Раствор кремнийорганических смол, способ его получения, содержащая его склеиваемая органополисилоксановая композиция - RU2129571C1

Чертежи

Описание

Изобретение касается растворов кремнийорганических смол, свободных от ароматических углеводородов и содержащих 1-алкены, способа их получения, а также их применения в составах для покрытий.

Кремнийорганические смолы, а также способы получения кремнийорганической смолы широко известны. Например, в EP 195936 A (Toray Silicone Co, Ltd., выдан 1 октября 1986 г.) описан способ получения так называемых MQ-смол гидролизом алкилсиликата с монофункциональным силаном, причем реакционная смесь содержит по меньшей мере 5 весовых процентов хлористого водорода, и алкилсиликат медленно добавляют по каплям в качестве последнего компонента. Далее DE 4216139 A (Wacker-Chemie GmbH, выдан 18 ноября 1993 года) описывает способ получения кремнийорганической смолы кислым гидролизом силанов или, соответственно, их частичных гидролизатов и последующей щелочной обработкой в присутствии водонерастворимого растворителя, в частности толуола, который при одновременном удалении перегонкой воды и спирта действует как так называемая увлекающая добавка (Schlepper). Удаление воды и спирта важно, в частности, для получения силиконовой смолы с низким содержанием связанных с атомом кремния гидроксильных и алкоксильных групп.

Составы для нанесения покрытий, содержащие алифатически ненасыщенные углеводороды, также уже известны. Так, например, в EP 108208 B1 (General Electric Co. ; выдан 27 апреля 1988 года) и EP 216376 A1 (General Electric Co. ; выдан 1 апреля 1987 года) описываются антиадгезионные составы для нанесения покрытия, предназначенные для области контактных клеев и содержащие в том числе реактивные низковязкие разжижители, как то α-олефины. Поперечная сшивка составов для нанесения покрытий происходит при этом, в первую очередь, через реакцию присоединения, катализируемую платиной. Реактивный разжижитель вводится в состав для нанесения покрытия через так называемую антиадгезионную добавку. Под этими антиадгезионными добавками, с помощью которых могут быть отрегулированы антиадгезионные свойства системы для покрытий, понимаются силиконовые смолы, в основном MQ-смолы, в соответствующем реактивном разжижителе, которые получают тем, что толуоловый или ксилоловый раствор силиконовой смолы смешивают с реактивным высококипящим разжижителем и ароматический растворитель затем удаляют перегонкой при возможно более низких температурах. Такие составы для покрытий содержат, как правило, также ароматический растворитель, что между прочим приводит к их выделению при переработке.

Предметом изобретения являются растворы кремнийорганических (органополисилоксановых) смол, содержащие 1-алкены с 10-14 атомами углерода и свободные от ароматических углеводородов.

Под органополисилоксанами в рамках настоящего изобретения следует понимать также и олигомерные силоксаны.

Растворы кремнийорганических смол согласно настоящему изобретению имеют содержание кремнийорганической смолы предпочтительно от 50 до 90 весовых процентов, особенно предпочтительно от 60 до 85 весовых процентов.

Растворы кремнийорганических смол согласно изобретению имеют при 25^oC вязкость предпочтительно от 3 до 10000 мм²/с, особенно предпочтительно от 50 до 3000 мм²/с.

Предпочтительно растворы кремнийорганических смол согласно изобретению свободны от всех углеводородов, кроме 1-алкенов с 10-14 атомами углерода.

Другой объект настоящего изобретения составляет способ получения растворов кремнийорганических смол, свободных от ароматических углеводородов, отличающийся тем, что на 1-й стадии по меньшей мере один силан формулы I
R₃SiOR¹
и/или его гидролиз R₃ SiOSiR₃,
где R может быть одинаковым или различным и обозначает одновалентный органический остаток,
R¹ обозначает алкильный остаток,
и по меньшей мере один силан формулы II
Si(OR²)₄
и/или его частичный гидролизат,
где R² может быть одинаковым или различным и обозначает алкильный остаток,
а также при необходимости кремнийорганическое соединение, выбранное из группы, состоящей из силанов формулы III
R³_aSi (OR⁴)_4-a,
и/или его частичные гидролизаты,
где a = 1 или 2,
R³ может быть одинаковым или различным и обозначает одновалентный органический остаток,
R⁴ может быть одинаковым или различным и обозначает алкильный остаток,
органополисилоксаны формулы IV
(R⁵₂SiO)_b,
где R⁵ может быть одинаковым или различным и обозначает одновалентный органический остаток,
b = 3 - 8 целое число, предпочтительно 4 или 5,
а также их смеси подвергают взаимодействию с водой в присутствии кислоты, причем образовавшийся спирт отгоняют по меньшей мере частично; на 2-й стадии полученную на 1-й стадии однородную реакционную массу подвергают взаимодействию в присутствии основания, а также по меньшей мере такого количества алифатического углеводорода с концевой ненасыщенностью, которое достаточно для получения однородной реакционной массы, и воду, а также спирт удаляют перегонкой; на 3-й стадии полученную на 2-й стадии однородную реакционную массу нейтрализуют кислотой, при необходимости частично отгоняют алифатический углеводород с концевой ненасыщенностью, а также, при необходимости, частично отгоняют еще присутствующую воду и спирт и удаляют образовавшуюся при нейтрализации, выпавшую в осадок соль, а также, при необходимости, на 4-й стадии из полученной на 3-й стадии однородной реакционной массы частично выделяют алифатический углеводород с концевой ненасыщенностью.

Остатки R, R³ и R⁵ обозначают каждый независимо, предпочтительно одновалентные углеводородные остатки с 1-18 атомами углерода.

Примерами остатков R, R³ и R⁵, каждый раз независимо один от другого, являются алкилы, такие как: метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-пентил, изо-пентил, нео-пентил, трет-пентил, гексильные остатки, как то: н-гексил, гептильные остатки, как то: н-гептил, октильные остатки, как то: н-октил и изо-октильные остатки, как то: 2,2,4-триметилпентил, нонильные остатки, как то: н-нонил, децильные остатки, как то: н-децил, додецильные остатки, как то: н-додецил, октадецильные остатки, как то: н-октадецил; алкенильные остатки, как то: винил, аллил, н-5-гексенил, 4-винилциклогексил и 3-норборненил, циклоалкильные остатки, как то: циклопентил, циклогексил, 4-этилциклогексил, циклогептил, норборнильные остатки и метилциклогексильные остатки; арильные остатки, как то: фенил, бифенилил, нафтил и антрил и фенантрил; алкарильные остатки, как то: о-, м-п-толил, ксилил и этилфенил; аралкильные остатки, как то: бензил, альфа- и бета-фенилэтил.

Примеры замещенных углеводородных остатков в качестве остатка R, R³ и R⁵ включают, каждый независимо один от другого, галогенированные углеводородные остатки, как то: хлорметил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3,3,3-трифторпропил и 5,5,5,4,4,3,3-гептафторпентил, а также хлорфенил, дихлорфенил и трифтортолил; ацилоксиалкильные остатки, как то: 3-акрилоксипропил и 3-метакрилоксипропил; гидроксиалкильные остатки, как то: гидроксипропил и остатки формулы

Примерами остатков R¹, R² и R⁴ являются указанные для остатка R, R³ и R⁵ примеры алкильных остатков.

Предпочтительно остатки R¹, R² и R⁴ обозначают соответственно независимо один от другого алкильные группы с 1-4 атомами углерода.

Особенно предпочтительно, остатки R¹, R² и R⁴ обозначают соответственно независимо один от другого метил и этил.

В способе согласно изобретению применяются преимущественно силаны формул (I), (II) и, при необходимости, (III) или их (частичные) гидролизаты, в которых R¹, R², а также R⁴ имеют одинаковое значение.

В случае если в способе согласно изобретению применяются частично гидролизованные силаны общей формулы (II) и (III), то соответственно предпочтительны таковые с числом атомов кремния до 15.

Примеры применяемых в способе согласно изобретению силанов формулы (I) или соответственно их гидролизатов, следовательно дисилоксанов, включают триметилэтоксисилан, винилдиметилэтоксисилан, гексаметилдисилоксан, 1,3-дифенил-тетраметилдисилоксан, 1,3-бис(аллил)тетраметилдисилоксан, 1,3-дивинилтетраметилсилоксан, причем гексаметилдисилоксан и 1, 3-дивинилтетраметилсилоксан особенно предпочтительны.

Примеры применяемых в способе согласно изобретению силанов формулы (II) включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан и тетра-н-пропоксисилан, причем тетраэтоксисилан и его частичный гидролизат особенно предпочтительны.

Примеры применяемых, при необходимости, в способе согласно изобретению силанов формулы (III) включают метилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, о, м,п-толилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, о, м,п-толилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, диметилдиэтоксисилан и диметилдиметоксисилан, причем предпочтительно применяются метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, о,м,п-толилтриэтоксисилан и пропилтриэтоксисилан.

Примеры применяемых, при необходимости, в способе согласно изобретению органополисилоксанов формулы (IV) включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, причем предпочтительно октаметилциклотетрасилоксан и декаметилциклопентасилоксан.

В случае, если применяется силан формулы (III) или соответственно его частичный гидролизат и/или органополисилоксан формулы (IV), то они применяются в основном в количествах до 15 весовых процентов, считая на полный вес кремниевых соединений.

Применение силана формулы (III) или соответственно его частичного гидролизата, а также органополисилоксана формулы (IV) в способе согласно изобретению не является предпочтительным.

На 1-й стадии способа согласно изобретению применяется преимущественно смесь силана формулы (I) и/или его гидролизата, в частности такого, в котором R является метильным или винильным остатком, и силана формулы (II) и/или его гидролизата в молярном соотношении, считая на Si-единицы, предпочтительно от 0,4:1 до 2,0:1, особенно предпочтительно от 0,5:1 до 1,5:1, причем R¹ в формуле (I) имеет то же значение, что и R² в формуле (II).

Способ согласно изобретению предусматривает, что на 1-й стадии к смеси, состоящей из силана формулы (I) и/или его гидролизата, силана формулы (II) и/или его частичного гидролизата, а также, при необходимости, кремнийорганического соединения формулы (III) и/или его частичного гидролизата или (IV), добавляют воду в кислоту и смесь перемешивают.

При этом на 1-й стадии способа согласно изобретению воду применяют в количествах предпочтительно от 5 до 30 весовых процентов, особенно предпочтительно от 5 до 20 весовых процентов, в частности от 8 до 18 весовых процентов, считая соответственно на полный вес реакционной массы 1-й стадии перед перегонкой.

Что касается кислот, применяемых на 1-й стадии способа согласно изобретению, то это могут быть те же кислоты, которые и до сих пор применялись для гидролиза силанов с алкоксигруппами. Примеры таких кислот включают неорганические кислоты, как то: HCl, HClO₄, N₂SO₄ и H₃PO₄, органические кислоты, как то: уксусная, муравьиная, пропионовая, метансульфоновая, трифторметансульфоновая кислоты, причем предпочтительно применяется HCl.

Для достижения однородности реакционной массы на 1-й стадии способа согласно изобретению кислоту применяют предпочтительно в количествах от 0,2 до 50 ммоль, особенно предпочтительно от 2,5 до 15 ммоль, соответственно в пересчете на 1000 г реакционной массы 1-й стадии перед перегонкой. При более высоких концентрациях кислоты однородность реакционной массы в общем не достигается. Например, при применении особенно предпочтительной HCl в качестве кислоты выгодным оказались концентрационные пределы от 100 до 500 млн^-1, считая на полный вес реакционной массы 1-й стадии перед перегонкой.

Спирт, образующийся при гидролизе на 1-й стадии способа согласно изобретению, удаляют во время или после, особенно после гидролиза, полностью или частично. В зависимости от вида спирта или соответственно количества применяемой воды дистиллят может содержать определенные количества воды. Предпочтительно отгонять спирт после гидролиза в той мере, чтобы реакционная масса оставалась однородной.

Особенно предпочтительно удалять перегонкой от 50 до 90 весовых процентов спирта, считая на полный вес образовавшегося спирта.

1-ю стадию способа согласно изобретению проводят преимущественно при температуре от 20^oC до температуры кипения реакционной массы, особенно предпочтительно при температуре от 50^oC до температуры кипения реакционной массы, и при давлении от предпочтительно 900 до 1100 ГПа.

1-ю стадию способа согласно изобретению заканчивают по истечении периода времени предпочтительно от 30 минут до 5 часов, особенно предпочтительно по истечении от 1 до 3 часов.

По окончании 1-й стадии способа согласно изобретению добавляют основание по меньшей мере в таком количестве, которое необходимо для достижения основного характера среды реакционной массы, при необходимости также другие вещества, а также алифатический углеводород с концевой ненасыщенностью. При этом речь идет, в зависимости от примененного основания, в общем о количествах основания от 0,02 до 2,0 весовых процентов, считая на полный вес реакционной массы 2-й стадии перед перегонкой.

На 2-й стадии способа согласно изобретению основание добавляют предпочтительно в таком количестве, чтобы значение pH было в пределах от 8,0 до 14,0, предпочтительно от 9,0 до 12,0.

В качестве оснований на 2-й стадии способа согласно изобретению могут применяться все основания, которые и до сих пор применялись как катализаторы в реакциях конденсации.

Примеры таких оснований включают гидрооксиды щелочных металлов, как то: гидроксид натрия и гидроксид калия, силиконат щелочного металла, как то: силиконат натрия и силиконат калия, амины, как, например, метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин и н-бутиламин, аммониевые соединения, как, например гидроксид тетраметиламмония и гидроксид терта-н-бутил-аммония, причем предпочтительно гидроксид натрия, гидроксид калия, метиламин, этиламин и диэтиламин и особенно предпочтительны гидроксид натрия, гидроксид калия и метиламин.

Когда речь идет о применяемых согласно изобретению алифатических углеводородах с концевой ненасыщенностью, то предпочтительно имеют в виду 1-алкены с 10-18 атомами углерода, как, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен и 1-гексадецен, причем особенно предпочтительны 1-алкены с 10-14 атомами углерода, в частности 1-додецен и 1-тетрадецен.

Применяемый на 2-стадии способа согласно изобретению алифатический углеводород с концевой ненасыщенностью вводят по меньшей мере в таком количестве, которое достаточно для получения однородной реакционной массы. При этом речь преимущественно идет о количествах до 50 весовых процентов, особенно предпочтительно о количествах до 40 весовых процентов алифатического углеводорода с концевой ненасыщенностью, соответственно в пересчете на полный вес реакционной массы 2-й стадии перед перегонкой. В частности добавляется столько объемных частей алифатического углеводорода с концевой ненасыщенностью, сколько было отогнано спирта и, возможно, воды на 1-й стадии.

При перегонке, проводимой на 2-й стадии способа согласно изобретению, содержащаяся в реакционной смеси вода, а также остаточный спирт отгоняются полностью или почти полностью, причем, возможно, вместе с ними отгоняются небольшие количества алифатического углеводорода с концевой ненасыщенностью.

Проводимую на 2-й стадии способа согласно изобретению перегонку целесообразно начинать немедленно после добавления основания. Перегонка необходима для получения кремнийорганической смолы, свободной от алкокси- и/или гидроксигрупп, или кремнийорганической смолы с низким содержанием алкокси- и/или гидроксигрупп.

При добавке основания на 2-й стадии к кислой реакционной массе 1-й стадии образуется в небольших количествах соль, которая может выпадать в осадок после перегонки на 2-й стадии. Однако в рамках настоящего изобретения соль, возможно выпавшую в осадок, не следует принимать во внимание в отношении понятия "однородная реакционная масса на 2-й стадии".

2-ю стадию способа согласно изобретению проводят предпочтительно при температуре кипения реакционной массы и давлении между 900 и 1100 ГПа.

2-ю стадию способа согласно изобретению заканчивают по истечении периода времени предпочтительно от 0,5 до 5 часов, особенно предпочтительно по истечении от 1 до 3 часов.

По окончании 2-й стадии способа согласно изобретению однородную реакционную смесь нейтрализуют на 3-й стадии кислотой, полностью отгоняют, при необходимости, еще присутствующую воду и спирт и удаляют выпавшую в осадок соль. На этой стадии способа может быть также частично отогнан, если желательно, алифатический углеводород с концевой ненасыщенностью. Перегонку на 3-й стадии способа согласно изобретению проводят предпочтительно при давлении от 5 до 1100 ГПа и температуре от 80 до 180^oC.

Для нейтрализации кислотой годятся все названные для 1-й стадии кислоты, причем предпочтительно применяют ту же кислоту, что и на 1-й стадии.

В случае, если на 3-й стадии способа согласно изобретению применяются кислоты, разбавленные водой, и/или перегонка на 2-стадии была неполной, то на 3 стадии воду необходимо отогнать, причем после перегонки имеющаяся в реакционной массе соль полностью выпадает в осадок.

Выпавшую в осадок соль удаляют тогда из реакционной смеси предпочтительно фильтрацией.

По окончании 3-й стадии способа согласно изобретению из полученной однородной реакционной массы может быть, при необходимости, частично выделен на 4-й стадии алифатический углеводород с концевой ненасыщенностью, предпочтительно перегонкой, причем перегонка предпочтительно проводится при давлении от 5 до 1100 ГПа и температуре от 100 до 180^oC.

Предпочтительный вариант способа согласно изобретению предусматривает, что гексаметилдисилоксан и/или триметилэтоксисилан, при необходимости, в смеси с 1, 3-дивинилтетраметилдисилоксаном и/или винилдиметилэтоксисиланом и тетраэтоксисиланом и/или его частичным гидролизатом на 1-й стадии смешивают с водой и 0,2-50 ммоль кислоты, считая на 1000 г реакционной массы 1-й стадии перед перегонкой, подвергают взаимодействию при температуре кипения реакционной массы и давлении от 900 до 1100 ГПа и отгоняют образовавшийся этанол, на 2-й стадии полученную на 1-й стадии однородную реакционную массу подвергают взаимодействию в присутствии основания, выбранного из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия и метиламина, и алифатического углеводорода с концевой ненасыщенностью, в частности 1-алкена с 10-18 атомами углерода, при температуре кипения реакционной массы и давлении от 900 до 1100 ГПа, причем воду, а также этанол отгоняют полностью или почти полностью, на 3-й стадии полученную на 2-й стадии однородную реакционную массу нейтрализуют соляной кислотой, полностью отгоняют воду и, при необходимости, этано и, при необходимости, частично отгоняют 1-алкен, а образовавшуюся при нейтрализации, выпавшую в осадок соль отфильтровывают, а также, при необходимости, на 4-й стадии полученную на 3-й стадии реакционную массу частично освобождают перегонкой от алифатического углеводорода с концевой ненасыщенностью.

Особенно предпочтительный вариант способа согласно изобретению предусматривает, что гексаметилдисилоксан и/или триметилэтоксисилан, при необходимости в смеси с 1,3-дивинилтетраметилдисилоксаном и/или винилдиметилэтоксисиланом и тетраэтоксисиланом и/или его частичным гидролизатом на 1-й стадии смешивают с водой и 100-500 млн^-1 HCl, считая на полный вес реакционной массы 1-й стадии перед перегонкой, подвергают взаимодействию при температуре кипения реакционной смеси и давлении от 900 до 1100 ГПа и отгоняют около 70 весовых процентов образовавшегося этанола, считая на общее количество образовавшегося этанола, на 2-й стадии полученную на 1-й стадии однородную реакционную массу подвергают взаимодействию в присутствии основания, выбранного из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия и метиламина, и 1-алкена с 10-18 атомами углерода, в частности 1-додецена или 1-тетрадецена, при температуре кипения реакционной массы и давлении от 900 до 1100 ГПа, причем воду и, при необходимости, этанол отгоняют полностью или почти полностью, на 3-й стадии полученную на 2- стадии однородную реакционную массу нейтрализуют HCl, отгоняют полностью воду и, при необходимости, этанол и отгоняют, при необходимости, частично 1-алкен и отфильтровывают выпавшую в осадок при нейтрализации соль, а также при необходимости на 4-й стадии полученную на 3-стадии реакционную массу частично освобождают от алифатического углеводорода с концевой ненасыщенностью.

Полученные согласно изобретению растворы смолы имеют содержание кремнийорганической смолы предпочтительно от 50 до 90 весовых процентов, особенно предпочтительно от 60 до 85 весовых процентов.

Кремнийорганическая (органополисилоксановая) смола, содержащаяся в растворах кремнийорганических смол согласно изобретению, имеет средний молекулярный вес предпочтительно от 500 до 10000 г/моль и в среднем не содержит или содержит самое большое до 6 мольных процентов алкоксигрупп, считая на тетрафункциональные Si-единицы (SiO_4/2), и не содержит или содержит самое большее 0,4 весовых процента связанных с атомом кремния гидроксильных групп, считая на полный вес кремнийорганической смолы. Растворы кремнийорганической смолы согласно изобретению, а также содержащаяся в них кремнийорганическая (органополисилоксановая) смола полностью совместимы с органополисилоксанами, причем кремнийорганическая смола по меньшей мере частично, предпочтительно, однако, полностью растворима в жидком органополисилоксане.

Примеры кремнийорганических смол, содержащихся в растворах кремнийорганических смол согласно изобретению включают: [Me₃SiO_1/2]_x[SiO_4/2]_y, где Me обозначает метильный остаток, и соотношение x : y = от 0,5:1 до 1,5:1, а также [Me₃SiO_1/2]_x[Me₂ViSiO₂]_y[SiO_4/2]_z, где Me обозначает метильный остаток, Vi обозначает винильный остаток, соотношение (x + y) : z составляет от 0,5:1 до 1,5:1 и соотношение x : y составляет от 98:2 до 50:50.

Способ согласно изобретению имеет то преимущество, что он очень прост в осуществлении, очень хорошо воспроизводим и дает высокие выходы продукта с единицы объема в единицу времени. Большим преимуществом оказалось то, что применяемый согласно изобретению алифатический углеводород с концевой ненасыщенностью не подвержен никаким химическим превращениям, в частности никакой изомеризации, и тем самым перемещению концевой двойной углерод-углеродной связи, что очень важно для применения в состав для нанесения покрытий и в области контактных клеев (короткие времена сшивки, т.е. образования пространственной структуры), чтобы получить воспроизводимые антиадгезионные величины. Частично получающийся в виде побочного продукта алифатический углеводород с концевой ненасыщенностью может быть возвращен в процесс. Еще одно преимущество состоит в том, что способ согласно изобретению не требует проведения разделения жидких фаз и тем самым отсутствуют потери выхода по реакции.

Растворы кремнийорганических смол, полученные в соответствии с изобретением, имеют то преимущество, что они очень устойчивы и их вязкость не изменяется в течение периода времени по меньшей мере в один год при температуре 25^oC.

Благодаря проведению реакции с однородной массой и низким концентрациям кислоты получается смола лишь с незначительным содержанием низкомолекулярных смоляных фракций, что благоприятно при применении в антиадгезионных составах для покрытий.

По способу согласно изобретению получаются растворы кремнийорганических смол с высокой чистотой, не содержащие связанных с атомом кремния алкоксильных и/или гидроксильных групп или содержащих их лишь в незначительном количестве, благодаря чему эти растворы обладают высокой стойкостью при хранении.

Растворы кремнийорганических смол согласно изобретению пригодны для всех применений, для которых могли и раньше применяться кремнийорганические (органополисилоксановые) смолы или соответственно их растворы, в частности, конечно, при которых присутствие даже незначительных количеств ароматических углеводородов, таких, как толуол, нежелательно.

Особенно предпочтительно применение растворов кремнийорганических смол согласно изобретению в органополисилоксановых составах, сшиваемых присоединением связанного с атомом кремния водорода по алифатической двойной углерод-углеродной связи; из таких составов могут изготавливаться антиадгезионные покрытия.

Еще один объект настоящего изобретения составляет сшиваемая органополисилоксановая композиция, содержащая;
(A) органополисилоксан с соединением c SiC органическими остатками с концевой алифатической двойной углерод-углеродной связью;
(B) органополисилоксан, содержащий связанный с атомом кремния водород;
(C) раствор кремнийорганической смолы согласно изобретению или полученный согласно изобретению;
(D) комплекс металла или соединение металла 8-й побочной группы, а также, при необходимости;
(E) соединение, замедляющее присоединение связанного с атомом кремния водорода к алифатической двойной связи.

Компоненты (A), (B), (D) и (E) могут быть те же самые, что и, возможно, применявшиеся ранее в составах, сшиваемых присоединением связанного с атомом кремния водорода по алифатической двойной углерод-углеродной связи.

Когда речь идет об органополисилоксанах (A), предпочтительно имеются в виду органополисилоксаны, состоящие из единиц формулы V

Хотя формулой (V) это не выражено, до 5% остатков R⁶ в органополисилоксане (A) могут иметь также значение алкоксиостатка.

Предпочтительно, по меньшей мере 90% всех связанных остатков органополисилоксана (A) являются метильными остатками.

Примерами остатков R⁶ являются указанные выше для R примеры на алифатически насыщенные остатки.

Примерами остатков R⁷ являются винильный, аллильный, 3-бутенильный, 5-гексенильный, 7-октенильный и 9-деценильный остатки, причем особенно предпочтительны винильный и 5-гексенильный остатки.

Предпочтительно, применяемый согласно изобретению органополисилоксан (A) содержит на молекулу в среднем два органических остатка с концевой алифатической двойной углерод-углеродной связью.

Особенно предпочтительно, если силоксан (A) является полидиметилсилоксанами с концевыми диметилвинильными группами.

Применяемые в соответствии с изобретением органополисилоксаны (A) имеют вязкость при 25^oC предпочтительно от 20 до 5000 мм²/с.

Применяемые в соответствии с изобретением органополисилоксаны (A) имеют йодные числа предпочтительно от 1 до 30, особенно предпочтительно от 2 до 20, причем йодное число указывает израсходованное при присоединении по двойной связи количество йода в граммах на 100 грамм исследуемого материала.

Органополисилоксаны (B) могут быть известными до сих пор линейными, разветвленными или циклическими органополисилоксанами, содержащими связанный с атомом кремния водород.

В качестве органополисилоксанов (B) предпочтительно применяются линейные, циклические или разветвленные органополисилоксаны, состоящие из единиц формулы VI

Хотя это не выражается формулой (VI), до 8% остатков R⁸ в органополисилоксане (B) могут иметь также значение алкоксильного остатка.

Органополисилоксаны (B) предпочтительно имеют среднюю вязкость от 5 до 1000 мм²/с, особенно предпочтительно от 10 до 500 мм²/с, при 25^oC.

Предпочтительно, по меньшей мере 50% всех связанных с SiC остатков органополисилоксана (B) являются метильными остатками.

Применяемый в соответствии с изобретением органополисилоксан (B) предпочтительно содержит на молекулу в среднем по меньшей мере 3 связанных с атомом кремния атома водорода.

Применяемый в соответствии с изобретением органополисилоксан (B) предпочтительно содержит связанный с атомом кремния водород в пределах от 0,1 до 2 весовых процентов, особенно предпочтительно от 0,8 до 1,7 весовых процентов, считая на полный вес органополисилоксана (B)
В композиции в соответствии с изобретением силоксан (B) применяется преимущественно в количествах от 0,7 до 5 молей связанного с атомом кремния водорода, особенно предпочтительно в количестве от 1,1 до 3 моля связанного с атомом кремния водорода, соответственно считая на 1 моль концевой алифатической углерод-углеродной связи силоксана (A).

Растворы кремнийорганической (органополисилоксановой) смолы, применяемые в качестве компонента (C) в композиции согласно изобретению, имеют предпочтительно содержание кремнийорганической смолы от 50 до 90 весовых процентов.

В композиции согласно изобретению раствор кремнийорганической смолы (C) применяется предпочтительно в количествах от 0,5 до 95 весовых процентов, особенно предпочтительно от 1 до 90 весовых процентов, соответственно считая на полный вес композиции согласно изобретению.

Количеством кремнийорганической смолы в форме примененного компонента (C) можно регулировать антиадгезионные свойства сшиваемой композиции по изобретению. Так, при увеличении количества кремнийорганической смолы повышаются антиадгезионные свойства.

В качестве (D), способствующего присоединению связанного с атомом кремния водорода по алифатической двойной связи, могут применяться, для ускорения процесса сшивки (образования пространственных связей), те же катализаторы, которые могли применяться и в ранее известных составах для сшивания по алифатическим двойным связям. Предпочтительно применяются платиновые металлы или их соединения или, соответственно, комплексы, в частности соединения или комплексы платины.

Примерами катализаторов (D) являются соединения или комплексы платины, например, такие как PtCl₄, H₂PtCl₆ • 6H₂O, Na₂PtCl₄ • 4H₂O, платина-олефиновые комплексы, платина-спиртовые комплексы, платина-алкоголятные комплексы, платина-эфирные комплексы, платина-альдегидные комплексы, платина-кетонные комплексы, включая продукты реакции H₂PtCl₆ • 6H₂O и циклогексанона, платина-винилсилоксановые комплексы, в частности платина-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксановые комплексы, дихлорид бис-(гамма-пиколин)-платины, дихлорид триметилендипиридинплатины, дихлорид дициклопентадиенплатины, дихлорид диметилсульфоксидентиленплатины-(11), продукты реакции тетрахлорида платины с олефином и первичным амином или вторичным амином, как то: продукт реакции растворенного в 1-октене тетрахлорида платины с втор.-бутиламином, дихлорид циклооктадиенплатины и дихлорид норборнадиенплатины.

В композиции согласно изобретению катализатор применяют преимущественно в количества от 10 до 1000 весовых ч/млн (частей на миллион), особенно предпочтительно от 50 до 200 млн^-1 соответственно относя указанное количество к полному весу композиции согласно изобретению и считая на элементарную платину.

Примеры средств (E), замедляющих присоединение связанного с атомом кремния водорода к кратной алифатической связи, так называемых ингибиторов, включают алкинолы, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, эфиры фумаровой и малеиновой кислот.

В составах согласно изобретению ингибитор (E) применяется преимущественно в количествах от 0,05 до 2 весовых процентов, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,0 весовых процентов, считая на полный вес состава согласно изобретению.

Кроме того, сшиваемая органополисилоксановая композиция согласно изобретению может содержать другие целевые добавки.

Сшиваемая органополисилоксановая композиция согласно изобретению может быть получена по известным способам, как то: простое смешивание отдельных компонентов.

Предпочтительно кремнийорганические растворы (C) согласно изобретению применяются в смеси с ингибитором (E) и, возможно, органополисилоксаном в качестве так называемой антиадгезионной добавки.

Еще один объект настоящего изобретения представляет собой антиадгезионную добавку, содержащую раствор (C) кремнийорганических смол согласно изобретению или полученный согласно изобретению, соединение (E), замедляющее присоединение связанного с атомом кремния водорода к алифатической двойной связи, а также, возможно, органополисилоксан, выбранный из группы, состоящей из органополисилоксана со связанными с SiC органическими остатками, имеющими двойную углерод-углеродную концевую алифатическую связь, и органополисилоксана, содержащего водород, связанный с атомом кремния.

Антиадгезионная добавка согласно изобретению содержит ингибитор (E) в количествах предпочтительно от 0,1 до 1,5 весовых процентов, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,0 весовых процентов, считая соответственно на вес раствора (C) смолы.

В случае если антиадгезионная добавка согласно изобретению содержит органополисилоксаны, преимущественно имеются в виду силоксаны из единиц формулы (V) с вязкостью от 30 до 100 000 мм²/с, причем особенно предпочтительны полиметилсилоксаны с концевыми винильными группами в названных пределах вязкости.

В случае если антиадгезионная добавка согласно изобретению содержит органополисилоксаны, то предпочтительно имеются в виду количества от 1 до 40 весовых процентов, особенно предпочтительно от 2 до 30 весовых процентов, соответственно считая на вес раствора (C) смолы.

Антиадгезионная добавка согласно изобретению, дополнительно к раствору (C) смолы, ингибитору (E) и, возможно, органополисилоксану, предпочтительно не содержат более никаких компонентов.

Антиадгезионные добавки могут быть смешаны известным образом с другими компонентами (A), (B) и (D) для получения структурируемых органополисилоксановых составов, из которых могут быть получены антиадгезионные покрытия.

Сшиваемую органополисилоксановую композицию согласно изобретению можно применять для всех целей, для которых применялись также до сих пор аддитивно сшиваемые органополисилоксановые составы, как например, для получения антиадгезионных на клейких изделиях покрытий. Они пригодны, например, для получения разделительной, обкладочной и подкладочной бумаги, включая подкладочную бумагу, применяемую для получения поливных или декоративных пленок или пенопластов, включая таковые из полиуретана. Составы согласно изобретению подходят далее, например, для получения разделительной, обкладочной и подкладочной бумаги, подкладочных пленок и суконок для отделки оборотной стороны самоклеящихся лент и самоклеящихся пленок или лицевой надписанной стороны самонаклеивающихся этикеток. Составы согласно изобретению пригодны также для отделки упаковочного материала, как то: упаковочного материала из бумаги, картонных коробок, металлических пленок и емкостей, например, картона, пластмассы, дерева или железа, предназначенного или соответственно предназначенных для хранения и/или транспорта клейких материалов, как то: клеев, клейких продовольственных продуктов, например пирожного, меда, конфет и мяса, битума, асфальта, покрытых жиром материалов и сырой резины. Еще один пример применения составов согласно изобретению - это отделка носителей для переноса слоев контактного клея в так называемом "трансферном" способе.

Составы согласно изобретению годятся для получения соединенных с разделительной бумагой самоклеящихся материалов как автономным способом, так и во время основного процесса.

Нанесение составов согласно изобретению на поверхности, которым необходимо придать свойство отталкивания клейких веществ, может происходить любым известным способом, пригодным для изготовления покрытий из жидких материалов, например, окунанием, намазыванием, поливом, распылением, накаткой, пеатанием например посредством офсетно-гравировального устройства нанесения покрытий, с помощью ножа или ракли или посредством пневматической щетки.

Поверхности, которым сообщается свойство отталкивания клейких веществ путем нанесения композиции согласно изобретению, могут быть поверхностями любых веществ, твердых при комнатной температуре и давлении от 900 до 1100 ГПа. Примерами таких поверхностей являются поверхности бумаги, дерева, пробки и пластмассовых пленок, например полиэтиленовых пленок или полипропиленовых пленок, тканого или нетканого материала из натуральных или искусственных волокон или стекловолокон, керамических предметов, стекла, металлов, покрытой полиэтиленом бумаги или картона, включая поверхности из асбеста. Вышеупомянутый полиэтилен может быть соответственно полиэтиленом высокого, среднего или низкого давления. Бумага может быть бумагой низкого сорта, как, например, впитывающая бумага, включая сырую, т.е. предварительно не обработанную химикатами и/или полимерными натуральными веществами, крафт-бумагу весом от 60 до 150 г/м², непроклеенной бумагой, бумагой с малой степенью помола бумажной массы, бумагой, содержащей древесную массу, несатинированной или некаландрированной бумагой, бумагой, которая вследствие применения машинного каландра при ее изготовлении без последующих трудоемких мероприятий получается гладкой с одной стороны и поэтому обозначается как "односторонне машинногладкая бумага", непокрытой бумагой или бумагой, изготовленной из бумажных отходов, одним словом, так называемой бросовой бумагой. Но бумага, обрабатываемая согласно изобретению, может быть, само собой разумеется, и высококачественной бумагой, как, например, малопоглощающая бумага, проклеенная бумага, бумага с высокой степенью помола массы, бумага, не содержащая древесной массы, каландрированная или сатинированная бумага или бумага с предварительно нанесенным покрытием. Картон может быть также высоко- и низкокачественным.

Сшиваемая органополисилоксановая композиция согласно изобретению может известным образом сшиваться при хранении, причем алифатический углеводород с концевой ненасыщенностью применяемого согласно изобретению компонента (C) при образовании сетчатой структуры химически встраивается в силиконовую матрицу.

Сшивка композиции согласно изобретению происходит преимущественно при температуре от 50 до 200^oC, особенно предпочтительно при температуре от 60 до 150^o C, и давлении от 900 до 1100 ГПа.

В качестве источников энергии для термосшивки применяются главным образом печи, например конвекционные сушильные шкафы, обогревающие каналы, обогреваемые вальцы, обогреваемые плиты или тепловые лучи инфракрасной области.

Композиция согласно изобретению имеет то преимущество, что она свободна от ароматических углеводородов, благодаря чему могут быть исключены нежелательные эмиссии при вышеуказанных применениях, особенно при повышенных температурах. Кроме того, композиция согласно изобретению имеет то преимущество, что она очень стабильна и дает покрытия с воспроизводимыми антиадгезионными величинами.

В нижеследующих примерах все данные, касающиеся долей и процентов, относятся, если не указано иное, к весу. Если не указано иное, нижеследующие примеры проводятся при нормальном давлении, т.е. приблизительно при 1000 ГПа, и при комнатной температуре, т.е. приблизительно при 20^oC, т.е. при температуре, которая при смешении реагентов устанавливается без дополнительного нагревания или охлаждения. Все приводимые в примерах данные о вязкости относятся к температуре 25^oC.

Пример 1
К 1800 г тетраэтоксисилана с 40%-ной долей SiO (продается под названием TES 40 фирмой Wacker-Chemie GmbH, Мюнхен), 730 г гексаметилдисилоксана и 116 г 1, 3-дивинилтетраметилдисилоксана прибавляют 420 г воды и 3,8 г 20%-ной соляной кислоты и нагревают в течение 2,5 часов при температуре 78^oC с обратным холодильником. Затем в течение одного часа отбирают 970 г дистиллята. Полученный дистиллят содержит 10% воды и 90% этанола. Однородную смесь смешивают с 990 г 1-додецена (продается фирмой Chevron Chemical Houston, Женева) и 8 г 25%-ного раствора NaOH в воде и отгоняют 560 г летучих компонентов. Полученный дистиллят состоит на 56% из этанола, на 42% из воды и на 2% из 1-додецена. Затем нейтрализуют однородную реакционную смесь 5 (пятью) миллилитрами 20%-ной соляной кислоты и отгоняют 15 г летучих компонентов. Этот дистиллят содержит 61% этанола; 27% воды и 12% 1-додецена. Полностью выпавший в осадок хлорид натрия затем отфильтровывают.

Полученный таким образом раствор смолы концентрируют в следующей стадии процесса дистиллятивным удалением 568 г летучих компонентов при температуре 130^oC и давлении 30 ГПа. Полученный дестиллят состоит на 1% из этанола и 99% из 1-додецена, который может быть снова применен при получении раствора смолы.

Получают 1745 г раствора кремнийорганической смолы с содержанием смолы 78% и вязкостью 767 мм²/с. После хранения в течение 2 месяца при 25^oC вязкость раствора смолы не изменяется.

Измерения с помощью¹H-ЯМР показывают, что во время процесса получения смолы не происходит изомеризации по концевой двойной связи углерод-углерод в 1-додецене. Не обнаруживается ни одной (-CH=CH)-группы.

При разбавлении полученного раствора смолы 1-додеценом до содержания смолы 50% полученный раствор показывает вязкость 7,8 мм²/с, содержание связанных с атомом кремния гидроксильных групп 0.09% и остаточную кислотность 3 ч/млн.

Сравнительный пример 1
50 г раствора смолы MQ, содержащей группы [Me₃SiO_1/2 ]-[(CH₂= CH)Me₂SiO_1/2] и [SiO_4/2], где Me обозначает метильный остаток, в толуоле с содержанием твердой фазы 70%, полученного согласно описанному в примере 3 вышеуказанного патента DE 4216139 A способу с указанными в примере 1 согласно настоящему изобретению соотношениями количества исходных веществ, смешивают со 100 г 1-додецена и отгоняют 152 г летучих компонентов при температуре 75^oC и давлении 30 ГПа. В качестве остатка получают 448 г 78%-го раствора смолы MQ в 1-додецене с остаточным содержанием толуола 0,9% (определено с помощью¹H-ЯМР-измерений) и вязкостью 721 мм²/с.

Пример 2
С полученным в примере 1 78%-ным раствором кремнийорганической смолы готовят состав для нанесения покрытий, смешивания 70 частей 78%-ного раствора смолы согласно примеру 1, 20 частей α,ω- диметилвинилсилоксиполидиметилсилоксана с вязкостью 500 мм²/с, 10 частей α,ω - диметилвинилсилоксиполидиметилсилоксана с вязкостью 20 000 мм²/с, 5,3 части α,ω- триметилсилоксиполиметилводородсилоксана с вязкостью 25 мм²/с и содержанием связанного с атомом кремния водорода 1,62%, 0,25 части этинилциклогексанола, а также платину в форме платина-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксанового комплекса в таком количестве, что вся смесь имеет содержание платины 100 млн^-1, считая на элементарную платину.

Приготовленную таким образом смесь наносят с помощью металлического шпателя, так называемой ручной ракли, на пергаминовую бумагу весом 65 г/м², получая вес нанесенного покрытия 1,5 г/м².

Покрытую таким образом бумагу отверждают в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха в течение 12 секунд при 150^oC. Соответственно одну часть бумаги с нанесенным слоем покрытия затем покрывают резиновыми клеями марок "Т-4154" и "К-7476", а также акриловым клеем марки "А-7475" (соответственно продаются фирмой Beiersdorf, D - Гамбург). Ламинаты затем подвергают старению и испытывают согласно методике FINAT-Test N 10. Результаты испытаний сведены в табл. 1.

Сравнительный пример 2
Описанный в примере 2 метод работы повторяют с тем изменением, что для получения состава для покрытия вместо 70 частей 78%-ного раствора смолы согласно примеру 1 берут 70 частей 78% раствора смолы согласно сравнительному примеру 1. Результаты показаны в табл. 2.

При отверждении состава для покрытия толуол улетучивается.

Пример 3.

Полученный согласно примеру 1 78%-ный раствор смолы смешивают в весовом соотношении 1:1 с α,ω- диметилвинилсилоксиполидиметилсилоксаном с вязкостью 500 мм²/с. Даже после многодневного хранения при 25^oC и давлении окружающей атмосферы смесь остается полностью прозрачной и однородной; помутнение отсутствует.

Реферат

Изобретение касается растворов кремнийорганических смол, свободных от ароматических углеводородов и содержащих C_10-14-алкены. Описан простой в осуществлении хорошо воспроизводимый способ их получения. Растворы кремнийорганических смол очень устойчивы, их вязкость не изменяется в течение года при 25^oС. 4 c. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула