Поликарбонатный сопоролимер, обладающий высокой текучестью, способ получения ароматической поликарбонатной смолы с высокой молекулярной массой и ароматическое поликарбонатное соединение - RU2569850C2

Код документа: RU2569850C2

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к новому высокотекучему поликарбонатному сополимеру. Точнее, настоящее изобретение относится к поликарбонатному сополимеру специфической структуры, обладающему высокой текучестью, несмотря на наличие высокой молекулярной массы.

[0002]

Настоящее изобретение также относится к новому способу получения высокополимеризованной поликарбонатной смолы. Еще точнее, настоящее изобретение относится к способу получения высокополимеризованной поликарбонатной смолы, включающему процесс высокой полимеризации, по которому ароматический поликарбонат подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением специфической структуры при удалении побочного циклического карбоната, для обеспечения высокой полимеризации.

[0003]

Настоящее изобретение также относится к новому ароматическому поликарбонатному соединению. Точнее, настоящее изобретение относится к ароматическому поликарбонатному соединению с низкой концентрацией концевых гидроксигрупп, предназначенному для применения в способе получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, включающем процесс высокой полимеризации, по которому указанное ароматическое поликарбонатное соединение подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением, имеющим специфическую структуру, и форполимерного материала, содержащего указанное ароматическое поликарбонатное соединение.

Уровень техники

[0004]

Поскольку поликарбонат превосходен по теплостойкости, ударной прочности и прозрачности, указанный полимер широко используется в последние годы во многих областях. Были выполнены различные исследования по способам получения поликарбоната. Среди таких способов получение поликарбоната из ароматических дигидроксисоединений, таких как 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, называемый ниже "бисфенол A", развито в промышленности обоими способами, как межфазной полимеризацией, так и полимеризацией в расплаве.

[0005]

В соответствии с межфазной полимеризацией поликарбонат получают из бисфенола A и фосгена, но приходится использовать токсичный фосген. Кроме того, остается проблема коррозии оборудования, вызванной побочными продуктами, такими как хлорид водорода и хлорид натрия, и хлорсодержащими соединениями, такими как метиленхлорид, используемыми в больших количествах в качестве растворителя, и трудностей в удалении примесей, таких как хлорид натрия или остаточный метиленхлорид, которые могут влиять на свойства полимера.

[0006]

Между тем, в качестве способа получения поликарбоната из ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбонатов давно был известен способ полимеризации в расплаве, по которому, например, бисфенол A и дифенилкарбонат полимеризуют по реакции переэтерификации в условиях плавления при удалении побочного продукта, ароматических моногидроксисоединений. В отличие от способа межфазной полимеризации способ полимеризации в расплаве имеет преимущества, такие как отсутствие растворителей. Однако существенная проблема указанного способа состоит в следующем: по мере протекания полимеризации вязкость полимера в системе резко возрастает, что затрудняет эффективное удаление из системы ароматических моногидроксисоединений в качестве побочного продукта, который может вызывать крайнее снижение скорости реакции, затрудняя увеличение степени полимеризации.

[0007]

Для решения вышеуказанной проблемы были предприняты различные попытки исследования экстракции ароматических моногидроксисоединений из полимера в условиях высокой вязкости. Например, в патентном документе 1 (рассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № S50-19600) описан полимеризационный сосуд шнекового типа, имеющий боковое отверстие. В патентном документе 2 (нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H02-153923) описан способ с применением тонкопленочного испарителя в комбинации с горизонтальным полимеризатором.

[0008]

В патентном документе 3 (патент США № 5521275) описан способ перераспределение молекулярной массы ароматического поликарбоната в присутствии катализатора с использованием экструдера, имеющего затвор для полимера и боковое отверстие для выпуска при пониженном давлении.

[0009]

Однако способы, раскрытые в приведенных выше документах, не позволяют существенно увеличить молекулярную массу поликарбоната. Вышеуказанные способы повышения молекулярной массы использованием катализатора в большом количестве или использованием жестких условий, таких как применение высокой сдвиговой деформации, могут вызвать проблемы, способные оказывать существенное влияние на полимер, такое как ухудшение оттенка или протекание реакции сшивки.

[0010]

Известно, что степень полимеризации поликарбоната может быть увеличена добавлением ускорителя полимеризации к реакционной системе при полимеризации в расплаве. Увеличение молекулярной массы при коротком времени пребывания реакционной смеси и низкой реакционной температуре способствует увеличению объема производства поликарбоната, что позволило бы добиться успеха проектированием простых и недорогостоящих реакционных аппаратов.

[0011]

Патентный документ 4 (европейский патент № 0595608) описывает способ осуществления взаимодействия некоторых диарилкарбонатов в момент перераспределения, однако не приводящий к существенному увеличению молекулярной массы. Патентный документ 5 (патент США № 5696222) описывает способ производства высокополимеризованного поликарбоната добавлением определенного типа ускорителя полимеризации, такого как арилэфирные соединения карбоновой кислоты и дикарбоновой кислоты, включая бис-(2-метоксифенил)карбонат, бис-(2-этоксифенил)карбонат, бис-(2-хлорфенил)карбонат, бис-(2-метоксифенил)терефталат и бис-(2-метоксифенил)адипат.

В упомянутом выше патентном документе 5 указывается, что сложноэфирную связь вводят, используя сложные эфиры в качестве ускорителя полимеризации, что приводит к образованию сополимера сложного полиэфиркарбоната вместо образования гомополимера, который обладает низкой гидролитической устойчивостью.

[0012]

Патентный документ 6 (патент Японии № 4112979) описывает способ осуществления взаимодействия некоторых салициловых карбонатов с ароматическим поликарбонатом с целью увеличения молекулярной массы последнего.

Патентный документ 7 (нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии (перевод PCT заявки) № 2008-514754) описывает способ введения поликарбонатного олигомера и биссалицилового карбоната или тому подобного в экструдер для увеличения молекулярной массы.

[0013]

Патентный документ 8 (патент Японии № 4286914) описывает способ увеличения количества концевых гидроксигрупп посредством содержащего активный водород соединения, такого как дигидроксисоединение, и впоследствии осуществлением реакции связывания ароматического поликарбоната, содержащего повышенное количество концевых гидроксигрупп, с применением эфирного производного салициловой кислоты.

[0014]

Однако способ, описанный в вышеуказанном документе, требующий определенного количества концевых гидроксигрупп поликарбоната - технически сложен, поскольку необходимым является как процесс взаимодействия с содержащим активный водород соединением, так и процесс взаимодействия с эфирным производным салициловой кислоты. Вдобавок, согласно способу, поликарбонат, содержащий много концевых гидроксигрупп, имеет низкую термостойкость и подвергается риску ухудшения физических свойств. Как показано в непатентных документах 1-2 увеличение количества гидроксигрупп посредством содержащих активный водород соединений может вызвать реакцию частичного расщепления цепей, сопровождаемую расширением молекулярно-массового распределения. Кроме того, сравнительно большое количество катализатора требуется для получения достаточно высокой реакционной скорости, что может приводить к ухудшению физических свойств в процессе формования.

[0015]

Предложено несколько способов получения поликарбоната добавлением диоловых соединений в реакционную систему. Например, патентный документ 9 (рассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H06-94501) описывает способ получения высокомолекулярного поликарбоната введением 1,4-циклогександиола. Однако согласно описанному способу с самого начала 1,4-циклогександиол вводят вместе с ароматическим дигидроксисоединением в поликонденсационную реакционную систему и поэтому 1,4-циклогександиол должен расходоваться первым в реакции образования поликарбоната с образованием олигомера, и затем ароматическое дигидроксисоединение должно взаимодействовать, участвуя в реакции высокой полимеризации. По указанной причине способ имеет недостаток, состоящий в том, что время взаимодействия должно быть сравнительно долгим, что может вызвать ухудшение внешних качеств, таких как цвет или оттенок.

[0016]

Патентный документ 10 (нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № 2009-102536) описывает способ получения поликарбоната сополимеризацией специфического алифатического диола и простого эфирдиола. Однако, поскольку описанный поликарбонат имеет изосорбидный скелет в качестве основной структуры, исключительная ударная прочность, требуемая от ароматических поликарбонатов, не может быть получена.

[0017]

Также предложены способ добавления циклического карбонатного соединения к реакционной системе (патентный документ 11; патент Японии № 3271353) и способ добавления диола, содержащего гидроксильные группы, имеющие щелочность выше, чем гидроксильные группы дигидроксисоединения (патентный документ 12; патент Японии № 3301453, патентный документ 13; патент Японии № 3317555). Однако ни одним из указанных способов не удалось получить высокополимеризованную поликарбонатную смолу с полностью удовлетворяющими характеристиками.

[0018]

Как упомянуто выше, общепринятые способы получения высокополимеризованного ароматического поликарбоната связаны со многими проблемами, и все еще необходима разработка улучшенных способов получения, позволяющих надлежащим образом повысить молекулярную массу ароматической поликарбонатной смолы, сохраняя хорошее качество, первоначально присущее поликарбонату.

[0019]

Недостатками поликарбоната также являются плохая текучесть и трудность в формовании точных деталей или тонких деталей литьем под давлением. Для улучшения текучести необходимо увеличение температуры формования и/или температуры формы, что может вызвать проблемы, такие как удлинение цикла литья, увеличение стоимости формы и ухудшение поликарбоната во время формования.

[0020]

Примеры способов улучшения текучести включают снижение средневесовой молекулярной массы поликарбоната. Однако поликарбонат, полученный таким образом, имеет недостатки, состоящие в существенном снижении ударной прочности и стойкости к растрескиванию, а также стойкость к действию растворителей.

Предложено улучшить текучесть путем расширения молекулярно-массового распределения при смешении поликарбонатов различной молекулярной массы (патентный документ 14; патент США № 3166606, патентный документ 15; нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № S56-45945).

[0021]

По вышеуказанным способам получены композиции на основе поликарбонатной смолы, представляющие собой неньютоновскую жидкость с большим разбуханием экструдируемого потока. Однако такие композиции на основе поликарбонатной смолы обладают более низкой текучестью при низком напряжение сдвига по сравнению с соответствующими композициями, имеющими нормальное молекулярно-массовое распределение, в то время как обладают текучестью, сопоставимой с текучестью соответствующих композиций, имеющих нормальное молекулярно-массовое распределение, при высоком напряжении сдвига. Такие композиции на основе поликарбонатной смолы, несомненно, обладают свойством неньютоновской жидкости, имеющей высокое соотношение текучести при высоком напряжении сдвига и текучести при низком напряжении сдвига, но сама по себе текучесть не столь велика по сравнению с общепринятыми композициями. Кроме того, поскольку композиции на основе поликарбонатной смолы имеют широкое молекулярно-массовое распределение, механическая прочность формуемых изделий будет ухудшена из-за низкомолекулярных компонентов. В случае применения поликарбоната, имеющего чрезвычайно высокомолекулярный массовый диапазон, с целью получения поликарбоната заданной молекулярной массы ухудшение оттенка формованных изделий может быть вызвано увеличением содержания окрашенных компонентов, образовавшихся за сравнительно длительное время пребывания.

[0022]

В вышеупомянутом патентном документе 9, описывающем способ получения высокомолекулярного поликарбоната введением 1,4-циклогександиола, ничего не говорится об ударной прочности или текучести, которые являются важными свойствами поликарбоната, хотя описание касается теплостойкости и прочности при растяжении.

[0023]

Помимо вышеупомянутых документов, предложены различные способы высокого псевдоожижения поликарбоната. Примеры предложений включают патентные документы 16-18, которые раскрывают способ добавления низкомолекулярного олигомера к поликарбонату или способ высокого псевдоожижения путем установления содержания указанного олигомера, и патентные документы 19-20, которые раскрывают способ высокого псевдоожижения путем регулирования условий получения.

[0024]

Примеры предложений также включают патентные документы 21-27, которые раскрывают способ высокого псевдоожижения путем добавления других смол к поликарбонату или сополимеризации, патентные документы 28-30, которые раскрывают способ высокого псевдоожижения путем модификации полимерной молекулярной структуры поликарбоната, патентные документы 31-33, которые раскрывают способ высокого псевдоожижения путем модификации концевой структуры поликарбоната и, кроме того, добавления других смол и добавок, патентные документы 34-36, которые раскрывают способ высокого псевдоожижения благодаря разработке добавки, и патентные документы 37-39, которые описывают улучшающий текучесть агент для поликарбоната и способ высокого псевдоожижения посредством использования указанного улучшающего текучесть агента.

[0025]

Хотя вышеупомянутые способы могут помочь достичь высокой текучести, однако указанные способы имеют недостатки, такие как ухудшение первоначально присущих поликарбонату свойств, сложность способа производства из-за добавления операции смешения и мешения или тому подобного, ухудшение технологичности, такой как способность к извлечению, иная, чем текучесть, ограничение целевого назначения и возможность наличия высокой токсичности. Поэтому нелегко получить высокотекучую поликарбонатную смолу, сохраняющую хорошие физические свойства, такие как ударная прочность или теплостойкость, являющиеся полезными свойствами ароматической поликарбонатной смолы.

[0026]

Настоящими заявителями найден новый способ удлинения цепи путем связывания блокированных концевых групп ароматического поликарбоната с алифатическим диоловым соединением для достижения высокой скорости полимеризации с получением ароматической поликарбонатной смолы исключительного качества. Смотрите патентный документ 40 (WO 2011/062220). Согласно способу, высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола со средневесовой молекулярной массой (Mw) 30000-100000 может быть получена за короткий промежуток времени путем удлинения цепи посредством связывания блокированного конца ароматического поликарбоната с алифатическим диоловым соединением. Согласно способу, поскольку поликарбонат может быть получен высокоскоростной реакцией полимеризации, разветвление и/или реакция сшивки могут быть ингибированы, и, таким образом может быть предотвращено ухудшение полимера, такое как изменение цвета.

[0027]

Кроме того, настоящими заявителями предложен способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы с заданной степенью разветвления, включающий процесс реакции переэтерификации ароматического поликарбонатного форполимера, вносящего разветвленную структуру, с алифатическим диоловым соединением в присутствии катализатора переэтерификации. Смотрите патентный документ 41 (PCT/JP2012/052988).

[0028]

Кроме того, необходимо, чтобы ароматическое поликарбонатное соединение, являющееся исходным материалом, или форполимер, предназначенный для использования в производстве высокополимеризованной поликарбонатной смолы с применением алифатического диолового соединения, обладали специфическими свойствами, такими как определенная концентрация концевых гидроксигрупп.

[0029]

Способы снижения концентрации концевых гидроксигрупп поликарбонатного форполимера, в качестве исходного материала для производства ароматической поликарбонатной смолы, описаны в патентном документе 42, по которому используют катализатор, комбинирующий соединения азотистых оснований и соединения щелочных металлов или соединения щелочноземельных металлов, патентном документе 43, по которому добавляют специфическое сложноэфирное соединение, патентном документе 44, по которому подвергают взаимодействию избыточное количество ароматического сложного диэфиркарбоната, патентном документе 45, по которому выбирают условия процесса поликонденсации, или патентном документе 46, по которому концевые гидроксигруппы являются алкил-этерифицированными.

[0030]

Как упомянуто выше, общепринятые способы получения высокополимеризованного ароматического поликарбоната имеют множество недостатков, и все еще необходима разработка поликарбонатной смолы, имеющей надлежащую молекулярную массу при сохранении хорошего качества, первоначально присущего поликарбонату, и улучшенного способа получения высокополимеризованной поликарбонатная смолы.

ДОКУМЕНТЫ-ПРОТОТИПЫ

Патентные документы

[0031]

Патентный документ 1: рассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № S50-19600

Патентный документ 2: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H02-153923

Патентный документ 3: патент США № 5521275

Патентный документ 4: Европейский патент № 0595608

Патентный документ 5: патент США № 5696222

Патентный документ 6: патент Японии № 4112979

Патентный документ 7: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии (перевод PCT заявки) № 2008-514754

Патентный документ 8: патент Японии № 4286914

Патентный документ 9: рассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H06-94501

Патентный документ 10: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № 2009-102536

Патентный документ 11: патент Японии № 3271353

Патентный документ 12: патент Японии № 3301453

Патентный документ 13: патент Японии № 3317555

Патентный документ 14: патент США № 3166606

Патентный документ 15: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № S56-45945

Патентный документ 16: патент Японии № 3217862

Патентный документ 17: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H05-186676

Патентный документ 18: патент Японии № 3141297

Патентный документ 19: патент Японии № 3962883

Патентный документ 20: патент Японии № 3785965

Патентный документ 21: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № 2008-037965

Патентный документ 22: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № 2008-115249

Патентный документ 23: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H08-003397

Патентный документ 24: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии (перевод PCT заявки) № 2006-509862

Патентный документ 25: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H06-157891

Патентный документ 26: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H06-073280

Патентный документ 27: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H05-140435

Патентный документ 28: патент Японии № 4030749

Патентный документ 29: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № 2005-060540

Патентный документ 30: патент Японии № 2521375

Патентный документ 31: патент Японии № 3874671

Патентный документ 32: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H07-173277

Патентный документ 33: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии №2003-238790

Патентный документ 34: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии №2004-035587

Патентный документ 35: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии №2007-132596

Патентный документ 36: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № 2007-039490

Патентный документ 37: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H11-181198

Патентный документ 38: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № S61-162520

Патентный документ 39: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № 2005-113003

Патентный документ 40: WO2011/062220

Патентный документ 41: PCT/JP2012/052988

Патентный документ 42: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии №H05-39354

Патентный документ 43: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H06-228301

Патентный документ 44: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии № H08-081552

Патентный документ 45: патент Японии № 3379265

Патентный документ 46: нерассмотренная опубликованная патентная заявка Японии №H04-366128

Непатентный документ

[0032]

Непатентный документ 1: "Polycarbonate Handbook", опубликовано Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., p.344

Непатентный документ 2: "Polycarbonate Resin", опубликовано Nikkan Kogyo Shimbun Ltd. "Plastic Material", p.144

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Проблемы, решаемые изобретением

[0033]

Проблема, решаемая настоящим изобретением, состоит в разработке нового поликарбонатного сополимера, обладающего высокой текучестью, несмотря на высокую молекулярную массу при сохранении хорошего качества, первоначально присущего поликарбоната без комбинации с другими смолами или добавками.

Другая проблема, решаемая настоящим изобретением, состоит в разработке улучшенного способа получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, дающего возможность удовлетворительного увеличения молекулярной массы ароматической поликарбонатной смолы при сохранении хорошего качества смолы.

Дальнейшая проблема, решаемая настоящим изобретением, состоит в разработке ароматического поликарбонатного соединения, являющегося форполимером, пригодным для получения высокополимеризованного поликарбоната с использованием алифатического диолового соединения.

Способы решения проблем

[0034]

В результате интенсивных исследований по решению вышеуказанных проблем настоящими заявителями найден новый высокополимеризованный, высокотекучий поликарбонатный сополимер со структурой, образованной ароматической поликарбонатной цепью, имеющей, по меньшей мере, определенную длину цепи и содержащей структурное звено, образованное специфическим алифатическим диоловым соединением, и, таким образом, завершено настоящее изобретение.

[0035]

В результате интенсивных исследований по решению вышеуказанных проблем настоящими заявителями также установлено, что поликарбонатная смола, имеющая не только высокую молекулярную массу, высокую текучесть и исключительное качество, но также имеющая почти ту же структуру, что и поликарбонат, полученный межфазной полимеризацией, и исключительную теплостойкость, может быть получена взаимодействием ароматического поликарбоната с алифатическим диоловым соединением, имеющим специфическую структуру, в присутствии катализатора переэтерификации, приводящим к высокой полимеризации ароматического поликарбоната, и удалением, по меньшей мере, части циклического карбоната, образующегося в качестве побочного продукта взаимодействия, из реакционной системы, и, таким образом, завершено настоящее изобретение.

[0036]

В результате интенсивных исследований по решению вышеуказанных проблем настоящими заявителями найдено новое ароматическое поликарбонатное соединение с определенным диапазоном концентраций концевых гидроксигрупп и концевых фенильных групп, и, таким образом, завершено настоящее изобретение.

[0037]

Таким образом, настоящее изобретение касается высокотекучего поликарбонатного сополимера, способа получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы и ароматического поликарбонатного соединения, как указано ниже:

[0038]

1) Высокотекучий поликарбонатный сополимер, удовлетворяющий следующим признакам (a)-(d), который, по существу, образован структурным звеном, представленным следующей общей формулой (I), полученным из алифатического диолового соединения, содержащего алифатические углеводородные группы, связывающие концевые гидроксигруппы, и структурным звеном, представленным следующей общей формулой (II):

[0039]

[0040]

где "Q" означает углеводородную группу, по меньшей мере, с 3 атомами углерода, которая может содержать атом другого вида; каждый из R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо означает группу, выбираемую из группы, включающей атом водорода, алифатическую углеводородную группу с 1-30 атомами углерода и ароматическую углеводородную группу с 6-20 атомами углерода, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₂ и, по меньшей мере, один из R₃ и R₄, каждый независимо выбирают из группы, включающей атом водорода и указанную алифатическую углеводородную группу; каждый из "n" и "m" независимо означает целое число 0-10 или каждый из "n" и "m" независимо означает целое число 1-10 в случае, когда Q не содержит алифатические углеводородные группы,

[0041]

[0042]

где каждый из R₁ и R₂ независимо означает атом галогена, алкильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 6-20 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода, циклоалкоксильную группу с 6-20 атомами углерода или арилоксигруппу с 6-20 атомами углерода, каждый из "p" и "q" независимо означает целое число 0-4 и X означает простую связь или двухвалентную органическую группу, выбираемую из группы, включающей двухвалентные органические группы, представленные следующими общими формулами (II′):

[0043]

[0044]

[0045]

(a) указанный поликарбонатный сополимер имеет структуру, представленную следующей общей формулой (III):

[0046]

[0047]

(b) содержание структурного звена, представленного общей формулой (I), составляет 1-30 моль.% и содержание структурного звена, представленного общей формулой (II), составляет 99-70 моль.% из расчета на общее количество структурных звеньев, составляющих указанный поликарбонатный сополимер,

(c) указанный поликарбонатный сополимер имеет Q-значение (280°C, нагрузка 160 кг), которое является индексом текучести, в диапазоне от 0,02 до 1,0 мл/с, и

(d) указанный поликарбонатный сополимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 30000-100000.

[0048]

2) Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно 1), который имеет индекс структурной вязкости (N-значение), представленный следующей математической формулой (1), равный 1,25 или менее:

[0049]

3) Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно 1), где указанные Mw и Q-значение удовлетворяют следующей математической формуле (2):

[0050]

4) Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно 1), где указанные Mw и Q-значение удовлетворяют следующей математической формуле (3):

[0051]

5) Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно 1), где указанное алифатическое диоловое соединение, образующее структурное звено, представленное общей формулой (I), является соединением, представленным следующей общей формулой (A):

[0052]

[0053]

6) Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно 5), где указанное алифатическое диоловое соединение является соединением, представленным следующей общей формулой (i):

[0054]

где Q₁ означает углеводородную группу с 6-40 атомами углерода, содержащую ароматический цикл(ы); каждый из R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо означает группу, выбираемую из группы, включающей атом водорода, алифатическую углеводородную группу с 1-30 атомами углерода и ароматическую углеводородную группу с 6-20 атомами углерода; каждый из "n1" и "m1" независимо означает целое число 1-10.

[0055]

7) Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно 6), где указанное алифатическое диоловое соединение выбирают из группы, включающей

4,4′-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил,

2,2′-бис-[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан,

9,9′-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен,

9,9′-бис(гидроксиметил)флуорен,

9,9′-бис(гидроксиэтил)флуорен,

флуоренгликоль и

флуорендиэтанол.

[0056]

8) Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно 5), где указанное алифатическое диоловое соединение является соединением, представленным следующей общей формулой (ii):

[0057]

где Q₂ означает линейную или разветвленную углеводородную группу с 3-40 атомами углерода, которая может содержать гетероцикл(ы); каждый из R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо означает группу, выбираемую из группы, включающей атом водорода, алифатическую углеводородную группу с 1-30 атомами углерода и ароматическую углеводородную группу с 6-20 атомами углерода; каждый из "n2" и "m2" независимо означает целое число 0-10.

[0058]

9) Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно 8), где указанный Q₂ означает алифатический углеводородную группу с разветвленной цепью, содержащую 6-40 атомов углерода, которая не содержит гетероциклы.

[0059]

10) Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно 9), где указанное алифатическое диоловое соединение выбирают из группы, включающей

2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол,

2,2-диизобутилпропан-1,3-диол,

2-этил-2-метилпропан-1,3-диол,

2,2-диэтилпропан-1,3-диол и

2-метил-2-пропилпропан-1,3-диол.

[0060]

11) Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно 5), где указанное алифатическое диоловое соединение является соединением, представленным следующей общей формулой (iii):

[0061]

где Q₃ означает циклическую углеводородную группу с 6-40 атомами углерода; каждый из R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо означает группу, выбираемую из группы, включающей атом водорода, алифатическую углеводородную группу с 1-30 атомами углерода и ароматическую углеводородную группу с 6-20 атомами углерода; каждый из "n3" и "m3" независимо означает целое число 0-10.

[0062]

12) Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно 11), где указанное алифатическое диоловое соединение выбирают из группы, включающей

пентациклопентадекандиметанол,

1,4-циклогександиметанол,

1,3-адамантандиметанол,

декалин-2,6-диметанол и

трициклодекандиметанол.

[0063]

13) Высокотекучий поликарбонатный сополимер по любому из пунктов 5)-12), где указанное алифатическое диоловое соединение имеет температуру кипения 240°C или выше.

[0064]

14) Формованное изделие, отформованное способом, выбираемым из группы, включающей литье под давлением, литье с раздувом, экструзионное формование, литье под давлением с раздувом, ротационное формование и компрессионное формование с применением высокотекучего поликарбонатного сополимера согласно 1).

[0065]

15) Формованное изделие, выбираемое из группы, включающей листовое изделие или пленочное изделие, отформованное из высокотекучего поликарбонатного сополимера согласно 1).

[0066]

16) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, включающий процесс высокой полимеризации, по которому ароматический поликарбонат подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением, представленным следующей общей формулой (g1), в присутствии катализатора переэтерификации для увеличения молекулярной массы:

[0067]

[0068]

[0069]

17) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 16), где указанный "m" в общей формуле (g1) означает целое число 2-8.

[0070]

18) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 16), где указанное алифатическое диоловое соединение, представленное общей формулой (g1), является соединением, представленным следующей общей формулой (g2):

[0071]

где каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или фенильную группу и "n" означает целое число 1-28.

[0072]

19) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 18), где указанный "n" в общей формуле (g2) означает целое число 1-6.

[0073]

20) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 18), где указанное алифатическое диоловое соединение, представленное общей формулой (g2), является соединением, представленным следующей общей формулой (g3):

[0074]

где каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или фенильную группу.

[0075]

21) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 20), где каждый из указанных Ra и Rb независимо означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода.

22) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 20), где каждый из указанных Ra и Rb независимо означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода.

[0076]

23) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 22), где указанное алифатическое диоловое соединение выбирают из группы, включающей

2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол,

2,2-диизобутилпропан-1,3-диол,

2-этил-2-метилпропан-1,3-диол,

2,2-диэтилпропан-1,3-диол и

2-метил-2-пропилпропан-1,3-диол.

[0077]

24) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, включающий процесс высокой полимеризации, по которому ароматический поликарбонат подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением, представленным следующей общей формулой (g4) в присутствии катализатора переэтерификации для увеличения молекулярной массы:

[0078]

[0079]

где R означает двухвалентную углеводородную группу, выбираемую из группы, включающей структуры, представленные следующими формулами, и "n" означает целое число 1-20:

[0080]

25) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 24), где R в общей формуле (g4) означает двухвалентную углеводородную группу, представленную посредством -(CH₂)_m-, где "m" означает целое число 3-20 или -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂- и "n" означает целое число 1-3.

[0081]

26) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 16) или 24), включающий процесс высокой полимеризации, по которому ароматический поликарбонат подвергают взаимодействию с указанным алифатическим диоловым соединением, и процесс удаления циклического карбоната, по которому, по меньшей мере, часть циклического карбоната, образующегося в качестве побочного продукта в процессе высокой полимеризации, удаляют из реакционной системы.

[0082]

27) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 26), по которому указанный циклический карбонат является соединением, представленным следующей общей формулой (h1):

[0083]

[0084]

28) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 27), где указанный "m" в общей формуле (h1) означает целое число 2-8.

[0085]

29) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 27), где указанный циклический карбонат, представленный общей формулой (h1), является соединением, представленным следующей общей формулой (h2):

[0086]

[0087]

30) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 29), где указанный "n" в общей формуле (h2) означает целое число 1-6.

[0088]

31) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 29), где указанный циклический карбонат, представленный общей формулой (h2), является соединением, представленным следующей общей формулой (h3):

[0089]

[0090]

32) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 31), где каждый из указанных Ra и Rb независимо означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода.

[0091]

33) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 16) или 24), по которому указанное алифатическое диоловое соединение используют в количестве 0,01-1,0 моль на моль общего количества концевых групп ароматического поликарбоната до взаимодействия в процессе высокой полимеризации.

[0092]

34) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 16) или 24), по которому указанный ароматический поликарбонат до взаимодействия в процессе высокой полимеризации является, по меньшей мере, частично блокированным по концевым группам.

[0093]

35) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 16) или 24), по которому указанный ароматический поликарбонат до взаимодействия в процессе высокой полимеризации является форполимером с блокированными концевыми группами, полученным взаимодействием между ароматическим дигидроксисоединением и сложным диэфиркарбонатом.

[0094]

36) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 16) или 24), по которому указанный ароматический поликарбонат до взаимодействия в процессе высокой полимеризации имеет концентрацию концевых гидроксигрупп 1500 ч/млн или менее.

[0095]

37) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 16) или 24), по которому средневесовая молекулярная масса (Mw) высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы после взаимодействия в процессе высокой полимеризации возрастает на 5000 или более по сравнению с Mw ароматического поликарбоната до взаимодействия в процессе высокой полимеризации.

[0096]

38) Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 16) или 24), по которому средневесовая молекулярная масса (Mw) ароматического поликарбоната до взаимодействия в процессе высокой полимеризации составляет 5000-60000.

[0097]

39) Композиция на основе поликарбонатной смолы, включающая высокополимеризованную ароматическую поликарбонатную смолу, полученную способом согласно 16) или 24), в качестве основного компонента и циклический поликарбонат, представленный следующей общей формулой (h1), в количестве не более 3000 ч/млн:

[0098]

[0099]

[0100]

40) Композиция на основе поликарбонатной смолы согласно 39), где указанный "m" в общей формула (h1) означает целое число 2-8.

[0101]

41) Композиция на основе поликарбонатной смолы согласно 39), где указанный циклический карбонат, представленный общей формулой (h1), является соединением, представленным следующей общей формулой (h2):

[0102]

[0103]

42) Композиция на основе поликарбонатной смолы согласно 41), где указанный "n" в общей формула (h2) означает целое число 1-6.

[0104]

43) Композиция на основе поликарбонатной смолы согласно 41), где указанный циклический карбонат, представленный общей формулой (h2) является соединением, представленным следующей общей формулой (h3):

[0105]

[0106]

44) Композиция на основе поликарбонатной смолы согласно 43), где каждый из указанных Ra и Rb независимо означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода.

[0107]

45) Композиция на основе поликарбонатной смолы согласно 39), где указанная высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола имеет индекс структурной вязкости (N-значение), представленный следующей математической формулой (1), равный 1,25 или меньше:

[0108]

46) Ароматическое поликарбонатное соединение, отвечающее следующим признакам (A)-(C), которое, по существу, образовано структурным звеном, представленным следующей общей формулой (1)

[0109]

где каждый из R₁ и R₂ независимо означает атом галогена, алкильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 6-20 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода, циклоалкоксильную группу с 6-20 атомами углерода или арилоксигруппу с 6-20 атомами углерода, каждый из "p" и "q" независимо означает целое число 0-4 и X означает простую связь или группу, выбираемую из группы, включающей двухвалентные органические группы, представленные следующими общими формулами (1′):

[0110]

[0111]

(A) указанное ароматическое поликарбонатное соединение имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 5000-60000,

(B) концентрация концевых гидроксигрупп не превышает 1500 ч/млн, и

[0112]

47) Ароматическое поликарбонатное соединение согласно 46), полученное взаимодействием ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфиркарбоната при соотношении [сложный диэфиркарбонат]/[ароматическое дигидроксисоединение]=1,0-1,3 (молярное соотношение) в присутствии катализатора переэтерификации.

[0113]

48) Ароматическое поликарбонатное соединение согласно 46) или 47), имеющее индекс структурной вязкости (N-значение) 1,25 или меньше.

[0114]

49) Ароматическое поликарбонатное соединение согласно 46) или 47), имеющее разветвленную структуру, вводимую с использованием разветвляющего агента, и индекс структурной вязкости (N-значение) свыше 1,25.

[0115]

50) Форполимерный материал для получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, которое включает процесс высокой полимеризации, где ароматический поликарбонатный форполимер подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением, содержащим алифатические углеводородные группы, связывающие концевые гидроксигруппы при пониженном давлении в присутствии катализатора переэтерификации, включающий указанное ароматическое поликарбонатное соединение согласно 46) или 47) в качестве основного компонента и остаточный карбонатный мономер в количестве 3000 ч/млн или менее.

[0116]

51) Форполимерный материал для получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы согласно 50), где указанное алифатическое диоловое соединение является соединением, представленным следующей общей формулой (A):

[0117]

Эффект изобретения

[0118]

Новый поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению имеет структуру, образованную ароматической поликарбонатной цепью, имеющей, по меньшей мере, определенную длину цепи и содержащей структурное звено, образованное специфическим алифатическим диоловым соединением, и имеет высокую молекулярную массу и высокую текучесть, и вдобавок, низкое N-значение, которое означает, что указанный сополимер почти не содержит разветвленную структуру.

[0119]

Такой тип поликарбонатного сополимера, имеющего указанную особенность, ранее не известен. Хотя сополимер, содержащий составляющее ароматический поликарбонат звено, образованное ароматическим дигидроксисоединением, и структурное звено, образованное алифатическим диоловым соединением, может быть известен, когда не имеет специфической структуры, указанной в настоящем изобретении, такой как образуемая ароматическим поликарбонатом цепь определенной длины и структурное звено, образованное специфическим алифатическим диоловым соединением, такой сополимер не может удовлетворять условиям высокой молекулярной массы и высокой текучести одновременно. Даже способ улучшения текучести использованием добавок не мог бы позволить достигнуть высокой текучести при сохранении хороших свойств, которыми первоначально обладала поликарбонатная смола.

[0120]

Поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению достигает высокой молекулярной массы и высокой текучести без использования добавок, сохраняя полезные свойства, первоначально присущие поликарбонатной смоле, такие как физическая прочность, такая как ударная прочность, абразивная стойкость и стойкость к растрескиванию, удовлетворительный оттенок, оптические свойства, низкое равновесное влагопоглощение, теплостойкость, размерная стабильность, яркость, стойкость к атмосферным воздействиям, стойкость к гидролизу и огнестойкость. Вдобавок, поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению имеет не только высокую молекулярную массу и высокую текучесть, но также имеет низкое N-значение, которое означает, что указанный сополимер почти не содержит разветвленных структур и/или другого вида структур.

[0121]

Согласно новому способу получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы ароматический поликарбонат (= форполимер) подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением, имеющим специфическую структуру, для высокой полимеризации, и в то же время указанное алифатическое диоловое соединение выводят из реакционной системы в форме циклического карбоната. В результате, алифатическое диоловое соединение почти не внедряется в основную цепь получаемой таким образом высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы.

Поэтому, так как полученная таким образом высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола почти не содержит связанный участок, остающийся в основной цепи, структура указанной смолы почти такая же, как поликарбоната, полученного общепринятой межфазной полимеризацией или полимеризацией в раплаве. Например, когда ароматический поликарбонатный форполимер, полученный с применением бисфенола A (ВПА) в качестве ароматического дигидроксисоединения, получают способом по настоящему изобретению, образуется поликарбонат, имеющий почти ту же химическую структуру, что и обычная поликарбонатная смола, образованная бисфенолом A (BPC-PC).

Полученная таким образом поликарбонатная смола обладает не только такими же свойствами, как поликарбонаты, полученные общепринятой межфазной полимеризацией, но также имеет преимущества в качестве, такие как низкая степень разветвления и малое количество структур другого вида по причине быстрого осуществления высокой полимеризации с использованием алифатического диолового соединения в качестве связующего агента. К тому же, указанная поликарбонатная смола имеет существенно улучшенную теплостойкость или термостойкость при высокой температуре, что вызвано отсутствием в основной цепи звена, образованного связующим агентом, состоящим из алифатического диолового соединения.

[0122]

Новое ароматическое поликарбонатное соединение обладает специфическими конечными свойствами и пригодно для получения поликарбонатной смолы по реакции переэтерификации со специфическим алифатическим диоловым соединением, содержащим алифатические углеводородные группы, связывающие концевые гидроксигруппы.

[0123]

Взаимодействие ароматического поликарбонатного соединения, обладающего вышеупомянутыми специфическими характерными особенностями, со специфическим алифатическим диоловым соединением по реакции переэтерификации дает возможность надлежащего увеличения молекулярной массы ароматической поликарбонатной смолы простым способом при сохранении хорошего качества смолы. А именно, высокополимеризованный, высокотекучий поликарбонатный сополимер, почти не содержащий разветвленной структуры, может быть получен без применения добавок.

В случае введения разветвленной структуры в ароматическое поликарбонатное соединение путем применения заданного количества разветвляющего агента, легко может быть получена ароматическая поликарбонатная смола, имеющая заданную степень разветвления.

Краткое описание чертежей

[0124]

Фиг.1 представляет¹H-ЯМР-график (A) поликарбонатного сополимера, полученного по примеру 1.

Фиг.2 представляет¹H-ЯМР-график (B) поликарбонатного сополимера, полученного по примеру 1.

Фиг.3 представляет график, отражающий взаимосвязь Mw и Q-значения (280°C, нагрузка 160 кг) поликарбонатов, полученных по примерам 1-19 и примерам сравнения 1-5.

Фиг.4 представляет график, отражающий взаимосвязь Mw и N-значения поликарбонатов, полученных по примерам 1-19 и примерам сравнения 1-5.

Фиг.5 представляет¹H-ЯМР-график реакционного продукта, полученного по примеру 20.

Фиг.6 представляет¹H-ЯМР-график смолы, полученной по примеру 20.

Фиг.7 представляет¹H-ЯМР-график ароматического поликарбонатного форполимера, полученного по примеру 34.

Вариант(ы) осуществления изобретения

[0125]

I. ВЫСОКОТЕКУЧИЙ ПОЛИКАРБОНАТНЫЙ СОПОЛИМЕР

Высокотекучий поликарбонатный сополимер, по существу, образован структурным звеном, представленным вышеуказанной общей формулой (I), и структурным звеном, представленным вышеуказанной общей формулой (II).

[0126]

(1) СТРУКТУРНОЕ ЗВЕНО, ПРЕДСТАВЛЕННОЕ ФОРМУЛОЙ (I)

Структурное звено, представленное общей формулой (I), образовано алифатическим диоловым соединением. Термин "алифатическое диоловое соединение" по настоящему изобретению означает диоловое соединение, содержащее алифатические углеводородные группы, связывающие концевые гидроксигруппы. Термин "концевая гидроксигруппа" означает гидроксигруппу, которая участвует в образовании карбонатной связи между алифатическим диоловым соединением и ароматическим поликарбонатным соединением (= форполимер) по реакции переэтерификации.

Примеры алифатических углеводородных групп включают алкиленовую группу и циклоалкиленовую группу, которая может быть замещена частично ароматическими группами, гетероцикл-содержащими группами или тому подобным.

[0127]

[0128]

В вышеуказанной общей формуле (I) "Q" означает углеводородную группу, по меньшей мере, с 3 атомами углерода, которая может содержать атомы другого вида. Нижний предел числа атомов углерода указанной углеводородной группы равен 3, предпочтительно 6 и более предпочтительно 10, и верхний предел числа указанных атомов предпочтительно равен 40, более предпочтительно 30 и наиболее предпочтительно 25.

[0129]

Примеры атомов другого вида включают атом кислорода (O), атом серы (S), атом азота (N), атом фтора (F) и атом кремния (Si). Среди указанного атом кислорода (O) и атом серы (S) наиболее предпочтительны.

Углеводородная группа может быть с неразветвленной цепью (линейной), разветвленной или кольцевой. "Q" может включать циклическую структуру, такую как ароматический цикл и гетероцикл.

[0130]

В вышеуказанной общей формуле (I) каждый из R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо означает группу, выбираемую из группы, включающей атом водорода, алифатическую углеводородную группу с 1-30 атомами углерода, предпочтительно 1-10 атомами углерода, и ароматическую углеводородную группу с 6-20 атомами углерода, предпочтительно 6-10 атомами углерода.

[0131]

Примеры алифатических углеводородных групп включают линейную или разветвленную алкильную группу и циклоалкильную группу. Примеры алкильных групп включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, н-амильную группу, изоамильную группу, н-гексильную группу и изогексильную группу. Примеры циклоалкильных групп включают циклогексильную группу. Примеры ароматических углеводородных групп включают фенильную группу и нафтильную группу.

[0132]

Причем, по меньшей мере, один из R₁ и R₂ и, по меньшей мере, один из R₃ и R₄, каждый независимо выбирают из группы, включающей атом водорода и алифатическую углеводородную группу.

Предпочтительно, каждый из R₁-R₄ независимо выбирают из группы, включающей атом водорода и алифатическую углеводородную группу с 1-30 атомами углерода, предпочтительно 1-10 атомами углерода.

Более предпочтительные примеры алифатических углеводородных групп включают линейную или разветвленную алкильную группу. Более предпочтительные примеры алкильных групп включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу и изоамильную группу.

[0133]

Наиболее предпочтительно, чтобы все R₁, R₂, R₃ и R₄ означали атомы водорода. То есть, алифатическое диоловое соединение, которое может образовывать структуру, представленную вышеуказанной общей формулой (I), предпочтительно является первичным диоловым соединением и более предпочтительно - первичным диоловым соединением за исключением линейного алифатического диолового соединения.

[0134]

В общей формуле (I) каждый из "n" и "m" независимо означает целое число 0-10, предпочтительно целое число 0-4.

В случае, когда Q не содержит алифатические углеводородные группы, связывающие концевые гидроксигруппы, каждый из "n" и "m" независимо означает целое число 1-10, предпочтительно целое число 1-4.

[0135]

Алифатическое диоловое соединение, которое может образовывать структуру, представленную вышеуказанной общей формулой (I), является двухатомным соединением, представленным следующей общей формулой (I′), содержащим спиртовые гидроксигруппы. В общей формуле (I′) "Q", R₁-R₄, n и m имеют те же значения, что и в вышеуказанной общей формуле (I).

[0136]

[0137]

Примеры концевых структур "HO-(CR₁R₂)_n-" и "-(CR₃R₄)_m-OH" включают следующие структуры:

[0138]

m означает целое число не менее единицы

[0139]

Каждый из Ra и Rb означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, фенильную группу или нафтильную группу, "m" означает целое число, равное 1 или больше.

[0140]

Более предпочтительные примеры алифатических диоловых соединений, используемых по настоящему изобретению, включают двухатомные соединения, содержащие спиртовые гидроксигруппы, представленные следующими формулами (i)-(iii):

[0141]

[0142]

В вышеуказанной формуле (i) Q₁ означает углеводородную группу с 6-40 атомами углерода, содержащую ароматический цикл(ы), предпочтительно углеводородную группу с 6-30 атомами углерода, содержащую ароматический цикл(ы). Q₁ может содержать, по меньшей мере, один атом другого вида, выбираемый из группы, включающей атом кислорода (O), атом серы (S), атом азота (N), атом фтора (F) и атом кремния (Si).

[0143]

В формуле (i), каждый из "n1" и "m1" независимо означает целое число 1-10, предпочтительно целое число 1-4.

Примеры ароматических циклов включают фенильную группу, бифенильную группу, флуоренильную группу и нафтильную группу.

Примеры Q₁ включают группы, представленные следующими структурными формулами:

[0144]

R означает линейную или разветвленную алкильную группу, циклогексильную группу или фенильную группу.

"m" означает целое число, равное 0-12.

[0145]

R означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-10 атомами углерода, циклогексильную группу или фенильную группу.

[0146]

"n" означает целое число 1-20, предпочтительно 1-2.

[0147]

R означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-30 атомами углерода, циклогексильную группу или фенильную группу.

Ra означает атом водорода или метильную группу. Rb означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-30 атомами углерода, циклогексильную группу или фенильную группу.

[0148]

[0149]

В вышеуказанной формуле (ii) Q₂ означает линейную или разветвленную углеводородную группу с 3-40 атомами углерода, которая может содержать гетероцикл(ы), предпочтительно линейную или разветвленную углеводородную группу с 3-30 атомами углерода, которая может содержать гетероцикл(ы). Q₂ может содержать, по меньшей мере, один атом другого вида, выбираемый из группы, включающей атом кислорода (O), атом серы (S), атом азота (N), атом фтора (F) и атом кремния (Si). Каждый из "n2" и "m2" независимо означает целое число 0-10, предпочтительно целое число 0-4.

[0150]

Примеры Q₂ включают группы, представленные следующими структурными формулами, где, в случае, когда следующие структуры имеют молекулярно-массовое распределение, предпочтительные выбирать структуры, в среднем, с 6-40 атомами углерода из расчета на среднюю молекулярную массу:

[0151]

Каждый из Ra и Rb означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу, которая может быть замещенной -NH₂- или -F. m означает целое число 1-30.

"m" означает целое число 1-30.

R означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или фенильную группу. "m" означает целое число 1-30.

"n" означает целое число 1-20, предпочтительно 1-2.

или

Наряду с вышеуказанными структурами могут быть включены поликапролактон, поли-(1,4-бутандиоладипат)диол и поли-(1,4-бутандиолсукцинат)диол.

[0152]

В вышеуказанной формуле (iii) Q₃ означает циклическую углеводородную группу или циклоалкиленовую группу с 6-40 атомами углерода; предпочтительно 6-30 атомами углерода. Каждый из "n3" и "m3" независимо означает целое число 0-10, предпочтительно целое число 1-4. Примеры циклоалкиленовых групп включают циклогексиленовую группу, бициклодеканильную группу и трициклодеканильную группу.

Примеры Q₃ включают группы, представленные следующими структурными формулами:

[0153]

R означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-8 атомами углерода.

"n" означает целое число 1-20, предпочтительно 1-2.

или

[0154]

В вышеуказанных формулах (i)-(iii) каждый из R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо означает группу, выбираемую из группы, включающей атом водорода, алифатическую углеводородную группу с 1-30 атомами углерода, предпочтительно 1-10 атомами углерода, и ароматическую углеводородную группу с 6-20 атомами углерода, предпочтительно 6-10 атомами углерода. Примерами R₁-R₄ служат те же, что приведены для вышеуказанной общей формулы (I).

[0155]

Из числа алифатических диоловых соединений, представленных любой из формул (i)-(iii), более предпочтительно использовать соединение, представленное формулой (i) или (ii). Наиболее предпочтительно использовать соединение, представленное формулой (ii).

Кроме того, из числа алифатических диоловых соединений, представленных общей формулой (I′), предпочтительно использовать первичное диоловое соединение. Более предпочтительно использовать первичное диоловое соединение, за исключением линейного алифатического диолового соединения.

[0156]

Реально применимые примеры алифатических диоловых соединений, представленных общей формулой (I′), включают соединения, представленные следующими структурными формулами:

[0157]

[0158]

Каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-30 атомами углерода, фенильную группу или циклогексильную группу.

"m" означает целое число 4-30.

Каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или фенильную группу. "m" означает целое число 1-30.

[0159]

[0160]

[0161]

[0162]

R означает 1-10C-алкильную группу. Каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, 1-12C-, предпочтительно 1-4C- линейную или разветвленную алкильную группу или фенильную группу. "m" означает целое число 1-10, предпочтительно 1-5.

R означает 1-10C-алкильную группу. Каждый из Ra, Rb, Rc и Rd независимо означает атом водорода, 1-12C-, предпочтительно 1-4C- линейную или разветвленную алкильную группу или фенильную группу. Каждый из "m" и "k" означает целое число 1-10, предпочтительно 1-5.

"m" означает целое число 1-10, предпочтительно 1-5.

R означает алкильную группу, фенильную группу или циклогексильную группу.

"m" означает целое число 0-20, предпочтительно 0-12.

[0163]

R означает 1-10C-линейную или разветвленную алкильную группу.

R означает атом водорода, 1-10C- линейную или разветвленную алкильную группу, фенильную группу или циклогексильную группу.

Каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, 1-30C-, предпочтительно 1-24C- линейную или разветвленную алкильную группу, фенильную группу или циклогексильную группу.

[0164]

R означает 1-8C-, предпочтительно 1-4C- линейную или разветвленную алкильную группу.

[0165]

"n" означает целое число 1-20, предпочтительно 1-2.

[0166]

Реально применимые примеры алифатических диоловых соединений, представленных вышеуказанной общей формулой (I′), могут быть подразделены на первичные диолы и вторичные диолы следующим образом:

[0167]

(i) Первичные диолы; содержащие 2-гидроксиэтоксигруппу соединения

Предпочтительные примеры алифатический диоловых соединений по настоящему изобретению включают содержащее 2-гидроксиэтоксигруппу соединение, представленное

[HO-(CH₂)₂-O-Y-O-(CH₂)₂-OH], где "Y" выбирают из групп, включающих органическую группу, представленную нижеследующей структурой (A), органическую группу, представленную нижеследующей структурой (B), органическую группу, представленную нижеследующей структурой (C), которая является двухвалентной фениленовой группой или нафтиленовой группой, и циклоалкиленовую группу, представленную нижеследующей структурой (D):

[0168]

[0169]

В вышеуказанных структурных формулах, X означает простую связь или группу, имеющую показанные ниже структуры. Каждый из R₁ и R₂ независимо означает атом водорода, алкильную группу с 1-4 атомами углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу, которая может содержать атом фтора. Предпочтительные примеры R₁ и R₂ включают атом водорода и метильную группу. Каждый из "p" и "q" независимо означает целое число 0-4, предпочтительно 0-3.

[0170]

[0171]

В вышеуказанных структурах каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-30, предпочтительно 1-12, более предпочтительно 1-6, наиболее предпочтительно 1-4 атомами углерода, арильную группу с 6-12 атомами углерода или циклоалкильную группу с 6-12 атомами углерода. Ra и Rb могут быть связаны друг с другом с образованием цикла. Примеры цикла включают ароматический цикл, алициклическое кольцо, гетероцикл, содержащий O и/или S, и соответствующие произвольные комбинации.

Когда Ra и Rb означают алкильную группу или связаны друг с другом с образованием цикла, указанные заместители могут содержать атомы фтора.

Каждый из Rc и Rd независимо означает алкильную группу с 1-10, предпочтительно 1-6, более предпочтительно 1-4 атомами углерода, которая может содержать атом фтора. Предпочтительно, Rc и Rd означают метильную группу или этильную группу. "e" означает целое число 1-20, предпочтительно 1-12.

[0172]

Более конкретные примеры алифатических диоловых соединений приведены ниже. В приведенных ниже формулах каждый из "n" и "m" независимо означает целое число 0-4. Каждый из R₁ и R₂ независимо означает атом водорода, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, фенильную группу или циклогексильную группу.

[0173]

Y: Органическая группа (A)

Предпочтительные примеры алифатических диоловых соединений в случае, когда Y означает органическую группу, представленную вышеуказанной структурой (A), приведены ниже.

[0174]

Y: Органическая группа (B)

В случае, когда Y означает вышеуказанную органическую группу, представленную приведенной выше структурой (B), X в структуре (B) предпочтительно представлен [-CRaRb-], где каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метильную группу. Примеры такого типа алифатических диоловых соединений приведены ниже.

[0175]

[0176]

Y: Органическая группа (C)

Предпочтительные примеры алифатических диоловых соединений в случае, когда Y означает органическую группу, представленную вышеуказанной структурой (C), приведены ниже.

[0177]

Наиболее предпочтительные соединения из числа вышеуказанных содержащих 2-гидроксиэтоксигруппу соединений, приведены ниже.

[0178]

(ii) Первичные диолы; содержащие гидроксиалкильную группу соединения

Предпочтительные примеры алифатических диоловых соединений по настоящему изобретению включают содержащее гидроксиалкильную группу соединение, представленное [HO-(CH₂)_r-Z-(CH₂)_r-OH], где "r" означает целое число 1 или 2. То есть, предпочтительные гидроксиалкильные группы включают гидроксиметильную группу и гидроксиэтильную группу.

[0179]

Примеры "Z" включают приведенные ниже органические группы.

[0180]

Предпочтительные примеры содержащих гидроксиалкильную группу соединений приведены ниже, где каждый из "n" и "m" независимо означает целое число 0-4.

[0181]

[0182]

(iii) Первичные диолы; карбонатные диоловые соединения

Предпочтительные примеры алифатических диоловых соединений по настоящему изобретению также включают карбонатное диоловое соединение, представленное нижеследующими структурами, где R означает указанную ниже органическую группу, "n" означает целое число 1-20, предпочтительно 1-2, и "m" означает целое число 3-20, предпочтительно 3-10:

[0183]

[0184]

Предпочтительные примеры вышеупомянутых карбонатных диоловых соединений включают следующие диолы, в особенности, димер циклогександиметанола или неопентилгликоля, или смесь, включающую указанные соединения в качестве основного компонента.

[0185]

[0186]

Предпочтительно использовать первичный диол, выбираемый из группы, включающей (i) содержащее 2-гидроксиэтоксигруппу соединение, (ii) содержащее гидроксиалкильную группу соединение и (iii) карбонатное диоловое соединение в качестве алифатического диолового соединения для применения по настоящему изобретению.

[0187]

Алифатическое диоловое соединение для применения по настоящему изобретению не следует ограничивать вышеупомянутыми соединениями. Реально применимые примеры алифатических диоловых соединений относятся к числу первичных диолов, иных, чем упомянутые первичные диолы, или к числу вторичных диолов. Реально применимые примеры других первичных диолов или вторичных диолов приведены ниже.

В приведенных ниже структурных формулах каждый из R₁ и R₂ независимо означает атом водорода, атом галогена, аминогруппу, нитрогруппу, алкильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 6-20 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода, циклоалкоксильную группу с 6-20 атомами углерода и арилоксигруппу с 6-20 атомами углерода. Предпочтительными примерами R₁ и R₂ являются атом водорода, атом фтора, метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, пентильная группа, изоамильная группа, циклогексильная группа, фенильная группа, бензильная группа, метоксигруппа или этоксигруппа.

Каждый из R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо означает атом водорода или одновалентную алкильную группу с 1-10 атомами углерода, каждый из R9 и R10 независимо означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-8, предпочтительно 1-4 атомами углерода.

Каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-30 атомами углерода, предпочтительно 1-12 атомами углерода, более предпочтительно 1-6 атомами углерода, наиболее предпочтительно 1-4 атомами углерода, арильную группу с 6-12 атомами углерода или циклоалкильную группу с 6-12 атомами углерода. Ra и Rb могут быть связаны друг с другом с образованием цикла. Примеры циклов включают ароматический цикл, алифатический цикл, гетероцикл, содержащий атом кислорода и/или атом серы, и любые соответствующие комбинации. В случае, когда, по меньшей мере, один из Ra и Rb означает алкильную группу или Ra и Rb могут быть связаны друг с другом с образованием цикла, алкильная группа или цикл могут содержать атом(ы) фтора.

R′ означает алкиленовую группу с 1-10, предпочтительно 1-8 атомами углерода, каждый из Re и Rf независимо означает атом водорода, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу или фенильную группу, "m′" означает целое число 4-20, предпочтительно 4-12, "m′′" означает целое число 1-10, предпочтительно 1-5, и "e" означает целое число 1-10.

[0188]

Другие первичные диолы

[0189]

[0190]

Вторичные диолы

[0191]

Более конкретные примеры вторичных диолов включают алифатические диолы, содержащие циклическую структуру (циклические структуры), такие как 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-циклогександиметанол, трицикло(5.2.1.0^2,6)декандиметанол, декалин-2,6-диметанол, пентациклопентадекандиметанол, изосорбид, изоманнид и 1,3-адамантандиметанол; алифатические диолы, содержащие ароматический цикл (ароматические циклы), такие как п-ксилиленгликоль, м-ксилиленгликоль, нафталиндиметанол, бифенилдиметанол, 1,4-бис-(2-гидроксиэтокси)фенил, 4,4′-бис-(2-гидроксиэтокси)бифенил, 2,2′-бис-[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан, 9,9-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен (BPEF), 9,9-бис(гидроксиметил)флуорен, 9,9-бис(гидроксиэтил)флуорен, флуоренгликоль и флуорендиэтанол; алифатические сложные полиэфирдиолы, такие как поликапролактондиол, поли-(1,4-бутандиоладипат)диол и поли-(1,4-бутандиолсукцинат)диол; разветвленные алифатические диолы, такие как 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол (бутилэтилпропангликоль), 2,2-диэтилпропан-1,3-диол, 2,2-диизобутилпропан-1,3-диол, 2-этил-2-метилпропан-1,3-диол, 2-метил-2-пропилпропан-1,3-диол и 2-метилпропан-1,3-диол; и карбонатные диолы, такие как бис-(3-гидрокси-2,2-диметилпропил)карбонат.

[0192]

Вышеупомянутые алифатические диоловые соединения можно использовать каждое независимо или два или несколько указанных соединений можно использовать в комбинации друг с другом. Практически, используемое алифатическое диоловое соединение может быть выбрано в соответствии с используемыми реакционными условиями или тому подобным, так как доступные виды соединений можно варьировать в зависимости от реакционных условий или тому подобного.

[0193]

Хотя температура кипения алифатических диоловых соединений, предназначенных для применения по настоящему изобретению, конкретно не ограничена, с точки зрения процесса перегонки с целью удаления ароматического моногидроксисоединения, образующегося в качестве побочного продукта при взаимодействии ароматического поликарбонатного форполимера с алифатическим диоловым соединением, предпочтительно использовать алифатическое диоловое соединение с температурой кипения выше, чем температура кипения указанного ароматического моногидроксисоединения.

Кроме того, поскольку необходимо постоянное протекание реакции без испарения при определенных температуре и давлении, во многих случаях предпочтительно использовать алифатическое диоловое соединение с более высокой температурой кипения. В таком случае желательно использовать алифатическое диоловое соединение с температурой кипения 240°C или выше, предпочтительно 250°C или выше, при нормальном давлении.

[0194]

Примеры алифатического диолового соединения с относительно высокой температурой кипения включают

1,4-циклогександиметанол,

1,6-циклогександиметанол (температура кипения; 283°C),

декалин-2,6-диметанол (341°C),

пентациклопентадекалиндиметанол,

4,4′-бис-(2-гидроксиэтокси)бифенил,

2,2′-бис-[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан,

9,9-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен (BPEF),

9,9-бис(гидроксиметил)флуорен, 9,9-бис(гидроксиэтил)флуорен, флуоренгликоль,

флуорендиэтанол,

2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол (271°C), 2,2-диэтилпропан-1,3-диол (250°C),

2,2-диизобутилпропан-1,3-диол (280°C) и

бис-(3-гидрокси-2,2-диметилпропил)карбонат.

[0195]

Между тем, даже алифатическое диоловое соединение с температурой кипения ниже 240°C при нормальном давлении может вполне удовлетворительно применяться по настоящему изобретению при разработке способа добавления алифатического диолового соединения в реакционную систему. Примеры алифатического диолового соединения с относительно низкой температурой кипения включают

2-этил-2-метилпропан-1,3-диол (226°C),

2-метил-2-пропилпропан-1,3-диол (230°C) и

пропан-1,2-диол (188°C).

Верхний предел температуры кипения алифатического диолового соединения, применяемого по настоящему изобретению, конкретно не ограничен, и соединение с температурой кипения 700°C или ниже может адекватно применяться.

[0196]

(2) СТРУКТУРНОЕ ЗВЕНО, ПРЕДСТАВЛЕННОЕ ФОРМУЛОЙ (II)

Образующее ароматический поликарбонат звено поликарбонатного сополимера по настоящему изобретению является структурным звеном, представленным следующей формулой (II):

[0197]

[0198]

В общей формуле (II) каждый из R₁ и R₂ независимо означает атом галогена, алкильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 6-20 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода, циклоалкоксильную группу с 6-20 атомами углерода или арилоксигруппу с 6-20 атомами углерода, каждый из "p" и "q" независимо означает целое число 0-4.

X означает простую связь или органическую группу, выбираемую из группы, включающей двухвалентные органические группы, представленные следующими общими формулами (II′):

[0199]

[0200]

В общей формуле (II′) каждый из R₃ и R₄ независимо означает атом водорода, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода. R₃ и R₄ могут быть связаны друг с другом, образуя алифатический цикл.

[0201]

Примеры ароматических дигидроксисоединений, которые могут образовывать структурное звено, представленное вышеуказанной общей формулой (II), включают соединение, представленное следующей общей формулой (II′′):

[0202]

[0203]

В общей формуле (II′′), каждый из R₁-R₂, "p", "q" и X является таким же, как и в общей формуле (II).

[0204]

Примеры ароматических дигидроксисоединений включают

бис-(4-гидроксифенил)метан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)этан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)бутан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)октан,

бис-(4-гидроксифенил)фенилметан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан,

бис-(4-гидроксифенил)дифенилметан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан,

1,1-бис-(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан,

2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-фенилфенил)пропан,

2,2-бис-(3-циклогексил-4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-бромфенил)пропан,

2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклопентан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропан,

простой 4,4′-дигидроксидифенилэфир,

простой 4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилфенилэфир,

4,4′-дигидроксифенилсульфид,

4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилдифенилсульфид,

4,4′-дигидроксидифенилсульфоксид,

4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилдифенилсульфоксид,

4,4′-дигидроксидифенилсульфон и

4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилдифенилсульфон.

[0205]

Из числа перечисленного предпочтительно применять 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, по причине стабильности, в качестве мономера, и доступности коммерческого продукта с низким содержанием примесей.

[0206]

По необходимости, образующее ароматический поликарбонат звено по настоящему изобретению может быть получено комбинированием двух или нескольких структурных единиц, образованных двумя или несколькими вышеуказанными различными мономерами (ароматическими дигидроксисоединениями), в целях регулирования оптических свойств, таких как регулирование температуры стеклования, улучшение текучести, улучшение показателя преломления и уменьшение двойного лучепреломления.

[0207]

(3) Признак (a)

Поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению имеет структуру, представленную следующей общей формулой (III), где "(I)" означает структурную единицу, представленную общей формулой (I), и "(II)" означает структурную единицу, представленную общей формулой (II):

[0208]

[0209]

В вышеуказанной общей формуле (III) R означает линейную или разветвленную углеводородную группу, фенильную группу, которая может содержать атом(ы) фтора или атом водорода. Примеры R включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, пентильную группу, изоамильную группу, гексильную группу, тетрафторпропильную группу, трет-бутилфенильную группу и пентафторфенильную группу.

[0210]

В вышеуказанной общей формуле (III) "k" означает среднюю длину цепи, образованной составляющим ароматический поликарбонат звеном, которая является ароматической поликарбонатной цепью. Составляющее ароматический поликарбонат звено является основной структурной единицей поликарбонатного сополимера по настоящему изобретению. Ароматическая поликарбонатная цепь образует основную полимерную структуру поликарбонатного сополимера. "k" означает целое число не менее 4, предпочтительно 4-100, более предпочтительно 5-70. Такая длина цепи, представленная "k", должна быть, по крайней мере, определенной длиной. В противном случае структура, представленная "-(I)_i-" может относительно возрастать и в результате может возрастать тенденция статистической сополимеризуемости поликарбонатного сополимера, и свойства, такие как теплостойкость, которая первоначально присуща поликарбонату, могут быть утрачены.

[0211]

Структура "-(II)_k-", которая является ароматической поликарбонатной цепью, представляет собой структуру, образованную ароматическим поликарбонатным форполимером, и средняя молекулярная масса (Mw) такой структуры предпочтительно равна 5000-60000, более предпочтительно 10000-50000, наиболее предпочтительно 10000-40000.

[0212]

Когда молекулярная масса ароматической поликарбонатной цепи слишком низкая, на свойства поликарбонатного сополимера может существенно влиять компонент сополимеризации. Хотя может и возможно изменить свойства полимера, эффект сохранения полезных свойств, первоначально присущих поликарбонату, может оказаться недостаточным.

[0213]

Когда молекулярная масса ароматической поликарбонатной цепи слишком высокая, может оказаться невозможным достижение высокой текучести поликарбонатным сополимером при сохранении полезных свойств, первоначально присущих поликарбонату.

[0214]

"i" означает среднюю длину участка "-(I)_i-", образованного структурной единицей, полученной из алифатического диолового соединения. "i" означает целое число не менее 1, предпочтительно 1-5, более предпочтительно 1-3, еще предпочтительней 1-2, наиболее предпочтительно 1. Указанная средняя длина становится тем предпочтительней, чем "i" ближе к 1.

Когда средняя длина участка "-(I)_i-", образованного алифатическим диоловым соединением, слишком велика, теплостойкость и/или физические свойства могут быть ухудшены, что затрудняет достижение эффекта настоящего изобретения.

[0215]

"l" означает среднюю длину структурной единицы

"-[-(II)_k-(I)_i-]-", образованной ароматической поликарбонатной цепью и участком, образованным алифатическим диоловым соединением. "l" означает целое число не меньше 1, предпочтительно 1-30, более предпочтительно 1-20, наиболее предпочтительно 1-10.

"k′" означает целое число 0 или 1. То есть, участок

"-(I)_i-", образованный алифатическим диоловым соединением, может содержать ароматическую поликарбонатную цепь с обеих сторон, или может содержать ароматическую поликарбонатную цепь только с одной стороны. Во многих случаях указанный участок содержит ароматическую поликарбонатную цепь с обеих сторон.

[0216]

Хотя степень содержания ароматической поликарбонатной цепи "-(II)_k-" и участка "-(I)_i-", образованного алифатическим диоловым соединением в поликарбонатном сополимере, конкретно не ограничена, молярное соотношение ("-(II)_k-"/"-(I)_i-") для всех молекул сополимера в среднем предпочтительно равно 0,1-3, более предпочтительно 0,6-2,5, наиболее предпочтительно 2.

Хотя соотношение "k"/"l" конкретно не ограничено, предпочтительно указанное соотношение равно 2-200, более предпочтительно 4-100.

[0217]

По настоящему изобретению, по меньшей мере, 70 масс.%, предпочтительно 80 масс.%, более предпочтительно 90 масс.%, наиболее предпочтительно 95 масс.% полимерных молекул, из расчета на общее количество полимерных молекул, составляющих поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению, имеет "i", означающее целое число, равное 1. Смола или полимер обычно представляет собой агрегат или совокупную массу полимерных молекул с различными структурами и молекулярными массами. Поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению является агрегатом или совокупной массой полимерных молекул, где, по меньшей мере, 70 масс.% полимерной молекулы имеет структуру, в которой длинная цепь ароматического поликарбоната ("-(II)_k-") связана с "-(I)-" ("i"=1), сформированным из одной структурной единицы, образованной алифатическим диоловым соединением. Когда содержание полимерной молекулы, в которой "i"=1, в совокупной массе составляет менее 70 масс.%, соотношение сополимеризуемых компонентов возрастает. В результате, на свойства полимера легко могут повлиять сополимеризуемые компоненты, что затрудняет сохранение хороших свойств, первоначально присущих поликарбонату.

Долю полимерных молекул с "i"=1 в поликарбонатном сополимере рассчитывают, осуществляя¹H-ЯМР-анализ поликарбонатного сополимера.

[0218]

(4) Признак (b)

По настоящему изобретению, содержание структурной единицы, представленной общей формулой (I), составляет 1-30 моль.%, предпочтительно 1-25 моль.%, более предпочтительно 1-20 моль.% из расчета на общее количество структурных единиц, составляющих указанный поликарбонатный сополимер.

Содержание структурной единицы, представленной общей формулой (II), составляет 99-70 моль.%, предпочтительно 99-75 моль.%, наиболее предпочтительно 99-80 моль.%, из расчета на общее количество структурных единиц, составляющих указанный поликарбонатный сополимер.

[0219]

Когда доля структурной единицы, представленной общей формулой (I), слишком мала, может оказаться невозможным, чтобы поликарбонатный сополимер удовлетворял свойствам высокой молекулярной массы и высокой текучести.

Когда доля структурной единицы, представленной общей формулой (I), слишком велика, исключительные свойства, такие как физическая прочность и теплостойкость, первоначально присущие ароматической поликарбонатной смоле, могут быть утрачены.

[0220]

Поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению может содержать другие структурные единицы, образованные другими сополимеризуемыми компонентами в пределах объема настоящего изобретения. Однако, желательно, чтобы поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению содержал 1-30 моль.% (предпочтительно 1-25 моль.%, более предпочтительно 1-20 моль.%) структурной единицы, представленной общей формулой (I), и 99-70 моль.% (предпочтительно 99-75 моль.%, наиболее предпочтительно 99-80 моль.%) структурной единицы, представленной общей формулой (II).

[0221]

(5) Признак (c)

Поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению имеет Q-значение (280°C, нагрузка 160 кг), являющееся индексом текучести, в диапазоне 0,02-1,0 мл/с, предпочтительно в диапазоне 0,03-0,5 мл/с, означающее, что поликарбонатный сополимер обладает высокой текучестью.

В целом, способность к плавлению поликарбонатной смолы может быть представлена как "Q=K·P^N", где Q-значение представляет собой скорость вытекания расплавленной смолы (мл/сек), "K" означает часть формулы уравнения регрессии, являющуюся независимой переменной, обусловленной молекулярной массой и/или структурой поликарбонатной смолы, "P" означает величину давления, измеренную прибором для определения текучести типа Koka при 280°C (нагрузка: 10-160 кгс) (кг/см²), N-значение представляет собой индекс структурной вязкости.

Когда Q-значение слишком низкое, литье под давлением точных деталей или тонких деталей может быть затруднительным. В таком случае может потребоваться принять ответные меры, такие как повышение температуры формования, но при высокой температуре могут возникнуть проблемы, такие как гелеобразование, возникновение другого вида структур или возрастание N-значения.

Когда Q-значение слишком высокое, литье с раздувом и/или экструзионное формование могут быть затруднительны по причине снижения давления расплава, что может вызвать вытяжку, мешающую получению удовлетворительного формованного изделия. Кроме того, литье под давлением может быть затруднительно по причине натяжения, что мешает получению удовлетворительного формованного изделия.

[0222]

(6) Признак (d)

Поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 30000-100000, предпочтительно 30000-80000, более предпочтительно 35000-75000. То есть поликарбонатный сополимер обладает высокой текучестью будучи высокополимеризованным.

[0223]

Когда средневесовая молекулярная масса поликарбонатного сополимера слишком низкая, литье с раздувом и/или экструзионное формование могут быть затруднительны по причине снижения давления расплава, что может вызвать вытяжку, мешающую получению удовлетворительного формованного изделия. Литье под давлением могут быть затруднительным по причине натяжения, что мешает получению удовлетворительного формованного изделия. Свойства, такие как физическая прочность и теплостойкость полученного формованного изделия могут быть ухудшены. Свойства, такие как стойкость к органическим растворителям, также могут быть ухудшены по причине расширения олигомерной области.

[0224]

Когда средневесовая молекулярная масса поликарбонатного сополимера слишком высокая, литье под давлением точных деталей или тонких деталей может быть затруднено, что может вызвать увеличение времени цикла литья и отрицательно влиять на себестоимость продукции. Поэтому может потребоваться принять ответные меры, такие как повышение температуры формования, но при высокой температуре могут возникнуть проблемы, такие как гелеобразование, возникновение другого вида структур или возрастание N-значения.

[0225]

(7) N-значение (индекс структурной вязкости)

Поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению имеет индекс структурной вязкости (N-значение), представленный следующей математической формулой (1), предпочтительно равный 1,3 или менее, более предпочтительно 1,28 или менее, наиболее предпочтительно 1,25 или менее:

[0226]

В вышеуказанной математической формуле (1) Q160 означает объем жидкого расплава в единицу времени (мл/сек), измеренный в условиях 280°C и нагрузки 160 кг.

Q10 означает объем жидкого расплава в единицу времени (мл/сек), измеренный в условиях 280°C и нагрузки 10 кг.

По настоящему изобретению Q измеряют, используя прибор для измерения, производимый Shimadzu Corporation, торговое наименование "CFT-500D". Ход поршня равен 7,0-10,0 мм. Размер сопла равен 1 мм (диаметр)×10 мм (длина).

[0227]

Индекс структурной вязкости (N-значение) является показателем степени разветвления ароматической поликарбонатной смолы. Поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению имеет низкое N-значение, означающее, что содержание разветвляющейся структуры низкое и содержание линейной или неразветвленной структуры высокое.

В случае обычных поликарбонатных смол с тем же самым Mw, существует тенденция, что текучесть становится высокой и Q-значение становится высоким, когда содержание разветвляющейся структуры или N-значение увеличено. Напротив, в случае поликарбонатного сополимера по настоящему изобретению высокая текучесть или высокое Q-значение могут быть достигнуты при сохранении низкого N-значения.

[0228]

(8) Взаимосвязь между Mw и Q-значением

По настоящему изобретению Mw и Q-значение предпочтительно удовлетворяют следующей математической формуле (2), более предпочтительно удовлетворяют следующей математической формуле (3). То есть поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению может иметь высокую молекулярную массу (высокий Mw) и высокую текучесть (высокое Q-значение) в одно и то же время. Поликарбонатный сополимер, который может удовлетворять математической формуле (2) или предпочтительно (3) ранее не был известен.

[0229]

[0230]

В случае обычных поликарбонатных смол высокая полимеризация приводит к снижению текучести. Для улучшения текучести потребовалось бы увеличение количества низкомолекулярных компонентов. Поэтому нелегко получить поликарбонат, имеющий одновременно высокую молекулярную массу и высокую текучесть в качестве собственного свойства.

Предполагается, что причиной, по которой поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению может одновременно иметь высокую молекулярную массу и высокую текучесть является новая молекулярная структура такого сополимера.

[0231]

(9) Способ получения поликарбонатного сополимера

Поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению может быть получен осуществлением реакции переэтерификации между поликонденсационным полимером, имеющим структуру, представленную вышеуказанной общей формулой (II), в качестве основного повторяющегося звена, здесь далее называемым "ароматический поликарбонат форполимер", и алифатическим диоловым соединением, которое образует структуру, представленную вышеуказанной общей формулой (I), при пониженном давлении.

Полученный таким образом поликарбонатный сополимер может иметь высокую молекулярную массу и высокую текучесть одновременно, сохраняя вместе с тем исключительные свойства, такие как ударная прочность, первоначально присущая поликарбонатной смоле.

В особенности предпочтительно получать поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению, используя блокированное по концевым группам ароматическое поликарбонатное соединение, удовлетворяющее указанным ниже специфическим условиям.

[0232]

При получении ароматического поликарбонатного форполимера с повторяющимся звеном, представленным общей формулой (II), можно использовать полифункциональное соединение (соединения) с, по меньшей мере, 3 функциональными группами в комбинации с вышеупомянутым ароматическим дигидроксисоединением. Предпочтительные примеры полифункциональных соединений включают соединение, содержащее фенольную гидроксигруппу и/или карбоксильную группу.

[0233]

При получении ароматического поликарбонатного форполимера с повторяющимся звеном, представленным общей формулой (II), можно использовать соединение дикарбоновой кислоты в комбинации с вышеупомянутым ароматическим дигидроксисоединением для получения сложного полиэфиркарбоната. Примеры соединений дикарбоновых кислот включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту и 1,4-циклогександикарбоновую кислоту. Предпочтительно такие соединения дикарбоновых кислот подвергать взаимодействию в форме хлорангидрида кислоты или эфира.

При получении сложного полиэфиркарбоната соединение дикарбоновой кислоты может быть использовано в количестве 0,5-45 моль.%, более предпочтительно 1-40 моль.% из расчета на 100 моль.% общего количества дигидроксикомпонентов и компонентов дикарбоновых кислот.

[0234]

Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть вышеуказанного ароматического поликарбонатного форполимера была блокирована по концам концевой группой, образованной ароматическим моногидроксисоединением или концевой фенильной группой, здесь далее упоминается как "блокированная концевая группа". Содержание блокированных концевых групп из расчета на общее количество концевых групп, при котором в высшей степени проявляется специфический эффект настоящего изобретения, предпочтительно составляет 60 моль.% или более.

Концентрация концевых фенильных групп, которая является содержанием блокированных концевых групп из расчета на общее количество структурных единиц полимера, предпочтительно составляет 2 моль.% или более, более предпочтительно 2-20 моль.%, наиболее предпочтительно 2-12 моль.%. Когда концентрация концевых фенильных групп равна 2 моль.% или более, взаимодействие с алифатическим диоловым соединением протекает быстро и специфический эффект настоящего изобретения проявляется в высшей степени. Содержание блокированных концевых групп из расчета на общее количество концевых групп полимера может быть установлено¹H-ЯМР-анализом.

[0235]

Можно также рассчитать концентрацию концевых гидроксигрупп по спектрометрическому измерению с использованием Ti-комплекса. Концентрация концевых гидроксигрупп при таком измерении предпочтительно составляет 1500 ч/млн или менее, более предпочтительно 1000 ч/млн или менее. Когда концентрация концевых гидроксигрупп превышает вышеуказанный диапазон или концентрация блокированных концевых групп ниже вышеуказанного диапазона, полимер с достаточно высокой молекулярной массой не может быть получен реакцией переэтерификации с алифатическим диоловым соединением и поликарбонатный сополимер, удовлетворяющий признакам (a)-(d) по настоящему изобретению не может быть получен.

[0236]

Согласно настоящему изобретению "общее количество концевых групп поликарбоната" или "общее количество концевых групп ароматического поликарбонатного форполимера" рассчитывают исходя из допущения, что, например, общее количество концевых групп 0,5 моль поликарбоната, не содержащего разветвляющихся структур или имеющего линейную структуру, равно 1 моль.

[0237]

Примеры блокированных концевых групп включают фенильную концевую группу, крезильную концевую группу, о-толильную концевую группу, п-толильную концевую группу, п-трет-бутилфенильную концевую группу, бифенильную концевую группу, о-метоксикарбонилфенильную концевую группу и п-кумилфенильную концевую группу.

[0238]

Из числа перечисленного, предпочтительна концевая группа, образованная ароматическим моногидроксисоединением, имеющим низкую температуру кипения, которая легко может быть удалена из реакционной системы по реакции переэтерификации с алифатическим диоловым соединением. Более предпочтительна фенильная концевая группа или п-трет-бутилфенильная концевая группа.

[0239]

В случае межфазной полимеризации блокированная концевая группа может быть введена с применением агента обрыва конца цепи во время получения ароматического поликарбонатного форполимера. Примеры агентов обрыва конца цепи включают п-трет-бутилфенол, фенол, п-кумилфенол и замещенный длинноцепным алкилом фенол. Количество агента обрыва конца цепи может быть соответственно выбрано в зависимости от заданного содержания концевых групп ароматического поликарбонатного форполимера, которое подразумевает заданную молекулярную массу ароматического поликарбонатного форполимера, используемого реакционного аппарата, реакционных условий или тому подобного.

В случае полимеризации в расплаве блокированные концевые группы могут быть введены использованием сложного диэфиркарбоната, такого как дифенилкарбонат, в избыточном количестве по отношению к ароматическому дигидроксисоединению во время получения ароматического поликарбонатного форполимера. Хотя в зависимости от применяемого реакционного аппарата и реакционных условий сложный диэфиркарбонат используют предпочтительно в количестве 1,00-1,30 моль, более предпочтительно 1,02-1,20 моль на моль ароматического дигидроксисоединения, таким образом может быть получен ароматический поликарбонатный форполимер, удовлетворяющий вышеуказанному содержанию блокированных концевых групп.

[0241]

По настоящему изобретению предпочтительно использовать в качестве ароматического поликарбонатного форполимера поликонденсационный полимер с блокированными концевыми группами, полученный по реакции переэтерификации между ароматическим дигидроксисоединением и сложным диэфиркарбонатом.

[0242]

Что касается молекулярной массы ароматического поликарбонатного форполимера, предпочтительно, чтобы средневесовая молекулярная масса (Mw) была в диапазоне 5000-60000, более предпочтительно в диапазоне 10000-50000, наиболее предпочтительно в диапазоне 10000-40000.

[0243]

При использовании ароматического поликарбонатного форполимера с более низкой молекулярной массой, выходящей за пределы вышеуказанного диапазона, влияние сополимеризуемых компонентов на свойства полученного сополимера может быть значительным. Хотя существует возможность модификации свойств полимера, эффект сохранения полезных свойств, первоначально присущих поликарбонату, может быть недостаточным.

[0244]

При использовании ароматического поликарбонатного форполимера с более высокой молекулярной массой, выходящей за пределы вышеуказанного диапазона, поскольку ароматический поликарбонатный форполимер сам по себе имеет высокую вязкость, может возникнуть необходимость осуществлять получение форполимера в условиях высокой температуры и высокой сдвиговой деформации в течение длительного времени или может возникнуть необходимость осуществлять взаимодействие алифатического диолового соединения в жестких условиях высокой температуры и высокой сдвиговой деформации в течение длительного времени, что может быть нежелательным для получения поликарбонатного сополимера, обладающего высокой текучестью при сохранении полезных свойств ароматического поликарбоната.

[0245]

Согласно настоящему изобретению вышеуказанный ароматический поликарбонатный форполимер с блокированными концевыми группами подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением в присутствии катализатора переэтерификации при пониженном давлении, тем самым полимеризация может быть быстро достигнута в умеренных условиях. То есть взаимодействие между алифатическим диоловым соединением и ароматическим поликарбонатным форполимером может протекать быстрее, чем взаимодействие с получением алифатического поликарбонатного звена по реакции переэтерификации после реакции расщепления ароматического поликарбонатного форполимера алифатическим диоловым соединением.

[0246]

В результате, полимерные молекулы, содержащие структурную единицу, образованную алифатическим диоловым соединением, где длина цепи "i" в вышеуказанной формуле (III) равна 1 ("i"=1), образуются в большем количестве, чем полимерные молекулы, содержащие структурную единицу, образованную алифатическим диоловым соединением, где длина цепи "i" равна 2 или более, и поэтому может быть получен поликарбонатный сополимер, имеющий чрезвычайно высокое содержание полимерных молекул с "i"=1.

[0247]

Хотя поликарбонатный сополимер, содержащий структурную единицу, представленную формулой (I), и структурную единицу, представленную формулой (II), в том же соотношении, что и по настоящему изобретению, был ранее известен, поликарбонатный сополимер, содержащий полимерные молекулы со структурной единицей, где "i"=1 в вышеуказанной формуле (III), в чрезвычайно высокой степени, не может быть получен способом взаимодействия ароматического дигидроксисоединения, алифатического диолового соединения и образующего карбонатную связь соединения в одно и то же время. Поликарбонатный сополимер, содержащий полимерные молекулы, имеющие структурную единицу, где длина цепи "i" в вышеуказанной формуле (III) на низком уровне, является полимером, имеющим высокое N-значение или степень разветвления, в результате чего возможна тенденция возникновения таких проблем, как гелеобразование, ухудшение оттенка и физической прочности, такой как ударная прочность и стойкость к растрескиванию.

[0248]

Поликарбонатный сополимер, полученный взаимодействием ароматического поликарбонатного форполимера с блокированными концевыми группам и алифатического диолового соединения в присутствии катализатора переэтерификации при пониженном давлении по настоящему изобретению, имеет высокое Q-значение при наличии высокой молекулярной массы, и еще предпочтительней, имеет низкое N-значение. Кроме того, содержание звена со структурами другого вида, способными отрицательно влиять на настоящее изобретение, может быть снижено до чрезвычайно малого количества. Звено со структурами другого вида означает здесь звено с точкой разветвления или тому подобное, которое поликарбонат, полученный обычной полимеризацией в раплаве, как правило, содержит в высокой степени. Примеры звеньев со структурами другого вида включают соединения, имеющие показанные ниже структуры, но не ограничиваются указанным. В приведенных ниже структурных формулах, (R₁)p, (R₂)q и X являются такими же, как в вышеуказанной формуле (II). "Y" означает атом водорода, фенильную группу, метильную группу, структуру формулы (II) или тому подобное.

[0249]

[0250]

Реально применимые примеры алифатических диоловых соединений, образующих структуру, представленную вышеуказанной формулой (I), подвергаемых взаимодействию с ароматическим поликарбонатным форполимером по реакции переэтерификации, являются такими же, как указано выше.

[0251]

Количество алифатического диолового соединения, применяемого по настоящему изобретению, предпочтительно составляет 0,01-1,0 моль, более предпочтительно 0,1-1,0 моль, еще предпочтительней 0,2-0,7 моль на моль общего количества концевых групп ароматического поликарбонатного форполимера.

При использовании алифатического диолового соединения с относительно низкой температурой кипения избыточное количество может быть добавлено с учетом возможности, что часть алифатического диолового соединения может покинуть реакционную систему путем испарения, не принимая участия во взаимодействии согласно реакционным условиям.

Например, алифатические диоловые соединения с относительно низкой температурой кипения, такие как 1,4-циклогександиметанол (температура кипения: 283°C), п-ксилиленгликоль (температура кипения: 288°C), м-ксилиленгликоль (температура кипения: 290°C) и поликарбонатдиол, могут быть добавлены в количестве до 50 моль на моль общего количества концевых групп ароматического поликарбонатного форполимера для того, чтобы содержание структурной единицы, образованной алифатическим диоловым соединением в полученном поликарбонатном сополимере стало в пределах заданного диапазона.

[0252]

Когда количество используемого алифатического диолового соединения настолько велико, что превышает вышеуказанный интервал, доля сополимеризуемых компонентов может возрастать, и влияние структурной единицы, представленной формулой (I), образованной алифатическим диоловым соединением, являющимся сополимеризуемым компонентом, на свойства полимера может стать существенным.

Хотя возникает возможность модификации свойств полимера, такое влияние будет не желательно с точки зрения эффекта сохранения полезных свойств, первоначально присущих ароматической поликарбонатной смоле.

Когда количество используемого алифатического диолового соединения настолько мало, что выходит за пределы вышеуказанного интервала, высокая молекулярная масса и высокая текучесть не могут быть достигнуты, что не может быть предпочтительно.

[0253]

Предпочтительно, чтобы исходные материалы, используемые для получения поликарбонатного сополимера по настоящему изобретению, такие как ароматическое дигидроксисоединение, алифатическое диоловое соединение и образующее карбонатную связь соединение, были высокой химической чистоты.

Возможно осуществить получение с использованием коммерческих продуктов или материалов с нормальным уровнем химической чистоты для промышленного потребления. Однако при использовании материала низкой чистоты полученный таким образом продукт может содержать побочные продукты, образованные примесями и/или другого вида скелетными структурами, что может вызвать проблемы, такие как существенное окрашивание полимера и/или полученного формованного изделия, ухудшение различных свойств, таких как термостойкость и физическая прочность, затрудняющие сохранение полезных свойств, первоначально присущих поликарбонатной смоле.

[0254]

Предпочтительная химическая чистота алифатического диолового соединения составляет 70% или более, более предпочтительно 80% или более, наиболее предпочтительно 90% или более. Предпочтительная химическая чистота образующего карбонатную связь соединения, такого как дифенилкарбонат, составляет 80% или более, более предпочтительно 90% или более, наиболее предпочтительно 95% или более. Предпочтительная химическая чистота ароматического дигидроксисоединения составляет 90% или более, более предпочтительно 95% или более, наиболее предпочтительно 99% или более.

[0255]

Для случая, когда алифатическое диоловое соединение является соединением, представленным приведенной ниже формулой, таким как BPEF, ниже подробно указаны примеси, содержащиеся в исходном материале, включающем алифатическое диоловое соединение в качестве основного компонента и способные снижать химическую чистоту такого соединения.

[0256]

Алифатическое диоловое соединение:

[0257]

Примеры примесей, содержащихся в исходном материале, включающем вышеуказанное алифатическое диоловое соединение в качестве основного компонента, и способных снижать химическую чистоту такого соединения, включают следующие соединения:

[0258]

Примеси:

[0259]

Желательно, чтобы содержание примесей, имеющих вышеуказанные структуры, составляло 30% или менее, предпочтительно 20% или менее, более предпочтительно 10% или менее из расчета на исходный материал, содержащий вышеуказанное алифатическое диоловое соединение в качестве основного компонента.

[0260]

Кроме того, исходный материал может также содержать иные примеси, чем вышеуказанные примеси, снижающие химическую чистоту, такие как хлор, азот, бор, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, легкие металлы и тяжелые металлы. Желательно, чтобы содержания хлора, азота, бора, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, легких металлов и тяжелых металлов были низкими.

[0261]

Примеры вышеуказанных щелочных металлов включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий и соответствующие соли или производные. Примеры вышеуказанных щелочноземельных металлов включают бериллий, магний, кальций, стронций, барий и соответствующие соли или производные. Примеры вышеуказанных легких металлов включают титан, алюминий и соответствующие соли или производные.

[0262]

Примеры вышеуказанных тяжелых металлов включают ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, галлий, германий, ниобий, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий, индий, олово, сурьма, тантал, вольфрам, осмий, иридий, платина, золото, таллий, свинец, висмут, мышьяк, селен, теллур и соответствующие соли или производные.

Предпочтительно, чтобы содержание таких примесей было низким во всех исходных материалах.

[0263]

Содержания примесей, входящих в алифатическое диоловое соединение, следующие:

Содержание хлора составляет 3 ч/млн или менее, предпочтительно 2 ч/млн или менее, более предпочтительно 1 ч/млн или менее.

Содержание азота составляет 100 ч/млн или менее.

Содержание щелочных металлов, щелочноземельных металлов, титана или тяжелых металлов (в частности, железа, никеля, хрома, цинка, меди, марганца, кобальта, молибдена, олова) составляет 10 ч/млн или менее, предпочтительно 5 ч/млн или менее, более предпочтительно 1 ч/млн или менее.

[0264]

Содержания примесей, входящих в другие исходные материалы, такие как ароматическое дигидроксисоединение и образующее карбонатную связь соединение, следующие:

Содержание хлора составляет 2 ч/млн или менее, предпочтительно 1 ч/млн или менее, более предпочтительно 0,8 ч/млн или менее.

Содержание азота составляет 100 ч/млн или менее.

[0265]

Когда содержание компонентов на основе металлов высокое, может возникнуть увеличение скорости реакции под влиянием каталитической активности или, напротив, ухудшение реакционной способности. В результате, предполагаемое взаимодействие может ингибироваться с протеканием побочной реакции, способной, вопреки ожиданию, вызвать рост естественно образующихся разветвленных структур или рост N-значения. Кроме того, могут возникнуть проблемы, такие как существенное окрашивание полимера и/или полученного формованного изделия, ухудшение различных свойств, таких как термостойкость.

[0266]

Температура реакции переэтерификации между ароматическим поликарбонатным форполимером и алифатическим диоловым соединением предпочтительно соответствует диапазону 240-320°C, более предпочтительно 260-310°C, наиболее предпочтительно 270-300°C.

[0267]

Степень снижения давления предпочтительно соответствует диапазону 13 кПа абс. (100 торр) или менее, более предпочтительно диапазону 1,3 кПа абс. (10 торр) или менее, еще предпочтительней диапазону 0,67 кПа абс. - 0,013 кПа абс. (от 5 торр до 0,1 торр).

[0268]

Примеры основных катализаторов, используемых для переэтерификации по настоящему изобретению, включают соединения щелочных металлов и/или соединения щелочноземельных металлов, и азотсодержащие соединения.

[0269]

Предпочтительные примеры соединений щелочных металлов и/или соединений щелочноземельных металлов включают соли органических кислот, неорганические соли, оксид, гидроксид, гидрид, алкоксид, гидроксид четвертичного аммония и соответствующие соли, и амины щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Каждое из таких соединений можно использовать независимо, либо два или несколько таких соединений можно использовать в комбинации друг с другом.

[0270]

Примеры соединений щелочных металлов включают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид цезия, гидроксид лития, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия, карбонат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат цезия, ацетат лития, стеарат натрия, стеарат калия, стеарат цезия, стеарат лития, боргидрид натрия, фенилборат натрия, бензоат натрия, бензоат калия, бензоат цезия, бензоат лития, двунатриевый гидрофосфат, двукалиевый гидрофосфат, двулитиевый гидрофосфат, двунатриевый фенилфосфат, двунатриевую соль бисфенола A, двукалиевую соль бисфенола A, двуцезиевую соль бисфенола A и двулитиевую соль бисфенола A, натриевую соль фенола, калиевую соль фенола, цезиевую соль фенола, литиевую соль фенола.

[0271]

Примеры соединений щелочноземельных металлов включают гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид стронция, гидроксид бария, гидрокарбонат магния, гидрокарбонат кальция, гидрокарбонат стронция, гидрокарбонат бария, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат стронция, карбонат бария, ацетат магния, ацетат кальция, ацетат стронция, ацетат бария, стеарат магния, стеарат кальция, бензоат кальция и фенилфосфат магния.

[0272]

Примеры азотсодержащих соединений включают гидроксиды четвертичного аммония, содержащие алкильные группы и/или арильные группы, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония и гидроксид триметилбензиламмония; третичные амины, такие как триэтиламин, диметилбензиламин и трифениламин; вторичные амины, такие как диэтиламин и дибутиламин; первичные амины, такие как пропиламин и бутиламин; имидазолы, такие как 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол и бензоимидазол; и основание или основную соль, такие как аммиак, боргидрид тетраметиламмония, боргидрид тетрабутиламмония, тетрафенилборат тетрабутиламмония и тетрафенилборат тетрафениламмония.

[0273]

Что касается катализатора переэтерификации, предпочтительно могут применяться соли цинка, олова, циркония или свинца. Каждое из указанных соединений можно применять независимо, либо два или более таких соединений можно использовать в комбинации друг с другом.

[0274]

Примеры катализаторов переэтерификации включают ацетат цинка, бензоат цинка, 2-этилгексаноат цинка, хлорид олова (II), хлорид олова (IV), ацетат олова (II), ацетат олова (IV), дилаурат дибутилолова, оксид дибутилолова, диметоксид дибутилолова, ацетилацетонат циркония, оксиацетат циркония, тетрабутоксид циркония, ацетат свинца (II) и ацетат свинца (IV).

[0275]

Вышеуказанные катализаторы предпочтительно могут быть использованы в количестве 1×10^-9-1×10^-3 моль, более предпочтительно 1×10^-7-1×10^-5 моль на моль общего количества дигидроксисоединений.

[0276]

Согласно настоящему изобретению посредством реакции переэтерификации между ароматическим поликарбонатным форполимером и алифатическим диоловым соединением средневесовая молекулярная масса (Mw) ароматической поликарбонатной смолы после взаимодействия может быть увеличена предпочтительно на 5000 или более, более предпочтительно на 10000 или более, еще предпочтительней на 15000 или более по сравнению со средневесовой молекулярной массой (Mw) ароматического поликарбонатного форполимера.

[0277]281

Тип реакционных аппаратов или материалов для реакторов не имеет конкретных ограничений и может быть использован любой известный аппарат. Любая непрерывная полимеризация или периодическая полимеризация может быть использована. Реакционный аппарат, используемый для осуществления вышеупомянутого взаимодействия, может быть вертикальным реактором, оборудованным якорной лопастью, лопастной мешалкой Maxblend, ленточной спиральной лопастью или тому подобным, или может быть горизонтальным реактором, оборудованным лопастью типа "короткое весло", решетчатой лопастью, лопастью в форме рамы или тому подобным, или может быть экструдером, снабженным шнеком. Кроме того, принимая во внимание вязкость полимера, желательно использовать реакционный аппарат, соответственно совмещающий вышеуказанные аппараты. Более предпочтительно использовать реакционный аппарат, снабженный шнеком с хорошей горизонтальной эффективностью перемешивания, и узлом, предназначенным для работы при пониженном давлении.

Кроме того, желательно использовать двухосный экструдер или горизонтальный реактор, имеющий затвор для полимера и боковое отверстие.

[0278]

Что касается материала для аппарата, желательно использовать материал, который не влияет на цветовой тон полимера, такой как нержавеющая сталь, выбираемая из SUS310, SUS316, SUS304 или тому подобного, никель и нитрид железа. Кроме того, обработка путем полировки кожаным кругом, обработка электрополированием и/или электроосаждением металлов, такая как хромирование, может быть применена к внутренней стороне аппарата, являющейся участком контактирования с полимером.

[0279]

Согласно настоящему изобретению деактиватор катализатора может быть добавлен к высокополимеризованному полимеру в вышеупомянутом способе высокой полимеризации. В целом, желательно использовать метод добавления известных кислотных матералов для дезактивации катализатора. Примеры кислотных материалов включают ароматическую сульфоновую кислоту, такую как п-толуолсульфоновая кислота, эфиры ароматических сульфоновых кислот, такие как бутил-п-толуолсульфонат, органогалогениды, такие как хлорангидрид стеариновой кислоты, хлорангидрид масляной кислоты, бензоилхлорид и хлорангидрид толуолсульфоновой кислоты, алкилсульфат, такой как диметилсульфат, и органогалогениды, такие как бензилхлорид.

[0280]284

После дезактивации катализатора может быть осуществлен процесс удаления низкокипящих соединений из полимера путем дегазации при пониженном давлении в диапазоне от 0,013 до 0,13 кПа абс. (от 0,1 торр до 1 торр), при диапазоне температур от 200°C до 350°C. Для указанного процесса предпочтительно использовать горизонтальный реактор, оборудованный перемешивающей лопастью, исключительной в возобновляемости поверхности, такой как лопасть типа "короткое весло", решетчатой лопастью, лопастью в форме рамы или тому подобной, или тонкопленочный испаритель.

[0281]

Согласно настоящему изобретению различные добавки, такие как теплостабилизатор, антиоксидант, пигмент, усилители цвета, наполнители, поглотитель ультрафиолетовых лучей, смазывающее средство, смазка для форм, зародышеобразующие агенты, пластификатор, улучшители способности к текучести и антистатики, могут быть добавлены к полимеру.

[0282]

Такие добавки могут быть смешаны с поликарбонатной смолой общепринятым способом. Например, способ, по которому компоненты подвергают дисперсионному смешению с помощью высокоскоростного смесителя, такого как барабанный смеситель, смеситель Хенкеля, мешалка с ленточной винтовой лопастью и ультрамиксер, и затем осуществляют плавление и мешение смеси с помощью экструдера, смесителя Бенбери, вальцового мешателя или тому подобного, может быть использован соответственно.

[0283]

Оценка цвета ароматической поликарбонатной смолы представлена, в общем случае, YI-значением. Разветвленная ароматическая поликарбонатная смола, полученная межфазной полимеризацией, обычно имеет YI-значение, равное 0,8-1,0. Обычная высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, полученная полимеризацией в раплаве, как правило, имеет YI-значение, равное 1,7-2,0 по причине ухудшения качества в процессе получения.

Поликарбонатный сополимер, полученный по настоящему изобретению, имеет YI-значение, сопоставимое с соответствующим значением для ароматической поликарбонатной смолы, полученной межфазной полимеризацией, и ухудшения цвета не наблюдается.

[0284]

II. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы

Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по настоящему изобретению включает процесс высокой полимеризации, по которому ароматический поликарбонат подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением, представляющим собой разветвленное алифатическое диоловое соединение или алифатическое диоловое соединение карбонатного типа со специфической структурой, выбираемое из вышеуказанных алифатических диоловых соединений, в присутствии катализатора переэтерификации для увеличения молекулярной массы.

[0285]

(1) Алифатическое диоловое соединение

Разветвленное алифатическое диоловое соединение, используемое для способа получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по настоящему изобретению, является соединением, представленным следующей формулой (g1):

[0286]

[0287]

В вышеуказанной формуле (g1) каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или фенильную группу. Ra и Rb могут быть одинаковыми или отличными друг от друга. "m" означает целое число 1-30, предпочтительно 2-8, более предпочтительно 2-3.

Предпочтительно каждый из Ra и Rb в формуле (g1) независимо означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода. Более предпочтительно, каждый из Ra и Rb в формуле (g1) независимо означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода. Наиболее предпочтительные примеры Ra и Rb включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу и изобутильную группу.

[0288]

Предпочтительные примеры алифатического диолового соединения, представленного формулой (g1), включают соединение, представленное следующей формулой (g2). В формуле (g2) Ra и Rb имеют те же значения, что в формуле (g1). "n" означает целое число 1-28, предпочтительно 1-6, более предпочтительно 1-3, наиболее предпочтительно 1.

Предпочтительно каждый из Ra и Rb в формуле (g2) независимо означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода. Более предпочтительно каждый из Ra и Rb в формуле (g2) независимо означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода. Наиболее предпочтительные примеры Ra и Rb включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу и изобутильную группу.

[0289]

[0290]

Предпочтительные примеры алифатического диолового соединения, представленного формулой (g2), включают соединение, представленное следующей формулой (g3). В формуле (g3) Ra и Rb имеют те же значения, что в формуле (g1).

[0291]

[0292]

Предпочтительно каждый из Ra и Rb в формуле (g3) независимо означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода. Более предпочтительно каждый из Ra и Rb в формуле (g3) независимо означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4, предпочтительно 2-4 атомами углерода. Наиболее предпочтительные примеры Ra и Rb включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу и изобутильную группу. Более предпочтительные примеры Ra и Rb включают этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу и изобутильную группу.

[0293]

Примеры разветвленных алифатических диоловых соединений включают

2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол,

2,2-диизобутилпропан-1,3-диол,

2-этил-2-метилпропан-1,3-диол,

2,2-диэтилпропан-1,3-диол,

2-метил-2-пропилпропан-1,3-диол,

пропан-1,2-диол,

пропан-1,3-диол,

этан-1,2-диол-(1,2-этиленгликоль),

2,2-диизоамилпропан-1,3-диол и

2-метилпропан-1,3-диол.

[0294]

Наиболее предпочтительные примеры из числа вышеуказанных алифатических диоловых соединений включают

2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол,

2,2-диизобутилпропан-1,3-диол,

2-этил-2-метилпропан-1,3-диол,

2,2-диэтилпропан-1,3-диол и

2-метил-2-пропилпропан-1,3-диол.

Кроме того, алифатическое диоловое соединение карбонатного типа, представленное следующей формулой (g4), также может быть использовано в способе получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по настоящему изобретению:

[0295]

[0296]

В формуле (g4) R означает двухвалентную углеводородную группу, выбираемую из группы, включающей следующие структуры:

[0297]

В формуле (g4) R предпочтительно означает двухвалентную углеводородную группу, представленную -(CH₂)_m-, где "m" означает целое число 3-20, более предпочтительно 3-8, или двухвалентную углеводородную группу, представленную -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-. "n" означает целое число 1-20, предпочтительно 1-3, более предпочтительно 1-2, наиболее предпочтительно 1. Примеры алифатического диолового соединения карбонатного типа включают бис-(3-гидрокси-2,2-диметилпропил)карбонат.

[0298]

(2) Ароматический поликарбонат

Ароматический поликарбонат, используемый для способа получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по настоящему изобретению, представляет собой поликонденсационный полимер, имеющий структуру, представленную вышеуказанной общей формулой (II), в качестве основного повторяющегося звена, являющийся ароматическим поликарбонатным форполимером.

Способ получения по настоящему изобретению включает процесс, согласно которому ароматический поликарбонатный форполимер подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением, имеющим структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), при пониженном давлении. Согласно настоящему изобретению может быть получена ароматическая поликарбонатная смола, обладающая преимуществами связанного и высокополимеризованного поликарбоната, при использовании связующего агента, обеспечивающего высокую молекулярную массу и высокую текучесть, а также обладающая в высшей степени улучшенной теплостойкостью, при сохранении полезных свойств, таких как ударная прочность, первоначально присущая обычному поликарбонату.

[0299]

Ароматический поликарбонатный форполимер, используемый по настоящему изобретению, может быть синтезирован межфазной полимеризацией или полимеризацией в раплаве. Указанный форполимер может также быть синтезирован твердофазной полимеризацией или полимеризацией в тонкой пленке. Указанный форполимер может также быть вторичным поликарбонатом, извлеченным из использованных изделий, таких как использованные изделия, формованные в виде дисков. Такие поликарбонаты могут быть смешаны друг с другом для применения в качестве форполимера перед реакцией высокой полимеризации. Например, поликарбонатная смола, полученная межфазной полимеризацией, может быть смешана с поликарбонатной смолой, полученной полимеризацией слиянием. Либо поликарбонатная смола, полученная полимеризацией в раплаве или межфазной полимеризацией, может быть смешана с вторичным поликарбонатом, извлеченным из использованных изделий, формованных в виде дисков, и тому подобного.

[0300]

Ароматический поликарбонатный форполимер по настоящему изобретению может также быть описан как продукт поликонденсации, содержащий звено продукта реакции ароматического дигидроксисоединения с образующим карбонатную связь соединением в качестве основного повторяющегося звена.

[0301]

Кроме того, ароматический поликарбонатный форполимер легко может быть получен известным способом переэтерификации, по которому ароматическое дигидроксисоединение, образующее соответствующие структуры, подвергают взаимодействию со сложным диэфиркарбонатом в присутствии основного катализатора, или известным способом межфазной полимеризации, по которому ароматическое дигидроксисоединение подвергают взаимодействию с фосгеном или тому подобным в присутствии кислотного связующего агента.

В частности, в способе по настоящему изобретению предпочтительно использовать блокированное по концевым группам ароматическое поликарбонатное соединение, удовлетворяющее нижеперечисленным признакам.

[0302]

При получении ароматического поликарбонатного форполимера можно использовать полифункциональное соединение (соединения), содержащее, по меньшей мере, 3 функциональных группы, в комбинации с вышеупомянутым ароматическим дигидроксисоединением. Предпочтительные примеры полифункциональных соединений включают соединение, содержащее фенольную гидроксигруппу и/или карбоксильную группу.

[0303]

При получении ароматического поликарбонатного форполимера можно использовать соединение дикарбоновой кислоты в комбинации с вышеупомянутым ароматическим дигидроксисоединением для получения сложного полиэфиркарбоната. Примеры соединений дикарбоновых кислот включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту и 1,4-циклогександикарбоновую кислоту. Предпочтительно такие соединения дикарбоновых кислот подвергать взаимодействию в форме хлорангидрида кислоты или эфира.

[0304]

[0305]

[0306]

[0307]

[0308]

[0309]

[0310]

В случае полимеризации в расплаве блокированные концевые группы могут быть введены использованием сложного диэфиркарбоната, такого как дифенилкарбонат, в избыточном количестве по отношению к ароматическому дигидроксисоединению во время получения ароматического поликарбонатного форполимера. Хотя в зависимости от применяемого реакционного аппарата и реакционных условий сложный диэфиркарбонат используют предпочтительно в количестве 1,00-1,30 моль, более предпочтительно 1,02-1,20 моль на моль ароматического дигидроксисоединения, таким образом может быть получен ароматический поликарбонат, удовлетворяющий вышеуказанному содержанию блокированных концевых групп.

[0311]

[0312]

[0313]

При использовании ароматического поликарбонатного форполимера с более высокой молекулярной массой, выходящей за пределы вышеуказанного диапазона, поскольку ароматический поликарбонатный форполимер сам по себе имеет высокую вязкость, может возникнуть необходимость осуществлять получение форполимера в условиях высокой температуры и высокой сдвиговой деформации в течение длительного времени и/или может возникнуть необходимость осуществлять взаимодействие алифатического диолового соединения в условиях высокой температуры и высокой сдвиговой деформации в течение длительного времени.

[0314]

(3) Циклический карбонат

[0315]

Согласно способу осуществления взаимодействия алифатического диолового соединения, имеющего вышеуказанную специфическую структуру по настоящему изобретению, осуществляют взаимодействие ароматического поликарбонатного форполимера и алифатического диолового соединения, и в то же время образуется в качестве побочного продукта циклический карбонат, являющийся циклическим соединением, имеющим структуру, соответствующую структуре алифатического диолового соединения.

При удалении из реакционной системы циклического карбоната в качестве побочного продукта протекает высокая полимеризация ароматического поликарбонатного форполимера с получением ароматической поликарбонатной смолы, имеющей, в конечном счете, почти ту же структуру, что и обычный поликарбонатный гомополимер, такой как гомополикарбонатная смола, полученная из бисфенола A.

[0316]

Предпочтительный способ получения согласно настоящему изобретению включает процесс высокой полимеризации, по которому ароматический поликарбонат подвергают взаимодействию с указанным алифатическим диоловым соединением, и процесс удаления циклического карбоната, по которому, по меньшей мере, часть циклического карбоната, образующегося в качестве побочного продукта в процессе высокой полимеризации, удаляют из реакционной системы.

[0317]

Процесс высокой полимеризации и процесс удаления циклического карбоната необязательно рассматривать как отдельные процессы в физическом смысле и с временной точки зрения. Фактически указанные процессы осуществляют обычно одновременно. То есть, предпочтительный способ получения по настоящему изобретению включает процесс, по которому ароматический поликарбонат подвергают взаимодействию с указанным алифатическим диоловым соединением для высокой полимеризации, и в то же время, по меньшей мере, часть циклического карбоната, образующегося в качестве побочного продукта при взаимодействии, удаляют из реакционной системы.

[0318]

Побочный циклический карбонат является соединением, представленным следующей формулой (h1):

[0319]

В формуле (h1) каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или фенильную группу. Ra и Rb могут быть одинаковыми или отличными друг от друга. "m" означает целое число 1-30, предпочтительно 2-8, более предпочтительно 2-3.

[0320]

Предпочтительно каждый из Ra и Rb в формуле (h1) независимо означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода. Более предпочтительно каждый из Ra и Rb в формуле (h1) независимо означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода. Наиболее предпочтительные примеры Ra и Rb включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу и изобутильную группу.

[0321]

Предпочтительные примеры циклического карбоната, представленного формулой (h1), включают соединение, представленное следующей формулой (h2):

[0322]

В формуле (h2) Ra и Rb имеют те же значения, что и в формуле (h1). "n" означает целое число 1-28, предпочтительно 1-6, более предпочтительно 1-3, наиболее предпочтительно 1.

[0323]

Предпочтительно каждый из Ra и Rb в формуле (h2) независимо означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода, более предпочтительно, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода. Наиболее предпочтительные примеры Ra и Rb включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу и изобутильную группу.

[0324]

Предпочтительные примеры циклического карбоната, представленного формулой (h2), включают соединение, представленное следующей формулой (h3). В формуле (h3) Ra и Rb имеют те же значения, что и в формуле (h2).

[0325]

[0326]

Примеры вышеупомянутого циклического карбоната включают следующие соединения:

[0327]

Способ по настоящему изобретению с использованием алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), отличается преимуществом, состоящим в том, что, по сравнению с общепринятым способом получения поликарбоната полимеризацией в раплаве, высокой полимеризации можно достигнуть при высокой реакционной скорости. Данное преимущество подобно преимуществу высокополимеризованной поликарбонатной смолы, полученной методом связывания и высокой полимеризации с использованием в качестве связующего агента иного алифатического диолового соединения, чем также найденное настоящими заявителями вышеупомянутое (g1) или (g4) алифатическое диоловое соединение.

[0328]

Однако, согласно способу по настоящему изобретению с использованием алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), циклический карбонат со специфической структурой образуется в качестве побочного продукта. После удаления побочного циклического карбоната из реакционной системы высокополимеризованная поликарбонатная смола имеет почти такой же скелет, как поликарбонатный гомополимер. Поскольку побочный циклический карбонат имеет структуру, соответствующую используемому алифатическому диоловому соединению, можно предположить, что циклическое соединение образовано из алифатического диолового соединения. Однако механизм реакции образования циклического карбоната в качестве побочного продукта одновременно с реакцией полимеризации точно не установлен.

[0329]

Например, механизмы, показанные в приведенных ниже схемах (1) и (2), предполагаются, но не совсем ясны. Способ по настоящему изобретению с применением алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4) просто отличается стадией взаимодействия ароматического поликарбонатного форполимера с алифатическим диоловым соединением, имеющим специфическую структуру, и стадией удаления побочного циклического карбоната, имеющего структуру, соответствующую алифатическому диоловому соединению, и не обязательно ограничивается каким бы то ни было реакционным механизмом.

[0330]

СХЕМА (1)

[0331]

СХЕМА (2)

[0332]

В отличие от случая высокополимеризованного поликарбонатного сополимера, полученного методом связывания и высокой полимеризации с применением алифатического диолового соединения в качестве связующего агента, высокополимеризованная поликарбонатная смола, полученная способом по настоящему изобретению с применением алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), содержит незначительное количество сополимеризуемых компонентов, образованных связующим агентом, и скелет полимера почти такой же, как поликарбонатного гомополимера.

[0333]

Поскольку высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, полученная с применением вышеуказанного алифатического диолового соединения, по существу, не содержит сополимеризуемых компонентов, образованных алифатическим диоловым соединением в качестве связующего агента, или содержит в крайне малом количестве, даже если содержит, указанная смола обладает чрезвычайно высокой термостойкостью и исключительной теплостойкостью по сравнению с высокополимеризованным поликарбонатным сополимером, полученным методом связывания и высокой полимеризации с применением другого алифатического диолового соединения в качестве связующего агента.

Кроме того, имея почти тот же самый скелет, что и поликарбонатный гомополимер, полученный общепринятым способом, высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, полученная при помощи вышеупомянутого алифатического диолового соединения, обладает превосходными свойствами, такими как низкое N-значение, низкое содержание звеньев, имеющих структуры другого вида, и исключительный цветовой тон, что аналогично преимуществу, которым обладает высокополимеризованная поликарбонатная смола, полученная методом связывания и высокой полимеризации с применением другого алифатического диолового соединения. Звено, имеющее структуры другого вида, здесь означает звено с точкой разветвления или тому подобным, которое поликарбонат, полученный общепринятой полимеризацией в раплаве, обычно содержит в значительной мере.

Примеры звеньев, имеющих структуры другого вида, включают звенья, приведенные выше в описании, касающемся поликарбонатного сополимера, но не ограничивают конкретными примерами.

[0334]

В случае, когда высокополимеризованная поликарбонатная смола, полученная способом по настоящему изобретению с применением алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), содержит в своем скелете сополимеризуемые компоненты, образованные указанным алифатическим диоловым соединением, содержание структурной единицы, образованной указанным алифатическим диоловым соединением, предпочтительно составляет 1 моль.% или менее, более предпочтительно 0,1 моль.% или менее из расчета на общее количество структурных единиц, составляющих высокополимеризованную поликарбонатную смолу.

[0335]

Количество алифатического диолового соединения, используемого по настоящему изобретению, предпочтительно составляет 0,01-1,0 моль, более предпочтительно 0,1-1,0 моль, еще предпочтительней 0,2-0,7 моль на моль общего количества концевых групп ароматического поликарбонатного форполимера.

При использовании алифатического диолового соединения с относительно низкой температура кипения, избыточное количество может быть добавлено с учетом возможности того, что часть алифатического диолового соединения может покинуть реакционную систему путем испарения, не принимая участия во взаимодействии согласно реакционным условиям.

Например, алифатические диоловые соединения могут быть добавлены в количестве до 50 моль, предпочтительно до 10 моль, более предпочтительно до 5 моль на моль общего количества концевых групп ароматического поликарбонатного форполимера.

[0336]

Предпочтительно, чтобы исходные материалы, используемые для получения высокополимеризованной поликарбонатной смолы по настоящему изобретению, такие как ароматическое дигидроксисоединение, алифатическое диоловое соединение и образующее карбонатную связь соединение, были высокой химической чистоты.

Возможно осуществить получение с использованием коммерческих продуктов или материалов с нормальным уровнем химической чистоты для промышленного потребления. Однако, при использовании материала низкой чистоты, полученный таким образом продукт может содержать побочные продукты, образованные примесями и/или другого вида скелетными структурами, что может вызвать проблемы, такие как существенное окрашивание полимера и/или полученного формованного изделия, ухудшение различных свойств, таких как термостойкость и физическая прочность, затрудняющие сохранение полезных свойств, первоначально присущих поликарбонатной смоле.

[0337]

Предпочтительная химическая чистота и содержания примесей алифатических диоловых соединений соответствуют значениям, указанным для получения вышеупомянутого поликарбонатного сополимера. Кроме того, применение исходных материалов большей чистоты улучшает цветовой тон и степень инерционности молекулярной массы, являющуюся индексом, показывающим как можно ингибировать ухудшение молекулярной массы во время сохранения тепловой нагрузки при повышенной температуре.

[0338]

(3) Способ получения

Условия способа получения по настоящему изобретению с применением алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), описаны более подробно ниже.

(i) Добавление алифатического диолового соединения

Согласно настоящему изобретению с применением алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), реакцию высокой полимеризации, то есть реакцию переэтерификации, осуществляют в реакторе для высокой полимеризации добавлением в реактор алифатического диолового соединения для смешения с ароматическим поликарбонатным форполимером.

[0339]

Способ добавления и смешения алифатического диолового соединения и ароматического поликарбонатного форполимера конкретно не ограничен. В случае применения алифатического диолового соединения с относительно высокой температурой кипения, такой как 240°C или выше, предпочтительно подавать алифатическое диоловое соединение непосредственно в реактор для высокой полимеризации под высоким вакуумом со степенью снижения давления 10 торр (1333 Па) или менее, более предпочтительно 2,0 торр (267 Па) или менее, наиболее предпочтительно 0,01-1 торр (1,3-133 Па). Когда степень снижения давления во время подачи алифатического диолового соединения в реактор для высокой полимеризации недостаточная, может протекать реакция расщепления основной цепи форполимера побочными продуктами, такими как фенол, и в результате может потребоваться увеличение времени взаимодействия реакционной смеси для достижения высокой молекулярной массы.

[0340]

В случае применения алифатического диолового соединения с относительно низкой температурой кипения, такой как 350°C или ниже, можно смешивать ароматический поликарбонатный форполимер и алифатическое диоловое соединение при относительно умеренных степенях снижения давления. Например, после смешения ароматического поликарбонатного форполимера и алифатического диолового соединения при давлении, близком к нормальному давлению, при получении форполимерной смеси, указанная форполимерная смесь может быть подвергнута реакции высокой полимеризации при пониженном давлении, в результате чего даже при использовании алифатического диолового соединения с относительно низкой температурой кипения испарение может быть сведено к минимуму и высокая молекулярная масса может быть достигнута без использования избыточного количества алифатического диолового соединения.

[0341]

(ii) Реакция переэтерификации (реакция высокой полимеризации)

Температура реакции переэтерификации между ароматический поликарбонатным форполимером и алифатическим диоловым соединением предпочтительно соответствует диапазону 240-320°C, более предпочтительно 260-310°C, наиболее предпочтительно 270°-300°C.

[0342]

Степень снижения давления предпочтительно соответствует диапазону 13 кПа абс. (100 торр) или менее, более предпочтительно диапазону 1,3 кПа абс. (10 торр) или менее, еще предпочтительней диапазону от 0,67 кПа абс. до 0,013 кПа абс. (от 5 торр до 0,1 торр).

[0343]

[0344]

[0345]

[0346]

[0347]

[0348]

[0349]

[0350]

[0351]

(iii) Процесс удаления циклического карбоната

Согласно способу получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по настоящему изобретению ароматический поликарбонатный форполимер высокополимеризуют по вышеупомянутой реакции высокой полимеризации и одновременно циклический карбонат, образующийся при указанном взаимодействии в качестве побочного продукта, удаляют из реакционной системы. Удалением побочного циклического карбоната из реакционной системы промотируют реакцию высокой полимеризации ароматического поликарбонатного форполимера.

[0352]

Примеры методов удаления циклического карбоната включают перегонку, при которой циклический карбонат отгоняют вместе с фенолом, также являющимся побочным продуктом, и непрореагировавшим алифатическим диолым соединением. Температура перегонки предпочтительно составляет 260-320°C.

[0353]

Процесс удаления осуществляют в отношении части циклического карбоната. Наиболее предпочтительно удалять весь побочный циклический карбонат. Однако, обычно, не так легко удалить побочный циклический карбонат полностью.

В случае, когда циклический карбонат не может быть удален полностью, допустимо оставить циклический карбонат в готовой продукции из поликарбонатной смолы. Предпочтительное остаточное количество циклического карбоната в готовой продукции не более 3000 ч/млн. То есть, согласно способу по настоящему изобретению, применением алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), поликарбонатную смоляную композицию, содержащую 3000 ч/млн или менее циклического карбоната, получают как указано ниже.

[0354]

Циклический карбонат, удаленный из реакционной системы, может быть извлечен и переработан осуществлением некоторых процессов, таких как стадия гидролиза и/или стадия очистки. Фенол, удаленный вместе с циклическим карбонатом также может быть извлечен и переработан способом, обеспечивающим получение дифенилкарбоната.

[0355]

(iv) Другие условия

Согласно настоящему изобретению реакцией переэтерификации между ароматическим поликарбонатным форполимером и алифатическим диоловым соединением прирост средневесовой молекулярной массы (Mw) ароматической поликарбонатной смолы после взаимодействия может быть повышен предпочтительно на 5000 или более, более предпочтительно на 10000 или более, еще предпочтительней на 15000 или более по отношению к средневесовой молекулярной массе (Mw) ароматического поликарбонатного форполимера.

[0356]

Тип реакционных аппаратов или материалов для реакторов не имеет конкретных ограничений и может быть использован любой известный аппарат. Любая непрерывная полимеризация или периодическая полимеризация может быть использована. Реакционный аппарат, используемый для осуществления вышеупомянутого взаимодействия, может быть вертикальным реактором, оборудованным якорной лопастью, лопастной мешалкой Maxblend, ленточной спиральной лопастью или тому подобным, или может быть горизонтальным реактором, оборудованным лопастью типа "короткое весло", решетчатой лопастью, лопастью в форме рамы или тому подобным, или может быть экструдером, снабженным шнеком. Кроме того, принимая во внимание вязкость полимера, желательно использовать реакционный аппарат, соответственно совмещающий вышеуказанные аппараты. Более предпочтительно использовать реакционный аппарат, оборудованный вращающейся лопастью с хорошей горизонтальной эффективностью перемешивания, и узлом, предназначенным для работы при пониженном давлении.

Кроме того, желательно использовать двухосный экструдер или горизонтальный реактор, имеющий затвор для полимера и устройства для дегазации.

[0357]

[0358]

[0359]

Желательно использовать двухосный экструдер или горизонтальный реактор, имеющий затвор для полимера и боковое отверстие.

[0360]

[0361]

[0362]

Кроме того, применение исходных материалов большей чистоты улучшает цветовой тон и степень инерционности молекулярной массы, являющуюся индексом, показывающим как можно ингибировать ухудшение молекулярной массы во время сохранения тепловой нагрузки при повышенной температуре. Точнее, степень инерционности молекулярной массы может быть улучшена на 100%.

[0363]

(4) Высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола

Высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, полученная способом по настоящему изобретению с применением алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 30000-100000, предпочтительно 30000-80000, более предпочтительно 35000-75000. То есть, высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола обладает высокой текучестью будучи высокополимеризованной.

Когда средневесовая молекулярная масса высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы слишком низкая, литье с раздувом и/или экструзионное формование могут быть затруднительны по причине снижения давления расплава, что может вызвать вытяжку, мешающую получению удовлетворительного формованного изделия. Литье под давлением могут быть затруднительным по причине натяжения, что мешает получению удовлетворительного формованного изделия. Свойства, такие как физическая прочность и теплостойкость полученного формованного изделия могут быть ухудшены. Свойства, такие как стойкость к органическим растворителям, также могут быть ухудшены по причине расширения олигомерной области.

Когда средневесовая молекулярная масса высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы слишком высокая, литье под давлением точных деталей или тонких деталей может быть затруднено, что может вызвать увеличение времени цикла литья и отрицательно влиять на себестоимость продукции. Поэтому может потребоваться принять ответные меры, такие как повышение температуры формования, но при высокой температуре могут возникнуть проблемы, такие как гелеобразование, возникновение другого вида структур или возрастание N-значения.

[0364]

Высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, полученная способом по настоящему изобретению, имеет индекс структурной вязкости (N-значение), представленный следующей математической формулой (1), предпочтительно равный 1,3 или менее, более предпочтительно 1,28 или менее, наиболее предпочтительно 1,25 или менее:

[0365]

Q10 означает объем жидкого расплава в единицу времени (мл/сек), измеренный в условиях 280°C и нагрузки 10 кг.

[0366]

Индекс структурной вязкости (N-значение) является показателем степени разветвления ароматической поликарбонатной смолы. Высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, полученная способом по настоящему изобретению, имеет низкое N-значение, означающее, что содержание разветвляющейся структуры низкое и содержание линейной или неразветвленной структуры высокое.

[0367]

(4) Поликарбонатная смоляная композиция

Поликарбонатная смоляная композиция по настоящему изобретению включает высокополимеризованную ароматическую поликарбонатную смолу, полученную способом по настоящему изобретению с применением алифатического диолового соединения (g1) или (g4), в качестве основного компонента и циклический поликарбонат, представленный следующей формулой (h1).

То есть, высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, полученная способом по настоящему изобретению с применением алифатического диолового соединения (g1) или (g4), может содержать небольшое количество остаточного циклического карбоната после удаления циклического поликарбоната, образующегося в качестве побочного продукта в ходе процесса получения.

[0368]

[0369]

В формуле (h1) каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-30 атомами углерода, предпочтительно 1-6 атомами углерода, фенильную группу или циклогексильную группу. Ra и Rb могут быть одинаковыми или отличными друг от друга. "m" означает целое число 1-30, предпочтительно 2-8, более предпочтительно 2-3.

[0370]

[0371]

[0372]

[0373]

[0374]

Примеры вышеупомянутого циклического карбоната включают следующие соединения:

[0375]

Содержание циклического карбоната, представленного вышеуказанной формулой (h1), в поликарбонатной смоляной композиции по настоящему изобретению составляет 3000 ч/млн или менее, предпочтительно 1000 ч/млн или менее, более предпочтительно 500 ч/млн или менее, наиболее предпочтительно 300 ч/млн или менее. Хотя нижний предел содержания циклического карбоната особенно не ограничен, нижний предел содержания в идеале составляет 0%, обычно соответствует пределу обнаружения или измеримому пределу, предпочтительно составляет 0,0005 ч/млн. Когда содержание циклического карбоната слишком велико, возможно возникновение дефектов, таких как ухудшение физической прочности.

[0376]

(5) Продукция

Поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению, высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, полученная способом по настоящему изобретению, и поликарбонатная смоляная композиция по настоящему изобретению могут применяться в различных формованных изделиях, либо листовых или пленочных изделиях, полученных литье под давлением, литьем с раздувом, экструзионным формованием, литьем под давлением с раздувом, ротационным формованием, компрессионным формованием или тому подобным. В случае применения поликарбоната для указанных целей, поликарбонат, полученный способом по настоящему изобретению, может быть использован независимо или может быть использован в смеси с другими полимерами. В зависимости от целевого назначения возможно применением указанного поликарбоната в последующем процессе изготовления твердого покрытия, слоистых пластиков или тому подобного.

[0377]

Наиболее предпочтительно применять поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению, высокополимеризованную ароматическую поликарбонатную смолу, полученную способом по настоящему изобретению, и поликарбонатную смоляную композицию по настоящему изобретению для применения в экструзионном формовании, литье с раздувом, литье под давлением или тому подобном. Примеры полученной таким образом продукции включают изделие, формованная с раздувом изделие, формованное экструзией изделие, формованное литьем под давлением изделие, такое как точные детали или тонкие детали. Предпочтительные примеры точных деталей или тонких деталей включают детали с толщиной 1 мкм - 3 мм.

[0378]

Примеры формованных изделий включают изделия-оптические носители, такие как компакт-диски, цифровые видеодиски, минидиски и магнитные оптические диски, оптические коммуникационные носители, такие как оптические волокна, оптические компоненты, такие как рассеиватели фар автомобиля и линзы для фотоаппарата, компоненты оптического оборудования, такие как крышка проблескового маячка и крышка лампы подсветки, товары замены оконного стекла транспортного средства, такого как поезд и автомобиль, товары замены для оконного стекла в доме, компоненты для окон естественного освещения, таких как сдвигающаяся панель в крыше автомобиля и крыша теплицы, линзы или оправа защитных очков, солнцезащитных очков и сигнальных очков, корпуса или блоки офисного автоматизированного оборудования, такого как копировальная машина, факсимильный аппарат и персональный компьютер, корпуса для бытовых электроприборов, таких как телевизор и микроволновая печь, электронные компоненты, такие как соединитель и панель ПК, средства защиты, такие как каска, защитное устройство и респиратор, медицинские товары, такие как контейнер для диализа и стоматологический протез, предметы домашнего обихода, такие как тарелки, подносы и детские бутылочки, готовые изделия, такие как упаковочные материалы, средства для письма и канцелярские принадлежности.

Однако, приведенные примеры не рассматриваются, как ограничивающие рамки объема настоящего изобретения.

[0379]

Наиболее предпочтительно поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению, высокополимеризованную ароматическую поликарбонатную смолу, полученную способом по настоящему изобретению, и поликарбонатную смоляную композицию по настоящему изобретению использовать в следующих изделиях, требующих наличия высокой механической прочности и высокоточной формуемости:

- Автомобильные детали; рассеиватели фар, приборный щиток, сдвигающаяся панель в крыше автомобиля, товары замены для оконного стекла, компоненты панели наружной обшивки.

- Различные пленки, такие как жидкокристаллический дисплей, светопроводящая панель, оптический носитель-диск

- Строительные материалы, такие как прозрачный листовой материал

- Блок персонального компьютера, принтера, жидкокристаллического дисплея телевизора в качестве конструктивного элемента

[0380]

III. Ароматическое поликарбонатное соединение

Ароматическое поликарбонатное соединение по настоящему изобретению, по существу, образовано структурной единицей, представленной следующей общей формулой (1) (= карбонат-образующая единица), имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 5000-60000 (признак (A)), концентрацию концевых гидроксигрупп не более 1500 ч/млн (признак (B)) и концентрацию концевых фенильных групп не менее 2 моль.% (признак (C)).

То есть ароматическое поликарбонатное соединение по настоящему изобретению является поликонденсационным полимером, содержащим, в основном, повторяющееся звено, образованное реакционным продуктом ароматического дигидроксисоединения и образующего карбонатную связь соединения.

[0381]

[0382]

В общей формуле (1) две фениленовые группы могут быть п-фениленовыми группами, м-фениленовыми группами или о-фениленовыми группами. Две фениленовых группы могут иметь одну и ту же схему замещения или могут иметь различную друг с другом схему замещения. Наиболее предпочтительно, чтобы обе фениленовые группы были п-фениленовыми группами.

[0383]386

В общей формуле (1) каждый из R₁ и R₂ независимо означает атом галогена, нитрогруппу, аминогруппу, алкильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, циклоалкильную группу с 6-20 атомами углерода, арильную группу с 6-20 атомами углерода, циклоалкоксильную группу с 6-20 атомами углерода, арилоксигруппу с 6-20 атомами углерода или аралкильную группу с 6-20 атомами углерода.

[0384]387

Примеры алкильной группы с 1-20 атомами углерода включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, изобутильную группу, н-пентильную группу и амильную группу.

Примеры алкоксигруппы с 1-20 атомами углерода включают метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу и изопропоксигруппу.

Примеры циклоалкильной группы с 6-20 атомами углерода включают циклогексильную группу, адамантильную группу, бициклодеканильную группу и трициклодеканильную группу.

Примеры арильной группы с 6-20 атомами углерода включают фенильную группу, нафтильную группу и 4-изопропилфенильную группу.

Примеры циклоалкоксильной группы с 6-20 атомами углерода включают циклогексилоксигруппу.

Примеры арилоксигруппы с 6-20 атомами углерода включают феноксигруппу, нафтоксигруппу, хлорфеноксигруппу и бромфеноксигруппу.

Примеры аралкильной группы с 6-20 атомами углерода включают бензильную группу, 2-метоксибензильную группу, 3-метоксибензильную группу, 4-метоксибензильную группу, 2-нитробензильную группу, 3-нитробензильную группу, 4-нитробензильную группу, 2-хлорбензильную группу, 3-хлорбензильную группу, 4-хлорбензильную группу, 2-метилбензильную группу, 3-метилбензильную группу и 4-метилбензильную группу.

[0385]

Предпочтительные примеры R₁ и R₂ включают атом фтора, аминогруппу, метоксигруппу, метильную группу, циклогексильную группу и фенильную группу.

[0386]

Каждый из "p" и "q" независимо означает целое число 0-4, предпочтительно 0-2. "X" означает простую связь или органическую группу, выбираемую из группы, включающей двухвалентные органические группы, представленные следующими общими формулами (1′):

[0387]

[0388]

В общей формула (1′) каждый из R₃ и R₄ независимо означает атом водорода, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода. R₃ и R₄ могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического цикла.

[0389]

Примеры "X" включают простую связь, -(CH₂)- и двухвалентные органические группы, представленные следующими формулами:

[0390]

[0391]

Примеры вышеуказанных карбонат-образующих единиц включают

бис-(4-гидроксифенил)метан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)этан,

1,2-бис-(4-гидроксифенил)этан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-изопропилфенил)бутан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)бутан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)октан,

2,2-бис-(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис-(3-бром-4-гидроксифенил)пропан,

бис-(4-гидроксифенил)фенилметан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан,

бис-(4-гидроксифенил)дифенилметан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан,

1,1-бис-(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан,

2,2-бис-(3-циклогексил-4-гидроксифенил)пропан,

1,1-бис-(3-циклогексил-4-гидроксифенил)циклогексан,

2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-фенилфенил)пропан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-бромфенил)пропан,

2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклопентан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан,

простой 4,4′-дигидроксидифениловый эфир,

4,4′-дигидроксибифенил,

9,9-бис-(4-гидроксифенил)флуорен,

9,9-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)флуорен,

простой 4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилфениловый эфир,

4,4′-дигидроксифенилсульфид,

4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилдифенилсульфид,

4,4′-дигидроксидифенилсульфоксид,

4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилдифенилсульфоксид,

4,4′-дигидроксидифенилсульфон,

4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилдифенилсульфон,

4,4′-сульфонилдифенол,

2,2′-дифенил-4,4′-сульфонилдифенол,

2,2′-диметил-4,4′-сульфонилдифенол,

1,3-бис-{2-(4-гидроксифенил)пропил}бензол,

1,4-бис-{2-(4-гидроксифенил)пропил}бензол,

1,4-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан,

1,3-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан,

4,8-бис-(4-гидроксифенил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан,

4,4′-(1,3-адамантандиил)дифенол,

1,3-бис-(4-гидроксифенил)-5,7-диметиладамантан.

[0392]

Из числа перечисленного предпочтительна структурная единица, образованная 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропаном (= бисфенолом A или "BPA"). Составляющее ароматический поликарбонат звено по настоящему изобретению может быть получено, при необходимости, комбинированием двух или нескольких структурных единиц, образованных двумя или несколькими вышеуказанными различными мономерами (ароматическими дигидроксисоединениями) в целях регулирования оптических свойств, например, регулирования температуры стеклования, улучшения текучести, улучшения показателя преломления и уменьшения двойного лучепреломления.

[0393]

Ароматическое поликарбонатное соединение по настоящему изобретению имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне 5000-60000, более предпочтительно в диапазоне 10000-50000, наиболее предпочтительно в диапазоне 10000-40000.

При использовании ароматического поликарбонатного соединения с более низкой молекулярной массой, выходящей за пределы вышеуказанного диапазона, в случае взаимодействия с алифатическим диоловым соединением, влияние алифатического диолового соединения на свойства полученного полимера может быть значительным. Хотя существует возможность модификации свойств полимера, полезные свойства, первоначально присущие поликарбонату, могут быть ухудшены.

При использовании ароматического поликарбонатного соединения с более высокой молекулярной массой, выходящей за пределы вышеуказанного диапазона, концентрация активных концевых групп может быть понижена и эффект взаимодействия с алифатическим диоловым соединением может быть недостаточным. Кроме того, поскольку ароматическое поликарбонатное соединение само по себе имеет высокую вязкость, может возникнуть необходимость осуществлять получение полимера в условиях высокой температуры и высокой сдвиговой деформации в течение длительного времени, что может быть нежелательным для получения ароматической поликарбонатной смолы высокого качества.

[0394]

Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть вышеуказанного ароматического поликарбонатного соединения имела концевые группы, блокированные фенильной группой. Концентрация блокированных концевых групп (= концевых фенильных групп) предпочтительно составляет 2 моль.% или более, более предпочтительно 2-20 моль.%, наиболее предпочтительно 2-12 моль.%. Когда концентрация концевых фенильных групп равна 2 моль.% или более, взаимодействие с алифатическим диоловым соединением протекает быстро и специфический эффект настоящего изобретения проявляется в высшей степени.

[0395]

Ароматическое поликарбонатное соединение по настоящему изобретению получают взаимодействием между ароматическим дигидроксисоединением, таким как BPA, и образующим карбонатную связь соединением, таким как дифенилкарбонат, указанное ароматическое поликарбонатное соединение содержит фенильную группу, образованную ароматическим дигидроксисоединением, и фенильную группу, полученную из образующего карбонатную связь соединения, в полимерной молекуле. Концевая фенильная группа ароматического поликарбонатного соединения по настоящему изобретению является группой, полученной из образующего карбонатную связь соединения. Концентрация концевых фенильных групп по настоящему изобретению означает содержание концевых фенильных групп из расчета на общее количество всех структурных единиц (моль), образованных ароматическим дигидроксисоединением, составляющим ароматическое поликарбонатное соединение, и всех концевых фенильных групп (моль), полученных из образующего карбонатную связь соединения (моль.%).

[0396]

Концентрация концевых гидроксигрупп предпочтительно составляет 1500 ч/млн или менее, более предпочтительно 1300 ч/млн или менее, еще предпочтительней 1000 ч/млн или менее, наиболее предпочтительно 700 ч/млн или менее. Когда концентрация концевых гидроксигрупп соответствует указанному диапазону, взаимодействие с алифатическим диоловым соединением протекает быстро и специфический эффект настоящего изобретения проявляется в высшей степени.

[0397]

Согласно настоящему изобретению "общее количество концевых групп" ароматического поликарбонатного соединения рассчитывают исходя из допущения, что, например, общее количество концевых групп 0,5 моль поликарбоната, не содержащего разветвляющихся структур или имеющего линейную структуру, равно 1 моль. Концентрация концевых фенильных групп и концентрация концевых гидроксигрупп может быть установлено¹H-ЯМР-анализом.

[0398]

(2) Получение ароматического поликарбонатного соединения

Ароматическое поликарбонатное соединение по настоящему изобретению может быть получено взаимодействием ароматического дигидроксисоединения с образующим карбонатную связь соединением. Точнее, ароматическое поликарбонатное соединение может быть получено известной межфазной полимеризацией, по которой ароматическое дигидроксисоединение, образующее соответствующую структуру, подвергают взаимодействию с фосгеном в присутствии кислотного связующего агента, или известным методом переэтерификации, по которому ароматическое дигидроксисоединение подвергают взаимодействию со сложным диэфиркарбонатом в присутствии основного катализатора.

[0399]

Ароматическое поликарбонатное соединение, используемое по настоящему изобретению, может быть синтезировано межфазной полимеризацией или полимеризацией в раплаве. Указанное соединение может также быть синтезировано твердофазной полимеризацией или полимеризацией в тонкой пленке. Указанное соединение может также быть вторичным поликарбонатом, извлеченным из использованных изделий, таких как использованные изделия, формованные в виде дисков. Такие поликарбонаты могут быть смешаны друг с другом для применения в качестве форполимера перед реакцией высокой полимеризации. Например, поликарбонатная смола, полученная межфазной полимеризацией, может быть смешана с поликарбонатной смолой, полученной полимеризацией слиянием. Либо поликарбонатная смола, полученная полимеризацией в раплаве или межфазной полимеризацией, может быть смешана с вторичным поликарбонатом, извлеченным из использованных изделий, формованных в виде дисков, и тому подобного.

[0400]

Примеры ароматических дигидроксисоединений, используемых for для получения ароматического поликарбонатного соединения по настоящему изобретению, включают соединение, представленное следующей общей формулой (2):

[0401]

[0402]

В общей формуле (2), R₁-R₂, p, q и X имеют те же значения, что и в общей формуле (1), соответственно.

[0403]

Примеры вышеупомянутых ароматических дигидроксисоединений включают

бис-(4-гидроксифенил)метан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)этан,

1,2-бис-(4-гидроксифенил)этан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-изопропилфенил)бутан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)бутан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)октан,

2,2-бис-(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис-(3-бром-4-гидроксифенил)пропан,

бис-(4-гидроксифенил)фенилметан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан,

бис-(4-гидроксифенил)дифенилметан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан,

1,1-бис-(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан,

2,2-бис-(3-циклогексил-4-гидроксифенил)пропан,

1,1-бис-(3-циклогексил-4-гидроксифенил)циклогексан,

2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-фенилфенил)пропан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-бромфенил)пропан,

2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклопентан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропан,

1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан,

простой 4,4′-дигидроксидифениловый эфир,

4,4′-дигидроксибифенил,

9,9-бис-(4-гидроксифенил)флуорен,

9,9-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)флуорен,

простой 4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилфениловый эфир,

4,4′-дигидроксифенилсульфид,

4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилдифенилсульфид,

4,4′-дигидроксидифенилсульфоксид,

4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилдифенилсульфоксид,

4,4′-дигидроксидифенилсульфон,

4,4′-дигидрокси-3,3′-диметилдифенилсульфон,

4,4′-сульфонилдифенол,

2,2′-дифенил-4,4′-сульфонилдифенол,

2,2′-диметил-4,4′-сульфонилдифенол,

1,3-бис-{2-(4-гидроксифенил)пропил}бензол,

1,4-бис-{2-(4-гидроксифенил)пропил}бензол,

1,4-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан,

1,3-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан,

4,8-бис-(4-гидроксифенил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан,

4,4′-(1,3-адамантандиил)дифенол,

1,3-бис-(4-гидроксифенил)-5,7-диметиладамантан.

[0404]

Из числа перечисленного предпочтительна структурная единица, образованная 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропаном (= бисфенолом A или "BPA") по причине стабильности в качестве мономера и доступности коммерческого продукта с низким содержанием примесей.

[0405]

Образующее ароматический поликарбонат звено по настоящему изобретению может быть получено, по необходимости, комбинированием двух или нескольких структурных единиц, образованных двумя или несколькими вышеуказанными различными мономерами (ароматическими дигидроксисоединениями), в целях регулирования оптических свойств, таких как регулирование температуры стеклования, улучшение текучести, улучшение показателя преломления и уменьшение двойного лучепреломления.

[0406]

Для получения сложного полиэфиркарбоната предпочтительно использовать соединение дикарбоновой кислоты в комбинации с вышеупомянутым ароматическим дигидроксисоединением. Примеры соединений дикарбоновых кислот включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту и 1,4-циклогександикарбоновую кислоту. Предпочтительно такие соединения дикарбоновых кислот подвергать взаимодействию в форме хлорангидрида кислоты или эфира.

[0407]

Кроме того, при необходимости, можно использовать полифункциональное соединение (соединения), содержащее, по меньшей мере, 3 функциональных группы, в комбинации с вышеупомянутым ароматическим дигидроксисоединением. Предпочтительные примеры полифункциональных соединений включают соединение, содержащее фенольную гидроксигруппу и/или карбоксильную группу.

[0408]

Примеры 3-функциональных соединений включают

1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан,

2,2′,2"-трис-(4-гидроксифенил)диизопропилбензол,

α-метил-α,α′,α"-трис-(4-гидроксифенил)-1,4-диэтилбензол,

α,α′,α"-трис-(4-гидроксифенил)-1,3,5-триизопропилбензол,

флороглюцин,

4,6-диметил-2,4,6-трис-(4-гидроксифенил)гептан,

1,3,5-трис-(4-гидроксифенил)бензол,

2,2-бис-[4,4-(4,4′-дигидроксифенил)циклогексил]пропан,

тримеллитовую кислоту,

1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту,

пиромеллитовую кислоту,

триметилолпропан,

1,2,5-пентатриол,

3,4-дигидроксибензиловый спирт,

1,2,6-гексатриол,

1,3,5-адамантантриол.

[0409]

Примеры 4 или более функциональных соединений включают

пурпурогаллин,

2,3,4,4′-тетрагидроксибензофенон,

2,3,4,4′-тетрагидроксидифенилметан,

галлеин,

2,3,3′,4,4′,5′-гексагидроксибензофенон.

[0410]

Из числа перечисленного предпочтителен 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)этан по причине стабильности, в качестве мономера, и доступности коммерческого продукта с низким содержанием примесей.

[0411]

В случае получения ароматического поликарбонатного соединения с включенной разветвляющейся структурой, разветвляющаяся структура может быть введена в молекулярную цепь в заданном количестве путем применения вышеуказанных полифункциональных соединений в качестве разветвляющего агента во время взаимодействия ароматического дигидроксисоединения и образующего карбонатную связь соединения.

[0412]

Можно варьировать количество используемого разветвляющего агента или количество вводимой разветвляющейся структуры в зависимости от запланированного улучшения, такого свойства, как формуемость раздувом, предупреждающие подтек свойства и огнестойкость. Желательно, чтобы количество разветвляющего агента составляло предпочтительно 0,01-1 моль.%, более предпочтительно 0,1-0,9 моль.%, наиболее предпочтительно 0,2-0,8 моль.% из расчета на общее количество карбонатной структурной единицы, представленной вышеуказанной общей формулой (1), в ароматическом поликарбонатном соединении (общее число молей). Или желательно, чтобы количество разветвляющего агента составляло предпочтительно 0,01-1 моль.%, более предпочтительно 0,1-0,9 моль.%, наиболее предпочтительно 0,2-0, моль.% из расчета на общее количество всего используемого ароматического дигидроксисоединения и всего используемого разветвляющего агента (общее число молей).

[0413]

В случае межфазной полимеризации примеры образующих карбонатную связь соединений включают карбонилгалогениды, такие как фосген и галогенформиаты.

Взаимодействие обычно осуществляют в присутствии кислотного связующего агента и растворителя. Примеры кислотных связующих агентов включают гидроксид щелочных металлов, такой как гидроксид натрия и гидроксид калия, и амины, такие как пиридин. Примеры растворителей включают галогенированный углеводород, такой как метиленхлорид и хлорбензол. Кроме того, для ускорения взаимодействия может быть использован катализатор, такой как третичные амины или соли четвертичного аммония. Температура взаимодействия обычно соответствует диапазону от 0°C до 40°C и время взаимодействия соответствует обычно диапазону от нескольких минут до 5 часов.

[0414]

В случае межфазной полимеризации может быть использован агент обрыва конца цепи для достижения заданного количества блокированных концевых групп или заданной концентрации концевых фенильных групп во время получения ароматического поликарбонатного соединения. Примеры агентов обрыва конца цепи включают п-трет-бутилфенол, фенол, п-кумилфенол и замещенный длинноцепным алкилом фенол. Количество используемого агента обрыва конца цепи может быть соответственно определено в зависимости от заданного содержания концевых групп ароматического поликарбонатного соединения, используемого реакционного аппарата, реакционных условий или тому подобного.

[0415]

В случае полимеризации в раплаве в качестве образующего карбонатную связь соединения используют сложный диэфиркарбонат. Примеры сложных диэфиркарбонатов включают соединение, представленное следующей общей формулой (3):

[0416]

[0417]

В вышеуказанной общей формуле (3), "A" означает одновалентную линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу с 1-10 атомами углерода, которые могут быть замещенными. Два "A" могут быть одинаковыми или отличными друг от друга.

[0418]

Примеры сложного диэфиркарбоната включают ароматические сложные диэфиркарбонаты, такие как дифенилкарбонат, дитолилкарбонат, бис-(2-хлорфенил)карбонат, м-крезилкарбонат, динафтилкарбонат и бис-(4-фенилфенил)карбонат. При необходимости могут быть использованы другие сложные диэфиркарбонаты, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дибутилкарбонат и дициклогексилкарбонат. Из числа перечисленного предпочтительно использовать дифенилкарбонат с точки зрения реакционной способности, устойчивости против окрашивания полученной таким образом смолы и стоимости.

[0419]

В случае полимеризации в раплаве блокированные концевые группы могут быть введены применением сложного диэфиркарбоната, такого как дифенилкарбонат, в количестве, избыточном по отношению к ароматическому дигидроксисоединению, во время получения ароматического поликарбонатного соединения. Ароматическое поликарбонатное соединение по настоящему изобретению предпочтительно получать взаимодействием ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфиркарбоната в присутствии катализатора переэтерификации при соотношении [сложный диэфиркарбонат]/[ароматическое дигидроксисоединение]=1,0-1,3 (молярное соотношение). То есть сложный диэфиркарбонат используют предпочтительно в количестве 1,00-1,30 моль, более предпочтительно 1,02-1,20 моль на моль ароматического дигидроксисоединения.

[0420]

Полимеризацию в раплаве с применением сложного диэфиркарбоната в качестве образующего карбонатную связь соединения осуществляют перемешиванием ароматического дигидроксисоединения со сложным диэфиркарбонатом с заданной скоростью при нагревании в атмосфере инертного газа и последующим отделением перегонкой полученных спиртов или фенолов.

Хотя реакционная температура зависит от температуры кипения полученных таким образом спиртов или фенолов, обычно температура соответствует диапазону 120-350°C. Взаимодействие осуществляют с самого начала при пониженном давлении и доводят до конца непрерывным отделением перегонкой образовавшихся спиртов и фенолов. Обычно применяемые катализаторы переэтерификации, такие как основные катализаторы, могут быть использованы для ускорения взаимодействия.

[0421]

Примеры основных катализаторов включают соединения щелочных металлов и/или соединения щелочноземельных металлов, азотсодержащие соединения и борсодержащие соединения.

[0422]

Примеры соединений щелочных металлов включают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид цезия, гидроксид лития, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия, карбонат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат цезия, ацетат лития, стеарат натрия, стеарат калия, стеарат цезия, стеарат лития, глюконат натрия, боргидрид натрия, фенилборат натрия, бензоат натрия, бензоат калия, бензоат цезия, бензоат лития, двунатриевый гидрофосфат, двукалиевый гидрофосфат, двулитиевый гидрофосфат, двунатриевый фенилфосфат, двунатриевую соль бисфенола A, двукалиевую соль бисфенола A, двуцезиевую соль бисфенола A и двулитиевую соль бисфенола A, натриевую соль фенола, калиевую соль фенола, цезиевую соль фенола, литиевую соль фенола, Ph₄BNa, N(CHCO₂Na)₃ и PhNa₂PO₄.

[0423]

[0424]

Примеры азотсодержащих соединений включают основание, такое как гидроксиды четвертичного аммония, содержащие алкильные группы и/или арильные группы, такие как гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония и гидроксид триметилбензиламмония; третичные амины, такие как триэтиламин, диметилбензиламин и трифениламин; вторичные амины, такие как диэтиламин и дибутиламин; первичные амины, такие как пропиламин и бутиламин; имидазолы, такие как 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол и бензоимидазол; и основание или основную соль, такие как аммиак, боргидрид тетраметиламмония, боргидрид тетрабутиламмония, тетрафенилборат тетрабутиламмония и тетрафенилборат тетрафениламмония, или соответствующие основные соли.

[0425]

Примеры борсодержащих соединений включают Et₄PB(OH)₄ и Ph₄PBPh₄.

[0426]

[0427]

[0428]

Температура реакции полимеризации в раплаве предпочтительно соответствует диапазону 180-320°C, более предпочтительно 180-310°C, наиболее предпочтительно 180-300°C. Степень снижения давления предпочтительно составляет 20 кПа абс. (150 торр) или менее, более предпочтительно 13 кПа абс. (100 торр) или менее, еще предпочтительней 1,3 кПа абс. (10 торр) или менее, наиболее предпочтительно 0,67-0,013 кПа абс. (5-0,1 торр).

Например, взаимодействие начинается в условиях, близких к 20 кПа абс. (150 торр) и 180°C, и затем температуру постепенно повышают и давление снижают до состояния высокого вакуума, и наконец давление снижают до 0,13 кПа абс. (1 торр) или менее и температуру повышают до 260-300°C, более предпочтительно 260-280°C. Быстрый рост температуры и/или быстрое снижение давления до состояния высокого вакуума нежелательны, поскольку образующее карбонатную связь соединение, такое как дифенилкарбонат, само отгоняется, что затрудняет сохранение соответствующего реакционного молярного соотношения, в результате чего получение заданного полимера может оказаться невозможным.

[0429]

Индекс структурной вязкости (N-значение) ароматического поликарбонатного соединения по настоящему изобретению может быть 1,3 или менее в зависимости от целевого назначения.

В случае получения поликарбонатной смолы с высокой молекулярной массой, высокой текучестью при отсутствии разветвляющихся структур или с низким N-значением, N-значение ароматического поликарбонатного соединения предпочтительно составляет 1,3 или менее, более предпочтительно 1,28 или менее, наиболее предпочтительно 1,25 или менее.

Индекс структурной вязкости (N-значение) является показателем степени разветвления ароматической поликарбонатной смолы и выражается следующей математической формулой (1):

[0430]

[0431]

Q10 означает объем жидкого расплава в единицу времени (мл/сек), измеренный в условиях 280°C и нагрузки 10 кг.

[0432]

Когда ароматическое поликарбонатное соединение по настоящему изобретению имеет низкое N-значение, равное 1,3 или менее, содержание разветвляющейся структуры низкое и содержание линейной или неразветвленной структуры высокое.

В случае обычных поликарбонатных смол с тем же самым Mw, существует тенденция, что текучесть становится высокой и Q-значение становится высоким, когда содержание разветвляющейся структуры или N-значение увеличено. Напротив, поликарбонатный сополимер, высоко полимеризованный с применением ароматического поликарбонатного соединения, имеющего специфические признаки по настоящему изобретению, по реакции с алифатическим диоловым соединением, может достичь высокой текучести или высокого Q-значения при сохранении низкого N-значения.

[0433]

Между тем, индекс структурной вязкости (N-значение) ароматического поликарбонатного соединения по настоящему изобретению может также быть выше, чем 1,3 в зависимости от целевого назначения. Использованием заданного количества разветвляющего агента для введения разветвляющейся структуры может быть получено ароматическое поликарбонатное соединение разветвляющейся структуры с N-значением выше, чем 1,3, предпочтительно 1,31-2,0, более предпочтительно 1,31-1,7.

[0434]

Вышеуказанное ароматическое поликарбонатное соединение по настоящему изобретению с разветвленной структурой, введенной с применением заранее определенного количества разветвляющегося агента, может быть использовано в качестве форполимера, подвергаемого реакции переэтерификации со специфическим алифатическим диоловым соединением при пониженном давлении, что дает возможность получать высокополимеризованную разветвленную ароматическую поликарбонатную смолу с заданной степенью разветвления в умеренных условиях за короткое время.

[0435]

(3) Ароматический поликарбонатный форполимерный материал

Ароматическое поликарбонатное соединение по настоящему изобретению может быть использовано в качестве ароматического поликарбонатного форполимера в способе получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, включающем процесс высокой полимеризации, по которому ароматический поликарбонатный форполимер подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением по реакции переэтерификации в присутствии катализатора переэтерификации при пониженном давлении.

То есть ароматический поликарбонатный форполимерный материал, содержащий в качестве основного компонента ароматическое поликарбонатное соединение с блокированными концевыми группами (= форполимер), по настоящему изобретению, подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением (= связующий агент) по реакции переэтерификации для замены блокированных концевых групп, полученных из образующего карбонатную связь соединения, присутствующего в ароматическом поликарбонатном форполимере, (например, концевой фенильной группы) на спиртовую гидроксигруппу, тем самым промотируя реакцию связывания между молекулами ароматического поликарбонатного форполимера для увеличения молекулярной массы, чтобы быстро достигнуть высокой молекулярной массы в умеренных условиях.

[0436]

Форполимерный материал для получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, который содержит ароматический поликарбонат форполимер в качестве основного компонента и используется для вышеуказанного применения, содержит также остаточный карбонатный мономер в количестве предпочтительно 3000 ч/млн или менее, более предпочтительно 2000 ч/млн или менее, наиболее предпочтительно 1000 ч/млн или менее.

[0437]

Метод снижения содержания остаточного карбонатного мономера до 3000 ч/млн или менее конкретно не ограничен. Примеры метода включают метод регулирования загруженного количества сложного диэфиркарбоната во время получения, например, регулирование количества на уровне 1,3 моль или менее, более предпочтительно 1,2 моль или менее на моль общего количества ароматического дигидроксисоединения, и метод регулирования реакционной температуры (например, 180-320°C) или степени снижения давления (например, 150 торр или менее).

[0438]

В случае применения форполимерного материала для получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы с индексом структурной вязкости (N-значение) 1,25 или менее, поскольку содержание разветвляющейся структуры в форполимере низкое, а содержание линейной или неразветвленной структуры высокое, ароматическая поликарбонатная смола или поликарбонатный сополимер с высокой молекулярной массой и высокой текучестью (высокое Q-значение) при сохранении низкого N-значения может быть получен взаимодействием высокополимеризуемого форполимерного материала с алифатическим диоловым соединением.

N-значение полученной таким образом высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы предпочтительно составляет 1,3 или менее, более предпочтительно 1,28 или менее, наиболее предпочтительно 1,25 или менее. Отсутствует значительное колебание N-значения по сравнению с ароматическим поликарбонатным соединением (= форполимер).

[0439]

В случае применения ароматического поликарбонатного соединения (= форполимер) с разветвляющейся структурой и N-значением выше, чем 1,25, высокополимеризованная разветвленная ароматическая поликарбонатная смола с заданной степенью разветвления, соответствующей количеству разветвляющего агента, может быть получена в умеренных условиях за короткое время осуществлением взаимодействия вышеуказанного алифатического диолового соединения по реакции переэтерификации. В данном случае степень разветвления (N-значение) полученной таким образом разветвленной ароматической поликарбонатной смолы предпочтительно составляет 1,31-2,2, более предпочтительно 1,31-2,0. наиболее предпочтительно 1,31-1,9.

ПРИМЕРЫ

[0440]

Настоящее изобретение описано ниже более подробно с помощью примеров, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Результаты измерений в приведенных ниже примерах и примерах сравнения установлены с применением следующих методов и/или устройств:

[0441]

1) Средневесовая молекулярная масса полистирола (Mw):

Измеряют ГФХ с применением хлороформа в качестве проявляющего растворителя, аналитическую кривую получают, используя стандартный полистирол с известной молекулярной массой (молекулярно-массовое распределение=1). Mw рассчитывают из времени удерживания при ГФХ на основе аналитической кривой.

2) Температура стеклования (Tg):

Измеряют с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК).

[0442]

3) Общее количество концевых групп полимера:

0,25 г полимерного образца растворяют в 5 мл дейтерированного хлороформа и затем количество концевых групп измеряют при 23°C, используя спектрометр ядерного магнитного резонанса¹H-ЯМР, торговое наименование "LA-500", производимый JEOL Ltd. Результат приведен как число молей на тонну полимера.

[0443]

4) Концентрация концевых гидроксигрупп (ч/млн):

Измеряют спектроскопией в УФ/видимой области (546 нм) комплекса, образованного полимером и тетрахлоридом титана, в растворе метиленхлорида или определяют концевые гидроксигруппы из результата¹H-ЯМР-анализа.

[0444]

5) Концентрация концевых фенильных групп (моль.%):

Рассчитывают по следующей математической формуле из результата¹H-ЯМР-анализа:

[0445]

Конц. концевого Ph (моль.%)=(X:2)/[(X:2)+(Y:8)]×100

- Конц. концевого Ph: концентрация концевых фенильных групп

- X: относительная H-площадь концевых фенильных групп

- Y: относительная H-площадь фенильных групп

[0446]

6) Цвет полимера (YI-значение):

6 г полимерного образца растворяют в 60 мл метиленхлорида и затем измеряют YI-значение в кювете с оптической длиной пути 6 см, используя спектроскопический колориметр, производимый NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD, торговое наименование "SE-2000".

[0447]

7) Текучесть (Q-значение):

Q-значение представляет собой скорость вытекания расплавленной смолы (мл/сек), которую оценивают по объему жидкого расплава в единицу времени, измеряемому в условиях 280°C и нагрузки 160 кг, после высушивания при 130°C в течение 5 часов, с помощью прибора для определения текучести типа Koka, производимого Shimadzu Corporation, торговое наименование "CFT-500D".

[0448]

8) N-значение:

Образец ароматического поликарбоната, высушенного при 130°C в течение 5 часов, оценивают, используя прибор для определения текучести типа Koka, производимый Shimadzu Corporation, торговое наименование "CFT-500D". "Q160" оценивают для образца по объему жидкого расплава в единицу времени, измеряемому в условиях 280°C и нагрузки 160 кг и "Q10" оценивают аналогичным способом по объему жидкого расплава в единицу времени, измеряемому в условиях 280°C и нагрузки 10 кг. N-значение рассчитывают по следующей математической формуле (1), используя "Q160" и "Q10":

[0449]

[0450]

9) Доля полимерных молекул с "i"=1:

Долю полимерных молекул, в которых "i", означающий длину цепи структурной единицы, образованной алифатическим диоловым соединением, равен 1 ("i"=1), измеряют¹H-ЯМР-анализом полученного поликарбонатного сополимера.

[0451]

10) Количество остаточного карбонатного мономера (DPC) и остаточного фенола (PhOH):

Количественное определение осуществляют методом внутреннего стандарта, используя гельпроникающую хроматографию (УФ-детектор) или газовую хроматографию.

[0452]

11) Содержание циклического карбоната в полимере:

10 г полимерного образца растворяют в 100 мл дихлорметана и добавляют по каплям к 1000 мл метанола. Осадок отделяют фильтрованием для удаления растворителя в фильтрат. Полученное таким образом твердое вещество анализируют ГХ-МС в нижеследующих условиях. Минимальное определяемое количество в условиях измерения составляет 0,0005 ч/млн.

Условия ГХ-МС-измерения:

Измерительный прибор: Agilent HP6890/5973 MSD

Колонка: капиллярная колонка DB-5MS, 30 м × 0,25 мм В.Д., (толщина пленки=0,5 мкм)

Условия повышения температуры: 50°C (5 мин выдержка) - 300°C (15 мин выдержка), 10°C/мин

Температура на входе: 300°C, Ввод: 1,0 мкл (отношение сброса; 25)

Метод ионизации: метод ЭИ

Газ-носитель: He, 1,0 мл/мин

Температура Aux: 300°

Диапазон сканирования массы: 33-700

Растворитель: хлороформ для ВЭЖХ

Материал внутреннего стандарта: 1,3,5-триметилолфенол

[0453]

12) Испытание на тепловую инерционность:

1 г типового полимера загружают в пробирку и сушат в течение 2 часов с помощью нагревателя блока при 120°C в заполненном азотом перчаточном боксе с концентрацией кислорода 0,0%. После чего удерживают тепловую нагрузку в течение 50 минут в указанном перчаточном боксе, устанавливая нагреватель блока на 360°C. Измерения степени (%) инерционности молекулярной массы (Mw) и величины изменения YI-значения производят до и после испытания на тепловую инерционность.

Данное испытание предназначено для получения термической предыстории, которая является возможным максимальным уровнем обычной температуры формования для процесса формования поликарбоната, такого как высокопрецизионное формование, где требуется сохранение пониженной вязкости расплава полимера. Обеспечивают время удерживания, равное 50 минутам, учитывая самое долгое возможное время удерживания, включающее неполадку аппаратов и т.п. на фактическом участке формования.

[0454]

13) Цвет полимера (YI-значение) до и после испытания на тепловую инерционность:

1 г типового полимера растворяют в 60 мл метиленхлорида и затем измеряют YI-значение в кювете с оптической длиной пути 6 см, используя спектроскопический колориметр, производимый NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD, торговое наименование "SE-2000".

[0455]

Что касается качества алифатических диоловых соединений, используемых в примерах и примерах сравнения, химическая чистота равна 98-99%, содержание хлора составляет 0,8 ч/млн или менее и содержания щелочных металлов, щелочноземельных металлов, титана и тяжелых металлов (железо, никель, хром, цинк, медь, марганец, кобальт, молибден, олово) составляет 1 ч/млн или менее, соответственно.

Что касается качества ароматических дигидроксисоединений и сложного диэфиркарбоната, используемого в примерах и примерах сравнения, химическая чистота равна 99% или выше, содержание хлора составляет 0,8 ч/млн или менее и содержания щелочных металлов, щелочноземельных металлов, титана и тяжелых металлов (железо, никель, хром, цинк, медь, марганец, кобальт, молибден, олово) составляет 1 ч/млн или менее, соответственно.

В приведенных ниже примерах форполимер обозначен "PP", гидроксигруппа обозначена "OH" и фенильная группа обозначена "Ph" в ряде случаев.

[0456]

Пример 1

10000 г (43,80 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, 10581 г (49,39 моль) дифенилкарбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора загружают в 50-литровый реактор SUS316, оборудованный мешалкой и перегонным аппаратом, и воздух в реакторе замещают азотом. Количество катализатора рассчитывают как число молей из расчета на количество 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана.

Степень снижения давления доводят до 27 кПа абс. (200 торр) и исходные материалы нагревают и плавят при 200°C при перемешивании в течение 30 минут.

[0457]

[0458]

Затем, поднимая внутреннюю температуру до 280°C за 20 минут и поддерживая степень снижения давления при 0,13 кПа абс. (1 торр) или менее, загружают 393 г (0,90 моль) расплавленного 9,9-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорена, здесь далее обозначенного "BPEF", который является алифатическим диоловым соединением, и реакцию переэтерификации продолжают 30 минут при перемешивании и мешении, получая поликарбонатный сополимер со средневесовой молекулярной массой (Mw) 55000.

[0459]

Результаты¹H-ЯМР-анализа полученного таким образом поликарбонатного сополимера, приведены на фиг.1 (¹H-ЯМР-график (A)) и на фиг.2 (¹H-ЯМР-график (B)).¹H-ЯМР-график (A) показывает увеличенные пики, образованные алифатическим диоловым соединением, соответствующим метиленовой цепи BPEF, по указанному пику распознают структурные единицы, образованные алифатическим диоловым соединением. Метиленовая цепь мономер BPEF дает сигналы около 3,9 м.д., которые явно сдвинуты в другое положение после взаимодействия с ароматическим дигидроксисоединением. Пик при 4,8 м.д. соответствует ароматической OH-группе.

[0460]

Из полученных пиков установлено образование структуры, сформированной ароматической поликарбонатной цепью и участком алифатического диола. Два самых сильных пика показывают структуру, образованную связыванием ароматической поликарбонатной цепи с BPEF. Два последующих слабых пика показывают структуру, образованную связыванием BPEF друг с другом (блочная сополимеризация).

[0461]

Согласно фиг.2 распознан пик, образованный фенильной группой BPEF, по которому идентифицируют структуру, образованную ароматической поликарбонатной цепью и участком алифатического диола.

[0462]

Следовательно установлено, что полученный таким образом поликарбонатный сополимер в основном образован полимерной молекулой, имеющей структуру, образованную алифатическим диоловым соединением с длиной цепи, равной 1 ("i"=1) в вышеуказанной общей формуле (III), которая является структурой, состоящей из ароматической поликарбонатной цепи и одной структурной единицы, образованной алифатическим диоловым соединением. Согласно результатам¹H-ЯМР-анализа установлено, что содержание полимерных молекул, имеющих структуру с "i"=1, равно 98 моль.% из расчета на общее количество полученного таким образом поликарбонатного сополимера.

[0463]

Содержание структуры, образованной алифатическим диоловым соединением, соответствующей структуре, представленной общей формулой (I), равно 1,7 моль.% и содержание структуры, образованной ароматическим дигидроксисоединением, соответствующей структуре, представленной общей формулой (II), равно 98 моль.% из расчета на общее количество полученного таким образом поликарбонатного сополимера. Q160-значение равно 0,17 мл/с, которое удовлетворяет вышеуказанной математической формуле (2), представляющей взаимосвязь Mw и Q-значения. Индекс структурной вязкости (N-значение) равен 1,21.

[0464]

Свойства полученного таким образом поликарбонатного сополимера приведены в таблице 1. В таблице 1, модуль упругости при изгибе (ГПа) и прочность при изгибе (МПа) измеряют согласно JIS-K7171. Предел прочности при растяжении (ГПа), предел текучести при растяжении (МПа), удлинение при пределе текучести (%) и прочность на разрыв при растяжении (МПа) измеряют согласно JIS-K7113. Ударную вязкость по Изоду (кг･см/см) измеряют согласно JIS-K7110.

[0465]

Примеры 2-3

Эксперименты осуществляют аналогично примеру 1, за исключением применения алифатических диоловых соединений и используемого количества, как показано в таблице 1.

[0466]

Пример получения форполимера 1; PP-A

10000 г (43,80 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, 10588 г (49,39 моль) дифенилкарбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора загружают в 50-литровый реактор SUS316, оборудованный мешалкой и перегонным аппаратом, и воздух в реакторе замещают азотом. Количество катализатора рассчитывают как число молей из расчета на количество 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана.

[0467]

После чего осуществляют реакцию переэтерификации в течение 4 часов с конденсацией отогнанного из реакционной системы фенола в трубке охлаждения и удалением, поддерживая внутреннюю температуру 260°C и степень снижения давления 0,13 кПа абс. (1 торр) или менее в течение 1 часа, что дает поликарбонатный форполимер со средневесовой молекулярной массой (Mw) 24000, здесь далее "PP-A".

Концентрация гидроксигрупп (ч/млн) и концентрация концевых фенильных групп (моль.%) полученного таким образом поликарбонатного форполимера приведены в таблице 2.

В таблице 2 концентрация гидроксигрупп означает концентрацию всех OH-групп, содержащихся в полимере, которую рассчитывают по¹H-ЯМР-анализу. В таблице 2 концентрация концевых фенильных групп означает концентрацию концевых фенильных групп из расчета на все фениленовые группы и фенильные группы в фенильных концах, включая фенильные группы, замещенные гидроксигруппами.

[0468]

Пример получения форполимера 2; PP-B

9995 г (43,78 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, 10321 г (48,18 моль) дифенилкарбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора загружают в 50-литровый реактор SUS316, оборудованный мешалкой и перегонным аппаратом, и воздух в реакторе замещают азотом. Количество катализатора рассчитывают как число молей из расчета на количество 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана.

[0469]

Концентрация гидроксигрупп (ч/млн) и концентрация концевых фенильных групп (моль.%) полученного таким образом поликарбонатного форполимера приведены в таблице 2. В таблице 2 концентрация концевых фенильных групп означает концентрацию концевых фенильных групп из расчета на все фениленовые группы и фенильные группы в фенильных концах, подсчитанные¹H-ЯМР-анализом.

[0470]

Пример получения форполимера 3; PP-C

125,00 г (0,548 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана и 0,3 г гидросульфита растворяют в 730 мл 8 масс.% водного раствора гидроксида натрия. Добавляют 300 мл дихлорметана и, поддерживая 15°C, при перемешивании добавляют продуванием 70,50 г (0,713 моль) фосгена.

После завершения продувания фосгеном добавляют 5,06 г (0,055 моль) фенола в качестве регулятора молекулярной массы и дополнительно добавляют 130 мл 8 масс.% водного раствора гидроксида натрия, и затем реакционную смесь энергично перемешивают, получая эмульсию.

После чего добавляют 0,60 мл триэтиламина и реакционную смесь перемешивают при 20-25°C около 1 часа, осуществляя полимеризацию.

После завершения полимеризации реакционную смесь разделяют на водную фазу и органическую фазу. Органическую фазу нейтрализуют фосфорной кислотой и затем промывают водой.

Полученный таким образом полимерный раствор добавляют по каплям в теплую воду, выдерживая при 50°C для удаления растворителя выпариванием, и полученный таким образом твердый продукт измельчают на кусочки, получая белый порошкообразный осадок. Полученный таким образом осадок фильтруют и сушат при 120°C в течение 24 часов, получая порошковый полимер, здесь далее "PP-C

[0471]

Пример 4

10 г ароматического поликарбонатного форполимера PP-A, полученного по вышеуказанному примеру получения форполимера 1, загружают в четырехгорлую колбу на 300 см³, снабженную мешалкой и перегонным аппаратом, и нагревают и плавят в вакууме при 280°C.

После чего загружают 0,33 г 9,9-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорена (BPEF), являющегося алифатическим диоловым соединением, и смесь перемешивают и замешивают в течение 60 минут при температуре рубашки 280°C, при пониженном давлении 0,04 кПа абс. (0,3 торр), осуществляя реакцию переэтерификации. Что касается катализатора, используют непосредственно, в непрерывном режиме, катализатор полимеризации, который применялся в процессе получения ароматического поликарбонатного форполимера.

[0472]

Отогнанный из реакционной системы фенол конденсируют в трубке охлаждения для удаления, получая поликарбонатный сополимер со средневесовой молекулярной массой (Mw) 37000, Q-значением 0,400, содержанием полимерных молекул, имеющих структуру с "i"=1 (означающим долю алифатического диолового скелета с "i"=1), 96 моль.% и N-значением 1,22. Результаты приведены в таблице 3.

[0473]

Пример 5-15

Эксперименты осуществляют тем же методом, что и в примере 4, за исключением применения ароматических поликарбонатных форполимеров и алифатических диоловых соединений, как показано в таблице 3. В случае применения PP-C, 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия добавляют в качестве катализатора, где количество катализатора рассчитывают как число молей из расчета на количество 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропановых единиц. Результаты приведены в таблице 3.

[0474]

Пример сравнения 1

10000 г (43,80 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, 10000 г (46,68 моль) дифенилкарбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора загружают в 50-литровый реактор SUS316, оборудованный мешалкой и перегонным аппаратом, и воздух в реакторе замещают азотом. Количество катализатора рассчитывают как число молей из расчета на количество 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана.

[0475]

После чего осуществляют реакцию переэтерификации в течение 4 часов с конденсацией отогнанного из реакционной системы фенола в трубке охлаждения и удалением, поддерживая внутреннюю температуру 260°C и степень снижения давления 0,13 кПа абс. (1 торр) или менее в течение 7 часов, что дает 10кг ароматического поликарбоната со средневесовой молекулярной массой (Mw) 63000, концентрацией концевых гидроксигрупп 700 (ч/млн). Свойства полученного таким образом поликарбоната приведены в таблице 1.

[0476]

Пример сравнения 2

3634 г (15,92 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана и 30 г гидросульфита растворяют в 40 л 5 масс.% водного раствора гидроксида натрия. Добавляют 17 л дихлорметана и, поддерживая 15°C, при перемешивании добавляют продуванием 2100 г (21,23 моль) фосгена.

После завершения продувания фосгеном добавляют 99,91 г (0,67 моль) п-трет-бутилфенола в качестве регулятора молекулярной массы и дополнительно добавляют 10 л 5 масс.% водного раствора гидроксида натрия и 20 л дихлорметана, и затем реакционную смесь энергично перемешивают, получая эмульсию.

После чего добавляют 20 мл триэтиламина и реакционную смесь перемешивают при 20-25°C около 1 часа, осуществляя полимеризацию.

[0477]

Пример сравнения 3

Эксперимент осуществляют тем же методом, что и в примере сравнения 2, за исключением изменения количества п-трет-бутилфенола, которое равно 78,86 г (0,52 моль). Свойства полученного таким образом поликарбоната приведены в таблице 1.

[0478]

Пример сравнения 4

50,96 г (0,2232 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, 49,04 г (0,229 моль) дифенилкарбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора загружают в четырехгорлую колбу на 300 см³, снабженную мешалкой и перегонным аппаратом, и нагревают при 180°C в атмосфере азота, перемешивая в течение 30 минут.

После чего степень снижения давления доводят до 20 кПа абс. (150 торр) и одновременно температуру поднимают до 200°C со скоростью 60°C/час и, поддерживая вышеуказанную температуру, осуществляют реакцию переэтерификации в течение 40 минут.

Затем температуру поднимают до 225°C со скоростью 75°C/час, и поддерживают вышеуказанную температуру в течение 10 минут.

После чего температуру поднимают до 260°C со скоростью 65°C/час и давление понижают до 0,13 кПа абс. (1 торр) или менее за 1 час, и затем поддерживают вышеуказанные давление и температуру еще 6 часов, получая 30 г ароматического поликарбоната со средневесовой молекулярной массой (Mw) 44000.

Свойства полученного таким образом поликарбоната приведены в таблице 4.

[0479]

Пример сравнения 5

50,98 г (0,2233 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, 49,04 г (0,229 моль) дифенилкарбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора загружают в четырехгорлую колбу на 300 см³, снабженную мешалкой и перегонным аппаратом, и нагревают при 180°C в атмосфере азота, перемешивая в течение 30 минут.

После чего температуру поднимают до 260°C со скоростью 65°C/час и давление понижают до 0,13 кПа абс. (1 торр) или менее за 1 час, и затем поддерживают вышеуказанные давление и температуру еще 7 часов, получая 30 г ароматического поликарбоната со средневесовой молекулярной массой (Mw) 50000. Свойства полученного таким образом поликарбоната приведены в таблице 4.

[0480]

Таблица 1 Пример 1Пример 2Пример 3Пример сравнения 1Пример сравнения 2Пример сравнения 3BPA (г)10000100001000010000 BPA (моль)43,8043,8043,8043,80 DPC (г)10581105601020010000 DPC (моль)49,3949,3947,6146,68 Молярное соотношение DPC/BPA1,131,131,091,07 Связующий агентBPEFBPA-2EOPCPDM- Молекулярная масса по формуле связующего агента439316262- Количество связующего агента (г)396327257- Количество связующего агента (моль)0,901,030,98- Mw550006800048000630004600057000YI-значение1,01,61,02,11,31,2Tg (°С)153153152152155155

Модуль упругости при изгибе (ГПа)2,32,32,22,22,32,3Прочность при изгибе (МПа)919191878687Предел прочности при растяжении (ГПа)1,71,61,71,61,71,7Предел текучести при растяжении (МПа)646463636162Удлинение при пределе текучести (%)5,96,06,06,25,96,0Прочность на разрыв при растяжении (МПа)717171707173Ударная вязкость по Изоду (кг·см/см)939596979199Q-значение [мл/с], 160 кг0,17000,04500,14140,03770,09950,0315N-значение1,211,231,131,311,201,15Доля полимерных молекул с “I”=1 (моль.%)9897100 Доля структуры, представленной формулой (I) (моль.%)1,72,11,6

[0481]

Таблица 2 PP-APP-BPP-CBPA (г)100009995,1 BPA (моль)43,8043,78 DPC (г)1055810321 DPC (моль)49,2948,18 Молярное соотношение DPC/BPA1,131,10 Mw240003300022000Концентрация OH (ч/млн)1817373Концентрация концевого Ph (моль.%)7,35,17,8OH: гидроксильная группа
Ph: фенильная группа

[0482]

Таблица 3 Пример 4Пример 5Пример 6Пример 7Пример 8Пример 9Пример 10Пример 11Пример 12Пример 13Пример 14Пример 15Используемый форполимерPP-APP-BPP-CPP-APP-BPP-CPP-APP-BPP-CPP-APP-BPP-CДиолBPEFBPEFBPEFBPA-2EOBPA-2EOBPA-2EOBPA-2EOBPA-2EOBPA-2EOFGFGFGМолекулярная масса по формуле диола439439439316316316274274274226226226Количество диола (г)0,330,220,350,240,160,250,200,140,220,170,120,18Количество диола (моль)0,000750,000510,000800,000750,000510,000800,000730,000510,000800,000750,000510,00080Mw370007100037000330004700042000526886100047000460004800043000Q-значение [мл/с], 160 кг0,40000,02660,32670,43570,15690,22580,17990,05230,16000,22000,22130,2844N-значение1,221,251,191,181,221,181,181,221,221,131,211,20Tg (°С)151155151150153153152153151152152151

Доля полимерных молекул с “I”=1 (моль.%)9698888992947810074100100100Доля структуры, представленной формулой (I) (моль.%)1,91,32,01,91,32,01,91,32,01,91,32,0

[0483]

Таблица 4 Пример сравнения 4Пример сравнения 5BPA (г)50,9650,98BPA (моль)0,22320,2233DPC (г)49,0449,04DPC (моль)0,2290,229Молярное соотношение DPC/BPA1,031,03Диол--Молекулярная масса по формуле диола--Количество диола (г)--Количество диола (моль)--Mw4400050000Q-значение [мл/с], 160 кг0,12640,0788N-значение1,301,31

[0484]

Пример получения форполимера 4; PP-D

10000,6 г (43,81 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, 10560,0 г (49,30 моль) дифенилкарбоната и 0,5 мкмоль/моль карбоната цезия в качестве катализатора загружают в 50-литровый реактор SUS316, оборудованный мешалкой и перегонным аппаратом, и воздух в реакторе замещают азотом. Количество катализатора рассчитывают как число молей из расчета на количество 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана.

[0485]

Концентрация гидроксигрупп (ч/млн) и концентрация концевых фенильных групп (моль.%) полученного таким образом поликарбонатного форполимера приведены в таблице 5.

В таблице 5 концентрация гидроксигрупп означает концентрацию всех OH-групп, содержащихся в полимере, которую рассчитывают по¹H-ЯМР-анализу. В таблице 5, концентрация концевых фенильных групп означает концентрацию концевых фенильных групп из расчета на все фениленовые группы и фенильные группы в фенильных концах, включая фенильные группы, замещенные гидроксигруппами.

[0486]

Пример 16

30 г ароматического поликарбонатного форполимера PP-D, полученного по вышеуказанному примеру получения форполимера 4, загружают в четырехгорлую колбу на 300 см³, снабженную мешалкой и перегонным аппаратом, и нагревают и плавят при нормальном давлении, при 280°C.

После чего загружают 0,22 г 1,4-циклогександиметанола (CHDM), являющегося алифатическим диоловым соединением, и смесь перемешивают и замешивают в течение 1 минуты при температуре рубашки 280°C, при нормальном давлении. Затем смесь перемешивают и замешивают при пониженном давлении 0,04 кПа абс. (0,3 торр) в течение 45 минут, осуществляя реакцию переэтерификации. Что касается катализатора, используют непосредственно, в непрерывном режиме, катализатор полимеризации, который применялся в процессе получения ароматического поликарбонатного форполимера.

[0487]

Отогнанный из реакционной системы фенол конденсируют в трубке охлаждения для удаления, получая поликарбонатный сополимер со средневесовой молекулярной массой (Mw) 48000, Q-значением 0,1294, содержанием полимерных молекул, имеющих структуру с "i"=1 (означающим долю алифатического диолового скелета с "i"=1), 100 моль.% и N-значением 1,22. Результаты приведены в таблице 6.

[0488]

Пример 17

После чего загружают 0,22 г 1,4-циклогександиметанола (CHDM), являющегося алифатическим диоловым соединением, и смесь перемешивают и замешивают в течение 15 минут при температуре рубашки 300°C, при нормальном давлении. Затем смесь перемешивают и замешивают при пониженном давлении 0,04 кПа абс. (0,3 торр) в течение 45 минут, осуществляя реакцию переэтерификации. Что касается катализатора, используют непосредственно, в непрерывном режиме, катализатор полимеризации, который применялся в процессе получения ароматического поликарбонатного форполимера.

[0489]

Отогнанный из реакционной системы фенол конденсируют в трубке охлаждения для удаления, получая поликарбонатный сополимер со средневесовой молекулярной массой (Mw) 65000, Q-значением 0,0305, содержанием полимерных молекул, имеющих структуру с "i"=1 (означающим долю алифатического диолового скелета с "i"=1), 100 моль.% и N-значением 1,20. Результаты приведены в таблице 6.

[0490]

Пример 18

После чего загружают 0,30 г декалиндиметанола (DDM), являющегося алифатическим диоловым соединением, и смесь перемешивают и замешивают в течение 15 минут при температуре рубашки 300°C, при нормальном давлении. Затем смесь перемешивают и замешивают при пониженном давлении 0,04 кПа абс. (0,3 торр) в течение 30 минут, осуществляя реакцию переэтерификации. Что касается катализатора, используют непосредственно, в непрерывном режиме, катализатор полимеризации, который применялся в процессе получения ароматического поликарбонатного форполимера.

[0491]

Отогнанный из реакционной системы фенол конденсируют в трубке охлаждения для удаления, получая поликарбонатный сополимер со средневесовой молекулярной массой (Mw) 66000, Q-значением 0,0319, содержанием полимерных молекул, имеющих структуру с "i"=1 (означающим долю алифатического диолового скелета с "i"=1), 100 моль.% и N-значением 1,19. Результаты приведены в таблице 6.

[0492]

Пример 19

После чего загружают 0,30 г декалиндиметанола (DDM), являющегося алифатическим диоловым соединением, и смесь перемешивают и замешивают в течение 15 минут при температуре рубашки 280°C, при нормальном давлении. Затем смесь перемешивают и замешивают при пониженном давлении 0,04 кПа абс. (0,3 торр) в течение 55 минут, осуществляя реакцию переэтерификации. Что касается катализатора, используют непосредственно, в непрерывном режиме, катализатор полимеризации, который применялся в процессе получения ароматического поликарбонатного форполимера.

[0493]

Отогнанный из реакционной системы фенол конденсируют в трубке охлаждения для удаления, получая поликарбонатный сополимер со средневесовой молекулярной массой (Mw) 61000, Q-значением 0,0440, содержанием полимерных молекул, имеющих структуру с "i"=1 (означающим долю алифатического диолового скелета с "i"=1), 100 моль.% и N-значением 1,17. Результаты приведены в таблице 6.

[0494]

Таблица 5 PP-DBPA (г)10000,6BPA (моль)43,81DPC (г)10560DPC (моль)49,30Молярное соотношение DPC/BPA1,13Mw22000Концентрация OH (ч/млн)60Концентрация концевого Ph (моль.%)5,0

[0495]

Таблица 6 Пример 16Пример 17Пример 18Пример 19Используемый форполимерPP-DPP-DPP-DPP-DДиолCHDMCHDMDDMDDMМолекулярная масса по формуле диола144144198198Количество диола (г)0,220,220,300,30Количество диола (моль)0,001510,001510,001510,00151Mw48000650006600061000Q-значение [мл/с], 160 кг0,12940,03050,03190,0440N-значение1,221,201,191,17Tg (°С)149150149150Доля полимерных молекул с “I”=1 (моль.%)100100100100Доля структуры, представленной формулой (I) (моль.%)1,31,31,31,3

[0496]

Фиг.3 представляет взаимосвязь между Mw и Q-значением (нагрузка 160 кг, 280°C) поликарбонатов, полученных по вышеуказанным примерам и примерам сравнения. График показывает, что поликарбонатные сополимеры по настоящему изобретению характеризуются тенденцией к достижению более высокой текучести, по сравнению с обычными поликарбонатными смолами, при той же молекулярной массе.

[0497]

На фиг.3, поликарбонатные сополимеры по настоящему изобретению (примеры 1-19) обозначены ■, черным квадратом, поликарбонаты, полученные межфазной полимеризацией (примеры сравнения 2, 3) обозначены ○, белым кружком, и поликарбонаты, полученные обычной полимеризацией в раплаве, не содержащие алифатических диоловых структур, образованных алифатическим диоловым соединением (примеры сравнения 1, 4, 5), обозначены ∆, белым треугольником. Фиг.3 показывает, что поликарбонатные сополимеры по настоящему изобретению (примеры 1-19) обладают большей текучестью по сравнению с поликарбонатами, полученными межфазной полимеризацией (примеры сравнения 2, 3) или поликарбонатами, полученными обычной полимеризацией в раплаве, не содержащими алифатических диоловых структур, образованных алифатическим диоловым соединением (примеры сравнения 1, 4, 5).

[0498]

Фиг.4 представляет взаимосвязь между Mw и N-значением поликарбонатов, полученных по вышеуказанным примерам и примерам сравнения. N-значение поликарбонатных сополимеров по настоящему изобретению явно низкое, что указывает на чрезвычайно малое содержание разветвляющейся структуры даже при получении полимеризацией в раплаве.

[0499]

Пример 20

30,13 г ароматического поликарбонатного форполимера PP-D, полученного по вышеуказанному примеру получения форполимера 4, загружают в четырехгорлую колбу на 300 см³, снабженную мешалкой и перегонным аппаратом, и нагревают и плавят при нормальном давлении, при 280°C.

После чего загружают 0,34 г 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диола (BEPD), являющегося алифатическим диоловым соединением, и смесь перемешивают и замешивают в течение 3 минут при температуре рубашки 280°C, при нормальном давлении.

[0500]

Затем смесь перемешивают и замешивают при пониженном давлении 0,04 кПа абс. (0,3 торр) в течение 70 минут, осуществляя реакцию переэтерификации. Что касается катализатора, используют непосредственно, в непрерывном режиме, катализатор полимеризации, который применялся в процессе получения ароматического поликарбонатного форполимера.

[0501]

Отогнанные из реакционной системы фенол, циклический карбонат (5-бутил-5-этил-1,3-диоксан-2-он) и непрореагировавший 2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол (BEPD) конденсируют в трубке охлаждения для удаления, получая поликарбонатную смолу со средневесовой молекулярной массой (Mw) 56.400, N-значением 1,19, содержанием циклического карбоната (5-бутил-5-этил-1,3-диоксан-2-она) 154 ч/млн.

[0502]

1 г полученной таким образом смолы загружают в пробирку и сушат в течение 2 часов с помощью нагревателя блока при 120°C в заполненном азотом перчаточном боксе с концентрацией кислорода 0,0%. После чего удерживают тепловую нагрузку в течение 50 минут в указанном перчаточном боксе, устанавливая нагреватель блока на 360°C. В результате, степень инерционности молекулярной массы (Mw) (%) до и после испытания на тепловую инерционность составляет 98% и количественное изменение в YI-значение равно +5,0.

[0503]

¹H-ЯМР-график смеси на время завершения добавления BEPD и перемешивания приведен на фиг.5.¹H-ЯМР-график окончательно полученной поликарбонатной смолы приведен на фиг.6.

На фиг.5, пик структуры, образованной BEPD, прореагировавшим с ароматическим поликарбонатным форполимером, принят за пик, отличительный от непрореагировавшего BEPD-мономера. С другой стороны, на фиг.6 пик структуры, образованной BEPD, прореагировавшим с ароматическим поликарбонатным форполимером, и пик непрореагировавшего BEPD-мономера исчезают.

[0504]

На основании приведенного результата полученная таким образом ароматическая поликарбонатная смола признана поликарбонатным гомополимером, не содержащим структуры, образованной алифатическим диоловым соединением. Может быть сделан вывод, что добавленное ароматическое диоловое соединение однократно взаимодействует с ароматическим поликарбонатным форполимером и затем удаляется в виде циклического карбоната.

[0505]

Примеры 21-26

Эксперименты осуществляют тем же методом, что и в примере 20, за исключением применения ароматических поликарбонатных форполимеров, алифатических диоловых соединений и используемых количеств, приведенных в таблице 7, что дает поликарбонатные смолы. Свойства полученных таким образом поликарбонатных смол приведены в таблице 7.

[0506]

Пример сравнения 6

Эксперименты осуществляют тем же методом, что и в примере 20, то есть взаимодействие осуществляют за короткое время тем же методом, что и в примере 20, за тем исключением, что алифатическое диоловое соединение не добавляют.

Mw полученной таким образом поликарбонатной смолы составляет 22000 и не возрастает при взаимодействии.

[0507]

Таблица 7 Пример 20Пример 21Пример 22Пример 23Пример 24Пример 25Пример 26Пример сравнения 6Используемый форполимерPP-DPP-DPP-DPP-DPP-DPP-DPP-DPP-DКоличество форполимера (г)30,1330,0229,9830,0530,1330,0030,0630,00ДиолBEPDDIBPDEMPDDEPDMPPDNPG-DI1,2-PD Температура кипения диола (°C)271280226250230-188-Молекулярная масса по формуле диола16018811813213223476-Количество диола (г)0,340,360,190,210,270,520,53-Количество диола (моль)0,002110,001890,001630,001610,002050,002200,00693-Молярное число диола на моль общего количества концевых групп PP0,330,290,250,250,320,340,35-Доля структуры, представленной формулой (I), к моменту завершения смешивания и замешивания (моль.%)1,211,140,710,790,931,020,13-Mw полученной смолы5640041700440004270037000386003610022000N-значение полученной смолы1,211,211,201,191,211,191,20 Tg полученной смолы (°C)149149149149148148148

Доля структуры, представленной формулой (I) полученной смолы (моль.%)0,000,070,090,030,000,340,00 Содержание циклического карбоната (ч/млн)154,211674,5702387649,28623,2474,9310,042Испытание на тепловую инерционность Mw до 360°C - 50 мин56400417004400042700370003860036100Испытание на тепловую инерционность Mw после 360°C - 50 мин55000383003320040000310003000022000Степень инерционности Mw (%)98927594847861Испытание на тепловую инерционность YI-значения до 360°C - 50 мин0,50,91,10,91,21,20,8Испытание на тепловую инерционность YI-значения до 360°C - 50 мин6,024,517,316,325,129,418,8Количественное изменение YI-значения5,023,616,215,423,928,218,0

[0508]

Как показано примерами 20-26, доля (число молей) структуры, образованной алифатическим диоловым соединением в окончательно полученном полимере значительно снижена по сравнению с долей (число молей) в полимере к моменту завершения добавления алифатического диолового соединения и мешения. Согласно способу получения по настоящему изобретению с применением алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), доля (число молей) структуры, образованной алифатическим диоловым соединением в окончательно полученном полимере равна 50% или менее, предпочтительно 40% или менее, более предпочтительно 30% или менее, еще предпочтительней 20% или менее, наиболее предпочтительно 10% или менее из расчета на долю (число молей) структуры, образованной алифатическим диоловым соединением в полимере к моменту завершения добавления алифатического диолового соединения и мешения.

[0509]

Из результатов, приведенных в примерах 20-26, ясно, что высокополимеризованная поликарбонатная смола, полученная способом по настоящему изобретению с применением алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), имеющая структуру, подобную поликарбонатному гомополимеру, обладает исключительно высокой термостойкостью. Кроме того, степень инерционности (%) высокой молекулярной массы (Mw) является высокой, а количественное изменение в YI-значении - низким, до и после испытания на тепловую инерционность в чрезвычайно жестких условиях 360°C - 50 мин.

[0510]

Измерена термостойкость поликарбонатных сополимеров, полученных по приведенным выше примерам 1-3, и результаты представлены ниже. Согласно приведенным ниже результатам очевидно, что высокополимеризованная поликарбонатная смола, полученная способом по настоящему изобретению с применением алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из вышеуказанных формул (g1)-(g4), обладает чрезвычайно исключительной термостойкостью даже по сравнению с поликарбонатным сополимером по настоящему изобретению. Испытание на тепловую инерционность также выполняют с поликарбонатной смолой, полученной по примеру сравнения 1, которая высоко полимеризована общепринятой полимеризацией в раплаве. Однако происходит гелеобразование и оценка свойств затруднительна.

[0511]

Пример 1

Испытание на инерционность до 360°C - 50 мин: Mw=55000

Испытание на инерционность после 360°C - 50 мин: Mw=21400

Степень инерционности Mw=39%

Испытание на инерционность до 360°C - 50 мин: YI-значение=1,0

Испытание на инерционность после 360°C - 50 мин: YI-значение=58,0

Количественное изменение YI-значения; 57,0

Пример 2

Испытание на инерционность до 360°C - 50 мин: Mw=68000

Испытание на инерционность после 360°C - 50 мин: Mw=28000

Степень инерционности Mw=41%

Испытание на инерционность до 360°C - 50 мин: YI-значение=1,6

Испытание на инерционность после 360°C - 50 мин: YI-значение=60,0

Количественное изменение YI-значения; 58,4

Пример 3

Испытание на инерционность до 360°C - 50 мин: Mw=48000

Испытание на инерционность после 360°C - 50 мин: Mw=23000

Степень инерционности Mw=48%

Испытание на инерционность до 360°C - 50 мин: YI-значение=1,0

Испытание на инерционность после 360°C - 50 мин: YI-значение=65,0

Количественное изменение YI-значения; 64,0

[0512]

Пример 27

50,000 г (0,219 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, 48,019 г (0,224 моль) дифенилкарбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора загружают в четырехгорлую колбу на 500 см³, снабженную мешалкой и перегонным аппаратом, и нагревают при 180°C в атмосфере азота, перемешивая в течение 30 минут.

[0513]

После чего температуру поднимают до 260°C со скоростью 65°C/час, давление понижают до 0,13 кПа абс. (1 торр) или менее за 1 час, и затем поддерживают вышеуказанные давление и температуру еще 40 минут, получая 50 г ароматического поликарбонатного соединения со средневесовой молекулярной массой (Mw) 29000, являющегося форполимером для применения в получении ароматической поликарбонатной смолы, здесь далее "ароматический поликарбонатный форполимер" или "PP".

[0514]

Полученный таким образом ароматический поликарбонатный форполимер имеет концентрацию концевых гидроксигрупп, равную 1500 ч/млн, концентрацию концевых фенильных групп 3,5 моль.% и N-значение 1,23. Результаты приведены в таблице 1.

[0515]

10 г полученного таким образом ароматического поликарбонатного форполимера загружают в четырехгорлую колбу на 300 см³, снабженную мешалкой и перегонным аппаратом, и нагревают и плавят в вакууме при 280°C.

После чего загружают 0,153 г 9,9-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорена (BPEF), являющегося алифатическим диоловым соединением, и смесь перемешивают и замешивают в течение 30 минут при температуре рубашки 280°C, при пониженном давлении 0,04 кПа абс. (0,3 торр), осуществляя реакцию переэтерификации. Что касается катализатора, используют непосредственно, в непрерывном режиме, катализатор полимеризации, который применялся в процессе получения ароматического поликарбонатного форполимера.

[0516]

Отогнанный из реакционной системы фенол конденсируют в трубке охлаждения для удаления, получая поликарбонатный сополимер со средневесовой молекулярной массой (Mw) 60000. Результаты приведены в таблице 8.

[0517]

Примеры 28-31

Эксперименты осуществляют тем же методом, что и в примере 27, за исключением изменения количеств 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана и дифенилкарбоната, алифатических диоловых соединений и соответствующих количеств, как показано в таблице 8, для получения поликарбонатных смол. Результаты приведены в таблице 8.

[0518]

Пример 32

10000 г (43,8 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, 10322 г (48,2 моль) дифенилкарбоната и 1 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора загружают в 50-литровый реактор SUS316, оборудованный мешалкой и перегонным аппаратом, и воздух в реакторе замещают азотом. Количество катализатора рассчитывают как число молей из расчета на количество 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана.

[0519]

[0520]

Полученный таким образом ароматический поликарбонатный форполимер имеет концентрацию концевых гидроксигрупп, равную 500 ч/млн, концентрацию концевых фенильных групп 6,6 моль.% и N-значение 1,20. Результаты приведены в таблице 8.

В таблице 8 концентрация гидроксигрупп означает концентрацию всех OH-групп, содержащихся в полимере. Концентрация концевых фенильных групп означает концентрацию концевых фенильных групп из расчета на все фениленовые группы и фенильные группы в фенильных концах, определенных по¹H-ЯМР-анализу.

[0521]

После чего загружают 0,33 г 9,9-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорена (BPEF), являющегося алифатическим диоловым соединением, и смесь перемешивают и замешивают в течение 15 минут при температуре рубашки 280°C, при пониженном давлении 0,04 кПа абс. (0,3 торр), осуществляя реакцию переэтерификации. Что касается катализатора, используют непосредственно, в непрерывном режиме, катализатор полимеризации, который применялся в процессе получения ароматического поликарбонатного форполимера.

[0522]

Отогнанный из реакционной системы фенол конденсируют в трубке охлаждения для удаления, получая поликарбонатный сополимер со средневесовой молекулярной массой (Mw) 50000. Результаты приведены в таблице 8.

[0523]

Примеры 33-36

Эксперименты осуществляют тем же методом, что и в примере 32, за исключением изменения количеств 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана и дифенилкарбоната, алифатических диоловых соединений и соответствующих количеств, как показано в таблице 8, для получения поликарбонатных смол. Результаты приведены в таблице 8.

[0524]

Результаты¹H-ЯМР-анализа ароматического поликарбонатного форполимера, полученного по примеру 34, приведены на фиг.7. Фиг.7 показывает увеличенные сигналы пиков, образованных фенильной группой и фениленовой группой поликарбонатного форполимера, согласно которым пик образован концевой фенильной группой.

Фениленовой группе 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропановой единицы соответствуют сигналы при 7,0-7,3 м.д., но пику, образованному концевой фенильной группой, около 7,4 м.д. Концентрацию концевых фенильных групп рассчитывают по соотношению интенсивности указанных сигналов.

[0525]

Пример 37

50,000 г (0,219 моль) 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, 49,000 г (0,229 моль) дифенилкарбоната, 0,210 г (0,00069 моль) 1,1,1-трисфенолэтана (здесь далее "TPE") и 3 мкмоль/моль гидрокарбоната натрия в качестве катализатора загружают в четырехгорлую колбу на 500 см³, снабженную мешалкой и перегонным аппаратом, и нагревают при 180°C в атмосфере азота, перемешивая в течение 30 минут.

[0526]

После чего температуру поднимают до 260°C со скоростью 65°C/час, давление понижают до 0,13 кПа абс. (1 торр) или менее за 1 час, тем самым получая 50 г ароматического поликарбонатного форполимера со средневесовой молекулярной массой (Mw) 27000.

[0527]

Полученный таким образом ароматический поликарбонатный форполимер имеет концентрацию концевых гидроксигрупп, равную 480 ч/млн, концентрацию концевых фенильных групп 7,3 моль.% и N-значение 1,31. Результаты приведены в таблице 9.

В таблице 9 концентрация гидроксигрупп означает концентрацию всех OH-групп, содержащихся в полимере, которую рассчитывают по¹H-ЯМР-анализу. Концентрация концевых фенильных групп означает концентрацию концевых фенильных групп из расчета на все фениленовые группы и фенильные группы в фенильных концах, подсчитанные¹H-ЯМР-анализом.

[0528]

После чего загружают 0,328 г (2,1 ммоль) 9,9-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорена (BPEF) и смесь перемешивают и замешивают в течение 15 минут при температуре рубашки 290°C, при пониженном давлении 0,04 кПа абс. (0,3 торр).

Отогнанный из реакционной системы фенол конденсируют в трубке охлаждения для удаления, получая ароматическую поликарбонатную смолу со средневесовой молекулярной массой (Mw) 55000. Результаты приведены в таблице 9.

[0529]

Пример 38

Эксперимент осуществляют тем же методом, что и в примере 37, за исключением изменения количества 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, дифенилкарбоната, 1,1,1-трисфенолэтана и алифатического диолового соединения, как показано в таблице 9. Результаты приведены в таблице 9.

[0530]

Пример сравнения 7

Эксперимент осуществляют тем же методом, что и в примере 32, за исключением изменения количества 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана, дифенилкарбоната и алифатического диолового соединения и соответствующего количества, как показано в таблице 8. Результаты приведены в таблице 8.

Полученная таким образом ароматическая поликарбонатная смола имеет высокую концентрацию концевых гидроксигрупп и низкую концентрацию концевых фенильных групп, и поэтому полимер не достаточно высоко полимеризован.

[0531]

Пример сравнения 8

[0532]

Таблица 8 BPADPCМолярное соотношение DPC/BPAMw PPОстаточный DPCОстаточный PhOHКонц. концевых OH-группКонц. концевых Ph-группN-значениеPPДиолМолекулярная масса по формуле диолаКоличество диолаMw сополимера(г)(моль)(г)(моль)Mwч/млнч/млнч/млн(моль.%) (г) (г)MwПр.2750,0000,21948,0910,2241,0252900020024015003,51,2310BPEF438,510,15360000Пр.2850,0000,21949,2640,2301,050300006001207005,71,2310BPA-2EO316,390,18260000Пр.2950,0000,21950,4370,2351,07521000150020707,41,1510BP-2EO274,310,20942000Пр.3050,0000,21951,6100,2411,10021000160020307,71,1810PCPDM262,390,21042000Пр.3150,0000,21948,0910,2241,025480001004010002,01,2910BPEF438,510,08655000Пр.321000043,81032248,21,100230009001505006,61,2010BPEF438,510,29550000Пр.331000043,81055749,31,1252000019001403007,91,1410BPA-2EO316,390,25744000Пр.341000043,81032248,21,100210009002506006,81,1310BP-2EO274,310,19045000Пр.351000043,81055749,31,1251900015001905007,61,1210PCPDM262,390,20741000Пр.361000043,81079150,41,1501700026001402508,91,1110FG226,270,20935000Пр.с.71000043,8961844,91,025310003015027001,91,2410BPEF438,510,08232000

[0533]

Таблица 9 BPATPEDPCМольное соотношение DPC/BPAMw PPОстаточный DPCОстаточный PhOHКонц. концевых OH-группКонц. концевых Ph-группN-значениеPPДиолМолекулярная масса по формуле диолаКоличество диолаMw сополимера (г)(моль)(г)(моль)(г)(моль)Mwч/млнч/млнч/млнмоль.% (г) (г)MwПр. 3750,0000,2190,2100,0006949,0000,2291,047270008001204807,31,3110BPEF438,510,32855000Пр. 3850,0000,2190,3390,0011149,0000,2291,049280007001303005,11,5010BPEF438,510,22560000Пр.с. 850,0000,2190,2100,0006945,0000,2100,962280005010025001,91,3210BPEF438,510,08229000

[0534]

Аббревиатура, используемая в таблицах 1-9, означает следующее:

PP: ароматический поликарбонатное соединение (= форполимер)

BPA: 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан

DPC: дифенилкарбонат

TPE: 1,1,1-трисфенолэтан

BPEF: 9,9-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен (Т.кип.=625°C)

BPA-2EO: 2,2′-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан (Т.кип.=480°C)

BP-2EO: 4,4′-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил (Т.кип.=430°C)

PCPDM: пентациклопентадекандиметанол (Т.кип.=420°C)

FG: флуоренгликоль (Т.кип.=370°C)

CHDM: 1,4-циклогександиметанол (Т.кип.=283°C)

DDM: декалиндиметанол (Т.кип.=341°C)

BEPD: 2-бутил-2-этоксипропан-1,3-диол

DIBPD: 2,2-диизобутилпропан-1,3-диол

EMPD: 2-этил-2-метилпропан-1,3-диол

DEPD: 2,2-диэтилпропан-1,3-диол

MPPD: 2-метил-2-пропилпропан-1,3-диол

NPG-D1: бис-(3-гидрокси-2,2-диметилпропил)карбонат

1,2-PD: пропан-1,2-диол

Промышленная применимость

[0535]

Новый поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению обладает улучшенной текучестью при наличии высокой молекулярной массы, сохраняя полезные свойства поликарбоната, полученного обычной межфазной полимеризацией без применения других смол или добавок. Кроме того, становится возможным получение поликарбонатного сополимера простым способом, не требующим ограниченных режимов изготовления.

[0536]

Когда высокотекучий поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению используют в качестве альтернативы для обычных, широко используемых поликарбонатных смол или смоляных композиций, возникают преимущества, такие что цикл литья сокращается, температура формования снижается или тому подобное.

Поэтому указанный сополимер по изобретению может использоваться для различных формованных изделий, или листовых или пленочное изделий, полученных литьем под давлением, литьем с раздувом, экструзионным формованием, литьем под давлением с раздувом, ротационным формованием, компрессионным формованием и т.п. Кроме того, данный сополимер будет иметь преимущества, такие как снижение нагрузок на окружающую среду и снижение себестоимости при сохранении потребляемой электорэнергии, и т.п. Поэтому высокотекучий поликарбонатный сополимер по настоящему изобретению является превосходной с экономической точки зрения и дружественной к окружающей среде смолой.

[0537]

Согласно способу получения смолы с применением алифатического диолового соединения, имеющего структуры, представленные любой из приведенных выше формул (g1)-(g4), поликарбонатная смола, имеющая не только высокую молекулярную массу, высокую текучесть и исключительное качество, но также обладающая почти той же структурой, что и поликарбонат, полученный межфазной полимеризацией, и исключительной теплостойкостью, может быть получена удалением из реакционной системы, по меньшей мере, части циклического карбоната, образующегося в качестве побочного продукта.

[0538]

Когда полученную таким образом высокополимеризованную поликарбонатную смолу используют в качестве альтернативы для обычных, широко используемых поликарбонатных смол или смоляных композиций, возникают преимущества, такие что цикл литья сокращается, температура формования снижается или тому подобное, равно как и в случае вышеупомянутого поликарбонатного сополимера по настоящему изобретению.

Поэтому указанная смола по изобретению может использоваться для различных формованных изделий, или листовых или пленочное изделий, полученных литьем под давлением, литьем с раздувом, экструзионным формованием, литьем под давлением с раздувом, ротационным формованием, компрессионным формованием и т.п. Кроме того, данная смола будет иметь преимущества, такие как снижение нагрузок на окружающую среду и снижение себестоимости при сохранении потребляемой электорэнергии, и т.п. Поэтому высокополимеризованная поликарбонатная смола по настоящему изобретению является превосходной с экономической точки зрения и дружественной к окружающей среде смолой.

В особенности указанная смола обладает чрезвычайно превосходной теплостойкостью. Даже если задается термическая предыстория, то есть возможный максимальный уровень нормальной температуры формования для процесса формования поликарбоната, высокополимеризованная поликарбонатная смола по настоящему изобретению может поддерживать степень инерционности высокой молекулярной массы (Mw), такую как 70% или выше, и малое количественное изменение YI-значения, такое как +25 или меньше. Поэтому данную смолу целесообразно применять для высокопрецизионного формования, где требуется сохранение пониженной вязкости расплава полимера.

[0539]

Новое ароматическое поликарбонатное соединение имеет специфические свойства концевых групп и пригодно для применения в качестве форполимерного материала для получения поликарбонатной смолы путем взаимодействия с алифатическим диоловым соединением, содержащим алифатические углеводородные группы, связывающие концевые гидроксигруппы по реакции переэтерификации.

[0540]

Взаимодействие ароматического поликарбонатного соединения по настоящему изобретению со специфическим алифатическим диоловым соединением по реакции переэтерификации дает возможность надлежащим образом увеличить молекулярную массу ароматической поликарбонатной смолы простым способом при сохранении хорошего качества смолы. А именно, высокополимеризованный, высокотекучий поликарбонатный сополимер почти не содержащий разветвляющейся структуры может быть получен без применения добавок.

Напротив, в случае введения разветвляющейся структуры в ароматический поликарбонатное соединение применением заранее определенного количества разветвляющего агента легко может быть получена ароматическая поликарбонатная смола, имеющая заданную степень разветвления.

Реферат

Изобретение относится к высокотекучему поликарбонатному сополимеру, формованному изделию с применением такого сополимера, способу получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы и композиции на основе поликарбонатной смолы для получения формованных листовых или пленочных изделий. Высокотекучий поликарбонатный сополимер образован структурным звеном, полученным из алифатического диолового соединения, и структурной единицей, полученной из ароматического дигидроксисоединения, и имеет структуру, представленную формулой (III):.Технический результат - получение поликарбонатного сополимера, обладающего высокой текучестью, несмотря на наличие высокой молекулярной массы. 6 н. и 38 з.п. ф-лы, 9 табл., 7 ил., 46 пр.

Формула

1. Высокотекучий поликарбонатный сополимер, удовлетворяющий следующим признакам (a)-(d), который, по существу, образован структурным звеном, представленным следующей общей формулой (I), полученным из алифатического диолового соединения, содержащего алифатические углеводородные группы, связывающие концевые гидроксигруппы, и структурным звеном, представленным следующей общей формулой (II):

где каждый из R₃ и R₄ независимо означает атом водорода, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода, при условии, что R₃ и R₄ могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического цикла,
(a) указанный поликарбонатный сополимер имеет структуру, представленную следующей общей формулой (III):

где "k" означает целое число не менее 4, "i" означает целое число не менее 1, "l" означает целое число не менее 1, "k′" означает целое число, равное 0 или 1, R означает линейную или разветвленную углеводородную группу, фенильную группу, которая может содержать атом фтора, или атом водорода, при условии, что не менее 70 мас.% молекул сополимера, из расчета на общее количество указанных молекул поликарбонатного сополимера, содержит "i", которое означает целое число, равное 1;
(b) содержание структурного звена, представленного общей формулой (I), составляет 1-30 мол.% и содержание структурного звена, представленного общей формулой (II), составляет 99-70 мол.% из расчета на общее количество структурных звеньев, составляющих указанный поликарбонатный сополимер;
(c) указанный поликарбонатный сополимер имеет Q-значение (280°C, нагрузка 160 кг), которое является индексом текучести, в диапазоне от 0,02 до 1,0 мл/с, и
(d) указанный поликарбонатный сополимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 30000-100000.

2. Высокотекучий поликарбонатный сополимер по п. 1, который имеет индекс структурной вязкости (N-значение), представленный следующей математической формулой (1), равный 1,25 или менее:

3. Высокотекучий поликарбонатный сополимер по п. 1, где указанные Mw и Q-значение удовлетворяют следующей математической формуле (2):

4. Высокотекучий поликарбонатный сополимер по п. 1, где указанные Mw и Q-значение удовлетворяют следующей математической формуле (3):

5. Высокотекучий поликарбонатный сополимер по п. 1, где указанное алифатическое диоловое соединение, образующее структурное звено, представленное общей формулой (I), является соединением, представленным следующей общей формулой (A):

6. Высокотекучий поликарбонатный сополимер по п. 5, где указанное алифатическое диоловое соединение является соединением, представленным следующей общей формулой (i):

7. Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно по п. 6, где указанное алифатическое диоловое соединение выбирают из группы, включающей
4,4′-бис(2-гидроксиэтокси)бифенил,
2,2′-бис-[(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан,
9,9′-бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]флуорен,
9,9′-бис(гидроксиметил)флуорен,
9,9′-бис(гидроксиэтил)флуорен,
флуоренгликоль и
флуорендиэтанол.

8. Высокотекучий поликарбонатный сополимер по п. 5, где указанное алифатическое диоловое соединение является соединением, представленным следующей общей формулой (ii):

9. Высокотекучий поликарбонатный сополимер согласно по п. 8, где указанный Q₂ означает алифатическую углеводородную группу с разветвленной цепью, содержащую 6-40 атомов углерода, которая не содержит гетероциклы.

10. Высокотекучий поликарбонатный сополимер по п. 9, где указанное алифатическое диоловое соединение выбирают из группы, включающей
2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол,
2,2-диизобутилпропан-1,3-диол,
2-этил-2-метилпропан-1,3-диол,
2,2-диэтилпропан-1,3-диол и
2-метил-2-пропилпропан-1,3-диол.

11. Высокотекучий поликарбонатный сополимер по п. 5, где указанное алифатическое диоловое соединение является соединением, представленным следующей общей формулой (iii):

12. Высокотекучий поликарбонатный сополимер по п. 11, где указанное алифатическое диоловое соединение выбирают из группы, включающей
пентациклопентадекандиметанол,
1,4-циклогександиметанол,
1,3-адамантандиметанол,
декалин-2,6-диметанол и
трициклодекандиметанол.

13. Высокотекучий поликарбонатный сополимер по любому из пп. 5-12, где указанное алифатическое диоловое соединение имеет температуру кипения 240°C или выше.

14. Формованное изделие, отформованное способом, выбираемым из группы, включающей литье под давлением, литье с раздувом, экструзионное формование, литье под давлением с раздувом, ротационное формование и компрессионное формование с применением высокотекучего поликарбонатного сополимера по п. 1.

15. Формованное изделие, выбираемое из группы, включающей листовое изделие или пленочное изделие, отформованное из высокотекучего поликарбонатного сополимера по п. 1.

16. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, включающий процесс высокой полимеризации, по которому ароматический поликарбонат подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением, представленным следующей общей формулой (g1), в присутствии катализатора переэтерификации для увеличения молекулярной массы:

где каждый из Ra и Rb независимо означает атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или фенильную группу и "m" означает целое число 1-30;
где ароматический поликарбонат представляет собой поликонденсационный полимер, имеющий структуру, представленную следующей формулой (II), в качестве повторяющегося звена:

где каждый из R₃ и R₄ независимо означает атом водорода, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода, при условии, что R₃ и R₄ могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического цикла,
где средневесовая молекулярная масса (Mw) высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы после взаимодействия в процессе высокой полимеризации возрастает на 5000 или более по сравнению с Mw ароматического поликарбоната до взаимодействия в процессе высокой полимеризации.

17. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 16, где указанный "m" в общей формуле (g1) означает целое число 2-8.

18. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 16, где указанное алифатическое диоловое соединение, представленное общей формулой (g1), является соединением, представленным следующей общей формулой (g2):

19. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 18, где указанный "n" в общей формуле (g2) означает целое число 1-6.

20. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 18, где указанное алифатическое диоловое соединение, представленное общей формулой (g2), является соединением, представленным следующей общей формулой (g3):

21. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 20, где каждый из указанных Ra и Rb независимо означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода.

22. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 20, где каждый из указанных Ra и Rb независимо означает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода.

23. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 22, где указанное алифатическое диоловое соединение выбирают из группы, включающей
2-бутил-2-этилпропан-1,3-диол,
2,2-диизобутилпропан-1,3-диол,
2-этил-2-метилпропан-1,3-диол,
2,2-диэтилпропан-1,3-диол и
2-метил-2-пропилпропан-1,3-диол.

24. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы, включающий процесс высокой полимеризации, по которому ароматический поликарбонат подвергают взаимодействию с алифатическим диоловым соединением, представленным следующей общей формулой (g4), в присутствии катализатора переэтерификации для увеличения молекулярной массы:

где ароматический поликарбонат представляет собой поликонденсационный полимер, имеющий структуру, представленную следующей формулой (II), в качестве повторяющегося звена:

где каждый из R₃ и R₄ независимо означает атом водорода, алкильную группу с 1-10 атомами углерода или арильную группу с 6-10 атомами углерода, при условии, что R₃ и R₄ могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического цикла,
где средневесовая молекулярная масса (Mw) высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы после взаимодействия в процессе высокой полимеризации возрастает на 5000 или более по сравнению с Mw ароматического поликарбоната до взаимодействия в процессе высокой полимеризации.

25. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 24, где R в общей формуле (g4) означает двухвалентную углеводородную группу, представляющую собой -(CH₂)_m-, где "m" означает целое число 3-20 или -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂- и "n" означает целое число 1-3.

26. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 16 или 24, включающий процесс высокой полимеризации, по которому ароматический поликарбонат подвергают взаимодействию с указанным алифатическим диоловым соединением, и процесс удаления циклического карбоната, по которому, по меньшей мере, часть циклического карбоната, образующегося в качестве побочного продукта в процессе высокой полимеризации, удаляют из реакционной системы.

27. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 26, по которому указанный циклический карбонат является соединением, представленным следующей общей формулой (h1):

28. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 27, где указанный "m" в общей формуле (h1) означает целое число 2-8.

29. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 27, где указанный циклический карбонат, представленный общей формулой (h1), является соединением, представленным следующей общей формулой (h2):

30. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 29, где указанный "n" в общей формуле (h2) означает целое число 1-6.

31. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 29, где указанный циклический карбонат, представленный общей формулой (h2), является соединением, представленным следующей общей формулой (h3):

32. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 31, где каждый из указанных Ra и Rb независимо означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода.

33. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 16 или 24, по которому указанное алифатическое диоловое соединение используют в количестве 0,01-1,0 моль на моль общего количества концевых групп ароматического поликарбоната до взаимодействия в процессе высокой полимеризации.

34. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 16 или 24, по которому указанный ароматический поликарбонат до взаимодействия в процессе высокой полимеризации является, по меньшей мере, частично блокированным по концевым группам.

35. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 16 или 24, по которому указанный ароматический поликарбонат до взаимодействия в процессе высокой полимеризации является форполимером с блокированными концевыми группами, полученным взаимодействием между ароматическим дигидроксисоединением и сложным диэфиркарбонатом.

36. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 16 или 24, по которому указанный ароматический поликарбонат до взаимодействия в процессе высокой полимеризации имеет концентрацию концевых гидроксигрупп 1500 ч/млн или менее.

37. Способ получения высокополимеризованной ароматической поликарбонатной смолы по п. 16 или 24, по которому средневесовая молекулярная масса (Mw) ароматического поликарбоната до взаимодействия в процессе высокой полимеризации составляет 5000-60000.

38. Композиция на основе поликарбонатной смолы для получения формованных или листовых или пленочных изделий, включающая высокополимеризованную ароматическую поликарбонатную смолу, полученную способом по п. 16 или 24, в качестве основного компонента и циклический поликарбонат, представленный следующей общей формулой (h1), в количестве не более 3000 ч/млн:

39. Композиция на основе поликарбонатной смолы по п. 38, где указанный "m" в общей формуле (h1) означает целое число 2-8.

40. Композиция на основе поликарбонатной смолы по п. 38, где указанный циклический карбонат, представленный общей формулой (h1), является соединением, представленным следующей общей формулой (h2):

41. Композиция на основе поликарбонатной смолы по п. 40, где указанный "n" в общей формуле (h2) означает целое число 1-6.

42. Композиция на основе поликарбонатной смолы по п. 40, где указанный циклический карбонат, представленный общей формулой (h2), является соединением, представленным следующей общей формулой (h3):

43. Композиция на основе поликарбонатной смолы по п. 42, где каждый из указанных Ra и Rb независимо означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода.

44. Композиция на основе поликарбонатной смолы по п. 38, где указанная высокополимеризованная ароматическая поликарбонатная смола имеет индекс структурной вязкости (N-значение), представленный следующей математической формулой (1), равный 1,25 или меньше:

Патенты аналоги

Авторы

ИСАХАЯ Йосинори (JP)

ХИРАСИМА Ацуси (JP)

ХАРАДА Хидефуми (JP)

ИТО Маки (JP)

ХАЯКАВА Дзун-я (JP)

ИСОБЕ Такехико (JP)

ТОКУТАКЕ Таити (JP)

СИНКАЙ Йоусуке (JP)

ISAKHAJA JOSINORI

KHIRASIMA ATSUSI

KHARADA KHIDEFUMI

ITO MAKI

KHAJAKAVA DZUN-JA

ISOBE TAKEKHIKO

TOKUTAKE TAITI

SINKAJ JOUSUKE

ISAKHAJA JOSINORI

KHIRASIMA ATSUSI

KHARADA KHIDEFUMI

ITO MAKI

KHAJAKAVA DZUN-JA

ISOBE TAKEKHIKO

TOKUTAKE TAITI

SINKAJ JOUSUKE

Патентообладатели

MITSUBISI GEHS KEMIKAL KOMPANI INK

MITSUBISI GEHS KEMIKAL KOMPANI, INK.

Заявители

MITSUBISI GEHS KEMIKAL KOMPANI INK

MITSUBISI GEHS KEMIKAL KOMPANI, INK.

СПК: B29C67/24 B29K2069/00 C08G64/06 C08G64/14 C08G64/1608 C08G64/18 C08G64/20 C08G64/305 C08G64/42 C08J5/18 C08J2369/00 C08L69/00

Публикация: 2015-11-27

Дата подачи заявки: 2012-05-18

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь