Химически связанный керамический продукт и способ его получения - RU2261083C2

Чертежи

Описание

Настоящая заявка относится к способу получения химически связанного керамического материала посредством осуществления реакции между связующей фазой одного или более порошкообразного связующего агента и жидкостью, реагирующей с этими связующими агентами; при этом некоторое количество порошка, включающего указанную связующую фазу, суспендируют в указанной жидкости так, что все зерна порошка приводят в тесный контакт с этой жидкостью, после чего полученную таким образом сусупензию осушают так, чтобы удалить большую часть избытка реагирующей жидкости, а возможно, проводят и дополнительную подоперацию окончательного осушения, перед тем как материалу позволяют затвердеть посредством реакции между указанной связующей фазой и оставшейся жидкостью. Изобретение также относится к химически связанному керамическому материалу, который получают при осуществлении этого способа и который применяют предпочтительно в качестве стоматологического пломбировочного материала или материала-носителя (субстрата) и материала для литья при производстве копий электронных цепей, например, и в качестве материала субстрата/материала для литья в отраслях микромеханики и биологических датчиков, и в качестве держателя оптических волокон. Частным случаем применения материала является его применение в качестве неорганической замазки.

Настоящее изобретение относится к системам связующих агентов типа цементных систем, в частности к системе СаО-Al₂О₃-(SiO₂)-Н₂О. Эту систему применяют в строительной промышленности в исключительно тяжелых и жестких условиях, т.е. в кислотной среде при больших механических нагрузках (R. J. Mangabhai, Calcium Aluminate Cements, Conference Volume, E & F. N. Spon, London, 1990). С помощью применения к системе способов, обеспечивающих противостояние разрушающей нагрузке, и передовой порошковой технологии можно значительно улучшить общий набор полезных качеств основной системы. Исследования, проведенные при разработке настоящего изобретения, а также более ранние работы (SE 463493 и 502987), указывают на то, что данная система обладает значительным потенциалом для разработки прочных и кислотоустойчивых материалов, таких как стоматологические пломбировочные материалы, и материалов для других целей. Ни один из имеющихся в настоящее время стоматологических пломбировочных материалов не отвечает всем требованиям по биологической совместимости, эстетике и функциональности, которые выдвигают как пациенты, так и стоматологи. Ситуацию в области разнообразных стоматологических пломбировочных материалов можно охарактеризовать следующим образом.

Амальгама, как правило, имеет хорошую стойкость, но имеет недостатки, как в области эстетики, так и биологической совместимости. Пластмассовые композиты обладают высокой технологичностью, но подвержены эрозии и коррозии и неудобны для работы стоматологов (возникают проблемы, связанные с аллергией). Пластмассовые композиты подвергаются усадке при твердении, что приводит к риску образования трещин и с течением времени инициированию гниения. Стеклоиономерные материалы хорошо связываются с дентином и эмалью, но имеют недостатки с точки зрения прочности и коррозии. Силикатный цемент эстетичен и имеет высокое сопротивление сжатию, но также имеет недостатки с точки зрения прочности и коррозии. Разнообразные типы зубных пломб, предварительно изготовленных по форме полости, имеют хорошие механические качества, но требуют больших трудозатрат и последующего приклеивания.

Ниже изложены требования, которым должны удовлетворять новые пломбировочные материалы для практической стоматологии: высокая технологичность и простота внесения в полость, формуемость, позволяющая придавать желаемую форму, твердение/застывание, достаточно быстрое для пломбирования зубов и полностью завершаемое сразу после визита к стоматологу. Более того, требуются высокая прочность и коррозионная стойкость, превышающие характеристики имеющихся пломбировочных материалов, хорошая биологическая совместимость, высокие эстетические качества и безопасность работы для персонала, отсутствие токсических добавок или добавок, вызывающих аллергию. Кроме того, требуются свойства долговременной стабильности размеров материала. Последнее особенно важно, так как если материал расширяется со временем, то это может привести к катастрофическому разрушению зуба.

В заявке SE 463493 описано как химически связанному керамическому материалу, применяемому, например, в стоматологии, можно придать улучшенные прочностные характеристики путем уплотнения порошкообразного тела, состоящего из одного или более гидравлического связующего агента и возможно балластного материала, при таком высоком внешнем давлении и такой низкой температуре, что получают плотно связанный сырой брикет без протекания реакций спекания при уплотнении. В этом сыром брикете объемная плотность возрастает, по меньшей мере, в 1,3 раза по сравнению с исходной объемной плотностью, которую определяют как объемную плотность, достигаемую с помощью встряхивания, вибрации и/или легкой упаковки рыхлого порошка в контейнер. Пользователь материала готовит его насыщением сырого брикета гидратирующей жидкостью перед применением материала или in situ в полости, например в дупле зуба.

Оказалось, что материал, получаемый в соответствии с SE 463493, действительно соответствует большинству указанных выше требований, предъявляемых к стоматологическому пломбировочному материалу. Однако было обнаружено, что могут возникнуть проблемы, связанные с изменением размеров материала со временем, в частности материал расширяется, что, как указано выше, имеет ужасные последствия при его использовании в качестве стоматологического пломбировочного материала. В некоторых областях техники также может потребоваться способ получения керамического материала без применения сырых брикетов.

После заявки SE 463493 в шведском патенте 502987 было показано, что полная гидратация в цементных системах (что, возможно, снижает риск изменений материала в размерах) имеет место, если происходит полное пропитывание с последующим уплотнением цементной системы с применением специально сконструированного уплотнителя (stopper). Однако способ не предотвращает изменений размеров материала в последующем, изменений, которые происходят за счет фазовых превращений гидрата или реакций с окружающей атмосферой (например, с выдыхаемым воздухом, имеющим повышенное содержание диоксида углерода), или за счет других реакций. Эти реакции и соответствующие им изменения размеров материала становятся более очевидными при получении материала с большей степенью уплотнения. Однако обычно требуется более высокая плотность набивки, так как обычно она дает большую прочность. В связи с этим возникает проблема достижения значительной степени уплотнения для получения приемлемой прочности производимого материала несмотря на то, что сырые брикеты не применяют. В то же время, степень уплотнения может быть не слишком высокой, если влажный порошкообразный материал должен быть внесен в полость, так как это снижает формуемость. Способ производства также может быть дополнительно доработан, в частности сделан более простым и автоматизированным, и более воспроизводимым, что особенно желательно, если керамический материал применяют для нестоматологических целей.

Применение способности алюмината кальция расширяться описано в Yan et al., Characteristics of shrinkage compensation expansive cement containing prehydrated high alumina cement-based expansive additive (Характеристики безусадочного расширяющегося цемента, содержащего расширяющую добавку на основе предварительно гидратированного высокоглиноземистого цемента), Cement and Concrete Research, Vol.24, pp.267-276 (1990). Эта статья и сходные с ней работы по расширяющимся цементам описывают возможности, касающиеся модифицирования обычного цемент с помощью алюминатов кальция, в числе прочих добавок, так, чтобы он меньше усаживался или расширялся; при этом указанные источники не затрагивают проблем долговременного расширения сильно уплотненных цементных систем и регулирования расширения алюминатов кальция на очень незначительном уровне, что является необходимым условием для применения таких систем связующих агентов в соответствии с настоящим изобретением.

Другими работами и патентами близкой тематики, не затрагивающими, однако, принципиальной области настоящего изобретения, являются, например, SE-B-381808, ЕР-А-0024056 и ЕР-А-0115058, DE 5624489 и US-A-4689080.

Одна из целей настоящего изобретения - представить способ получения химически связанного керамического материала, типа, описанного в преамбуле, причем указанный способ можно применять для получения химически связанного керамического материала свойством которого является стабильность размеров в течение длительного времени. Влажный порошкообразный материал также должен удовлетворять вышеуказанным требованиям по технологичности и должен легко вводиться в полость, например в дупло зуба. Сформированный керамический материал для стоматологического или иного применения должен также иметь высокую прочность и удовлетворять требованиям, представленным выше, для подобных материалов. Соответственно, способ в соответствии с настоящим изобретением должен быть относительно легко осуществимым, а также обладать хорошей воспроизводимостью и возможностью существенной автоматизации, что важно для некоторых областей применения.

Указанную цель достигают при помощи способа получения химически связанного керамического материала посредством реакции между связующей фазой одного или более порошкообразного связующего агента и жидкостью, реагирующей с этими связующими агентами. Порошок, содержащий указанную связующую фазу, суспендируют в указанной жидкости так, что все зерна порошка приводят в тесный контакт с этой жидкостью. Затем полученный таким образом шликер осушают, чтобы удалить большую часть избытка реагирующей жидкости и уплотнить материал во время окончательного осушения перед тем, как материалу позволить затвердеть посредством реакции между указанной связующей фазой и оставшейся жидкостью. Отличительным признаком является то, что указанный порошок перед его суспендированием в жидкости или в процессе такого суспендирования смешивают с одной или более компенсирующей расширение добавкой, пригодной для придания материалу свойств долговременной стабильности размеров.

Преимуществом в случае применения в качестве материала-носителя обычно является возможность осуществления простого, эффективного по затратам способа получения, при этом стабильности размеров достигают при твердении. Основные материалы для получения фабрикатов также не загрязняют окружающей среды и подходят с точки зрения биологии. Это означает, что настоящее изобретение, которое первоначально было разработано для стоматологических целей, применимо во многих случаях, таких как технология субстратов/материалов для литья в электронике, микромеханических отраслей, оптики и биологических датчиков. Экологическая приемлемость, в особенности, позволяет применять материал в широком ряде других областей, в частности, в качестве неорганического наполнителя.

Состав порошкообразной смеси, включающей добавки

Кроме хороших механических свойств, для применения в стоматологии необходимы химические свойства. Важным аспектом настоящего изобретения является применение в качестве главной связующей фазы алюминатов кальция, т.е. двойных оксидов СаО (оксид кальция) и Al₂О₃ (оксид алюминия), здесь и далее обозначенных как СА-система, которая реагирует с водой, образуя гидраты алюминатов кальция. Эта реакция гидратации и представляет собой процесс схватывания и твердения. Обычно к глиноземистому цементу добавляют некий вид заполнителя (частицы наполнителя), принципиально, в целях экономии. В соответствии с настоящим изобретением выбор СА цементной системы в сочетании с другой цементной системой или фазой, реагирующей с глиноземистым цементом, или в сочетании с добавкой пористого заполнителя или мягких материалов дает изменение в размерах менее приблизительно 0,30% линейного изменения, часто менее 0,10%. В отдельных случаях изменение в размерах может быть близким к нулю расширением.

В соответствии с первым случаем воплощения настоящего изобретения СА система может быть использована только в качестве главной связующей фазы или с добавлением другой цементной связующей фазы в количестве менее 30 об.%. Полезно добавление обычного портландцемента (ОПЦ цемент) или мелкозернистого диоксида кремния. Так как глиноземистый цемент склонен расширяться тем больше, чем плотнее он утрамбован, сочетание СА цемента с другой фазой указанного типа, склонной к усадке, может уменьшить изменения в размерах. СА цемент должен присутствовать в стоматологических материалах в качестве главной фазы в связующей фазе, поскольку СА фаза дает высокую прочность и устойчивость по отношению к кислотам.

Было доказано, что теории, выдвинутые для объяснения изменений в размерах материала в шведском патенте 502987, а именно неполная гидратация, как оказалось, не дают полного объяснения проблем, связанных с устойчивостью размеров материала. В основе настоящего изобретения лежит концепция о том, что изменения в размерах связаны с фазовыми превращениями гидратов. Это утверждение, как это можно видеть, не ограничивающее настоящего изобретения, означает, что алюминат кальция при добавлении воды и начале его растворения образует гель, который затем кристаллизуется и образует гидратные фазы. Из-за продолжающихся реакций гидратации и превращений гидратов в материале могут присутствовать различные чистые гидраты алюминатов Са, такие как 10-фаза, 8-фаза, прочие менее определенные гидратные фазы или переходные фазы, и, наконец, 6-фаза (катоит/katoite), а в случае добавок, содержащих кремний, гидрат Ca-Si алюмината, 10-фаза, 8-фаза и 6-фаза относятся к фазам алюмината кальция, содержащим 10, 8 или 6 молекул кристаллизационной воды на одну молекулу вещества соответственно. Фазовые превращения гидратов могут приводить к изменениям в размерах, в особенности, к расширению, что было обнаружено при долговременном наблюдении цементных материалов. В связи с настоящим изобретением было неожиданно установлено, что при добавлении вторичной фазы, содержащей кремний, предпочтительно, обычного так называемого портландцемента (ОПЦ с силикатами Са в качестве основной фазы) и/или мелкокристаллического диоксида кремния (что составляет первый предпочтительный случай воплощения изобретения), можно, в целом, избежать нежелательных фазовых превращений или последовательностей измененных фазовых превращений, сводя, таким образом, к минимуму прямые последствия изменений размеров, в частности долговременное расширение. Механизм протекания сложных реакций гидратации выяснен не полностью. При добавлении материала, содержащего Si, протекание реакций гидратации изменяется, приводя к получению материалов, имеющих стабильные размеры.

Неожиданно было обнаружено, что отмеченные положительные эффекты при добавлении вторичной фазы достигают оптимума при относительно небольших добавках. В связи с этим, минимальное расширение было достигнуто, если указанная вторичная фаза состояла из ОПЦ цемента и/или мелкокристаллического диоксида кремния и/или другой фазы, содержащей Si, предпочтительно, общим количеством 1-20 об.% и более предпочтительно 1-10 об.% материала. Наиболее предпочтительно, если указанная вторичная фаза состоит из ОПЦ цемента в количестве 1-5 об.% и/или из мелкокристаллического диоксида кремния в количестве 1-5 об.%. В данном контексте следует обратить внимание на приведенные ниже в настоящем описании примеры.

Также неожиданно было обнаружено, что традиционные частицы наполнителя, обеспечивающие твердость, например, в форме твердых частиц Al₂O₃, можно совсем не вводить в материал, или их применение можно свести к минимуму, так как превращения именно его гидратов являются главной причиной изменения размеров материала с течением времени, особенно, долговременных изменений. Кроме того, твердость прежде всего соотносят со связующими фазами, а не с инертными добавками, даже если они сами имеют высокую твердость. Добавки, компенсирующие расширение, в соответствии с настоящим изобретением, действуют на цементную фазу, не оказывая влияния на обеспечивающие твердость частицы наполнителя, которые могут присутствовать в материале. Возможность избежать или свести к минимуму применение частиц наполнителя, обеспечивающих твердость, появляется из-за того, что остающийся непрореагировавший цемент, который ранее серьезно рассматривали из-за его возможного расширения, мало влияет на расширение. В связи с настоящим изобретением было обнаружено, что непрореагировавший цемент, напротив, может действовать положительно, в качестве материала-наполнителя in situ, внося вклад в желаемую твердость материала.

Однако в соответствии с одним из случаев воплощения настоящего изобретения порошкообразная смесь и, следовательно, конечный керамический материал может содержать балластный материал, не принимающий участия в химических реакциях между связующей фазой и гидратирующей жидкостью, но присутствующий в виде твердой фазы в конечном керамическом продукте. Таким образом, в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения порошкообразная смесь может содержать до 50 об.% балластного материала, который смешивают с указанной связующей фазой перед его суспендированием в жидкости или в процессе такого суспендирования. Этот балластный материал может быть типа описанного, например, в SE 463493 и SE 502987, т.е. быть металлическим, углеродным волокном, стекловолокном, волокном из органического материала и т.д., непрерывными кристаллами, так называемыми нитевидными кристаллами, например из SiC, Si₃N₄ и/или Al₂O₃.

В соответствии с другим случаем воплощения настоящего изобретения, благодаря добавлению заполнителя (частиц наполнителя) заданной геометрии/формы, пористости и/или мягкости, стабильность размеров рассматриваемой системы связующих агентов можно точно отследить и довести до определенного уровня, часто до очень низкого уровня изменений или до полного их отсутствия. Ситуация для цементных систем СаО-Al₂O₃-(SiO₂)-Н₂O, которые можно с успехом применять в качестве стоматологического пломбировочного материала, будет более подробно описана ниже, но изобретение в основном относится к системам керамических связующих агентов, для которых критична стабильность размеров.

Путем подбора заполнителя (частиц наполнителя) в системах связующих агентов в соответствии с настоящим изобретением со специфическими геометрией и пористостью, можно оказывать благотворное влияние на условия связывания связующей фазы с заполнителем, например, на стабильность размеров. Пористые заполнители и прочие добавки, компенсирующие расширение или усадку, таким образом, вносят свой вклад в регулировку степени изменения размеров материала, действуя как "расширительные сосуды".

Таким образом, функцией пористых заполнителей в соответствии с настоящим изобретением является, при сохранении высокого заданного содержания в материале частиц наполнителя, увеличение поверхности контакта с цементной фазой и распределение ее по меньшей области. Расширение, производимое цементной фазой, первоначально поглощается частицей пористого наполнителя, внутри которой цемент имеет возможность расширяться. Пористый заполнитель или пористые частицы могут состоять преимущественно из инертных керамических материалов. Такие добавки могут состоять, по меньшей мере, по существу, из пористых частиц или пористого заполнителя, которые состоят, по меньшей мере, по существу, из оксидов Al, Zr, Ti, Si, Sn или Zn. Пористость может присутствовать в виде открытой или закрытой пористости или их комбинации. В обычном случае, пористая частица или заполнитель имеет открытую пористость 20-60%, предпочтительно 30-50%. Выбирают размер заполнителя, оптимально подходящий по прочности материала на разрыв. Предпочтительно частицы имеют диаметр 2-30 мкм, более предпочтительно 5-15 мкм. Мелкий пористый заполнитель привносит в рассматриваемые материалы более гладкую поверхность (более низкие значения R_a), чем твердые частицы соответствующего размера. Отверстия пор в заполнителе сообразовывают в соответствии с проникающей способностью связующих агентов. Отверстия пор частиц или заполнителя преимущественно составляют менее 5 мкм, предпочтительно 0,1-5 мкм и даже более предпочтительно 1-3 мкм.

Пористый заполнитель или частицы вышеуказанных оксидов получают, предпочтительно, спеканием мелкозернистого порошка, но не при слишком высоких температурах, чтобы заполнитель или частицы оставались пористыми. Оксид алюминия, например, удобно спекать приблизительно при 1500-1600°С. Процесс спекания контролируют для получения оптимального диаметра, пористости и размера пор. Иначе, пористый заполнитель или частицы можно получать смешиванием мелкозернистого порошка оксида с агентом, например с крахмалом, который затем испаряют, формируя поры. Материал гранулируют замораживанием при помощи распыления и замораживания.

В особом случае для компенсирования внутренних напряжений, создаваемых изменениями размеров связующей фазы, применяют заполнитель с очень высокой закрытой пористостью, при этом частицы заполнителя разрушаются в случае высокого внутреннего напряжения, что и создает внутреннее пространство для расширения. Содержание таких высокопористых частиц ограничено и составляет не более 5 об.% от фазы связующих агентов. В этом случае можно использовать высокопористые микросферы из стекла. Такие микросферы имеют пористость, превышающую 50%, предпочтительно превышающую 80%, и могут присутствовать в количестве менее 2 об.% в расчете на сырой брикет, предпочтительно 0,1-2 об.% и более предпочтительно 0,5-1,5 об.%. Высокопористый материал добавляют в цементную смесь на заключительном этапе операции смешивания, чтобы избежать его измельчения. В другом частном случае в качестве дополнительной добавки выбирают очень мягкие частицы, которые могут компенсировать напряжения, имея модуль упругости Е-модуль меньший, чем у связующей фазы. В этом случае можно применять различные мягкие полимеры, например пластмассовые шарики, или гидраты. При использовании пластмассовых шариков, которые очень малы по размеру, для большей способности к деформации они также могут иметь отверстие в середине.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения также было обнаружено, что стабильность размеров материала можно повысить, применяя очень мелкий зерновой состав составляющих компонентов. Это же верно и в отношении прочности. Объяснением может служить следующее: слишком крупные частицы имеют тенденцию оказываться заключенными в структуру материала с разными свойствами по разным направлениям. Поэтому в соответствии с данным аспектом настоящего изобретения применяют мелкозернистые, тонко измельченные смеси сырьевых материалов для связующих агентов, что дает очень однородную микроструктуру. Малые области распространения составляющих фаз снижают внутреннее механическое напряжение между фазами, создавая лучшую возможность скомпенсировать внутреннее расширение, которое может происходить в случае фазовых изменений, таких как непрерывная реакция с окружающей средой или фазовые преобразования. Допускаемый размер зависит от желаемого значения прочности, но обычно распределение зерен по размеру лежат в пределах 0,5-10 мкм. Алюминат кальция доводят измельчением до среднего размера зерна приблизительно 2-8 мкм, предпочтительно 3-4 мкм или приблизительно 3 мкм, а ОПЦ, если его используют, измельчают до среднего размера зерна приблизительно 4-8 мкм, предпочтительно 5-7 мкм или приблизительно 6 мкм. Мелкозернистый диоксид кремния, если его используют, обычно имеет еще меньший размер зерна, предпочтительно имеет порядок менее 100 нм и даже более предпочтительно приблизительно 10-50 нм, например примерно 15 нм; диоксид кремния такого типа, например, является промышленным продуктом, получаемым при отделении на электростатических фильтрах при производстве кремния.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения в порошкообразную смесь можно добавлять ускоритель для ускорения реакции между указанными связующим агентами и жидкостью, предпочтительно - соль щелочного металла, предпочтительно соль лития, например хлорид лития или карбонат лития, или гидроксид лития, в количестве 0,1-0,5 объемных частей на тысячу, предпочтительно 0, 2-0,3 объемных части на тысячу, в пересчете на содержание твердых составляющих. В порошкообразную смесь также можно добавлять агент, снижающий содержание жидкости. Такой агент предпочтительно содержит лигносульфонат, цитрат, гидроксикарбоксил, и/или ЭДТА в количестве, превышающем 0,1%, предпочтительно 0,1-0,5%, если агент применяют в жидкости. Преимуществом использования агентов, снижающих содержание жидкости, является меньшее потребление гидратирующей жидкости, а это значит, что от меньшего ее количества нужно будет затем материал осушать.

Суспензия

В соответствии с вышеизложенным твердые составляющие хорошо перемешивают, лучше в присутствии неполярной и/или гидрофобной жидкости, например петролейного эфира, ацетона или изопропанола, причем вышеуказанную неполярную жидкость затем выпаривают из смеси. Порошкообразную смесь, содержащую добавки, доведенную до желаемого состава, суспендируют в некотором количестве гидратирующей жидкости, обычно воды, соответствующем количеству порошкообразной смеси. Для ускорения твердения и увеличения конечной прочности жидкость может содержать ускоритель и, возможно, агент, снижающий содержание жидкости. В частности, если порошкообразная смесь не содержит добавок такого типа, их можно добавлять в жидкость. Ускоритель предпочтительно состоит из соли щелочного металла, предпочтительно соли лития, например хлорида лития или карбоната лития, в количестве 0,2-2 г/л, а агент, снижающий содержание жидкости, состоит, предпочтительно, из соединений, содержащих лигносульфонат и/или цитрат, ЭДТА, гидроксикарбоксил, в количестве, превышающем 0,1% в пересчете на жидкость. В суспензии все зерна порошка приведены в тесный контакт с жидкостью. Содержание жидкости можно снизить примерно до 50%, при сохранении той же самой низкой вязкости с помощью агентов, снижающих содержание жидкости (известных также как суперпластификаторы).

Предварительное осушение

После суспендирования порошкообразной смеси в жидкости шликер переносят на пористый слой абсорбента для предварительного осушения. В связи с этим, шликер удобно переносить на ограниченный участок, ограниченный, например, круглой цилиндрической стенкой без дна, помещенной на твердую пористую поверхность. Предпочтительно эта поверхность образована одной стороной пластины пористого керамического материала, пористого металлического материала, пористого полимерного материала или пористого древесного материала, наиболее предпочтительно пористого керамического материала. Для усиления эффекта начального предварительного осушения на втором этапе предварительного осушения шликер можно слегка прижать к пористой поверхности, так что первоначальный избыток жидкости всосется в пористый материал. Начальное предварительное осушение, таким образом, лучше проводить под давлением, лучше, под давлением максимум 10 МПа. В качестве надавливающей поверхности применяют другую пористую поверхность с противоположной стороны от первой пористой поверхности; надавливающая пористая поверхность предпочтительно образована одной стороной прессующего устройства из пористого керамического материала, пористого металлического материала, пористого полимерного материала или пористого древесного материала, наиболее предпочтительно пористого древесного материала, предпочтительно - из березы или иной твердой древесины.

После начального предварительного осушения влажная порошкообразная смесь обычно имеет степень уплотнения твердой фазы 35-50 об.%, в зависимости от того только этап 1 или этапы 1 и 2 были применены.

Если полученный неорганический материал затем будет применен в качестве неорганической замазки, например, как заливочная масса при повторном распылении и т.д. в производстве автомобилей, то преимущественно применяют только 1 этап, а именно указанный этап 1 начального предварительного осушения; при этом шликер, таким образом, осушают на пористой пластине, предпочтительно без применения давления. Так предварительное осушение может заключается в самопроизвольном осушении шликера под собственным давлением. Это особенно удобно, если применяют агенты, снижающие содержание жидкости; при этом из-за меньшего количества воды получают более высокую степень уплотнения.

Если полученный керамический материал затем применяют для иных целей, без внесения в полость, также предпочтителен лишь этап 1 начального осушения или начальное осушение производят на том же этапе, что и последующее уплотнение. В связи с этим предпочтительно провести автоматизацию всего производства, включая суспендирование, удаление осушение и уплотнение.

Уплотнение

В процессе описанного выше начального осушения шликер уплотняется до конечной степени уплотнения твердой фазы, составляющей 40-60 об.%, предпочтительно 47-60 об.%, более предпочтительно >51 об.% твердой фазы и даже еще более предпочтительно >55 об.% твердой фазы, или до степени уплотнения твердой фазы 40-50 об.%, в зависимости от области применения получаемого химически связанного керамического материала. Следует отметить, что в некоторых случаях эти степени уплотнения можно отнести к средневзвешенным значениям для составляющих фаз. Уплотнение можно проводить в один, два или более этапов. Уплотнение можно осуществлять на ручном прессе или автоматическом прессе.

Участок нанесения шликера, т.е. круглую цилиндрическую стенку, содержащую шликер, помещают в механический прессующий инструмент, включающий по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две поверхности, действующие на влажную порошкообразную смесь. Эта или эти поверхности образованы твердым пористым материалом, в который всасывается избыток жидкости; при этом указанный твердый пористый материал, предпочтительно, состоит из пористого керамического материала, пористого металлического материала, пористого полимерного материала или пористого древесного материала, наиболее предпочтительно пористого древесного материала. Одна из поверхностей в этом случае может быть образована тем же самым прессующим инструментом, который применяли при предварительном осушении. Противоположная поверхность, предпочтительно, образована одной стороной пластины из твердой древесины, предпочтительно березовой древесиной.

Уплотнение удобно производить под давлением, по меньшей мере, 20 МПа, предпочтительно, по меньшей мере, 30 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 МПа и вплоть до 150 МПа.

Если предварительное осушение и уплотнение осуществляют на одном этапе, суспендированную порошкообразную смесь переносят непосредственно на ограниченный участок, расположенный на твердой пористой поверхности в механическом прессующем инструменте, и осушают и уплотняют механическим надавливанием при указанном давлении. В этом случае конечная степень уплотнения и конечная форма керамического продукта может быть достигнута на одном и том же этапе. Таким образом, указанные осушение и уплотнение можно проводить на одной и той же операции под давлением по меньшей мере 20 МПа, предпочтительно по меньшей мере 30 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 50 МПа и вплоть до 150 МПа, под обжимкой из твердого пористого материала, который абсорбирует избыток жидкости при осушении/уплотнении, причем указанный твердый пористый материал предпочтительно состоит из пористого керамического материала, пористого металлического материала, пористого полимерного материала или пористого древесного материала, наиболее предпочтительно из пористого древесного материала. Конечной формой продукта здесь может быть, например, тонкая пластина, на которую на последующей операции можно установить электрические схемы, образуя монтажные платы, биологические датчики или подобные им изделия. При таком воплощении изобретения предпочтительно, чтобы порошкообразный материал и/или жидкость содержали агент, снижающий содержание жидкости, т.е. для осушения достаточно пластинки из березовой древесины. Однако это не исключает, что в механическом прессующем инструменте можно применить керамическую пластину или пластину из иного твердого пористого материала. Необходимо лишь, чтобы указанная пластина выдерживала прилагаемое давление.

Уплотняющий инструмент в прессе может состоять из предварительно сформированного тела/поверхности, причем желаемая геометрия придается заготовке непосредственно, что можно с успехом применять для последующего тиражирования. Способ также пригоден для изготовления сложных структур, при этом заготовки с разной формой поверхности могут быть помещены одна на другую. Заготовки соединяют на начальном этапе процесса твердения. Незначительное давление, оказываемое на структуру, означает, что комплексная система соединяется химически в процессе непрерывного и окончательно твердения, которое можно контролировать во времени при помощи подбора как самого ускорителя, так и его количества.

Возможное внесение в полость

Иначе, уплотнение в прессующем инструменте можно выполнить, если предварительно уплотненный брикет из влажного порошкообразного материала разбить на куски, и затем дополнительно сбрикетировать на заключительном этапе уплотнения. Это подходит для случая когда, например, керамический материал предназначен для изготовления стоматологического пломбировочного материала, или он должен быть уложен в полости другого типа. На заключительном этапе уплотнения такого типа некоторое количество влажного порошкообразного материала вносят в полость, причем заключительное уплотнение и удаление избытка жидкости проводят in situ с помощью уплотняющего инструмента. Часть уплотняющего инструмента, действующая непосредственно на влажную порошкообразную смесь, состоит из твердого пористого материала, в который всасывается избыток жидкости, в то же самое время влажная порошкообразная смесь дополнительно уплотняется в полости. Твердый пористый материал может состоять из пористого керамического материала, пористого металлического материала, пористого полимерного материала или пористого древесного материала, наиболее предпочтительно пористого древесного материала, например из твердой древесины. Однако заключительный этап уплотнения можно выполнять с помощью уплотнителя (stopper) традиционного типа, например, из стали, завершая этап с помощью пористого уплотняющего устройства. Заключительный этап уплотнения можно выполнять вручную, преимущественно под давлением по меньшей мере 30 МПа, предпочтительно по меньшей мере 40 МПа. Прочность развивается функционально не позднее, чем через 10-60 минут после окончательного уплотнения.

Если керамический материал применяют в качестве неорганической замазки, осушение/уплотнение в прессующем инструменте предпочтительно не применять. Вместо этого заключительное уплотнение и осушение удобнее проводить непосредственно в полости, например, на выравниваемой выбоине на панели машины; при этом на выбоину наносят массу, полученную после предварительного осушения. В связи с этим, лучше, чтобы прессующее устройство состояло из пористого инструмента (типа шпателя, в форме "линейки", и т.д.). Конечная степень уплотнения твердой фазы здесь может быть ниже, чем для других целей, в которых применяют прессующие устройства, например 40-50 об.%. Эта замазка более экологически приемлема, чем применяемые сейчас типы замазок. Материал также можно применять в качестве строительной шпаклевки.

Краткое изложение способа для различных применений

Суммируя, можно заключить, что для стоматологических целей предварительное осушение проводят в два этапа, т.е. самопроизвольным осушением на пористой пластинке и под легким давлением. Предварительно обезвоженный шликер уплотняют, а затем дополнительно осушают в механическом прессующем инструменте с абсорбирующей пластиной/пластинами; полученный таким образом брикет разбивают на куски и окончательно уплотняют в дупле зуба. Заключительное уплотнение можно проводить, применяя уплотняющее устройство с абсорбирующей надавливающей поверхностью.

Если материал будет использован в качестве замазки, начальное предварительное осушение предпочтительно проводят самопроизвольным осушением на пористой пластине. В связи с этим удобно применять агенты, снижающие количество жидкости. После такого начального осушения шликер принимает форму массы, которую окончательно уплотняют в полости, например в выбоине панели машины, предпочтительно посредством прессующего устройства, состоящего из пористого абсорбирующего инструмента (типа шпателя, в форме "линейки", и т.д.).

В том случае, если материал не вносят в полость, начальное осушение предпочтительно проводить только самопроизвольным осушением на пористой пластине или на том же этапе, что и окончательное уплотнение и осушение. Предпочтительно применять агенты, снижающие количество жидкости. Заключительное уплотнение и осушение проводят в механическом прессующем инструменте на пористой пластине.

Последующая обработка

После уплотнения продукт хранят во влажной среде, предпочтительно при относительной влажности >90% или в воде при повышенной температуре, до 90°С, предпочтительно между 30 и 70°С. После завершения уплотнения в течение часа можно проводить шлифовку, например сглаживание, свободной поверхности полученного химически связанного керамического материала; в случае стоматологического применения предпочтительно в течение 10 минут, даже более предпочтительно в течение 3-7 минут после заключительного уплотнения. Для стоматологического материала шлифование производят с помощью традиционного стоматологического оборудования для шлифовки. В случае материала-носителя для электронных цепей шлифование производят соответствующим способом, так чтобы получить желаемую плоскую и высококачественную поверхность. После шлифовки материал оставляют затвердевать предпочтительно во влажной атмосфере или в воде при повышенной температуре.

Краткое описание чертежей

Некоторые аспекты настоящего изобретения могут быть описаны ниже с помощью приложенных чертежей, где на фиг.1а-с изображены стадии изготовления керамического материала, и в связи с этим, применяемая установка в поперечном разрезе.

Подробное описание чертежей

На Фиг.1а изображена твердая пористая пластина 1 из керамического материала, на которую помещено кольцо 2, например, из пластика или плексигласа, имеющее круглые цилиндрические стенки. Суспендированный порошкообразный материал выливают на участок 3, ограниченный стенками кольца 2 и верхней поверхностью пластины 1. Пористый материал пластины 1 немедленно начинает абсорбировать избыток жидкости в шликере. Для некоторых целей можно применять прессующее устройство 4 из березовой древесины, устроенное таким образом, что его первую деталь, соразмерную с участком 3, можно опускать на этот участок. Если керамический материал затем применяют для стоматологических целей, внутренний диаметр кольца 2 обычно составляет 5-10 мм; а если керамический материал затем применяют для изготовления материла-носителя для электронных схем, внутренний диаметр кольца составляет 2-7 см. На второй детали прессующего инструмента 4 может находиться (хотя и необязательно) большая поверхность, образуя, например, форму колпачка. К верхней поверхности прессующего инструмента 4 (колпачка) прикладывают легкое давление, предпочтительно, 10 МПа максимум, например, надавливая большим пальцем или рукой, при этом усиливается эффект предварительного осушения.

После предварительного осушения шликер принимает форму брикета. Кольцо 2, влажный порошкообразный брикет 5 и прессующее устройство 4 затем поднимают с пластины 1 и переносят на другую твердую пористую пластину 6, которая находится на прессующем инструменте 7, см. Фиг.1b. Эта вторая пористая пластина 6 предпочтительно представляет собой пластину из березовой древесины. Прессующий инструмент 7 показан лишь символически и включает нижнюю деталь 8, которая обеспечивает поддержку пластины 6, верхнюю деталь 9, которую прижимают к прессующему устройству 4, и, возможно, рукоятку 10, по меньшей мере, если прессующим инструментом управляют вручную. Если прессующий инструмент управляется автоматически, уплотнение предпочтительно производят гидравлическим способом. Уплотнение порошкообразного брикета 5 происходит в прессующем инструменте 7 с одновременным осушением избытка жидкости, которая абсорбируется пластиной 6 прессующего устройства 4. Применяют давление по меньшей мере 20 МПа, предпочтительно по меньшей мере 30 МПа, даже более предпочтительно по меньшей мере 50 МПа и вплоть до 150 МПа, в зависимости от того, происходит ли уплотнение вручную или механическим путем.

После завершения уплотнения в прессующем инструменте 7, кольцо 2, порошкообразный брикет 5 и прессующее устройство 4 поднимают с пластины 6. Всю установку затем переворачивают, так чтобы высвободить порошкообразный брикет 5 из кольца 2, прижимая последнее к основанию или колпачку прессующего инструмента 4, Фиг.1с. При автоматическом осушении и уплотнении предпочтительно применять те же самые функциональные детали, что и на Фиг.1а. Однако высвобождение брикета (пластины) производят с помощью традиционного выталкивателя.

Порошкообразный брикет 5 теперь можно разбивать на куски и уплотнять в полости в соответствии с описанием, данным выше, или он уже может быть законченным и спрессованным. Порошкообразный брикет или порошкообразный брикет, уплотненный в полости, шлифуют или полируют в соответствии с описанием, данным выше, после чего ему необходимо вылежаться и затвердеть, предпочтительно во влажной среде.

Примеры

Для исследования эффекта расширения, в частности долговременного расширения, была проведена серия экспериментов с различными добавками, компенсирующими расширение.

Описание сырьевых материалов.

Алюминат кальция с фазами СаО·Al₂О₃ и CaO·2Al₂O₃, составляющий часть так называемого глиноземистого цемента (Alcoa или La Farge), стандартный цемент (Cementa), мелкозернистый диоксид кремния (Aldrich) и стеклянные сферы (Sil-cell, Stauss GmbH), Al₂O₃ (Sumitomo, АКР 30), ZrO₂ (3% мол. Y₂O₃) от Toyo Soda.

Пористые частицы собственного производства, полученные из мелкозернистого оксида А1 (Sumitomo, АКР 30) (диаметр заполнителя приблизительно 15 мкм).

Примеры a)-h) описывают:

a) долговременное расширение алюмината кальция при полностью гидратированном алюминате без добавок, но с частицами наполнителя, обеспечивающими твердость (контроль)

b) действие тонкого измельчения сырьевых цементных материалов

c) действие вторичной фазы, ОПЦ цемент

d) действие вторичной фазы, мелкозернистый диоксид кремния

e) действие пористого заполнителя на b)

f) действие пористого заполнителя на c)

g) действие сочетания ОПЦ цемента и мелкозернистого диоксида кремния

h) действие сочетания различных добавок

i) действие Si-содержащих вторичных фаз на чистую цементную систему в отсутствие частиц наполнителя, обеспечивающих твердость

j) действие частиц наполнителя, обеспечивающих твердость, на i)

Алюминаты кальция СаО·Al₂O₃ и СаО·2Al₂O₃ в молекулярном отношении приблизительно 1:1 смешивают с частицами наполнителя и вторичными добавками (все количества даны в расчете на количество алюмината кальция), как указано ниже. Термин "оксид алюминия", если тип частиц не указан особо, означает традиционные частицы наполнителя, обеспечивающие твердость.

a) Добавление 40 об.% оксида алюминия, время измельчения 24 часа. Перед этим цемент измельчали 20 часов.

b) Добавление 40 об.% оксида алюминия, время измельчения 24 часа. Перед этим цемент измельчали 80 часов.

c) Добавление 40 об.% оксида алюминия, время измельчения 24 часа. Перед этим цемент измельчали в соответствии с b). К алюминату кальция добавляли 15 об.% ОПЦ (обычный портландцемент/стандартный цемент).

d) Добавление 40 об.% оксида алюминия, время измельчения 24 часа. К алюминату кальция, измельченному в соответствии с b), выше, добавляли 10 об.% вторичной фазы в виде мелкозернистого диоксида кремния.

e) Добавление 20 об.% оксида алюминия, время измельчения 24 часа. Цемент измельчали в соответствии с b), выше. Только после 20 часов измельчения добавляли 20 об.% заполнителя из пористого оксида алюминия (собственного производства).

f) Добавление 20 об.% оксида алюминия +20 об.% оксида алюминия в виде пористых частиц (заполнитель), время измельчения 24 часа, но заполнитель добавляли только после 20 часов измельчения. Цемент измельчали в соответствии с b), выше, но с добавлением вторичной фазы в виде 15 об.% ОПЦ.

g) Добавление 40 об.% оксида алюминия, время измельчения 24 часа. Цемент измельчали в соответствии с b), выше. К алюминату кальция добавляли 5 об.% ОПЦ и 5 об.% мелкозернистого диоксида кремния.

h) Добавление 20 об.% оксида алюминия + 20 об.% оксида алюминия в виде пористых частиц, время измельчения 24 часа, но заполнитель добавляли только после 20 часов измельчения. В этом случае к алюминату кальция добавляли вторичную фазу в виде 5 об.% ОПЦ и 5 об.% мелкозернистого диоксида кремния и 0,5 об.% стеклянных сфер.

i) Добавление вторичных фаз в виде 5 об.% ОПЦ и 5 об.% мелкозернистого диоксида кремния, время измельчения 24 часа. Перед этим цемент измельчали 80 часов.

j) Добавление вторичных фаз в виде 5 об.% ОПЦ и 5 об.% мелкозернистого диоксида кремния, и 10 об.%, обеспечивающих твердость частиц наполнителя из ZrO₂, время измельчения 24 часа. Перед этим цемент измельчали 80 часов.

Смеси измельчали в шаровой мельнице с инертными мелющими шарами из нитрида кремния при коэффициенте заполнения мельницы 35%. В качестве жидкости применяли изопропанол. После испарения растворителя, материалы a)-h) смешивали с водой, обезвоживали и набивали уплотнителем в отверстия диаметром 4 мм в контейнер, в котором можно было проводить измерения размеров с помощью оптического микроскопа. Между измерениями материалы хранили во влажном виде при 37°С, измерения проводили непрерывно в течение 180 дней.

Результаты указаны в таблице 1.

Очевидно, что расширение замедляется после приблизительно 100 дней. Для материалов с чрезвычайно устойчивыми размерами (расширение ниже 0,15%, включая погрешность измерений) невозможно установить точное время начала замедления. Также очевидно, что:

- Только увеличение времени измельчения, (b) в сравнении с (a), сокращает долговременное расширение почти вдвое.

- Добавление также вторичной фазы в виде 15 об.% ОПЦ (c) дополнительно сокращает расширение фактически вдвое в сравнении с (b).

- Долговременное расширение дополнительно сокращается при добавлении вторичной фазы в виде 10 об.% мелкозернистого диоксида кремния (d).

- Применение пористого заполнителя из оксида алюминия в количестве 20 об.% (e) также снижает долговременное расширение по сравнению с (b).

- Применение пористых частиц в сочетании с вторичной фазой в виде ОПЦ цемента приводит к чрезвычайно низкому расширению.

- Применение вторичной фазы в виде ОПЦ цемента в сочетании с мелкозернистым диоксидом кремния приводит к чрезвычайно низкому расширению.

- Применение пористых частиц, вторичной фазы в виде ОПЦ цемента в сочетании с мелкозернистым диоксидом кремния и стеклянными сферами приводит к чрезвычайно низкому расширению.

- Чрезвычайно низкое расширение наблюдается в чистой цементной системе в отсутствие частиц наполнителя, обеспечивающих твердость, при использовании небольшого количества Si-содержащих добавок.

- Чрезвычайно низкое расширение наблюдается в Са-алюминатной системе с небольшими количествами (до 10 об.%) частиц наполнителя, обеспечивающих твердость, при использовании только Si-содержащих добавок для компенсации расширения.

Материалы с чрезвычайно низким расширением (<0,10%) имеют также, кроме этих полезных свойств, общий набор свойств, который соответствует подобной цементной системе, не содержащей добавок. Эти материалы имеют предел прочности при сжатии 170-200 МПа, твердость Н (Vickers 100 г)=110-130 и чрезвычайно высокую стойкость по отношению к кислотам.

Изобретение не ограничено описанными случаями воплощения данного изобретения и может быть изменено в пределах сущности и объема изобретения. Понятно, что при использовании изобретения в качестве материала-носителя для электронных схем, материала-носителя для микромеханического применения, материала-носителя для биологических датчиков или материала-носителя для оптических волокон для получения монтажных плат, биологических датчиков и подобных им изделий, материал не обязательно должен включать добавки, компенсирующие расширение, что, однако, выходит за пределы сущности и объема настоящего изобретения.

Дополнительные примеры А-Г

Дополнительный пример А

При получении материла с целью его применения в качестве замазки для устранения повреждений панелей использовали композицию, полученную в примере (d). Этот состав включал алюминаты кальция СаО· Al₂О₃ и СаО·2Al₂O₃ в молярном отношении приблизительно 1:1 (подвергнутые предварительному измельчению в течение 80 ч), которые смешивали с 40 об.% оксида алюминия и вторичной фазой, в качестве которой использовали 10 об.% мелкозернистого диоксида кремния с размером частиц 14 нм, и измельчали еще 24 ч.

Дополнительный пример Б

Для демонстрации надлежащей совокупности характеристик материла при применении его в качестве стоматологического пломбировочного материала использовали композицию из примера (g). Этот состав включал алюминаты кальция СаО·Al₂О₃ и СаО·2Al₂O₃ в молярном отношении приблизительно 1:1 (подвергнутые предварительному измельчению в течение 80 ч), которые смешивали с 40 об.% оксида алюминия и вторичной фазой, в качестве которой использовали 5 об.% мелкозернистого диоксида кремния с размером частиц 14 нм и 5 об.% обыкновенного портландцемента, и измельчали еще 24 ч.

Дополнительный пример В

При изготовления пасты, пригодной для литья/тиражирования, использовали состав материала из примера (h). Этот состав включал алюминаты кальция СаО·Al₂О₃ и СаО·2Al₂O₃ в молярном отношении приблизительно 1:1 (подвергнутые предварительному измельчению в течение 80 ч), которые смешивали с 20 об.% оксида алюминия, 20 об.% пористого оксида алюминия, вторичной фазой в виде 5 об.% мелкозернистого диоксида кремния с размером частиц 14 нм, 5 об.% обыкновенного портландцемента (Thermal White) и 0,5 об.% стеклянных сфер, и измельчали еще 24 ч.

Дополнительный пример Г

При изготовления материала, предназначенного для применения в качестве носителя биологического датчика или для доставки лекарственного средства, использовали состав материала из примера (h). Этот состав включал алюминаты кальция СаО·Al₂О₃ и СаО·2Al₂O₃ в молярном отношении приблизительно 1:1 (подвергнутые предварительному измельчению в течение 80 ч), которые смешивали с 20 об.% оксида алюминия, 20 об.% пористого оксида алюминия, вторичной фазой в виде 5 об.% мелкозернистого диоксида кремния с размером частиц 14 нм, 5 об.% обыкновенного портландцемента (Thermal White) и 0,5 об.% стеклянных сфер, и измельчали еще 24 ч.

Применяемые для изготовления материалов в примерах А-Г давления и инструменты приведены далее в таблице 4.

В следующей таблице 2 приведены численные значения свойств, полученных в соответствующих экспериментах.

Точность тиражирования, приведенную ниже в таблице 3, оценивали в виде различия в геометрии исходного круглого перфорированного отверстия и окончательного отверстия после гидратации. Точность измерения составляла 1 мкм.

Реферат

Проводят реакцию между связующей фазой одного или более порошкообразного связующего агента и жидкостью, реагирующей с этими связующими агентами. При этом некоторое количество порошка, включающего указанную связующую фазу, суспендируют в указанной жидкости так, что все зерна порошка приводят в тесный контакт с этой жидкостью. После чего полученный таким образом шликер осушают с тем, чтобы удалить большую часть избытка реагирующей жидкости и уплотнить материал во время окончательного осушения перед тем, как материалу дать возможность затвердеть посредством осуществления реакции между указанной связующей фазой и оставшейся жидкостью. К указанному порошку перед его суспендированием в жидкости или в процессе этого суспендирования примешивают одну или более компенсирующую расширение добавку, пригодную для придания материалу свойств долговременной стабильности размеров. Продукт, полученный по этому способу, является стоматологическим материалом, материалом-носителем электронных схем, материалом для микромеханического применения и др. Изобретение позволяет получать материал со стабильным размером в течение длительного времени. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.

Формула