Аморфный диоксид кремния - RU2295948C2

Описание

Настоящее изобретение относится к аморфному диоксиду кремния и, в частности, к аморфному диоксиду кремния, подходящему для использования в зубных композициях.

В течение многих лет аморфные диоксиды кремния использовались в качестве эффективных, приемлемых абразивов в зубных композициях. Желательно, чтобы диоксиды кремния были эффективными при удалении пелликулярной пленки с зубов, но при этом, предпочтительно, чтобы повреждение зуба было минимальным. Недавно был получен ряд диоксидов кремния, которые обеспечивают хорошую очистку и относительно небольшое стирание зуба, как было измерено с помощью стандартного теста, известного как радиоактивный тест на стирание дентина (RDA). Такие диоксиды кремния описаны, например, в WO 97/02211 и WO 96/09809. Вообще говоря, хотя диоксиды кремния обладают хорошими очищающими свойствами по сравнению с их абразивными свойствами, однако они имеют низкую величину RDA. Следовательно, для получения средства для чистки зубов, обладающего хорошими очищающими свойствами, необходимо включать в средство для чистки зубов относительно высокие количества диоксида кремния (примерно 25-35% по массе). Использование относительно больших количеств диоксида кремния в средстве для чистки зубов является неэкономичным и может быть проблематичным для реологических свойств зубной пасты из-за эффектов заполнения пространства пористых частиц. Поэтому желательно получить диоксид кремния, который обладает хорошими очищающими свойствами при его относительно небольшом содержании (загрузке) (примерно 20% или менее) в средстве для чистки зубов.

В соответствии с настоящим изобретением, аморфный диоксид кремния, подходящий для использования в зубной композиции, имеет среднемассовый размер частиц в пределах от 3 до 15 мкм, при этом частицы, имеющие размер ниже 20 мкм, составляют, по крайней мере, 90% по массе всех частиц; величину стирания дентина, определенную в радиоактивном тесте с использованием водной суспензии порошка диоксида кремния, составляющую 100-220; степень очистки от пелликулы (PCR) при введении в зубную композицию при 10 мас.% указанного диоксида кремния, составляющую более чем 85; отношение PCR к RDA в пределах от 0,4:1 до менее чем 1:1; и величину истирания пластика (PAV) в пределах от 11 до 19.

Диоксиды кремния настоящего изобретения обладают сочетанием свойств, заметно отличающихся от свойств известных диоксидов кремния, пригодных для зубных композиций. Они обладают особенно эффективной способностью очищать, что продемонстрировано относительно высокими PCR-величинами, наблюдаемыми при стандартных значениях RDA в средствах для чистки зубов, содержащих относительно небольшое количество диоксида кремния. Хотя отношение PCR к RDA продукта настоящего изобретения составляет менее 1, однако, его величина RDA превышает величину RDA известных диоксидов кремния с более высоким отношением PCR и RDA и, по сравнению с этими продуктами, может достигаться более высокое значение PCR при том же самом количестве диоксида кремния. Кроме того, ни в одной из ранее опубликованных работ не рассматривалась взаимосвязь RDA с PAV для этих продуктов. Так, например, в ЕР 0535943 описано отношение RDA к PAV, в котором величина RDA 117 эквивалентна величине PAV 16, а величина RDA 195 эквивалентна величине PAV 26. Для этой модели можно ожидать, что заявленная здесь величина PAV 11-19 должна соответствовать RDA примерно 80-140. Диоксиды кремния настоящего изобретения также отличаются от диоксидов кремния, описанных в ЕР 0535943, и от аналогичных диоксидов кремния, описанных в ЕР 0666832, благодаря своим превосходным очищающим свойствам. Было показано, что при тестировании зубной композиции с содержанием диоксида кремния 10% по массе диоксиды кремния, полученные, как описано в ЕР 0535943 или ЕР 0666832, давали PCR менее чем 85.

Величины стирания пластика соответствуют количеству царапин, образующихся на поверхности под действием диоксида кремния, и поэтому они являются показателями возможного повреждения зубов. Диоксиды кремния настоящего изобретения имеют умеренные величины PAV, но высокие PCR, что указывает на хорошую степень очистки без чрезмерного повреждения зуба. В противоположность этому, диоксиды кремния, полученные в соответствии с ЕР 0236070, имеют PAV в пределах 23-35 (и величины RDA в пределах от 150 до 300), но их очищающие свойства аналогичны свойствам диоксидов кремния настоящего изобретения. Однако значительно более высокие величины PAV, указанные в ЕР 0236070, являются показателями значительно большего количества царапин (повреждений) поверхностей зубов.

Аморфный диоксид кремния настоящего изобретения, предпочтительно, обладает способностью к поглощению масла, определенной с использованием льняного масла, составляющей 70-150 см³/100 г, более предпочтительно, от 75 до 130 см³ /100 г.

Кроме того, аморфный диоксид кремния, предпочтительно, имеет площадь поверхности, определяемую методом БЭТ, в пределах 10-450 м²г^-1, более предпочтительно, 50-300 м²г^-1.

Среднемассовый размер частиц диоксида кремния настоящего изобретения определяют с использованием устройства Malvern Mastersizer®, и предпочтительный материал имеет среднемассовый размер частиц в пределах 5-10 мкм. Распределение частиц по размеру и, следовательно, доля частиц, имеющих размер ниже любого конкретного значения, могут быть определены аналогичным методом. Для аморфного диоксида кремния настоящего изобретения, по крайней мере, 90% частиц по массе, предпочтительно, имеют размер ниже 17 мкм.

В конкретном варианте осуществления изобретения, среднемассовый размер частиц диоксида кремния составляет 3-7 мкм, где частицы, имеющие размер ниже 16 мкм, предпочтительно, ниже 12 мкм, составляют, по крайней мере, 90%. Такие диоксиды кремния могут быть эффективно использованы в качестве очищающего бустера в зубной композиции.

Абразивное стирание дентина в радиоактивном тесте (RDA) для диоксида кремния настоящего изобретения имеет величину в пределах 100-220. Обычно, RDA имеет величину в пределах 120-200, и чаще RDA превышает 140. В основном, диоксиды кремния настоящего изобретения, имеющие величину PAV выше 15, будут иметь величину RDA выше 120, и диоксиды кремния, имеющие величину PAV выше 17, будут иметь величину RDA выше 140.

Величина PCR (измеренная в зубной композиции при концентрация 10% по массе) для аморфного диоксида кремния настоящего изобретения составляет более чем 85, предпочтительно, более чем 90, и более предпочтительно, более чем 95. Отношение PCR:RDA, предпочтительно, составляет от 0,5:1 до 0,9:1.

Аморфный диоксид кремния настоящего изобретения предпочтительно имеет величину рН, измеренную с использованием 5% масс. суспензии, в пределах 5-8, более предпочтительно, в пределах 6-7,5.

Количество воды, присутствующей в аморфном диоксиде кремния, подходящем для использования в зубной композиции, как было измерено по потере при прокаливании при 1000°С, обычно составляет до 25 мас.%, предпочтительно, до 15 мас.%. Обычно потеря массы при прокаливании при 1000°С составляет более 4 мас.%.

Предпочтительные аморфные диоксиды кремния настоящего изобретения имеют содержание связанной воды в пределах 3,8-5,8% по массе. Связанную воду определяют по разности между потерей влаги, измеряемой при 105°С, и потерей при прокаливании при 1000°С, и этот параметр характеризует основную структуру диоксида кремния. Предпочтительно, содержание связанной воды находится в пределах 4,0-5,5% по массе, более предпочтительно, в пределах 4,0-5,0% по массе.

Насыпная объемная плотность предпочтительных диоксидов кремния настоящего изобретения находится в пределах 200-400 г/дм³.

Предпочтительные диоксиды кремния настоящего изобретения также имеют объем пор внутри частиц, определенный по внедрению ртути, составляющий менее чем 1,0 см³/г. Обычно объем пор внутри частиц составляет более чем 0,1 см³/г.

Кроме того, предпочтительно, средний диаметр пор, который представляет собой параметр, рассчитанный исходя из предположения о цилиндрической форме пор и вычисляемый по следующему уравнению:

находится в пределах 5-45 нм. Более предпочтительные диоксиды кремния настоящего изобретения имеют средний диаметр пор в пределах 10-30 нм, особенно предпочтительные диоксиды кремния имеют средний диаметр пор в пределах 12-25 нм.

Во втором аспекте, настоящее изобретение относится к зубной композиции, содержащей аморфный диоксид кремния, имеющий среднемассовый размер частиц в пределах от 3 до 15 мкм, при этом частицы, имеющие размер ниже 20 мкм, составляют, по крайней мере, 90% по массе частиц; величину стирания дентина (RDA), определенную в радиоактивном тесте с использованием водной суспензии порошка диоксида кремния, составляющую 100-220; степень очистки от пелликулы (PCR) при введении в зубную композицию при 10 мас.% указанного диоксида кремния, составляющую более 85; отношение PCR к RDA в пределах от 0,4:1 до менее чем 1:1; и величину истирания пластика (PAV) в пределах от 11 до 19, и орально приемлемый носитель.

Зубная композиция может быть представлена в любой форме, подходящей для зубной композиции, такой как паста, гель, крем или жидкость.

В основном, количество аморфного диоксида кремния, присутствующего в указанной зубной композиции, составляет 0,1-25 мас.%, но это количество в определенной степени зависит от конкретной функции данного диоксида кремния. При использовании в традиционной композиции в качестве главного абразива присутствующее количество, предпочтительно, находится в пределах 0,5-25 мас.%, более предпочтительно, в пределах 1-20 мас.%, и аморфные диоксиды кремния настоящего изобретения являются особенно полезными, когда используются в зубной композиции в количестве, составляющем 1-15 мас.%, поскольку такие зубные композиции обеспечивают хорошие очищающие свойства и обладают приемлемыми абразивными свойствами. Когда диоксид кремния настоящего изобретения используется в качестве очищающего бустера, имеющего частицы относительно небольшого размера, как описано выше, то он, предпочтительно, присутствует в количестве, составляющем от 0,1 до 6 мас.%.

Особенно предпочтительная зубная композиция настоящего изобретения содержит смесь первого аморфного диоксида кремния, представляющего собой аморфный диоксид кремния настоящего изобретения, второго аморфного диоксида кремния, имеющего более низкую RDA-величину, чем указанный первый аморфный диоксид кремния, и орально приемлемого носителя. Предпочтительно, второй аморфный диоксид кремния имеет величину RDA в пределах от 40 до 130, и наиболее предпочтительно, величина RDA второго диоксида кремния составляет 70-110. Примером подходящего второго диоксида кремния является продукт, имеющийся в продаже под торговым знаком Sorbosil AC35 и поставляемый фирмой INEOS Silicas Limited, Warrington, UK, и этот диоксид кремния обычно имеет RDA 105. Было неожиданно обнаружено, что такие композиции обладают лучшими очищающими свойствами, чем композиции, содержащие только один первый диоксид кремния, а величина RDA указанной композиции аналогична величине RDA композиции, содержащей только первый диоксид кремния.

Когда зубная композиция содержит указанную смесь диоксидов кремния, то первый аморфный диоксид кремния, предпочтительно, присутствует в количестве от 1 до 15% по массе композиции, а второй аморфный диоксид кремния, предпочтительно, присутствует в количестве от 4 до 20% по массе указанной композиции. Более предпочтительно, второй диоксид кремния присутствует в количестве, составляющем от 5 до 15% по массе указанной композиции.

Альтернативная зубная композиция настоящего изобретения содержит первый диоксид кремния, который представляет собой аморфный диоксид кремния настоящего изобретения и имеет средний размер частиц в пределах 3-7 мкм, при этом частицы, имеющие размер ниже 16 мкм (бустерный диоксид кремния), составляют, по крайней мере, 90% по массе всех частиц, и второй диоксид кремния (главный диоксид кремния). В этой композиции главным диоксидом кремния может быть диоксид кремния настоящего изобретения, имеющий средний размер частиц, превышающий размер частиц бустерного диоксида кремния. Альтернативно, указанный бустерный диоксид кремния может быть использован в комбинации с любым стандартным диоксидом кремния, который является полезным в зубных композициях. В основном, в таких композициях бустерный диоксид кремния присутствует в количестве от 0,1 до 6% по массе указанной зубной композиции и, предпочтительно, в пределах 0,5-4% по массе указанной зубной композиции, и главный диоксид кремния присутствует в количестве от 4 до 25% по массе указанной зубной композиции. Предпочтительно, главный диоксид кремния присутствует в количестве от 7 до 19% по массе указанной зубной композиции.

Вода, обычно присутствующая в качестве компонента зубных композиций настоящего изобретения, в основном, присутствует в количестве от примерно 1 до примерно 90 мас.%, предпочтительно, от примерно 10 до примерно 60 мас.%, более предпочтительно, от примерно 15 до примерно 50 мас.%. В прозрачных пастах содержание воды, предпочтительно, составляет от примерно 1 до примерно 20 мас.%, и более предпочтительно, 5-15 мас.%.

Для получения бесцветной (или прозрачной) пасты подходящий диоксид кремния настоящего изобретения должен иметь максимальную прозрачность с пропусканием света, по крайней мере, 70% при показателе преломления в пределах от 1, 435 до 1,445.

Если указанной зубной композицией является зубная паста или крем, то она содержит, по крайней мере, один увлажнитель, например полиол, такой как глицерин, сорбитный сироп, полиэтиленгликоль, лактит, ксилит или гидрогенизированный кукурузный сироп. Общее количество увлажнителя, предпочтительно, составляет от примерно 10 до примерно 85% по массе указанной композиции.

Зубная композиция настоящего изобретения может включать одно или несколько поверхностно-активных веществ, предпочтительно, выбранных из анионных, неионных, амфотерных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ и их смесей, которые являются подходящими для орального использования. Количество поверхностно-активного вещества, присутствующего в композиции настоящего изобретения, обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 3 мас.% (в расчете на 100%-ную активность).

Подходящие анионные поверхностно-активные вещества могут включать мыла, алкилсульфаты, сульфаты алкиловых эфиров, алкарилсульфонаты, алканоилизетионаты, алканоилтаураты, алкилсукцинаты, алкилсульфосукцинаты, N-алкоилсаркозинаты, алкилфосфаты, фосфаты алкиловых эфиров, карбоксилаты алкиловых эфиров и сульфонаты альфа-олефинов, в частности их натриевые, магниевые, аммониевые и моно-, ди- и триэтаноламиновые соли. Алкильные и ацильные группы обычно содержат от 8 до 18 атомов углерода и могут быть насыщенными. Сульфаты алкиловых эфиров, фосфаты алкиловых эфиров и карбоксилаты алкиловых эфиров могут содержать от 1 до 10 этиленоксидных или пропиленоксидных звеньев на молекулу и предпочтительно 2-3 этиленоксидных звеньев на молекулу. Примеры предпочтительных анионных поверхностно-активных веществ включают лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, лауроилсаркозинат натрия и натрийсульфонат моноглицерида кокосового масла.

Неионные поверхностно-активные вещества, которые могут быть подходящими для использования в зубной композиции настоящего изобретения, включают сложные эфиры сорбитана и полиглицерина с жирными кислотами, а также блоксополимеры этиленоксида/пропиленоксида.

Подходящие амфотерные поверхностно-активные вещества включают бетаины, такие как кокоамидопропилбетаин и сульфобетаины.

Для придания композиции требуемых физических свойств (например, в зависимости от того, является ли она пастой, кремом или жидкостью) и для того, чтобы аморфный диоксид кремния настоящего изобретения оставался стабильно диспергируемым в данной композиции, зубные композиции настоящего изобретения предпочтительно включают один или несколько загустителей и/или суспендирующих агентов.

Особенно предпочтительным способом загущения зубных композиций настоящего изобретения является включение загущающего диоксида кремния в комбинации с полимерным суспендирующим или загущающим агентом. Подходящие хорошо известные полимерные суспендирующие или загущающие агенты, которые могут быть использованы отдельно или в комбинации с загущающим диоксидом кремния, включают полиакриловую кислоту, сополимеры и сшитые полимеры акриловой кислоты, сополимеры акриловой кислоты и гидрофобного мономера, сополимеры мономеров, содержащих карбоновую кислоту, и сложные эфиры акриловой кислоты, сшитые сополимеры акриловой кислоты и сложных эфиров акриловой кислоты, сложные эфиры этиленгликоля или сложные эфиры полиэтиленгликоля (например, их эфиры жирных кислот), гетерополисахаридные смолы, такие как ксантановая и гуаровая камеди, и производные целлюлозы, такие как натрийкарбоксиметилцеллюлоза. Особенно подходящими суспендирующими или загущающими агентами являются ксантановая камедь и натрийкарбоксиметилцеллюлоза. Эти загустители (которые могут быть использованы отдельно или в виде смесей двух или нескольких вышеуказанных материалов) могут присутствовать в композиции в общем количестве от примерно 0,1 до примерно 5 мас.%. При использовании загустителей на основе диоксида кремния они предпочтительно присутствуют в количестве от 0,1 до 5,0 мас.%. Загустители на основе диоксида кремния, такие как диоксид кремния, имеющийся в продаже под торговым наименованием Sorbosil TC15, поставляемый фирмой INEOS Silicas Limited, Warrington, UK, содержатся, если они присутствуют, в количестве от примерно 0,1 до примерно 15 мас.%, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 10% по массе указанной композиции.

В большинстве случаев зубные композиции настоящего изобретения содержат хелатообразующие агенты, такие как винная кислота, лимонная кислота, цитраты щелочных металлов, растворимые пирофосфаты, такие как пирофосфаты щелочных металлов, и полимерные поликарбоксилаты.

В зубной композиции могут присутствовать один или несколько других компонентов, обычно имеющихся в зубных композициях, и такие компоненты включают ароматизаторы, такие как перечная мята, мята курчавая; искусственные подсластители; отдушки или вещества, освежающие дыхание; перламутровые добавки; пероксисоединения, такие как пероксид водорода или перуксусная кислота; замутнители; пигменты и красители; консерванты; увлажнители; фторидсодержащие соединения; средства против кариеса и против образования налета; средства против зубного камня; противоаллергические средства; терапевтические средства, такие как цитрат цинка, триклозан (Ciba Geigy); белки; ферменты; соли; пищевая сода и рН-регулирующие агенты.

Зубные композиции настоящего изобретения могут быть изготовлены стандартными методами для получения таких композиций. Пасты и кремы могут быть получены традиционными методами, например, с использованием вакуумных систем смешивания с высоким сдвиговым усилием.

Предпочтительно, аморфным диоксидом кремния настоящего изобретения является осажденный диоксид кремния, и в третьем аспекте, настоящее изобретение относится к способу получения аморфного диоксида кремния, включающему стадии:

(а) введения количества водного раствора силиката щелочного металла, имеющего молярное отношение SiO₂:М₂О, где М означает щелочной металл, в пределах от 2, 0:1 до 3,4:1, и первого количества минеральной кислоты в водную реакционную смесь с сообщением реакционной смеси высоких сдвиговых усилий с помощью поточного миксера, где раствор силиката щелочного металла и минеральная кислота подаются со скоростью, позволяющей поддерживать рН реакционной смеси, по существу, при постоянном значении в пределах от примерно 9 до примерно 11, и где концентрация диоксида кремния после добавления первого количества минеральной кислоты составляет от примерно 5,5 до примерно 7,5% по массе указанной реакционной смеси, температура реакционной смеси во время введения силиката щелочного металла и минеральной кислоты находится в пределах от примерно 60°С до примерно 80°С, и период введения указанного силиката щелочного металла и минеральной кислоты составляет от 40 до 80 минут, в присутствии водорастворимого электролита, где указанный электролит присутствует в таком количестве, что массовое отношение электролита к диоксиду кремния составляет от примерно 0,1:1 до 0,25:1;

(b) повышения температуры указанной реакционной смеси до 90-100°С;

(с) поддержания реакционной смеси при этой температуре в течение 5-30 минут;

(d) добавления к указанной реакционной смеси второго количества минеральной кислоты в течение 5-20 минут, где указанное второе количество является достаточным для доведения рН реакционной смеси до значения 3-5;

(е) фильтрования полученного таким образом диоксида кремния из реакционной смеси, промывки и сушки распылением диоксида кремния, и

(f) измельчения высушенного диоксида кремния до требуемого распределения частиц по размерам.

Необязательно стадия старения может быть включена во время добавления второго количества минеральной кислоты [стадия (d)], где добавление кислоты временно прекращают при рН 5-6, и реакционную смесь выдерживают в течение 5-30 минут при рН 5-6 и при температуре в пределах от 90°С до 100°С, после чего продолжают второе добавление минеральной кислоты.

В способе настоящего изобретения силикатом щелочного металла может быть любой силикат щелочного металла, но обычно предпочтительным является легко доступный силикат натрия. Силикат натрия предпочтительно имеет массовое отношение SiO₂:Na₂О в пределах 3,2:1-3,4:1 и концентрацию, выраженную на основе SiO₂, в пределах от 14 до 20 мас.%. Минеральной кислотой, предпочтительной для использования в способе настоящего изобретения, является серная кислота, используемая в концентрации от 15 до 20 мас.%.

Важно, чтобы во время введения силиката и кислоты реакционная смесь подвергалась воздействию высоких сдвиговых усилий. Одним из подходящих способов приложения такого сдвигового усилия является пропускание смеси через поточный смеситель Сильверсона (Silverson) в процессе всего периода прохождения реакции, причем такой смеситель Сильверсона оснащен внутренним ситом с квадратными отверстиями, обеспечивающими большие сдвиговые усилия, или дезинтегрирующей головкой, как определено производителем.

В качестве водорастворимых электролитов могут быть использованы различные соединения. Обычно электролитом является соль щелочного металла, такая как хлорид или сульфат, и предпочтительными электролитами являются хлорид натрия и сульфат натрия, при этом наиболее предпочтительным является хлорид натрия.

После получения диоксида кремния в способе настоящего изобретения его отделяют от реакционной смеси и промывают для удаления солей. Обычно его промывают до тех пор, пока содержание любой остаточной соли не будет составлять ниже 2% по массе относительно сухого диоксида кремния.

Сухой диоксид кремния измельчают до получения соответствующего распределения частиц по размеру. Такое измельчение может быть осуществлено с использованием мельницы, такой как ротационная ударная мельница с воздушным классификатором. Если желательно получить частицы, имеющие небольшой средний размер, как в случае описанного выше диоксида кремния, используемого в качестве бустерного диоксида кремния, то измельчение, предпочтительно, осуществляют с использованием струйной мельницы или микронайзера с интегральным воздушным классификатором.

Было также обнаружено, что диоксид кремния, обладающий вышеупомянутыми свойствами или полученный способом, описанным выше, может быть полезным в качестве антиадгезива в полимерных пленках. Указанный диоксид кремния вводят в полимерные пленки, и его присутствие позволяет легко отделять пленки друг от друга. Этот эффект известен как "антиадгезивность".

В соответствии с этим, в четвертом аспекте настоящее изобретение относится к применению аморфного диоксида кремния, имеющего среднемассовый размер частиц в пределах от 3 до 15 мкм, где частицы, имеющие размер ниже 20 мкм, составляют, по крайней мере, 90% по массе всех частиц; величину стирания дентина (RDA), определенную в радиоактивном тесте с использованием водной суспензии порошка диоксида кремния и составляющую 100-220; степень очистки от пелликулы (PCR) при введении в зубную композицию при 10 мас.% указанного диоксида кремния более чем 85; отношение PCR к RDA в пределах от 0,4:1 до менее чем 1:1; и величину истирания пластика (PAV) в пределах от 11 до 19, в качестве антиадгезива в полимерной композиции.

Параметры, которые характеризуют диоксид кремния настоящего изобретения, в основном, связаны со свойствами диоксидов кремния, подходящих для использования в зубных композициях. Однако считается, что эти параметры определяют характерную структуру диоксида кремния, и было неожиданно обнаружено, что диоксид кремния, характеризующийся этими параметрами, также является наиболее подходящим для использования в качестве антиадгезива в полимерных пленках.

Диоксиды кремния, используемые в четвертом аспекте настоящего изобретения, предпочтительно, имеют содержание связанной воды в пределах от 3,8 до 5,8% по массе. Они также, предпочтительно, имеют насыпную объемную плотность в пределах от 200 до 400 г/дм³. Кроме того, предпочтительно, чтобы они имели средний диаметр пор в пределах от 5 до 45 нм.

Настоящее изобретение относится к способу получения аморфного диоксида кремния, который может быть охарактеризован среднемассовым размером частиц в пределах от 3 до 15 мкм, где частицы, имеющие размер ниже 20 мкм, составляют, по крайней мере, 90% по массе всех частиц; содержанием связанной воды в пределах от 3,8 до 5,8% по массе; насыпной объемной плотностью в пределах от 200 до 400 г/дм³; и средним диаметром пор в пределах от 5 до 45 нм, и который может быть использован в качестве антиадгезива в пластиковых пленках. Следовательно, в пятом аспекте настоящее изобретение относится к применению аморфного диоксида кремния, имеющего среднемассовый размер частиц в пределах от 3 до 15 мкм, где частицы, имеющие размер ниже 20 мкм, составляют, по крайней мере, 90% по массе всех частиц; содержание связанной воды в пределах от 3,8 до 5,8% по массе; насыпную объемную плотность в пределах от 200 до 400 г/дм³; и средний диаметр пор в пределах от 5 до 45 нм, в качестве антиадгезива для полимерной композиции.

Описанный выше способ получения диоксида кремния представляет собой способ "осаждения", и полученный таким образом диоксид кремния обладает хорошими оптическими свойствами, ассоциированными с указанным диоксидом кремния. Эти свойства обычно превосходят свойства силикагелей, которые часто используются в качестве антиадгезивов. Указанный диоксид кремния также обладает очень хорошими антиадгезивными свойствами. Включение диоксида кремния в полиолефиновые пленки позволяет получать пленки с аналогичными свойствами (снижение адгезионной прочности пленки) при равной загрузке в таких силикагелях, обычно используемых в качестве антиадгезивов. Кроме того, структура диоксида кремния настоящего изобретения минимизирует адсорбцию агента скольжения, что позволяет использовать такие добавки с большей эффективностью.

Диоксид кремния настоящего изобретения является особенно подходящим для использования в качестве антиадгезива в олефиновых полимерах, таких как полиэтилен и, в частности, полипропилен.

Количество диоксида кремния, вводимого в полимер, обычно составляет от 0,05 до 0,5% по массе полимера и, предпочтительно, в пределах от 0,10 до 0,40% по массе полимера.

Диоксиды кремния настоящего изобретения, которые используются в качестве антиадгезивов, предпочтительно, имеют среднемассовый размер частиц в пределах от 3 до 10 мкм, где частицы, имеющие размер ниже 17 мкм, составляют, по крайней мере, 90% по массе всех частиц. Более предпочтительно, указанные диоксиды кремния имеют среднемассовый размер частицы в пределах от 3 до 7 мкм, где частицы, имеющие размер ниже 16 мкм, предпочтительно, ниже 12 мкм, составляют, по крайней мере, 90% по массе всех частиц.

При использовании диоксидов кремния в качестве антиадгезивов настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы указанные диоксиды кремния имели содержание связанной воды в пределах 4,0-5,5% по массе, более предпочтительно, в пределах 4,0-5,0% по массе. Также предпочтительно, чтобы диоксиды кремния, используемые в качестве антиадгезивов настоящего изобретения, имели средний диаметр пор в пределах от 10 до 30 нм, более предпочтительно, чтобы они имели средний диаметр пор в пределах от 12 до 25 нм. В основном, диоксиды кремния, используемые в качестве антиадгезивов настоящего изобретения, имеют объем пор внутри частиц, определенный по включению ртути, в пределах от 0,1 до 1,0 см³ · г^-1.

Обычно диоксиды кремния, имеющие относительно низкую потерю влаги, являются предпочтительными в качестве антиадгезивов, и предпочтительно, чтобы диоксиды кремния, используемые в качестве антиадгезивов настоящего изобретения, имели потерю влаги при 105°С до 5,0 мас.%. Более предпочтительными являются диоксиды кремния, у которых потеря влаги при 105°С составляет до 3,0% по массе.

Диоксиды кремния настоящего изобретения могут быть объединены с агентами скольжения, и комбинации, используемые в качестве добавок для полимеров, позволяют получить комбинированные антиадгезивные агенты и агенты скольжения. Агентами скольжения, используемыми в таких комбинациях, могут быть любые стандартные агенты скольжения, такие как амиды ненасыщенных кислот, в частности ненасыщенные С₁₈-С₂₂-жирные кислоты, и особенно амид олеиновой кислоты и амид эруковой кислоты. Предпочтительные комбинированные антиадгезивные агенты и агенты скольжения содержат от 20 до 80 мас.% амида одной или нескольких ненасыщенных С₁₈-С₂₂-жирных кислот и 20-80 мас.% диоксида кремния настоящего изобретения.

При использовании в качестве антиадгезивов диоксиды кремния настоящего изобретения смешивают с полимерами любым подходящим способом для получения таких смесей. Так, например, диоксид кремния, полимер и любые другие компоненты конечной композиции, такие как агенты скольжения, пигменты, стабилизаторы и антиоксиданты, объединяют в одночервячном или в двухчервячном экструдере или в закрытом смесителе (типа "Banbury") до тех пор, пока не будет получена гомогенная композиция. Из этой композиции могут быть получены пленки с использованием стандартной технологии получения пленок наливом или экструзией с раздувом. Альтернативно, может быть получена маточная смесь, которая содержит относительно высокую концентрацию диоксида кремния настоящего изобретения и, необязательно, другие ингредиенты, такие как агенты скольжения. Затем эту маточную смесь смешивают с исходным полимером для получения конечной композиции, в которой гомогенно распределен диоксид кремния настоящего изобретения. Маточная смесь обычно содержит от 1 до 50 мас.% диоксида кремния или комбинации его с агентом скольжения, описанным выше.

Аморфные диоксиды кремния настоящего изобретения были охарактеризованы с помощью нижеследующих тестов.

Поглощение масла

Поглощение масла определяют методом растирания шпателем по методу ASTM (Американское общество по испытанию материалов D 281). Этот тест основан на смешивании льняного масла с диоксидом кремния путем его растирания шпателем на гладкой поверхности до получения пасты типа шпатлевки, которая не разрушается или не отделяется при разрезании шпателем. Затем поглощение масла вычисляют исходя из объема масла (V, см³), используемого для создания таких условий, и массы (W в граммах) диоксида кремния по уравнению:

Поглощение масла = (V·100)/W, т.е. выраженное в см³ масла/100 г диоксида кремния

Площадь поверхности, измеряемая методом БЭТ

Площадь поверхности диоксида кремния измеряют по адсорбции азота стандартным методом Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ), где применяется многостадийный метод с использованием устройства ASAP 2400, поставляемого Micromeritics, США. Этот метод описан в научной работе S. Brunauer, P.H. Emmett и E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Перед проведением измерения примерно при -196°С образцы дегазируют в вакууме при 270°С в течение 1 часа.

Среднемассовый размер частиц и распределение частиц по размерам, определяемые с использованием классификатора Malvern Mastersizer®

Среднемассовый размер частиц диоксида кремния определяли с использованием классификатора Malvern Mastersizer®, модель S, снабженного линзой 300 RF и устройством для подачи образца MS17. Действие этого прибора, изготавливаемого Malvern Worcestershire, Malvern Instruments, основано на дифракции Фраунгофера (Fraunhofer), где используется Не/Ne-лазер низкой мощности. Перед измерением образец диспергируют путем обработки ультразвуком в воде в течение 5 минут с получением водной суспензии. Классификатор Malvern Mastersizer® позволяет измерять массовое распределение частиц диоксида кремния по размерам. Исходя из данных, полученных на этом приборе, легко вычислить среднемассовый размер частиц (d₅₀) или 50-й процентиль, и процентное содержание материала ниже любого определенного размера (в частности, для настоящего изобретения 20 мкм, 17 мкм, 16 мкм, 12 мкм или 10 мкм).

Радиоактивный тест на стирание дентина (RDA)

Эту процедуру осуществляют в соответствии с методом оценки абразивности средства для чистки зубов, рекомендованным Американской ассоциацией зубных врачей (American Dental Association) (Journal of Dental Research 55(4) 563, 1976). В этой процедуре удаленный у человека зуб облучают потоком нейтронов и подвергают стандартному режиму чистки зубов зубной щеткой. Радиоактивный фосфор 32, удаленный из корневого дентина, используют как показатель стирания зубов тестируемого средства для чистки зубов. Также определяют RDA эталонной суспензии, содержащей 10 г пирофосфата кальция в 50 см³ 0,5% водного раствора натрийкарбоксиметилцеллюлозы, и RDA этой смеси произвольно принимают за 100. Тестируемый осажденный диоксид кремния получают в виде суспензии 6,25 г в 50 см³ 0,5% водного раствора натрийкарбоксиметилцеллюлозы и подвергают такому же самому режиму чистки зубной щеткой.

Величина истирания пластика (PAV)

Этот тест основан на чистке головкой зубной щетки плексигласовой пластины Perspex®, находящейся в контакте с суспензией диоксида кремния в смеси сорбита/глицерина. Плексиглас (Perspex®) имеет твердость, аналогичную твердости дентина. Поэтому вещество, которое делает царапины на плексигласе, будет, вероятно, делать аналогичное число царапин на дентине. Обычно данная суспензия включает следующие концентрации:

* Сироп содержит 70% сорбита/30% воды

Все компоненты взвешивали в химическом стакане и диспергировали в течение 2 минут при 1500 об/мин с использованием простого смесителя. Для этого теста использовали лист, 110 мм × 55 мм × 3 мм, стандартного прозрачного плексигласа, сформованного из акрилового листа PERSPEX, сорта 000, изготовленного INEOS Acrylics Limited.

Этот тест осуществляли с использованием модифицированного измерительного прибора на истирание при мокрой очистке (Wet Scrub Abrasion Tester), изготавливаемого Sheen Instrument. Такой модификацией является замена держателя так, чтобы вместо кисти могла быть использована зубная щетка. Кроме того, к щеточному агрегату, который весит 145 г, подвешивали груз 400 г для усиления давления щетки на лист плексигласа. Зубная щетка имеет плоскую найлоновую головку с множеством ровно обрезанных пучков волокон и с закругленным по концам щетинным полем средней жесткости, например, такую головку, как у имеющихся в продаже и предназначенных для здоровой десны щеток Professional Mentadent P, изготавливаемых Unilever PLC под торговым знаком Gibbs.

Гальванометр калибровали с использованием детектора блеска с отражением под углом 45° Plaspec и со стандартной отражающей пластиной (блеск с 50%-ным отражением). Данные, считываемые с гальванометра, корректировали с учетом до величины 50 в этих условиях. Затем регистрировали данные для нового листа плексигласа PERSPEX с использованием той же самой системы отражения. После этого к держателю прикрепляли новый образец листа плексигласа PERSPEX. На этот лист наносили 2 см³ диспергированного диоксида кремния, достаточного для смазывания хода при очистке щеткой, и головку щетки опускали на лист. Затем включали машину и по этому листу осуществляли 300 движений нагруженной головки щетки. Затем лист снимали с держателя и все суспензии смывали. После этого лист сушили и снова определяли величину блеска. Величину истирания определяли как разность между величиной блеска листа, не подвергнутого обработке, и величиной блеска листа после абразивной обработки. Эта тест-процедура, примененная к известным абразивам, дала следующие типичные величины:

Степень очистки от пелликулы (PCR)

PCR измеряли с помощью теста, описанного G.T. Stookey et al. (Journal of Dental Research, November 1982, pages 1236-1239). Бычьи постоянные центральные резцы удаляли и получали образцы размером приблизительно 10 мм², которые заливали в метакрилатную смолу. Эмалевые поверхности очищали и полировали на шлифовальном круге, затем их подвергали легкому травлению путем погружения на 60 секунд в 0,12 н (1%) соляную кислоту, с последующим погружением на 30 секунд в перенасыщенный карбонат натрия, и, наконец, подвергали травлению 1% фитиновой кислотой в течение 60 секунд, после чего их промывали деионизованной водой. Затем образцы вращали со скоростью 2 об/мин и при 37^оС в течение 4 дней в окрашивающем бульоне, полученном путем растворения 2,7 г тонкоизмельченного растворимого кофе, 2,7 г тонкоизмельченного растворимого чая и 2,0 г тонкоизмельченной слизистой оболочки желудка в 800 см³ стерилизованного триптиказо-соевого бульона. В этот окрашивающий бульон, который заменяли два раза в день, также добавляли 26 см³ 24-часовой культуры Sarcina lutea turtox. Эти образцы вращали в бульоне с подачей воздуха. Затем образцы удаляли из аппарата, хорошо промывали, оставляли на воздухе для очистки и хранили в холодильнике вплоть до их использования. Количество красителя градуировали по произвольной шкале путем исследования под бинокулярном микроскопом с увеличением 25×. С использованием полученных таким образом базовых величин образцы распределяли на группы из 8 образцов, имеющих эквивалентные средние базовые показатели, и помещали в механическую машину с перекрестной щеточной очисткой V-8, снабженной найлоновыми зубными щетками с мягкими волокнами, имеющими установленную до 150 г нагрузку на поверхность эмали. Средство для чистки зубов, содержащее тестируемый диоксид кремния при загрузке в 10 мас.%, тестировали как суспензию, состоящую из 25 г средства для чистки зубов, смешанного с 40 см³ деионизованной воды, и образцы подвергали чистке щеткой с осуществлением 800 двойных ходов. После чистки образцы промывали, подвергали сушке промоканием и снова оценивали. При этом считалось, что разница между образцами до и после тест-чистки отражает способность тестируемого средства для чистки к удалению окраски. Стандартный образец пирофосфата кальция анализировали в виде суспензии и величину его очистки произвольно принимали за 100.

Оценку очистки тестируемых материалов выражали как отношение:

Эти измерения осуществляли на 5 мас.% суспензии диоксида кремния в кипяченой деминерализованной воде (не содержащей CO₂).

Потеря при прокаливании при 1000°С

Потерю при прокаливании определяли как потерю массы диоксида кремния при прокаливании в печи при 1000°С до постоянной массы.

Потеря влаги при 105°С

Потерю влаги определяли как потерю массы диоксида кремния при нагревании в печи при 105°С до постоянной массы.

Насыпная объемная плотность

Насыпную объемную плотность определяли путем взвешивания приблизительно 180 см³ диоксида кремния в сухом 250 см³-мерном цилиндре, переворачивания цилиндра десять раз для удаления воздушных карманов и определения осадочного объема.

Утрясочная объемная плотность

Проводили процедуру, аналогичную описанной выше для определения насыпной объемной плотности, за исключением того, что указанный мерный цилиндр подвергали 200 ударам в устройстве для механической утряски, изготавливаемом Quantachrome Corporation (Dual Autotap model No. DA-2) с глубиной вдавливания 4 мм. Исходя из результатов, полученных для конечного осадочного объема, вычисляли утрясочную объемную плотность с использованием того же самого уравнения, по которому вычисляли насыпную объемную плотность.

Содержание сульфата и хлорида

Содержание сульфата определяли гравиметрически путем экстракции диоксида кремния горячей водой с последующим осаждением в виде сульфата бария. Содержание хлорида определяли путем экстракции диоксида кремния горячей водой с последующим титрованием стандартным раствором нитрата серебра с использованием хромата калия в качестве индикатора (метод Мора).

Содержание железа

Содержание железа определяли в растворе сначала путем удаления из раствора диоксида кремния в виде тетрафторида кремния с использованием фтористоводородной кислоты и растворения любого присутствующего остатка в азотной кислоте. Затем определяли общее содержание Fe в диоксиде кремния с помощью атомной эмиссионной спектроскопии индукционной связанной плазмы и с использованием стандартных растворов Fe в соответствии с инструкциями производителей.

Объем ртутных пор

Объем ртутных пор определяли путем осуществления стандартных процедур внедрения ртути с использованием порозиметра для ртути Micromeritics Autopore 9220. Радиусы пор вычисляли по уравнению Washburn с использованием величин поверхностного натяжения для ртути 485 мН/м и контактного угла 140°. Перед измерениями образцы дегазировали при комнатной температуре до давления 6,7 Па. Объем ртутных пор может быть разделен на два компонента: пористость внутри частиц и пористость между частицами. Пористость между частицами является мерой упаковки агрегированной структуры и зависит от размера частиц. Пористость внутри частиц, которая используется для характеризации диоксидов кремния настоящего изобретения, является мерой пористости фундаментальных частиц и определяется в условиях мокрой обработки.

Регистрируемым объемом ртутных пор является объем, занимаемый в пределах вычисленных диаметров пор от 0,05 до 1,0 мкм, и этот объем представляет собой истинную пористость внутри частиц диоксида кремния, определяемую исходя из кривой внедрения ртути, то есть количество пустот внутри частиц.

Пропускание света

Образец диоксида кремния диспергировали в смеси сорбитного сиропа (70% сорбита)/воды при концентрации 4 мас.%. После деаэрации, обычно в течение 1 часа, пропускание света дисперсий определяли на спектрофотометре при 589 нм, при этом в качестве контроля использовали воду. Показатель преломления для каждой дисперсии также измеряли с помощью рефрактометра Аббе.

Графическое представление зависимости пропускания света от показателя преломления позволяет определить пределы показателей преломления, выше которых пропускание света превышает 70%. Из данного графика может быть также определено максимальное пропускание света образцом и кажущийся показатель преломления света для диоксида кремния, при котором он был получен.

Настоящее изобретение проиллюстрировано на нижеследующих неограничивающих примерах.

Примеры

Для проведения реакции силиката/кислоты использовали реакционный сосуд с нагреванием, перемешиванием, перегородкой и оснащенный внешним сдвиговым устройством.

Смешивание является важным фактором при проведении реакции силиката и серной кислоты. Поэтому в отношении конструирования реакционного сосуда нагреванием, перемешиванием, с перегородкой использовались стандартные технические требования, перечисленные в Chemineer Inc. Chem. Eng. 26 April 1976, pages 102-110. Хотя конструкция турбины является необязательной для геометрии смешивания, однако для гарантии максимальной эффективности смешивания с минимальном сдвиговым усилием, для примеров была выбрана 6-лопастная мешалка с углом наклона 30°. К реакционной смеси прилагали сдвиговое усилие путем циркулирования содержимого реакционного сосуда с использованием мешалки с внешним сдвиговым усилием (Silverson), содержащей сито с квадратными отверстиями, обеспечивающими большие сдвиговые усилия, и одновременно добавляли силикат и кислоту, причем потребляемая энергия находилась в соответствии с объемным расходом и числом необходимых повторных циклов, как было определено производителем, в результате чего потребляемая энергия составляла, по крайней мере, 0,36 МДж/кг SiO₂.

В данном способе были использованы следующие растворы:

а) раствор силиката натрия с удельным весом 1,2, массовым отношением SiO₂:Na₂О в пределах от 3,24:1 до 3,29:1 и с концентрацией SiO₂ 16,5 мас.%;

b) раствор серной кислоты с удельным весом 1,12 (17,5 мас.% раствора).

Для получения осажденного диоксида кремния проводили описанную ниже процедуру. Величины концентраций реагентов, объемы, температуры и стадии старения приводятся в таблице 1.

(А) дм³ воды помещали в сосуд с (В) дм³ раствора силиката натрия и (С) дм³ 25 мас.% водного раствора хлорида натрия. Затем смесь перемешивали и нагревали до (D)°С. Затем одновременно добавляли (Е) дм³ силиката натрия и (F) дм³ серной кислоты в течение 60 минут при (D)°С. Для поддержания в сосуде постоянного рН скорость подачи растворов силиката и кислоты была одинаковой на протяжении всего периода добавления. Полученную суспензию подвергали старению в течение (G) минут при (Н)°С. После этого в течение (I) минут добавляли дополнительное количество раствора серной кислоты до тех пор, пока рН не снижался до 5. Затем суспензию конечной партии доводили до рН (J). После этого конечную суспензию фильтровали и промывали водой для удаления присутствующей избыточной соли до количества менее чем 2% по массе на основе сухого диоксида кремния. После промывки осадок на фильтре в каждом образце подвергали сушке распылением для быстрого удаления воды из диоксида кремния так, чтобы сохранялась его структура, и сухой диоксид кремния измельчали с получением частиц нужного размера.

Осажденный таким образом диоксид кремния имел свойства, перечисленные в таблице 2, где указанные величины были определены в расчете на сухую массу.

Композиции А и В средств для чистки зубов, используемые для измерения степени очистки от пелликул, представлены ниже в таблице 3.

Sorbosil ТС 15 представляет собой загущающий диоксид кремния, поставляемый INEOS Silicas Limited, Warrington, UK.

Пример 3

Маточную смесь получали путем объединения 2,0 мас.ч. диоксида кремния, полученного, как описано выше в примере 1, с 98,0 мас.ч. полипропилена [Masplene MAS5402 (ASTM Melt Flow Index, 230°С, 2,16 кг = 12 г/10 мин), изготовленного PT Polytama Propindo, Jakarta, Indonesia] при температуре расплава 220-240°С с использованием двухчервячного экструзионного смесителя APV MP2030-25 XLT, снабженного 5 мм ленточным штампом и гранулятором. Полученную маточную смесь подвергали сухому смешиванию с исходным полимером, в результате чего получали композицию, которая содержала 0,35 мас.ч. диоксида кремния, и из полученной смеси выдували пленки с номинальной толщиной однослойной пленки 25±5 мкм с использованием устройства Kween B (Taiwan) PP 45/500 Blown PP Film Unit. Свойства полученных пленок измеряли следующим способом.

Сила индуцированной адгезии

Индуцированную силу адгезии полученных образцов пленок измеряли в соответствии с "Методом В" BS2782: Часть 8: Метод 825А:1996 и ISO 11502:1995. Условия адгезии, используемые для индуцирования адгезии в образцах, полученных из пленочных образцов, корректировали, как описано в разделе 5.42 метода, для изготовления пленки такого типа и для облегчения работы с полученной пленкой. Для этого на каждый комплект подвергаемых адгезии пленок помещали груз массой 5,7 кг (в указанном известном методе - 2,3 кг), и эти комплекты нагревали в печи при 60°С±2°С в течение 24 часов (в указанном известном методе - 3 часа при 50°С±2°С). Индуцированную силу адгезии полученных образцов в указанных условиях измеряли с использованием прибора Testometric Micro 350 Universal Materials Testing Instrument, снабженного динамометрическим датчиком на 5 кгс (50Н). Для каждого образца регистрировали максимальную силу, необходимую для отделения слоев пленки, и результаты (5 на образец), зарегистрированные для каждой серии образцов, усредняли и получали значение индуцированной силы адгезии (Н) для конкретного образца пленки.

Статические и динамические коэффициенты трения

Статические и динамические коэффициенты трения для полученных образцов пленок измеряли в соответствии с методом BS2782: часть 8: Метод 824А:1996 и ISO 8295:1995 с использованием контрольно-измерительного прибора для испытания на трение Ray-Ran Polytest Advanced Static и Dynamic Coefficient of Friction Tester. В этом методе поверхности (в данном случае два слоя образца пленки, полученной экструзией с раздувкой) подвергали плоскостному контакту друг с другом в условиях равномерного контактного давления. Затем регистрировали силу, необходимую для смещения поверхностей относительно друг друга, и эту силу можно разложить на статическую и динамическую составляющие, в результате чего могут быть получены значения статического и динамического коэффициентов трения.

Мутность и коэффициент пропускания света

Уровни мутности и пропускания света полученных образцов пленки измеряли в соответствии с ASTM D1003-92 с использованием оборудования BYK Gardner Haze-Gard Plus Instrument.

Результаты представлены ниже в таблице 4.

*В качестве эталонного материала использовали антиадгезивный диоксид кремния, имеющийся в продаже под торговым наименованием SYLOBLOC 45 Grace-Davison и поставляемый фирмой Grace GmbH, Worms, Germany.

Представленные данные снижения или увеличения трения приведены по сравнению с полимерными пленками, полученными из исходного полимера (без добавления антиадгезива).

Реферат

Настоящее изобретение раскрывает аморфный диоксид кремния, подходящий для использования в зубной композиции, имеющий среднемассовый размер частиц в пределах от 3 до 15 мкм, при этом частицы, имеющие размер ниже 20 мкм, составляют, по крайней мере, 90% по массе всех частиц; величину стирания дентина (RDA), определенную в радиоактивном тесте с использованием водной суспензии порошка диоксида кремния, составляющую 100-220; степень очистки от пелликулы (PCR) при введении в зубную композицию при 10 мас.% диоксида кремния, составляющую более чем 85; отношение PCR к RDA в пределах от 0,4:1 до менее чем 1:1; и величину истирания пластика (PAV) в пределах от 11 до 19. Диоксид кремния, обладающий вышеуказанными свойствами, получают путем осаждения. Указанный диоксид кремния, полученный в соответствии с настоящим изобретением, является также полезным в качестве антиадгезива в пластиках. 5 н. и 27 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула