Смесь для растворения окислов металлов и способ их растворения - RU2096499C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к синоптическому составу для растворения окислов металлов, в частности окислов железа, и способу их растворения.

Растворение окислов железа очень важный технологический процесс, который находит применение в ряде различных областей. Эффективные агенты растворения могут быть применены для (1) выщелачивания окисленных руд в гидрометаллургии с целью извлечения ценных металлов из окисленных руд; (2) удаления загрязнителей в виде окислов железа из неметаллических материалов, таких как минералы (например, каолин и кремнезем), что важно при изготовлении стекла и керамики в промышленности; (3) удаления металлических ионов из экстрагирующих растворителей или из ионообменных смол; (4) очистки металлов перед последующей обработкой (например, удаления окалины с металла перед прокаткой, анодированием, гальванической обработкой или покраской); (5) удаления отложений с оборудования, находящегося в контакте с горячей водой или паром (например, оборудования тепловых станций, теплообменников и трубопроводов, а также паровых котлов); (6) очистки или обработки ржавых болтов, гаек и штуцеров; (7) удаления пятен (относящихся к окислам железа) с тканей; и (8) обработки радиоактивных материалов, включая удаление поверхностного слоя окислов с оборудования из стали, используемого для обработки радиоактивных материалов или на атомных заводах, с целью облегчения удаления радиоактивных загрязнителей (например, актиниды), присутствующих в поверхностных окисных слоях или под ними, путем последующего нанесения соответствующего комплексообразующего реагента; выщелачивание радиоактивного ила и выщелачивание радиоактивного грунта.

В данной области известно, что кислоты ускоряют растворение металлических окислов, однако строгие условия концентрации или температуры обычно требуются для достижения высоких скоростей. Эти условия дают риск в отношении безопасности при манипулировании и возможность коррозии, если присутствуют металлы.

В данной области также известно, что восстановители могут ускорить растворение металлических окислов, но скорости растворения при умеренных условиях еще остаются низкими.

Обычно это можно видеть из нижеследующего.

В патенте Великобритании 1229582 (фирма Albright and Wilson Mfg. Ltd - 1971 эквивалент в США 3634257 (1972) описано применение фосфоновых кислот для удаления поверхностных корок (накипей), содержащих карбонат кальция или соединения железа, с жестких поверхностей, например котлов и труб испарителей. Предпочтительной кислотой является 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота, которая также может быть использована с другими удаляющими накипь кислотами и с аммиаком.

Фирма Albright and Wilson продает продукт на основе патента Великобритании 1229582 под названием BRIQUEST DP 13, для применения в качестве средства химической чистки железнодорожных тележек. Оно описано в виде смеси, BRIQUEST ADPA (1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота) и ортофосфорной кислоты, специально составленной для применения в машинах для мытья тележек.

Н. Вальверде и С.Вагнер, Ber. Bunsenges Physik. Chem. 80(4) (1976) 330 и Н.Вальверде, Ber. Bunsenges Physik. Chem. 80(4) (1976) 333, описывают эксперименты, которые показывают, что растворение окисла железа ускоряется при снижении редокспотенциала, и приписывают это снижению Fe⁺³ в решетке окисла для получения более растворимого Fe⁺².

З.И.Лю и Д.М.Муир, Hydrometallurgy 21 (1988) 9 описывают эксперименты, в которых найдена более высокая скорость выщелачивания ферритов металлов и окислов железа, когда выщелачивающие растворы HCl содержат также Cu⁺¹ или Sn⁺² в качестве восстановителей.

Б. Циндер, Г. Фуррер и В. Штомм, Geochimica et cosmochimica Acta 50 (1986) 1861, описывают ускорение скорости растворения альфа FeOOH с помощью NaNO₃ в присутствии аскорбиновой кислоты.

В.С. Сурана и Х.Дж. Уоррен, Trans. Inst. Min. Metal. Sec. C, 28 (1969) C 133 C 139 и В. Кунда, Рудик Б. и В.Н.Мацкив, Bull. Can. Inst. Min. Metall. 61 (1968) 819 описывают применение SO₂ при растворении окислов железа.

И. X. Уоррен в "Removal of Iron Oxide From Silicate Mineral" (удаление окисла железа из силикатных минералов) в издании M.E.Wadsworth and F.T.Davis (Eds), Unit Processes in Hydrometallurgy, vol 1, стр. 300 307 (отдельные процессы в гидрометаллургии), A.I.M.E. Нью-Йорк, 1964, описывает применение дитионита натрия при растворении окислов железа.

И. Г. Горичев и Н.А. Киприянов "Регулярные кинетические признаки растворения окислов металлов в кислотных средах", Российский химический журнал 53 (II) (1984) 1039, дают обзорную статью, в которой описывается влияние редоксных пар на скорость растворения окислов металлов.

К.Азума и X.Каметани, Trans. Metall. Soc. AIME 230 (1964) 853 указывают, что скорость растворения окислов железа возрастает с увеличением константы устойчивости Fe⁺³ с анионом электролита.

С.Банварт, С.Дейвис и В.Штрумм, Colloids and Surfaces 39 (1989) 303, описывают использование щавелевой кислоты и 1-аскорбиновой кислоты для растворения окисла железа и показывают преимущество при их одновременном использовании.

И.В. Горячев, В.Ф. Горшенева, Н.А. Киприянов и Н.Г.Глючников, Кинетика и катализ 21 (6) (1980) 1422 описывают растворение магнетита (Fe₃O₄) с помощью 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты и ссылаются на потенциальное применение при удалении со стали отложений магнетита и окалины.

В патенте США N 3854996 на имя Фроста говорится о применении полифосфоновых кислот для удаления магнетита (окисел железа) в виде окалины. Для помощи в операции рекомендуется использовать окислитель.

Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату является смесь для растворения окислов металлов, содержащая ди- или полифосфоновую кислоту и восстановитель. (См. Патент США N 4810405, кл. С 02 5/14, 1989). Из патента N 4810405 известен также способ растворения окислов металлов, включающий их контактирование со смесью, содержащей ди- или полифосфоновую кислоту и восстановитель. Недостатком этой смеси и способа является невысокая скорость растворения окислов.

Техническим результатом, достигаемым при реализации изобретения, является увеличение скорости растворения окислов.

В предложенном изобретении окислы металлов и металлические соли растворяют путем обработки водными растворами, содержащими смеси ди- или полифосфоновых кислот и восстановителей, предпочтительно на основе серы. Возможно, раствор может содержать ингибиторы коррозии и реагенты регулирования pH.

Смеси согласно настоящему изобретению дают скорости растворения, которые практически выше, чем скорости растворения, отмечаемые при кислотах, либо при восстановителях без примесей.

Среди ди- и полифосфоновых кислот особо предпочтительной является 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (HE D PA).

Предпочтительные восстановители представляют собой восстановители на основе серы, такие как сульфит натрия (Na₂SO₃)? и в особенности формальдегид-сульфоксилат натрия (ФСН-SFS) и дитионит натрия (Na₂S₂O₄).

При использовании на поверхностях некоторых металлов ожидается, что коррозия будет представлять собой проблему. Ингибиторы коррозии или средства регулирования pH (для нейтрализации обычно кислой смеси или для придания ей основного характера) могут снизить проблемы, связанные с коррозией.

Смеси согласно изобретению могут использоваться в частности для удаления радиоактивных загрязнителей с оборудования и инструментов, применяемых при работе и обработке радиоактивных материалов и при растворении радиоактивных шламов и удалении радиоактивных окислов и солей из зараженного грунта, где альтернативные способы нелегко обеспечить.

Изобретение основано на том открытии, что водные смеси ди- или полифосфоновых кислот и восстановителей дают неожиданно высокие скорости растворения по сравнению со скоростями, полученными для кислот или для восстановителей без примесей или для их смесей в общем плане.

Восстановители включают в себя восстановительные реагенты на основе серы, такие как сернистая кислота, двусернистая кислота, дитионовая кислота, оксиметилсульфиновая кислота (кислота ФОН), оксиметилсульфоновая кислота и их соли; восстановители на основе фосфора, такие как фосфористая кислота, гипофосфористая кислота и их соли; альдегид или его оксиметильные аддукты, такие как формальдегид, ацетальдегид, оксиметилсульфиновая кислота, оксиметилсульфоновая кислота, или их соли, тетракис-(N, N, N', N' оксиметил) мочевина и соль тетракис (оксиметилфосфония). Водород в момент выделения (получаемый in situ) и водорастворимые соли, образующие Cr⁺², V⁺² и Cu⁺¹, являются дополнительными примерами восстановителей для использования в настоящем изобретении.

Синергетический эффект является очень выделяющимся в случае ди- или полифосфоновых кислот, смешанных с восстановительными реагентами на основе серы, в частности сочетания HEDPA и ФСН. Очень высокие скорости также были отмечены для водорода, полученного in situ (путем реакции Zn в кислой среде). Как HEDPA, так и ФСН сами по себе дают очень низкие скорости растворения, но в сочетании, получают очень большие скорости растворения даже при 25^oC. Это позволяет вести более безопасную, более быструю и более легкую обработку при сведении к минимуму опасности коррозии. Коррозию можно дополнительно ингибировать при использовании регуляторов pH или обычных ингибиторов коррозии.

Для кислотной смеси, описанной выше, регулятор pH обычно будет представлять собой основное вещество. Таким образом, когда используют регуляторы pH, кислоты будут, по крайней мере, частично превращены в их соли. Регуляторами pH являются, например, гидроокиси щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как гидроокись натрия, кальция или калия. Так как смесь нейтрализована, большая часть или вся фосфоновая кислота будет превращена в соответствующую соль щелочного металла или щелочноземельного металла. Это превращение будет практически полным, когда смесь согласно изобретению регулируют в щелочной диапазон pH.

Другие реагенты регулирования pH, которые могут быть использованы с выгодой, включают аммоний и его различные производные, например алкильные, алкиленовые или алканольные производные. Примеры алкильных производных включают C₁ C₃ алкиламин, в частности метиламин, ди- или три-метиламин. Производные алкилена включают этилендиамин и другие соответствующие алкильным соединениям. Соответствующие производные алканола также могут использоваться, включая, например, диэтаноламин.

Одно важное применение для этой технологии заключается в обеззараживании инструментов, реакторов и другого оборудования, которые были заражены радиоактивными материалами (например, окислами и солями актинидных и лантанидных элементов) в ядерных вооружениях и при работе атомных станций. Хотя изобретение может быть применено достаточно широко для удаления или растворения окислов металлов, как отмечено выше, для дезактивации радиоактивных металлических поверхностей имеется мало практических альтернативных возможностей. Управление коррозионностью с помощью реагентов регулирования pH или ингибиторов может быть особенно важным при этих случаях применения, во избежание деградации, затрудняющей замену деталей и аппаратов.

С целью дезактивации металлической поверхности, согласно изобретению, удаляют поверхностное окисное покрытие, содержащее радиоактивные загрязнения. Наилучшим путем для осуществления этого является непосредственное воздействие и растворение поверхностного окисного покрытия. В большинстве случаев поверхностный окисел будет окисью железа, так как большинство оборудования изготовляется из железа или железосодержащих сплавов. Радиоактивные загрязнители после этого могут быть перенесены или смыты в раствор вместе с окисью железа или переведены в комплексное соединение с реагентами для перевода их в раствор.

Дополнительное целесообразное применение для этой технологии заключается в восстановлении и переработке отходов с высоким уровнем радиоактивности, в настоящее время хранящихся в одно- или двустеночных баках в ряде участков для ядерных материалов. Многие из этих растворов радиоактивных отходов были нейтрализованы в этих баках добавлением щелочи для снижения их коррозионной способности. Эта обработка привела к получению значительных количеств радиоактивного шлама в этих баках. В целях восстановления и дополнительной обработки этого шлама для концентрирования радиоактивных элементов высокого уровня и для осуществления постоянного удаления будет необходимо выщелачивать и/или растворять твердые вещества в шламе для выделения радиоактивных металлов в раствор.

Третий случай применения заключается в выщелачивании загрязнителей в виде радиоактивных или других металлов (например, хрома) из зараженных почв. Выщелачивание почв сопровождается выщелачиванием куч или обработкой в баках.

Другие варианты применения включают обработку окисных руд (например, выщелачиванием или в баках) в гидрометаллургии для выщелачивания ценных металлов из окисленных руд; удаление загрязнителей в виде окиси железа с неметаллических материалов, таких как минералы (например, каолин и кремнезем путем периодической обработки в баках); промывку металлов с помощью состава согласно изобретению перед обработкой (например, удаление окалины с металла перед прокаткой, анодированием, гальванической обработкой или покраской); промывку трубопроводов, паровых котлов и т.д. для удаления отложений с поверхностей, находящихся в контакте с горячей водой или паром, путем прокачивания смеси через эти трубопроводы; очистку или обработку ржавых болтов, гаек и штуцеров; и удаление пятен (относящихся к окислам железа) с тканей путем перевода в раствор окисла железа и вымывания его.

Для иллюстрации очень результативной эффективности растворения окислов в смесях кислота-восстановитель, согласно изобретению, в качестве модели используется искусственный минерал окиси железа гетит (Goethite) (альфа-FeOOH ).

Способ осуществляли следующим образом.

Радиоактивные пробы искусственного гетита, содержащие⁵⁹Fe на уровне 1,7•10⁴ отсчетов в минуту/мг высушенного твердого вещества, были приготовлены и использовались для данного и последующих экспериментов по растворению.

Эксперименты по растворению были осуществлены путем ввода в контакт в стеклянных пробирках с завинчивающейся пробкой взвешенного количества радиоактивного гетита (примерно 50 мг) с растворяющей средой при соотношении объем-вес, равнoм 40 (2 мл на 50 мг). Размер частиц окиси железа по оценке составлял в пределах от 60 до 120 меш. Стеклянные пробирки, содержащие гетит, были термически уравновешены в тепловой банe и затем добавляли растворяющий раствор.

Смесь в стеклянных пробирках перемешивали с использованием магнитной мешалки для суспендирования окиси железа в растворяющей среде. В различные интервалы времени пробирки извлекали из бани, их быстро охлаждали и после этого центрифугировали для удаления частиц гетита из суспензии.

Уровни железа в растворах супернатанта замеряли путем измерения радиоактивности раствора супернатанта с помощью гаммасчетчика. Постоянные скорости первого порядка и время растворения гетита рассчитывали по результатам измерений с помощью стандартных методов.

Пример 1. Пробы гетита обрабатывали при 25^oC с помощью 0,1 М растворов каждого из нижеследующих восстановителей: гидрохинон, NH₂OH HCl, SnCl₂, Na₂SO₃, Zn(H₂), Na₂S₂O₄ и формальдегид-сульфоксилат натрия (ФСН-SFS), или пробами 1,0 М каждой из следующих дифосфоновых кислот: 1-оксиэтилиден-1,1- дифосфоновая кислота (HEDPA), винилиден-1, 1-дифосфоновая кислота (VDPA) и 1,2-диоксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (DHEDPA).

Отмечается, что Zn(H₂) указывает на применение водорода, образовавшегося in situ путем использования Zn в кислой среде. Именно водород в момент выделения и действует в качестве восстановителя.

Для любого из этих восстановителей не было отмечено значительного растворения. Постоянные скорости первого порядка составляли <1,0•10^-6 с^-1. Таким образом, восстановители в отдельности и кислоты в отдельности не являются эффективными растворяющими агентами.

Пример 2. Пробы гетита обрабатывали при 25^oC с помощью смесей 1 M HEDPA и различных восстановителей с использованием процедур, описанных в примере 1. Постоянные скорости (k) первого порядка и время индукции (t_i) для растворения твердого вещества замеряли. Результаты были следующие (см. табл. 1)
Хотя все смеси HEDPA восстановитель обеспечивали ускорения скорости по отношению к этим компонентам в отдельности, ускорения со смесями HEDPA - дитионит натрия (Na₂S₂O₄) и HEDPA - формальдегид-сульфоксилат натрия (ФСН) были многократно увеличенными (>2000 раз) по сравнению с этим компонентом в отдельности.

Пример 3. Пробы гетита обрабатывали при 25^oC с помощью 0,1 M растворов ФСН и различных дифосфоновых кислот, используя процедуры, описанные в примере 1. Постоянные скорости первого порядка и периоды индукции для растворения твердого вещества замеряли. Результаты были следующие (см. табл. 2).

Все дифосфоновые кислоты дали значительные (2 3 порядка увеличения) возрастания скорости, при этом наибольшей являлась скорость при HEDPA/ФСН.

Пример 4. Пробы гетита обрабатывали при 25^oC с помощью различных кислот в присутствии и отсутствии 0,1 M ФСН, используя процедуру, описанную в примере 1. Постоянные скорости первого порядка и периоды индукции для растворения твердого вещества измеряли. Результаты были следующими (см. табл 3).

Увеличение скорости только примерно в 10 раз было отмечено при этих кислотах с использованием ФОН в качестве восстановителя.

Пример 5. Пробы гетита обрабатывали при 80^oC с помощью различных кислот в присутствии и отсутствии 0,1 M ФОН, используя процедуры, описанные в примере 1. Постоянные скорости первого порядка и периоды индукции для растворения твердого вещества замеряли. Результаты были следующими (см. табл. 4)
При комбинировании с минеральными кислотами были отмечены увеличения скорости менее одного порядка величины: ФОН давало ускорение скорости в 8,5 при 1M HNO₃ и 3,3 при 3 M H₂SO₄. Увеличение скорости с помощью 1M HEDPA при этих условиях составляло примерно два порядка величины в 78.

Пример 6. Пробы гетита обрабатывали при мягких температурных условиях: 25^oC с помощью 1M HEDPA и 0,1 M растворами различных восстановителей, используя процедуры, описанные в примере 1. Длительности растворения гетита замеряли и подсчитывали время в минутах для растворения 10% 50% и 90% твердых веществ. Результаты были следующими (см. табл. 5).

Особенно высокая активность, обеспечиваемая с помощью восстановителей на основе серы и образуемого in situ водорода (в момент выделения), может быть отмечена из этих результатов.

Пример 7. Пробы гетита обрабатывали при 80^o с помощью 0,1 M HEDPA и 0,1 M растворов различных восстановителей, используя процедуры, описанные в примере 1. Время растворения гетита замеряли, а время в минутах для растворения 10% 50% и 90 твердых веществ рассчитывали. Результаты были следующими (см. табл. 6).

Хотя обработка при более высоких температурных условиях, по сравнению с примером 6, привело к более высоким значениям активности для всех реагентов, удивительно, что более активные восстановители согласно условиям примера 6 сохраняли свою сравнительно более высокую активность при более жестких условиях примера 7.

Пример 8. Способность к дезактивации металлических подложек, содержащих радиоактивные загрязнители, показана следующим.

Подготовка пробы.

Диски из нержавеющей стали диаметром примерно один дюйм загрязняли²³³V,²³⁹Pu или²⁴¹Am (элементы из ряда актинидов).

Каждую пробу готовили путем окисления поверхности перекисью водорода; нагревания диска до тусклого красного цвета в течение нескольких секунд на воздухе; нанесения концентраций в следовых количествах одного из трех актинидов, в виде соли нитрата, на поверхность диска и повторного нагрева диска до тусклого нагрева в течение 10 секунд для обеспечения того, что нитрат актинида превращен в его окись, и для обеспечения того, чтобы активность была введена в окисную пленку на поверхности стальных дисков.

Затем диски-образцы обсчитывали счетчиком измерения радиоактивности, используя внутренний пропорциональный счетчик альфа для измерения активности на каждом диске. Эти образцы представляют собой исключительный случай в отношении трудности удаления загрязнения.

Проверка дезактивации.

Диски вводили в растворы 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDPA) и ФСН, как показано в табл.7. Растворы подвергали перемешиванию с помощью магнитной мешалки. После указанного заранее заданного периода времени диски промывали водой, сушили на горячей плите и вновь обсчитывали на пропорциональном счетчике альфа. Затем диски выщелачивали во второй раз, а иногда и в третий раз, используя ту же самую процедуру. Проводили две группы экспериментов, одна при комнатной температуре, а другая при 70 80^oC. Результаты сведены в табл.7.

Выщелачивающий раствор: 1 M HE D PA/0,1 M ФСН.

Комнатная температура (примерно 25^oC)
Активность на диске (отсчетов/мин) (см. табл. 7).

Выщелачивающий раствор: 1M HEDRA/0,1 ФСН.

70-80^oC.

Активность на диске (отсчетов/мин) (см. табл. 8).

Обсуждение.

Хотя имеется дополнительный эффект в отношении растворения окислов металлов при сочетании различных кислот с восстановителями, синергетический эффект проявляется при использовании ди- и полифосфоновых кислот. Они включают аминофосфоновые кислоты, такие как аминотрис (метиленфосфоновая) кислота. Восстановители включают органические растворители, такие как аскорбиновая кислота и гидрохинон и неорганические растворители. Восстановитель на основе серы, такой как сульфит натрия, дитионит натрия и формальдегид-сульфоксилат натрия показывает наибольший эффект. Водород, образующийся in situ, проявляет подобный сильный эффект.

Концентрации кислоты могут находиться в пределах до концентрации стандартной концентрированной кислоты при ее изготовлении, но предпочтительно они находятся в диапазоне от 0,01 до 3 M. Концентрации восстановителя могут находиться в пределах от примерно 5 M, но предпочтительно они находятся в диапазоне от 0,001 до 0,3 M. Отношение кислоты к восстановителю предпочтительно составляет, по крайней мере, 0,5, более предпочтительно, по крайней мере, 5 и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 10.

Температуры обработки могут находиться в пределах от окружающей до температуры кипения с обратным холодильником обрабатывающего раствора, но предпочтительно в диапазоне от окружающей до 80^oC. Особо предпочтительным является обработка при окружающей температуре.

Методы применения.

Для применения композиции согласно изобретению для дезактивации ручных инструментов или других мелких деталей оборудования, которые могли быть заражены как, например, при использовании на атомной электростанции, можно просто погрузить это оборудование или инструменты в бак с составом согласно настоящему изобретению. В качестве альтернативы этот состав может быть разбрызган на поверхность или втерт в нее с помощью подходящего средства нанесения.

В зависимости от количества загрязнения и состояния оборудования время контакта должно быть несколько минут. Время контакта от 10 минут до примерно 1 часа является предпочтительным. Это может быть определено путем измерения остаточного излучения инструментов, чтобы убедиться, что они должным образом дезактивированы. Как показано в вышеприведенном примере 8, даже при въевшихся путем спекания загрязнителях возможно существенное уменьшение загрязнения спустя 1 час, хотя некоторые образцы обрабатывали до 24 часов.

Желательно дезактивировать трубы, через которые проходили радиоактивные текучие среды, или только удалить окислы железа изнутри трубопроводов, через которые пропускали воду или пар, применяется практически тот же самый принцип. Состав согласно настоящему изобретению приводят в циркуляцию через трубопроводы или другое оборудование, подлежащее дезактивации, в течение достаточного времени для достижения требуемых результатов. Разбрызгивание или нанесение с помощью подходящего средства нанесения также может использоваться. Если оборудование подвергается дезактивации, уровень радиации может быть измерен для определения того, когда обработка достаточна.

Удаление окалины или других отложений окисла железа может быть определено осмотром или в крайних случаях, когда имеется засорение, путем уменьшения в обратном давлении на материалах, перекачиваемых через систему.

Удаление загрязнителей в виде окиси железа может быть осуществлено с использованием обычного оборудования для выщелачивания загрязнителей из многих видов материалов. Выщелачивание кучи грунта или руды может быть, например, проведено на практике.

Обработка радиоактивного шлама также может быть проведена выщелачиванием шлама с помощью материала согласно изобретению, хотя обычные меры предосторожности, требуемые для работы с такими материалами, должны быть приняты. Выщелачивание может выполняться с помощью методов непрерывного выщелачивания в массе или периодической обработки, какие обычно применяются при операциях извлечения ценных металлов в горнорудной промышленности.

Реферат

Использование: очистка металлов перед последующей обработкой, удаление отложений с оборудования, обработка радиоактивных материалов и др. Сущность: смесь для растворения окислов металлов содержит ди- или полифосфоновую кислоту и восстановитель, при этом в качестве восстановителя она содержит дитионит натрия или формальдегид-сульфоксилат натрия при содержании компонентов в смеси в количествах, достаточных для обеспечения синергетического эффекта по отношению к растворению окислов металлов. Смесь может дополнительно содержать ингибиторы коррозии или агента регулирования pН. 2 с. и 19 з. п.ф-лы, 8 табл.

Формула