Самозатвердевающий состав стеклянного карбомера - RU2329032C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к цементу из стеклянного карбомера с улучшенными свойствами, способу получения указанного цемента из стеклянного карбомера и применению указанного цемента из стеклянного карбомера в клинических и зубоврачебных областях, включая области, имеющие отношение к высоким нагрузкам, например к восстановлению зубов, замене дентина, наращиванию ядра коронки, то есть такие как цемент для костей и зубов, и промышленное применение.

Уровень техники

Стеклянные иономерные цементы известны в уровне техники и уже используются в течение длительного времени в клинических и зубоврачебных областях, например, в качестве постоянного наполнителя. Например US 4376835, включенный здесь в качестве ссылочного материала, раскрывает стеклянный порошок из фторсиликата кальция и алюминия со средним размером частиц, по меньшей мере, 0,5 мкм, с обедненным уровнем кальция на поверхности частиц порошка по отношению к уровню кальция, во внутренней области частиц порошка, с отношением атомов Si/Ca на поверхности частиц порошка и отношением атомов Si/Ca во внутренней области частиц порошка, составляющим, по меньшей мере, 2,0, в котором содержание кальция увеличивается асимптотически от поверхности к внутренней области. Стеклянный порошок из фторсиликата кальция и алюминия в соответствии с US 4376835 обладает пониженной чувствительностью к воде в ходе реакции застывания и после нее и используется в самозатвердевающем стеклянном иономерном цементе, содержащем водную смесь указанного стеклянного порошка из фторсиликата кальция и алюминия, поликарбоновой кислоты и хелатирующего агента, в которой поликарбоновая кислота катализирует реакцию застывания или затвердевания стеклянного порошка из фторсиликата кальция и алюминия и хелатирующий агент ускоряет и улучшает реакцию застывания или затвердевания.

Например, US 5063257, включенный здесь в качестве ссылочного материала, рассматривает недостатки некоторых стеклянных иономерных цементов, известных в уровне технике. Одним из самых важных недостатков этих материалов является то, что реакцией застывания или затвердевания трудно управлять, что, таким образом, приводит к хрупкому на поверхности цементу и, следовательно, обладающему пониженной прочностью. US 5063257 обеспечивает решение этой проблемы путем использования состава стеклянного иономерного цемента, содержащего порошок фторсиликатного стекла, полимер α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, например поли(акриловую кислоту), полимеризующееся органическое соединение, имеющее ненасыщенные углерод-углеродные связи, катализатор полимеризации, воду, поверхностно-активный агент и восстанавливающий агент. Застывание или затвердевание этого состава протекает за счет обычных реакций нейтрализации порошка фторсиликатного стекла, а также реакций полимеризации ненасыщенных групп, присутствующих в полимере α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и полимеризующегося органического соединения, в результате чего образуется стеклянный иономерный цемент, который является существенно менее чувствительным к воде на начальной стадии застывания или затвердевания. В соответствии с примерами 6 и 8 и 14-16 порошок фторсиликатного стекла предварительно обрабатывают ненасыщенным этиленовым алкоксисиланом, например винилтрис(β-метоксиэтокси)силаном.

US 5453456, US 5552485 и US 5670258, включенные в качестве ссылочного материала, раскрывают порошки фторсиликатного стекла, которые обрабатывают водным раствором силанола для обработки и в качестве опции - дополнительным органическим соединением. Данные обработанные порошки фторсиликатного стекла могут образовывать цемент, обладающий увеличенной прочностью. Водные растворы силанола для обработки готовят in situ предпочтительно путем гидролиза кислых ненасыщенных этиленовых алкоксисиланов, то есть алкоксисиланов, имеющих предпочтительно одну или более гидролизуемую алкокс группу, одну или более ненасыщенную этиленовую группу и одну или более карбоксильную группу.

Коммерчески доступными продуктами являются, например, KetacMolar® от 3M ESPE и Fuji IX® от GC Corp.

Однако стеклянный иономерный цемент, известный из предшествующего уровня техники, имеет ряд других недостатков. Например, прочность, жесткость и твердость стеклянного иономерного цемента в соответствии с известным уровнем техники часто недостаточны. Поверхность известных цементов после затвердевания также является не очень гладкой, что приводит, например, при применении в качестве материала для пломбирования зубов к тому, что их трудно полировать. Другим недостатком известного стеклянного иономерного цемента является то, что затвердевший цемент обладает довольно высокой растворимостью, которая вызывает износ зубной пломбы. Затвердевшие цементы также демонстрируют довольно слабое сцепление с костной тканью. Следовательно, по-прежнему существует потребность в улучшенном стеклянном иономерном цементе, который не имеет этих недостатков.

Таким образом, составы стеклянного иономерного цемента в соответствии с предшествующим уровнем техники являются особенно несовершенными в отношении чувствительности к истиранию и эстетических свойств. Кроме того, они часто проявляют недостаточную прочность.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание состава стеклянного иономерного цемента (в описании, в целом, упоминается состав стеклянного карбомера, но оба термина могут использоваться как синонимы), который при затвердевании обладает улучшенными свойствами по сравнению со стеклянными иономерами, известными из уровня техники.

Сущность изобретения

Все способы, известные из предшествующего уровня техники, которые обеспечивают улучшенные стеклянные составы ионосодержащих полимеров, являются трудоемкими и сложными. Настоящее изобретение решает эту техническую проблему без отрицательного влияния. Состав стеклянного карбомера в соответствии с настоящим изобретением получают из обычно доступных материалов и он проявляет, как в незатвердевшем состоянии, так и в затвердевшем состоянии, даже лучшие характеристики по сравнению со стеклянными иономерными составами, известными из предшествующего уровня техники. Стеклянные карбомерные составы в соответствии с настоящим изобретением обладают, например, хорошей твердостью и прочностью и проявляют исключительное высвобождение фторида. Кроме того, составы стеклянного карбомера в соответствии с настоящим изобретением не демонстрируют сжатия или расширения, что является важным свойством для обеспечения пломб для полостей, обладающих высокой прочностью и износостойкостью.

Кроме того, состав стеклянного карбомера в соответствии с настоящим изобретением при затвердевании обладает в особенности более высокой прочностью, более низкой чувствительностью к истиранию и износу, большей жескостью, более низкой растворимостью, более гладкой поверхностью, лучшей цветостойкостью, лучшим сцеплением, например, с костной тканью и более низкой чувствительностью к воде. Другое преимущество состава стеклянного карбомера в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что при затвердевании он может быть отполирован намного легче по сравнению с известными стеклянными иономерными составами. Дополнительные преимущества состава стеклянного карбомера в соответствии с настоящим изобретением состоят в том, что незатвердевший состав стеклянного карбомера проявляет лучшую текучесть, таким образом, полости заполняются намного легче, лучшую пригодность к переработке и меньшее время затвердевания. Состав стеклянного карбомера в соответствии с настоящим изобретением также намного легче использовать в качестве уплотняющего материала. Все эти преимущества являются очевидными из предварительных клинических исследований.

Следовательно, настоящее изобретение относится к самозатвердевающему составу стеклянного карбомера, получаемому путем обработки порошка фторсиликатного стекла

(a) поли(диалкилсилоксаном) с концевыми гидроксильными группами, в котором алкильные группы содержат 1-4 атома углерода,

(b) водным раствором кислоты,

(c) отделением обработанного порошка фторсиликатного стекла от водного раствора кислоты.

Подробное описание изобретения

Частицы порошка фторсиликатного стекла, используемые в данном изобретении, в целом, обеднены кальцием на поверхности таким образом, что показатель отношения атомов Si/Ca на поверхности частиц порошка и отношение атомов Si/Ca во внутренней области составляет, по меньшей мере, 2,0, предпочтительно, по меньшей мере, 3,0, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 4,0. Содержание кальция в частицах порошка изобретения кальция увеличивается асимптотически от поверхности к внутренней области.

Глубина обедненной зоны зависит от условий, заданных в каждом индивидуальном случае. Однако обедненная зона предпочтительно продолжается, по меньшей мере, до глубины приблизительно 10 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно до 20 нм, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно до 100 нм. Эти диапазоны особенно подходят для применения порошков фторсиликатного стекла в стоматологии. Для других целей, например, для использования в костных цементах, обедненная зона может также быть более глубокой и может, например, составлять 200-300 нм.

Как известно в уровне техники, порошки фторсиликатного стекла получают путем обработки поверхности стеклянных порошков, имеющей состав, аналогичный составу внутренней области порошков. При обработке поверхности количество атомов кремния на единицу объема, в основном, остается постоянным. Таким образом, получают фактическое изменение абсолютного количества атомов на единицу объема других типов атомов путем формирования показателя относительной пропорции атомов с процентной пропорцией кремния. Таким образом, показатель отношения атомов Si/Ca на поверхности и отношения атомов Si/Ca во внутренней области составляет полезную величину для характеризации порошков фторсиликатного стекла.

Измерение на поверхности для определения степени обеднения Ca стеклянных порошков изобретения подходящим образом выполняют с помощью фотоэлектронной спектроскопии для химического анализа (ESCA). Данный способ описан у R. С. Swingle II и W. M. Riggs в Critical Reviews in Analytical Chemistry, Vol. 5, Issue 3, pages 267 to 321, 1975 и у K. Levsen в "Chemie in unserer Zeit", Vol. 40, pages 48 to 53, 1976. Данные измерения, лежащие в основе описания, представленного выше, изложены в US 4376835.

Порошки фторсиликатного стекла имеют средний размер частиц (средний вес), по меньшей мере, 0,5 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 мкм, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3,0 мкм. Для зубоврачебных целей средний размер частиц (средний вес) составляет от 1,0 до 20,0 мкм, предпочтительно, от 3,0 до 15,0 мкм, наиболее предпочтительно от 3,0 до 10,0 мкм. Частицы имеют максимальный размер 150 мкм, предпочтительно 100 мкм, особенно предпочтительно 60 мкм. Для использования в качестве зубного связующего цемента максимальный размер частиц составляет 25 мкм, предпочтительно 20 мкм. Для достижения хороших механических свойств подходит не слишком узкое распределение частиц по размерам, которое обычно достигается, например, путем обычного измельчения и классификации, что является очевидным.

Порошки фторсиликатного стекла готовят из стеклянных порошков, имеющих средний состав внутренней области порошков изобретения. Для этой цели пригодны стеклянные порошки описанные, например, в DE A 2061513 и в Таблице I. Стеклянные порошки, используемые в качестве исходных материалов, обычно получают путем сплавления исходных материалов при температурах выше 950°C, закалки и измельчения. Исходные материалы могут, например, представлять собой соединения, описанные в DE A 2061513 в подходящих количественных диапазонах.

Таким образом, полученные порошки затем подвергают обработке поверхности. Порошки изобретения можно получить, например, путем удаления Ca с помощью подходящих реагентов.

Например, исходные стеклянные порошки обрабатывают на поверхности кислотой, предпочтительно при комнатной температуре. Для этой цели используют вещества, содержащие кислотные группы, предпочтительно вещества, образующие растворимые соли кальция. Недостаточная водорастворимость соответствующих солей кальция может быть до известной степени компенсирована большим количеством жидкости на единицу порошка. Продолжительность реакции изменяется от нескольких минут до нескольких дней, в зависимости от прочности и концентрации используемой кислоты.

Таким образом, например, для приготовления порошков можно использовать соляную, серную, азотную, уксусную, пропионовую и хлорную кислоту.

Кислоты используют в концентрации от 0,01 до 10 % по весу, предпочтительно от 0,05 до 3 % по весу.

По прошествии соответствующей продолжительности реакции порошки отделяют от раствора и тщательно промывают с тем, чтобы на поверхности частиц порошка в основном не осталось растворимых солей кальция. Наконец, порошок сушат, предпочтительно при температуре выше 70°C, и просеивают для достижения требуемого диапазона размера частиц.

Чем сильнее используемая кислота и чем дольше данная кислота действует на порошок, тем больше будет время обработки после смешивания с жидкостью смеси.

Подходящая характеристика поверхности порошков позволяет использовать особенно высокое соотношение порошок/жидкость в смеси цемента, что приводит к высоким значениям прочности затвердевшего материала. Возможность применением чрезвычайно реакционноспособной жидкости смеси обладает тем же самым действием. Кроме того, время обработки цемента изобретения можно адаптировать для удовлетворения потребностей пользователя. Длительность времени обработки слабо влияет на время последующего затвердевания, так что и при длительном времени обработки происходит быстрое застывание и раннее отсутствие чувствительности к воде.

Стеклянные порошки можно смешивать с обычными водными растворами поликарбоновых кислот для образования зубных или костных цементов, как описано, например, в DE A 2061513, DE A 2439882 и DE A 2101889. Подходящими поликарбоновыми кислотами являются полималеиновая кислота, полиакриловая кислота или их смеси, или сополимеры, особенно сополимеры малеиновая кислота/акриловая кислота и/или сополимеры акриловая кислота/итаконовая кислота. Самоочевидно, что для получения удовлетворительной характеристики затвердевания при применении чрезвычайно реакционноспособного стеклянного порошка используют менее реакционноспособную поликарбоновую кислоту.

Для ускорения и улучшения затвердевания указанных стеклянных иономерных цементов в ходе смешивания можно добавить хелатирующие агенты способом, известным из DE A 2319715. Вместо общепринятого применения водного раствора поликарбоновой кислоты в качестве жидкости смеси стеклянный порошок также можно заранее перемешать в соответствующем соотношении с сухой измельченной в порошок поликарбоновой кислотой, поскольку твердые вещества не вступают в реакцию. В этом случае в качестве жидкости смеси используют воду, предпочтительно водный раствор хелатирующего агента с обычными добавками, такими, как бактериостатические агенты, если это является уместным.

Во избежание ошибок дозирования и для достижения оптимальных механических свойств, порошки можно использовать в предварительно дозированной форме. Например, стеклянный порошок, отмеренный в пластиковых емкостях. Затем цемент можно либо механически перемешать внутри указанных пластиковых капсул, либо данную емкость можно освободить и приготовить смесь вручную. В этом случае водный раствор поликарбоновой кислоты дозируют, например, с помощью флакона с капельницей или шприца. Подходящим является использование порошка изобретения в так называемых капсулах для шейкера, например, в соответствии с DE A 2324296. Предварительно определенное количество порошка содержат в готовом состоянии в так называемом главном отделении, в то время как жидкость содержится в отдельном пакете под боковым зажимом. При нажатии на указанный зажим жидкость распыляется через отверстие в главное отделение, и после этого она доступна для механического перемешивания. В обоих типах капсул чистый стеклянный порошок может быть замещен смесью стеклянного порошка и сухой поликарбоновой кислоты в предварительно определенных количествах. Тогда жидкий компонент представляет собой воду или водный раствор хелатирующего агента.

Использование смеси стеклянного порошка и сухой поликарбоновой кислоты является особенно предпочтительным, если указанная смесь гранулирована. Для этой цели сухую поликарбоновую кислоту используют в мелко раздробленной форме после удаления грубых частей. После тщательного перемешивания указанного порошка поликарбоновой кислоты со стеклянным порошком гранулы можно получить в обычной машине для гранулирования. Давление уплотнения должно быть выбрано таким, что после добавления жидкости смеси (например, воды или водного раствора винной кислоты), гранулы также могут легко быть переработаны в цемент, в то время как, с другой стороны, они обладают достаточной механической устойчивостью для транспортировки. Таким образом, гранулы обеспечивают особенно простое смешивание в цементную пасту после непродолжительного растворения, например, в соответствующем количестве раствора винной кислоты. Жидкость смеси можно добавить, например, из флакона с капельницей или шприца.

В соответствии с настоящим изобретением, поли(диалкилсилоксан) может быть линейным или циклическим. Кроме того, он может представлять собой смесь различных поли(диалкилсилоксанов), например смесь поли(диметилсилоксана) с высокой кинематической вязкостью и поли(диметилсилоксана) с низкой кинематической вязкостью. Кроме того, предпочтительно, чтобы алкильные группы поли(диалкилсилоксана) представляли собой метильные группы, кинематическая вязкость предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1 сСт до приблизительно 100 000 сСт при 25°C [от приблизительно 1 до приблизительно 100 000 мм²/сек], предпочтительно от приблизительно 100 сСт до приблизительно 10 000 сСт при 25°C [от приблизительно 100 до приблизительно 10 000 мм²/сек], еще более предпочтительно от приблизительно 500 сСт до приблизительно 5000 сСт при 25°C [от приблизительно 100 до приблизительно 10 000 мм²/сек]. Лучшие результаты получены с вязкостью приблизительно 1000 сСт при 25°C [приблизительно 1000 мм²/сек].

В соответствии с настоящим изобретением, частицы порошка фторсиликатного стекла предпочтительно обладают средним размером от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 200 мкм, более предпочтительно от приблизительно 3 мкм до приблизительно 150 мкм, еще более предпочтительно от приблизительно 3 мкм до приблизительно 100 мкм и, в особенности, от приблизительно 20 мкм до приблизительно 80 мкм.

Предпочтительно, водный раствор кислоты содержит минеральную кислоту или органическую кислоту. Еще более предпочтительно, водный раствор кислоты содержит органическую кислоту, в которой органическая кислота, предпочтительно, представляет собой полимер, например полиакриловую кислоту. В соответствии с настоящим изобретением, водный раствор кислоты имеет pH в диапазоне 2-7.

Настоящее изобретение также относится к способу получения самозатвердевающего состава стеклянного карбомера. В соответствии со способом в соответствии с настоящим изобретением, порошок фторсиликатного стекла обрабатывают в следующем порядке:

(a) поли(диалкилсилоксаном) с концевыми гидроксильными группами, в котором алкильные группы содержат 1-4 атома углерода,

(b) водным раствором кислоты,

(c) отделением обработанного порошка фторсиликатного стекла от водного раствора кислоты.

Настоящее изобретение также относится к использованию самозатвердевающего состава стеклянного карбомера в соответствии с изобретением в качестве (временного) материала для пломбирования зубов, зубного связующего цемента и костного цемента. Самозатвердевающий состав стеклянного карбомера в соответствии с настоящим изобретением можно также использовать в качестве материала, заменяющего кость в ортопедической хирургии, например, как имплантанты или материалы покрытия для суставных полостей.

Примеры

Пример 1

Следующие составы приготовили из следующих ингредиентов:

(a) полидиметилсилоксан с кинематической вязкостью 1000 сСт, обозначенный как S20;

(b) обычный порошок фторсиликатного стекла; и

(c) обычный водный раствор полиакрилата.

Порошок фторсиликатного стекла и водный раствор полиакрилата, используемые для приготовления составов, были взяты из капсул A3 APLICAP от 3M ESPE.

Количество ингредиентов приведены в Таблице 1, в которой 5 вес.% дополнительного порошка фторсиликатного стекла равняется приблизительно 0,015 г порошка фторсиликатного стекла и в которой 0,0015 г S20 равняется приблизительно 1,6% дополнительной жидкости, добавленной к нормальному количеству водного раствора полиакрилата (приблизительно 0,0920 г).

Пример 2

Составы в соответствии с примером 1 оценили в in vitro тесте на износ в машине ACTA-wear, которая представляет собой трехкомпонентную систему износа, разработанную для моделирования износа, который происходит в полости рта (ср., de Gee и др., 1994, 1996). Два эталонных материала (IFMC и KPFA; KPFA представляет собой KetacMolax® от 3M ESPE) протестировали для сравнения. В этом тесте два колеса (первое колесо, содержащее тестируемый образец, и второе колесо, являющееся антагонистом) вращаются в различных направлениях, но с 15%-й разностью в скорости вращения (названной скольжением) и при этом имеют плотный контакт по периметру. Образцы для испытаний расположены по периметру первого колеса. Сила, с которой эти два колеса действуют против друг друга, отрегулирована до 15 н. Оба колеса находятся в жидкой глине или рисовой муке и струе шелухи проса в в буферном растворе. В ходе испытания на износ, пища прессуется между колесами и создает дорожку износа в тестируемых образцах, оставляя нетронутую область на обеих сторонах эталонов для определения износа. Материал, потерянный за счет износа, определили путем оценивания 10 образцов с помощью профилометра.

Образцы приготовили в первом колесе (с приблизительным размером 10×15×3 мм). При застывании составы в соответствии с примером 1 содержали при 100% относительной влажности при 37°C. После застывания образцы приклеивали к первому колесу с применением цианакрилатного клея. После этого, колесо с образцами точили в жидкости, пока не получили однородную цилиндрическую внешнюю поверхность. Точение износа выполняли в тестовой машине износа с карборундовым и алмазным колесами с номером абразивного материала вплоть до 1000. В ходе этой процедуры с внешней поверхности удалили слой 100 мкм. Впоследствии запустили тест на износ, который проводили при 37°C и pH 7,0. Данные износа получали по прошествии 1 дня, 4 дней и 8 дней. Полученные данные приведены в таблице 2, в которой бал ниже 60 является допустимым, при этом меньшие значения соответствуют большей твердости.

Данные таблицы 2 демонстрируют, что твердость образцов увеличивается со временем. Из данных таблицы 2 делается заключение о том, что IFMC является худшим из всех протестированных образцов, приготовленных из составов в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, KPFA демонстрирует худшие характеристики при сравнении с образцом 8P в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 3

В этом примере тесты на растворимость тест выполняли следующим образом. Вес затвердевших образцов с диаметром от приблизительно 0, 4 до приблизительно 0,6 см и с толщиной от приблизительно 1 до приблизительно 1,5 мм определили как контроль. В тесте эти образцы погружали в воду при различных значениях pH, в котором pH доводили с помощью лимонной кислоты. Протестировали значение pH 2,5, так как оно моделирует значение pH, которое может возникать между коренными зубами. Тест выполняли в течение приблизительно 15 дней. В нескольких временных интервалах определяли вес тестируемых образцов, в котором большая потеря веса указывала на более высокую растворимость материала. Данные выражены как % растворимость (рассчитанная из первоначального веса и потери в весе в обозначенные периоды) и приведены в Таблице 3.

Из данных в таблице 3 видно, что образец, приготовленный из состава в соответствии с настоящим изобретением, продемонстрировал улучшенные характеристики растворимости, чем коммерчески доступный материал KPFA.

Реферат

Настоящее изобретение относится к области стоматологии и касается самозатвердевающего состава стеклянного карбомера, получаемого путем обработки порошка фторсиликатного стекла (а) поли(диалкилсилоксаном) с концевыми гидроксильными группами, в котором алкильные группы содержат 1-4 атома углерода, (b) водным раствором кислоты и (с) отделением обработанного порошка фторсиликатного стекла от водного раствора кислоты. Состав стеклянного карбомера обладает хорошей твердостью и прочностью. Кроме того, состав стеклянного карбомера не демонстрирует сжатия или расширения, что является важным свойством для обеспечения пломб для полостей, обладающих высокой прочностью и изностойкостью, состав также обладает более низкой чувствительностью к истиранию и износу, большей жескостью, более гладкой поверхностью, лучшей цветостойкостью, хорошим сцеплением, например, с костной тканью и более низкой чувствительностью к воде. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула