Изобретение относится к получению термостойких полимеров, в частности
полиамидоимидов.
Известен способ получения полиамидоимидов
, который состоит в реакции ароматического диамина и гемиллитовой кислоты или ее диангидрида
в присутствии третичного амина и/или алифатического диамина. Реакцию осуществляют при нагревании до
65с, в результате чего образуется твердый полимер, который может выпадать
в осадок из водно-третичноаминной системы на субстрат в виде покрытия
Однако все попытки выделения из реакционного раствора продукта реакции путем отгона воды и третичного
амина приводят к получению, неплавкого вещества, которое не может быть
использовано для формования теплостойких изделий методом литья. Для сольватации реагентов реакции можно
использовать инертный растворитель, (N-,N -диметилацетамид) . В этом случае
получают предполимер с низким молекулярным весом, который при нагревании переводят в высокомолекулярный
продукт. Однако такой полимер не обладает нужными физико-механическими
свойствами.I
Цель изобретения - улучшение физико-механичес их характеристик
полимера, а также придание ему возможности к переработке путем литья.
Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения по- .
лиамидоимидов реакцией ароматичес10 кого диамина и гемеллитовой кислоты
или ее диангидрида в присутствии третичного амина и/или алифатического
диамина, реакцию осуществляют в среде алканола, имеющего 4-6 атомов
15
углерода.
Кроме того, дополнительно вводят
гликоль в количестве 8-12 вес.% от общей концентрации гликоля и алконола .
20
Кроме того, третичный амин и алканол используют в весовом отношении
1:19-1:1.
В отсутствие третичного амина гемеллитовая кислота и ароматичес25
кий диамин не способны эффективно реагировать друг с другом, поскольку
эти реагенты не образуют гомогенного раствора в спиртовом растворителе
. Третичный амин образует прочную соль со свободными карбоксильными
группами, которая сольватирует аромагическую кислоту и начальные продукты реакции. Кроме того, конечный
продукт реакции не содержит фра ментов одноатомного спирта или третичного амина, которые могли бы улу
шить его свойстйа и свойства полученных на его основе формованных изделий. Способ состоит в реакции
ароматического диамина и гемеллитовой кислоты или ее диангидрида в присутствии третичного амина в сре
де спиртового растворителя с образованием твердого полимера с низким молекулярным весом, который может
быть превращен в полимер высокого молекулярного веса путем полимериз ции в твердом состоянии.
Используемые ароматические диамины включают м-фенилендиамин, оксибисанилин , метиленбисанилин,
4,4 -диаминодифенилпропан, диамицр дифенилсульфид, 4,4-диаминодифенилсульфон , 4,4-диаминобензофенон
и т.д. Для получения оптимальных свойств предпочтительно использова ароматические диамины, поскольку
теплостойкость формованных изделий понижается при использовании алифа тических диаминов.
Подходящими треогичными являются триметиламин, треэтиламин пиридин, триизопропиламин, трипропиламин
и др. Триэтилаг ин является предпочтительным,, поскольку его кислые соли обладают достаточно вы
сокой температурой кипения, в результате чего они могут сохранятьс в реакционной среде в ходе начальной
стадии конденсации, тогда как свободный амин обладает достаточио низкой температурой кипения,
в связи с чем он легко может быть удален после образования полиамидоимидного полимера с относительно
низким молекулярным весом совместно со спиртовым растворителем. Спиртовые растворители (алканолы}
содержат 4-6 атомов углерода, например бутанол, втор.-бутанол, пентанол, гексанол. Среди них нормальные
алканолы, содержащие 4-5 а МОЕ углерода (бутанол или пентанол являются предпочтительными:, поскол
ку имеют достаточную высокую темпе paTVpy.кипения для того, чтобы не вы диться в ходе начальной реакции
конденсации, но эти температуры ки пения достаточно низки для того г чтобы эти спирты могли бытБ легко
удалены после образования полиамин т-шдного полимера с относительно низким молекулярным весом без этер
фикации свободных карбоксильных групп аминоимидного полим€;ра. Если |КОнцевые группы амидоимидного поли
мера этерифицируются спиртовым рас ворителем, значительно труднее
поднять молекулярный вес полиамидоимидного полимера в ходе стадии полимеризации в твердом состоянии.
Более высококипящие спиртовые растворители (гексанол и т,п. должны быть быстро удалены из амидоимидного
полимера с относительно низким молекулярным весом. Еслиболее высококипящие спиртовые растворители
удаляют в результате поддерживания реакционной среды при температуре начала стекания флегмы в течение
продолжительного периода времени, происходит интенсивная этерификация
более высококипящего алканола. Такие трудности отпадают при использовании
низкокипящего алканола, например бутанола или пентанола. Низшие алканолы не пригодны из-за низкой
температуры кипения. В качестве реакционноспособных растворителей используются также
гликоли - этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль или 1,3-пропиленгликоль
. В это:-, случае желательно также быстро удалить непрореагировавыий спиртовой растворитель и гликоль
из полиамидоимидного полимера с низким молекулярным весом. Реакция гликоля с карбоксильной группой
амидоимидногополимера не обладает недостатком, присушим алканолу, поскольку
гликоль не является обрывателем цепи в последующей стадии полимеризации в твердой фазе.
Молярное соотношение ароматического диамина к кислоте находится в
интервале 1,2:1:1,2. Однако предпочтительно использование эквимолярных концентраций..
Весовое соотношение третичного амина к алканолу лежит в интервале
1:19-1:1, в зависимости от молекулярного веса используемого третичного
амина и алканола. В тех случаях , когда используется гликоль, последний присутствует в концентрации
8-12 вес.% от общей - концентрации гликоля и алканола. Выше этой концентрации трудно удалить гликоль
и полиамидоимид имеет тенденцию приобретать свойства амидоимидэфирного
полимера. Кроме того, избыток гликоля приводит к нежилательному вспениванию при высокой температуре,
необходимой для формования полимеров или газообразованию в ходе отжига .,
Полиамидимид может быть получен в результате добавления всех реагентов
(алканола/ триалкиламина, ароматического диамина, гемеллитовой кислоты и. любого гликоля ) в реактор
в любом порядке и нагревания смеси с обратным холодильником. Однако обычно предпочитают нагревать все
реагенты за исключением гемеллитовой кислоты с образованием гомогенного
раствора и затем быстро добавить гемеллитовую кислоту в реактор . Такая методика обычно приводит
к получению одновременного продукта и предотвращает образование нерастворимых продуктов. В любом случае
реагенты поддерживают при температуре стекания флегмы до отгона алкансла, третичного амина и практически
всего гликоля, если последний присутствует. Обычно приблизительно 50% алканола, третичного амина
и гликоля удаляется за 30-60 мин при кипячении с обратным холодильником . Затем реакционную массу нагревают
до 200-350°С. Образование имида имеет место, когда реагенты нагревают
до lOO-ieo C, тогда как образование амида имеет место при 200-300 С. Как правило, после завершения
реакции все растворители удаляются дистилляцией и остается расплав пилиамидоимида, имеющий внутреннюю
вязкость 0,1-0,3 дл/г. После того, как полиамидоимид охлаждают , его размалывают И затем полимеризуют
в твердой фазе при 190-350 С Из-за сшивания в ходе полимеризации в твердой фазе точный молекулярный
вес определить достаточно трудно. Получаемый в результате полиамидоимид
может быть использован для высокотемпературного формования.
Пример 1. Содержимое трехлитровой колбы, снабженной механической мешалкой и дистилляционной
насадкой с холодильником, состоящее из 74,6 г м-феНИЛендиамина, 326 г
.оксибисанилина, 56 г этиленгликоля, 400 г бутанола и 140 г триэтиламина , перемешивают в течение 7 мин
при нагревании колбы с донной половины с помощью сферической нагревательной
сетки до 149°С. После растворения реагентов к перемешиваемому содержимому колбы добавляют 442,3 г
гемеллитового ангидридав течение 8 мин. Затем начинают барботировать азот и температуру нагревательной
сетки повышают до . После нагревания в течение 45 мин собиралось г дистиллата (гликоль,
триэтиламин и бутанол. Верхную половину нагревательной рубашки затем
располагают вокруг колбы и температуру ее повышают до 293°С. Посл нагревания вязкого полимера еще в
течение 1,1 ч нагревательную рубашку отключают, полимер охлаждают и
размалывают. Амидимидный полимер имет внутреннюю вязкость порядка 0,22 дл/г (0,5 вес.%), объем в системе
фенол: тетрахлорэтан в соотношении 60:40 при 25°С. Молекулярный вес амидимидного полимера повышают
в результате полимеризации в твердой фазе путем помещения композиции
в циркуляционную воздушную печь на 16 ч при , на 3 ч при и 45 мин при 316°С. Амидимидный полимер
в твердой фазе формуют в диски при . Растягиваемые бруски 5 имеют прочность на - растяжение
843,7 кг/см , и диски не обнаруживают газообразования или деформации после нагревания при 232о в течение
24 ч с последующим Harg eBa10 нием при 260°С в течение 24 ч.Следовательно
, полученные формованные изделия обладают высокой прочностью на растяжение
, не выделяют газа и не деформируются при нагревании или отжиге при
15 высокой температуре.
Пример 2. Получение полностью
ароматических амидимидкых полимеров при использовании в качестве алканола 1 гексанола.
2Q Проводят согласно примеру 1, используя начальную загрузку, состоящую
из 396 г метиленбисанилина, 35 г этиленгликоля, 400 г 1-гексанола,
140 г триэтйламина и 384 г гемелли25 ангидрида. Барботирование азота осуществляют со скоростью
250 см/ьшн в донную часть сферической нагревательной рубашки и температуру поддерживают равной 260 с.
Через 15 мин после начала нагрева30
ния начинается дистилляция. Включают
верхную половину нагревательной рубашки. Еще через 5 мин из прозрачной реакционной массы отбирают
100 мл гексанола в виде конденсата и
35 температуру рубашки устанавливают
равной . Через 20 мин собирают 449,3 г конденсата. 30 мин спустя
отбирают °5 97,7 г конденсата ив системе создают вакуум (381 мм рт.ст.).
0 Через 5 мин обогрев и вакуум отключают и полимеру дают остыть. Полученный в результате амидимидный
полимер имеет внутреннюю вязкость 0,22 дл/г при концентрации 0,5 вес.%
45 объем в системе фенол: тетрахлорэтан в соотношении 60:40,
Пример 3. Использование пиридина в качестве третичного аромаjQ тического и алифатического диаминов.
Осуществляют аналогично примеру 1 при изменении начальной загрузки на
66,8 г гексаметилендиамина, 442,3 г гемеллитового ангидрида, 338,1 г
,, метиленбисанилина, 100 г пиридина, 300 г 1-бутанола и 2 г триснонилфенилфосфитного
катализатора. Донную половину сферической нагревательной рубашки поддерживают при
327°С и начинают барботаж азота.
Через 1 мин после начала нагревания
включают верхную половину нагревательной рубашки, Дистилляцию раст-
ворителей останавливают через 50 мин с получением чрезвычайно вязкого
5 полимера. Обогрев отключают, полимеру дают остыть и размалывают его.
Полимер, имеющий внутреннюю вязкост 0,21 дл/г, полимеризуют в течение ночи в условиях полимеризации в
твердой фазе при 222°С при высоком вакууме. Пример 4, Использование
вторичного в качестве алканола , а также смеси ароматического и алифатического диаминов в отсутствие
третичного амина. Осуществляют а,налогично примеру изменяя начальную загрузку на 66,8.
гексйметилендиамина, 442,3 гемеллитового ангидрида, 342 г метиленби 3анилина и 400 г вторичного бутиловог
спирта. Через несколько минут после установлениятемпературы сферической нагревательной рубашки 211°С
начинается экзотермическая реакция. Через 25 мин после начала нагревания собирают 300 мл конденсата. Еще
через 5 мин добавляют 1,9 триснонил фенилфосфитного катализатора. Затем
включают верхную половину нагревательной рубашки и начинают барботирование азота. Через 5 мин набирается
480 мл конденсата и температуру .нагревательной рубашки устанавливают равной 327°С. Через 30 мин
обогрев отключают, амидимидный полимер охлаждают и измельчают. Этот полимер,имеющий внутреннюю вязкость
0,29 дл/г, полимеризуют в течение ночи в твердой фазе при в высоком вакууме .Пример
5. Использование смеси ароматического и алифатического диаминов при использовании
1-пентанола в качестве спирта и в отсутствие третичного амина Проводят аналогично примеру 1,
используя начальную загрузку из 66,8 г гексаметилендиамина, 442,3 г гемеллитового ангидрида, 800 г
1-пентанола, 342 г метиленбисанилина , 1,6 г 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия и 2,64 г
50%-ного водного раствора гипофосфорной кислоты. Гидрсхзкись натрия
и гипофосфорная кислота составляют катализатор для реакции. Температуру донной половины нагревательной
рубашки устанавливают равной и через 80 мин собирают теоретическое количество воды имидизации. Начинают
барботаж азота и температуру верх и дно устанавливают рав- ; ной . Еще через 80 мин отбирают
940 мл дистиллата с получением очень вязкого амидимидного полимера
. В реакционном сосуде обогрев ОТКЛЮЧАЮТ и амидимидный полимер охлаждают
и измельчают с образованием полимера , имеющего внутреннюю вязкость 0,22 дл/г. Этот полимер полимеризуют
в твердой фазе в течение ночи при 232с в высоком вакууме. Формула изобретения
1.Способ получения полиамидоймидов реакцией ароматического диамийа и гемеллитовой кислоты или ее
диангидрида в присутствии третичного амина и/или алифатического диамина , отличающийся тем,
что, с целью улучшения физико-механических свойств, реакцию проводят
в среде алканола, имеющего 4-6 атомов углерода. 2.Способ по п. 1, отличающийся
.тем, что в реакционную среду дополнительно вводят гликоль в количестве 8-12 вес.% от общей
концентрации гликоля и алканола. 3.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что третичный амин
и алканол используют в весовом отношении 1:19-1:1. Источники информации,
принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США №.3440197, кл. С 08 g 20/32, 1969(прототип).