Способ получения полиэтилентерефталата - RU2086573C1

Чертежи

Описание

Изобретение касается способа получения сложного полиэфира из полиэтилентерефталата, причем сложный эфир терефталевой кислоты с гликолем переэтерифицируется с помощью соли марганца в качестве катализатора и затем с помощью смешанного катализатора, содержащего германий, поликонденсируется, сложного полиэфира, а также его применения.

Получение сложного полиэфира из полиэтилентерефталата известно. Для этого обычно компонент кислоты, например терефталевой кислоты, и компонент гликоля, например этиленгликоля, этерифицируются непосредственно или подвергаются реакции переэтерификации. В обоих случаях требуются катализаторы, из которых наиболее приемлемым оказалось сочетание из марганца/сурьмы.

В связи с действующим законодательством во многих промышленных государствах обезвреживание сурьмы, известной своей токсичностью, требует безотлагательного решения. Для получения сложного полиэфира, свободного от сурьмы, было исследовано большое количество растворов.

Так, например, Р.Гутманном, Text. Prax. Int. 44(1), 29/30, 1989 предлагалось использование Ti-, Ge- или AI-гликолята вместо гликолята сурьмы. При этом получались определенные гликоляты. Получение гликолятов в условиях отдельного технологического процесса с постоянными хорошим качеством связано с большими затратами. О времени и способе подачи поликонденсационного катализатора не имеется никаких данных.

Известен способ получения сложного полиэфира без сурьмы, в котором в этиленгликоль вводятся растворимые соединения церия при одновременном применении органических производных фосфора. Подача определенного органического фосфорного соединения вместе с растворимым Cer соединением перед поликонденсацией по сравнению с подачей обычных фосфорных соединений привела улучшенной степени белизны [1]
Задачей изобретения является замена сурьмы в качестве поликонденсационного катализатора, в частности, при получении сложных полиэфиров, на катализатор, не влияющий на другие свойства, например термическую стабильность, термоокислительную стабильность и фотостабильность.

Задачей изобретения является также одновременное повышение степени белизны сложного полиэфира.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ПЭФ поликонденсацией эфиров ароматических дикарбоновых кислот и гликолей (или эфиров гликолей) в присутствии соединения германия на стадии поликонденсации, и указанный способ предусматривает использование ацетата марганца на стадии переэтерификации и введение фосфористой кислоты (H₃PO₃) на стадии поликонденсации [2]
В указанном способе молярное соотношение P/Mn в два раза выше заявленного, что означает избыток фосфора. В результате этого марганец полностью блокируется и не может реагировать в дальнейшем как катализатор полимеризации, и таким образом требуется значительно большее количество катализатора полимеризации.

В соответствии с изобретением задача решается тем, что 80-99 мас. активной соли марганца блокируются с помощью фосфорных соединений и что оставшийся свободным марганец после добавления 10 -100 ч. на 1 млн. Ge в конце гликольной фазы используется в качестве смешанного катализатора для катализа поликонденсации, причем молярное соотношение P/Mn <1.

Существенное преимущество катализатора, свободного от сурьмы, заключается в том, что в полимере отсутствуют тяжелые металлы, а также в том, что в сточную систему и в окружающую среду не могут попасть вымываемые токсичные соединения сурьмы.

Другим преимуществом является применение неорганических фосфорных соединений, которые в противоположность к органическим соединениям не являются токсичными.

Следующим преимуществом является то, что для блокирования марганца требуются очень маленькие количества фосфора.

Молярное соотношение P/Mn <1 находится намного ниже известных молярных соотношений. Вследствие того, что часть марганца остается еще свободной, требуется небольшое количество поликатализатора. Это имеет то преимущество, что в полимере находится незначительное количество примесей, которые мешают в большинстве случаев при дальнейшей обработке.

Изобретение заключается в способе получения полиэтилентерефталата для изготовления бутылей, пленки, синтетического волокна с индексом вязкости 74-80 переэтерификацией диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии ацетата марганца с последующей поликонденсацией полученного продукта в присутствии смешанного катализатора, отличающегося тем, что в качестве смешанного катализатора на стадии поликонденсации используют ацетат марганца и германат натрия, причем по окончании переэтерификации 90-99% ацетата марганца блокируется фосфористой кислотой при молярном соотношении P/Mn <1, этот катализатор вводят перед стадией поликонденсации, добавляют германат натрия в количестве 60-75 ppm Ge и проводят поликонденсацию.

Подача комплекса германия непосредственно перед вакуумной фазой имеет преимущество снижения содержания диэтиленгликоля, т.к. он подается в среду, бедную гликолем.

В качестве катализатора германия лучше всего проявила себя соль германия, состоящая из катиона щелочи, в частности натрия или калия.

В поликонденсационной фазе находятся, предпочтительно 10 100 на 1 млн. Mn и 10 100 на 1 млн. Ge.

Полученный гранулят сложного полиэфира имеет яркость более чем 52% измеренную при длине волны 426 нм. Такая высокая яркость дает поразительно хорошую степень белизны.

Сложный полиэфир используется для изготовления бутылей, пленки и синтетических волокон.

Изобретение более подробно поясняется с помощью примеров.

Ко всем примерам относится следующий состав, а также технологические этапы 1-4: автоклав загружается; диметилтерефтала: 51,5 моль; этиленгликоль: 98,2 моль; ацетат марганца. 2 гидрат: 90 на 1млн. Mn (относительно диметилтерефталата).

1. Переэтерификация. Реакция переэтерификации осуществляется в перемешивающем автоклаве (40 об/мин) в диапазоне температуры от 160 до 230^oC с временным интервалом 120 мин. При этом метанол отгоняется по количеству через разделительную колонку.

2. Добавки. Добавки подаются в реакционную массу в диапазоне температур между 230 и 235^oC. В качестве добавок подаются 0,4% Ti O₂ в качестве матирующего средства и 0,075% антиокислителя (Irganox 1010^R (фирменное название фирмы CIBA-GEIGY, Basel, CH)), оба суспендируются в этиленгликоле.

3. Этиленгликолевая фаза. Этиленгликолевая фаза осуществляется в диапазоне температур от 230 до 245^oC в течение примерно 30 мин.

4. Поликонденсация. Реакция поликонденсации осуществляется в диапазоне температур от 245 до 285^oC в течение 200 мин, в котором на первом этапе устанавливается прогрессирующий вакуум (1000 >50 мбар) с временным интервалом 40 мин и на втором этапе устанавливается высоковакуумная фаза р<1 мбар.

Пример 1 (Сравнительный пример). В примере 1 осуществляется подача обычной концентрации 334 ч. на 1 млн. сурьмы (в виде трехокиси сурьмы) после блокирования переэтерификационного катализатора с помощью фосфорной кислоты в молярном соотношении P/Mn 1,2.

Пример 2 (Сравнительный пример). В примере 2 не осуществляется вообще никакой блокировки переэтерификационного катализатора.

Примеры 3 и 4. В примерах 3 и 4 после метаноловой фазы марганцевый переэтерификационный катализатор блокируется при температуре реакционной массы 230^oC с помощью P-соединения (H₃PO₃) в молярном соотношении P/Mn 0,66 и 0,89. Оставшийся свободным марганец действует в качестве катализатора поликонденсации.

Примера 5 7. В примерах 5 7 катализатор переэтерификации блокируется соединением (H₃ PO₃) в молярном соотношении P/Mn 0,89 и 0,83.

В конце гликольной фазы, т.е. непосредственно перед вакуумной фазой осуществляется подача поликонденсационного катализатора германата натрия. Один гидрат растворяется в этиленгликоле. Оставшийся свободным марганец и германий действуют как смешанные катализаторы.

Обобщающее описание примеров выполнения приводится в табл. 1;свойства полимера приведены в табл.2;результаты сравнительных опытов в табл.3.

Первые два эксперимента при молярном отношении [P]/[Mn] равном 1,8 и 1,1, соответственно дают большую и низшую величины, чем [P]/[Mn] молярное отношение способа по прототипу.

Таким образом, значение времени полимеризации 4'05" для этих двух первых экспериментов является значением способа по прототипу.

Из этих опытов выявляется что наилучшие свойства полимера и подобное время поликонденсации как в сравнительном примере 1 получаются в примере 7.

Сравнение степени белизны, измеренной на нити dtex 78 f30, между примерами 1, 7 при яркости 426 нм (%), соответственно равны 81,8 и 83,7. При этом VI означает индекс вязкости (измерен в фенол/дихлорбензоле); CEG - карбоксиленовые группы; PEM яркость при 426 нм (ремиссия); Tox - температура, при которой начинается окислительный распад; DEG - диэтиленгликоль.

Реферат

Использование: для изготовления бутылей, пленки, синтетического волокна с индексом вязкости 74-80. Сущность: способ получения полиэтилентерефталата (ПЭТФ) заключается в перетерификации диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии ацетата марганца с последующей поликонденсацией полученного продукта в присутствии смешанного катализатора - ацетат марганца и германат натрия. По окончании переэтерификации 90-99% ацетата марганца блокируется фосфористой кислотой при молярном соотношении Р/Мп<1, этот катализатор вводят перед стадией поликонденсации, добавляют германат натрия в количестве 60-75 ppm Ge и проводят поликонденсацию. Германат натрия вводят в виде раствора в этиленгликоле. В качестве смешанного катализатора используют 90 ppm Мп и 60-75 ppm Ge. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула