Код документа: RU2093545C1
Настоящее изобретение относится к новым смазочным маслам и пластичным смазкам.
Известны смазочные масла и пластичные смазки, основанные на перфторполиэфирах с перфторалкиловыми концевыми группами. Присущие этим соединениям стабильность при нагреве и низкая летучесть позволяют использовать их в механических системах, в которых температура достигает высокого значения. При высоких механических нагрузках эти смазки накладывают ограничения, связанные с высоким износом смазанных металлических поверхностей, эту проблему решали за счет добавления специальных противоизносных присадок, содержащих в своей молекуле перфторполиэфирную цепь с определенными функциональными концевыми группами, как показано в заявке на Европейский патент N 435062 AI, поданной тем же заявителем.
К сожалению, эти присадки не позволяют добиться удовлетворительных результатов в "граничных" условиях смазки, известных также как условия "большого давления" /ссылка делается, например, на описание условий смазки в работе Кирк-Отмера "Энциклопедия химической технологии", издание третье, 1981 с. 479, изд. "Джон Уилли энд санс", или в книге К.Кламана "Смазки", с. 38 и следующие, издательство "Химия", 1984/. (на немец. языке).
Под условиями смазки при "большом давлении" чрезвычайно высокое давление, создаваемое движущимися металлическими деталями, соприкасающимися с геометрически противоположными, сопряженными металлическими поверхностями, таково, что пленка смазки становится прерывистой, так что могут иметь место заедания и сваривание металлических поверхностей.
В патенте США N 3306855 описана смазка, основанная на перфторполиэфире с перфторалкиловыми концевыми группами, к которой в качестве ингибитора коррозии добавляют сложный моноэфир или диэфир фосфорной кислоты со спиртом, имеющим строение перфторполиэфира.
В заявке на патент Японии N 61-254697, опубликованной 12 ноября 1986 г. приведено описание пластичной смазки, содержащей перфторполиэфир с перфторалкиловыми концевыми группами, металлический порошок или порошок оксида металла и поверхностно-активное вещество, представленное перфторполиэфиром с различными функциональными группами, среди них, фосфорная функциональная группа и фосфоновая функциональная группа, каждая из которых содержит по меньшей мере одну свободную кислотную функцию P-OH. Поверхностно-активное вещество предупреждает отделение масляного компонента от твердых компонентов в процессе использования. Смазка может использоваться для смазывания зубчатых колес, подверженных высоким нагрузкам. Информация о том, насколько такие смазки пригодны для использования при сверхвысоких нагрузках, отсутствует.
В патенте США N 4681693 описаны смазочные масла и пластичные смазки, основанные на перфторполиэфирах с перфторалкиловыми концевыми группами, которые содержат стабилизатор, представленный фосфином или окисью фосфина, в котором атом фосфора связан посредством подходящих мостиковых радикалов с тремя перфторполиэфирными группами. Этот стабилизатор подавляет деградацию масел и смазок в присутствии металлов, а также коррозию указанных металлов, когда смазки используются в окислительной, высокотемпературной среде. Патент только иллюстрирует стабильность масел и смазок при описанных условиях, без упоминания иных возможностей использования.
Заявитель обнаружил, что согласно настоящему изобретению перфторполиэфирные смазки могут быть использованы в смазочных маслах и пластичных смазках при условиях сверхвысокого давления, если к перфторполиэфирному смазочному маслу с перфторалкиловой концевой группой добавить новые присадки, обладающие перфторполиэфирной структурой и включающие определенные функциональные группы, или же указанное смазочное масло с перфторалкильной концевой группой полностью заменяется этими функциональными группами, включающими перфторполиэфирные соединения.
Заявитель обнаружил также, что эти функциональные группы, включающие перфторполиэфирные соединения, обычно осуществляют высокое противоизносное и предупреждающее коррозию действие.
Заявитель обнаружил кроме того, что те же самые результаты можно получить с дифосфинами и окисями фосфинов, описанными в упомянутом выше патенте США N 4681693, в которых атом фосфора связан посредством подходящих мостиковых радикалов с тремя перфторполиэфирными группами.
Следовательно, целью настоящего изобретения является предложение новых составов смазочных масел и новых составов пластичных смазок, которые могут быть использованы в условиях сверхвысоких давлений и обычно обладают противоизносными и антикоррозионными свойствами.
Другой целью является обеспечение нового использования, т.е. использование в условиях сверхвысокого давления, перфторполиэфирных смазочных масел и пластичных смазок, содержащих указанные выше перфторполиэфир-фосфины и окиси фосфинов.
Первая из этих целей достигается с помощью новых смазочных составов, которые включают:
(A) От 0,5 до 100% по весу
перфторполиэфирового соединения, выбранного из группы, состоящей из:
(I) AORY у SH, в котором /1/
R цепь перфторполиэфира или фторполиэфира, средняя молекулярная масса которой
находится в диапазоне от 500 до 10000,
A концевая пергалоалкиловая группа, в которой атомы галогенов представлены атомами фтора или хлора,
AOR представляет:
Еще одной целью настоящего изобретения
является использование для смазки в условиях сверхвысоких давлений только составов, масел, которые включают:
/А/ от 0,5 до 100% по весу перфторполиэфировых соединений, выбранных из группы,
состоящей из:
/I/ /AORW/3 P, /VI/
где
AOR имеет те же значения, что и показанные для соединения /1/,
W мостиковый радикал, выбранный из группы, состоящей
из:
Во всех случаях, кроме специально оговоренных, все приведенные ниже объяснения относятся как к новым смазочным составам масел, включающим соединения с формулами /I/, /II/, /III/, /IV/, /V/, так и к новым способам применения составов, включающих соединения с формулами /VI/ и /VII/.
Как уже говорилось выше, средняя молекулярная масса перфторполиэфирных цепей R и R' находится в диапазоне от 500 до 10000, предпочтительно, чтобы она находилась в диапазоне от 600 до 3000.
Коэффициенты, указанные для отдельных элементов перфтороксиалкиленов, таких как, например, /CF2CF2/d и /CF2O/c, относятся к отдельным молекулам перфторполиэфиров и поэтому их значения выражены целыми числами. Поскольку перфторполиэфиры представляют собой смеси молекул с различными молекулярными весами, в таких смесях средняя величина коэффициентов очевидно должна обычно отличаться от целых чисел.
Соединения
AORY-SH /1/ уже известны в прошлом /ссылка делается, например, на
патент США N 3810874/ и могут быть получены, начиная с перфторполиэфира со спиртовой концевой группой, например,
-CF2-CH2-OCH2-CH2-OH
/который может быть получен, например, по способу, описанному в патентах США NN 3766251 и 3864318/, которым приготовляется пара-толуолсульфоновый сложный эфир. Путем реакции с KH получается нужное
соединение.
Соединения
/AORY/2S2 /II/
являются новшеством. Они могут быть получены путем осуществления реакции паратолуолсульфоновых сложных
эфиров, полученных способом, указанным выше, с K2S.
Соединения с формулой
/AORY/2S2 /III/
являются новшеством. Они могут быть
приготовлены, начиная с соединений с формулой /1/, путем осуществления реакции с Br2.
Соединения с формулой
/AORYZ/3P Z /IV/
уже известны. Это
продукты, в которых Z является O могут быть получены, исходя из перфторполиэфиров со спиртовыми концевыми группами, такими, например, как:
-CF2-CH2-OH
Спиртовой
промежуточный продукт вводят в реакцию с POCl3, в молярном отношении 3: 1, в присутствии акцептора HCl, такого как пиридин. Промывание водой и экстрагирование 1,1,2-трихлор-1,2,
2-трифторэтан дает нужный продукт. Те продукты, в которых Z является S, получают аналогичными путями.
Из соединений с формулой /IV/ предпочтение отдается соединениям, в которых Z является кислородом.
Соединения с формулой
Те продукты, в которых Z O, могут быть получены через промежуточный продукт
Затем осуществляется реакция промежуточного продукта с монофункциональным перфторполиэфировым спиртом в присутствии акцептора соляной кислоты.
Те соединения, в которых Z S, могут быть получены аналогичным путем.
Из соединений с формулой /V/ предпочтение отдается тем, в которых Z является кислородом.
Соединения с формулами /VI/ и /VII/ могут быть получены способом, описанным в уже упоминавшемся патенте США N 4681693.
Применение перфторполиэфиров с перфторалкильной концевой группой хорошо известно в работе со смазочными материалами, как это показано в большом количестве документов, например в заявке на Европейский патент N 435062 AI, уже упоминавшейся выше.
Когда в соответствии с настоящим изобретением производные перфторполиэфиров с функциональными группами используются в качестве присадок к перфторполиэфировым маслам с перфторалкиловыми концевыми группами, предпочтительным является их применение в количествах, находящихся в пределах от 0,5 до 5% по весу /на основе смеси обоих компонентов/, а более предпочтительно от 1 до 2% Однако перфторполиэфирные производные с функциональными группами могут быть также использованы в качестве единственного смазочного компонента, или же они могут быть смешаны в любых пропорциях с перфторполиэфирами с перфторалкильными концевыми группами.
Когда масла, являющиеся предметом настоящего изобретения, включают компоненты обоих типов, смазочный состав приготовляют путем простого смешивания этих компонентов.
Когда соединение с функциональными группами содержит цепь перфторполиэфира или фторполиэфира
следующего типа:
В пергалоалкильной концевой группе A атомами галогена являются или атомы фтора или атомы фтора и хлора, в последнем случае отношение числа атомов фтора к числу атомов хлора обычно превышает 1. Могут быть получены перфторполиэфиры, включающие пергалоалкильные концевые группы с атомами как хлора, так и фтора, путем использования, например, модальностей, описанных в заявках на Европейский патент NN 340740 A3, 344547 A3 и 393230 A3.
Пластические смазки в соответствии с настоящим изобретением обычно содержат известные сгустители в количестве от 10 до 40% по весу /предпочтительно от 25 до 35%/, и смазочный состав в соответствии с настоящим изобретением, в количестве от 90 до 60% по весу /предпочтительно от 75 до 65%/. В частности, могут быть использованы те сгустители, которые описаны в патенте США N 4941987, выданном тому же самому заявителю.
Этот патент включается в описание настоящего изобретения как отсылка.
Обычно в качестве сгустителей для пластических смазок в соответствии с настоящим изобретением используются политетрафторэтилен, двуокись кремния, глина, графит, окись цинка, полимочевины, полиэтилен, полипропилен, полиамиды, полиимиды, органические пигменты и мыла.
Предпочтительным является использование политетрафторэтилена и двуокиси кремния.
Для приготовления пластических смазок могут быть использованы известные способы, например, может быть использован тот способ, который описан в указанном выше патенте США.
Настоящее изобретение относится также к способу смазки устройства, в котором движущиеся металлические детали прикладывают к расположенным против них сопряженным металлическим частям очень высокое давление, в особенности такое давление, при котором наносимая смазка подпадает под условия, относимые к разряду "условий сверхвысокого давления".
Первый способ заключается в использовании в качестве смазочного масла масляного состава,
уже описанного выше, который содержит в качестве своих компонентов /A/ перфторполиэфирные соединения типа
/AORW/3P
или
/AORW/3P 0
Второй
способ заключается в использовании пластичной смазки, которая содержит в качестве маслянистых компонентов указанный выше состав.
Для того, чтоб определить характеристики масел и смазок,
являющихся предметом настоящего изобретения,в условиях сверхвысокого давления была использована процедура Стандарта IP 239/79, позволяющая определить три главных показателя:
нагрузка
первоначального заедания, которая представляет собой нагрузку /выраженную в кг/, при которой на четырехбалльном испытательном приборе "предельного давления" происходит местное плавление металла между
соприкасающимися поверхностями с начинающимся затем заеданием;
нагрузка сваривания, которая представляет собой нагрузку/также выраженную в кг/, при которой плавление металла между
соприкасающимися поверхностями происходит на достаточно большой площади, чтобы имело место взаимное сваривание на уровне четырех баллов;
средняя нагрузка Герца, которая является числом,
выраженным как нагрузка в кг, показывающим тенденции картины износа как функции нагрузки, начиная с более низких нагрузок, затем нагрузки первоначального заедания и до нагрузки сваривания.
Чем выше величина трех указанных выше показателей нагрузки, тем лучше действие смазочного масла или пластичной смазки.
Износостойкость смазанной поверхности определялась согласно Стандарту ACTM 4172/82B для масел и согласно Стандарту ACTM 2266 для пластичных смазок.
Коррозионная стойкость смазанных поверхностей определялась согласно Стандарту ACTM B117, но с использованием вместо соленой воды деминерализованной воды.
Согласно последнему указанному испытанию, небольшие пластинки из углеродистой стали /C15/ /UN1/ предварительно очищали и обезжиривали валиком, пропитанным н-гексаном Делифреном 113 /трихлортрифторэтаном/. Размеры применяемых пластин равнялись 50 x 100 x 3 мм.
На поверхности пластин, тщательно подготовленных так как описано выше, наносили несколько граммов масла, подлежащего оценке, после чего масло с помощью валика равномерно распределяли по всей поверхности, так чтобы оказалась покрытой каждая сторона. Расход масла на каждую сторону составил 0,8 г.
После этого пластины подвешивали в туманной камере, в атмосфере со 100% -ной относительной влажностью, на заранее определенное количество часов. Туманная камера включает распылитель, работающий на сжатом воздухе /при давлении 2,5 Па/, соединенный с баком с водой и способный насыщать окружающую среду влагой, температура устанавливается на уровне 35oC.
Опыты, о которых здесь сообщается, осуществлялись с использованием деминерализованной воды и выполнялись следующим образом: пластины подвешивали и подвергали воздействию туманной камеры, которая включалась на установленное заранее время испытаний /16 ч; 24 ч/.
Затем осуществляли оценку полученных результатов.
Результаты испытаний выражены согласно следующей классификации:
а) не наблюдается никаких следов ржавчины /0/;
б) очень небольшое количество пятен
коррозии диаметром менее 1 мм /1/;
в) 30% поверхности покрыто небольшими пятнами диаметром менее 2 мм /2/;
г) 60% поверхности покрыто небольшими пятнами диаметром менее 3 мм /3/;
д) 100% поверхности покрыто большими пятнами диаметром 4-5 мм, причем в нескольких местах остается видна блестящая поверхность /4/;
е) 100% поверхности покрыто большими пятнами,
находящаяся под ними поверхность не видна /5/.
При оценке не учитываются пятна ржавчины, появляющиеся в пределах расстояния 0,5 мм от кромок.
Когда оценка равна /0/, результат считается оптимальным; хорошими считаются оценки /1/ и /2/.
При оценке указываются два числа: первое относится к одной поверхности пластины, второе к противоположной поверхности.
Пример 1.
Смазочное масло приготовлено путем простого смешивания составных частей, 99% которых по весу приходится на перфторполиэфир с перфторалкильными концевыми группами и 1% по весу на присадку, являющуюся предметом настоящего изобретения.
Первый компонент имеет формулу
Второй компонент имеет среднюю формулу:
Испытания на
рабочие характеристики при условиях сверхвысоких давлений дали следующие результаты:
* первоначальная нагрузка заедания: 316 кг
* нагрузка сваривания: более 794 кг
* средняя
нагрузка Герца: 107 кг
Величина в 794 кг соответствует предельным показаниям прибора.
Сравнительные испытания были выполнены со смазочным маслом, содержащим только вышеописанный перфторполиэфир. Испытания дали следующие результаты: первоначальная нагрузка заедания: 224 кг.
нагрузка сваривания: 398 кг
средняя нагрузка Герца: 115 кг
Пример 2.
Приготовлено смазочное масло, которое на 99% по весу состоит из того же самого перфторполиэфира с перфторалкильными концевыми группами, что и в Примере 1, и на 1% по
весу из присадки, имеющей формулу:
Отношение m/n приблизительно равно 30.
Такая присадка была
получена путем осуществления реакции промежуточного продукта
Испытания на эксплуатационные характеристики дали следующие результаты:
* первоначальная нагрузка заедания: 316 кг
* нагрузка сваривания: 447 кг
* средняя нагрузка Герца: 126 кг
Пример 3.
Приготовлено смазочное масло, которое на 99% по весу состоит из перфторполиэфира с перфторалкильными концевыми группами и на 1% по весу из присадки.
Первый компонент имеет формулу:
CF3O /CF2CF2O/p /CF2O/q CF3
при отношении p/q равном приблизительно 0,65 и при вязкости в 250 cSt при температуре 20oC.
Второй компонент имеет формулу:
Пример 4.
Приготовлено смазочное масло, которое на 99% по весу состоит из того же перфторполиэфира с
перфторалкильными концевыми группами, что и в примере 1, и на 1% по весу из присадки с формулой:
Испытание на износостойкость металлических поверхностей дало средний диаметр износа 0,65 мм. То же испытание, проведенное только с перфторполиэфиром с перфторалкильными концевыми группами дало результаты 0,84 мм.
Сравнительные примеры 5-6.
В этих примерах для целей сопоставления были использованы некоторые противоизносные присадки, уже указанные в заявке на Европейский патент N 435062 A1.
Перфторполиэфир с перфторалкильными концевыми группами является тем же самым соединением, что и в примере 1.
В опыте N 5 присадка та же самая, что и в примере 7 /3% по весу/ указанной заявки, имеющая
формулу:
В опыте N 6 присадка та же самая, что и в примерах 1-5 /3% по весу/ указанной патентной заявки.
Такая присадка имеет ту же структуру
перфторполиэфира, что и присадка в опыте N 5 /формула /XII//, в которой T представляет группы:
-CF2-C/OH/2-CF3 и -CF2-COOH.
Их средняя молекулярная масса равна 2600.
Испытания на эксплуатационные характеристики при сверхвысоких давлениях дали следующие результаты соответственно для присадки N 5 и для присадки
N 6:
первоначальная нагрузка заедания 220 кг, 282 кг;
нагрузка сваривания 398 кг, 501 кг;
средняя нагрузка Герца 115 кг, 108 кг.
Пример 7.
Следуя способу, описанному в патенте США N 4941987, с использованием процедуры, при которой в качестве исходного материала используется порошок сгустителя, была приготовлена пластичная смазка,
состоящая из:
1. 68% по весу изоперфторполиэфира с перфторалкильными концевыми группами, имеющего ту же самую структуру, что и в примере 1, но с вязкостью 1280 cSt при температуре 20oC.
2. 2% по весу из присадки с той же формулой /X/, что и в примере N 3.
3. 30% по весу из "Алгофлон Л2О6 /политетрафторэтилен/.
Степень смазки по НЛГИ равна 2.
Испытания на эксплуатационные характеристики, выполненные в соответствии со стандартом ИП 239/79, дали следующие результаты:
* первоначальная нагрузка
заедания: 282 кг
* нагрузка сваривания: более 794 кг
* средняя нагрузка Герца: 104 кг.
Сравнительные испытания были выполнены с аналогичной пластической смазки, но не
содержащей присадки формулы (X) и состоящей из:
70% по весу вышеописанного перфторполиэфира
30% по весу "Алгофлона Л2О6".
Были получены следующие результаты:
первоначальная нагрузка заедания 224 кг
нагрузка сваривания > 794 кг
средняя нагрузка Герца 102 кг
Пример 8.
Приготовлена пластичная смазка, которая на 68% по весу состоит из того же перфторполиэфира с перфторалкильными концевыми группами, что и в примере 7, на 30% из того же сгустителя, что в примере 7 и на 2% по весу из той же присадки /VIII/, что в примере 1.
Степень смазки по НЛГИ равна 2.
Испытания на эксплуатационные характеристики, выполненные в условиях сверхвысоких давлений, дали следующие
результаты:
* первоначальная нагрузка заедания: 355 кг
* нагрузка сваривания: более 794 кг
* средняя нагрузка Герца: 108 кг.
Пример 9.
Коррозионные испытания в соответствии с процедурой, описанной выше, были выполнены на 4 образцах масел: трое из них /9А, 9Б и 9В/ являются предметом настоящего изобретения, в то время как четвертое /9Г/ не относится к изобретению.
Все четыре образца включают один и тот же перфторполиэфир с перфторалкильными концевыми группами: Фомблин У 25(R) Аузимонта, продукт, использованный в примере 1.
Опыт 9А.
Образец Фомблин И 25 98% присадка XI из примера 4: 2%
Длительность испытания 16 ч.
Оценка коррозии: 1-2.
Опыт 9Б.
Образец: Фомблин И 25 99% присадка Х из примера 3: 1%
Длительность испытания 16 ч.
Оценка коррозии: 1-2.
Опыт 9В.
Образец: Фомблин И 25 98% присадка IX из примера 2: 2%
Длительность испытания: Оценка коррозии:
16 час 0-1
24 час 1-2
Опыт 9Г.
Образец: Фомблин У
25 100% /без присадок/
Длительность испытания: 16 ч.
Оценка коррозии 5-5.
Настоящее изобретение относится к присадкам к смазочным маслам и пластичным смазкам, которые придают указанным смазочным маслам и пластичным смазкам чрезвычайно высокие эксплуатационные характеристики при условиях граничной смазки.
Такие присадки являются производными монофункциональных или дифункциональных перфторполиэфиров, представленных меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, фосфинами, окисями фосфина и триэфирами фосфорной кислоты. 7 с. и 2 з. п. ф-лы.