующего силиконовое антиадгезионное покрытие, которое обладает оптимальными свойствами с точки зрения уровня содержания экстрагируемых веществ, приставания к подложке и неклейкости по отношению к клею.

Еще одна существенная цель данного изобретения заключается в предложении способа получения самоклеящегося многослойного изделия, соответствующего изобретению.

Еще одна цель данного изобретения заключается в предложении силиконовой композиции, которая представляет собой предшественника силиконового антиадгезионного покрытия, соответствующего изобретению, и которая может быть использована в самоклеящемся многослойном изделии.

Конечная цель изобретения относится к использованию изделий, соответствующих изобретению, в ключевых промышленных сферах.

Все данные цели, помимо прочего, достигаются при использовании настоящего изобретения, которое относится к самоклеящемуся многослойному изделию, включающему:

1) заднюю подложку DO, имеющую верхнюю лицевую поверхность SI1 и нижнюю лицевую поверхность SI2,

2) по меньшей мере, один слой силиконового антиадгезионного покрытия RC, нанесенного на верхнюю лицевую поверхность SI1 задней подложки DO, который получают в результате облучения отверждаемой силиконовой композиции С, не содержащей никакого растворителя и содержащей в качестве составных частей:

а) по меньшей мере, один функционализованный органополисилоксан А, содержащий:

а1) по меньшей мере, одно элементарное звено, описывающееся приведенной ниже формулой (I):

R_aZ_bSiO_{(4 - a - b)/2}, (I)

где в данной формуле:

- символы R, которые могут быть идентичными или различными, в каждом случае представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₈ алкильную группу, С₆-С₁₂ арильную или аралкильную группу, которая является необязательно замещенной, предпочтительно при использовании атомов галогенов, или алкокси-радикал -OR⁴, при этом R⁴ представляет собой атом водорода или радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 10 атомов углерода,

- символы Z представляют собой одновалентные радикалы, описывающиеся формулой -y-(Y')_n, в которой:

у представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₁₈ поливалентный алкиленовый радикал, необязательно продленный при использовании С₁-С₄ оксиалкиленовых или полиоксиалкиленовых двухвалентных радикалов, который является необязательно замещенным при использовании гидроксильного радикала,

Y' представляет собой одновалентный алкенилкарбонилокси-радикал, и

n равен 1, 2 или 3, и

- а представляет собой целое число, равное 0, 1 или 2, b представляет собой целое число, равное 1 или 2, а сумма а+b=1, 2 или 3; и

а2) необязательно элементарные звенья, описывающиеся приведенной ниже формулой (II):

R_aSiO_{(4 - a)/2}, (II)

где в данной формуле:

- символы R, которые могут быть идентичными или различными, в каждом случае представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₈ алкильную группу, С₆-С₁₂ арильную или аралкильную группу, которая является необязательно замещенной, предпочтительно при использовании атомов галогенов, и

- а представляет собой целое число, равное 0, 1, 2 или 3, и

b) эффективное количество, по меньшей мере, одного фотоинициатора Р, относящегося к типу I, из семейства ацилфосфиноксидных производных, описывающихся приведенной ниже формулой (III):

где в данной формуле:

- символ R⁵ представляет собой одновалентный радикал -О-R⁸, при этом символ R⁸ представляет собой радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода;

- символ R⁶ представляет собой фенильный радикал, необязательно замещенный при использовании:

- одного или нескольких атомов (атома) галогенов,

- радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода,

- алкокси-радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода, и/или

- тио-радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода; и

- символ R⁷ представляет собой радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, бензильный радикал или фенильный радикал, необязательно замещенный при использовании одного или нескольких атомов (атома) галогенов, радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, алкокси-радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, и/или циклоалкильный радикал;

3) по меньшей мере, один клей PSA, предпочтительно, по меньшей мере, один клей, склеивающий при надавливании, PSA, нанесенный на слой силиконового антиадгезионного покрытия,

4) переднюю подложку FR, нанесенную на клей PSA компонента 3), и

5) необязательно, по меньшей мере, один слой силиконового антиадгезионного покрытия RC, нанесенного на нижнюю лицевую поверхность SI2 задней подложки DO, который получают в результате нанесения и облучения упомянутой отверждаемой силиконовой композиции С, и на данном том же самом слое имеется, по меньшей мере, один клей PSA, предпочтительно, по меньшей мере, один клей, склеивающий при надавливании, PSA.

Компоненты 5) присутствуют в самоклеящихся и двусторонних изделиях.

В данном контексте самоклеящемуся многослойному изделию, соответствующему изобретению, одновременно свойственны следующие далее преимущества:

- во время его получения отсутствуют какое-либо высвобождение либо бензальдегида, либо изопропанола и поэтому как какие-либо риски в отношении здоровья и безопасности операторов, так и какие-либо риски в отношении окружающей среды,

- силиконовое покрытие, присутствующее в изделии, обладает хорошими свойствами с точки зрения экстрагируемых веществ, приставания и неклейкости; и

- самоклеящееся многослойное изделие является долговечным, а именно, его свойства сохраняются во время хранения.

Именно на счет изобретателя относится проведение рационального выбора составных частей отверждаемой силиконовой композиции С, использующейся при получении изделия, соответствующего изобретению, а, в частности, упомянутого фотоинициатора Р, соответствующего изобретению, которое делает возможным производство антиадгезионных покрытий, которые являются эффективными на полимерных подложках, в частности, подложках на основе сложного полиэфира, например, подложках на основе полимера РЕТ (полиэтилентерефталат). Благодаря изобретению во время получения силиконового антиадгезионного слоя, в частности, в результате сшивания, под воздействием УФ-излучения, не высвобождаются ни бензальдегид, ни изопропанол, и полученные покрытия характеризуются превосходным приставанием (истирание), сведенным к минимуму усилием отделения и хорошими механическими и физическими свойствами.

Кроме того, фотоинициатору Р, соответствующему изобретению, (ацилфосфиноксидным производным, описывающимся формулой (III)) свойственно преимущество, заключающееся также и в демонстрации полосы поглощения в области от 350 до 420 нм, что будет делать его использование очень выгодным в случае УФ-сшивания при использовании светоизлучающих диодных ламп или УФ-СИД-ламп, которые излучают УФ-излучение при длинах волн 365 нм и/или 395 нм. Сокращение «СИД» хорошо известно для специалистов в соответствующей области техники и представляет собой сокращенное обозначение термина «светоизлучающий диод».

Уровни эффективности, достигаемые в результате рационального выбора компонентов отверждаемой силиконовой композиции С, с точки зрения качества сшивания в результате проведения свободно-радикальной полимеризации: реакционная способность/уровень сшивания/кинетика, являются исключительно выгодными в соответствии с аттестацией по полученным низким уровням содержания экстрагируемых веществ.

Необходимо отметить то, что характеристики истирания на подложке являются еще более положительными, поскольку они сохраняются в течение продолжительных периодов, например, по меньшей мере, двух недель, причем это имеет место в жестких условиях, в частности, с точки зрения влажности и температуры.

Данные выгодные характеристики могут быть, в частности, использованы для обеспечения неклейкости полимерных подложек, в частности, подложек на основе сложных полиэфиров, например, подложек на основе полимера РЕТ, которые используют в качестве вкладышей самоклеящихся этикеток, (клей, склеивающий при надавливании), которые предлагаются в форме рулонов или бобин пленок, обычно изготавливаемых с очень высокой скоростью.

Это является еще более выгодным, поскольку данные результаты получают при использовании силиконовой композиции, у которой на реологическое поведение силиконовой композиции тип фотоинициатора воздействия не оказывает. Действительно, в зависимости от потребностей вязкость отверждаемой силиконовой композиции С может быть промодулирована таким образом, что она будет безупречно способной быть нанесенной в виде покрытия на любую подложку, а, в частности, на любую гибкую подложку, и что она не будет высвобождать ни бензальдегид, ни изопропанол во время сшивания под воздействием УФ-излучения.

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления изобретение относится к самоклеящемуся многослойному изделию, включающему:

1) заднюю подложку DO, имеющую верхнюю лицевую поверхность SI1 и нижнюю лицевую поверхность SI2,

2) по меньшей мере, один слой силиконового антиадгезионного покрытия RC, нанесенного на верхнюю лицевую поверхность SI1 задней подложки DO, который получают в результате облучения отверждаемой силиконовой композиции С, не содержащей никакого растворителя и содержащей в качестве составных частей:

а) по меньшей мере, один функционализованный органополисилоксан А, содержащий:

а1) по меньшей мере, одно элементарное звено, описывающееся приведенной ниже формулой (I):

R_aZ_bSiO_{(4 - a - b)/2}, (I)

где в данной формуле:

- символы R, которые могут быть идентичными или различными, в каждом случае представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₈ алкильную группу, С₆-С₁₂ арильную или аралкильную группу, которая является необязательно замещенной, предпочтительно при использовании атомов галогенов, или алкокси-радикал -OR⁴, при этом R⁴ представляет собой атом водорода или радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 10 атомов углерода,

- символы Z представляют собой одновалентные радикалы, описывающиеся формулой -y-(Y')_n, в которой:

у представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₁₈ поливалентный алкиленовый радикал, необязательно продленный при использовании С₁-С₄ оксиалкиленовых или полиоксиалкиленовых двухвалентных радикалов, который является необязательно замещенным при использовании гидроксильного радикала,

Y' представляет собой одновалентный алкенилкарбонилокси-радикал, и

n равен 1, 2 или 3, и

- а представляет собой целое число, равное 0, 1 или 2, b представляет собой целое число, равное 1 или 2, а сумма а+b=1, 2 или 3; и

а2) необязательно элементарные звенья, описывающиеся приведенной ниже формулой (II):

R_aSiO_{(4 - a)/2}, (II)

где в данной формуле:

- символы R, которые могут быть идентичными или различными, в каждом случае представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₈ алкильную группу, С₆-С₁₂ арильную или аралкильную группу, которая является необязательно замещенной, предпочтительно при использовании атомов галогенов, и

- а представляет собой целое число, равное 0, 1, 2 или 3, и

b) эффективное количество, по меньшей мере, одного фотоинициатора Р, относящегося к типу I, из семейства ацилфосфиноксидных производных, описывающихся приведенной ниже формулой (III):

где в данной формуле:

- символ R⁵ представляет собой одновалентный радикал -О-R⁸, при этом символ R⁸ представляет собой радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода;

- символ R⁶ представляет собой фенильный радикал, необязательно замещенный при использовании:

- одного или нескольких атомов (атома) галогенов,

- радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода,

- алкокси-радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода, и/или

- тио-радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода; и

- символ R⁷ представляет собой радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, бензильный радикал или фенильный радикал, необязательно замещенный при использовании одного или нескольких атомов (атома) галогенов, радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, алкокси-радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, и/или циклоалкильный радикал;

3) по меньшей мере, один клей PSA, предпочтительно, по меньшей мере, один клей, склеивающий при надавливании, PSA, нанесенный на слой силиконового антиадгезионного покрытия,

4) переднюю подложку FR, нанесенную на клей PSA компонента 3), и

5) по меньшей мере, один слой силиконового антиадгезионного покрытия RC, нанесенного на нижнюю лицевую поверхность SI2 задней подложки DO, который получают в результате нанесения и облучения упомянутой отверждаемой силиконовой композиции С, и на данном том же самом слое имеется, по меньшей мере, один клей PSA, предпочтительно, по меньшей мере, один клей, склеивающий при надавливании, PSA.

Еще один предмет изобретения относится к самоклеящемуся многослойному изделию, включающему:

1) заднюю подложку DO, имеющую верхнюю лицевую поверхность SI1 и нижнюю лицевую поверхность SI2,

2) по меньшей мере, один слой силиконового антиадгезионного покрытия RC, нанесенного на верхнюю лицевую поверхность SI1 задней подложки DO, который получают в результате облучения отверждаемой силиконовой композиции С, не содержащей никакого растворителя и содержащей в качестве составных частей:

а) по меньшей мере, один функционализованный органополисилоксан А, содержащий:

а1) по меньшей мере, одно элементарное звено, описывающееся приведенной ниже формулой (I):

R_aZ_bSiO_{(4 - a - b)/2}, (I)

где в данной формуле:

- символы R, которые могут быть идентичными или различными, в каждом случае представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₈ алкильную группу, С₆-С₁₂ арильную или аралкильную группу, которая является необязательно замещенной, предпочтительно при использовании атомов галогенов, или алкокси-радикал -OR⁴, при этом R⁴ представляет собой атом водорода или радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 10 атомов углерода,

- символы Z представляют собой одновалентные радикалы, описывающиеся формулой -y-(Y')_n, в которой:

у представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₁₈ поливалентный алкиленовый радикал, необязательно продленный при использовании С₁-С₄ оксиалкиленовых или полиоксиалкиленовых двухвалентных радикалов, который является необязательно замещенным при использовании гидроксильного радикала,

Y' представляет собой одновалентный алкенилкарбонилокси-радикал, и

n равен 1, 2 или 3, и

- а представляет собой целое число, равное 0, 1 или 2, b представляет собой целое число, равное 1 или 2, а сумма а+b=1, 2 или 3; и

а2) необязательно элементарные звенья, описывающиеся приведенной ниже формулой (II):

R_aSiO_{(4 - a)/2}, (II)

где в данной формуле:

- символы R, которые могут быть идентичными или различными, в каждом случае представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₈ алкильную группу, С₆-С₁₂ арильную или аралкильную группу, которая является необязательно замещенной, предпочтительно при использовании атомов галогенов, и

- а представляет собой целое число, равное 0, 1, 2 или 3, и

b) эффективное количество, по меньшей мере, одного фотоинициатора Р, относящегося к типу I, из семейства ацилфосфиноксидных производных, описывающихся приведенной ниже формулой (III):

где в данной формуле:

- символ R⁵ представляет собой одновалентный радикал -О-R⁸, при этом символ R⁸ представляет собой радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода;

- символ R⁶ представляет собой фенильный радикал, необязательно замещенный при использовании:

- одного или нескольких атомов (атома) галогенов,

- радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода,

- алкокси-радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода, и/или

- тио-радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода; и

- символ R⁷ представляет собой радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, бензильный радикал или фенильный радикал, необязательно замещенный при использовании одного или нескольких атомов (атома) галогенов, радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, алкокси-радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, и/или циклоалкильный радикал;

3) по меньшей мере, один клей PSA, предпочтительно, по меньшей мере, один клей, склеивающий при надавливании, PSA, нанесенный на нижнюю лицевую поверхность SI2 задней подложки DO.

Предпочтительно эффективное количество фотоинициатора Р находится в диапазоне от 0,1% до 20% (масс.) по отношению к массе функционализованного органосилоксана или органополисилоксана А, а предпочтительно от 0,1% до 10% (масс.) по отношению к массе функционализованного органосилоксана или органополисилоксана А и еще более предпочтительно от 0,1% до 5% (масс.) по отношению к массе функционализованного органосилоксана или органополисилоксана А.

Эффективными примерами фотоинициаторов Р являются соответствующие фотоинициаторы, описанные в патентной заявке ЕР0007508. Предпочтительно фотоинициатор Р выбирают из группы, образованной из производных (химические наименования): 2,2-диметилпропионилдифенилфосфиноксид, 2,2-диметилгептаноилдифенилфосфиноксид, 2,2-диметилоктаноилдифенилфосфиноксид, 2,2-диметилнонаноилдифенилфосфиноксид, метил-2,2-диметилоктаноилфенилфосфинат, 2-метил-2-этилгексаноилдифенилфосфиноксид, 1-метил-1-циклогексанкарбонилдифенилфосфиноксид, 2,6-диметилбензоилдифенилфосфиноксид, 2,6-диметоксибензоилдифенилфосфиноксид, 2,6-дихлорбензоилдифенилфосфиноксид, метил-2,6-диметоксибензоилфенилфосфинат, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, метил-2,4,6-триметилбензоилфенилфосфинат, 2,3,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, 2,3,5,6-тетраметилбензоилдифенилфосфиноксид, 2,4,6-триметоксибензоилдифенилфосфиноксид, 2,4,6-трихлорбензоилдифенилфосфиноксид, 2-хлор-6-метилтиобензоилдифенилфосфиноксид, метил-2,4,6-триметилбензоилнафтилфосфинат, 1,3-диметоксинафталин-2-карбонилдифенилфосфиноксид и 2,8-диметоксинафталин-1-карбонилдифенилфосфиноксид.

В соответствии с одним в особенности предпочтительным вариантом осуществления фотоинициатор Р представляет собой этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат (CAS No. 84434-11-7).

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления будет возможным объединение с фотоинициатором Р полимерного соинициатора, например, продукта Genopol-AB-1 (от компании Rhan), который представляет собой полимерное аминобензоатное производное. Количества будут зависеть от количества использующегося фотоинициатора Р (массовое соотношение фотоинициатор р/соинициатор в диапазоне от 5:1 до 1:5).

Необходимо понимать то, что в формулах (I) и (II), описанных выше для функционализованного органосилоксана или органополисилоксана А, в случае присутствия нескольких радикалов R они могут быть идентичными или различными в сопоставлении друг с другом. Кроме того, в формулах (I) и (II) символ R в выгодном случае может представлять собой одновалентный радикал, выбираемый из группы, образованной из: метила, этила, пропила, 3,3,3-трифторпропила, ксилила, толила и фенила.

Органополисилоксан А может обладать линейной, разветвленной, циклической или сетчатой структурой. В случае рассмотрения линейных органополисилоксанов они могут по существу состоять:

- из силоксильных элементарных звеньев «D», выбираемых из элементарных звеньев, описывающихся формулами R₂SiO_2/2, RZSiO_2/2 и Z₂SiO_2/2;

- из силоксильных элементарных звеньев «M», выбираемых из элементарных звеньев, описывающихся формулами R₃SiO_1/2, R₂ZSiO_1/2, RZ₂SiO_1/2 и Z₃SiO_1/2, и

- символы R и Z соответствуют представленному выше определению изобретения.

В порядке примеров нефункционализованных элементарных звеньев «D» могут быть упомянуты силоксильные элементарные звенья диметилсилокси или метилфенилсилокси, а в порядке примеров нефункционализованных элементарных звеньев «М» могут быть упомянуты силоксильные элементарные звенья триметилсилокси и диметилфенилсилокси.

Для продолжения неограничивающего определения функционализованного органосилоксана или органополисилоксана А необходимо указать на то, что для символа Z у примеров алкенилкарбонилокси радикалов Y' могут быть упомянуты акрилокси [CH₂=CH-CO-O-] и радикалы метакрилокси: [(CH₃)CH=CH-CO-O-] и [CH₂=C(CH₃)-CO-O-].

В порядке иллюстрирования символа у необходимо упомянуть радикалы:

-СН₂-;

-(СН₂)₂-;

-(СН₂)₃-;

-СН₂-СН(СН₃)-СН₂-;

-(CH₂)₃-NH-CH₂-CH₂-;

-(CH₂)₃-OCH₂-;

-(CH₂)₃-[O-CH₂-CH(CH₃)-]-;

-(CH₂)₃-O-CH₂-CH(OH)(-CH₂-)]-;

-(CH₂)₃-O-CH₂-C(CH₂-CH₃)[-(CH₂)₂-]₂; и

-(СН₂)₂-С₆Н₉(ОН)-.

Предпочтительно функционализованный органосилоксан или органополисилоксан А описывается приведенной ниже формулой (IV):

где в данной формуле:

- символы R¹, которые могут быть идентичными или различными, в каждом случае представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₂₈ алкильную группу, С₆-С₁₂ арильную или аралкильную группу, которая является необязательно замещенной, предпочтительно при использовании атомов галогенов, или алкокси-радикал -OR⁴, при этом R⁴ представляет собой атом водорода или радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 10 атомов углерода,

- символы R² и R³, которые могут быть идентичными или различными, в каждом случае представляют собой либо радикал R¹, либо одновалентный радикал, описывающийся формулой Z=-y-(Y')_n, в которой:

у представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₁₈ алкиленовый поливалентный радикал, необязательно продленный при использовании С₁-С₄ оксиалкиленовых или полиоксиалкиленовых двухвалентных радикалов, необязательно замещенных при использовании гидроксильного радикала,

Y' представляет собой одновалентный алкенилкарбонилокси-радикал, и

n равен 1, 2 или 3, и

- при этом а=0-1000, b=0-500, c=0-500, d=0-500, и a+b+c+d=0-2500, и

- при том условии, что, по меньшей мере, один символ R² или R³ представляет собой одновалентный радикал, описывающийся формулой Z.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления в приведенной выше формуле (IV):

- с=0, d=0, a=1-1000, b=1-250, символ R² представляет собой одновалентный радикал, описывающийся формулой Z, а символы R¹ и R³ имеют то же самое значение, что и представленное выше.

Еще более предпочтительно в приведенной выше формуле (IV):

- с=0, d=0, a=1-500, b=1-100, символ R² представляет собой одновалентный радикал, описывающийся формулой Z, а символы R¹ и R³ имеют то же самое значение, что и представленное выше.

Данные функционализованные органополисилоксаны А, в частности, в случае их линейности, могут представлять собой масла, характеризующиеся динамической вязкостью при 25°С в диапазоне от 1 мПа.сек до 100000 мПа.сек, предпочтительно от 5 мПа.сек до 10000 мПа.сек, а еще более предпочтительно от 10 мПа.сек до 5000 мПа.сек.

В соответствии с одним в особенности предпочтительным вариантом осуществления функционализованный органополисилоксан A предпочтительно выбирают таким образом, чтобы отверждаемая силиконовая композиция С в выгодном случае характеризовалась бы вязкостью, которая не превышает 5000 мПа.сек, предпочтительно не превышает 4000 мПа.сек, при 25°С. В порядке одного варианта предпочитаться будут композиции, вязкость которых находится в диапазоне от 200 до 1000 мПа.сек при 25°С.

Все вязкости, ссылка на которые делается в настоящем раскрытии изобретения, соответствуют величине динамической вязкости при 25°С, обозначаемой термином «ньютоновская», другими словами, динамической вязкости, которую измеряют при использовании метода, самого по себе известного, используя вискозиметр Брукфильда при градиенте скорости сдвига, который является достаточно низким для того, чтобы измеренная вязкость была бы независимой от градиента скорости сдвига.

Синтез функционализованного органосилоксана или органополисилоксана А описывается во множестве патентов. Могут быть упомянуты, например, патенты FR2362960, EP940422B1, EP979851B1, EP1276825B1, US3782940 и ЕР1544232В1.

В качестве клея, а, в частности, в качестве клея, склеивающего при надавливании PSA, который используют в соответствии с изобретением, может быть использован любой клей, склеивающий при надавливании. Описание клеев, склеивающих при надавливании, будет найдено в публикации Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 13, Wiley-Interscience Publishers (New York, 1988). Дополнительное описание клеев, склеивающих при надавливании, которые могут быть использованы, будет найдено в публикации Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 1, Interscience Publishers (New York, 1964). В общем случае клеи PSA, использующиеся в настоящем документе, могут быть любым одним из клеев PSA, описанных в вышеупомянутых ссылках. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения клеи PSA включают клеи на основе природных или синтетических эластомеров или акрилового материала. Примеры описываются в патенте США № 5 164 444, патенте США № 5 623 011 и патенте США № 6 306 982. Клей также может иметь каучуковую основу, таким образом, как в случае клеев, описанных в патенте США № 5 705 551, а, в частности, может быть получен из натурального каучука. Это также может представлять собой радиационно-отверждаемую смесь из мономеров с инициаторами и другими ингредиентами, таким образом, как в случаях, описанных в патенте США 5 232 958 и патенте США № 5 232 958. Клеи, склеивающие при надавливании, которые используют в соответствии с изобретением, предпочтительно являются эмульсионными и термоплавкими клеями. Могут быть использованы обычные клеи, склеивающие при надавливании, в том числе склеивающие при надавливании клеи на силиконовой основе, склеивающие при надавливании клеи на каучуковой основе и склеивающие при надавливании клеи на основе акрилового материала.

Предпочтительно клеем, склеивающим при надавливании, является акриловый клей в водной эмульсии, которая образована из акриловых гомополимеров или сополимеров в водной эмульсии. Обычно он содержит от 40% до 60% твердого вещества. Он характеризуется вязкостями в диапазоне от 0,3 до 0,6 Па.сек. Ему свойственно преимущество, заключающееся в несодержании органических растворителей (невоспламеняемость и отсутствие испарения вредного растворителя).

Склеивающие при надавливании клеи на акриловой основе являются в особенности очень хорошо подходящими для использования с точки зрения стоимости, долговечности, характеристик клейкости для склеивания при надавливании, и тому подобного. Что касается акриловых клеев, склеивающих при надавливании, то в качестве базового полимера могут быть упомянуты соответствующие материалы, которые содержат сополимер или сополимер алкилового сложного эфира (мет)акриловой кислоты, который содержит в качестве основного компонента алкильную группу, содержащую от 4 до 12 атомов углерода. Примерами алкилового сложного эфира (мет)акриловой кислоты являются бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-гексил(мет)акрилат, изононил(мет)акрилат и изодецил(мет)акрилат. В дополнение к вышеупомянутому основному компоненту базовый полимер по мере надобности может быть получен в результате проведения полимеризации мономерных компонентов, например, алкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые содержат алкильную группу, которая содержит от 1 до 3 атомов углерода, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, винилацетата, акрилонитрила, метакрилонитрила и стирола. В дополнение к этому, возможным является составление рецептуры и других клеев, склеивающих при надавливании, при использовании различных добавок. Для склеивающих при надавливании клеев на акриловой основе возможным является добавление смол, которые придают клейкость на ощупь, например, нефтяных смол, терпеновых смол, канифольных смол, кумарон-инденовых смол и фенольных смол, а также сшивателей, таких как сшиватели на изоцианатной основе и сшиватели на эпоксидной основе. Кроме того, в выгодном случае возможным является и добавление различных добавок, таких как стабилизаторы и наполнители. Они являются бесцветными и стабильными в отношении хранения и старения (низкая чувствительность к УФ-излучению, низкая седиментация). Их слегка полярная природа делает возможным хорошее смачивание связываемых поверхностей, и они демонстрируют хорошие уровни эффективности в отношении клейкости. Рецептуру данного типа клея составляют при использовании эмульсионной полимеризации, где смешиваемыми друг с другом в водной среде являются один или несколько акриловых мономеров, инициатор реакции и поверхностно-активное вещество в целях стабилизации мицелл эмульсии. В качестве инициатора реакции очень широко используют два типа: термический (пероксодисульфат калия или пероксодисульфат аммония) или окислительно-восстановительный (бисульфат). Конечное количество воды в эмульсии варьируется в диапазоне от 40% до 60%. Поэтому в случае нанесения клея в форме водной эмульсии его высушивают в целях получения слоя клея.

К клеям также могут быть добавлены наполнители в целях увеличения объема клея и/или улучшения свойств. Наполнители в рецептурах клеев обычно используют по следующим далее основным причинам:

(1) уменьшение стоимости, например, в результате добавления карбоната кальция, глины или талька;

(2) окрашивание клеев, например, в результате добавления диоксида титана, цветного тонера и маркеров безопасности; и

(3) увеличение уровня эффективности, например, в результате увеличения жесткости и пределов прочности при растяжении, в результате уменьшения хладотекучести, в результате понижения бокового растекания, в результате улучшения отрезания и тому подобного.

Неармирующие инертные наполнители отличаются от армирующих активных наполнителей:

- неармирующими инертными наполнителями являются наполнители, которые не вступают в реакцию с клеем, например: необработанная глина, тальк, карбонат кальция и диоксид титана. Их добавляют к клею в целях увеличения объема клея, уменьшения стоимости или модифицирования внешнего вида или химической стойкости клея;

- армирующими активными наполнителями являются наполнители, которые вступают в реакцию с клеем, например, при одновременном промотировании дополнительного сшивания или межфазного взаимодействия заряд-полимер. Примеры таких наполнителей включают глину с обработанной поверхностью, оксид цинка, диоксид кремния, который включает мелкие частицы, и технический углерод. Это делает возможным улучшение механических свойств, таких как предел прочности или модуль упругости при растяжении, и там, где это будет уместно, характеристики клейкости.

В областях применения клейких лент слой клея по толщине может находиться в диапазоне от нескольких сотен микрометров до нескольких тысяч микрометров.

Однако, в области применения этикеток (в общем случае толщина слоя клея составляет менее, чем 100 микрометров) значительные количества наполнителей вызывают значительную утрату липкости. Следовательно, количество наполнителя, использующегося для данной области применения, является в большей мере ограниченным и будет рационально выбираться в целях избегания появления данной проблемы.

В качестве примера задней подложки DO могут быть использованы бумаги, пленки синтетической смолы, например, полученные из полиэтилена, полипропилена и поли(этилентерефталата), листы каучука, тканые материалы, нетканые материалы, брезенты, просечно-вытяжные сетки, металлические пленки и их ламинаты.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления заднюю подложку DO выбирают из группы, образованной из: пленок полимеров и бумаг.

В качестве примеров бумажных задних подложек DO, которые используют в соответствии с изобретением, могут быть упомянуты: каландрированные бумаги, бумаги с нанесенным каолиновым покрытием и бумаги с нанесенным полиэтиленовым покрытием. В частности, также могут быть использованы и подобные материалы на целлюлозной основе, полученные при использовании технологических процессов, таких как способы с гидроксидом натрия, с сульфитом или с сульфатом (крафт-бумага), способ нейтрально-сульфидного отверждения, хлорщелочные способы, азотнокислотные способы, полухимические способы и тому подобное. В качестве примеров бумаг, которые могут быть использованы в качестве носителей для получения композитных ламинатов настоящего изобретения, могут быть упомянуты крафт-бумаги, такие как беленые крафт-бумаги на 40 фунтов (18,14 килограмма) и 50 фунтов (22,68 килограмма), беленая крафт-бумага офсетного качества на 41 фунт (18,60 килограмма) и тому подобное.

В качестве других примеров задних подложек DO могут быть упомянуты соответствующие материалы, которые образованы из пленки полимера, например, из: винильного полимера, поли(винилхлорида), сложного полиэфира (например, полиэтилентерефталата) и полиолефина (полиэтилена, такого как полимер LDPE (полиэтилен низкой плотности), и полипропилена, в том числе двухосно-ориентированного полипропилена), но также и из нетканых материалов, полученных из волокон на основе сложного полиэфира или целлюлозы, и пенополиуретанов или пенополиэтиленов.

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления заднюю подложку DO выбирают из группы, образованной из пленок сложных полиэфиров и крафт-бумаг. В качестве примера крафт-бумаги могут быть упомянуты суперкаландрированная крафт-бумага или кристальная бумага, которая также является крафт-бумагой, но более уплотненной.

Примерами передних подложек FR являются, например, производные на целлюлозной основе, такие как этикетки, металлические листы, поликарбонаты или пленки, полученные из: винильного полимера, поли(винилхлорида), сложного полиэфира (например, полиэтилентерефталата) и полиолефина (полиэтилена и полипропилена, в том числе двухосно-ориентированного полипропилена).

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления переднюю подложку FR выбирают из группы, образованной из: производных на целлюлозной основе, таких как этикетки, металлических листов, поликарбонатов, пленок полиэтилена, пленок полиэтилентерефталата, пленок полипропилена и винильных пленок.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления самоклеящееся многослойное изделие характеризуется тем, что оно представляет собой самоклеящуюся этикетку или самоклеящуюся ленту.

Еще один предмет изобретения относится к отверждаемой силиконовой композиции С, соответствующей представленному выше определению изобретения.

В частности, изобретение также относится к радиационно-отверждаемой силиконовой композиции С, которая не содержит никакого растворителя, и которая содержит в качестве составных частей:

а) по меньшей мере, один функционализованный органосилоксан или органополисилоксан А, содержащий:

а1) по меньшей мере, одно элементарное звено, описывающееся приведенной ниже формулой (I):

R_aZ_bSiO_{(4 - a - b)/2}, (I)

где в данной формуле:

- символы R, которые могут быть идентичными или различными, в каждом случае представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₈ алкильную группу, С₆-С₁₂ арильную или аралкильную группу, которая является необязательно замещенной, предпочтительно при использовании атомов галогенов, или алкокси-радикал -OR⁴, при этом R⁴ представляет собой атом водорода или радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 10 атомов углерода,

- символы Z представляют собой одновалентные радикалы, описывающиеся формулой -y-(Y')_n, в которой:

у представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₁₈ поливалентный алкиленовый радикал, необязательно продленный при использовании С₁-С₄ оксиалкиленовых или полиоксиалкиленовых двухвалентных радикалов, который является необязательно замещенным при использовании гидроксильного радикала,

Y' представляет собой одновалентный алкенилкарбонилокси-радикал, и

n равен 1, 2 или 3, и

- а представляет собой целое число, равное 0, 1 или 2, b представляет собой целое число, равное 1 или 2, а сумма а+b=1, 2 или 3; и

а2) необязательно элементарные звенья, описывающиеся приведенной ниже формулой (II):

R_aSiO_{(4 - a)/2}, (II)

где в данной формуле:

- символы R, которые могут быть идентичными или различными, в каждом случае представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₁₈ алкильную группу, С₆-С₁₂ арильную или аралкильную группу, которая является необязательно замещенной, предпочтительно при использовании атомов галогенов, и

- а представляет собой целое число, равное 0, 1, 2 или 3, и

b) эффективное количество, по меньшей мере, одного фотоинициатора Р, относящегося к типу I, из семейства ацилфосфиноксидных производных, описывающихся приведенной ниже формулой (III):

где в данной формуле:

- символ R⁵ представляет собой одновалентный радикал -О-R⁸, при этом символ R⁸ представляет собой радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода;

- символ R⁶ представляет собой фенильный радикал, необязательно замещенный при использовании:

- одного или нескольких атомов (атома) галогенов,

- радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода,

- алкокси-радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода, и/или

- тио-радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 8 атомов углерода; и

- символ R⁷ представляет собой радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, бензильный радикал или фенильный радикал, необязательно замещенный при использовании одного или нескольких атомов (атома) галогенов, радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, алкокси-радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, и/или циклоалкильный радикал.

В соответствии с представленным выше указанием изобретения предпочтительный фотоинициатор Р представляет собой этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат.

Радиационно-отверждаемые силиконовые композиции С, использующиеся в соответствии с изобретением, также могут содержать и другие ингредиенты, такие как модуляторы клейкости, которые делают возможными увеличение или уменьшение усилий склеивания, полученных при использовании одного только полиорганосилоксана, пигменты, фотосенсибилизаторы, фунгицидные, бактерицидные и противомикробные вещества, ингибиторы коррозии и тому подобное.

Еще один предмет изобретения относится к способу получения самоклеящегося многослойного изделия, соответствующего изобретению и представленному выше определению изобретения, включающему следующие далее стадии от а) до d):

a) композицию С, соответствующую изобретению и представленному выше определению изобретения, получают в результате смешивания ее составных частей,

b) от 0,1 до 5 г при расчете на один м² композиции С, полученной на предшествующей стадии, наносят на верхнюю лицевую поверхность SI1 задней подложки DO в целях получения задней подложки DO с нанесенным покрытием из композиции С,

с) после этого заднюю подложку DO с нанесенным покрытием из композиции С подвергают воздействию ультрафиолетового излучения в целях отверждения в результате проведения полимеризации и/или сшивания композиции С, что делает возможным получение слоя силиконового антиадгезионного покрытия RC, и

d) проводят стадию d1) или d2):

d1) на слой силиконового антиадгезионного покрытия RC наносят, по меньшей мере, один клей PSA, предпочтительно один клей, склеивающий при надавливании, PSA, после этого на клей PSA накладывают переднюю подложку FR,

d2) клеевую конструкцию AD получают в результате нанесения на переднюю подложку FR, по меньшей мере, одного клея PSA, предпочтительно одного клея, склеивающего при надавливании, PSA, после этого клеевую конструкцию AD соединяют с задней подложкой DO с нанесенным покрытием из композиции С, полученной на стадии с), таким образом, чтобы клей PSA был бы расположен между задней подложкой DO и передней подложкой FR, и

е) необязательно композицию С, полученную на стадии а), также наносят на нижнюю лицевую поверхность SI2 задней подложки DO, а после этого подвергают воздействию ультрафиолетового излучения в целях отверждения в результате проведения полимеризации и/или сшивания композиции С, что делает возможным получение слоя силиконового антиадгезионного покрытия RC на нижней лицевой поверхности SI2 задней подложки DO, а после этого на тот же самый слой силиконового антиадгезионного покрытия RC наносят, по меньшей мере, один клей PSA, предпочтительно, по меньшей мере, один клей, склеивающий при надавливании, PSA.

В соответствии с одним выгодным вариантом изобретения способ, соответствующий изобретению, характеризуется тем, что на стадии d) и/или е) клей PSA, предпочтительно клей, склеивающий при надавливании, PSA, наносят в форме водной эмульсии, а после этого высушивают.

Количества композиции С, соответствующей изобретению, осажденные на подложки, являются переменными и обычно находятся в диапазоне от 0,1 до 5 г при расчете на один м² поверхности, подвергнутой обработке. Данные количества зависят от природы подложек и от желательных антиадгезионных свойств. Более часто они находятся в диапазоне от 0,3 до 1,5 г/м² для непористых подложек.

Предпочтительно во время стадии а) способа, соответствующего изобретению, эффективное количество фотоинициатора Р находится в диапазоне от 0,1% до 5% (масс.) по отношению к массе функционализованного органосилоксана или полиорганосилоксана А, а предпочтительно от 0,1% до 3% (масс.) по отношению к массе функционализованного органосилоксана или органополисилоксана А.

Использующееся УФ-излучение имеет длину волны в диапазоне от 100 до 400 нанометров. Время облучения может быть коротким, и в общем случае оно составляет менее, чем 1 секунду и составляет приблизительно несколько десятых секунды для очень маленьких толщин композиций, осажденных на поверхности. Сшивание в выгодном случае проводят в отсутствие какого-либо нагревания. Однако, из изобретения не исключают и нагревание в диапазоне от 25 до 100°С.

Кроме того, возможным является и подстраивание времени отверждения, в частности, при использовании количества применяющихся УФ-ламп, времени воздействия УФ-излучения и расстояния между композицией и УФ-лампой.

В соответствии с одним выгодным вариантом осуществления используют УФ-СИД-лампы (УФ-излучение при 365, 375, 385 и/или 395 нм).

Сшивание, которое в результате приводит к отверждению отверждаемой силиконовой композиции С, может быть проведено непрерывно в результате перепускания подложки с нанесенным покрытием из композиции через облучающее оборудование, которое разработано в целях обеспечения для подложки с нанесенным покрытием времени пребывания, которое является достаточным для полного отверждения покрытия. Отверждение в общем случае должно быть проведено в присутствии по возможности наименьшей концентрации кислорода, обычно при концентрации кислорода, составляющей менее, чем 100 ч./млн., а предпочтительно менее, чем 50 ч./млн.. Отверждение в общем случае проводят в инертной атмосфере, например, азота или аргона. Время воздействия, требуемое для отверждения отверждаемой силиконовой композиции С, варьируется в зависимости от факторов, таких как:

- конкретная использующаяся рецептура, тип и длина волны излучения,

- мощность дозы, поток энергии,

- концентрация фотоинициатора и

- атмосфера и толщина покрытия.

Для отверждения под воздействием ультрафиолетовых лучей в общем случае достаточной является доза облучения ультрафиолетовыми лучами в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5 Джоуля. Время воздействия в общем случае является очень кратким, и отверждение проводят в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 0,1 секунды до приблизительно 3 секунд. Фактическое время воздействия, требуемое для получения надлежащего отверждения, легко может быть определено специалистами в соответствующей области техники.

Композиции наносят при использовании устройств, способных обеспечивать однородное осаждение небольших количеств жидкостей. Для данной цели является возможным использование, например, устройства, называемого «Helio glissant» и включающего, в частности, два перекрывающихся валика: роль самого нижнего валика, который погружается в резервуар для нанесения покрытия, содержащий композицию, заключается в импрегнировании самого верхнего валика очень тонким слоем, в то время как роль последнего заключается в осаждении на подложке желательных количеств композиции, при использовании которой его импрегнируют, такое дозирование получают в результате подстраивания соответствующей скорости двух валиков, которые вращаются в противоположных направлениях друг по отношению к другу. Возможным является также и использование любой другой методики, известной для специалистов в соответствующей области техники, такой как: нанесение покрытия в результате обливания, нанесение покрытия при использовании кисти, нанесение покрытия в результате распыления, нанесение покрытия при использовании инвертированного ролика, нанесение покрытия при использовании шабера и тому подобное.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления способ, соответствующий изобретению, характеризуется тем, что на стадии с) ультрафиолетовое излучение имеет длину волны в диапазоне от 100 до 400 нанометров при включении граничных значений.

Еще один предмет изобретения относится к носителю с, по меньшей мере, частично нанесенным антиадгезионным покрытием, полученным в результате нанесения отверждаемой силиконовой композиции С, соответствующей изобретению и представленному выше определению изобретения, и облучения ультрафиолетовым излучением в целях стимулирования его сшивания.

Еще один предмет изобретения относится к использованию носителя с, по меньшей мере, частично нанесенным антиадгезионным покрытием, соответствующим изобретению и представленному выше определению изобретения, в сфере самоклеящихся этикеток, бандеролей, в том числе конвертов, полиграфии, медицинского и гигиенического ухода и строительства и изоляции.

В заключение, последний предмет изобретения относится к использованию самоклеящегося многослойного изделия, соответствующего изобретению и представленному выше определению изобретения, или радиационно-отверждаемой силиконовой композиции С, соответствующей изобретению и представленному выше определению изобретения, в сфере самоклеящихся этикеток, бандеролей, в том числе конвертов, полиграфии, медицинского и гигиенического ухода и строительства и изоляции.

В соответствии с одним вариантом изобретения в случае использования термина «включающий» для описания самоклеящихся многослойных изделий, способов и силиконовых композиций, соответствующих изобретению, он может быть заменен на термин «состоящий из» без аннулирования значения изобретения.

Следующие далее примеры и испытания представлены в порядке неограничивающего иллюстрирования. Они делают возможными, в частности, более ясное понимание изобретения и выявление всех его преимуществ и беглый обзор некоторых вариантов воплощения.

ПРИМЕР

Композиции получают в результате смешивания одного или нескольких силиконовых масел А, описывающихся формулой (IV), соответствующей представленному выше описанию изобретения, и фотоинициатора Р, структуры которых подробно представлены ниже.

Таблица 1: Структуры акрилоксифункционализованных органополисилоксанов

Соединение АR1R2R3abdcA1 CH3

CH385 7 0 0 A2 CH3

CH3220 4 0 0 A3 CH3

CH316 5 0 0 A4 CH3

90 4 0 0 A5 CH3 В формуле отсутствует

80 0 0 0

Таблица 2: Фотоинициаторы

Фотоинициатор Структуры Р1=Irgacure® 1173 от компании BASF

P2=Tego® A18 от компании Evonik P3=(этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат), CAS No. 84434-11-7

Способ нанесения покрытия

Силиконовые композиции наносят в виде покрытия при использовании контроллера нанесения покрытия Rotomec на различные подложки (сложный полиэфир или полипропилен). Скорость машины составляет 50 или 100 м/мин при использовании мощности ртутной лампы, зафиксированной на уровне 100 Вт/см для проведения сшивания под воздействием УФ-излучения. Данное осаждение регулируют при использовании рентгенолюминесцентного измерения. На выходе из машины проводимыми испытаниями являются испытания на «оставление следа», «истирание», «собирание в каплю» и измерение количества силиконовых экстрагируемых веществ.

Испытания, проводимые в отношении подложек с нанесенными силиконовыми антиадгезионными покрытиями:

Осажденное количество: Испытание для определения осажденного количества силикона, нанесенного в виде покрытия на поверхность, в результате проведения рентгенолюминесцентного анализа на кремний (Lab-X 3000 от компании Oxford). Рентгеновская трубка возбуждает электронный слой у атомов кремния, что вызывает появление рентгеновского излучения пропорционально количеству возбужденных атомов кремния. Данную величину или число отсчетов преобразуют в результате вычисления (при использовании калибровочной линии) в количество силикона.

Оставление следа: Качественное испытание для определения уровня поверхностной полимеризации при использовании метода следа от пальца, который заключается в:

- расположении образца подложки с нанесенным покрытием из подвергаемого испытанию силикона на плоской и жесткой поверхности;

- оставлении следа кончиком пальца в результате умеренного, но плотного надавливания; и

- визуальном рассмотрении таким образом полученного следа, предпочтительно в свете при малом угле падения. Таким образом, присутствие даже очень слабого следа может быть видно по различию блеска поверхности.

Оценочное суждение является качественным. «Оставление следа» количественно оценивают по следующим далее разрядам:

А: очень хорошо, отсутствие следа пальца,

В: несколько хуже, чем хорошо, едва видимый след,

С: явный след,

D: очень явный след и маслянистый внешний вид поверхности, едва заполимеризованный продукт,

другими словами, разряды от А до D, от наилучшего результата к наихудшему.

Истирание: Испытание для определения способности силикона приставать к гибкой подложке в результате отшелушивания при перемещении пальца взад и вперед, которое заключается в:

- расположении образца подложки с нанесенным силиконовым покрытием, подвергаемым испытанию, на плоской и жесткой поверхности, при этом силикон располагается на верхней лицевой поверхности,

- десятикратного перемещения кончика пальца взад и вперед (по длине, составляющей приблизительно 10 см) при одновременном умеренном, но плотном надавливании,

- визуальном рассмотрении возникновения отшелушивания. Отшелушивание соответствует появлению мелкого белого порошка или маленьких шариков, которые катаются под пальцем.

Оценочное суждение является качественным. Отшелушивание количественно оценивают при использовании следующих далее разрядов:

10: очень хорошо, отсутствие возникновения отшелушивания после 10 перемещений взад и вперед,

1: очень плохо, отшелушивание после первого перемещения назад.

Разряд соответствует количеству перемещений взад и вперед (в диапазоне от 1 до 10), начиная с которого возникает отшелушивание.

Другими словами, разряды от 1 до 10, от наихудшего к наилучшему результату.

Собирание в каплю: Оценочное суждение о степени полимеризации силиконового слоя в результате оценки переноса силикона на клей, введенный в контакт с покрытием, при использовании типографской краски, характеризующейся стандартизованным поверхностным натяжением. Метод представляет собой нижеследующее:

- выбор характеризуемого образца бумаги с нанесенным силиконовым покрытием при размерах, составляющих приблизительно 20 × 5 см, отбираемого в направлении разматывания (продольном направлении),

- отрезание длины скотча, составляющей ≈ 15 см, после этого расположение его клейкой стороной вниз на подвергаемой испытанию бумаге, без складок при одновременном десятикратном приложении давления в результате скольжения пальцем по длине скотча (скотч «Scotch» 3М, каталожный номер 610, ширина: 25 мм),

- удаление скотча и расположение его плоско при обращении частью, подвергнутой обработке клеем, кверху,

- при использовании (одноразовой) ватной палочки оставление на подвергнутой обработке клеем части клейкой ленты следа типографской краски по длине, составляющей приблизительно 10 см, (типографские краски марки Sherman или Ferarini and Beneli, характеризующиеся поверхностным натяжением, составляющим ≈ 30 дина/см, и вязкостью в диапазоне от 2 до 4 мПа/сек). Незамедлительно запускают секундомер,

- как это считается, фаза явления собирания в каплю наступала при изменении внешнего вида линии типографской краски, после этого секундомер останавливают,

- нанесение типографской краски на подвергнутую обработке клеем часть клейкой ленты должно быть проведено в течение 2 минут после нанесения силиконового покрытия,

- как это считается, в случае полученного результата, составляющего < 10 секунд, будет иметь место миграция силикона на клей, и полимеризация будет неполной,

- будет даваться разряд в диапазоне от 0 до 10, соответствующий времени, прошедшему в секундах до наблюдения явления собирания в каплю,

- как это считается, в случае полученного результата, составляющего 10 секунд, полимеризация будет полной. В данном случае будет даваться разряд 10, означающий очень хороший результат,

- отмечают полученный разряд и использующуюся типографскую краску (наименование, марку, поверхностное натяжение, вязкость).

Экстрагируемые вещества: Измерение количества силикона, который не прививается на сетку, образованную во время полимеризации. Данные силиконы экстрагируются из пленки в результате окунания образца в растворитель MIBK (метилизобутилкетон) на минимальный период в 24 часа сразу после покидания упомянутым образцом машины. Это измеряют при использовании пламенной абсорбционной спектроскопии.

Получение самоклеящихся многослойных изделий

Из стандартизованных подвергнутых обработке клеем подложек TESA7475 (подложка=полимер РЕТ - клей=акриловый материал) и TESA4651 (подложка=ткань с нанесенным покрытием из акрилового материала - клей=натуральный каучук) собирают единое целое на произведенном выше силиконовом вкладыше (= подложка с нанесенным силиконовым покрытием, полученным в результате сшивания под воздействием УФ-излучения) в целях получения многослойного изделия. Проводят испытания на растяжение в целях определения усилий отделения до и после старения, а также величин последующей клейкости и липкости в петле. Данные испытания описываются ниже в настоящем документе.

Испытание, проводимое в отношении полученных многослойных изделий

Последующая клейкость («SubAd» в таблицах): Измерение для подтверждения сохранения клеящей способности клеев (TESA 7475), находившихся в контакте с силиконовым покрытием, в соответствии с испытанием FINAT 11 (FTM 11), известным для специалистов в соответствующей области техники. В данном случае эталонный образец для испытаний представляет собой полимер РЕТ, и клеи оставались в контакте с подвергаемой испытанию поверхностью силикона в течение 1 дня при 70°С и 7 дней при 70°С.

Результаты выражают в % сохранения усилия склеивания для эталонной клейкой ленты: СА=(Fm2/Fm1) × 100 в %,

при этом:

Fm2=средние усилия отделения для клейкой ленты по истечении 20 часов контакта с подложкой, подвергнутой обработке силиконом; и

Fm1=средние усилия отделения для клейкой ленты при отсутствии контакта с подложкой, подвергнутой обработке силиконом.

Липкость в петле: Испытание на липкость в петле состоит в определении усилия, требуемого для разделения при 300 мм/мин петли из клея (TESA 7475), введенного в контакт, при отсутствии давления, со стандартным материалом. Соотношение между результатами для чистого клея и клея для сборки в единое целое для 1 дня при 23°С делает возможным оценочное суждение о потере клеящей способности в соответствии с испытанием FINAT 9 (FTM9), известным для специалистов в соответствующей области техники.

Конечный результат будет представлять собой среднее значение для трех результатов измерений, выраженное в н/дюйм (н/см) (единица измерения: 1 дюйм=2,54 см).

Антиадгезионные свойства: Измерения усилий отслаивания проводили при использовании стандартизованных клеев TESA 4651 и TESA 7475. Образцы многослойного изделия для испытаний (клей в контакте с поверхностью силикона) хранили в течение 1 дня при 23°С, 1 дня при 70°С и 7 дней при 70°С в требуемых условиях по давлению, после этого подвергали испытанию при низкой скорости отслаивания в соответствии с испытанием FINAT 3 (FTM 3), известным для специалистов в соответствующей области техники.

Усилие отслаивания выражают в сн/дюйм (сн/см) и измеряют при использовании динамометра после расположения образцов под давлением либо при температуре окружающей среды (23°С), либо при повышенной температуре для испытаний на ускоренное старение (в общем случае 70°С).

Результаты представлены в приведенной ниже таблице 3.

Таблица 3: Результаты оценки многослойных изделий. Покрытия, полученные при использовании силиконового масла, содержащего акрилатные функциональности в боковых положениях.

В противоположность сравнительным испытаниям 1 и 2 пример 1, соответствующий изобретению, не обнаруживает никакого высвобождения бензальдегида или изопропанола во время УФ-сшивания силиконовой композиции, нанесенной в виде покрытия на пленку сложного полиэфира; сшивание покрытия является оптимальным, и усилия отслаивания клея многослойного изделия являются удовлетворительными даже после старения.

Таблица 4: Покрытия, полученные из силиконового масла, содержащего акрилатные функциональности в боковых положениях, или из смеси из 2 силиконовых масел, содержащих акрилатные функциональности в боковых положениях, -при варьировании количеств фотоинициаторов.

Все примеры, соответствующие изобретению, не обнаруживают никакого высвобождения бензальдегида и/или изопропанола во время УФ-сшивания силиконовых композиций на основе масла, содержащего акрилатные функциональности в соответствии с изобретением, или смеси из двух масел, содержащих акрилатные функциональности в соответствии с изобретением, нанесенных в виде покрытия на пленку полипропилена. Кроме того, сшивание покрытий является оптимальным, а усилия отслаивания клея многослойных изделий являются корректными вне зависимости от концентрации фотоинициатора.

Таблица 5: Покрытия, полученные из смеси из двух силиконовых масел, содержащих акрилатные функциональности, которые, соответственно, располагаются в боковых положениях и по концам цепей.

НО=не определяли вследствие высокого уровня содержания экстрагируемых веществ

В противоположность сравнительному примеру 3 пример 14, соответствующий изобретению, не обнаруживает никакого высвобождения бензальдегида или изопропанола во время УФ-сшивания силиконовой композиции на основе двух силиконовых масел, содержащих акрилатные функциональности в соответствии с изобретением, нанесенной в виде покрытия на пленку сложного полиэфира. Кроме того, сшивание покрытия и усилия отслаивания клея многослойного изделия являются корректными.

Фотоинициатор, использующийся в сравнительном примере 3, не позволяет добиваться удовлетворительного сшивания композиции на основе двух силиконовых масел, содержащих акрилатные функциональности, которые, соответственно, располагаются в боковых положениях и по концам цепей, (уровень содержания экстрагируемых веществ 17,4%).

Таблица 6: Покрытия, полученные из смеси из силиконового масла, содержащего акрилатные функциональности в боковых положениях, и силиконового масла, содержащего акрилатные функциональности по концам цепей и в боковых положениях.

Пример 15, соответствующий изобретению, не обнаруживает никакого высвобождения бензальдегида и/или изопропанола во время УФ-сшивания композиции, содержащей смесь из силиконового масла, содержащего акрилатные функциональности, которые располагаются исключительно в боковых положениях, и силиконового масла, содержащего акрилатные функциональности в боковых положениях и по концам цепей.

Кроме того, сшивание покрытия и усилия отслаивания клея многослойного изделия являются корректными.

Как это явно демонстрируют все данные примеры, использование фотоинициатора, относящегося к ацилфосфиноксидному типу, а, говоря более конкретно, этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфината, во время производства самоклеящегося многослойного изделия делает возможным, с одной стороны, защиту операторов и окружающей среды, а, с другой стороны, получение оптимальных свойств вне зависимости от акрилатных силиконовых масел, использующихся в применяемой силиконовой композиции, чего не имеет места для фотоинициаторов, которые наиболее широко используются в промышленности.

Реферат

Группа изобретений относится к клеевой промышленности и может быть использована для производства самоклеящихся этикеток, бандеролей, конвертов, в сфере полиграфии, медицинского и гигиенического ухода, строительства и изоляции. Самоклеящееся многослойное изделие включает заднюю подложку, имеющую верхнюю лицевую поверхностьи нижнюю лицевую поверхность. Слой силиконового антиадгезионного покрытиянанесен на верхнюю лицевую поверхность. Отверждаемая силиконовая композициисодержит функционализованный органополисилоксан, фотоинициатор Р из семейства ацилфосфиноксидных производных. Клейнаносят на слой силиконового антиадгезионного покрытия. Передняя подложкананесена на клей. Обеспечивается повышение безопасности использования за счет исключения высвобождения бензальдегида и изопропанола, уменьшение истирания. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 табл., 15 пр.

Формула

, (III)

, (III)

, (III)