Ингибитор образования твердых асфальтено-парафиновых отложений на оборудовании для добычи, переработки и транспортировки сырых нефтей - RU2103478C1

Описание

Изобретение относится к предложениям по улучшению манипулирования с текучими углеводородными смесями, которые при транспортировке, хранении и/или переработке склонны к образованию твердых органических отложений, в частности на углеводородной основе, которые затем остаются в качестве нежелательных инкрустаций внутри трубопроводов, насосов, фильтров, резервуаров и т.п., и требуют значительных затрат на очистку.

Затрагиваемая здесь проблема, например, особенно остро проявляется при добыче, хранении и/или транспортировке сырых нефтей с высокими содержаниями твердых парафиновых углеводородов и/или при соответствующем манипулировании с содержащими такие углеводородные соединения нефтяными фракциями.

Однако сопоставимые проблемы могут возникать также в связи с добычей и переработкой природного газа [1].

Нарушения в текучих при нормальных условиях углеводородных смесях за счет осаждения доли органических твердых частиц - в особенности соответствующих парафинов и/или асфальтенов - имеют разнообразную природу и соответственно этому обнаруживаются самым различным образом. В этой связи важным параметром является интервал температуры текучести, соответственно, температуры застывания жидкой углеводородной смеси. В области температур, превышающих этот интервал наверняка устанавливается текучесть, в случае нижележащих температур смесь углеводородов застывает. Текучесть сырых нефтей и/или углеводородных фракций со сравнительно высокими температурами текучести и застывания можно улучшать также при пониженных температурах за счет добавки так называемых депрессантов температуры текучести [Pour Point Depressant, PPD]. Добавки PPD за счет взаимодействия с выкристаллизовывающимися из жидкой фазы долями твердых частиц снижает предельную температуру, ниже которой пропадает текучесть углеводородной смеси.

Однако кроме указанной здесь проблемы существует для практического манипулирования с такими жидкими (а также с газообразными смесями углеводородов) вторая сложная проблема. При этом речь идет о мешающих различным образом инкрустациях твердых углеводородных соединений на внутренних стенках, например, нефтепроводов, насосов, фильтров или резервуаров для хранения, которые также появляются тогда, когда сохраняется текучесть углеводородной смеси. Так, например, внутреннюю поверхность нефтепроводов для транспортировки сырой нефти регулярно нужно подвергать дорогостоящим и требующим больших затрат времени операциям очистки, так как при нормальном функционировании транспортировки нефти на внутренних стенках нефтепроводов в возрастающей мере образуются инкрустации твердых углеводородных соединений.

Функционирование насосов и фильтров из-за образования инкрустаций в процессе работы подвергается опасности всегда тогда, когда инкрустации такого рода образуются беспрепятственно. Особенные опасности в этом отношении существуют также тогда, когда нормальным образом текущий жидкий материал на основе углеводородов промежуточно в течение неизбежных периодов времени находится в состоянии покоя.

Однако специалисты трудятся до сих пор с ограниченным успехом над техническим решением этой проблемы. Путем добавки эффективных ингибиторов стремятся предотвратить или по крайней мере уменьшить эту нежелательную склонность к инкрустациям и при этом особенно прочное прилипание, например, парафиновых инкрустаций, к твердым поверхностям, находящимся в контакте с жидкой и/или газовой фазой. Добавка известных, снижающих температуру застывания, соответственно текучести, PPD здесь не оказывает никакой помощи.

Однако реально необходимых ингибиторов для цели предлагаемого изобретения в связи с жидкими смесями углеводородов до сих пор не было предложено. Между прочим, в вышеприведенном литературном источнике [1] рассматриваются парафиновые отложения из газовых конденсатов и в соответствии с лабораторными испытаниями сообщается о разработке ингибиторов парафинов на основе смачивателей и/или диспергаторов. Такие воздействующие через водную фазу смачиватели образуют поверхностную пленку на стенках, которая далее противодействует отложению парафинов, соответственно укрепляет и мобилизирует имеющиеся пленки. В частности, для практического использования предлагается комбинация нонилфенолэтоксилата и додецилбензилсульфоната.

Известно также использование в качестве ингибитора образования асфальто-парафинистых отложении смеси анионного и неионогенного поверхностно-активных веществ [2].

Предлагаемое согласно изобретению техническое решение исходит из открытия, что два, рассмотренных ниже по отдельности класса веществ поверхностно-активного характера в случае затрагиваемых здесь проблем могут оказывать помощь в устранении затруднений до сих пор неизвестным образом. Эти, обозначаемые ниже как активные вещества анионное (A) и неионогенное (B) вспомогательные средства, по изобретению отличаются тем, что они способны к впитыванию и растеканию на твердых поверхностях материалов (обычно на металлических поверхностях) и здесь вероятно да основании своих химических свойств противодействуют нарастанию твердых углеводородных отложений и таким образом нежелательной инкрустации.

Предметом изобретения соответственно этому является ингибитор образования асфальто-парафинистых отложений на оборудовании для добычи, переработки и транспортировки сырых нефтей, содержащий анионное и неионогенное поверхностно-активные вещества, в качестве анионного поверхностно-активного вещества он содержит сложный эфир фосфорной кислоты и/или ее неполной соли с алкоксилированными алифатическими, цикло-алифатическими и/или ароматическими спиртами, а в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества - олиго-диалканоламид жирной кислоты при следующем соотношении ингредиентов, мас. ч.:
Сложный эфир фосфорной кислоты и/или ее неполной соли с алкоксилированными алифатическими, циклоалифатическими и/или ароматическими спиртами - 5 - 35
Олиго-диалканоламид жирной кислоты - 5 - 95
При этом ингибитор может содержать указанные поверхностно-активные вещества в соотношении, мас.ч.:
Сложный эфир фосфорной кислоты и/или ее неполной соли с алкоксилированными алифатическими, циклоалифатическими и/или ароматическими спиртами - 25 - 75
Олиго-диалканоламид жирной кислоты - 25 - 75
Используемое в связи с компонентой (A) понятие "ароматические спирты" включает фенолы и соответствующие соединения соответственно с -OH-группой (группами), связанными с ароматический остатком.

Согласно изобретению ингибитор (A) и (B) с поверхностно-активным характером сверх того способен к смачиванию и в особенности к растеканию на твердых поверхностях материалов также в присутствии текучей углеводородной фазы, также тогда, когда речь идет о жидкой углеводородной смеси.

Предлагаемый согласно изобретению ингибитор (A) и (B) в особенности пригоден для защиты металлических поверхностей, которые находятся в контакте со склонной к образованию инкрустаций текучей углеводородной фазой.

Активными веществами ингредиента (A), используемого согласно изобретению, являются сложные эфиры фосфорной кислоты с выбранными спиртами. При этом изобретение охватывает использование соответствующих сложных триэфиров фосфорной кислоты. В предпочтительных вариантах осуществления используют неполные сложные эфиры, соответственно смеси неполных сложных эфиров фосфорной кислоты и описываемые еще ниже выбранные спирты. При этом в случае применения таких неполных сложных эфиров, может оказаться целесообразным использование неэтерифицированных кислотных групп в виде их солей, в особенности в виде солей щелочных металлов, солей аммония, алканоламинных солей и/или аминных солей.

В качестве ингибиторной компоненты (A) особенно могут быть пригодными смеси моно- и/или ди-эфиров фосфорной кислоты, соответственно, их солей.

В качестве образующих сложные эфиры спиртовых компонентов в рамках этого ингредиента (A) используются алкоксилированные алифатические, циклоалифатические и/или ароматические спирты, которые содержат предпочтительно по крайней мере 4 - 6 C-атомов в алифатическом, циклоалифатическом и/или ароматическом спиртовом остатке.

Особенно пригодным классом образующих сложные эфиры спиртов являются соответствующие алкоксилированные фенольные производные, причем алкоксилированные алкилфенолы могут иметь предпочтительное значение в качестве образующих сложные эфиры фосфорной кислоты спиртовых компонентов. Алкоксилированные жирные спирты представляют собой дальнейший предпочтительный класс соединений для получения ингредиента (A).

В качестве алкоксилированных продуктов этих спиртов в рамках изобретения в особенности используются соответствующие этоксилированные и/или пропоксилированные производные одноатомных спиртов, соответственно фенолов. Степень алкоксилирования при этом, например, может быть в пределах 1 - 20, в частности в пределах примерно 3 - 15 и, в частности, само по себе известным образом определяется размером соответствующего углеводородного остатка и одноатомном спирте. Так, в качестве эффективных алкоксилированных спиртов для получения ингредиента (A) согласно изобретению оказываются очень пригодными, например, этоксилированные нонилфенолы в среднем с 5 - 10 этиленоксидными, единицами на моль нонилфенола. Предпочтительным ингредиентом (A) для технического решения изобретения являются смеси натриевых солей моно- и диэфиров фосфорной кислоты с такими нонилфенол 5 - 10 Ec-аддуктами. Этиленоксидные (ЭО) аддукты жирных спиртов, с C₈ - C₂₀, в особенности C₁₀ - C₁₈, с 20 - 30 ед., предпочтительно примерно с 3 - 15 30-ед., представляют собой дальнейший важный класс для получения ингредиента (A).

Используемый согласно изобретению ингредиент класса эффективных веществ (B) согласно определению представляет собой олиго-диалканоламиды жирных кислот. Понятие "жирные кислоты" охватывает в этом смысле монокарбоновые кислоты по крайней мере с 6 - 8 C-атомами, причем в особенности предпочтительны кислоты по крайней мере с 10 C-атомами и прежде всего особенно монокарбоновые кислоты с 12 и более C-атомами. Карбоновые кислоты (с учетом нижеприводимых пояснений) могут быть насыщенными или ненасыщенными. Особенно пригодными представителями являются одно- и/или многократно олефиновоненасыщенные карбоновые кислоты, в особенности с 12 - 24 C-атомами.

При этом карбоновые кислоты в предлагаемой согласно изобретению ингибиторном ингредиенте (B) находятся в виде олигодиалканоламидов, т.е. в виде амидов карбоновых кислот, получаемых в результате взаимодействия кислот с ограниченным избытком диалканоламинов. В качестве диалканоламинов предпочтительны соединения со сравнительно низшими гидроксиалкильными остатками, в особенности с соответствующими остатками с количеством атомов углерода вплоть до 5, предпочтительно вплоть до 3. Особенно пригодным для приготовления ингибиторного ингредиента (B) может быть диэтаноламин.

В целях изобретения при этом пригодны соответствующие продукты взаимодействия жирных кислот, которые получаются с небольшим избытком диалканоламина, выше количества, необходимого стехиометрически для образования амида жирной кислоты. В особенности пригодны ингибиторные ингредиенты (B), в случае получения которых реакционная компонента на основе жирной кислоты вводится во взаимодействие по крайней мере примерно с 0,5-кратным молярным избытком диалканоламина. При могут быть пригодны продукты реакции жирных кислот с диалканоламинами, которые содержат диалканоламин примерно в 0,5 - 3-кратном молярном избытке по отношению к количеству карбоновой кислоты.

Если взаимодействие образующих ингибиторный ингредиент (B) реагентов проводится при достаточно высоких температурах, например при температуре выше 175 - 180^oC, то тогда, с одной стороны, происходит образование амида карбоновой кислоты, с другой - за счет отщепления воды и образования простого эфира между свободными гидроксильными группами диалканоламинов происходит удлинение цепи амидообразующих реагентов, как представлено ниже для взаимодействия между 1 молем карбоновой кислоты RCOOH и двумя молями диэтаноламина: при температурах взаимодействия в области примерно 190^oC получается амид жирной кислоты формулы

Для действия предлагаемого согласно изобретению ингибитора может быть важным, чтобы ингредиенты (A) и (B) обладали известной текучестью. В этой связи в особенности при выборе амидов карбоновых кислот могут иметь значение одно- и/или многократно олефиновоненасыщенные карбоновые кислоты. Для получения ингибиторного ингредиента (B) особенно пригодны соответствующие жирные кислоты природного происхождения и при этом в особенности смеси олефиновоненасыщенных жирных кислот. Как известно, dажным примером таких кислот являются жирные кислоты теплового масла, которые преобладающей частью состоят из смеси однократно, двукратно и трехкратно олефиновоненасыщенных C₁₈-монокарбоновых кислот.

Другими пригодными используемыми материалами для ненасыщенных жирных кислот являются растительные сложноэфирные масла, которые содержат одно- и в случае необходимости многократно олефиновоненасыщенные карбоновые кислоты, в особенности с 16 - 24 C-атомами. Например, здесь следует назвать пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, соевое масло, ворвань и в особенности сурепное масло.

Используют смеси (A) с (B) в широких пределах соотношений количеств от 5/95 до 95/5. Предпочтительно соотношения ингредиентов в смеси составляют примерно 25/75 - 75/25 и в особенности таковые в пределах примерно 40/60 - 60/40.

Указанные здесь количественные соотношения (соответственно пределы) относятся к весовым соотношениям ингредиентов (A) и (B) друг по отношению к другу. Примерно одинаковые весовые количества (A) и (B) представляют собой особенно важные смеси в смысле предлагаемого согласно изобретению технического решения.

Для инертизации защищаемых областей стенок против нежелательного появления инкрустаций имеется множество технических возможностей. В одной форме выполнения предусматривается нанесение на защищаемые области стенок ингибиторов, соответственно смесей ингибиторов в пригодной вспомогательной жидкости и оставление их там для абсорбирования. Например, на защищаемые поверхности стенок можно наносить растворы ингибиторов, соответственно смесей ингибиторов в растворителях, например, путем опрыскивания прежде, чем соответствующее рабочее устройство заполняется склонной к образованию инкрустации углеводородной смесью.

В качестве вспомогательных жидкостей при этом пригодны соответствующие водные и/или органические системы. Используемые согласно изобретению ингибиторы в предпочтительной форме осуществления на основании своего поверхностно-активного характера обладают известной способностью растворяться, соответственно, самоэмульгироваться в водной фазе и в этой форме могут наноситься на защищаемые области стенок или прочие поверхности из твердых веществ. На основании своей сильной способности распространяться на твердых поверхностях, в особенности металлических, однако пригодны также растворы и/или эмульсии ингибиторов в органических, соответственно водно-органических жидких системах для такой предобработки. В случае, если необходимо, за счет совместного применения вспомогательных эмульгаторов само по себе известным образом можно обеспечивать или улучшать гомогенность жидкой фазы для инертизации защищаемых поверхностей стенок против нежелательного образования инкрустаций.

Образование предлагаемых согласно изобретению защитных слоев против нежелательного появления инкрустаций, однако, не ограничивается такой предобработкой защищаемых областей. Немного проще добавлять, как правило, сравнительно маленькие количества ингибитора в углеводородные смеси, которые при отсутствии предлагаемых согласно изобретению добавок вызывают нежелательное образование инкрустаций. Так, может быть целесообразным добавление поверхностно-активного ингибитора в жидкие углеводородные смеси в количествах примерно 5 - 1000 массовых долей на миллион (м.д.), предпочтительно в количествах примерно 10 - 500 м.д. и в особенности в количествах примерно 20 - 200 м.д. Оказалось, что также в такого рода сильно разбавленных наносимых концентрациях - которые, например, при практических работах могут составлять примерно 30 - 100 м.д. - поверхностно-активные ингибиторы адсорбируются на поверхностях стенок, например, из металла, и здесь эффективно решают постановку задачи согласно изобретению. При этом, кроме того, оказалось, что эффективной защиты также можно достигать тогда, когда эту добавку предлагаемых согласно изобретению ингибиторов добавляют лишь периодически, например, к току сырой нефти, идущей через нефтепровод. Инертизация внутренней области стенок против нежелательного отложения парафинов сохраняется значительный период времени, также тогда, когда в этот последующий период времени поток сырой нефти не содержит никаких ингибиторных компонентов. Представленные здесь формы осуществления также могут быть связаны друг с другом.

Важной формой осуществления изобретения является использование определенных ингибиторных ингредиентов (A) и (B) в комбинации с обычными веществами, снижающими температуру застывания, получение которых известно из уровня техники. Имеющиеся в продаже снижающие температуру застывания вещества, как известно, представляют собой, например, разветвленные за счет более длинных остатков полимерные соединения, например полиакрилаты, которые содержат остатки длинноцепочечных жирных спиртов - особенно с 20 -24 C-атомами - в сложноэфирной связи с полимерной цепью. Другими примерами особенно известных, улучшающих текучесть средств, соответственно снижающих температуру застывания веществ рассмотренного здесь рода являются классы полиэтиленов и сополимеров этилена с винилацетатом, соответственно сополимеров этилена с винилпропионатом. Если также механизм действия этих продуктов, в частности, неполностью ясен, то, однако, они имеют общее то, что сначала модифицирующие вспомогательные вещества вместе с сырой нефтью нужно подогревать до температур, намного выше температуры застывания. При последующем охлаждении тогда происходят взаимодействия между растворенными ингибиторами PPD-типа и осаждающимися органическими твердыми веществами. Как правило, предотвращается рост кристаллов, так что образуются маленькие частицы, которые не допускают никакого образования решеток. В частности, можно сослаться на цитированную вначале публикацию (1).

Ингибирование инкрустаций в смысле предлагаемого согласно изобретению определяется очевидно другими закономерностями. Покрытие защищаемых от "поражения" инкрустациями поверхностей стенок и распространение предлагаемого согласно изобретению ингибитора на этих поверхностях стенок не требует никакого общего подогрева, например, транспортируемого потока сырой нефти и ингибитора.

Кроме того, оказалось, что применение предлагаемого согласно изобретению ингибитора также может оказывать влияние на развитие образующихся, например, в потоке нефти кристаллов твердых парафинов. На кристаллические образования, которые возникают ниже так называемой точки помутнения [Clound-Point], также можно влиять за счет применения предлагаемого согласно изобретению ингибитора.

Исследования показали, что характерным явлением является уменьшение размера кристаллитов и таким образом доли твердых веществ, находящихся в прочной связи друг с другом. Это явление может положительно сказываться на характеристике текучести содержащего отложения твердых веществ нефтяного потока, если также не является необходимым связанное с этим снижение температуры застывания.

Примеры
Схема осуществления опыта
Запасный резервуар на 5 л исследуемой нефти снабжается мешалкой, термометром для определения температуры нефти, отводящим нефть трубопроводом и подводящим нефть трубопроводом. Эти подводы и отводы являются частью поддерживаемой насосом циркуляции нефти, по которой при циркуляции идет нефть с установленной скоростью потока.

В этом циркуляционном трубопроводе для перекачиваемого нефтяного потока предусмотрен отрезок трубы из железа, заполненный плотной упаковкой колец Рашига. Этот участок железной трубы погружен в охлаждающую ванну, температура которой регулируется, во время соответствующего периода времени осуществления способа, термостатически. Также температура нефти в запасном резервуаре должна устанавливаться, соответственно, поддерживаться благодаря термостатическому регулированию во время цикла опыта при заранее определенном (смотря по обстоятельствам) значении.

Непосредственно перед вводом отводимого из запасного резервуара потока нефти в заполненный кольцами Рашига участок железной трубы определяется существующее в этой точке циркуляции нефти давление жидкости и регистрируется с помощью подключенного манометра.

Условия осуществления способа.

Температуру находящейся в запасном резервуаре нефти устанавливают при заранее определенном значении примерно на 20 - 30^oC выше температуры застывания соответствующей пробы нефти и термостатически поддерживают при этом значении.

Температуру охлаждающей ванны, в которую погружен заполненный кольцами Рашига железный участок циркулирующего потока, устанавливают в области примерно на 4^oC выше температуры застывания используемой пробы нефти и поддерживают при заданном значении в пределах ±1^oC.

Мощность насоса в циркулирующем потоке нефти устанавливают на заданное значение и во время продолжительности опыта поддерживают постоянной при этом значении. В нижеприведенных опытах мощность насоса потока жидкости составляет 15 мл/мин.

Цикл опыта составляет как правило 8 часов. Из-за образования инкрустаций на заполненном кольцами Рашига и охлажденном участке железной трубы (по мере образующейся инкрустации и тем самым сужения для пропускания парциального потока нефти) наступает повышение давления в потоке нефти непосредственно перед ее поступлением в охлажденный участок трубы. Соответствующий цикл опыта прерывают до истечения 8 ч, так как происходит повышение давления на 50% от начального давления в начале цикла опыта.

Результаты опыта.

В содержащей парафины сырой нефти с определенной по ACTM D 97 B температурой застывания (максимальная температура застывания) 18±1^oC в запасном резервуаре устанавливается регулируемая температура, составляющая 40^oC. Температура охлаждающей ванны для заполненного кольцами Рашига участка циркуляционного трубопровода поддерживается при 22^oC.

Измеренное непосредственно после открытия и установления циркуляции нефти давление в отводящем трубопроводе перед поступлением нефтяного потока в охлажденный участок составляет примерно 2 бар.

В первом опыте работают без добавки ингибиторов по изобретению. После осуществления циркуляции нефти при указанных рабочих условиях в течение периода времени 4,5 ч происходит повышение давления на участке измерения нефтяного потока на 50%. Опыт прерывают в этот момент времени.

В нижеследующих опытах используют ингибитор из предлагаемых согласно изобретению ингредиентов (A) и (B) согласно следующему определению:
Ингибиторный ингредиент (A). Готовят смесь моно- и ди-эфиров фосфорной кислоты путем введения во взаимодействие 2,8 моль нонилфенола, с 6,5 ЭО-единицами, с 1,0 молем P₂O₅. Кислую сложноэфирную смесь с помощью стехиометрического количества 50%-ного водного раствора гидрооксида натрия переводят в соответствующие соли. В качестве вспомогательного эмульгатора к смеси добавляют "подчиненное" количество нонилфенола + 6,5 ЭО-ед.(примерно 23 мас.% вспомогательного эмульгатора в расчете на всю смесь).

Ингредиент находится в форме высоковязкой жидкой фазы, которая эмульгируема/растворима в воде и жидких органических растворителях.

Ингибиторный ингредиент (B). Используют олиго-диэтаноламид жирной кислоты таллового масла из 1 моля жирной кислоты таллового масла (примерно 2 вес. % остаточной смолы) и 2-х молей диэтаноламина. Полученный при температуре взаимодействия 190^oC реакционный продукт имеет аминное число = 123 и кислотное число = 4,4. Речь идет о текучем при нормальных условиях реакционном продукте.

В нижеприведенных опытах используют ингредиенты (A) и (B) в равновесных количествах в смеси друг с другом.

Пример 1. К сырой нефти добавляют предлагаемый согласно изобретению ингибитор в количестве 50 м.д. и тщательно распределяют в ней перед началом создания циркулирующего потока нефти. Затем при указанных условиях проведении способа циркуляцию нефти поддерживают в течение 8 ч. Повышение давления нефтяного потока на входе в охлажденный и заполненный кольцами Рашига участок трубы составляет, по истечении этого периода осуществления опыта, примерно 5%.

Пример 2. Повторяют условия примера 1, однако теперь смесь ингибиторов по изобретению добавляют в количестве 250 м.д. к сырой нефти.

При прерывании опыта спустя 8 часов не установлено никакого заметного повышения давления в циркулирующем потоке нефти.

Пример 3. Заполненный кольцами Рашига участок циркуляционного трубопровода перед началом опыта помещают в течение ночи в 2 мас.% -ную водную эмульсию предлагаемого согласно изобретению ингибитора. После окапывания водной фазы, этот участок железной трубы встраивают в предусмотренный цикл. Затем в запасной резервуар помещают способную к осаждению парафинов сырую нефть без совместного применения дополнительных ингибиторов (A) и (B) и начинают циркуляцию нефти в заданных условиях. После продолжительности опыта в течение 3 часов не установлено никакого существенного повышения давления в парциальном потоке перед вводом в охлажденный участок трубы.

Источники информации
1. F. Korekes и др. Mafonahmen gegen Paraffin-Ablagerungen inder Erdol und Erdas forderung. "Erdol-Erdgas-zeitschriff". , 99 (4), 1983, p. 110 - 118.

2. Шерстнев Н. М. и др. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин. М.: Недра, 1984, с. 70 - 74.

Реферат

Использование: нефтедобывающая промышленность, в частности предотвращение образования твердых асфальтено-парафиновых отложений на оборудовании для добычи, переработки и транспортировки сырых нефтей. Сущность изобретения: ингибитор содержит сложный эфир фосфорной кислоты и/или ее неполной соли с алкоксилированными алифатическими, циклоалифатическими и/или ароматическими спиртами 5 - 95 мас. ч. и олиго-диалканоламид жирной кислоты 5 - 95 мас. ч. Предпочтительно, ингредиенты могут содержаться в смеси а соотношении 25 - 75 и 25 - 75 соответственно. 1 з. п. ф-лы.

Формула