Способ получения теплостойких смол - SU381225A3

Описание

1

Изобретение относится к способу получения теплостойких азотсодержащих смол.

Известен способ получения теплостойких смол путем реакции N, N-бисимида дикарбоновой кислоты общей формулы

/СО./СО.

D N -А -N DI

где D - двухвалентный радикал, содержащий одну двойную связь С С, а А - двухвалентный радикал, содержащий не менее 2 атомов углерода, с диамином общей формулы

H,N-B-NH,И

где В - двухвалентный радикал, имеющий не более 30 атомов углерода.

С целью ускорения процесса предлагается осуществлять эту реакцию в присутствии сильной кислоты.

Символы А и В формулах I и 11 могут быть одинаковыми или различными и представлять собой лилейный или разветвленный алкиленовый ради.кал, имеющий менее 13 атомов углерода, циклоалкиленовый радикал с 5 или б атомами углерода в кольце, гетероциклический радикал, содержащий по крайней мере, один из атомов О, N и S, бензольный

или пол;щиклический ароматический радикал. Эти различные радикалы могут иметь заместителей , в рабочих условиях не дающих нобочных реакций. Символы А я В люгут также

представлять собой бензольные или алициклические радикалы, связанные днвалентным атомом или группой, например атомом кислорода или серы, алкиленовыми группами, имеющими от 1 до 3 атомов углерода, группами - NRi,

- P(O)R., - . - N N - . -- N N -- ,

II О

-СО о-, --SO2 -,

SiRiR.,, -CONhU-. -Х-СО-NY -О- СО-X-СО--О--,

в которых RI, Rg и Y представляют собой алкильный радикал, .имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или циклоалкильный радикал 30 с 5 или 6 атомами в цикле, бензольный или

ароматический полициклическии радикал и X - линейный или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий менее 13 атомов углерода, циклоалкиленовый с 5 или 6 атоMHiMH углерода в цикле или моно- или полициклический ариленовый радикал.

Радикал D производное этиленового ангидрида общей формулы

.СО.

D/ 0 СО/

которым может быть, нанример, малеиновый ангидрид, цитраконовый, тетрагидрофталевый и итакновый ангидрид, а также продукты реакции Дильс-Альдера между циклодиеном и этими ангидридами.

Из иригодны,х N, N-бисимидов общей формулы I можно назвать малеиновый N, N-re«саметиледбисимид , малеиновый N, N-метафениленбиси1мид , малеиновый N, N-парафениленбисимид , малеиновый N, N- 4, 4- днфенилметалбисимид , малеиновый N, N-4,4ди;фен ,илзфирбисим«д, малеийовый N, N-4,4ди1фенилсуль1фо .Нбисимид, малеиновый N, N4 ,4-диЦИклогексилметан5исимид, малеиновый N, N-a,«-4,4-димeтилциклoг©кcaнб:иcимид, малеиновый N, N-метаксиленбисиМид, малеиновый N, N-4,4-дифeнилдиклoГleкcaнбиoимид.

В качестве примеров пригодных диами ;ов общей формулы II можно назвать диамино4 ,4-дициклогексилмета.н, диамино-1,4-:11.И:Клогексан , диами.но-2,6-ниридин, мета.фенилендиамин , парафенилендиамин, диами.но-4,4-дифенилметан , бис (амино-4-фенил) 2,2-пропан, бензидин, окись диами.но-4,4-фенила, сернистый дйамино-4,4-дифенил, диамино-4,4-дифенилсульфон , бис (амиио-4-фенил) дифенилсилан , окись бис(а,ми,но-4-фенил) метилфосфина , окись бис (амино-З-фенил) метилфосф ,ИНа, окись бис (амино-4-фвнил) фенилфосфина , бис (амино-4-фенил) фениламин, диами-но-1 ,5-нафтаЛ:ИН, метаксилилендиамин, иараксилилендиамин , бис (парааминофенил)1 ,Г-фталан, гексаметилендиамин.

Количества N, N-имида и диамина выбирают такими, чтобы мольное отношение N, Ы-бисИ|МИда (I) к диамину (II) было больше 1 и составляло от 1,2 до 50, предпочтительно от 1,3 до 5.

Получение смол, согласно известнохму способу , может осуществляться в среде илертного полярного растворителя, например диметилформамида , N-мeтилпиppoлидo,нa, диметилащетамида . Этот метод целесообразно использовать , когда требуется последующее растворение полученного полимера, так как способ позволяет получать растворы с высоким содержанием сухого вещества.

Смолы могут быть также получены в блоке путем нагревания предварительно смешанных реагентов. В зависиамости от физического состояния присутствующих реагентов можно пользоваться обычными методами для смесей

тонкоизмельченных твердых веществ, или растворять , или диспергировать один реагент в другом, поддерживаемом в жидком состоянии . Целесообразно первоначально нагревать смесь двух реагентов до умеренной температуры - порядка от 100 до 250° С в течение от нескольких минут до нескольких часов. Полученный таким образам предполимер может быть использован в растворе одного из указанных растворителей, или в суспензии в инертном разбавителе, или отливаться горячим , или применяться в форме порошка. Па второй стадии полимер можно отверждать нагреванием до температуры 350° С, в необходимом случае под давлением.

Смолы, получаемые согласно известному способу, неплавкие и нерастворимые. Они хорошо выдерживают термические воздействия, обладают хорошими диэлектрически.ми свойствами , стойкостью по отношению к химическим вещества.м. Они могут быть превращены Б пленку, в ячеистые материалы или могут быть .использованы для склеивания .металлов. Особый интерес они представляют для слоистых материалов на базе минеральных волокон или для литых изделий в .необходимых случаях с волокнистыми или порошковыми наполнителями.

Согласно предлагаемому способу реакция

между N, N-бисимидом формулы I и диамином формулы II ведется в присутствии сильной кислоты, при этом предпочтительно использовать мольное отношение соединения формулы I к соединению формулы II от 1,2

ДО 50.

Под сильными кислотами понимаются моно-и поликислоты, у которых, по крайней мере , одна функция имеет константу ионизации м-енее 4,5. К таким кислотам относятся минеральные кислоты в частности соляная, серная , азотная, фосфорная, в необходимом случае замещенные органическим радикалом, например сульфо- и фосфокислоты. Л1ожно также применять карбоновые кислоты, которые могут иметь простую структуру, или группы, не мешающие реакции между N, Nбисимидам формулы I и диамином формулы II. Предпочтительной кислотой является малеиновая . Кислота обычно применяется в количестве от 0,5 до 5% к весу взятого N, Nбисимида формулы I. В необходи.мом случае к кислоте можно добавлять малые количества , например, от 0,01 до 2% по весу бисимида , ингибитора свободных радикалов или инициатора полимеризации, например перекиси лаурила, азобисизобутиронитрила или диазобициклооктана , или заменять кислоту ингибиторами свободных радикалов.

Применение ингибитора свободных ради .калов интересно для получения предполи.меров , предназначенных для использования в форме раствора и расплава, например, для полз чения слоистых материалов или литьевых изделий. Полученные таким образом, предполимеры обнаруживают повышенную стойкость против окисления кислородом воздуха, их вязкость практически остается постоянной при хранении в условиях обычной температуры . Использование ингибитора значительно увеличивает время, в течение которого предполимер может поддерживаться в расплавленлом состоялии.

В качестве ингибитора предпочтительно применять гидрохинон, пикриновую кислоту :или ди фенллпикрнлгидрази-н в таком же количестве , как и .инициатор. Можно добавлять к инги|б,итору одну из описанных кислот и в указанных отношениях, главным образом, для получения Предполицмеров, предназначенных для слоистых материалов.

(Пример 1. Тщательно смешивают 89,5 г малеийового N, Н-4,4-ди фенилметаН|б.исмида с 19,8г-бис (амино-4-фенил) метана, 1,79 г малеиновой кислоты и 0,179 г азобисизобутиронитрила . Смесь нагревают при 160° С в течение 20 мин. После охлаждения предполиме.р размалывают и загружают в цилиндрическую форму (диаметр 76 мм,, высота 6 мм}. Форму помещают между плитами пресса, предварительно нагретыми до 250° С, и прессуют под давлением 200 /сгс/сж. Через 15 мин предмет вынимают из формы горячим, разрезают на обра:ацы для .испытания (длина 37,5 мм, ширина 9,57 мм}, которые имеют предел прочности при изгибе 12,6 при пролете 25,4 мм.

Лр и мер 2. В этом примере иллюстрируется влияние, различных кислот, в необходимом случае вместе с азобисизобутиронитрилом , на продолжительность -предполимеризации гомогенной смеси, приготовленной из 8,95 г малеинового N, Н-4,4-дифеНИлметанбнси ,мида, 1,98 г бис (амино-4чфенил) метана и кислоты в количествах указанных в таблице.

Различные операции выполняются в одинаковых условиях, при каждой операции сосуд , содержащий смесь, погружают в жидкость , поддерживаемую при 150° С, смесь плавится , затем ее вязкость постепенно увеличивается , в зависимости от времени, до затвердевания . Для каждой кислоты определяют время, прошедшее от начала нагрева смеси до момента ее затвердевания. Точность опыта порядка 1 мин. Результаты приведены в таблице .

Пример 3.

а) Тщательно смешивают 89,5 г малеинового N, Ы-4,4-дифен«лметанбисимида с 19,8 г бис (амино-4-фенил) метана, 0,179 г пикриновой кислоты и 1,79 г малеиновой кислоты . Смесь нагр.евают при 150° С в течение 30 мин. После охлаждения предполимер размалывают, затем растворяют в 190 г N-метилпирролидона. Из 79 г полученного раствора изготовляют слоистый материал. Этот материал при 25°С имеет следующие свойства: содержание смолы 22%, предел прочности при изгибе, 53 кг1мм.

Таблица

Остальной раствор сохраняют на свету без предосторожностей. При хранении его цвет и вязкость практически не изменяются.

.6) Нагревают до 150° С смесь, приготовленную из 8,95 г малеинового N, К-4,4дифенилметанбисимида , 1,98 г бис (амино-4-фенил) метана и 0,018 г пикриновой кислоты. Через

2 лшн смесь разж,ижается и через 45 мин остается еще жидкой при этой температуре.

Если заменить пикриновую кислоту таким же количеством N, Ы-дифен«л-Ы-пикрилгидрази-на , то смесь остается жидкой после нагревания в течение 1 час при 150° С. Если ингибитор не применяют, смесь становится пастообразной п.ри 150° С через 17 мин и уже на этой стадии непригодна для отливки.

Предмет изобретения

Способ получения теплостойких смол путем взаимодействия N, N-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты общей формулы

/СО.СО.

D ) -N D

где D-двухвалентный радикал, содержащий двойную связь С С, иА - двухвалентный ради.кал, имеющий не менее 2 атомов 10 углерода, с диамином общей формулы:

HaN-В-NHs

где В - двухвалентный радикал, содержащий не более 30 атомов углерода, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии сильной кислоты.

Реферат

Формула