Гранулы из звездообразного полиамида и волокон и способ получения изделий из них (варианты) - RU2312113C2
Код документа: RU2312113C2
Описание
Настоящее изобретение относится к упрочненным изделиям на основе полиамидной матрицы с высокой текучестью в расплавленной фазе и длинных волокон. Изделия по изобретению имеют хорошие механические свойства, такие как высокая прочность на разрыв, хороший внешний вид и легкость формования.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Среди свойств полиамидного материала, предназначенного для формования такими методами, как инжекция, газовая инжекция, экструзия, экструзия с последующим выдуванием, которые бывает необходимо улучшить, можно назвать жесткость, ударопрочность, стабильность размеров, в частности, при относительно высокой температуре, малое сжатие после формования, внешний вид, плотность. Выбор материала для заданного применения обычно диктуется требуемым уровнем характеристик в отношении некоторых свойств и стоимостью. Действительно, идет постоянный поиск новых материалов, отвечающих техническим условиям в отношении характеристик и/или стоимости.
Из уровня техники известно использование полиамидных смол, упрочненных длинными волокнами, для улучшения механических свойств получаемых материалов. Для получения таких материалов обычно используют технологию выдавливания с волочением, которая заключается в протаскивании через нагреваемую фильеру непрерывных волокон, пропитанных расплавленной термопластичной смолой, с получением прутка. Последний затем нарезают на гранулы. Эта методика позволяет получить волокна с длиной, равной длине гранул. Однако этот метод, при его осуществлении с обычными прямыми волокнами и полиамидами, приводит к получению гранул, которые трудно использовать в способах формования литьем под давлением. Кроме того, поверхность полученных изделий выглядит плохо.
ИЗОБРЕТЕНИЕ
Заявитель обнаружил, что использование полиамидной матрицы, имеющей высокую текучесть в расплавленной фазе, в присутствии длинных и/или непрерывных волокон позволило получить гранулы, пригодные для изготовления изделий, обладающих хорошими механическими свойствами, такими как высокая прочность на разрыв, хороший внешний вид и легкость формования. Кроме того, по-видимому, упрочненные изделия по изобретению при ударах демонстрируют такой характер разрыва, при котором их части в основном не разваливаются. Действительно, фрагменты этих упрочненных изделий остаются связанными друг с другом.
Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является гранула, включающая матрицу из звездообразного полиамида и волокна, выровненные параллельно длине гранулы, которая может быть получена согласно способу получения, включающему следующие стадии:
а) совмещают по меньшей мере одну матрицу из звездообразного полиамида в расплавленном состоянии и волокна, выбранные из группы, включающей:
i) непрерывные волокна и/или
ii) волокна, имеющие длину, по меньшей мере равную 80% длины гранул, предпочтительно, по меньшей мере равную 100%;
причем матрицу из звездообразного полиамида получают сополимеризацией, исходя из смеси мономеров, содержащей:
1) полифункциональное соединение, содержащее по меньшей мере три одинаковые реакционноспособные функциональные группы, выбранные из аминогруппы и группы карбоновой кислоты;
2) мономеры следующих общих формул (IIa) и/или (IIb):
3) в случае необходимости, мономеры следующей общей формулы (III):
в которых Z обозначает функциональную группу, идентичную реакционноспособным функциональным группам полифункционального соединения;
R2, R3, одинаковые или разные, обозначают алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, замещенные или незамещенные, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, которые могут включать гетероатомы, такие как, например, атомы азота и кислорода;
Y обозначает первичную аминогруппу, когда Х обозначает группу карбоновой кислоты, или Y представляет собой группу карбоновой кислоты, когда Х обозначает первичную аминогруппу;
b) композицию, полученную на стадии а), подвергают формованию с получением прутка;
с) пруток, полученный на стадии b), нарезают на гранулы желаемого размера.
Изобретение также относится к способу получения гранул как таковому.
Под карбоновой кислотой понимают карбоновые кислоты и их производные, такие как, например, ангидриды кислоты, хлорангидриды кислоты и сложные эфиры. Под амином понимают амины и их производные, способные образовывать амидную связь.
Способы получения звездообразных полиамидов по изобретению описаны, в частности, в документах FR 2743077 и FR 2779730. Эти способы приводят к образованию звездообразных макромолекулярных цепей, возможно, в смеси с линейными макромолекулярными цепями.
В случае, если используют сомономер 3), реакцию полимеризации предпочтительно проводят до достижения термодинамического равновесия.
Полифункциональные соединения, служащие мономерами макромолекулярных звездообразных цепей, могут быть выбраны из соединений, имеющих древовидную или дендритную структуру. Они также могут быть выбраны из соединений, представленных формулой (I)
в которой R1 представляет собой углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере два атома углерода, линейный или циклический, ароматический или алифатический, который может включать гетероатомы;
А обозначает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;
Z обозначает остаток первичного амина или карбоновой кислоты и
m обозначает целое число от 3 до 8 включительно.
Согласно особой характеристике изобретения радикал R1 представляет собой либо циклоалифатический радикал, такой как четырехвалентный циклогексанонильный радикал, либо 1,1,1-триилпропан, 1,2, 3-триилпропан и/или их смеси.
В качестве других радикалов R1, подходящих для изобретения, можно назвать, в качестве примера, замещенные или незамещенные трехвалентные фенильный и циклогексанильный радикалы, четырехвалентные диаминополиметиленовые радикалы с числом метиленовых групп предпочтительно от 2 до 12, такие как радикал, происходящий от ЭДТУ (этилендиаминтетрауксусной кислоты), восьмивалентные циклогексанонильный или циклогексадинонильный радикалы, радикалы, происходящие от соединений, полученных в реакции полиолов, таких как гликоли, пентаэритрит, сорбит или маннит, с акрилонитрилом.
Радикал А представляет собой предпочтительно метиленовый или полиметиленовый радикал, такой как этил, пропил или бутил, или полиоксиалкиленовый радикал, такой как полиоксиэтилен.
Согласно одному варианту осуществления изобретения число m больше или равно 3, предпочтительно равно 3 или 4.
Реакционоспособная функциональная групп А полифункционального соединения, обозначенная символом Z, представляет собой функциональную группу, способную образовывать амидную связь.
Предпочтительно полифункциональные соединения выбирают из группы, включающей 2,2,6,6-тетракис-(β-карбоксиэтил)циклогексанон, тримезиновую кислоту, 2,4,6-три(аминокапроновая кислота)-1,3, 5-триазин и 4-аминоэтил-1,8-октандиамин.
Мономеры общих формул (IIa) и/или (IIb) предпочтительно выбирают из группы, включающей ε-капролактам и/или соответствующие аминокислоты: аминокапроновую кислоту, пара- или мета-аминобензойную кислоту, амино-11-ундекановую кислоту, лауриллактам и/или соответствующую аминокислоту, амино-12-додекановую кислоту, капролактон, 6-гидроксигексановую кислоту, их олигомеры и/или их смеси.
Мономер общей формулы (III) предпочтительно выбирают из группы, включающей янтарную кислоту, адипиновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, себациновую кислоту, азелаиновую кислоту, додекановую кислоту, димеры жирных кислот, ди(β-этилкарбокси)циклогексанон, гексаметилендиамин, 5-метилпентаметилендиамин, метаксилилендиамин, изофорондиамин и циклогексан-1,4-диамин и/или их смеси.
Также может быть предпочтительно использование соединений - ограничителей цепи, таких как монофункциональные соединения.
Согласно изобретению можно использовать непрерывные волокна (i), хорошо известные специалисту, имеющие, по определению, длину обычно свыше сантиметра или даже свыше метра, и/или волокна (ii), имеющие длину, по меньшей мере равную 80% длины желаемых гранул, предпочтительно по меньшей мере равную 100%. Волокна (ii) могут быть расположены параллельно, таким образом, чтобы получить пруток, а затем - гранулы, содержащие волокна, выровненные параллельно длине прутка или гранулы.
На стадии а) уже полимеризованную полиамидную матрицу в расплавленном состоянии приводят в контакт с указанными волокнами. Полученная композиция может быть перемешана.
На стадии b) формование полученной композиции может быть осуществлено различными способами, при осуществлении которых сохраняется длина волокон. Способы формования, при осуществлении которых сохраняется длина волокон, позволяют избежать нарезания или дробления указанных волокон. Такими способами могут быть, например, выдавливание с волочением, литье и экструзия, в частности модифицированная, не приводящая или почти не приводящая к уменьшению длины волокон, такая как экструзия оболочки (wire coating). В случае экструзии экструдер настраивают таким образом, чтобы не происходило или почти не происходило нарезание волокон, регулируя, например, усилие сдвига. Можно, например, модифицировать профиль и/или скорость вращения шнека.
Согласно изобретению таким образом получают гранулы, содержащие волокна, имеющие приблизительно длину, по меньшей мере равную 80% длины гранул, предпочтительно по меньшей мере равную 90%, более предпочтительно равную 100%.
Изобретение, в частности, относится к способу получения гранулы, как она определена выше, в котором пруток на стадии b) получают формованием путем выдавливания с волочением непрерывных волокон, пропитанных матрицей из звездообразного полиамида.
Согласно настоящему изобретению под гранулой в общем смысле понимают цилиндр или ленту, имеющие сечение геометрически изменяющейся формы, например, в форме правильной или неправильной окружности или в форме правильного или неправильного параллелепипеда. Гранулы согласно настоящему изобретению могут иметь различную длину от нескольких миллиметров до нескольких метров. В этом последнем случае гранулы называют прутками. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения гранулы обычно имеют среднюю длину от 0,5 мм до 30 мм, предпочтительно от 1 до 20 мм, в частности от 3 до 15 мм и в особенности в районе 9-10 мм.
Вещество, из которого состоят волокна, предпочтительно выбирают из группы, включающей стекло, углерод, графит, керамику, арамид, сталь, алюминий и вольфрам. Гранулы по изобретению могут содержать одно или несколько волокон, состоящих из разных веществ. Эти волокна могут быть различного диаметра. Обычно эти волокна имеют средний диаметр от 1 до 25 мкм.
Массовая доля волокон по отношению к общей массе гранулы может составлять от 1 до 99%, обычно от 5 до 80%, предпочтительно от 10 до 60%, в частности от 20 до 50%.
Гранулы по изобретению могут также содержать другие соединения, такие как, например, стабилизаторы, пигменты, соединения, придающие огнестойкость, катализаторы и другие упрочняющие соединения. Они могут также содержать минеральные наполнители, такие как каолин, волластонит, тальк, наночастицы или упрочняющие волокна, такие как обычные стекловолокна или углепластиковые волокна, или минеральные волокна. Гранулы могут также содержать короткие волокна, имеющие среднюю длину от 100 до 400 мкм.
Настоящее изобретение также относится к способу получения изделия, включающему следующие стадии:
а) расплавляют по меньшей мере гранулы по изобретению, такие, как определено ранее, получая расплавленную матрицу;
b) формуют расплавленный материал, полученный на стадии а), с получением изделия.
Существует несколько известных специалисту технологий получения этих изделий. Обычно формованные детали получают путем расплава гранул с подачей композиции в расплавленном состоянии в устройства, например, для отливки, инжекции, газовой инжекции, литья под давлением, экструзии и экструзии с последующим выдуванием.
Согласно изобретению также возможно смешение гранул с другими гранулами на основе термопластичных матриц, упрочненных или нет, для получения расплавленного материала. Эта термопластичная матрица может состоять по меньшей мере из одного полимера, выбранного из группы, включающей полиамиды, такие как полиамид 6, 66 и/или звездообразный полиамид по изобретению, сложные полиэфиры, полипропилены, полиэтилены, простые полиэфиры, сополимеры (мет)акрилат-бутадиен-стирол (ABS), а также сополимеры и/или смеси.
Так, можно смешать, например, гранулы по изобретению и полиамидные гранулы, упрочненные, например, короткими волокнами или неупрочненные.
Объектом настоящего изобретения также является непрерывный способ получения изделия, включающий следующий стадии:
а) по меньшей мере одну матрицу из звездообразного полиамида в расплавленном состоянии, такую, как определено выше, приводят в контакт с непрерывными волокнами или с волокнами, имеющими среднюю длину более 3 мм, предпочтительно 5 мм, более предпочтительно 10 мм, и
b) формуют полученную выше композицию перед ее затвердеванием с помощью устройства для литья под давлением с получением указанного изделия.
Для этого можно, в частности, использовать способ непрерывной экструзии и литья под давлением. Как указано выше, экструдер можно настроить таким образом, чтобы не происходило или почти не происходило разрезание волокон, предпочтительно, чтобы получить волокна, имеющие по меньшей мере среднюю длину больше или равную 0,3 мм, более предпочтительно больше или равную 0,5 мм. В этом непрерывном способе композицию непосредственно формуют с получением изделия, не прибегая к использованию промежуточных материалов, таких как гранулы.
Массовая доля волокон в указанном изделии может составлять от 1 до 80%, предпочтительно от 5 до 70%, более предпочтительно от 5 до 60%.
Объектом настоящего изобретения также является способ получения изделий, включающий стадию накручивания волокон (filament winding), включающую следующие стадии:
а) по меньшей мере одну матрицу из звездообразного полиамида в расплавленном состоянии, как она определена выше, приводят в контакт с непрерывными волокнами, таким образом, чтобы покрыть волокна указанной матрицей, и
b) накручивают волокна, полученные на стадии а), на вращающуюся бобину.
Волокна, покрытые полиамидной матрицей, могут, в частности, принимать форму ленты. Технология накручивания волокон (filament winding) позволяет, кроме прочего, получать трубы, шланги или цистерны.
Изделия по изобретению могут представлять собой, например, изделия для автомобилестроения, в частности, для производства кузовных деталей, составляющие электрических систем и инвентарь для различных видов деятельности, таких как, например, занятие спортом.
В описании для облегчения понимания принципа изобретения используется особая лексика. Тем не менее необходимо понимать, что использованием этой особой лексики не задается какого-либо ограничения объема изобретения. Лицо, осуществляющее изобретение, может внести в него модификации, улучшения или усовершенствования, в зависимости от конкретной технической области на основании своих общих знаний.
Термин «и/или» включает значения «и», «или», а также другие возможные комбинации элементов, связанных с этим термином.
Другие детали или преимущества изобретения будут выявлены в нижеследующих примерах, приведенных только для сведения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1) Композитные материалы
Композитные материалы на основе полиамидов, упрочненных стекловолокнами, получают, исходя из следующих продуктов:
- F1: стекловолокна для выдавливания с волочением: непрерывные стекловолокна ЕС17 4588, выпускаемые PPG,
- F2: стекловолокна для экструзии: стекловолокна длиной 4,5 мм и диаметром 10 мкм,
Р1: звездообразный полиамид, полученный сополимеризацией, исходя из капролактама в присутствии 0,41 моль 2,2,6,6-тетракис-(β -карбоксиэтил)циклогексанона на 1 моль соединения, согласно способу, описанному в документе FR 2743077, с показателем текучести в расплавленной фазе, измеренным при 275°C под нагрузкой 325 г, составляющим 30 г/10 минут согласно стандарту ISO1133,
- Р2: звездообразный полиамид, полученный сополимеризацией, исходя из капролактама в присутствии 0,48 моль 2,2,6, 6-тетракис-(β-карбоксиэтил)циклогексанона на 1 моль соединения, согласно способу, описанному в документе FR 2743077, с показателем текучести в расплавленной фазе, измеренным при 275°C под нагрузкой 325 г, составляющим 45 г/10 минут (ISO1133),
- Р3: линейный полиамид 6, полученный полимеризацией капролактама, с показателем текучести в расплавленной фазе, измеренным при 275°C под нагрузкой 325 г, составляющим 10 г/10 минут (ISO1133).
Пропитывают 50 вес.% непрерывных стекловолокон 50 вес.% расплавленного полиамида с получением смеси. Затем проводят выдавливание с волочением, получая непрерывные стекловолокна, покрытые полиамидом. Таким образом получают пруток. Этот пруток затем нарезают, получая гранулы по 9 мм, в которых длина стекловолокон равна длине гранул.
Для получения гранул, содержащих короткие стекловолокна, используют традиционный двухшнековый экструдер типа Werner&Pfleiderer ZSK 70. Температурный профиль в градусах Цельсия (область 1: 240; область 2: 245; область 3: 250; область 4: 255; область 5: 260; область 6:265); скорость вращения шнеков 330 об/мин.
Полученные гранулы указаны в таблице 1.
Для получения изделий с более низким содержанием стекловолокон смешивают гранулы, полученные ранее путем выдавливания с волочением, с полимерными гранулами, не содержащими стекловолокон, с помощью механической мешалки.
Получают смеси согласно таблице 2.
Гранулы или смеси А1-G1 позволяют получить соответственно изделия A-G.
Литье под давлением осуществляют, исходя из гранул A1, C1, D1, E1 и G1 или исходя из смесей В1 и F1, с помощью машины Demag Ergotech 50-270, используемой в стандартных условиях. Температурный профиль в градусах Цельсия (область 1: 250; область 2: 255; область 3: 255; область 4: 260); скорость инжекции 70 мм/с; давление инжекции: см. таблицу 3; скорость вращения шнеков 70 об/мин; температура литья 80°C.
Конечный состав композиций, из которых состоят изделия, и их механические свойства представлены в таблице 3. Процентные содержания (%) даны в весовом отношении по отношению к общей массе композиции.
Наблюдают, в частности, что упрочненные изделия по изобретению содержат две разновидности стекловолокон, различающихся средней длиной: приблизительно 50% волокон имеют среднюю длину 0,5 мм и приблизительно 50% волокон имеют среднюю длину 2 мм.
Механические свойства изделий оценивали следующим образом:
- Напряжение при разрыве согласно стандарту ISO 527.
- Удлинение при разрыве согласно стандарту ISO 527.
- Модуль напряжения согласно стандарту ISO 527.
- Ударопрочность по Charpy при тесте с надрезом согласно стандарту ISO 179/1еА.
- Максимальная сила и общая энергия разрыва (drop weight impact) согласно стандарту ISO 6603-2 на образце толщиной 3 мм. Характер разрыва называют взрывным, если наблюдается отделение кусков пластикового образца.
- Внешний вид согласно визуальной оценке с определением, является ли внешний вид хорошим или плохим.
- Давление инжекции, необходимое для осуществления литья под давлением.
Механические свойства измеряли после выдерживания образца при 23°C в сухом состоянии без дополнительной обработки после литья в контейнере в отсутствие влаги согласно стандарту ISO 1874-2.
Композиции согласно настоящему изобретению позволяют, таким образом, получить литые изделия, имеющие улучшенные механические свойства, в частности, в том, что касается ударопрочности и прочности на разрыв, а также хороший внешний вид и легкость в литье.
Кроме того, по-видимому, характер разрыва может быть совершенно разным от изделия к изделию. Согласно уровню техники, когда изделие А подвергают тестированию на нагрузку согласно стандарту ISO 6603-2, наблюдают взрыв указанного изделия и отделение фрагментов этого изделия. Согласно изобретению, когда изделие А подвергают тому же тестированию на нагрузку, не наблюдается взрыва указанного изделия, поскольку части этого изделия остаются соединенными друг с другом.
2) Смеси
Также проводили тестирование с целью продемонстрировать преимущества в том, что касается механических свойств изделия, содержащего длинные волокна и короткие волокна.
Гранулы длиной 9 мм, содержащие большие количества длинных стекловолокон, добавляли к гранулам длиной 3 мм, содержащим короткие стекловолокна, в механический смеситель. Также в механический смеситель добавляли звездообразный полиамид Р1 для корректировки содержания стекловолокон.
В этих тестах конечные композиции, из которых состояли изделия, содержали, таким образом, 30 вес.% стекловолокон.
Литье под давлением с получением изделий описано выше.
Композиции, из которых состояли изделия, представлены в таблице 4. Процентное содержание (%) в композициях приведено в весовом выражении по отношению к общей массе конечной композиции.
Непрерывный способ получения изделия
Опыт проводят на машине Krauss Maffei IMC 2700-24500, D135, непосредственно связанной с формой. Характеристики экструзионной части следующие: температура экструдера 250°С, скорость экструдера 223, скорость выхода материала из экструдера 225 кг/ч. Характеристики инжекционной части следующие: скорость инжекции 45 мм/с, давление инжекции 800 бар, время цикла 75 с. Полученные составы и свойства приведены в таблице 5.
Таким образом, видно, что изделия согласно изобретению, получаемые по непрерывному способу, имеют невзрывной характер разрыва и хорошие механические свойства.
Реферат
Описана гранула, содержащая матрицу из звездообразного полиамида и волокна, выровненные параллельно длине гранулы, которая может быть получена при выполнении следующих стадий: совмещают по меньшей мере одну матрицу из звездообразного полиамида в расплавленном состоянии и волокна, выбранные из группы, включающей: i) непрерывные волокна и/или ii) волокна, имеющие длину, по меньшей мере равную 80% длины гранул, предпочтительно по меньшей мере равную 100%, причем матрицу из звездообразного полиамида получают сополимеризацией, исходя из смеси мономеров, содержащей полифункциональное соединение, включающее по меньшей мере три одинаковые реакционоспособные функциональные группы, выбранные из аминогруппы и группы карбоновой кислоты; мономеры следующих общих формул (IIa) и/или (IIb)
в случае необходимости, мономеры следующей общей формулы (III):
в которых Z обозначает функциональную группу, идентичную реакционоспособным функциональным группам полифункционального соединения;
R2, R3, одинаковые или разные, обозначают алифатические циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, замещенные или незамещенные, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, которые могут включать гетероатомы, такие как атом азота и кислорода; Y обозначает первичную аминогруппу, когда Х обозначает группу карбоновой кислоты, или Y представляет собой группу карбоновой кислоты, когда Х обозначает первичную аминогруппу; затем композицию, полученную на стадии а), подвергают формованию с получением прутка; после чего пруток, полученный на стадии b), нарезают на гранулы желаемого размера. Гранулы используют для получения изделий, обладающих высокой прочностью. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл.
Формула
