Полимеры окиси углерода с одним или более αолефинами и способ их получения - RU2114872C1

Описание

Изобретение относится к новым полимерам олифинов, используемым в качестве присадок, и способу получения полимеров олифинов.

Углеводородные масла, такие как газоиль, дизельные масла, смазочные масла и сырая нефть, могут содержать значительные количества парафинов. При хранении, транспортировке и применении при низких температурах таких масел могут возникать проблемы в результате кристаллизации таких парафинов. Для того чтобы разрешить эти проблемы, в общем случае добавляют некоторые полимеры в углеводородные масла, содержащие парафины. Весьма эффективны для таких целей высокомолекулярные сополимеры этилена и винилацетата, которые имеются в продаже под самым разнообразными наименованиями. Хотя они в общем случае обладают удовлетворительными свойствами, требуются дальнейшие улучшения в отношении их активности.

При исследовании возможности использования полимеров в качестве добавок (присадок) к углеводородным маслам, содержащим парафины с целью улучшения свойств этих масел при низких температурах, был обнаружен класс полимеров, которые в высшей степени пригодны для снижения температуры текучести (ТТ), температуры помутнения (ТП) и/или температуры закупорки холодного фильтра (ТЗХФ) этих масел. Сравнение эффективности этих полимеров с эффективностью известных этилен/винилацетатных сополимеров показывает, что предлагаемые полимеры обладают более высокой активностью по сравнению с известными присадками, полимеры, предложенные заявителем для этой цели, дают при равной концентрации более значительные снижения ТПТ, ТТП и/или ТЗХФ, или в качестве альтернативы одно и то же снижение ТПТ, ТТП и/или ТЗХФ может быть получено при более низких концентрациях. Полимеры, предлагаемые по изобретению, являются линейными полимерами окиси углерода с одним или несколькими мономерными α-олефинами, содержащими по крайней мере 10 атомов углерода на молекулу (в дальнейшем именуемые, как C₁₀ + α-олифины), и необязательно дополнительно с одним или несколькими мономерными олефинами, содержащими менее 10 атомов углерода на молекулу (в дальнейшем именуемые как C₉-олефины), причем в молекулах полимеров, с одной стороны, блоки, происходящие из окиси углерода, а, с другой стороны, блоки, происходящие из олефинов, расположены чередующимся образом, хотя некоторые из этих полимеров являются известными в этой области техники, применение этих полимеров в качестве присадок в парафиновых углеводородных маслах является новым. Несколько полимеров, которые, как было установлено заявителем, пригодны для использования в качестве присадок в парафиновых углеводородных маслах, были синтезированы специально для этой цели и являются новыми соединениями. Они являются полимерами окиси углерода с одним или несколькими C₁₀ + α-олефинами, средняя мол. м.

которых составляет более 10⁴. Эти полимеры могут быть получены в результате контакта мономеров при повышенных температуре и давлении, и в присутствии разбавителя, состоящего более чем на 90 об.% из апротонной жидкости, с каталитической композицией, содержащей металл группы VII и фосфорный бидентатный лиганд, имеющий общую формулу (R¹R²P)₂R, в которой R¹ и R² представляют одинаковые или различные, необязательно полярные, замещенные алифатические углеводородные группы, а R - это двухвалентная органическая мостиковая группа, содержащая по крайней мере два углеводородных атома в мостике, связывающие два атома фосфора.

Предлагаемое изобретение относится к новым полимерам окиси углерода с одним или несколькими C₁₀ + α-олефинами, имеющим

более чем 10⁴, в которых, с одной стороны, блоки, происходящие из окиси углерода, а, с другой стороны, блоки, происходящие из олефинов, расположены существенно чередующимся образом. Наконец, изобретение относится к новым сополимерам одного или нескольких олефинов, предназначенным для использования в качестве присадок в парафиновом углеводородном масле, отличающимся тем, что сополимером является сополимер окиси углерода с одним или несколькими C₁₀ + α-олефинами и, необязательно, кроме того, с одним или несколькими C₈ альфа-олефинами, в котором блоки, происходящие из окиси углерода, и блоки, происходящие из олефинов, расположены существенно чередующимся образом, и, кроме того, к способу получения этих новых полимеров путем взаимодействия мономеров при повышенных температурах и давлении, и в присутствии разбавителя, который состоит на более чем 90 об.% из апротонной жидкости, с каталитической композицией, содержащей металл группы VIII и фосфорный бидентатный лиганд, имеющий общую формулу (R¹R²P)₂R.

В качестве парафиновых углеводородных масел, свойства при низких температурах которых могут быть улучшены в соответствии с настоящим изобретением, можно упомянуть среди прочих газойли, дизельные масла, смазочные масла и сырую нефть. Очень благоприятные результаты были достигнуты среди прочего при использовании предлагаемых полимеров для парафиновых газойлей. Мол. м. полимеров, которые предназначены для использования в углеводородных масляных композициях, являющихся предметом настоящего изобретения, могут варьироваться в широких пределах. В предпочтительном варианте используют полимеры, имеющие среднюю мол. м.

в области 10³ - 10⁶ и в частности 10⁴ - 10⁵. C₁₀+ α-олефины, которые используют в качестве мономеров при получении полимеров, в предпочтительном варианте являются неразветвленными. Они в предпочтительном варианте содержат менее 40 и, в частности, менее 30 атомов углерода на молекулу. Предпочтительность для данной мол.м. полимеров и для числа атомов углерода в C₁₀+ α-олефинах, которые используют в качестве мономеров при их получении, по существу определяется природой парафинов, содержащихся в углеводородном масле. Помимо C₁₀+ α-олефинов при получении полимеров можно также использовать C₉ альфа-олефины такие, как этилен, пропилен, бутилен-1 и циклопентен. В предпочтительном варианте при получении полимеров исключительно используют C₁₀+ α-олефины в качестве олефинов. Мономерная смесь, из которой получают полимеры, может содержать как один, так и несколько C₁₀+ α-олефинов в дополнение к окиси углерода. В качестве примеров сополимеров, с которыми были получены весьма благоприятные результаты для парафиновых углеводородных масел, можно упомянуть сополимер окиси углерода/н-тетрадецена-1 и окиси углерода/н-гексадецена-1. В качестве примера весьма эффективного тримера для осуществления целей настоящего изобретения можно упомянуть тример окиси углерода/н-тетрадецена-1/н-октадецена-1. Кроме того, чтобы разделить полимеры, можно также использовать смеси полимеров в углеводородных масляных композициях в соответствии с настоящим изобретением. Так, например, очень благоприятные результаты были получены с использованием смеси сополимера окиси углерода/н-тетрадецена-1 с сополимером окиси углерода/н-гексадецена-1 в парафиновых углеводородных маслах. Количество полимера, которое в соответствии с предлагаемым изобретением вводят в парафиновые углеводородные масла, может варьироваться в широких пределах. В предпочтительном варианте 1-10000 и, в частности, 10-1000 мг полимера на кг углеводородного масла используют в соответствии с изобретением.

Линейные полимеры окиси углерода с этиленом и с одним или несколькими α-олефинами, имеющими по крайней мере три атома углерода на молекулу (именуемыми в дальнейшем как C₃+ α-олефины), в которых, с одной стороны, блоки, происходящие из окиси углерода, а, с другой стороны, блоки, происходящие из олефинов, расположены существенно чередующимся образом, и которые обладают

более 10⁴, могут быть получены с высокой скоростью реакций в результате контакта мономеров при повышенных температурах и давлении, и в присутствии протонного разбавителя с каталитической композицией, содержащей металл группы VIII и фосфорной бидентатный лиганд, имеющий общую формулу (R¹R²P)₂R, в которой R¹ и R² представляют одинаковые или различные, необязательно полярные, замещенные ароматические гидрокарбиловые группы, а R уже был определен ранее. Вышеупомянутый способ получения, как было установлено, менее пригоден для получения полимеров окиси углерода с одним или несколькими C₃ + α-олефинами (то есть, в отсутствие этилена), в которых, с одной стороны, блоки, происходящие из окиси углерода, а, с другой стороны, блоки, происходящие из олефинов, расположены по существу чередующимся образом. Хотя таким образом могут быть получены полимеры этого типа, такие как сополимеры окиси углерода с проциленом или бутеном-1, это может быть сделано при сравнительно низкой скорости реакции и при образовании полимеров, имеющих сравнительно низкую Между тем было установлено, что при осуществлении вышеупомянутой полимеризации окиси углерода с одним или несколькими C₃ + α-олефинами могут быть достигнуты значительно более высокие скорости реакции и получены полимеры, имеющие значительно более высокую если заменить каталитическую композицию фосфорного бидентатного лиганда, имеющего общую формулу (R³R⁴P)₂R, на фосфорный бидентатный лиганд, имеющий общую формулу (R¹R²P)₂R, в которой R, R¹ и R² имеют определенное выше значение.

Как было указано выше, при применении в качестве присадок в парафиновых углеводородных маслах с тем, чтобы улучшить свойства этих масел при низкой температуре, представляют интерес полимеры предлагаемого типа на основе окиси углерода с одним или несколькими C₁₀ + α-олефинами, которые имеют

более 10⁴. Заявитель осуществил исследование при получении этих полимеров. Это исследование показало, что при полимеризации окиси углерода с C₃ + α-олифеном при использовании каталитической композиции, содержащей фосфорный бидентатный лиганд, имеющий общую формулу (R¹R²P)₂R, и в присутствии протонного разбавителя имеет место четкое снижение скорости реакции и четкое снижение полученных в результате полимеров, если C₃ + α-олефин, использующийся в качестве сомономера, содержит больше атомов углерода на молекулу. Хотя таким образом могут быть получены сополимеры, имеющие сравнительно высокую при приемлемых скоростях реакции при использовании пропилена и бутена-1 в качестве сомономера, если, например, использовать октен-1 в качестве сомономера, тем не менее становится в высшей степени трудным делом получать полимеры, имеющие высокую с приемлемой скоростью реакции. Было установлено, что до недавнего времени не было возможности получать полимеры окиси углерода с одним или несколькими C₁₀ + α-олефинами, имеющими выше 10⁴ , таким путем и с приемлемой скоростью реакции.

Также было установлено, что при применении каталитической композиции, содержащей металл группы VIII и фосфорный бидентатный лиганд, имеющий общую формулу (R¹R²P)₂R, полимеры окиси углерода с одним или несколькими C₁₀ + α-олефинами могут быть получены с приемлемой скоростью реакции, в которых, с одной стороны, блоки, происходящие из окиси углерода, а, с другой стороны, блоки, происходящие из используемых олефинов, расположены существенно чередующимся образом, и они имеют

выше 10⁴, если осуществлять полимеризацию в присутствии разбавителя, который состоит на более чем 90 об.% из апротонной жидкости.

Полимеры окиси углерода с одним или несколькими C₁₀ + α-олефинами, в которых, с одной стороны, блоки, происходящие из окиси углерода, а, с другой стороны, блоки, происходящие из олефинов, расположены существенно чередующимся образом, и имеющие

более 10⁴, являются новыми сами по себе.

В качестве полимеров новых полимеров, которые были получены заявителем, можно упомянуть сополимеры окиси углерода/н-тетрадецена-1, сополимеры окиси углерода/н-гексадецена-1, сополимеры окиси углерода/н-октадецена-1, тримеры окиси углерода /н-тетрадецена/н-гексадецена-1/н-октадецена-1, полимеры окиси углерода/н-тетрадецена-1/н-гексадецена-1/н-октадецена-1/н-додецена-1 и полимеры окиси углерода со смесью неразветвленных α-олефинов, содержащие 20-24 атома углерода в молекуле.

При получении новых полимеров, являющихся предметом, изобретения, используют каталитическую композицию, которая содержит металл группы VIII и фосфорный бидентатный лиганд, имеющий общую формулу (R¹R²P)₂R. В соответствии с предлагаемым изобретением под металлами группы VIII понимаются благородные металлы: рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, и металлы группы железа: железо, кобальт и никель. В каталитических композициях металл группы VIII в предпочтительном варианте выбирают из палладия, никеля и кобальта. В особенно предпочтительном варианте металлом группы VIII является палладий. Включение металла группы VIII в каталитические композиции в предпочтительном варианте осуществляют в форме карбоксилата, в частности в форме ацетата. Наряду с металлом группы VIII и фосфорным бидентатным лигандом каталитические композиции в предпочтительном варианте, кроме того, содержат анион кислоты, имеющий рКа ниже 6, в частности анион кислоты, имеющий рКа ниже 2. Примерами кислот, имеющих рКа ниже 2, являются минеральные кислоты, такие как хлорная кислота, (моно)сульфокислоты, такие как пара-толуол (моно)сульфокислота, и карбоновые кислоты галогенов, такие как трифторуксусная кислота. Этот анион может быть введен в каталитические композиции либо в форме соединения, из которого необходимый анион высвобождается, либо в форме смеси соединений, из которых необходимый анион образуется в результате реакции. В общем случае анион вводится в каталитические композиции в форме кислоты. Если это необходимо, этот анион может быть также введен в каталитические композиции в форме соли металла главной группы или соли неблагородного металла переходной группы соответствующей кислоты. Перхлорат никеля является весьма эффективным в качестве соли кислоты, имеющей рКа ниже 2. Если выбирают анион карбоновой кислоты, то он может быть включен в каталитические композиции в форме кислоты или в форме ее производного, такого как алкиловый или ариловый сложный эфир, амид, имид, ангидрид, сложный ортоэфир, лактон, лактам или алкилиден дикарбоксилат. Этот анион в предпочтительном варианте содержится в каталитических композициях в количестве 1-100, в частности 2-50 молей на 1 моль металла группы VIII. Помимо использования в качестве отдельной компоненты этот анион кислоты, имеющий рКа ниже 6, может также содержаться в каталитических композициях в результате применения, например, трифтор ацетата палладия или пара-толилсульфонилата палладия в качестве соединения металла группы VIII.

Помимо металла группы VIII, фосфорного бидентатного лиганда и, необязательно, аниона кислоты, имеющей рКа ниже 6, каталитические композиции в предпочтительном варианте содержат также органический окислитель. Примерами соответствующих органических оксидантов являются 1,2- и 1,4-хиноны, алифатические нитриты, такие как бутил нитрит, и ароматические нитро-соединения, такие как нитробензол и 2, 4-динитротоулол. В предпочтительном варианте используют 1,4-хиноны, такие как 1,4-бензохинон и 1,4-нафтохинон. Количество используемого органического оксиданта в предпочтительном варианте 5-5000, в частности 10-1000 молей, на 1 моль металла группы VIII.

Фосфорный бидентатный лиганд в предпочтительном варианте содержится в каталитических композициях в количестве 0,5-2, в частности 0,75-1,5, молей на 1 моль металла группы VIII. В фосфорном бидентатном лиганде, имеющем общую формулу (R¹R²P)₂ R, группы R¹ и R² в предпочтительном варианте каждая содержит не более 10, в частности, не более шести атомов углерода. Кроме того, в предпочтительном варианте используют фосфорные бидентатные лиганды, в которых группы R¹ и R² являются одинаковыми алкильными группами. Что касается мостиковой группы R, содержащейся в фосфорных бидентатных лигандах, то в предпочтительном варианте используют мостиковые группы, содержащие три атома в мостике, из которых по крайней мере два являются атомами углерода. Примерами соответствующих мостиковых групп R являются -CH₂-CH₂-CH₂-группа, -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-группа, -CH₂- Si (CH₃)₂-CH₂-группа и -CH₂-O-CH₂ -группа.

Весьма эффективным фосфорным бидентатным лигандом для использования в предлагаемых каталитических композициях является 1,3-бис/ди-н-бутилфосфино/-пропан.

Количество каталитической композиции, используемой при получении полимера, может варьироваться в широких пределах. На каждый моль олефина, участвующего в полимеризации, в предпочтительном варианте используют количество каталитической композиции, которое содержит 10^-7-10^-3, в частности 10^-6-10^-4 моль металла группы VIII.

При получении полимеров контактирование мономеров с каталитической композицией должно иметь место в присутствии разбавителя, который состоит на более чем 90 об. % из апротонной жидкости. Как полярные, так и неполярные жидкости могут быть использованы в качестве апротонных жидкостей. В качестве примеров полярных апротонных жидкостей можно упомянуть алифатические кетоны, такие как ацетон и метил этил кетон, сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как метилацетат, этилацетат и метилпропионат, циклические простые эфиры, такие как татрагидрофуран и диоксан, алкиловые простые эфиры гликолей, такие как диметиловый простой эфир ди-этиленгликоля, лактоны, такие как γ-бутиролактон, лактамы, такие как N-метилпирролидон, и циклические сульфоны, такие как сульфолан. В качестве примеров неполярных жидкостей можно упомянуть углеводороды, такие как н-гексан, н-гептан, циклогексан и толуол. Разбавитель, в котором осуществляют полимеризацию, в предпочтительном варианте содержит небольшое количество проточной жидкости. Низшие алифатические спирты, в частности метанол, являются весьма эффективными для этой цели. Очень благоприятные результаты были получены при осуществлении полимеризации в смеси тетрагидрофурана и метанола. Если это необходимо, то C₁₀ + α-олефин, который используют в качестве мономера, может также выполнять функцию апротонной жидкости так, что полимеризацию можно осуществить в отсутствие дополнительной апротонной жидкости, такой как тетрагидрофуран. Примером такой полимеризации является получение сополимера окиси углерода/н-гексадецена-1, которое осуществляют при помощи контакта окиси углерода и н-гексадецена с метаноловым раствором каталитической композиции.

Такую полимеризацию в предпочтительном варианте осуществляют при 25-150^oC и давлении 2-150 бар, в частности при 30-130^oC и давлении 5-100 бар. Молярное отношение олефинов к окиси углерода в предпочтительном варианте изменяется в области 10:1-1:10, в частности 5:1-1:5.

Настоящее изобретение ниже иллюстрируется со ссылкой на следующие примеры.

В этих примерах используют сокращения, которые имеют следующий смысл: CO - окись углерода, C=₁₂ - н-додецен-1, C=₁₄ - н-тетрадецен-1, C=₁₆ - н-гексадецен-1, C=₁₈ - н-октадецен-1, C=₂₀-C=₂₄ смесь линейных α-олефинов, имеющих 20-24 атома углерода на молекулу.

Пример 1. CO/C=₁₄ сополимер получали следующим образом. В перемешиваемый автоклав емкостью 250 мл, который содержал 100 мл тетрагидрофурана и 40 мл C=₁₄ в атмосфере азота, помещали каталитический раствор, который содержал: 5 мл метанола, 0,1 ммолей ацетата палладия, 0,5 ммолей перхлората никеля, 0,12 ммолей 1,3-бис/ди-н-бутилфосфино/пропана и 6 ммолей нафтохинона.

После введения CO под давлением в 40 бар содержимое автоклава нагревали до 35^oC. Спустя 20 ч полимиризацию прекращали охлаждением реакционной смеси до комнатной температуры и снижением давления. После добавления ацетона в реакционную смесь полимер отделяли фильтрацией, промывали ацетоном и сушили.

Выход составил 40 г CO/C=₁₄ сополимера, имеющего

103000.

Пример 2. CO/C=₁₆ сополимер получали по существу при помощи той же процедуры, что и CO/C=₁₄ сополимер в примере 1, но со следующими различиями:
а) автоклав содержал 40 мл C=₁₆ вместо C=₁₄ и
б) реакционная температура составляла 50^oC вместо 35^oC.

Выход составил 35 г CO/C=₁₆ сополимера, имеющего

20000.

Пример 3. CO/C=₁₈ сополимер получали по существу при помощи той же процедуры, что и CO/C=₁₄ сополимер в примере 1, но со следующими различиями:
а) автоклав содержал 40 мл C=₁₇ вместо C=₁₄,
б) реакционная температура составляла 50^oC вместо 35^oC и
в) время реакции составляло 30 ч вместо 20 ч.

Выход составил 40 г CO/C=₁₈ сополимера, имеющего

20300.

Пример 4. CO/C=₁₄/C=₁₈ тример получали по существу при помощи той же процедуры, что и CO/C=₁₄ сополимер в примере 1, но с отличиями, которые заключались в следующем: автоклав содержал 30 мл C=₁₄ вместо 40 мл, и дополнительно 30 мл C=₁₈.

Выход составил 41 г CO/C=₁₄/C=₁₈ тримера, имеющего

78000.

Пример 5. CO/C=₁₄/C=₁₆/C=₁₈ четырехмер получали по существу так же, как CO/C=₁₄ сополимер в примере 1, но со следующими отличиями:
а) автоклав содержал 40 мл C=₁₄/C=₁₆/C=₁₈ смеси в молярном отношении 1: 2:1 вместо чистого C=₁₄,
б) CO нагнетали в автоклав под действием 70 бар вместо 40 бар,
в) реакционная температура составляла 50^oC вместо 35^oC и
г) время реакции составило 15 ч вместо 20 ч.

Выход составил 42 г CO/C=₁₄/C=₁₆/C=₁₈ четырехмера, имеющего

равную 22150.

Пример 6. CO/C=₂₀ - C=₂₄ полимер получали по существу так же, как CO/C=₁₄ сополимер в примере 1, но со следующими отличиями:
а) автоклав содержал 40 г C=₂₀ - C=₂₄ вместо C=₁₄,
б) CO нагнетали в автоклав под давлением 70 бар вместо 40 бар,
в) реакционная температура составляла 50^oC вместо 35^oC и
г) время реакции составляло 15 ч вместо 20 ч.

Выход составил 38 г CO/C=₂₀ - C=₂₄ полимера с

равным 22700.

Пример 7. CO/C=₁₂/C=₁₄/C=₁₆ /C=₁₈ полимеры получали по существу так же, как CO/C=₁₄ сополимеры в примере1, но со следующими отличиями:
а) автоклав содержал 50 мл C/=₁₂/C=₁₄ /C=₁₆/C=₁₈ смеси в молярном отношении 1:2:2:1 вместо одного C=₁₄,
б) времени реакции составляло 15 ч. вместо 20 ч.

Выход составил 40 г CO/C=₁₂/C=₁₄/C=₁₆/C=₁₈ полимера, имеющего

28600.

Пример 8. CO/C=₁₂/C=₁₄/C=₁₆/C=₁₈ полимер получали по существу так же, как CO/C=₁₄ сополимер в примере 1, но со следующими отличиями:
а) автоклав содержал 50 мл C=₁₂/C=₁₄/C=₁₆/C=₁₈ смеси в молярном отношении 2:1:1:5 - вместо одного C=₁₄,
б) реакционная температура составляла 50^oC вместо 35^oC и
в) время реакции составляло 15 ч вместо 20 ч.

Выход составлял 42 г CO/C=₁₂/C=₁₄/C=₁₆ /C=₁₈ полимера, имеющего

26100.

Пример 9. CO/C=₁₆ сополимер получали по существу так же, как CO/C=₁₄ сополимер в примере 1, но со следующими отличиями :
а) автоклав содержал 100 мл C=₁₆ вместо тетрагидрофурана и C=₁₄,
б) CO нагнетали в автоклав под давлением 70 бар вместо 40 бар,
в) реакционная температура составляла 50^oC вместо 35^oC и
г) время реакции составляло 15 ч вместо 20 ч.

Выход составлял 45 г CO/C=₁₆ сополимера имеющего

равную 35400.

новых полимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением (примеры 1-9), определяли при помощи гельпроникающей хроматографии. Используя¹³C-ЯМР анализ, было установлено, что эти полимеры состоят из линейных цепей, в которых, с одной стороны, блоки, происходящие из окиси углерода, и, с другой стороны, блоки, происходящие из C₁₀ + α-олефинов, расположены чередующимся образом. В полимерах, которые получали из мономерных смесей, содержащих два и более C₁₀ + α-олефинов, блоки, происходящие из различных C₁₀ + α-олефинов, расположены статистически.

Реферат

Изобретение описывает новые полимеры олефинов, а точнее окиси углерода с одним или несколькими α-олефинами, состоящими из линейных цепей, в которой с одной стороны находятся блоки из окиси углерода и с другой стороны блоки из одного или нескольких α-олефинов, имеющих 10 атомов углерода на молекулу, расположенных существенно чередующимся образом, причем они обладают средней мол. м. более чем 10⁴. Кроме того, описан также способ получения полимеров олефинов. Предлагаемый способ обеспечивает высокую скорость реакции и позволяет получить новые соединения, которые можно применять в качестве присадок в парафиновых углеводородных маслах с целью улучшения свойств этих масел при работе при низких температурах. 2 с. и 2 з.п. ф-лы.

Формула