Способ получения линейных термопластичных полиэфиров, содержащих амидные группы - SU676175A3

Описание

Преимущественно по.пкконденсирую , терефталевую кислоту, изофталевук кислоту или их производные,образую щие полиэфиры, Е смеси с 575 мол,%, считая на общее мольное количество компонентов дикарбоновых кислот, соединения дйамиддикарбоно вой кислоты, где X - циклоалифатический или циклоалифатическоалифатический остаток, с алкандиоламр Сг,-Cg. В качестве производных терефтал вой и изофталевой кислоты, образую щих полиэфиры, в способе применяют главным образом низкомолекулярные Х1иалкилэфиры, которые в алкильной группе содержат от 1 до 4 атомов уг лерода, однако преимутдественно диметиловые эфиры. Далее, в качестве производных, образующих полиэфиры, являются пригодными также галогени ды кислот, в особенности хлориды кислот, и ангидриды терефталевой кислоты н изофталевой кислоты Соединения диамидов дикарбоновых кислот - известные соединения и мо гут быть, получены путем превращеНйя 1 моля диамина формулы HjN - X - NHjr П) где X имеет значение, как в выие указанной формуле, с 2 молями тереф талевой кислоты, изофталевой кислоты или их производных, образующих амидиые группы карбоновых кислот. В качестве производных, образую щих амидные группы карбоновых кислот , применяют производные, которые применяют для получения полиэфироз Если при получении соединения диёмидадикарбоновой кислоты исходят из диалкилэфиров терефталевой или изофталевой кислоты, то их применяют в 1-5-кратном мольном избытке При применении в качестве исходнсрго вещества монохлорида монометилового Эфира терефталевой иди изофталевой кислоты его берут с диамином формулы II преимущественно в мольном соотношении 2:1, В качестве пригодных диаминов формулы II могут быть ароматические диамины, как например, п- и м-фе-нилендиамин , п- и м-толуилендиамин и п- и м-ксилилендиамин. В качестве особенно пригодных циклоалифатических или циклоалифатическоалифатических диаминов могут быть 1-аминометил-З,5,5-триметилцик логексиламин (изофорондиамин), (Зис- (4-амино 3 метилциклогексйл) метан , 2,(4-аминоциклогексил -пропан, бис- (4-аминоциклогексил) -метан 1, 8-диам11но п-метан , 2 амг Нометилциклопентиламин , 1,3-циклоге иленди 1мин, 1,4-и,иклогвксилендиамин , 2-метил-1,3 циклогексилендиамин , 2-метил-1,4-циклогексилендиа . , 1, 3-циклопентилендиамин , 1,3 -цкклогептилендиамин и 1,4-цикло .гeптилeндиa шк в качестве катализаторов этерификации могут применяться неорганические или органические кислоты, напримерf серная кислота или п-толуолсульфокислотаf ко также и соединения металлов, которые также являются пригодными в качестве катализаторов переэтерификации. Так как одни катализаторы активны в процессе переэтерификации, а другие ускоряют поликонденсацию, предпочтительно применяют комбинацию из нескольких катализаторов. 3 качестве катализаторов переэтерификации могут быть, например, окислы , соли или органические соединения металлов кальция, магния, цинка , кадмия, марганца и кобальта. Также в качестве катализаторов могут применяться металлы. В процессе поликонденсации применяют в качестве катализаторов почтительно свинец, титан , германий и в особенности сурьму и их соединения. Эти катализаторы можно добавлять к реакционной смеси вместе или раздельно, т.е. перед и после переэтерификации. Их применяют примерно от 0,001 до 1,0 зес.%, считая на компоненты дикарбоновой кислоты. Время реакции, поликонденсации, зависит от вида применяемого катализатора и величины загрузки, и составляет от 30 мин до нескольких часов . Получаемый расплав полиэфира после извлечения из реактора гранулируют или измельчают обычным образом . Реакцию поликонденсации можно проводить также периодически, причем во время последних ступеней конденсации, к примеру, при конденсации в твердой фазе или в конце конденсации в расплаве, добавляют инертный наполнитель, негорючие добавки, пигменты и т.п. При переработке расплава полиэфира или перед реакцией поликонденсации к реакционной массе можно добавлять инертные добавки всех видов , как например, наполнители, упрочнители, в особенности стекловолокно , неорганические или органические пигменты, оптические отбеливатели , матирующее средство и делающие Негорючими или самозатухающими добавками. Полиэфиры смотря по применению исходных веществ, имеют преимущественно кристаллическую или аморфную форму. Новые полиэфиры,-если они не содержат цветных добавок, бесцветны или окрашены до слабо желтого цвета и представляют собой твердые термопластичные материалы, из которых обычными методами формования можно получать формованные изделия с ценными термомеханическими свойствами. Полученные образцы анализируют на дериватографе определяют удельну вязкость и температуру размягчения Пример 1. N,N-6HC-{4-карбо метоксибензоил)-изофорондиамин. В аппарате с мешалкой из лабораторного стекла, снабженном обратньом холодильником, термометром и капельной воронкой, интенсивно пере мешивают охлажденный до 5 С раствор 180 г (0,9 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кислоты в 2,5 л бензола. К раствору в течение 1,5 ч. при внешнем охлаж дении с помощью ледяной воды прика пывают раствор 76,5 г (0,45 моля) изофорондиамина (3-аминометил 3 5 ,5-триметилциклогексиламин) и 126 мл (0,9 моля) триэтиламина в 270 мл бензола. При это температура реакционной смеси повышается до 18-19 С, получают бес цветную суспензию. По окончании при капывания перемешивают 1 ч при комнатной температуре и затем еще 1,5 при 60-80°С. Затем охлаждают до ком натной температуры и выделяют осадок с помощью вакуумной фильтрации Бесцветную порошкообразную массу суспендируют в 2,4 л воды и интенсивно перемешивают для удаления гидрохлорида триэтиламина в течение 30 мин. Затем фильтруют и отсасывают до сухого состояния. Полученный сырой продукт перекристаллйзовывают из 1 л метанола и сушат в вакууме (50 мм рт. ст.) при 70 С в течение 12 ч. Получают144 ,7 г (65,2% от теории) мелкого белого порошка, т.пл. 204-2О .

Пример 3. N,N-биc-(4-карбометоксибензоил )-м-фенилен-диамин.

По методике примера 1 180 г (0,9 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кислоты, растворяют в 1,8 л бензола, с 48,6 г (0,45-моля) м-фенилендйамина и 126 мл триэтиламина в смеси из 450 мл бензола и 450 мл ацетона.

Полученный продукт перекристаллйзовывают из 6 л смеси.диметилформаПример 4. N,N-6Hc-(4-карбометоксибензоил )-2-аминометилциклопентиламин .

205 г (1,03 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кисмида с бутанолом (1:1). Продукт сушат при 90с в вакуу1- е (50 мм рт.ст.) в течение 12 ч. Получают 170,6 г (86,7% от теории) бесцветного кристаллизата с т.пл. 307-309°С.

Найдено, %: С 66,7 Н 4,7;N 6,8 Вычислено, %: С 66,66; Н 4,66; N 6,48.

;

Полученный продукт имеет следующую структурную формулу

с-о-ОН,

лоты Б 2750 мл бензола и 57 г (0,5 моля) 2-аминометил-1-циклопентиламина и 140 мл (1,0 моль) триэтиламина в 300 мл бензола смешивают с 50 мл эфира, отфильтровывают Для дальнейшей очистки продукт кипятят в 1,1 л метанола, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают и сушат при 120С 12 ч. при 50 торр. Получают 127,8 г чистого вещества (57,6% от теории) в форме кристаллического бесцветного порошка, т.пл. 208-210с. Найдено, %: С 67,9; Н 6,8;N 5,6 Вычислено, %: С 67,99; Н 6,93; N 3,66. Полученный диамид диэфира имеет следующую структурную формулу о 01 II /р II -c QVc-i о-сЧ( 1Уо--ц-сНг-/н С-0-ОН5 НО о Пример 2. Н,К-бис-(4-карбоетоксибензоил )-4,4 диамино-3,3-диетилдициклогексилметан . По методике примера 1 238,2 г (1,2 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кислоты расторяют в 2,6 л бензола со 143 г (0,6 моля) 4, 4-диамин0-3,3-диметйлициклогексилметана СЛамонин С260) 151,2 мл триэтиламина в смеси из 00 мл бензола и 600 мл ацетона. Полученный продукт перекристал-, изовывают из 500 мл диметилформамиа . Получают 122,5 г (36,3% от теории) есцветного порошка, т,пл.. 293-295°С, Найдено, %: С 70,3; Н 7, 5,0 Вычислено, %s С 70,44; Н 7,52; 4,98. Полученный продукт имеет следуюую структурную формулу Н о о Е 0-0-СКз осадок, растворяют его в 1,5л хло роформа, встряхивают в делительной воронке с 200 мл воды, сгущают дс 700 мл и охлаждают. Получают 145,8 г (66,5% от теории ) сырого бисэфирамида в форме желтоватых кристаллов, т.пл, 179185°С . Продукт сушат 48 ч при 10О он имеет т.пл. 186-188с. С 65,1; Н 5,9;N 6,3 Найдено, % 24 Of С 65,7; Н 5,98j Вычислено, N 6,4. Полученный продукт имеет следую щую структурную формулу н,е-о-с- ;О - CH2-N-Ce-Н О О Пример 5. N,N-биc-(4-кар ометоксибензоил )-4,4-диаминоди циклогексилметан.

О Н

I

//-N II I / 0-C-aVh C-N-/Н

Пример бо Полиэфир,содержащий 10 мол.% диамида дикарбоновой кислоты.

Смесь из 150,1 г (0,774 моля) диметилтерефталата (ДМТ), 42,5 г (0,086 моля) М,Ы-бис-(4-карбометоксибензоил )-изофорондиамина, 0,053 г ацетата цинка, 0,06 г трехокиси сурмы и 132,2 г (2,15 моля) этиленгликоля нагревают при перемешивании и пропу скании азота в течение 2 ч от 160° до 186°С, причем отгоняется метанол . Затем температуру в течение 2. ч повьгшают до 218° С, отбирая 6 г метанола. За,тем реакционную массу нагревают до в течение 1,5 ч в вакууме от 200 мм рт.ст. до 0,75 мм рт.ст. Перемешивают еще 30 мин при 260-265- с при 0,75 мм рт.ст.

Горячий расплав для охлаждения выливают на жесть.

С хорошим количественным выходом получают аморфный, прозрачный,слабо окрашенный желтоватый сополиэфир , относительная вязкость которого при 30 С в 1%-ном растворе фенола и тетрахл орэтана , составляет Потное 1,51; Tcтeк 87-95°С, в

то время как обычный полиэтилентерефталат имеет Тстекл . .. Пример 7 (сравнительный) Н,М-бис-(4-карбометоксибензоил)этилеидиамин .

Аналогично методике примера 1 иэ смеси 150,1 г (0,774 моля) ДМТ, 33,06 г -(0,086 моля) N,(4-карбометоксибензоил )-этилендиамина 0,053 г ацетата цинка, 0,06 г трехокиси сурьмы и 132,2 г этиленглико ля получают полиэфир.

0-О-СНз

Полученный продукт имеет следующую структурную формулу

Н Н

H,C-0-0- Q -C-N-(OH2)z-Tlf-C 00о

I,

в табл. i приведены сравнительные данные известного и предлагаемого полиэфира и полиэтилентерефталата,

Т а б л и ц а 1

Полиэфир, полученный для сравнения при применении 10 мол.% Ы,Ы-бис .-(4-карбометоксибензоил)-этилендиамина , имеет отличающуюся от обычного полиэтилентерефталата. П р и № а р 8, Полиэфир содержащий 10 мол.% диамидадикарбонрвой кислоты.

Аналогично методике примера 1 . смесь иэ -150,1 г (0,774 моля) ДМТ, 37,2 г (0,086 моля) Ы,м-бис-(4-карбометоксибензоил )м фенилендиамина, 180 г, (2,0 моля) 1,4-бутадиола и :0,09 г тетраизопропилортотитаната в атмосфере азота обрабатывают по следующей схеме: 1 ч повышая температуру от 160 до 230°С, 1 ч при |240С и давлении от 200 мм рт.ст. 1до 70 мм рт.ст, и 1 ч от 250 до Аналогично примеру 1 из смеси 205 г (1,03 .моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кислоты в 2,75 л бензола со 105 г (0,5 моля) 4,4-диаминодициклогексилметана , 140 мл (1,0 моль) тризтиламина в 300 мл бензола получают 2И,2 г (79,1% от теории) желтого кристаллизата, т.пл. 215-250 С. Растворяют в 2 л диметилформамида, нагревают с углем, фильтруют и смешивают с 2 л бутанола, охлаждают, отсасывают и сушат. Получают бесцветные кристаллы, т.пл. выше 300 G, Найдено, %: С 69,70; Н 7,15j N 5,20. .Cg H eNgOg. .. Вычислено, %: С 69,64; Н 7,16; N 5,23. Полученный продукт имеет следующую структурную формулу

255°С и давлении от 55 мм рт.ст. до 0,4 мм рт.ст.

Продукт обрабатывают по методике примера 1 и получают твердый, частично кристаллический полиэфир со светло-желтой окраской, имеющий следующие характеристики:

Ч.,д 0,64; 37°С; Tpc,,, 200° ( по Кофлеру);

Найдено ; 1,1% N; Вычислено : 1,15% N.

Для сравнения известный полиэфир полибутилентерефталат имеет Т.

Пример 9, Полиэфир, содержащий 10 мол.% диамидадикарбоновой кислоты.

Смесь.из 150,1 г (0,774 моля) ДМ 48,4 г Ы,К-бис-(4-карбометоксибензоил )-4,4-диамино-З,З риметилдициклогексилметана , 180 г 1,4-бутадиола и И,09 г тетраизопропилортотитаната подвергают конденсации и обрабатывают по следующей схеме: 2 ч от 140 до 215°С, 1 ч от 215 до 230°С и давлении от 200 мм рт.ст. до 40 мм рт.с и 1 ч от 230 до 235°С и давлении от 40 мм рт.ст. до 0,5 мм рт.ст.

Полученный полиэфир бесцветный, частично кристаллический с блестящей поверхностью порошок, Ч 0,53; Тстекл 143-155°С; 198с.

Пример 10. Полиэфиры, содержащие 10, 25 и 50 мол.% диамидадикарбоновой кислоты.

По описанному в примере 8 температурному режиму ДМТ и Ы,Ы-бис-(4 -карбометоксибензоил )-изофорондиамин вводят во взаимодействие с 1,4-бутандиолом и тетраизопропилортотитанатом .

В табл. 2 приведены характеристики получаемого полиэфира в зависимости от соотношения ДМТ-диамиддиэфира .

Таблица 2

Реферат

Формула

Пример 11 (сравнительный). Полиэфир, содержащий 25 мол.% N,N-бис- (4-карбометоксибензоил)-этилендиамина .

205

Показано, что при применении в качестве сокомпонента полимеризации диамида дикарбоноврй кислоты, полученного из диметилтерефталата и этилендиамина, получается полиэфир со сравнительно более низкой температурой стеклования.

Пример 12,. Полиэфир, соцержащий 50 мол,% диамида дикарбоновой кислоты.

Смесь 9,7 г (0,05.моля) ДМТ, 21,9 г (0,05 моля) Ы,Ы-бис-(4-карбометоксибензоил ) -2-амйнометил-1В табл. 3 приведены сравнительные данные идвестного и предлагаемого полиэфира и полибутилентерефталата .

Таблица 3

Около 198

224

-циклопентиламина, 108 г 1,4-бутандиола , 0,1 мм тетраизопропилортотитаната подвергают переэтеркфикации и поликонденсации по темпе;рг.турному режиму приведенному в примере 8

Получают полиэфир в виде слегка окрашенного хрупкого материала.

Для очистки 10 г полиэфира растворяют в 100 мл кипящего тетрахлорэтана , фильтруют и высаживают .800 мл петролейного эфира,. Получают светлый осадок, сушат. Тро,5лл 255°С, Потиое1,15,Тсте.л 43°С. Пример 13o Полиэфир, содержащий 75 мол.% диамида дикарбоновой кислоты и 5 мол,% декандиола .Смесь из 4,85 г ( моля) даТ 40,1 г (0,075 моля) Ы,Ы-бис-{4-карбометоксибензонл )-4,4-диаминоди циклогексилметана, 8,7 г (0,05 моля декандиола - 1,10,117 г бутандиола 1,4, 0,2 мл тетраизопропилортотитаната подвергают конденсации в сре; да азота по следующей температуркой схеме : 2,5ч при температуре от 130 до 200С, нормальное давление; 4 :ч от 200 до 240°С, нормальное дав ление, 50 мм ртост., 1 ч от 240 до , и давлении от 50 мм рт.ст. дй 0,5 мм рт.ст. Полученный полиэфир переосаждают из тетрахлорэтана/петролейного эфира и высаживают в виде светло-желтого продукта, который имеет следующие свойства : П ц., 1, 24 ; (по Кофлеру) 180°С ; Т 55Пример 14 (сравнительный). Полиэфирами из N ,N п-кapбoбyтoкcи бeнзoилдoдeкaмeтилeндиaминa и додекандиола-1 ,12, Для сравнения получают волокнистый полиэфир из регулярных полиэфира МИДОВ следующим образом, , Дегазируют 87,33 г(0,143 моля) N,Ы-п-карбобутоксибензоилдодекаметилендиамина и под азотом смешивают с 72,33 г 1,12-додекандиола и 0,143 мл 0,2 М раствора тетрабутилтитана в бутаноле. Смесь обрабатывают g атмосфере азота при перемеши вании следующим образом: 5 ч от 195 до 205°С и нормальном давлении, 1 ч от 205 до 235с, давлении от 750 мм рт.ст. до 0,5 мм рт.ст, 1 ч о 235 до 272°С и давлении 0,3 мм рт.с Получают светлый, частично кристаллический полиэфир, Потное 2,44 (измерена в смеси фенол-тетрахлорэтан при 30°С) , Тстек/ч 40-49с, пос ле термообработки Тстакл37-56°С Т„пл. , TpasfA (по Кофлеру) 192°С, Чистый, регулярный полиэфирамид имеет хорошие свойства в ка честве волокнистого полиэфира, одна ко из-за низкой температуры стеклования , неприменим в качестве высококачественного материала. О .р и м е, р 15, Полиэфир, содержащий 75 мол.% диамида дикарбоновой кислоты. Смесь 78,9 г (0,18 моля) К,Ы-бис- (4-карбометоксибензоил)-2-аминометилциклопентиламина , 11,6 г (0,06 мо ля) ДМТ, 130 г (1,44 моля) бутандио ла, 0,03 г тетраизопропилортотитана та подвергают переэтерификации и по ликонденсации по следующей температурной схеме : 10 ч от 150 до 220°С (N,) нормальное давление, 4 ч от 220 до 235°Си давлении от 5 760 мм рт.ст. до 100 мм рт.ст,; 1 ч и давлении от 100 мм рт.ст. до 20 мм, рт.ст.; 4 ч от 235 до и давлении 20 ьф1 . до 0,4 мм рт.ст. Получают 90 г твердого, окрашенного в светло-желтый цвет, полиэфира со следующими свойствами: Нотисе 1,23; TpaJ,A (по Кофлеру) 150°С; Т, 95-110°С. Пример 16. Полиэфир, 00держащий 90 мол.% диамида дикарбоновой кислоты. Смесь из 1,94 г (0,01 моля) ДМТ, 48,1 г (0,09 моля) N,(4-Kap6oметоксибензоил ) -4 ,4--диаминодициклогексилметана , 326 г бутандила - 1,4 (3,8 моля), 0,45 г тетраизопропилортотитаната переэтерифицируют и поликонденсируют аналогично примеФУ 15, Полученный поликонденсат переосаж1цают из диметилформамйда метанола и сушат . Полученный продукт полиэфир желтого цвета, Потиос 1,27; Траэдл (по Кофлеру) 21 2°С;Тот.е 1 30162°С , Пример 17о Сложный полиэфир , содержащий 5 мол.% диамида дикарбоновой кислоты. Используют исходную смесь по примеру 6 с той разницей, что вместо 42,5 г теперь используют 21,25 г N,N-6Hc(4-карбометоксибензоил)-изофорондиамина . Реакции переэтерифи- . кации и поликонденсации проводят аналогично примеру 1. Получают бесцветный, частично 1сристаллический сложный полиэфир, который имеет следующие свойства: относ 1/83; (по Кофлеру) 217°С; 83°С. Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа получают полиэфиры с более высокой температурой стеклования и более низкой температурой плавления, чем у полиэтилентерефталата и полиэфира по известному способу, что способствует облегчению переработки этих полиэфиров в изделия. Формула изобретения Способ получения линейных термопластичных полиэфиров, содержащих амлдные группы, путем поликонденсации продуктов взаимодействия алкандиолов i соединений диамиддикарбоновой кислоты общей формулы О II II O-NH-X-MH-P Г U) отличающийся тем, что, с целью увеличения температуры стек13 67617 лования и уменьшения температуры плавления полиэфиров, осуществляют взаимодействие смеси терефталевой и/или изофталевой кислот или их эфирообразующих производных с 5-90 в расчете на общее мольное количество кислотных компонентов соединения ,5 диамид-дикарбоноБОй кислоты указанной выше формулы, где R - гидроксильная , метоксигруппа или хлор, а X - циклоалифатический, циклоалифатичес5 коалифатический или фенильный остаток , и поликонденсацию проводят в -присутствии катализатора до относительной вязкости 1,2-3, измеранной при в 1%-ном растворе смеси фенола и тетрахлорэтана, взятых в весовом соотношении 1:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2925405, кл. 260-75, 1960,