Полимеры на основе сложных полиэфиров с высокой характеристической вязкостью фазы расплава с подходящими скоростями образования ацетальдегида - RU2402575C2

Описание

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к полимерам на основе сложных полиэфиров, имеющим высокую характеристическую вязкость, полученную в фазе расплава, и более подробно к полимерам на основе сложных полиэфиров с высокой характеристической вязкостью, подвергнутым поликонденсации в присутствии катализатора на основе сурьмы в фазе расплава, имеющим приемлемое содержание ацетальдегида после формования из расплава без добавления ацетальдегидного скавенжера.

2. Уровень техники

Полимер на основе сложного полиэфира, полученный в процессе производства в фазе расплава, содержит ацетальдегид и такие полимеры, которые впоследствии вновь расплавляют, образуют дополнительные количества ацетальдегида. Ацетальдегид нежелателен, так как он придает ощутимый вкус в газированных безалкогольных напитках и в упаковке воды. Образование ацетальдегида является двухстадийной реакцией. На первой стадии термическое разрушение полиэфирной цепи приводит в результате к образованию ацетальдегидных предшественников. На второй стадии ацетальдегидные предшественники взаимодействуют, образуя ацетальдегид. Присутствие ацетальдегида («АА») в заготовках и бутылках может быть сведено к двум источникам. Первый источник АА возникает в процессе, протекающем в фазе расплава, для изготовления полимера. Данный класс АА называют остаточным или свободным АА и он является в действительности измеримым количеством АА, присутствующим на или в полиэфирных полимерных гранулах, которые подвергают обеим стадиям образования АА в фазе расплава для изготовления полимера на основе сложного полиэфира. Однако в процессе, протекающем в фазе расплава, для изготовления полимера термически разрушенные полиэфирные цепи (первая стадия) приводят к образованию АА предшественников, т.е. фрагментам, имеющим винильную концевую группу, и не все из данных АА предшественников доходят до второй стадии реакции, чтобы образовать АА при производстве в фазе расплава. Данные АА предшественники, как обсуждается затем ниже, могут, однако, реагировать, образуя АА спустя некоторое время после повторного плавления гранул полимера на основе сложного полиэфира при получении формованных изделий.

При всех равных других параметрах количество АА, образованное в процессе изготовления в фазе расплава, и число АА предшественников, полученных в процессе изготовления в фазе расплава, резко увеличивается по мере того, как увеличивается характеристическая вязкость (или молекулярный вес) полимера. Чтобы предотвратить повышение АА и АА предшественников до неприемлемого уровня, поликонденсацию полимера продолжают в ограниченном пространстве, так что полимер получают при низкой ХВ (IV) в фазе расплава, подвергают затвердеванию и затем дополнительно подвергают полимеризации в твердом состоянии в условиях с низким доступом кислорода и достаточно низких температурах для того, чтобы предохранить полимер от плавления.

Вторым источником АА является дополнительное количество АА, образованное, когда полиэфир в твердом состоянии плавят в зоне формования из расплава (например, в экструдере или в машине для литья под давлением) с помощью устройств для переработки для того, чтобы изготовить бутылочные заготовки. АА предшественники, присутствующие в твердом состоянии, превращаются в АА в условиях плавления, образовывая больше АА, чем первоначально присутствовало в твердых полиэфирных частицах, поданных в зону формования из расплава (вторая стадия образования АА). В дополнение, дополнительная память плавления в технической зоне может иметь результатом большее термическое разрушение полиэфирной цепи (больше первой стадии реакции образования АА); следовательно, могут образовываться дополнительные АА предшественники и, реагируя, образовать АА (больше второй стадии образования АА). Это явление известно как скорость образования АА. Таким образом, возможно уменьшить количество остаточного или свободного АА, присутствующего в гранулах до значения 5 частей на миллион (ч./млн) или менее, или даже до 3 ч./млн или менее, и еще изготовлять заготовку, полученную в машине для литья под давлением с температурой корпуса 285°С и временем пребывания в расплаве около 108 секунд, содержащую более высокие концентрации АА из расчета 13 ч./млн. При выдувании заготовок в бутылки высокие количества АА могут неблагоприятно влиять на вкус напитка, содержащегося в упомянутых бутылках.

Существует несколько причин для образования остаточного АА и АА предшественников, которые создают высокие скорости образования АА. Первая причина в том, что если катализатор поликонденсации, используемый в фазе расплава, недостаточно стабилизируют и/или дезактивируют в твердом полимере на основе сложного полиэфира, он может, в процессе повторного плавления в зоне формования из расплава, продолжать катализировать превращение АА предшественников, присутствующих в полимере, в результате чего образуется АА в процессе формования из расплава. Достаточная стабилизация и/или дезактивация катализатора поликонденсации, следовательно, снижает количество АА, образованного в процессе формования из расплава (уменьшает скорость образования АА), несмотря на то, что АА предшественники могут присутствовать в расплаве. В то время как стабилизация и/или дезактивация катализатора снижает количество АА, образованного на последующих стадиях формования из расплава, некоторое количество АА, тем не менее, образуется благодаря теплоте, применяемой для того, чтобы расплавить полимер, вызывая большее термическое разрушение, и благодаря более низкой степени каталитической активности, которая может сохранять превращение некоторых из молекул АА предшественника в АА. Более того, простота, с которой каталитические металлы могут быть дезактивированы, отличается от металла к металлу. Например, катализаторы, основанные на металлической Sb, требуют более сильных кислых условий при более высоких уровнях дезактивации.

Другой причиной образования остаточного АА или АА предшественников является термическая деградация полимеров на основе сложных полиэфиров в фазе расплава, которая становится более преобладающей, когда увеличивают ХВ полимера при высокой температуре. Когда не используют полимеризацию в твердом состоянии для того, чтобы увеличить молекулярный вес, более длительное время пребывания в фазе расплава может быть необходимо для того, чтобы создавать молекулярный вес, необходимый для того, чтобы выдувать бутылки из заготовок, имеющих требуемые свойства. Более длительная выдержка в фазе расплава увеличивает степень термического разрушения, следовательно, получение PET исключительно в фазе расплава с подходящим свободным АА и/или подходящей скоростью образования АА в процессе последующего формования является намного более перспективным, чем общепринятый вариант, где наблюдается частичное наращивания молекулы в твердофазном процессе. Наряду с более короткой стадией в фазе расплава, на которой образуется меньше АА предшественников, общепринятые способы имеют дополнительное преимущество благодаря газу, который образуется в твердофазном процессе, удаляющему большую часть свободного АА.

Проблема регулирования присутствия АА или АА предшественников, полученных в процессе изготовления в фазе расплава, обсуждалась в ЕР 1 188 783 А2, эквивалент патент США № 6559271 В2. В данном патенте предлагается, что количество АА или АА предшественников может быть ограничено с помощью поддержания температуры реакции на всех стадиях поликонденсации ниже 280°С, путем использования высокоактивных титановых катализаторов при низких количествах для того, чтобы ограничить время пребывания полимера в процессе изготовления в фазе расплава и с помощью использования избытка АА скавенжера, добавленного в процесс изготовления в фазе расплава. Имея в виду, что очень важно использовать высокоактивные катализаторы при низких температурах, было найдено, что использования Sb-катализаторов является компромиссом между реакционной способностью и селективностью, принимая тот факт, что было найдено, что высоко активные катализаторы, такие как Ti, являются лучшим компромиссом при низких количествах и низких температурах реакции. Чтобы регулировать образование АА из АА предшественников, протекающее в процессе изготовления в фазе расплава, данный патент предлагает дезактивировать катализатор соединениями фосфора ближе к концу или в конце поликонденсации для того, чтобы позволить катализатору ускорять наращивание молекулярного веса до характеристической вязкости (ХВ) 0,63 дл/г или выше. Окончательно, количество добавленного АА скавенжера или связующего может быть в избытке для того, чтобы связывать не только остаточный или свободный АА, полученный в процессе изготовления в фазе расплава, но также, чтобы связывать любой АА, который образуется на последующих стадиях формования из расплава.

Проблема в подходе с использованием ацетальдегидного скавенжера в том, что они дороги, независимо от того, когда они добавляются. Проблема добавления ацетальдегидных скавенжеров в процесс изготовления в фазе расплава в том, что часть скавенжера потребляется свободным ацетальдегидом, присутствующим в процессе изготовления в фазе расплава, посредством чего требуется добавление дополнительного избыточного количества скавенжера для того, чтобы связать образованный впоследствии ацетальдегид. По мере того, как количество ацетальдегидного скавенжера, добавленного в процесс изготовления в фазе расплава, увеличивается, возникают затраты и увеличивается интенсивность желтого оттенка, приобретенного полимером из-за скавенжера, особенно если используют класс скавенжеров, содержащих аминогруппы. Более того, эффективность скавенжера может также быть снижена с помощью использования двух «тепловых историй», где полиэфир расплавлен, особенно когда одна из «тепловых историй» при условиях высокого вакуума, высокой температуры и высокой вязкости (как в поликонденсации в фазе расплава), где термическая стабильность некоторых типов скавенжеров может быть подвергнута риску и могут быть потери по причине летучести скавенжера. С некоторыми скавенжерами интенсивность желтой окраски, придаваемой скавенжером, может увеличиваться по мере того, как увеличивается число «тепловых историй». Следовательно, желательно изготовлять твердые частицы полимера на основе сложного полиэфира с высокой ХВ, которые не содержат ацетальдегидные скавенжеры, добавленные в фазу расплава, имеющие еще как низкую скорость образования АА, так и низкие концентрации остаточного ацетальдегида, при подаче в последующую зону формования из расплава.

Патент США 5898058 рекомендует использование любого одного из большого числа общепринятых катализаторов поликонденсации (с комбинацией катализаторов на основе сурьмы и катализаторов на основе одного из Co, Zn, Mg, Mn или Ca, служащего примером или заявленного), в котором катализаторы дезактивируют позднее. Данный патент отмечает, что общепринятый катализатор поликонденсации на основе сурьмы может начать катализировать или содействовать деградации полимера, что ведет к образованию ацетальдегида и пожелтению полимера. Как только реакция поликонденсации фактически достигает окончания, дальнейшая реакция позволяет катализатору разрушать полимер и образовывать ацетальдегид и желтую окраску. Патент описывает процесс изготовления полимера на основе сложного полиэфира при ХВ около 0,64 и 0,62 дл/г, или 0,60 дл/г, которую увеличивали до ХВ 0,81 дл/г с помощью полимеризации в твердом состоянии. Патент отмечает, что способы полимеризации в твердом состоянии полезны для того, чтобы увеличивать ХВ полиэфира до данных более высоких значений.

Известно, что производство полимеров на основе сложных полиэфиров с высокой ХВ в фазе расплава проблематично, так как при высокой температуре реакция разрушения ведет к образованию ацетальдегида и образованию ацетальдегидных предшественников и становится более трудно удалить АА из расплава по мере того, как вязкость расплава увеличивается. Следовательно, наращивание молекулярной массы в расплаве в прошлом ограничивалось приемлемым низким значением (например, ХВ около 0,63 или меньше) с последующим затем увеличением молекулярного веса полимера в твердом состоянии.

Однако желательно получать желаемую высокую ХВ полностью в фазе расплава с удалением стадии полимеризации в твердом состоянии с тем, чтобы избежать значительных затрат на оборудование и конверсионных затрат, связанных с данной стадией. Более того, твердые частицы с высокой ХВ, полученные в фазе расплава, должны иметь подходящую скорость образования АА для применения в отсутствие вещества, которое связывает АА в течение процесса формования из расплава для того, чтобы получить изделия. Предпочтительно, твердая фаза, подаваемая в последующую зону формования из расплава, должна иметь подходящее для применения остаточное содержание ацетальдегида без необходимости прибавлять избыток ацетальдегидного скавенжера в процесс изготовления в фазе расплава.

3. Сущность изобретения

Предлагается простой, надежный в эксплуатации способ получения полимера на основе сложного полиэфира с высокой ХВ без добавления АА скавенжеров к фазе расплава при получении частицы, подходящей в качестве загрузки в последующую зону формования из расплава для получения заготовок, имеющих приемлемую скорость образования ацетальдегида для применения, и предпочтительно содержащую приемлемое для применения количество остаточного ацетальдегида. Предлагается способ для получения твердых полимеров на основе сложных полиэфиров, включающий добавление стабилизатора и/или дезактиватора катализатора на основе сурьмы к полимерному расплаву, имеющему ХВ по меньшей мере 0,68 дл/г, предпочтительно фосфорсодержащее соединение; и впоследствии затвердевание расплава в твердые полиэфирные полимерные частицы или формованные изделия, которые не содержат органических ацетальдегидных скавенжеров.

Также предлагается способ получения твердых полиэфирных полимерных частиц, включающий

a) поликонденсацию расплавленной полиэфирной полимерной композиции в присутствии композиции, катализирующей поликонденсацию, включающей частицы сурьмы;

b) продолжение поликонденсации расплавленной полиэфирной полимерной композиции до ХВ 0,68 дл/г или более;

c) после достижения ХВ 0,68 дл/г или более, предпочтительно 0,70 дл/г или более, предпочтительно 0,72 дл/г или более, добавление стабилизатора и/или дезактиватора катализатора на основе сурьмы к полимерному расплаву, предпочтительно соединения, содержащего фосфор;

d) после достижения ХВ 0,68 дл/г или более затвердевание расплава в твердые полиэфирные полимерные частицы, которые не содержат органических ацетальдегидных скавенжеров.

В сравнении с частицами, где добавление дезактиватора/стабилизатора на стадии c) пропущено, частицы, полученные с помощью данного процесса, предпочтительно имеют снижение скорости образования АА по меньшей мере на 10% или более, предпочтительно по меньшей мере на 20% или более, более предпочтительно по меньшей мере на 30% или более, и самое предпочтительное по меньшей мере на 40% или более, когда получено ХВ по меньшей мере 0,68 дл/г. Снижение скорости образования АА рассчитывается с помощью вычитания скорости образования АА частиц на стадии с) из скорости образования частиц с пропущенным добавлением стабилизатора/дезактиватора вообще и при прочих равных условиях, деля данную разность на скорость с пропущенной стадией с) и умножая на 100.

Предпочтительно предлагается также дополнительная технологическая стадия после затвердевания полиэфира после процесса поликонденсации в фазе расплава, в которой:

е) количество остаточного ацетальдегида в твердых частицах уменьшается до уровня 10 ч./млн или менее в твердом состоянии без увеличения ХВ частиц больше чем на 0,03 дл/г.

Предлагается также способ получения изделий, включающий

(i) введение твердых полиэфирных полимерных частиц, имеющих

ХВ по меньшей мере 0,68 дл/г, полученную в полимеризации в расплавленном состоянии,

степень кристалличности по меньшей мере 20%,

уровень остаточного ацетальдегида 10 ч./млн или менее,

остатки каталитической композиции поликонденсации, включающей частицы сурьмы,

уменьшение скорости образования ацетальдегида по меньшей мере на 20% или по меньшей мере на 30% или более, или скорость образования АА, измеренная при 295°С в течение 5 минут менее чем 18 ч./млн, и

отсутствие органических ацетальдегидных скавенжеров;

в зону формования из расплава и плавление частиц с образованием расплавленной полимерной композиции на основе сложного полиэфира; и

(ii) получение изделия, представляющего собой лист, нить, волокно или отформованную деталь, из расплавленной полимерной композиции.

При температуре литьевого прессования 285°С и времени пребывания в расплаве 108 секунд заготовки, изготовленные из частиц данного процесса, содержат менее чем или равное 9 ч./млн свободного АА. С другой стороны, заготовки, изготовленные из частиц данного процесса, имеют снижение количества АА по меньшей мере на 10% или более, предпочтительно по меньшей мере на 20% или более, более предпочтительно по меньшей мере на 30% или более, и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 40% или более. Снижение количества АА в заготовке рассчитывается с помощью вычитания количества АА в заготовке, изготовленной из частиц на стадии с), из количества АА в заготовке, изготовленной из частиц без добавления стабилизаторов и/или дезактиваторов на основе сурьмы и прочих равных условиях, деля данную разницу на количество АА в заготовке, полученной без проведения стадии с), и умножая на 100.

Изобретение позволяет создать полимеры с высокой ХВ в фазе расплава, избегая добавления избытка ацетальдегидных скавенжеров в фазу расплава, которые являются дорогостоящими и обеспечивают образование веществ, обуславливающих цветность. Вместо регулирования образования ацетальдегида при образовании фазы расплава с помощью добавления избытка ацетальдегидного скавенжера или снижения ХВ до низкого уровня, полиэфирные полимерные твердые частицы получают в фазе расплава с низкой скоростью образования ацетальдегида, в то время как остаточный АА, получающийся при образовании фазы расплава, предпочтительно уменьшают в твердых частицах без полимеризации в твердом состоянии. Предпочтительный способ обеспечивает частицами, имеющими высокую ХВ, полученную в процессе образования фазы расплава без ацетальдегидных скавенжеров, и которые подходят в качестве загрузки в последующую зону формования из расплава для создания заготовок или других изделий.

В предпочтительном варианте осуществления другие преимущества достигаются применением надежного в эксплуатации и простого способа, который один позволяет гибко избежать полимеризацию в твердом состоянии, так что могут быть добавлены большие количества фосфора для того, чтобы способствовать стабилизации и/или каталитической дезактивации без влияния на скорость полимеризации в твердом состоянии, и также позволяет использовать катализаторы, содержащие сурьму, которые могут производить подходящие полимерные композиции для того, чтобы изготовлять изделия, имеющие хорошую белизну (высокий L* цвет) и приемлемую желтизну (низкий b*).

4. Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение может быть понято более легко с помощью ссылки на следующее подробное описание изобретения.

Следует также отметить, что, как используется в описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, единичные формы единственного числа включают значения множественного числа, если контекст ясно не предписывает противоположное. Например, ссылка на получение «полимера», «заготовки», «изделия», «емкости» или «бутылки» предполагает включение получения множества полимеров, заготовок, изделий, емкостей или бутылок. Ссылки на композицию, содержащую ингредиент или полимер, предполагают включение других ингредиентов или других полимеров соответственно в дополнение к одному названному.

Под термином «содержащий» или «включающий» понимается то, что по меньшей мере названное соединение, элемент, частица или стадия способа и т.д. должны присутствовать в композиции, или изделии, или способе, но не исключает присутствие других соединений, катализаторов, материалов, частиц, стадий способа и т.д., даже если другие такие соединения, материал, частицы, стадии способа и т.д. имеют те же самые функции как те, что являются названными, если намеренно не исключены из формулы изобретения.

Также понятно, что упоминание одной или нескольких стадий способа не исключает присутствие дополнительных стадий способа до или после объединенных перечисленных стадий или промежуточных стадий способа между намеренно установленными стадиями. Более того, буквенное обозначение стадий процесса является общепринятым способом установления отдельных операций или стадий, и если противоположное не предусмотрено, перечисленные стадии процесса могут быть организованы в любой последовательности. Выражение диапазон включает все целое и его части в диапазоне. Выражение температура или температурный диапазон в процессе, или реакционной смеси, или расплава, или использованное по отношению к расплаву, или полимеру, или использованное по отношению к полимеру обозначает во всех случаях, что удовлетворяется ограничение, как если использованная температура, действительная температура расплава или полимера, так и обе находятся около заданной температуры или в заданном диапазоне.

Значение ХВ, описанное на всем протяжении данного описания, устанавливают в единицах дл/г, которые рассчитываются из характеристической вязкости, измеренной при 25°С в 60% феноле и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтане по весу. Полимерные образцы растворяют в растворителе при концентрации 0,25 г/50 мл. Вязкость полимерных растворов определяют, используя Viscotek модифицированный дифференциальный вискозиметр. Описание принципа действия дифференциального вискозиметра может быть найдено в ASTM D 5225. Характеристическая вязкость рассчитывается из измеренной вязкости раствора. Следующие уравнения описывают такие измерения вязкости раствора и идущий затем расчет Ih.V и из Ih.V к It.V:

η_inh = [ln(t_s/t_o)]C

где η_inh = характеристическая вязкость при 25°С при концентрации полимера 0,5 г/100 мл 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана по весу;

ln = натуральный логарифм;

t_s = время истечения образца через капиллярную трубку;

t_о = время истечения чистого растворителя через капиллярную трубку;

С = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).

Характеристическая вязкость является предельной величиной неограниченного разбавления удельной вязкости полимера. Она определяется с помощью следующего уравнения:

где η_inh = характеристическая вязкость;

η_r= относительная вязкость = t_s/t_o;

η_sp= удельная вязкость = η_r - 1.

Градуировка средств измерений включает тройное испытание стандартного вещества сравнения и затем применение подходящих математических уравнений для того, чтобы получить допустимые значения характеристической вязкости. Три значения, используемые для градуировки, должны быть в диапазоне 0,010; если нет, добиваются правильно поставленных задач и повторяют испытания стандарта до трех последовательных результатов в этом диапазоне.

Коэффициент калибровки = допустимая ХВ вещества сравнения / Среднее тройного измерения

Характеристическая вязкость без учета поправки (η_inh) для каждого образца рассчитывается с помощью измерителя относительной вязкости Viscotek Model Y501, используя следующее уравнение:

η_inh =[ln(P₂/KP₁)]C

где Р₂ = давление в капилляре Р₂;

Р₁ = давление в капилляре Р₁;

ln = натуральный логарифм;

K = постоянная вязкости, полученная из чтения исходных данных;

С = концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя.

Скорректированная ХВ, основанная на калибровке со стандартными веществами сравнения, рассчитывается следующим образом:

Скорректированная ХВ = рассчитанная ХВ × коэффициент калибровки

Характеристическая вязкость (η_int) может быть оценена, используя следующее уравнение Бильмейера:

η_int =0,5[e^{0,5 × Corrected Ih.V.}-1]+(0,75 × Corrected Ih.V.)

Ссылкой для оценивания характеристической вязкости (соотношение Бильмейера) является J. Polymer Sci., 4, pp. 83-86 (1949).

L* и b* цвета могут быть измерены, исходя из проб, измельченных в порошок или изготовленных из диска или из заготовки, или из боковой стенки бутылки, как объяснено ниже. Считается, что показатели пробы находятся в заданном L* и b* диапазоне в прилагаемой формуле изобретения, если полученное L* и b* значение, полученное исходя из пробы, оцененной с помощью любого одного из этих способов проверки, находится в диапазонах, отраженных в прилагаемой формуле изобретения. Например, величина b* цвета вне установленного b* диапазона, как оценено с помощью одного способа проверки, но внутри установленного b* диапазона, как оценено с помощью другого способа проверки, подразумевает, что полимер находится в установленном диапазоне, потому что он удовлетворяет установленному диапазону b* с помощью одного из способов проверки.

Измерения величин L* и b* насыщенности цвета проводят на пробах, полученных в соответствии с любым одним из следующих способов. С другой стороны, насыщенность цвета измеряется на полиэфирных полимерах, измельченных до порошка, пропуская через 3-мм решетку.

Для порошкообразных образцов измерения цветности проводят в отражение (включенное зеркально), используя HunterLab UltraScan XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA), который применяет рассеянную/8° (освещение/угол обзора) сферическую оптическую геометрию. Результаты сообщали, используя CIELAB шкалу с D65 осветительным средством и 10° углом зрения. Спектрофотомер через одинаковые промежутки времени калибровали и применяли УФ-контроль, и сохраняли в калибровке, следуя рекомендациям HunterLab. Необязательную иллюминаторную пластинку устанавливали в щель отражения для того, чтобы минимизировать загрязнение сферы. Порошок помещали в ячейку из оптического стекла. Оптически чистое стекло крепили у передней стороны ячейки при 0,062˝ и само стекло при 0,092˝ толщине. Площадь образца: 0,71˝ - глубина, 1,92˝ - ширина, 2,35˝ - высота. Порошкам позволяют отстояться с помощью колебаний в течение 20 секунд, используя лабораторный Mini-Vortexer (VWR international, West Chester, PA). Стеклянную ячейку удерживают на одном уровне напротив щели отражения и покрывают черным непрозрачным покрытием. Единичную ячеечную упаковку оценивают, и ячейку удаляют и замещают в течение трех повторных измерений для каждого образца. Записанное значение должно быть средним из трех измерений.

Изобретение относится к способу получения твердых полиэфирных полимерных частиц, включающему

а) поликонденсацию расплавленной полиэфирной полимерной композиции в присутствии композиции, катализирующей поликонденсацию, включающей частицы сурьмы;

b) продолжение поликонденсации расплавленной полиэфирной полимерной композиции с ХВ 0,68 дл/г или более;

с) после достижения ХВ 0,68 дл/г или более добавление стабилизатора и/или дезактиватора катализатора на основе сурьмы к полимерному расплаву, предпочтительно соединения, содержащего фосфор;

d) после достижения ХВ 0,68 дл/г или более затвердевание расплава в твердые полиэфирные полимерные частицы, которые не содержат органических ацетальдегидных скавенжеров, и необязательно, но предпочтительно,

е) количество остаточного ацетальдегида в твердых частицах снижают до количества 10 ч./млн или менее в твердом состоянии без увеличения ХВ частиц более чем 0,03 дл/г.

«Полимер на основе сложного полиэфира» этого изобретения является термопластичным полиэфиром. Полиэфирные термопластичные полимеры изобретения отличаются от жидкокристаллических полимеров и термореактивных полимеров тем, что термопластичные полимеры имеют неупорядоченную структуру, в то время как в жидкой (расплавленной) фазе они могут быть повторно расплавлены и могут принимать форму формованного изделия, и жидкокристаллические полимеры, и термореактивные полимеры не подходят для предполагаемых применений, таких как упаковка или вытягивания в пресс-форме, для того, чтобы изготовить емкость. Полимеры на основе сложных полиэфиров содержат желательно алкиленовые терефталатные или алкиленовые нафталатные повторяющиеся звенья в полимерной цепи. Более предпочтительны полимеры на основе сложных полиэфиров, которые содержат

(i) карбоксильный компонент, включающий по меньшей мере 80% мол. остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафтален-2,6-дикарбоновую кислоту, производные нафтален-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесь, и

(ii) гидроксильный компонент, включающий по меньшей мере 80% мол. остатков этиленгликоля или пропандиола,

исходя из 100 процентов мол. остатков карбоксикислотного компонента и 100 процентов мол. остатков гидроксильного компонента в полимере на основе сложного полиэфира.

В основном полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, получают с помощью взаимодействия диола, такого как этиленгликоль с дикарбоновой кислотой в виде свободной кислоты или ее С₁-С₄ диалкильного эфира для того, чтобы получить эфирный мономер и/или олигомеры, которые затем подвергают поликонденсации для того, чтобы получить полиэфир. Более чем одно соединение, содержащее карбоксильную группу (группы), или его (их) производное (производные) может взаимодействовать в течение процесса. Все соединения, которые вводятся в процесс, содержащие карбоксильную группу (группы), или его (их) производное (производные), которые становятся частью упомянутого полиэфирного продукта, включают «карбоксильный компонент». Мольные % всех соединений, содержащих карбоксильную группу (группы), или его (их) производного (производных), которые присутствуют в продукте, составляют в сумме 100. «Остатки» соединения (соединений), содержащих карбоксильную группу (группы), или его (их) производное (производных), которые присутствуют в упомянутом полиэфирном продукте, относятся к части упомянутого соединения (соединений), которая сохраняется в упомянутом полиэфирном продукте после того, как упомянутое соединение (соединения) конденсируют с соединением (соединениями), содержащим гидроксильную группу (группы) и затем подвергают поликонденсации, чтобы образовать полиэфирную полимерную цепь различной длины.

Более чем одно соединение, содержащее гидроксильную группу (группы), или его производные могут становиться частью полиэфирного полимерного продукта (продуктов). Все соединения, которые вводятся в процесс, содержащие гидроксильную группу (группы), или их производные, которые становятся частью упомянутого полиэфирного продукта (продуктов), включают гидроксильный компонент. Мольные % всех компонентов, содержащих гидроксильную группу (группы), или их производных, которые становятся частью упомянутого полиэфирного продукта (продуктов), составляют в сумме 100. «Остатки» соединения (соединений), содержащего гидроксильную группу (группы), или его (их) производного (производных), которые становятся частью упомянутого полиэфирного продукта, относятся к части упомянутого соединения (соединений), которая сохраняется в упомянутом полиэфирном продукте после того, как упомянутое соединение (соединения) конденсируют с соединением (соединениями), содержащим карбоксильную группу (группы), или его производным (производными) и затем подвергают поликонденсации, чтобы образовать полиэфирную полимерную цепь различной длины.

Мольные % гидроксильных остатков и карбоксильных остатков в продукте (продуктах) могут быть определены с помощью протонного ЯМР.

В предпочтительном варианте осуществления полимер на основе сложных полиэфиров включает

(а) карбоксильный компонент, содержащий по меньшей мере 90% мол., или по меньшей мере 92% мол., или по меньшей мере 96% мол. остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафтален-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафтален-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и

(b) гидроксильный компонент, содержащий по меньшей мере 90% мол., или по меньшей мере 92% мол., или по меньшей мере 96% мол. остатков этиленгликоля, исходя из 100 мольных процентов остатков карбоксильного компонента и 100 мольных процентов остатков гидроксильного компонента в полимере на основе сложного полиэфира.

Реакция карбоксильного компонента с гидроксильным компонентом в процессе получения полимера на основе сложного полиэфира не ограничивается установленными мольными процентами, так как можно использовать при желании большие избытки гидроксильного компонента, например, порядка 200% мол. относительно 100% мол. используемого карбоксильного компонента. Полимеры на основе сложных полиэфиров, полученные с помощью реакции, будут, однако, содержать установленные количества остатков ароматической дикарбоновой кислоты и остатков этиленгликоля.

Производные терефталевой кислоты и нафталиновой дикарбоновой кислоты включают С₁-С₄ диалкилтерефталаты и С₁-С₄диалкилнафталаты, такие как диметилтерефталат и диметилнафталат.

Модификаторы могут присутствовать в количестве вплоть до 40% мол., или вплоть до 20% мол., или вплоть до 10% мол., или вплоть до 8% мол., или вплоть до 4% мол., исходя из их общих молей относительно компонента в полимере. Один, три и более функциональных модификаторов предпочтительно присутствуют в количествах только вплоть до 8% мол., или вплоть до 4% мол.

В добавление к дикарбоксильному компоненту терефталевой кислоты, производным терефталевой кислоты, нафтален-2,6-дикарбоновой кислоте, производным нафтален-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесям, карбоксильный компонент (компоненты) настоящего полиэфира могут включать один или несколько дополнительных модификаторных карбоксильных компонентов. Такие дополнительные модификаторные карбоксильные компоненты включают монокарбоксильные соединения, дикарбоксильные соединения и соединения с большим числом карбоксильных групп. Примеры включают ароматические дикарбоновые кислоты, имеющие предпочтительно 8-14 углеродных атомов, алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие предпочтительно 4-12 углеродных атомов или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, имеющие предпочтительно 8-12 углеродных атомов. Более специфическими примерами модификаторных дикарбоновых кислот, пригодных в качестве кислотного соединения (соединений), является фталевая кислота, изофталевая кислота, нафтален-2,6-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и подобные, причем изофталевая кислота, нафтален-2,6-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота являются более предпочтительными. Должно быть понятно, что использование соответствующих ангидридов кислот, эфиров и хлорангидридов данных кислот включается в понятие «карбоновая кислота». Также возможно для разветвляющих агентов на основе трикарбоксильных соединений и соединений с большим числом карбоксильных групп модифицировать полиэфир вместе с монокарбоксильными терминаторами цепи.

В дополнение к гидроксильному компоненту, содержащему этиленгликоль, гидроксильный компонент представленного полиэфира может включать дополнительные модификаторы: моноолы, диолы или соединения с большим числом гидроксильных групп. Примеры модификаторных гидроксильных соединений включают циклоалифатические диолы, имеющие предпочтительно 6-20 углеродных атомов, и/или алифатические диолы, имеющие предпочтительно 3-20 углеродных атомов. Более специфические примеры таких диолов включают диэтиленгликоль; триэтиленгликоль; 1,4-циклогександиметанол; пропан-1,3-диол; бутан-1,4-диол; пентан-1,5-диол; гексан-1,6-диол; 3-метилпентандиол-(2,4); 2-метилпентандиол-(1,4); 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3); 2,5-этилгександиол-(1,3); 2,2-диэтилпропандиол-(1,3); гександиол-(1,3); 1,4-ди-(гидроксиэтокси)бензол; 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан; 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан; 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан; и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан. В качестве модификаторов полимеры на основе сложных полиэфиров предпочтительно могут содержать такие сомономеры, как изофталевая кислота, нафталан-дикарбоновая кислота, 1,4-циклогександиметанол и диэтиленгликоль.

Полиэфирные гранулированные композиции могут включать смеси полиалкилентерефталатов и/или полиалкиленнафталатов вместе с другими термопластичными полимерами, такими как поликарбонаты (ПК) и полиамиды. Предпочтительно, чтобы полиэфирные композиции включали больше всего полимеров на основе сложных полиэфиров, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 80% мас., или по меньшей мере 95% мас., и более предпочтительно 100% мас., исходя из веса всех термопластичных полимеров (за исключением наполнителей, неорганических соединений или частиц, волокон, эластификаторов или других полимеров, которые могут образовывать неоднородные фазы). Также предпочтительно, чтобы полимеры на основе сложных полиэфиров не содержали какие-либо наполнители, волокна, эластификаторы или другие полимеры, которые образуют неоднородные фазы.

Полиэфирные композиции могут быть получены с помощью методик полимеризации, известных в науке в достаточном количестве для того, чтобы осуществлять этерификацию и поликонденсацию. Процессы изготовления полиэфиров в фазе расплава включают прямую конденсацию дикарбоновой кислоты с диолом, необязательно в присутствии катализаторов этерификации, в зоне этерификации, с последующей поликонденсацией в форполимерной и зоне обработки, в присутствии композиции, катализирующей поликонденсацию, включающей частицы сурьмы; или переэтерификацию в присутствии катализатора переэтерификации в зоне переэтерификации, с последующими форполимеризацией и обработкой, в присутствии композиции, катализирующей поликонденсацию, включающей частицы сурьмы.

Чтобы далее проиллюстрировать, смесь одной или нескольких дикарбоновых кислот, предпочтительно ароматических дикарбоновых кислот или их производных, образующих эфиры, и одного или нескольких диолов непрерывно подают в реактор для этерификации, работающий при температуре между 200°С и 300°С и при сверхатмосферном давлении между 1 и вплоть до 70 фунтов на квадратный дюйм. Время пребывания веществ, участвующих в реакции, обычно варьируется между одним и пятью часами. Обычно дикарбоновая кислота (кислоты) подвергается прямой этерификации с диолом (диолами) при повышенном давлении и при температуре 240-285°С.

Реакцию этерификации продолжают до тех пор, пока не достигают превращение кислоты или сложноэфирной группы по меньшей мере на 70%, но более часто до тех пор, пока не достигают превращение кислоты или сложноэфирной группы по меньшей мере на 85% для того, чтобы получить желаемую олигомерную смесь (или иначе также известную, как «мономер»). Реакцию для того, чтобы получить олигомерную смесь, обычно не катализируют в процессе прямой этерификации, а катализируют в процессах переэтерификации. Катализатор, содержащий сурьму, может быть, необязательно, добавлен в зону этерификации вместе с сырым материалом. Обычные катализаторы переэтерификации, которые могут быть использованы в реакции переэтерификации между диалкилтерефталатом и диолом, включают титановые алкоксиды и дилаурат дибутилолова, соединения цинка, соединения магния, каждый используется отдельно или в комплексе вместе с другими. Любые другие каталитические материалы, хорошо известные специалистам в данной области техники, являются подходящими. В наиболее предпочтительном варианте осуществления, однако, реакция переэтерификации протекает в отсутствие соединений титана. Катализаторы на основе титана, присутствующие в процессе реакции поликонденсации, негативно влияют на b*, делая расплав более желтым. Когда возможно дезактивировать катализатор на основе титана стабилизатором после завершения реакции переэтерификации и перед началом поликонденсации, в наиболее предпочтительном варианте осуществления желательно устранить возможность негативного влияния катализатора на основе титана на b* цвет расплава с помощью проведения прямой этерификации или реакций переэтерификации в отсутствие любых добавленных соединений, содержащих титан. Подходящая альтернатива катализаторам переэтерификации включает соединения цинка, соединения магния или их смеси.

Полученная в результате олигомерная смесь, образованная в зоне этерификации (которая включает прямую этерификацию и процессы переэтерификации), включает мономер - бис(2-гидроксиэтил)терефталат (БГЭТ), низкомолекулярные олигомеры, ДЭГ и следовые количества воды, как побочный продукт конденсации на удаленный из зоны этерификации, вместе с другими следовыми примесями из сырого материала и/или возможно образованные с помощью катализированных побочных реакций и другие необязательные добавочные вещества, такие как тонеры или стабилизаторы. Относительные количества БГЭТ и олигомерных частиц будут изменяться в зависимости от любого из двух процессов: процесса прямой этерификации, в этом случае количество олигомерных частиц достаточно и они даже присутствуют в большинстве, или процесса переэтерификация, в этом случае относительное количество БГЭТ преобладает над олигомерными частицами. Воду удаляют по мере того, как протекает реакция этерификации для того, чтобы сдвинуть равновесие в сторону желаемых продуктов. В зоне этерификации обычно производят мономер или олигомерные частицы, если это имеет место, непрерывно в сериях одного или нескольких реакторов. С другой стороны, мономер или олигомерные частицы в олигомерной смеси могут быть получены в одном или нескольких периодических реакторах. Понятно, однако, что в процессе получения PEN реакционная смесь будет содержать мономерные частицы бис-(2-гидроксиэтил)-2,6-нафталата и его соответствующие олигомеры. На этой стадии ХВ обычно не измеряется или менее чем 0,1. Средняя степень полимеризации расплавленной олигомерной смеси обычно менее чем 15 и часто менее чем 7,0.

Когда олигомерную смесь получают с желаемым процентом превращения кислоты или эфирных групп, она переносится из зоны этерификации или реакторов в зону поликонденсации. Начало реакции поликонденсации обычно регистрируют с помощью как более высокой действительной температуры процесса, чем температура процесса в зоне этерификации, так и с помощью заметного уменьшения давления в сравнении с зоной этерификации или с помощью обоих. В некоторых случаях реакцию поликонденсации регистрируют с помощью более высоких действительных температур процесса и более низких (обычно ниже атмосферного) давлений, чем действительная температура процесса и давление в зоне этерификации. Обычно осуществляют реакции поликонденсации при температурах, варьирующихся между 260°С и 300°С и при пониженном давлении между 350 мм рт.ст. и 0,2 мм рт.ст. Время пребывания веществ, вступающих в реакцию, обычно варьируется от 2 до 6 часов. В реакции поликонденсации выделяется значительное количество гликолей с помощью конденсации олигомерных эфирных частиц и в процессе наращивания молекулярного веса.

Зона поликонденсации обычно включает форполимерную зону и зону обработки, хотя необязательно иметь разделенные зоны в зоне поликонденсации. Реакции поликонденсации возникают и продолжаются в фазе расплава в форполимерной зоне и заканчиваются в фазе расплава в зоне обработки, после которой расплав затвердевает для того, чтобы образовать полиэфирный полимерный продукт в фазе расплава, в основном в виде стружки или гранул, или любых других форм.

Каждая зона может включать серии одного или нескольких разделенных реакционных сосудов, функционирующих при различных условиях, или зоны могут быть скомбинированы в одном реакционном сосуде, используя одну или несколько подстадий, функционирующих при различных условиях в одном реакторе. Т.е. форполимерная стадия может включать использование одного или нескольких реакторов, функционирующих непрерывно, одного или нескольких периодических реакторов или даже одной или нескольких реакционных стадий или подстадий, проводимых в одном реакционном сосуде. Время пребывания расплава в зоне обработки по сравнению со временем пребывания в расплаве в форполимерной зоне не ограничивается. Например, в некоторых конструкциях реакторов форполимерная зона представлена первой частью поликонденсации в понятиях времени реакции, в то время как зона обработки представлена второй частью поликонденсации. Другие конструкции реакторов могут регулировать время пребывания между зоной обработки и форполимерной зоной с соотношением 1,5:1 или более. Общим различием между форполимерной зоной и зоной обработки во многих конструкциях является то, что последняя зона часто функционирует при более высоких температурах и/или при более низких давлениях, чем условия функционирования в форполимерной зоне. Обычно каждая из форполимерной зоны и зоны обработки включает один или серии более чем одного реакционного сосуда, и форполимерные реакторы и реакторы обработки устанавливаются последовательно в серии, как часть непрерывного процесса в изготовлении полимера на основе сложного полиэфира.

В форполимерной зоне, также известной в промышленности, как полимеризатор I стадии поликонденсации, низкомолекулярные мономеры и олигомеры в олигомерной смеси подвергают полимеризации с помощью поликонденсации для того, чтобы образовать полиэтилентерефталатный полиэфир (или PEN полиэфир) в присутствии катализатора, содержащего сурьму. Каталитическая композиция, содержащая Sb частицы, может быть добавлена в зоны этерификации или поликонденсации, например, непосредственно перед началом поликонденсации, в процессе поликонденсации или в зону этерификации перед началом этерификации или переэтерификации или в процессе или после завершения реакции этерификации или переэтерификации. Если катализатор на основе сурьмы не добавляют на стадии этерификации для получения олигомерной смеси, его добавляют после этерификации и перед или в процессе поликонденсации и предпочтительно между этерификацией и поликонденсацией или в начале поликонденсации, например, на форполимерной стадии (первой стадии поликонденсации) для того, чтобы катализировать реакцию между мономерами, и между низкомолекулярными олигомерами и между собой для того, чтобы наращивать молекулярный вес и отщеплять диол (диолы) в виде побочного продукта. Если катализатор, содержащий сурьму, добавляют в зону этерификации, он обычно смешивается с диолом (диолами) и подается в реактор (реакторы) этерификации и/или в приемник с пастой, содержащий пасту терефталевой кислоты и гликоля, которая подается в первый реактор этерификации.

В другом варианте осуществления катализатор, содержащий сурьму, может быть добавлен в фазу расплава до того, как ХВ расплава превышает 0,30 дл/г. С помощью добавления катализатора, содержащего сурьму, до того, как ХВ расплава превышает 0,30 дл/г, избегают необычно длительного времени реакции. Предпочтительно катализатор, содержащий сурьму, добавляют до того, как ХВ расплава превышает 0,2 дл/г.

Расплавленный полимер на основе сложного полиэфира подвергают поликонденсации в присутствии композиции, катализирующей поликонденсацию, включающей частицы сурьмы. При упоминании «сурьма» или любого другого неорганического катализатора сурьма или атом другого неорганического катализатора присутствует в любом окисленном состоянии. При упоминании «элементарная сурьма» или любого другого неорганического катализатора в его элементарном состоянии степень окисления равна нулю.

Рентгеновская флуоресценция (РФ) является аналитическим методом, используемым для того, чтобы получить данные о концентрации катализатора в полимерах. Принято, что РФ-способ называется «элементным анализом». В действительности РФ-анализ не восприимчив к окисленному состоянию частиц, содержащих неорганику, следовательно, он не может различать различные окисленные состояния. Установленное количество измеренной сурьмы отражает полное содержание сурьмы, несмотря на ее окисленное состояние в полимере. Измеренные концентрации сурьмы в полиэфире получают в виде количества атомов Sb, выраженного в ч./млн, исходя из веса полимера, а не с точки зрения добавленных концентраций соединений сурьмы. Предпочтительное количество добавляемого катализатора на основе сурьмы в том, чтобы эффективно обеспечивать концентрацию сурьмы по меньшей мере 100, или по меньшей мере 180, или по меньшей мере 200 ч./млн, исходя из веса полиэфира. Для практических целей необходимо не более чем 500 ч./млн сурьмы по весу полученного в результате полимера. Предпочтительный диапазон концентраций сурьмы от 150 до менее, чем 300 ч./млн, исходя из веса полиэфира, и более предпочтительный диапазон концентраций сурьмы от 175 ч./млн до 275 ч./млн Sb.

Подходящими катализаторами, содержащими сурьму, добавляемыми в фазу расплава, являются любые катализаторы, содержащие сурьму, для того, чтобы эффективно катализировать реакцию поликонденсации. Они включают, но не ограничиваются ими, соединения сурьмы (III) и сурьмы (V), известные в технике и в практике, соединения сурьмы (III) и сурьмы (V), растворимые в диолах, причем используется чаще всего сурьма (III). Другие подходящие соединения включают те соединения сурьмы, которые реагируют, но необязательно растворимы в диолах перед реакцией, с примерами таких соединений, включающих оксиды сурьмы (III). Специфические примеры подходящих катализаторов, содержащих сурьму, включают оксид сурьмы (III) и ацетат сурьмы (III), гликоляты сурьмы (III), этиленглиоксид сурьмы (III) и их смеси, причем предпочтителен оксид сурьмы (III).

Использование катализатора на основе сурьмы является преимущественным, так как окончательные изделия, изготовленные из полимеров, катализируемых сурьмой, являются обычно светлее (более высокий L* цвет) или менее желтыми (более низкий b* цвет), чем полимеры, катализируемые более активным катализатором титана. Кроме того, реакция поликонденсации в фазе расплава, катализируемая с помощью катализатора, содержащего сурьму, в соответствии с изобретением способна протекать в широком диапазоне температур процесса и концентраций катализатора, производя аморфные гранулы, которые, при кристаллизации, сохраняют приемлемый b* цвет основного полимера на основе сложного полиэфира ниже +5 (измеренный без добавления красящих веществ или тонеров), и с добавлением необязательных тонеров или красящих веществ получают значение b* не более чем 3,0, при сохранении L* белизны по меньшей мере 70, или по меньшей мере 76, или по меньшей мере 79. Таким образом, способ изобретения не ограничивается низкими концентрациями катализатора и низкими температурами поликонденсации, как в случае катализаторов титана, для того, чтобы сохранять приемлемый b* цвет.

В первом варианте осуществления закристаллизовавшийся полимер на основе полиэфира, полученный с помощью способа, относящегося к изобретению, имеет L* по меньшей мере 70, или по меньшей мере 73, или по меньшей мере 76, или по меньшей мере 79.

Другие катализаторы, которые могут необязательно присутствовать вместе с частицами сурьмы, включают катализаторы, содержащие цинк, кобальт, магний, олово, германий и другие известные металлы. В предпочтительном варианте осуществления, однако, композиция, катализирующая поликонденсацию, содержит главным образом частицы сурьмы, что значит, что количество других металлических частиц в комбинации с сурьмой не должно увеличивать b* твердых полиэфирных полимерных частиц более чем на 0,5 CIELAB единиц при условиях реакции, используемых относительно композиции, полученной в отсутствие любых других металлов, кроме Sb, при тех же самых условиях реакции. Более предпочтительно, так как титан является высокоактивным каталитическим металлом, что ведет к увеличенной цветности и разрушению полиэфира, количество активного титана, присутствующего в расплаве поликонденсации, должно быть менее чем 5 ч./млн, предпочтительно менее чем 3 ч./млн, более предпочтительно менее чем 1 ч./млн и самое предпочтительно, когда катализатор на основе титана не добавляют к расплаву поликонденсации. Количество титана, добавленного в зону этерификации для того, чтобы способствовать реакциям переэтерификации, не считают ограниченным 5 ч./млн при условии, что добавляют подходящий стабилизатор перед началом поликонденсации в расплаве, как определяется с помощью добавления по меньшей мере 2:1 молярного стехиометрического количества элементарного фосфора в стабилизаторе к элементарному титану в катализаторе. Расчеты в пересчете на элементарный фосфор и титан не предназначаются для обозначения действительной степени окисления данных неорганических частиц в полимере. Одно из преимуществ предпочтительного способа лежит в простоте изготовления полимера на основе сложного полиэфира с помощью прямой этерификации при подходящих скоростях без необходимости применения более чем одного катализатора. Соответственно, в еще более предпочтительном варианте осуществления поликонденсация имеет место в присутствии композиции, катализирующей поликонденсацию, состоящей из исключительно частиц сурьмы, что значит, что другие металлические каталитические соединения, такие как титан, галлий, германий, цинк, магний или магний, не добавляют в процесс изготовления в фазе расплава для того, чтобы активно катализировать реакцию поликонденсации в расплаве. В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения не добавляют другие металлические соединения, включая кобальт. Известно, однако, что один или несколько металлов, таких как кобальт или магний, будут, по всей вероятности, присутствовать в низких концентрациях в расплаве, так как они идут как примеси с композицией терефталевой кислоты, полученной в процессе окисления в жидкой фазе, катализируемом металлом, но в самом предпочтительном варианте осуществления данные металлы не добавляются в процесс производства в фазе расплава.

Стадия форполимерной поликонденсации в основном использует серию одного или нескольких сосудов и эксплуатируется при температурах между 230°С и 305°С в течение периода от 5 минут до 4 часов. В процессе этой стадии ХВ мономеров и олигомеров увеличивают в основном вплоть до не более чем 0,45 дл/г. Диольный побочный продукт удаляют из форполимерного расплава, в основном используя применяемый вакуумный диапазон от 4 до 200 торр для того, чтобы вести поликонденсацию расплава. При этом полимерный расплав иногда перемешивают для того, чтобы способствовать удалению диола из полимерного расплава. По мере того, как полимерный расплав подается в последующие сосуды, молекулярный вес и, таким образом, вязкость, которая связана с ХВ полимерного расплава, повышаются. Давление каждого сосуда в основном уменьшают для того, чтобы достичь более высокой степени полимеризации в каждом последующем сосуде или в каждой последующей зоне в сосуде. Чтобы облегчить удаление гликолей, воды, спиртов, альдегидов и других продуктов реакции, реакторы обычно функционируют под давлением и продуваются инертным газом. Инертным газом является любой газ, который не вызывает нежелательные реакции или характеристики продукта в условиях реакции. Подходящие газы включают, но не ограничиваются ими, аргон, гелий и азот.

Когда получают желаемую ХВ в зоне форполимеризации, в основном не более чем 0,45 дл/г, или не более чем 0,3 дл/г, или не более чем 0,2 дл/г, форполимер подают из форполимерной зоны в зону обработки, где продолжается вторая стадия поликонденсации в одном или нескольких сосудах для обработки, в основном, но не необходимо, подымаясь вплоть до более высоких температур, чем температуры в форполимерной зоне, к значению в диапазоне от 250°С до 310°С, более обще от 270°С до 300°С, до того как ХВ расплава увеличивают до ХВ в диапазоне от по меньшей мере 0,68 дл/г, или по меньшей мере 0,70 дл/г, или по меньшей мере 0,72 дл/г, или по меньшей мере 0,75 дл/г и вплоть до 1,2 дл/г.

В одном варианте осуществления температура, используемая для полимерного расплава или для полимерного расплава в по меньшей мере части зоны поликонденсации, более чем 280°С и вплоть до 290°С. В другом варианте осуществления температуры в зоне обработки, в противоположность общепринятой практике, ниже чем 280° для того, чтобы избежать быстрого увеличения скорости образования АА предшественников. Сосуд обработки, в основном известный в промышленности как полимеризатор второй стадии поликонденсации, - это устройство для отделки или поликонденсатор, также обычно функционирует при давлении, более низком, чем используется в зоне форполимеризации для того, чтобы затем отделять диол и/или другие побочные продукты и увеличивать молекулярный вес полимерного расплава. Давление в зоне обработки может быть в диапазоне 0,2-20 мм рт.ст. или 0,2-10 мм рт.ст., или 0,2-2 мм рт.ст. Хотя зона обработки обычно включает те же самые химические реакции, как и форполимерная зона, в действительности размер молекул и, таким образом, вязкость, отличаются, что значит, что условия реакции также различны. Однако подобно форполимерному реактору, каждый из сосуда (сосудов) обработки функционирует под вакуумом или инертным газом, и каждый обычно необязательно механически встряхивают для того, чтобы облегчить удаление диола и/или других побочных продуктов.

В способе, относящемся к изобретению, время пребывания полимерного расплава в зоне поликонденсации является достаточным для того, чтобы получить полимер, имеющий ХВ по меньшей мере 0,68 дл/г. Время реакции расплава от ХВ 0,40 дл/г через и вплоть до ХВ в диапазоне по меньшей мере от 0,68 до 0,80 дл/г - 150 минут или менее, или 100 минут или менее, или 80 минут или менее, или 50 минут или менее. Предпочтительно, применяемое давление в этом диапазоне - 2 мм рт.ст. или менее, и 0,05 мм рт.ст. или более. Должно быть понятно, что способ, описанный выше, иллюстрирует способ в фазе расплава и что изобретение не ограничивается этой иллюстрацией способа. Например, когда сделано упоминание ряда условий способа при определенных дискретных ХВ величинах, различающиеся условия процесса могут быть дополнены внутри или снаружи установленных ХВ значений или поставленные условия процесса могут быть применены при других ХВ значения в расплаве, чем как установлено. Более того, можно регулировать условия процесса, исходя из времени реакции, вместо измерения или предсказания ХВ расплава. Процесс также не ограничивается использованием корпусных реакторов в серии или параллельно или использованием различных сосудов в каждой зоне. Также необязательно разделять реакцию поликонденсации на форполимерную зону и зону обработки, так как реакция поликонденсации может иметь место в непрерывном диапазоне слабых изменений условий процесса в течение времени в одном реакторе поликонденсации или в большом числе реакторов в серии как периодически, полупериодически, так и в непрерывном способе.

На стадии с) способа стабилизатор или дезактиватор катализатора добавляют в полимерный расплав. Дезактиватором катализатора обозначают соединение, способное по меньшей мере частично дезактивировать катализатор на основе сурьмы. Соединение способно по меньшей мере частично дезактивировать катализатор на основе сурьмы, когда с помощью его добавления при конкретной концентрации скорость образования АА на расплавленных частицах или остаточная концентрация АА в заготовке снижается по отношению к случаю без добавления и/или исключительно для исследования функциональности соединения при конкретной концентрации, а) когда скорость затвердевания снижают по отношению к случаю баз добавления, или b) при добавленном ранее, скорость поликонденсации в фазе расплава снижают по отношению к случаю без добавления. Стабилизатор или дезактиватор катализатора добавляют позднее в процессе изготовления в полимерном расплаве для того, чтобы ограничить активность сурьмы в процессе последующих стадий формования из расплава и который, с другой стороны, будет катализировать превращение ацетальдегидных предшественников, в присутствии полимера, в ацетальдегид. Выходя необработанным, полимер будет иметь высокую скорость образования ацетальдегида в процессе экструзии или литьевого прессования и будет производить недопустимое количество ацетальдегида в заготовках и бутылках, изготовленных из полимера. Стабилизатор или дезактиватор могут также способствовать термической стабилизации полимерного расплава перед окончанием поликонденсации в фазе расплава и в процессе повторного плавления, например, в процессе формования из расплава изделия, без которого большинство реакций будут приводить к расщеплению полимерных цепей в расплаве с высокой вязкостью.

Стабилизирующие/дезактивирующие соединения добавляют в любой точке процесса в фазе расплава после того, как полимер получают с ХВ по меньшей мере 0,68 дл/г в наиболее предпочительном варианте осуществления. В фазе расплава их предпочтительно добавляют в точке, когда полимерный расплав имеет ±0,05 дл/г окончательной желаемой ХВ, используемой для изготовления заготовок. Это обычно имеет место при завершении процесса поликонденсации в отделочной машине или после отделочной машины, но перед гранулированием. После добавления стабилизирующего/дезактивирующего соединения, известно, что в расплаве может продолжаться полимеризация и в небольшой степени наращиваться молекулярный вес, но обычно не более чем 0,05 дл/г дополнительных единиц. В любом случае все количество стабилизатора/дезактиватора предпочтительно добавляют к полимерному расплаву до затвердевания полимерного расплава.

В реакции переэтерификации дезактиватор катализатора может добавляться при окончании реакции переэтерификации и до поликонденсации в молярных количествах, достаточных для того, чтобы дезактивировать катализатор переэтерификации без значительного ослабления каталитической активности катализатора, содержащего сурьму, добавленного после дезактивации катализатора переэтерификации. Однако реакция переэтерификации не должна дезактивировать раньше добавления катализатора, содержащего сурьму, если реакция переэтерификации не чрезмерно уменьшает цвет или термическую стабильность полученного в результате полиэфирного полимерного продукта в фазе расплава. Катализаторы, содержащие титан, однако, предпочтительно дезактивируют сколько возможно до начала поликонденсации, и с этого времени предпочтительно не добавляют дополнительные количества в зоны поликонденсации вообще. В этом случае прямой этерификации и в отсутствие любого соединения, содержащего титан, стабилизаторы могут быть добавлены после получения желаемой ХВ.

Стабилизатором/дезактиватором является предпочтительно соединение, содержащее фосфор. Фосфорсодержащее соединение предпочтительно добавляют к полимерному расплаву при достижении ХВ по меньшей мере 0,68 дл/г. Фосфорсодержащие соединения содержат один или несколько атомов фосфора. Предпочтительными являются кислые фосфорсодержащие соединения. Кислые фосфорсодержащие соединения различаются, как имеющие по меньшей мере одну оксифосфорную кислотную группу, т.е. по меньшей мере один атом фосфора, связанный двойной связью с одним кислородом и одинарной связью по меньшей мере с одним гидроксилом или ОН-группой. Конкретные примеры стабилизаторов включают кислые соединения фосфора, такие как фосфорная кислота (также известная как ортофосфорная кислота), пирофосфорная кислота, полифосфорная кислота и каждая из их кислых солей и кислые сложные эфиры, и кислые производные, включая кислые фосфатэфиры, такие как моно- и дифосфатэфиры, такие как смеси моно- и диэфиров фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем или 2-этил-1-гексанолом или их смесь; или кислые фосфатэфиры пирофосфорной кислоты или полифосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем или 2-этилгексанолом или их смеси; или их смеси с или без фосфорной кислоты, пирофосфорной кислоты или полифосфорной кислоты. Конкретные примеры стабилизаторов, которые не являются кислыми соединениями фосфора, включают олигомерные фосфаттриэфиры, (трис)этиленгликольфосфаты, триэфиры фосфорной кислоты с этиленликолем, диэтиленгликолем или их смеси.

Некоторых типов соединений фосфора нужно избегать в больших количествах и предпочтительно избегать совсем. Данными типами соединений фосфора являются те, которые восстанавливают катализатор на основе сурьмы до элементарной сурьмы, т.е. до нулевой степени окисления. Примеры таких соединений фосфора включают фосфористую кислоту (также известную как фосфиновая кислота) и фосфиты. Когда элементарная сурьма является полезной для того, чтобы обеспечить степень способности к повторному плавлению полимера, большие количества элементарной сурьмы, чем необходимо для того, чтобы повторно переплавить полимер в форму заготовки, не желательны. Увеличение количества элементарной сурьмы делает серым полимер и уменьшает белизну заготовок и бутылок, изготовленных из полимера. Так как количество соединения фосфора, добавленное к стабилизатору/дезактиватору сурьмы, обычно гораздо больше, чем количество фосфора, необходимое для того, чтобы обеспечить необходимую степень переплавления, предпочтительно используют соединения фосфора, которые восстанавливают Sb до элементарной Sb, если вообще используются, в смеси с другими невосстанавливающимися соединениями фосфора и в стехиометрических количествах, необходимых для того, чтобы обеспечить необходимую степень переплавления в заготовки и не более.

Далее авторы открыли, что фосфаттриэфиры не так эффективны при стабилизирующих/дезактивирующих катализаторах на основе сурьмы («Sb»), как кислое соединение фосфора, такое как фосфорная кислота.

В некоторых случаях, однако, фосфаттриэфиры более предпочтительны, чем фосфорная кислота. Например, большие количества фосфорной кислоты могут способствовать коррозии хопперов, насосов и реакционных сосудов, если оборудование не имеет правильную металлургию, такую как титан или Хастеллой.

Количество фосфора, добавленного позднее по отношению к атомам сурьмы, используемым в способе, не ограничивается, но обсуждается количество металлической сурьмы и других металлов, присутствующих в расплаве. Отношение молей фосфора и сурьмы является, желательно, по меньшей мере 0,15:1, или по меньшей мере 0,3:1, или по меньшей мере 0,5:1, или по меньшей мере 0,7:1, или по меньшей мере 1:1, и вплоть до 3,0:1, предпочтительно вплоть до 2,5:1, или вплоть до 2:1, или вплоть до 1,5:1, или вплоть до 1,2:1. Нижнюю границу диапазона определяют с помощью более активных добавок, т.е. кислых соединений фосфора. Когда источником фосфора является фосфаттриэфир, можно брать мольное отношение фосфора к сурьме 0,5:1 для того, чтобы видеть значительные преимущества. Верхнюю границу диапазона определяют с помощью 85% фосфорной кислоты. С этой добавкой может быть найден баланс между уменьшающейся АА и уменьшающейся ХВ. С практической точки зрения потеря ХВ имеет негативное влияние на скорость производства. В дополнение, в некоторых точках потеря ХВ может инициировать препятствие достигнутому успеху с АА, поскольку более низкая ХВ подразумевает больше гидроксиэтильных концевых групп, которые могут реагировать с определенными АА предшественниками, чтобы образовать АА. Как установлено ранее, потеря ХВ после позднего добавления 85% фосфорной кислоты больше, чем после добавления чистого фосфаттриэфира. Следовательно, верхний предел диапазона для чистого фосфаттриэфира может превышать тот, что установлен. Также важно, чтобы концентрация фосфора, достигнутая ранее в процессе, сохранялась низкой насколько возможно. В точке непосредственно перед последним добавлением соединения фосфора предпочтительно, чтобы мольное отношение фосфора к сурьме в полимере было 0,17:1 или менее. Это предпочтение дает максимальный успех с АА. Более высокое мольное отношение фосфора к сурьме в полимере в точке непосредственно перед поздним добавлением соединения фосфора может, тем не менее, иметь результатом снижение АА; однако скорость уменьшения АА с увеличением поздней концентрации фосфора будет медленней и максимальное уменьшение в АА будет меньшее. Т.е. говорят, что диапазоны мольных отношений фосфора к сурьме, установленные выше, определяют в случае, когда мольное отношение фосфора к сурьме в полимере прямо перед последним добавлением соединения фосфора было 0,17:1 или меньше.

Когда получают желаемую ХВ с минимальной ХВ 0,68 дл/г и соединение фосфора добавлено к полимерному расплаву для того, чтобы стабилизировать/дезактивировать катализатор на основе сурьмы, расплавленный полимер на основе сложного полиэфира в реакторе с фазой расплава выгружают в виде продукта в фазе расплава и подвергают затвердеванию без добавления ацетальдегидного скавенжера к полимерному раствору. Избегать добавления ацетальдегидных скавенжеров желательно, так как ацетальдегидные скавенжеры являются дорогостоящими и могут быть ответственны за увеличение b* цвета полимера на основе сложного полиэфира или снижение его L* цвета после придания ему желтого цвета, особенно когда продукт реакции АА и скавенжер окрашены. Если АА скавенжер имеет термическую стабильность или летучесть, эффективность заданного количества скавенжера при снижении АА может пострадать, когда скавенжер добавляют в отделочную машину в зону поликонденсации, где используются высокая температура и высокий вакуум.

Ацетальдегидный скавенжер является соединением или полимером, который взаимодействует с помощью физических сил или с помощью химической реакции с ацетальдегидом для того, чтобы связать ацетальдегид и предотвратить его выделение из полимера на основе сложного полиэфира. Вместо того, чтобы предотвратить образование ацетальдегидных предшественников или последующие реакции предшественников, чтобы образовать АА, скавенжеры функционируют с помощью связывания ацетальдегида.

Ацетальдегидные скавенжеры известны специалистам в данной области техники. Примеры включают полиамиды, такие как те, что описаны в патенте США № 5266413, США 5258233 и США 48837115; полиамидоэфиры, такие как те, что описаны в заявке США № 595460, зарегистрированной 5 февраля 1996; нейлон-6 и другие алифатические полиамиды, такие как те, что описаны в японской патентной заявке 62-182065 (1987) на имя Sho; этилендиаминтетрауксусная кислота (патент США № 4357461), алкоксилированные полиолы (патент США № 5250333), бис(4-[бгр]-гидроксиэтоксифенил)сульфон (патент США № 4330661), соединения цеолита (патент США № 5104965), 5-гидроксиизофталевая кислота (патент США № 4093593), сверхкритический диоксид углерода (патент США № 5049647 и патент США № 4764323) и катализаторы на основе протонных кислот (патент США № 4447595 и патент США № 4424337), и самыми хорошо известными скавенжерами являются гомо- и сополиамиды, такие как поли(капролактам), поли(гексаметиленадипамид), поли(м-ксилиленадипамид) и любые другие соединения полимеров, имеющие активную метиленовую группу.

Продукт в фазе расплава обрабатывают до желаемой формы, такой как аморфные частицы. Форма полиэфирных полимерных частиц не ограничивается и может включать дискретные частицы, имеющие правильную и неправильную форму без ограничений на их размеры, включая звезды, сферы, эллипсоиды, глобоиды, гранулы в форме цилиндров, обычные гранулы, пластинки, и любые другие формы, но частицы отличаются от листа, пленки, заготовки, нитей или волокон.

Число среднего веса (не путать с числом среднего молекулярного веса) частиц в частности не ограничивается. Желательно, чтобы частицы имели число среднего веса по меньшей мере 0,10 г на 100 частиц, более предпочтительно более чем 1,0 г на 100 частиц, и вплоть до 100 г на 100 частиц.

Способ для затвердевания полимера на основе сложного полиэфира после процесса в фазе расплава не ограничивается. Например, расплавленный полимер на основе сложного полиэфира из фазы расплава может быть пропущен через мундштук или просто разрезан и/или быть пропущен через мундштук с последующим штапелированием расплавленного полимера. Шестеренчатый насос может быть использован в качестве движущей силы для того, чтобы проводить расплавленный полимер на основе сложного полиэфира через мундштук. Вместо использования шестеренчатого насоса расплавленный полимер на основе сложного полиэфира может подаваться в одиночный или двойной шнековый экструдер и может быть экструдирован через мундштук, необязательно при температуре 190°С или более в литьевом отверстии экструдера. Пройдя через мундштук, полимер на основе сложного полиэфира может быть вытянут в нити, приведен в контакт с холодной жидкостью и нарезан на гранулы, или полимер может быть гранулирован в экструзионной головке, необязательно, под водой. Расплав полимера на основе сложного полиэфира, необязательно, фильтруют для того, чтобы удалить частицы, имеющие размер больше определенного до нарезания. Любое общепринятое горячее гранулирование или способ нарезки на куски и устройство могут быть использованы, включая, но не ограничиваясь нарезанием на куски, нитевой грануляцией и нитевой (вынужденный транспорт) грануляцией, пастилляторами, водоструйными таблетирующими машинами, таблетирующими машинами с горячей поверхностью, подводными таблетирующими машинами и обезвоженными таблетирующими машинами.

Полимер на основе сложного полиэфира - полимер, который способен кристаллизоваться. Способ и устройство, используемые для кристаллизации полимера на основе сложного полиэфира, не ограничиваются и включают температурную кристаллизацию в газе или жидкости. Кристаллизация может происходить в механически перемешиваемом сосуде; псевдоожиженном слое; слое, перемешиваемом с помощью движения жидкости; сосуде или трубе без перемешивания; закристаллизованной в жидкой среде выше T_g полимера на основе сложного полиэфира; предпочтительно при 140°С-190°С или любым другим способом, известным в технике. Полимер также может быть закристаллизован на фильтре. Полимер может также быть подан в кристаллизатор при температуре полимера ниже его T_g(из стекла) или он может быть подан в кристаллизатор при температуре полимера выше его T_g. Например, расплавленный полимер из реактора полимеризации в фазе расплава может быть подан через плиту пресса для крепления формы и нарезан под водой и затем немедленно подан в реактор температурной кристаллизации под водой, где полимер кристаллизуется под водой. С другой стороны расплавленный полимер может быть нарезан, предусматривая охлаждение ниже его T_g и затем подан в устройство для температурной кристаллизации под водой или любое другое подходящее устройство для кристаллизации. Или расплавленный полимер может быть нарезан любым общепринятым способом, предусматривая охлаждение ниже его T_g, необязательно накопленный и затем закристаллизованный.

Предпочтительный способ затвердевания объединяет нарезание с кристаллизацией, не допуская падения тепловой энергии, сообщенной полимеру в процессе изготовления в фазе расплава, ниже T_g до того, как полимер нарезается и кристаллизуется до по меньшей мере 20% степени кристалличности. В одном объединенном способе затвердевания расплавленный полимер на основе сложного полиэфира пропускают через мундштук, нарезают в плите пресса для крепления формы под водой при высокой температуре и большем, чем атмосферное, давлении, смывают из штапелирующего устройства с помощью горячей воды и через серию труб для того, чтобы обеспечить время пребывания, чтобы термически закристаллизовать частицы в горячей жидкости при температуре, большей, чем T_g полимера, и предпочтительно при 130-180°С, после чего воду отделяют от закристаллизовавшихся частиц и частицы сушат. В другом объединенном способе затвердевания расплавленный полимер на основе сложного полиэфира нарезают под водой, частицы немедленно отделяют от воды после нарезания, частицы сушат и по мере того, как частицы еще горячие и до того, как температура частиц падает ниже T_g полимера и желательно по мере того, как температура частиц выше 140°С, частицы направляют из сушильной камеры на поверхность или в сосуд, который позволяет частицам образовать псевдоожиженный слой с толщиной слоя, достаточной для того, чтобы позволить с помощью скрытой теплоты частиц закристаллизовать частицы без наружного применения нагревающей среды и средств для создания повышенного давления. Такой поверхностью или сосудом, желательно, является по меньшей мере частично герметичный вибрирующий конвейер, такой как доступный Brookman Kreyenborg GmbH.

Степень кристалличности необязательно по меньшей мере 30%, или по меньшей мере 35%, или по меньшей мере 40%. Продукты фазы расплава, предпочтительно, в основном свободны от остатков титана и в процессе прямой этерификации их предпочтительно приготовляют с помощью добавления к фазе расплава катализатора поликонденсации, состоящего только из соединения (соединений), содержащего сурьму. Таким образом, полимеры на основе сложных полиэфиров, полученные в фазе расплава и имеющие подходящий цвет, могут быть выделены и переданы в конвертер без необходимости увеличения их молекулярного веса в твердом состоянии. С помощью создания продукта с высокой ХВ в фазе расплава стадии затвердевания можно полностью избежать. Твердое состояние обычно используется для увеличения молекулярного веса (и ХВ) гранул в твердом состоянии, обычно при по меньшей мере 0,05 единиц ХВ и более обычно от 0,1 до 0,5 единиц ХВ.

В добавление, определенные реагенты, которые окрашивают полимер, могут быть добавлены к расплаву. В одном варианте осуществления добавляют тонер, окрашивающий синим цветом, к расплаву для того, чтобы уменьшить b* полученного в результате полиэфирного полимерного продукта в фазе расплава. Такие агенты, окрашивающие синим цветом, включают синие неорганические и органические тонеры. В дополнение, красные тонеры могут также использоваться для того, чтобы регулировать а* цвет. Органические тонеры, например, синие и красные органические тонеры, такие как те тонеры, что описаны в патенте США № 5372864 и 5384377, которые вводятся с помощью ссылки целиком, могут быть использованы. Органические тонеры могут быть поданы в виде предварительно смешанной композиции. Предварительно смешанная композиция может быть чистой смесью красного и синего соединений или композиция может быть предварительно растворена или суспендирована в одном из полиэфирных сырых материалов, например этиленгликоле.

Примеры добавок для повторного нагревания (добавка для повторного нагревания считается соединением, добавленным к расплаву для того, чтобы препятствовать образованию перегретого вещества на месте), используемых в комбинации с восстановленной сурьмой, образованной на месте или, в качестве альтернативы восстановленной сурьме, образованной на месте, включают активированный уголь, сажу, металлическую сурьму, олово, медь, серебро, золото, палладий, платину, черный оксид железа и подобные, также как красители, поглощающие в ближнем инфракрасном свете, включающие, но не ограничивающиеся теми, что описаны в патенте США 6197851, который вводится в данное изобретение с помощью ссылки.

Оксид железа, который предпочтительно черный, используют в очень высокодисперсных формах, например, от 0,01 до 200 мкм, предпочтительно от 0,1 до 10 мкм и самое предпочтительное от 0,2 до 5,0 мкм. Подходящие формы черного оксида железа включают, но не ограничиваются магнетитом и магхемитом. Может также быть использован красный оксид железа. Такие оксиды описаны, например, на страницах 323-349 Pigment Handbook, Vol. 1, copyright 1973, John Wiley & Sons, Inc.

Другие компоненты могут быть добавлены к композиции настоящего изобретения для того, чтобы улучшить эксплуатационные свойства полимера на основе сложного полиэфира. Например, кристаллизационные вещества; эластификаторы; поверхностные лубриканты; загустители; антиоксиданты; агенты, поглощающие ультрафиолетовый свет; красящие вещества; зародышеобразователи; соединения, связывающие ацетальдегид; другие вещества, увеличивающие скорость перегрева; липкие бутылочные добавки, такие как тальк; наполнители и подобные могут быть включены.

Смеси, относящиеся к настоящему изобретению, могут необязательно дополнительно содержать один или несколько соединений, поглощающих УФ. Один пример включает соединения, поглощающие УФ, которые ковалентно связываются с полиэфирной молекулой в виде как сомономера, боковой группы, так и концевой группы. Подходящие соединения, поглощающие УФ, являются термически стабильными при температурах производства полиэфира, поглощают в диапазоне от 320 нм до 380 нм и трудно выделяются или не выделяются из упомянутого полимера. Соединения, поглощающие УФ, предпочтительно обеспечивают менее, чем 20%, более предпочтительно менее чем 10% пропускание УФ-света, имеющего длину волны 370 нм через стенку бутылки с толщиной 12 мил (305 микрон). Подходящие химически реакционно-способные соединения, поглощающие УФ, включают замещенные метиновые соединения формулы

где

R является водородом, алкилом, замещенным алкилом, арилом, замещенным арилом, циклоалкилом, замещенным циклоалкилом или алкенилом, или полиоксиалкиленовой цепью, такой как полиоксиэтиленовый или полиоксипропиленовый полимер, имеющий каждый необязательно некоторое количество оксипропиленовых или оксиэтиленовых звеньев в полимерной цепи в виде блочного или случайного сополимера, полиоксиалкиленовой цепью, имеющей значение среднего молекулярного веса в диапазоне от 500 до 10000;

R¹ является водородом или группой, такой как алкил, арил или циклоалкил, все из данных групп могут быть замещены;

R² является любым радикалом, который не препятствует конденсации с полиэфиром, таким как водород, алкил, замещенный алкил, аллил, циклоалкил или арил;

R³является водородом или 1-3 заместителями, выбранными из алкила, замещенного алкила, алкокси, замещенного алкокси и галогена, и

P является циано или группой, такой как карбамоил, арил, алкилсульфонил, арилсульфонил, гетероциклил, алканоил или ароил, все из данных групп могут быть замещены.

Предпочтительными метиновыми соединениями являются такие метиновые соединения формулы, представленной выше, где R² является водородом, алкилом, аралкилом, циклоалкилом, цианоалкилом, алкоксиалкилом, гидроксиалкилом или арилом; R выбирается из водорода; циклоалкила; циклоалкила, замещенного одним или двумя алкилами, алкокси или водородом; фенилом; фенилом, замещенным 1-3 заместителями, выбранными из алкила, алкокси, галогена, алканоиламина или циано; линейного или разветвленного низшего алкенила; линейного или разветвленного алкила и алкила, замещенного 1-3 заместителями, выбранными из следующих: галоген; циано; сукцинимид; глутаримид; фталимид; фталимидин; 2-пирролидин; циклогексил; фенил; фенил, замещенный алкилом, алкокси, галогеном, циано или алкилсульфамоилом; винилсульфонил; акриламид; сульфамил; бензоилсульфонолимид; алкилсульфонамид; фенилсульфонамид; алкенилкарбониламин; группы формулы

где Y является -NH-, -N-алкил, -O-, -S-, или -CH₂O-; -S-R₁₄; SO₂CH₂CH₂SR₁₄; где R₁₄ является алкилом, фенилом, фенилом, замещенным галогеном, алкилом, алкокси, алканоиламин, или циано, пиридил, пиримидинил, бензоксазолил, бензимидазолил, бензотиазолил; или группы формулы

-NHXR₁₆, -CONR₁₅R₁₅ и -SO₂NR₁₅R₁₅;

где R₁₅ выбирается из H, арила, алкила и алкила, замещенного галогеном, фенокси, арилом, -CN, циклоалкилом, алкилсульфонилом, алкилтио или алкокси; Х является -СО-, -СОО- или -SO₂-, и R₁₆ выбирается из алкила и алкила, замещенного галогеном, фенокси, арилом, циано, циклоалкилом, алкилсульфонилом, алкилтио и алкокси; и где X является -СО-, R₁₆ также может быть водородом, амином, алкенилом, алкиламином, диалкиламином, ариламином, арилом или фурилом; алкокси; алкокси, замещенным циано или алкокси; фенокси; или фенокси, замещенным 1-3 заместителями, выбранными из алкила, алкокси или галогеновых заместителей; и

P является циано, карбамилом, N-алкилкарбамилом, N-алкил-N-арилкарбамилом, N,N-диалкилкарбамилом, N,N-алкиларилкарбамилом, N-арилкарбамилом, N-циклогексилкарбамилом, арилом, 2-бензоксазолилом, 2-бензотиазолилом, 2-бензимидазолилом, 1,3,4-тиадиазол-2-илом, 1,3,4-оксадиазол-2-илом, алкилсульфонилом, арилсульфонилом или ацилом.

Во всех вышеуказанных определениях алкил или бивалентные алифатические частицы или части различных групп содержат 1-10 углеродных атомов, предпочтительно 1-6 углеродных атомов, линейную или разветвленную цепь. Предпочтительные соединения, поглощающие УФ, включают те, где R и R¹ являются водородом, R³ является водородом или алкокси, R² является алкилом или замещенным алкилом и Р является циано. В данном варианте осуществления предпочтительным классом замещенных алкилов является гидроксизамещенный алкил. Самая предпочтительная полиэфирная композиция включает от 10 до 700 ч./млн реакционных остатков соединения

Данные соединения, способ их изготовления и введения в полиэфир описываются, кроме того, в патенте США 4617374, описание которого вводится в данное изобретение в качестве ссылки. Соединение (соединения), поглощающее УФ, может присутствовать в количествах между 1 и 5000 ч./млн по весу, предпочтительно от 2 до 1500 ч./млн, и более предпочтительно между 10 и 500 ч./млн по весу. Могут быть также использованы димеры соединений, поглощающих УФ. Могут быть также использованы смеси двух или более соединений, поглощающих УФ. Более того, так как соединения, поглощающие УФ, реагируют с или сополимеризуются в остов полимера, полученные в результате полимеры показывают улучшенные технологические характеристики, включающие уменьшенные потери соединения, поглощающего УФ, из-за адсорбции и/или испарения и подобного.

Твердые частицы, изготовленные в способе в фазе расплава, имеют предпочтительно скорость образования ацетальдегида, при измерении при 295°С в течение 5 мин, 20 ч./млн или менее, или 18 ч./млн или менее, или 16 ч./млн или менее. Способ, относящийся к настоящему изобретению, не требует плавления частиц при 295°С в течение 5 минут для того, чтобы изготовить формованные изделия. Условия способа, в частности, не ограничиваются. В сравнении с частицами, которые изготовлены с пропущенным добавлением стабилизатора и дезактиватора на стадии с), частицы, изготовленные с помощью данного способа, предпочтительно имеют снижение скорости образования АА по меньшей мере на 10% или более, предпочтительно по меньшей мере на 20% или более, более предпочтительно по меньшей мере на 30% или более, и самое предпочтительное по меньшей мере на 40% или более. Снижение скорости образования АА рассчитывают с помощью вычитания скорости образования АА частиц со стадией с) из скорости образования АА частиц с пропущенной стадией с) и при равных других условиях, деля данную разницу на скорость с пропущенной стадией с) и умножая на 100.

В другом варианте осуществления концентрация АА в 20 унциях заготовки равна 11 ч./млн или менее, или 9 ч./млн или менее, или 7 ч./млн или менее, как измерено на заготовках, формованных при температуре корпуса 285°С и времени пребывания 108 секунд.

В еще одном варианте осуществления свободный АА в твердых частицах, поданный в зону расплава, находится в количестве 10 ч./млн или менее, или 7 ч./млн или менее, или 5 ч./млн или менее, или 3 ч./млн или менее.

Скорость образования ацетальдегида может быть измерена на твердых частицах и свободный АА может быть измерен на твердых частицах или заготовках. Следующий способ используют для того, чтобы измерять скорость генерирования ацетальдегида на твердых частицах.

Способ, используемый для того, чтобы определить концентрацию свободного АА в полиэфирной полимерной композиции, является способом испытания ASTM # F2013-00. Данный способ испытания используют для того, чтобы измерить концентрацию свободного АА в частицах, порошках, заготовках, бутылках, и могут быть использованы любые другие формы полиэфирной полимерной композиции. С целью измерения остаточного или свободного ацетальдегида, образец исследуют в соответствии со способом, описанным ниже. Однако с целью измерения скорости образования, образец должен быть подвергнут второй «истории плавления» для того, чтобы определить концентрацию образованного ацетальдегида. Если образец является частицей или порошком, который не подвергся стадии плавления в дополнение к предшествующей стадии поликонденсации в фазе расплава, образец вначале обрабатывают в соответствии со способом приготовления образца, описанным ниже, после которого образец подвергают ASTM # F2013-00 способу испытания для анализа.

Способ испытания для измерения концентрации свободного ацетальдегида в образце, заготовке, грануле, порошке или другой форме является ASTM # F2013-00 способом испытания. Образцы криогенно измельчают через Wiley измельчитель, оборудованный ситом с размером 1,0 меш. Окончательно измельченный материал имеет размер частицы менее чем 800 мкм. Часть образца (0,20 г) взвешивают в 20-мл пробирке со свободным пространством над продуктом, закрытой и затем нагретой при 150°С в течение 6 минут. После нагревания газ над закрытым образцом PET полимера впрыскивают в капиллярную ГХ колонку. Ацетальдегид отделяют, и рассчитывают количество ч./млн ацетальдегида, присутствующего в образце. Количество рассчитанного ацетальдегида представляет количество свободного и остаточного ацетальдегида, присутствующего в образце.

Чтобы получить скорость образования ацетальдегида, также используют ASTM # F2013-00 способ испытания, описанный выше, за исключением того, что перед испытанием образца с помощью ASTM # F2013-00 способа испытания он подвергается «истории плавления» в дополнение к предшествующей поликонденсации в фазе расплава. Для измерения скорости образования ацетальдегида на заготовках достаточно использовать данный ASTM # F2013-00 способ, как описано выше, без подвергания заготовок дальнейшей «истории плавления», так как благодаря изготовлению заготовок гранулы плавятся в экструдере перед литьевым прессованием. С помощью экструдирования расплава или литьевого прессования АА предшественники в полимерном расплаве имеют возможность превращаться в ацетальдегид. В случае, в котором образец является частицей или порошком, который не испытывает последующей «истории плавления», образец приготовляют в соответствии со способом приготовления образца и затем подвергают ASTM # F2013-00 испытанию. Приготовление образца: с целью измерения скорости образования ацетальдегида и если образец не испытывает «истории плавления», вслед за поликонденсацией в фазе расплава, его приготовляют в соответствии с данным способом перед подверганием образца ASTM # F2013-00 испытанию. Образцы полимерного порошка, измельченные для того, чтобы проходить через 3-мм решетку, нагревают в сушильной установке при 115°С в вакууме (25-30 мм рт.ст.) с 4 SCFH продувкой азотом в течение по меньшей мере 48 ч. Хотя сушка в течение ночи достаточна для удаления одной воды, эта удлиненная обработка в сушильном шкафу также служит для того, чтобы десорбировать до 1 ч./млн или менее остаточного АА, присутствующего в порошке с высокой ХВ после синтеза только в фазе расплава и перед испытанием на скорость генерирования АА. Это будет отнимать больше времени для того, чтобы десорбировать остаточный АА из гранул до 1 ч./млн или менее, из-за большего размера частиц (более длинный путь диффузии). Любой подходящий способ удаления летучего ацетальдегида может быть использован на гранулах, который уменьшает концентрацию свободного ацетальдегида вплоть до 1 ч./млн или менее, включая пропускание горячего инертного газа над гранулами в течение периода времени, достаточного для того, чтобы снизить остаточный альдегид до желаемой концентрации. Температура для удаления летучего ацетальдегида не должна превышать 170°С. Образец затем укладывается в предварительно нагретый Tinius Olsen пластометр выдавливающего типа, использующий стальной стержень. Головка мундштука калибруется в соответствии с ASTM D 1238. Малое количество продукта удаляется со дна, которое затем закупоривается. Поршневой шток в сборе помещают в вверху корпуса. 225 г могут быть помещены сверху поршневого штока для того, чтобы прижимать стержень внутри корпуса. Полимер выдерживают при 295°С в течение 5 мин. Дроссель затем удаляется со дна корпуса. Посредством большого веса и управления давлением экструдат выталкивают из корпуса в баню с ледяной водой. Экструдат встряхивают насухо, герметически закрывают в мешок и помещают в морозильную камеру до того, как проводят ASTM # F2013-00 испытание.

С другой стороны, используют блочный аппарат CEAST Model 7027 для течения расплава. Начинают программу образования АА, которая будет поддерживать температуру 295° и экструдировать расплавленный РЕТ материал в течение 5 мин при постоянной скорости течения расплава, как определено во встроенной программе аппарата. По мере того, как экструдат выталкивают из корпуса в баню с ледяной водой, образец собирают, встряхивают насухо, герметически закрывают в мешок и помещают в морозильную камеру до того, как проводят ASTM # F2013-00 испытание.

Ацетальдегид может образоваться в полиэфирных смолах с блочным аппаратом CEAST Model 7027 для течения расплава или любым похожим пластометром выдавливающего типа. Автоматическое функционирование этого аппарата уменьшает вариабельность испытания с помощью поддержания подходящего времени контакта для полимера внутри шнековой камеры. Эта особенная модель аппарата включает автоматическую укладку смолы в начале испытания. Аппарат снабжают платформой с электроприводом, которая будет выдавливать продукт из камеры вплоть до того момента, когда поршень будет на заданной высоте над дном камеры. Платформа затем держит шток поршня в рабочем положении, позволяя смоле разогреваться и образовывать ацетальдегид. В конце установленного времени удержания, по мере движения с постоянной скоростью, платформа экструдирует остаток смолы наружу камеры. Данные стадии устраняют возможность вариабельности результатов после упаковки продукта посредством последней стадии экструзии. Вариабельность в заполнении полимером уменьшают с конструктивным оформлением камеры, но не автоматизируют.

Ацетальдегид может образовываться описанным выше способом в температурном диапазоне 265°С-305°С. Наиболее подходящие результаты получаются между 285°С и 295°С. Промежуток времени, когда смолу удерживают внутри камеры, показывает хорошие результаты между 2 и 15 минутами. Диапазон от 5 до 10 минут показывает лучшую воспроизводимость и отличие между материалами. Для значений образования АА, установленных в данном изобретении, используют 295°С и 5 минут.

Использование данного способа образования ацетальдегида и испытания позволяет сортировать полиэфирные смолы по скорости образования ацетальдегида без необходимости в больших количествах материала для определений, таких как формование бутылочных заготовок. До 10 граммов материала может быть использовано в этом способе, делая его идеальным для испытания лабораторных образцов.

В изобретении теперь возможно обеспечить подачу полиэфирных полимерных частиц при синтезе только в фазе расплава на последующую стадию формования из расплава (например, экструзию/литьевое прессование), имеющую как низкую концентрацию остаточного ацетальдегида, так и низкую скорость образования ацетальдегида. Преимущественно получение в фазе расплава полиэфирных частиц уже не должно регулироваться или приурочиваться к производству полимерных полиэфирных частиц, имеющих высокую концентрацию остаточного ацетальдегида. Зато полимерные полиэфирные частицы, имеющие высокую концентрацию остаточного ацетальдегида и низкую скорость образования ацетальдегида, могут сейчас быть получены после производства в фазе расплава полимера на основе сложного полиэфира. С помощью этого способа надежный способ производства в фазе расплава с широкими интервалами технологического процесса является оправданным, в котором добавление ацетальдегидного скавенжера не является необходимым или желательным, который позволяет использовать общепринятую каталитическую композицию на основе Sb и позволяет улучшить полимер на основе сложных полиэфиров до высокой ХВ. С помощью дезактивации Sb катализатора так, что превращение ацетальдегидных предшественников не происходит в процессе последующего формования из расплава и удаления после поликонденсации в фазе расплава остаточного ацетальдегида, частицы, пригодные для изготовления заготовок, могут быть поданы в машину для литья под давлением.

Таким образом, в другом варианте осуществления, когда получают частицы после процесса производства в фазе расплава, концентрацию остаточного ацетальдегида, присутствующего в частицах, снижают с помощью общепринятых средств или с помощью предпочтительных средств, как описано ниже. Количество остаточного ацетальдегида в твердых частицах снижают с помощью других способов, чем процессы полимеризации в твердом состоянии, которые являются дорогостоящими, и получают в результате значительное повышение молекулярного веса. Желательно, чтобы остаточный ацетальдегид в твердых частицах снижали в твердом состоянии до концентрации 10 ч./млн или менее без увеличения ХВ частиц более чем 0,03 дл/г. В этом более предпочтительном варианте осуществления частицы не подвергаются повторному плавлению и упариванию для того, чтобы снизить концентрацию ацетальдегида в них, также не являются частицами, подвергнутыми способам полимеризации в твердом состоянии, которые приводят в результате к увеличению ХВ частиц более чем 0,03 дл/г. Более предпочтительно, концентрацию остаточного ацетальдегида в твердых частицах снижают до концентрации 5 ч./млн или менее. Наиболее предпочтительно, концентрацию остаточного ацетальдегида в твердых частицах снижают до концентрации 2 ч./млн или менее.

Любой общепринятый способ для снижения ацетальдегида в частицах является подходящим, кроме способов полимеризации в твердом состоянии и, предпочтительно, кроме способа с помощью повторного плавления/упаривания. Например, вакуумный способ, описанный ранее как часть приготовления образца для измерения скорости образования АА; однако в большем масштабе сосуд будет заменять печь.

Другой способ снизить концентрацию ацетальдегида в твердых частицах без увеличения их молекулярного веса сверх 0,03 дл/г называют в данном изобретении десорбированием ацетальдегида. С помощью данного способа остаточный ацетальдегид частиц снижают с помощью введения частиц в сосуд для того, чтобы образовать слой частиц в сосуде и контакта слоя с потоком газа, введенным при скорости движения газа, не превышающей 0,15 SCFM на фунт частиц на час, и удаления конечных частиц из сосуда, имеющих сниженное количество остаточного ацетальдегида.

В процессе десорбции газом газ, такой как воздух или инертный газ, такой как азот, контактирует с полиэфирными полимерными частицами как прямоточно, так и противоточно, предпочтительно противоточно к потоку частиц в сосуде непрерывным или периодическим способом, предпочтительно непрерывным способом. Температура газа, введенного в сосуд десорбции АА, в частности, не ограничивается и может находиться в диапазоне от температуры окружающей среды до 180°С, но предпочтительно от температуры окружающей среды до 70°С, или вплоть до 50°С, или вплоть до 40°С и более предпочтительно при температуре окружающей среды. Температура газа, выходящего из сосуда десорбции, будет приблизительно температурой гранул, введенных в сосуд. Таким образом, если частицы вводятся при 100°С, температура газа на выходе будет 100°С±20°С. Температура газа, выходящего из сосуда, не должна превышать температуру, при которой молекулярный вес частиц повышается в твердом состоянии более чем на 0,03 дл/г. Время пребывания частиц зависит от температуры газа и отношения масс частиц/газ, но в основном время пребывания находится в диапазоне от 1 часа до 30 часов. Композиция газа, в частности, не ограничивается и включает азот, диоксид углерода или воздух из окружающей среды. Не требуется, чтобы газ был сухой, так как функция газа не осушать гранулы, но десорбировать остаточный АА из гранул. При желании, однако, газ может быть высушен.

Когда десорбция газом ацетальдегида может также проводиться в сушильном шкафу, питая экструдер для изготовления готовых изделий, предпочтительно подавать в сушильный шкаф полимерные частицы, имеющие уже 10 ч./млн или менее остаточного ацетальдегида для того, чтобы уменьшить поток газа, используемый в сушильном шкафу, и/или увеличить качество готовых изделий, изготовленных в экструдере. Кроме того, в процессе десорбции АА сухой газ не требуется для того, чтобы десорбировать АА из частиц, в то время как в процессе сушки поток высушенного воздуха циркулирует через частицы в первую очередь для того, чтобы снизить влажность на или в частицах со вторым преимуществом также удаления АА. Таким образом, в процессе десорбции АА воздух из окружающей среды может быть и предпочтительно используется в виде десорбирующей среды.

Таким образом, в одном варианте осуществления частицы, относящиеся к изобретению и имеющие ХВ по меньшей мере 0,68 дл/г и степень кристалличности в диапазоне от 20% до 55% и имеющие концентрацию остаточного ацетальдегида 10 ч./млн или более, подают в сосуд предпочтительно через верхний конец сосуда в виде горячих частиц (например, при 100-180°С) для того, чтобы увеличить эффективность десорбции АА и образовать слой гранул, текущий с помощью гравитационных сил в направлении нижнего конца сосуда, в то время как противоток газа, такого как воздух из окружающей среды, циркулирует через слой, упомянутый газ вводят в сосуд при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до 70°С, или от температуры окружающей среды до 40°С для того, чтобы посредством этого снизить концентрацию остаточного ацетальдегида на частицах, введенных в сосуд. Частицы извлекают из сосуда через 5-30 часов после их введения в противоточный поток газа. Когда сосуд может находиться при повышенном давлении, предпочтительно не создавать повышенное давление, помимо того давления, которое создается потоком жидкости. Желательно, чтобы сосуд функционировал при давлении 0-5 фунтов на квадратный дюйм или при давлении окружающей среды.

Концентрация остаточного ацетальдегида, присутствующего в прошедших десорбцию частицах, - 10 ч./млн или менее, или 7 ч./млн или менее, или 5 ч./млн или менее, или 3 ч./млн или менее, или 2 ч./млн или менее, или 1,5 ч./млн или менее. Концентрация остаточного ацетальдегида, присутствующего на поданных частицах, полученная после поликонденсации в фазе расплава, в основном 10 ч./млн или более, или 25 ч./млн или более, или 30 ч./млн или более. В другом варианте осуществления различие в концентрациях остаточного ацетальдегида гранул, введенных в сосуд для десорбции, и их концентраций на выходе из сосуда, по меньшей мере 5 ч./млн, или по меньшей мере 10 ч./млн, или по меньшей мере 20 ч./млн, или по меньшей мере 30 ч./млн.

Газ может быть введен в сосуд с помощью любого общеизвестного приспособления, такого как нагнетатель, воздуходувки, насосы и подобные. Газ может течь прямотоком или противотоком, или поперек потока частиц через сосуд. Предпочтительным течением газа через слой частиц является противоточное к частицам течение через сосуд. Газ может быть введен в любом желаемом месте на рабочем сосуде для того, чтобы эффективно снизить концентрацию ацетальдегида в частицах, выходящих из сосуда, в сравнении с теми, которые подают в сосуд. Предпочтительно, чтобы место введения газа было ниже середины высоты слоя в сосуде и более предпочтительно, чтобы было ниже 1/4 высоты слоя. Газ протекает через по меньшей мере часть слоя частиц, предпочтительно через по меньшей мере 50% объема слоя, более предпочтительно через по меньшей мере 75% объема слоя частиц. Любой газ подходит для использования в изобретении, такой как воздух, диоксид углерода и азот. Некоторые газы более предпочтительны, чем другие, благодаря доступности и низкой стоимости. Например, использование воздуха вместо азота ведет к значительным снижениям эксплуатационных затрат. Полагают, что использование азота требуется в технологических операциях, в которых горячий поток газа пропускают через слой частиц при температуре 180°С, таких как в подогревателях или затвердителе, так как азот инертен к реакциям окисления, в результате которых гранулы меняют цвет, которые в противном случае протекают между многими полиэфирными полимерами и кислородом воздуха окружающей среды. Однако с помощью поддержания температуры технологического процесса ниже такой, что температура газа, выходящего из сосуда, не превышает 190°С, изменение цвета частиц минимально. В одном варианте осуществления газ содержит менее чем 90 объемных % азота, или менее чем 85 объемных % азота, или менее чем 80 объемных % азота. В другом варианте осуществления газ содержит кислород в количестве 17,5 объемных % или более. Предпочтительно использование воздуха с композицией окружающей среды (композиция воздуха на заводской площадке, на которой размещается сосуд) или воздуха, который не отделяют или очищают. Желательно, чтобы воздух окружающей среды подавался через подвод газа. В то время как воздух при желании может быть высушен, необязательно сушить воздух, так как цель - удалить ацетальдегид из частиц.

Подходит любой сосуд для содержания частиц и позволяющий подавать газ и частицы в или из сосуда. Например, предусматривают сосуд, имеющий по меньшей мере подвод газа и подвод для полиэфирных полимерных частиц, отвод газа и отвод для обработанных частиц. Сосуд предпочтительно герметизируется для того, чтобы сохранять теплоту. Подвод газа и отвод обработанных частиц предпочтительно располагают ниже отвода газа и подвода частиц, причем предпочтительно с отводом газа и подводом частиц около верха сосуда, и подводом газа и отводом обработанных частиц около дна сосуда. Желательно, чтобы газ вводился в слой в сосуде на 1/2 или более, предпочтительно на 1/4 высоты слоя в сосуде. Предпочтительно, чтобы частицы вводились вверху сосуда и двигались под действием сил гравитации ко дну сосуда, в то время как газ предпочтительно течет противоточно к направлению потока частиц. Частицы накапливаются в сосуде для того, чтобы образовать слой частиц, и частицы медленно спускаются вниз по длине сосуда под действием сил гравитации к отводу обработанных частиц на дне сосуда. Высота слоя не ограничивается, но более предпочтительно в основном постоянная высота в непрерывном способе, составляющая по меньшей мере 75% от высоты сосуда, содержащего частицы в зоне очистки. Сосуд предпочтительно имеет отношение L/D по меньшей мере 2, или по меньшей мере 4, или по меньшей мере 6. Когда процесс может проводиться периодическим или полупериодическим способом, частицы не текут и поток газа может проходить через слой частиц в любом направлении, процесс предпочтительно непрерывный, когда поток частиц непрерывно течет из подвода частиц к отводу обработанных частиц, по мере того, как частицы подаются в сосуд.

Подходящая скорость течения газа, введенного в сосуд и проходящего через по меньшей мере часть слоя частиц, является скоростью, которая достаточна для того, чтобы снизить количество остаточного ацетальдегида в частицах, выходящих из сосуда в сравнении с теми, что вводятся в сосуд. Например, для каждого первого (1) фунта частиц, загруженных в сосуд в час, подходящие скорости течения газа, введенного в сосуд, по меньшей мере 0,0001 стандартных кубических футов в минуту (СКФМ), или по меньшей мере 0,001 СКФМ, или по меньшей мере 0,005 СКФМ. Высокие скорости потока также подходят, но не необходимы, и скорость потока газа должна сохраняться достаточно низкой для того, чтобы избежать нежелательных энергетических затрат газовыми насосами, воздуходувкам или нагнетателем. Кроме того, нежелательно чрезмерно охлаждать частицы или сушить частицы, так как достижение любой из двух или обеих данных целей обычно требует использование высоких скоростей потока газа. Скорость потока газа предпочтительно никак не выше чем 0,15 СКФМ, или не выше чем 0,10 СКФМ, или не выше чем 0,05 СКФМ, или даже не выше чем 0,01 СКФМ для каждого одного (1) фунта загруженных частиц в час.

Оптимальными условиями процесса для того, чтобы снизить до минимума реакции окисления, изменение цвета, поддерживать ХВ частиц и удалять ацетальдегид при сохранении низкой себестоимости продукта, являются условия, когда газ вводят при температуре окружающей среды, частицы подают в диапазоне 150-170°С в вертикальный цилиндрический сосуд при скорости потока воздуха в диапазоне от 0,002 СКФМ до 0,009 СКФМ на 1 фунт/час РЕТ. Размер сосуда такой, что время пребывания гранул в среднем от 10 до 24 часов.

Частицы, относящиеся к настоящему изобретению, прямо или во вторую очередь упаковывают в виде насыпи в контейнеры для транспортировки, которые затем отправляют клиентам или дистрибьюторам. Предпочтительно подвергать кристаллические частицы любому технологическому способу варианта осуществления изобретения, описанному в данном изобретении без твердофазной полимеризации частиц в любой момент до упаковки частиц в контейнеры для транспортировки. За исключением твердофазной полимеризации, частицы могут подвергаться многочисленным дополнительным технологическим операциям посередине любых представленных стадий.

Контейнеры для транспортировки являются контейнерами, используемыми для транспортировки по земле, морю или воздуху. Примеры включают вагоны, контейнеры для тягача с прицепом, ящики Гайлорда, корпусы судов или любой другой контейнер, который используется для того, чтобы перевозить обработанные полиэфирные частицы к клиентам. Клиентами обычно являются организации по переработке, кто превращает частицы в заготовки или другие формованные изделия.

Контейнеры для транспортировки содержат насыпь полиэфирных полимерных частиц. Насыпь занимает по меньшей мере 3 кубических метра объема. В предпочтительных вариантах исполнения изобретения, насыпь в контейнере для транспортировки занимает по меньшей мере 5 кубических метров объема или по меньшей мере 10 кубических метров.

В одном варианте осуществления обеспечивают обработанными полиэфирными полимерными частицами, обладающими

ХВ по меньшей мере 0,68, или 0,70, или 0,72 дл/г, полученную в фазе расплава производства с помощью полимеризации,

степень кристалличности по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 30%,

концентрацию остаточного ацетальдегида 10 ч./млн или менее,

атомы сурьмы,

атомы фосфора,

скорость образования ацетальдегида менее, чем 20 ч./млн, или 18 ч./млн или менее, или 16 ч./млн или менее, или снижение скорости образования ацетальдегида или количества АА по меньшей мере на 20%, или по меньшей мере на 30% или более, относительно композиции без добавления Sb стабилизатора или дезактиватора,

отсутствие органических ацетальдегидных скавенжеров, и

которые не подвергаются полимеризации в твердом состоянии.

Данные частицы предпочтительно имеют b* 3 или менее и L* 70 или более, или 73 или более, или 76 или более, или 79 или более.

Под «обработанными» частицами понимают частицы, которые подверглись предприятием-изготовителем частиц всем условиям обработки, необходимым для того, чтобы изготовить частицы, готовые для подачи в сушильный шкаф, связанный с машиной для формования или прямо в машину для формования, используемую для превращения частиц в готовые изделия, без любых дальнейших технологических операций, проводимых предприятием-изготовителем частиц.

При желании ацетальдегидные скавенжеры в виде твердого вещества могут быть объединены в виде смеси тв/тв с полиэфирными частицами, полученными из фазы расплава. Твердые частицы ацетальдегидного скавенжера могут быть объединены с полиэфирными полимерными гранулами до их введения в последующую зону формования из расплава. С другой стороны, твердые частицы ацетальдегидного скавенжера могут быть отдельно поданы в зону формования из расплава для создания готовых изделий вместе с отдельной подачей полиэфирных частиц. Твердые частицы ацетальдегидных скавенжеров могут быть в виде чистых скавенжеров или в виде концентрата ацетальдегидного скавенжера в твердых полиэфирных частицах, в которых концентрация ацетальдегидного скавенжера находится в диапазоне концентраций от 0,5% мас. до 50% мас.

Готовые изделия могут быть получены из продуктов фазы расплава с помощью любых общеизвестных способов, известных специалистам в данной области техники. Например, продукты расплавленной фазы, необязательно подвергнутые полимеризации в твердом состоянии, которые кристаллизуют до степени кристалличности по меньшей мере 20%, подают в машину для экструдирования расплава и литьевого прессования расплава в формы, такие как заготовки, подходящие для ориентированного формования раздувом в контейнеры для напитков или еды, или вместо литьевого прессования просто экструдирование в другие формы, такие как пленки. Подходящие способы создания готовых изделий известны и включают экструдирование, пневмоформование с экструзией, литье расплава, литьевое прессование, способ расплава на матрице, ориентированное формование раздувом (ОФР), горячее формование и подобные. Примеры видов готовых изделий, имеющих определенную форму, которые могут быть образованы из продуктов фазы расплава и полиэфирной полимерной композиции, относящейся к настоящему изобретению, включают лист; пленку; упаковку и контейнеры, такие как заготовки, бутылки, кувшины и поддоны; стержни; тубы; крышки; и нити и волокна. Бутылки для питьевой воды, изготовленные из полиэтилентерефталата, подходят для хранения воды или газированных напитков, и термостабилизированные бутылки для питьевой воды подходят для хранения напитков, которые наполняются горячими в бутылки, являются примерами типов бутылок, которые изготавливают из кристаллических гранул, относящихся к настоящему изобретению. Примерами подносов являются те, которые являются двухсторонне термостойким и другими CPET поддонами.

В одном варианте осуществления предлагают способ для изготовления готовых изделий, включающий

(i) введение твердых полиэфирных полимерных частиц, имеющих

ХВ по меньшей мере 0,68 дл/г, полученную в полимеризации фазе расплава;

степень кристалличности по меньшей мере 20%;

концентрацию остаточного ацетальдегида 10 ч./млн или менее;

остатки композиции, катализирующей поликонденсацию, включающей частицы сурьмы;

скорость образования ацетальдегида при 295°С в течение 5 мин менее чем 20 ч./млн, или 18 ч./млн, или 16 ч./млн; или

снижение скорости образования ацетальдегида или количества АА по меньшей мере на 20%, или по меньшей мере на 30%, относительно композиции без добавления Sb стабилизатора или дезактиватора;

отсутствие органических ацетальдегидных скавенжеров;

в зоне формования из расплава и плавление частиц с образованием расплавленной полимерной композиции на основе полиэфира; и

(ii) формование готовых изделий, включающих листы, нити, волокна, или отформованное изделие из расплавленной полимерной композиции.

В данном варианте осуществления изобретения катализируемые Sb полиэфирные полимерные частицы, изготовленные в фазе расплава, производят с высокой ХВ и предусматривают в качестве подходящего источника питания для зоны формования из расплава за счет того, что они имеют как низкую концентрацию остаточного ацетальдегида, так и низкую скорость образования ацетальдегида в отсутствие ацетальдегидных скавенжеров в частицах, подаваемых в зону формования из расплава. В данном случае образование ацетальдегида измеряют на подаче частиц, используя способ приготовления образца, описанный выше, для того, чтобы наделять частицы «историей плавления». В данном варианте осуществления концентрация остаточного ацетальдегида может быть снижена до менее чем 10 ч./млн ацетальдегида с помощью десорбции газом ацетальдегида из частиц, изготовленных в результате способа производства в фазе расплава. Кроме того, каталитический стабилизатор/дезактиватор, добавленный в фазу расплава, ингибирует Sb каталитические вещества в полимере после превращения ацетальдегидных предшественников в ацетальдегид. В данном варианте осуществления изобретения частицы, поданные в зону формования из расплава, предпочтительно не подвергают полимеризации в твердом состоянии. Полиэфирные частицы, изготовленные с помощью синтеза только в фазе расплава, имеют малую поверхность со средним градиентом молекулярных весов и претерпевают меньшую потерю ХВ в процессе формования из расплава, чем общеупотребительные полиэфиры. Например, бутылки и/или заготовки, и в частности бутылки для напитков, таких как газированные безалкогольные напитки, или бутылки для воды изготовляются из частиц, относящихся к настоящему изобретению, и различие в ХВ между ХВ частиц и ХВ заготовок и/или бутылок не более чем 0,04 дл/г, предпочтительно не более чем 0,03 дл/г и самое предпочтительное не более чем 0,02 дл/г.

В другом варианте осуществления формованное изделие предпочтительно не содержит органический ацетальдегидный скавенжер. Предпочтительно, чтобы компоненты, добавленные к твердым полиэфирным частицам на стадии формования из расплава, не включали органические ацетальдегидные скавенжеры.

В другом варианте осуществления изобретения предлагается способ для изготовления готовых изделий, включающий

(i) введение твердых полиэфирных полимерных частиц, имеющих

ХВ по меньшей мере 0,68 дл/г, полученную в полимеризации в фазе расплава;

степень кристалличности по меньшей мере 20%;

концентрацию остаточного ацетальдегида 10 ч./млн или менее;

остатки композиции, катализирующей поликонденсацию, включающей частицы сурьмы; и

отсутствие органических ацетальдегидных скавенжеров;

в зоне формования из расплава и плавление частиц с образованием расплавленной полимерной композиции на основе полиэфира; и

(ii) формование готовых изделий, включающих листы, нити, волокна, или отформованное изделие из расплавленной полимерной композиции, где готовые изделия, такие как заготовки или бутылки, имеют менее чем или равное 10 ч./млн количество ацетальдегида, или 8 ч./млн или меньшее количество ацетальдегида.

Количество АА в формованном изделии может быть измерено с помощью ASTM F2013-00, используя температуру литьевого прессования, установленную на 285°С и время пребывания в расплаве 108 секунд. С другой стороны, заготовки, изготовленные из частиц, в соответствии с этим изобретением имеют снижение количества АА по меньшей мере на 20%, или по меньшей мере на 30% или более, по сравнению с заготовками, изготовленными из композиции без добавления Sb стабилизатора и дезактиватора.

В данном варианте осуществления изобретения концентрацию остаточного ацетальдегида измеряют на готовом изделии, таком как заготовка. В данном случае образцу заготовки не придают необходимую тепловую память, так как частицы повторно плавили в машине для литья под давлением. Количество остаточного ацетальдегида, присутствующего в частицах после сушки, но перед литьевым прессованием должно вычитаться из значения остаточного ацетальдегида, полученного в заготовке.

При использовании экструдера для формования из расплава в экструдер могут быть добавлены другие компоненты для того, чтобы улучшить эксплуатационные характеристики гранул. Данные компоненты могут быть добавлены в чистом виде к сыпучим полиэфирным гранулам или в жидкость-носитель или могут быть добавлены к сыпучим полиэфирным гранулам в виде твердого полиэфирного концентрата, содержащего по меньшей мере 0,5% по весу компонента в полимере на основе сложного полиэфира, растворенного в сыпучем полиэфире. Типы подходящих компонентов включают кристаллизационные вещества; эластификаторы; поверхностные лубриканты; загустители; антиоксиданты; вещества, поглощающие УФ; окрашивающие вещества; затравки; вещества, увеличивающие скорость подогрева; липкие добавки для бутылок, такие как тальк и наполнители и подобные, могут быть включены. Все данные добавки и многие другие и их использование хорошо известны в технике и не требуют обширных дискуссий.

В еще одном варианте осуществления, так как аморфные частицы, изготовленные в процессе поликонденсации в фазе расплава, предпочтительно кристаллизуют, но не подвергают полимеризации в твердом состоянии, соединение фосфора может, необязательно, также быть добавлено к полиэфирным полимерным частицам с помощью смешивания в расплаве соединений фосфора с полиэфирными полимерными частицами для того, чтобы образовать твердый концентрат полиэфирных полимерных частиц, содержащий случайно распределенные соединения фосфора, после чего концентрат подают в зону формования из расплава для изготовления готового изделия вместе с потоком полиэфирных частиц, так и поток соединений фосфора может быть прямо добавлен в зону формования из расплава, чтобы изготовлять изделия в виде чистого потока или в виде суспензии или дисперсии, вместе с потоком полиэфирных полимерных частиц.

Бутылочные заготовки, изготовленные из полимера на основе сложного полиэфира, полученного с помощью способа изобретения, будут иметь L* по меньшей мере 50, или по меньшей мере 60, или по меньшей мере 65, или по меньшей мере 70. Кроме того, бутылочные заготовки, изготовленные из полимера на основе сложного полиэфира, полученного с помощью способа изобретения, будут иметь величину b* не более чем 3,0, при сохранении L* белизны по меньшей мере 50, или по меньшей мере 60, или по меньшей мере 65, или по меньшей мере 70.

Хотя катализируемые Sb полиэфиры в твердом состоянии имеют более низкие скорости образования АА, чем те, чей молекулярный вес наращивают практически исключительно в фазе расплава, имеется возможность для увеличения скорости образования АА гранул в твердом состоянии, особенно для применений, подобных бутылкам для воды. В другом варианте осуществления гранулы в твердом состоянии смешивают в расплаве с кислым соединением фосфора в экструдере или в статическом смесителе, или в любом другом смешивающем устройстве. Скорость образования АА полимера в твердом состоянии, обработанного кислым соединением фосфора, более низкая, чем для той же самой смолы в твердом состоянии при выполнении того же самого способа смешения, но без добавления.

Смешивающее устройство, при введении кислого соединения фосфора, может быть частью способа литьевого прессования или может быть отдельной стадией перед литьевым прессованием. Кислое соединение фосфора может быть введено чистым, в жидком носителе или с помощью полимерного концентрата. Введение чистого соединения или в жидком носителе является более предпочтительным, так как взаимодействие с катализатором в полимерном носителе может снижать эффективность. Если кислое соединение фосфора является жидкостью и его добавляют чистым, может быть использован смеситель при условиях окружающей среды для того, чтобы покрыть гранулы жидкой добавкой перед введением в экструдер. Если используют путь через полимерный концентрат, концентрированные гранулы могут быть смешаны сухими при условиях окружающей среды с гранулами в твердом состоянии для того, чтобы получить тип смеси «соль и перец». Те же самые примечания и подходы применяют к смешению в расплаве кислого соединения фосфора с гранулами, изготовленными исключительно в фазе расплава.

Количество фосфора, добавленного позднее, относительно атомов сурьмы, используемых в данном способе, не ограничивают, но сопровождают рассмотрением количества металлической сурьмы и других металлов, присутствующих в расплаве. Отношение молей фосфора к молям сурьмы желательно по меньшей мере 0,15:1, или по меньшей мере 0,3:1, или по меньшей мере 0,5:1, или по меньшей мере 0,7:1, или по меньшей мере 1:1, и вплоть до 3,0:1, предпочтительно вплоть до 2,5:1, или вплоть до 2:1, или вплоть до 1,5:1, или вплоть до 1,2:1.

Реакцию между кислыми соединениями фосфора и Sb катализатором показывают в примере 8. Результаты образования АА сходны для времени пребывания в расплаве около 1 минуты и времени пребывания в расплаве около 3,3 минут. Так как время мало в способе смешения в расплаве, предпочитают кислые соединения фосфора вместо фосфаттриэфиров, которые реагируют более медленно.

Примеры 5, 6 и 8 показывают более низкую скорость образования АА и более низкую концентрацию остаточного АА данного способа осуществления. Полимер в твердом состоянии, используемый в данных примерах, работает хорошо, так как концентрация фосфора в гранулах была меньше до смешения в расплаве. В момент прямо перед последним добавлением соединения фосфора предпочтительно, чтобы отношение молей фосфора к молям сурьмы в полимере было 0,17:1 или более низкое. В действительности не требуется, чтобы гранулы в твердом состоянии содержали любой фосфор перед смешением с кислым соединением фосфора. Предпочтение мольного отношения P:Sb 0,17 или более низкого дает максимальное АА преимущество. Более высокое мольное отношение фосфора к сурьме в полимере в момент прямо перед последним добавлением соединения фосфора может еще иметь результатом снижение АА; однако скорость уменьшения АА с увеличением концентрации позднего фосфора будет медленнее и максимум уменьшения АА будет меньше. Вышесказанное относительно низких концентраций P в гранулах также применяют к смесям с полиэфирными гранулами, полученными исключительно в фазе расплава.

В добавление к понижению скорости образования АА, смешение в расплаве фосфора понижает скорость затвердевания. Медленные скорости затвердевания обеспечивают способом частичной каталитической дезактивации. Степень снижения скорости затвердевания будет зависеть от мольного отношения P:Sb, когда снижении скорости будет больше по мере того, как мольное отношение увеличивается. На образец без H₃PO₄ потратили 1,6 часа для того, чтобы достичь 0,76 ХВ, в то время как на образец с 90 ч./млн P из H₃PO₄потратили 8 часов для того, чтобы достичь 0,76 ХВ.

Данное изобретение может быть далее проиллюстрировано с помощью дополнительных примеров его вариантов осуществления, хотя будет понятно, что данные примеры включают просто с целью проиллюстрировать без намерения ограничить рамки изобретения.

Примеры

Большинство из полиэфиров с высокой ХВ в примерах изобретения получали исключительно в фазе расплава, т.е. молекулярный вес полиэфирных продуктов расплавленной фазы, как показано с помощью их ХВ и ХВ, не увеличивали в твердом состоянии. Исключениями являются примеры, включающие добавление стабилизирующего/дезактивирующего соединения на стадии формования из расплава, такие как примеры 5, 6 и 8, в которых коммерческий PET, который затвердел, используют для подачи на стадию формования из расплава.

Коммерческий полиэфир, проданный для того, чтобы изготовлять бутылки для газированных безалкогольных напитков, в виде CB-12, доступный, благодаря Eastman Chemical Company, подвергают каждый раз анализу на образование АА, проводимому на экспериментальных образцах. Концентрация АА в заготовках, изготовленных из CB-12, полимер, изготовленный при стандартных условиях переработки и подвергнутый полимеризации в твердом состоянии, считают приемлемыми. Результаты образования АА на данном коммерческом полиэфире считают исходными данными для сравнительной оценки: скорости образования АА меньше чем или равные величине образования АА коммерческих CB-12 гранул показывают приемлемую концентрацию АА в заготовках при применениях для газированных безалкогольных напитков в момент проведения анализа.

Сравнительный пример 1

Исходную олигомерную смесь, использованную в поликонденсациях, получают из терефталевой кислоты, этиленгликоля, около 1,4 мольных процентов 35% цис/ 65% транс 1,4-циклогександиметанола и около 2,7 мольных процентов диэтиленгликоля, образованного в процессе этерификации. Превращение карбоксильных групп - 93,5% с помощью определения только методами титрования и 92,9-95,9% с помощью ЯМР/методов титрования на карбоксильные концевые группы. M_n олигомерной смеси - 843 г/моль и М_w - 1928 г/моль.

В процессе поликонденсации массу олигомера (103 г) взвешивали в пол-литровой, одногорлой, круглодонной колбе. Добавленный в колбу раствор катализатора - триацетат сурьмы в этиленгликоле. К колбе присоединяли лопастную мешалку из нержавеющей стали 316 L и насадку из стекловолокна. После присоединения насадки к штативу и шланги продувки выполняли две продувки азотом.

Реакцию полимеризации осуществляли при контролировании автоматической системой CAMILE^TM, запрограммированной для обеспечения выполнения следующей матрицы.

Ванну расплавленного металла Бельмонта поднимали для того, чтобы окружить колбу и обеспечивали выполнение CAMILE^TMматрицы. В данной матрице изменение регулируемой величины определяли как линейное изменение вакуума, температуры или скорости перемешивания в течение времени определенной стадии. Систему перемешивания автоматически калибровали между 4 и 5 стадией. Конечную стадию (10) завершали в зависимости от вращательного момента. Среднее время реакции - 58 минут; следовательно, данное время будет временем обработки, используемым в следующем примере. Полимер охлаждали в течение 15 минут; вынимали из стеклянной колбы, охлаждали в течение 10 минут и немедленно помещали в жидкий азот. Полимеры криогенно измельчали, чтобы пропустить через 3-мм решетку. Остаточный или свободный АА образец держали замороженным.

Таблица 1 описывает результаты анализа. Способы измерения для определения свободного АА, образования АА, L* и b* описаны выше. L* и b* измеряли на порошке.

В серии таблицы 1 соединение фосфора не добавляли. Из результатов таблицы 1 можно видеть, что катализированные Sb, PET полиэфиры в фазе расплава с высокой ХВ имеют более высокую концентрацию свободного АА и более высокую скорость образования АА, чем коммерческий PET в твердом состоянии (CB-12).

Пример 2

В данном примере фосфорный стабилизатор добавляли на стадии изготовления в фазе расплава. Олигомеры, описанные в примере 1, использовали в данном примере. Температурный стабилизатор на основе фосфора добавляли к полимерам на основе сложных полиэфиров. При прекращении вращения полимера при вращающем моменте, соответствующем приблизительно 0,80 ХВ, время реакции было 58 минут, согласно примеру 1. После 58 минут полимеризации вакуум убирали, добавляли соединение фосфора и снова создавали вакуум для того, чтобы усилить перемешивание.

В данном примере соединение фосфора является, или фосфорной кислотой, или олигомерным фосфаттриэфиром (ОФТ). Чтобы минимизировать возможность уменьшения ХВ, использовали концентрированную форму соединения фосфора. С помощью использования концентрированной формы соединения фосфора, уменьшали количество растворителя, присутствие которого может привести к гидролизу или гликолизу полимера. Фосфорную кислоту добавляли в виде 85% по весу раствора в воде. Олигомерные фосфаттриэфиры добавляли прямо в виде 9% мас./мас. раствора фосфора.

Следующая матрица описывает условия процесса для серии с последним добавлением соединения фосфора. Соединения фосфора добавляли на стадии 12. Для каждого контрольного значения фосфора получали полимерную серию согласно следующей матрице: одну с добавлением фосфорной кислоты и одну с добавлением олигомерного фосфаттриэфира.

Таблица 2 описывает аналитические результаты.

Как может быть видно из таблицы 2, как фосфорная кислота (H₃PO₄), так и олигомерный фосфаттриэфир (ОФТ) снижают свободный АА и скорости образования АА. При высоких концентрациях фосфора фосфорная кислота была более эффективна при снижении скорости образования АА, чем ОФТ. Сохранение гибкости понижения скорости образования АА при более высоких концентрациях фосфора желательно для того, чтобы обеспечить достаточную стабилизацию/дезактивацию катализатора. Выбранная концентрация фосфора является балансом между % снижением, необходимым для скорости образования АА, и обязательным снижением ХВ.

Сравнительный пример 3

Исходную олигомерную смесь, использованную в полимеризации или поликонденсации, получали из терефталевой кислоты, этиленгликоля, около 1,2 мольных процентов 35% цис/65% транс 1,4-циклогександиметанола и около 2,8 мольных процентов диэтиленгликоля, образованного в процессе этерификации. Превращение карбоксильных групп - 94,5% с помощью определения только методами титрования и 94,6% с помощью ЯМР/методов титрования на карбоксильные концевые группы.

Методику и Camile матрицу, описанные в примере 1, использовали также в данном примере. Таблица 3 описывает аналитические результаты.

Среднее время реакции - 80 минут, следовательно, данное время реакции было временем обработки, используемым в следующем примере.

Пример 4

В данном примере фосфорный стабилизатор добавляли на стадии изготовления в фазе расплава. Олигомеры, описанные в примере 3, использовали в данном примере. Температурный стабилизатор на основе фосфора добавляли к полимерам на основе сложных полиэфиров. При прекращении вращения полимера при вращающем моменте, соответствующем приблизительно 0,80 ХВ, время реакции было 80 минут, согласно примеру 3. После 80 минут полимеризации вакуум убирали, добавляли соединение фосфора и снова создавали вакуум для того, чтобы усилить перемешивание. Методику и матрицу, описанные в примере 2, использовали в данном примере, за исключением стадии 10. Таблица 4 описывает аналитические результаты.

Дополнительные данные в таблице 4 подтверждают предварительные данные таблицы 2. Как можно видеть из таблицы 4, как фосфорная кислота (H₃PO₄), так и олигомерный фосфаттриэфир (ОФТ) снижают свободный АА и скорости образования АА. При высоких и низких концентрациях фосфора фосфорная кислота была более эффективна при снижении скорости образования АА, чем ОФТ. Сохранение гибкости понижения скорости образования АА при более высоких концентрациях фосфора желательно для того, чтобы обеспечить достаточную стабилизацию/дезактивацию катализатора. Выбранная концентрация фосфора является балансом между % снижением, необходимым для скорости образования АА, и обязательным снижением ХВ.

Свободный АА образца 20 снижали. Пять грамм образца помещали в сушильный шкаф при 115°С при полном вакууме (29 мм рт.ст) и выдерживали в течение 48,5 часов. Образец помещали в эксикатор для того, чтобы охладить в течение 30 минут, и затем замораживали, прежде чем исследовать.

После того, как пройдет время, получали образец #20, который измельчали и хранили в условиях окружающей среды, следовательно, концентрация свободного АА в необработанном образце была ниже, чем в исходном образце благодаря нормальной десорбции летучего компонента. Обработка в сушильном шкафу снижала концентрацию свободного АА в образце # 20 до 1 ч./млн.

Пример 5

В данном примере фосфорный стабилизатор добавляли на стадии формования из расплава (плавление твердого полимера на основе сложного полиэфира). Коммерческий PET модифицировали около 1,5 мольными процентами 35% цис/65% транс 1,4-циклогександиметанола и около 2,8 мольными процентами диэтиленгликоля. Он содержал 250 ч./млн Sb и 8 ч./млн P. PET сушили в течение ночи при 120°С в воздушной сушилке со слоями осушителя. Как и ранее, соединение фосфора являлось или фосфорной кислотой, или олигомерным фосфаттриэфиром (ОФТ). 4500 грамм PET гранул смешивали с жидким соединением фосфора в Henschel смесителе в течение 30 секунд. Гранулы, покрытые соединением фосфора, затем подавали в одношнековый экструдер с температурой корпуса 275° и скоростью вращения шнека 20 об/мин, которую рассчитывали для того, чтобы получить время удержания в расплаве 3,3 минуты. Экструдированные нити пропускали через водяную баню и гранулировали. Образцы свободного АА немедленно помещали в сухой лед и затем транспортировали в морозильную камеру. Контрольный образец CB-12 не экструдировали.

Таблица 5 описывает аналитические результаты.

В таблице 5 первым контрольным образцом являются исходные гранулы, которые не прошли через экструдер. Согласно результатам таблицы 5 H₃PO₄намного более эффективна для снижения обоих типов АА, чем ОФТ, особенно при коротком времени пребывания.

Пример 6

С помощью смешения в расплаве предварительно отформованного полимера с добавкой в стеклянной колбе достигали равномерного распределения добавки в полимере подобно экструдеру, но только с меньшим сдвигающим усилием и большим временем. Те же самые коммерческие полимеры, описанные в примере 5, использовали в данном примере. Гранулы измельчали для того, чтобы они проходили через 2-мм решетку, и 100 грамм полиэфирного порошка взвешивали в 500 мл круглодонной колбе. Порошок сушили при 120°С при полном вакууме (25-30 дюйм рт.ст.) в течение ночи (около 16 часов) в вакуумном сушильном шкафу. После охлаждения колбы до комнатной температуры в эксикаторе отвешивали в колбу дезактивирующую катализатор добавку или стабилизатор. Добавкой была фосфорная кислота (H₃PO₄). Полимерную крышку с мешалкой присоединяли к колбе и продували дважды азотом. Ванну расплавленного металла Бельмонта поднимали для того, чтобы окружить колбу, и приводили в исполнение следующую CAMILE^TM матрицу.

Умеренную продувку азотом использовали во всех случаях. В течение стадии 2 и 3 мешалку медленно поворачивали вручную. После окончания выполнения матрицы полимер охлаждали в течение 15 минут, отделяли от стеклянной колбы, охлажденной в течение 10 минут, и помещали немедленно в жидкий азот. Полимеры измельчали криогенно для того, чтобы они проходили через 3-мм решетку. Остаточный или свободный АА образец хранили замороженным. Таблица 6 описывает аналитические результаты, которые будут сравнены с результатами из примера 7.

Пример 7

Те же самые олигомерные смеси, описанные в примере 1, использовали также в данном примере. Пробы катализировали 250 ч./млн Sb. Добавляли синий и красный органические тонеры. CAMILE матрицу, описанную в примере 2, использовали также в данном примере. Фосфорную кислоту добавляли на стадии 12. Таблица 7 показывает аналитические результаты.

Пример 8

Тот же самый полиэфир и методику, использованную в примере 5, использовали в данном примере, исключая высушивающие условия. Сначала PET сушили в течение ночи при 150°С и затем температуру сушильного шкафа снижали до 60°С до полудня; однако PET еще имели по меньшей мере 150 ч./млн воды. Температуру сушильного шкафа повышали вплоть до 150°С и выдерживали большую часть рабочего дня, в результате чего уменьшали концентрацию воды вплоть до 50 ч./млн и температуру сушильного шкафа снижали до 60°С и оставляли на ночь. Так как концентрация воды была 170 ч./млн утром, PET пропускали через различный набор сушильных шкафов и сушили при 165°С в течение полутора часов, после снижения температуры до 60°С.

Набор выборки, оканчивающийся B и/или С, показывал, что единичная экструзия, обозначенная через ряд частей, имеет отдельные кратные выборки. Образец, не обозначенный буквой, - первая выборка. Вторую выборку обозначали «В». Второй и третий образцы, которые не разделяли, обозначали «ВС». Первый ряд обозначает ряд, предназначенный для экструзии; после разреза второй # показывает ряд, при котором проводили аналитическое исследование. Исследование на свободный АА проводили только один раз с помощью экструзии. В первом ряду описывали образец, взятый из сушильного шкафа непосредственно перед экструзией (данный образец не экструдировали).

В данном примере варьировали время в экструдере. Таблицу упорядочивали с высокими скоростями вращения шнека или с самым коротким временем, первым в дополнительной группе. В добавление к экструзии с гранулами, покрытыми олигомерным фосфаттриэфиром, и с гранулами, покрытыми фосфорной кислотой, проводили экструзию гранул, покрытых полифосфорной кислотой и гранул, покрытых водой. Вес используемой воды - 15% от веса используемой 85% фосфорной кислоты, т.е. ожидаемое количество воды в экструзии гранул, покрытых 85% фосфорной кислотой.

Посредством контроля с добавлением, равным нулю, увеличение времени пребывания в экструдере увеличивает потери ХВ, свободный АА и скорость образования АА. Размер гранул увеличивается с уменьшением времени пребывания в экструдере. Белизна полимера увеличивается по мере того, как увеличивается время пребывания.

Данные экструзии показывают, что реакция между кислыми соединениями фосфора и катализатором на основе сурьмы является быстрой. Результаты для скорости образования АА одни и те же для экструзии в течение 1 минуты и в течение 3,3 минут. Фосфорная кислота - лучшая добавка с точки зрения снижения скорости образования АА и поддержания белизны и нейтрального цвета. Когда полифосфорная кислота снижает скорость образования АА почти так же, как фосфорная кислота, добавление полифосфорной кислоты делает PET более темным и более желтым, чем при добавлении фосфорной кислоты.

Олигомерный фосфаттриэфир (ОФТ) снижает скорость образования АА в некоторой степени при более длительном времени экструзии; однако он не так эффективен, как кислые соединения фосфора. Наблюдались большие ХВ потери и большее снижение скорости образования АА для 85% фосфорной кислоты, чем для одной 15% воды.

Пример 9

Исходную олигомерную смесь, использованную в поликонденсациях, получали из терефталевой кислоты, этиленгликоля, около 2,8 мольных процентов 35% цис/65% транс 1,4-циклогександиметанола и около 2,8 мольных процентов диэтиленгликоля, образованного в процессе этерификации. Превращение карбоксильных групп - 93,7% с помощью определения только ЯМР и 94,8% с помощью ЯМР/методов титрования на карбоксильные концевые группы. M_n олигомерной смеси - 768 г/моль и М_w - 1950 г/моль.

Используемая матрица - аналогичная той, которая показана в примере 2, за исключением того, что температура на всех стадиях была 275°С и время стадии 10 было 121,2 минуты. «ТБФ» в таблице 9 ставится для трибутилфосфата, и контрольное значение было 300 ч./млн. В серии «вода» в таблице 9 имелось количество добавленной воды, которая присутствовала в загрузке 85% фосфорной кислотой для контрольного значения 300 ч./млн фосфора.

Согласно таблице 9 90 ч./млн фосфора из фосфорной кислоты дают низкую скорость образования АА, чем 200 или 300 ч./млн фосфора из фосфорной кислоты. Наблюдались большие потери ХВ при более высоких концентрациях фосфорной кислоты. Из примера 4, образец #38, 150 ч./млн фосфора из фосфорной кислоты давало хорошее снижение скорости образования АА.

Пример 10

Образцы 11 и 17, приготовленные в примере 8, переводили в твердое состояние при 220°С и 0,5 мм рт.ст. Перед переводом в твердое состояние гранулы просеивали через -6/+8 сито.

Скорость затвердевания уменьшали добавлением позже кислого соединения фосфора. Величина снижения скорости затвердевания зависит от мольного отношения P:Sb. На образец без добавления H₃PO₄потратили 1,6 часа для того, чтобы достичь ХВ 0,76, в то время как образец с 90 ч./млн P из H₃PO₄ отнимал 8 часов для того, чтобы достичь ХВ 0,76.

Пример 11

Смешение в расплаве выполняли согласно методикам и таблицам, обсужденным в примере 6, за исключением того, что заданные значения вакуума на стадиях 5, 6 и 7 были 0,5 мм рт.ст. Полимер, используемый в примере 6, использовали в данном примере и определяли с помощью каталитической системы 230 ч./млн Sb и 8 ч./млн P. В добавление использовали другой коммерческий PET в твердом состоянии. Он имел ту же самую контрольную композицию, однако его концентрация фосфора была более высокой согласно определению с помощью каталитической системы 230 ч./млн Sb и 55 ч./млн P.

В таблице 11 для того, чтобы найти количество фосфора из добавки, количество фосфора в полимере перед добавлением дополнительного фосфора (см. серию без добавления) вычитали из величины P (ч./млн), полученной с помощью XRF. Как можно видеть, когда исходный полимер имел мало фосфора, последнее добавление соединения фосфора более эффективно для снижения скорости образования АА.

Реферат

Изобретение относится к твердым полиэфирным частицам с высокой характеристической вязкостью (ХВ) расплавной фазы и низкой скоростью образования ацетальдегида (АА). Твердые полиэфирные частицы получают поликонденсацией расплава полиэфирной композиции в присутствии содержащего частицы сурьмы катализатора поликонденсации до степени ХВ 0,68 дл/г или более. Добавляют стабилизатор или дезактиватор катализатора на основе кислого соединения фосфора к расплаву полимера. Затвердевание расплава полимера в твердые полиэфирные частицы осуществляется в отсутствие органических ацетальдегидных скавенжеров. После затвердевания полимера количество остаточного ацетальдегида в твердых частицах снижается до концентрации 10 ч./млн или менее без увеличения ХВ частиц до более чем 0,03 дл/г. Изделия получают введением в зону формования из расплава полученных твердых частиц, плавлением частиц и формованием изделий из расплава полимера с концентрацией остаточного ацетальдегида менее чем 10 ч./млн. Изобретение позволяет получить твердые полиэфирные частицы с низким значением желтизны - показатель цвета b* - 3,0 или менее и показатель яркости L* не менее 76. 9 н. и 83 з.п. ф-лы, 11 табл.

Формула