Жидкие топливные композиции - RU2512083C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к жидким топливным композициям, содержащим в качестве главного компонента базовое топливо, пригодное для использования в двигателе внутреннего сгорания, в частности к жидким топливным композициям, содержащим в качестве главного компонента базовое топливо, пригодное для использования в двигателе внутреннего сгорания, и гипердисперсант.

Уровень техники

В ЕР 0164817 А2 раскрыто поверхностно-активное вещество (ПАВ), содержащее эфир или амид карбоновой кислоты, имеющий в качестве концевой группы группу сильной кислоты, выбранной из карбоксиметила, сульфата, сульфоната, фосфата и фосфоната, пригодное для стабилизации дисперсий твердых веществ в органических жидкостях и эмульсиях типа «масло-в-воде». Предпочтительным ПАВ является поли(гидроксиалканкарбоновая кислота), имеющая сильную кислотную группу, присоединенную либо непосредственно, либо через какую-либо соединительную группу к концевой гидроксильной группе или к карбоксильной группе кислоты. Применение таких ПАВ в топливах в данном документе не раскрыто.

В ЕР 0233684 А1 раскрыт сложный эфир или полиэстер, имеющий (i) концевую группу, содержащую по меньшей мере две алифатические двойные углерод-углеродные связи и (ii) кислую или основную аминогруппу, при этом эфир пригоден в качестве диспергента для твердых веществ в органических жидкостях. Использование таких ПАВ в топливах в данном документе не раскрыто.

В GB 2197312 А раскрыты маслорастворимые диспергентные добавки, которыми являются аддукты поли(С₅-С₉-лактона), приготовленные с использованием вначале реакции С₅-С₉-лактона с полиамином, полиолом или аминоспиртом, в результате чего образуется промежуточный аддукт, который затем вводится в реакцию с алифатическим гидрокарбил-монокарбоксильным или -дикарбоксильным ацилирующим агентом, имеющим в сумме от примерно 1 до примерно 165 атомов углерода. В GB 2197312 А раскрыто также использование диспергентных добавок в смазочных маслах и топливах.

В ЕР 0802255 А2 раскрыты содержащие гидроксильную группу ацилированные азотистые соединения, пригодные в качестве низкохлорных добавок к смазочным маслам и жидким в нормальных условиях топливам, а также способ получения таких соединений.

В WO 00/34418 A1 раскрыто применение амидных или сложноэфирных производных поли(гидроксикарбоновых кислот). В WO 00/34418 A1 также раскрыто, что применение раскрытых в этом документе амидных или сложноэфирных производных поли(гидроксикарбоновых кислот) может также приводить к одному или более таких эффектов, как чистота впускной системы (приемных клапанов, топливных инжекторов, карбюраторов), чистота камеры сгорания (в обоих случаях эффект сохранения чистоты, либо очистительный эффект, либо и то и другое), антикоррозионное действие (включая противодействие ржавчине) и уменьшение или устранение залипания клапанов.

В настоящей работе неожиданным образом было обнаружено, что применение солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) может также быть полезным в отношении улучшения смазывающей способности композиций жидких топлив, в которые эти производные вводятся.

Краткое раскрытие изобретения

В настоящем изобретении предлагается жидкая топливная композиция, содержащая:

- жидкое базовое топливо, пригодное для использования в двигателе внутреннего сгорания; и

- одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), имеющих формулу (III):

в которой Y обозначает водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу, А обозначает двухвалентную необязательно замещенную гидрокарбильную группу, n равно от 1 до 100, m равно от 1 до 4, q равно от 1 до 4 и р есть целое число при условии, что pq=m; Z обозначает необязательно замещенную двухвалентную мостиковую группу, которая соединена с карбонильной группой через атом азота, r равно 0 или 1, R⁺ обозначает аммониевую группу и X^q- обозначает анион.

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается способ получения жидкой топливной композиции настоящего изобретения, включающий смешение одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) с базовым топливом, пригодным для использования в двигателе внутреннего сгорания.

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается также способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания, который (способ) включает в себя ввод в камеру сгорания двигателя жидкой топливной композиции согласно настоящему изобретению.

Детальное описание изобретения

Жидкая топливная композиция настоящего изобретения включает в себя базовое топливо, пригодное для применения в двигателе внутреннего сгорания, и одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот). Как правило, базовым топливом, пригодным для применения в двигателе внутреннего сгорания, является бензин или дизельное топливо и, следовательно, жидкая топливная композиция настоящего изобретения является, как правило, бензиновой композицией или дизельно-топливной композицией.

Используемые в настоящем изобретении солевые производные амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) могут также называться «гипердисперсантами».

Одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) в жидких топливных композициях настоящего изобретения являются солевыми производными амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), имеющих формулу (III):

в которой Y обозначает водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу, А обозначает двухвалентную необязательно замещенную гидрокарбильную группу, n равно от 1 до 100, m равно от 1 до 4, q равно от 1 до 4 и р есть целое число при условии, что pq=m; Z обозначает необязательно замещенную двухвалентную мостиковую группу, которая соединена с карбонильной группой через атом азота, r равно 0 или 1, R⁺ обозначает аммониевую группу и X^q- обозначает анион.

R⁺ может быть первичной, вторичной, третичной или четвертичной аммониевой группой. R⁺ преимущественно является четвертичной аммониевой группой.

А в формуле (III) является преимущественно двухвалентной нормальной или разветвленной гидрокарбильной группой, как это далее описано для приведенных ниже формул (I) и (II).

В частности, А в формуле (III) является преимущественно необязательно замещенной ароматической, алифатической или циклоалифатической нормальной или разветвленной двухвалентной гидрокарбильнои группой. Более конкретно, А является ариленовой, алкиленовой или алкениленовой группой, в частности ариленовой, алкиленовой или алкениленовой группой, содержащей от 4 до 25 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 25 атомов углерода, более предпочтительно от 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно от 10 до 22 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 12 до 20 атомов углерода.

В указанном соединении формулы (III) имеется преимущественно по меньшей мере 4 атома углерода, более предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода и еще более предпочтительно от 8 до 14 атомов углерода, соединенных непосредственно с карбонильной группой и атомом кислорода гидроксильной группы.

Возможные заместители в группе А в соединении формулы (III) преимущественно выбираются из групп гидрокси, галоген или алкокси, в частности C_1-4-алкоксигрупп.

В формуле (III) (и формуле (I)) n находится в пределах от 1 до 100. Предпочтительно, чтобы нижний предел n был равен 1, более предпочтительно 2 и еще более предпочтительно 3. Предпочтительно, чтобы верхний предел диапазона n был равен 100, более предпочтительно 60, более предпочтительно 40, более предпочтительно 20 и, еще более предпочтительно, 10 (иными словами, n может быть выбран из любого из следующих диапазонов: от 1 до 100, от 2 до 100, от 3 до 100, от 1 до 60, от 2 до 60, от 3 до 60, от-1 до 40, от 2 до 40, от 3 до 40, от 1 до 20, от 2 до 20, от 3 до 20, от 1 до 10, от 2 до 10 и от 3 до 10).

Y в формуле (III) преимущественно является необязательно замещенной гидрокарбильной группой, как описано выше применительно к формуле (I).

В частности, необязательно замещенной гидрокарбильной группой в формуле (III) преимущественно является арил, алкил или алкенил, содержащие до 50 атомов углерода, более предпочтительно от 7 до 25 атомов углерода. Например, приемлемая необязательно замещенная гидрокарбильная группа Y может быть выбрана из гептила, октила, ундецила, лаурила, гептадецила, гептадиенила, гептадекадиенила, стеарила, олеила и линолеила.

Другие примеры указанной необязательно замещенной гидрокарбильной группы Y в формуле (III) в заявке включают С_4-8-циклоалкилы, такие как циклогексил; полициклоалкилы, такие как полициклические терпенильные группы, произведенные от природных кислот, таких как абиетиновая кислота; арилы, такие как фенил; арилалкилы, такие как бензил; и полиарилы, такие как нафтил, бифенил, стибенил и фенилметилфенил.

Необязательно замещенная гидрокарбильная группа Y в формуле (III) в настоящем изобретении может содержать одну или более функциональных групп, таких как карбонил, карбоксил, нитро, гидрокси, галоген, алкокси, амино, преимущественно третичную аминогруппу (без связей N-H), окси, циано, сульфонил и сульфоксил. Большую часть отличных от водорода атомов в замещенных гидрокарбильных группах обычно составляет углерод, в то время как гетероатомы (например, кислород, азот и сера) обычно составляют лишь небольшую долю (примерно 33% или менее) от общего числа присутствующих неводородных атомов.

Специалистам несложно уяснить, что такие функциональные группы, как гидрокси, галоген, алкокси, нитро и циано в замещенной гидрокарбильной группе Y, должны заменять один из атомов водорода в гидрокарбиле, в то время как такие функциональные группы, как карбонил, карбоксил, третичная аминогруппа (-N-), окси, сульфонил и сульфоксил в замещенной гидрокарбильной группе, должны заменять в гидрокарбиле остаток -СН- или -СН₂-.

Более предпочтительно, когда гидрокарбильная группа Y в формуле (III) является незамещенной или замещенной группой, выбранной из гидрокси-, галоген- или алкоксигруппы, еще более предпочтительно из С_1-4-алкоксигруппы.

Наиболее предпочтительно, чтобы необязательно замещенная гидрокарбильная группа Y в формуле (III) была стеарильной группой, 12-гидроксистеарильной группой, олеильной группой или 12-гидроксиолеильной группой и имела своим источником природное масло, например была получена из жирной кислоты талового масла.

Z в формуле (III) преимущественно является необязательно замещенной двухвалентной мостиковой группой, представленной формулой (IV):

где R¹ обозначает водород или гидрокарбильную группу, а В обозначает необязательно замещенную алкиленовую группу.

Примеры гидрокарбильных групп, которые может представлять R¹, включают метил, этил, н-пропил, н-бутил и октадецил.

Примеры необязательно замещенных алкиленовых групп, которые может представлять В, включают этилен, триметилен, тетраметилен и гексаметилен.

Примеры предпочтительных остатков Z в формуле (III) включают -NHCH₂CH₂-, -NHCH₂C(СН₃)₂СН₂- и -NH(СН₂)₃-.

В формуле (III) r преимущественно равно 1, т.е. солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты) должно содержать необязательно замещенную двухвалентную мостиковую группу Z.

Предпочтительно, чтобы R⁺ мог быть представлен формулой (V):

в которой R², R³ и R⁴ могут быть выбраны из водорода и алкильных групп, например метила.

Тип аниона X^q- в соединении формулы (III) не принципиален, и он может быть любым анионом (или смесью анионов), подходящим для компенсации положительного заряда амидного катиона поли(гидроксикарбоновой кислоты).

Приемлемым анионом X^q- соединения формулы (III) может быть серусодержащий анион, такой как анион, выбираемый из сульфат- и сульфонат-анионов.

Однако, поскольку желательно поддерживать низкое содержание серы в бензине и дизельных топливах, использование не содержащих серу анионов в соединениях формулы (III) может оказаться желательным в зависимости от концентрации серы в жидком базовом топливе и/или в зависимости от концентрации серы в жидкой топливной композиции, содержащей одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот).

Следовательно, анион X^q- в соединении формулы (III) может также быть любым не содержащим серу анионом, способным скомпенсировать положительный заряд катиона амида поли(гидроксикарбоновой кислоты), такой как не содержащий серу органический анион или не содержащий серу неорганический анион.

Не ограничивающими примерами подходящих анионов являются ОН-, СН^-, NH₃^-, HCO₃^-, НСОО^-, СН₃СОО^-, Н^-, ВО₃^3-, CO₃^2-, C₂H₃O^2-, НСО²-, C₂O₄^2-, HC₂O₄^-, NO₃^-, NO₂^-, N³-, NH₂^-, О^2-, O₂^2-, BeF₃^-, F^-, Na^-, [Al(H₂O)₂(ОН)₄]^-, SiO₃²-, SiF₆^2-, H₂PO₄^-, Р^3-, PO₄³-, HPO₄²-, Cl^-, ClO₃^-, ClO₄^-, ClO^-, КО^-, SbOH₆^2-, SnCl₆^2-, [SnTe₄]^4-, CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-, MnO₄^-, NiCl₆^2-, [Cu(CO₃)₂(ОН)₂]^4-, AsO₄^3-, Br^-, BrO₃^-, IO₃^-, I^-, CN^-, OCN^- и т.д.

В число подходящих анионов входят также анионы, происходящие от соединений, содержащих карбоксильную кислотную группу (например, карбоксилатный анион), анионы, происходящие от соединений, содержащих гидроксильную группу (например, алкоксидный, феноксидный или енолятный анион), азотсодержащие анионы, такие как нитрат и нитрит, фосфорсодержащие анионы, такие как фосфты и фосфонаты, или их смеси.

Не ограничивающие изобретения примеры подходящих анионов, происходящих от соединений, содержащих карбоксильную кислотную группу, включают анионы: ацетат, олеат, салицилат и их смеси.

Не ограничивающие изобретения примеры подходящих анионов, происходящих от соединений, содержащих гидроксильную группу, включают фенолятные анионы и их смеси.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения анион X^q- является не содержащим серу анионом, выбранным из группы, состоящей из ОН, фенолятного остатка, салицилатного остатка, олеатного остатка и ацетатного остатка, из которых наиболее предпочтительным анионом X^q- является ОН.

Одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновой кислоты) могут быть получены реакцией амина и поли(гидроксикарбоновой кислоты) формулы (I):

в которой Y обозначает водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу, А обозначает необязательно замещенную гидрокарбильную группу и n равно от 1 до 100, с кислотой или кватернизирующим агентом.

В соответствии с представлениями заявки, выражение «гидрокарбил» подразумевает радикал, образованный удалением одного или более атомов водорода от атомов углерода в углеводороде (не обязательно от одних и тех же атомов углерода в случае удаления более одного атома водорода).

Гидрокарбильные группы могут быть ароматическими, алифатическими, ациклическими или циклическими группами. Предпочтительными гидрокарбильными группами являются арил, циклоалкил, алкил или алкенил, которые в этом случае могут быть нормальными или разветвленными группами.

Типичные гидрокарбильные группы включают фенил, нафтил, метил, этил, бутил, пентил, метилпентил, гексенил, диметилгексил, октенил, циклооктенил, метилциклооктенил, диметилциклооктенил, этилгексил, октил, изооктил, додецил, гексадеценил, эйкозил, гексакозил, триаконтил и фенилэтил.

Выражение «необязательно замещенный гидрокарбил» используется в настоящем изобретении для обозначения гидрокарбильных групп, возможно содержащих одну или более «инертных» функциональных групп, содержащих гетероатомы. Под «инертными» подразумевается то, что функциональные группы не влияют в какой-либо заметной степени на функцию соединения.

Необязательно замещенной гидрокарбильной группой Y в формуле (I) изобретения преимущественно является арил, алкил или алкенил, содержащие до 50 атомов углерода, более предпочтительно от 7 до 25 атомов углерода. Например, подходящая необязательно замещенная гидрокарбильная группа Y может быть выбрана из гептила, октила, ундецила, лаурила, гептадецила, гептадиенила, гептадекадиенила, стеарила, олеила и линолеила.

Другие примеры указанной замещенной гидрокарбильной группы Y в формуле (I) изобретения включают С_4-8-циклоалкилы, такие как циклогексил; полициклоалкилы, такие как полициклические терпенильные группы, источником которых являются природные кислоты, такие как абиетиновая кислота; арилы, такие как фенил; арилалкилы, такие как бензил; и полиарилы, такие как нафтил, бифенил, стибенил и фенилметилфенил.

Необязательно замещенная гидрокарбильная группа Y в настоящем изобретении может содержать одну или более функциональных групп, таких как карбонил, карбоксил, нитро, гидрокси, галоген, алкокси, третичную аминогруппу (без связей N-H), окси, циано, сульфонил и сульфоксил. Большей частью отличных от водорода атомов в замещенных гидрокарбильных группах обычно является углерод, в то время как гетероатомы (например, кислород, азот и сера) обычно составляют лишь небольшую долю (примерно 33% или менее) от общего числа присутствующих неводородных атомов.

Специалистам несложно себе представить, что такие функциональные группы, как гидрокси, галоген, алкокси, нитро и циано в замещенной гидрокарбильной группе Y, должны заменять один из атомов водорода в гидрокарбиле, в то время как такие функциональные группы, как карбонил, карбоксил, третичная аминогруппа (-N-), окси, сульфонил и сульфоксил в замещенной гидрокарбильной группе, должны заменять в гидрокарбиле остаток -СН- или -СН₂-.

Более предпочтительно, когда гидрокарбильная группа Y в формуле (I) является незамещенной или замещенной группой, выбранной из гидрокси-, галоген- или алкоксигруппы, еще более предпочтительно из С_1-4-алкоксигруппы.

Наиболее предпочтительно, чтобы необязательно замещенная гидрокарбильная группа Y в формуле (I) была стеарильной группой, 12-гидроксистеарильной группой, олеильной группой, 12-гидроксиолеильной группой или группой, полученной из масла природного происхождения, например из жирной кислоты талового масла.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один или все из одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) являются серусодержащими солевыми производными амидов поли(гидроксикарбоновых кислот).

В таком варианте осуществления указанные одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) содержат серу преимущественно в количестве не выше 2,5 вес. %, и при этом содержание серы составляет, например, от 0,1 до 2,0 вес. %, предпочтительно в пределах от 0,6 до 1,2 вес. % (измерения согласно ICP-AES) в расчете на общий вес солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) являются не содержащими серу солевыми производными амидов поли(гидроксикарбоновых кислот).

Получение поли(гидроксикарбоновой кислоты) и ее амида или других производных известно и описано, например, в ЕР 0164817, WO 95/17473, WO 96/07689, US 5536445, GB 2001083, GB 1342746, GB 1373660, US 5000792 и US 4349389.

Поли(гидроксикарбоновые кислоты) формулы (I) могут быть получены с помощью внутренней эстерификации одной или более гидроксикарбоновых кислот формулы (II):

в которой А обозначает двухвалентную необязательно замещенную гидрокарбильную группу, возможно в присутствии катализатора, с помощью хорошо известных методов. Такие методы описаны, например, в US 3996059, GB 1373660 и GB 1342746.

Обрывателем цепи при указанной внутренней эстерификации может быть негидроксикарбоновая кислота.

Гидроксильная группа в гидроксикарбоновой кислоте и карбоксильная группа в гидроксикарбоновой кислоте или негидроксикарбоновой кислоте могут быть по своему типу первичными, вторичными или третичными.

Внутренняя эстерификация гидроксикарбоновой кислоты и выполняющей функцию обрывателя цепи негидроксикарбоновой кислоты может осуществляться путем нагрева исходных материалов, возможно в подходящем углеводородном растворителе, таком как толуол или ксилол, с азеотропной отгонкой образующейся воды. Реакцию можно вести при температуре до 250°С и предпочтительно при температуре кипения растворителя.

В тех случаях, когда гидроксильная группа в гидроксикарбоновой кислоте является вторичной или третичной, применяемая температура не должна быть высокой настолько, чтобы она не привела к дегидратации молекулы кислоты.

С целью повышения скорости реакции при данной температуре либо снижения необходимой для данной скорости температуры могут добавляться катализаторы, способствующие внутренней эстерификации, такие как п-толуолсульфокислота, ацетат цинка, нафтенат циркония или тетрабутилтитанат.

В соединениях формул (I) и (II) А преимущественно обозначает необязательно замещенную ароматическую, алифатическую или циклоалифатическую нормальную или разветвленную двухвалентную гидрокарбильную группу. Предпочтительно А является ариленовой, алкиленовой или алкениленовой группой, в частности ариленовой, алкиленовой или алкениленовой группой, содержащей от 4 до 25 атомов углерода, более предпочтительно 6 до 25 атомов углерода, более предпочтительно 8 до 24 атомов углерода, более предпочтительно 10 до 22 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 12 до 20 атомов углерода.

Предпочтительно, чтобы в указанных соединениях формул (I) и (II) по меньшей мере 4 атома углерода, более предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода и еще более предпочтительно от 8 до 14 атомов углерода непосредственно соединяли между собой карбонильную группу и кислородный атом гидроксильной группы.

В соединениях формул (I) и (II) возможные заместители в группе А выбираются преимущественно из групп гидрокси, галоген и алкокси, более предпочтительно из С_1-4-алкокси-групп.

Гидроксильной группой в гидроксикарбоновых кислотах формулы (II) преимущественно является вторичная гидроксильная группа.

Примерами подходящих гидроксикарбоновых кислот являются 9-гидроксистеариновая кислота, 10-гидроксистеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 12-гидрокси-9-олеиновая кислота (рицинолевая кислота), 6-гидроксикапроновая кислота, из которых предпочтительна 12-гидроксистеариновая кислота. Коммерческая 12-гидроксистеариновая кислота (гидрогенизированная жирная кислота касторового масла) обычно содержит в качестве примесей до 15 вес. % стеариновой кислоты и других негидроксикарбоновых кислот и вполне может использоваться без каких-либо дополнительных добавок для получения полимера с молекулярным весом примерно 1000-2000.

В тех случаях, когда негидроксикарбоновая кислота вводится в реакцию отдельно, пропорция, которая необходима для получения полимера или олигомера с данным молекулярным весом, может быть определена либо с помощью простого эксперимента, либо с помощью проведенного специалистом расчета.

Группой (-O-А-СО-) в соединениях формул (I) и (II) преимущественно является 12-оксистеарильная группа, 12-оксиолеильная группа или 6-оксикаприльная группа.

Предпочтительные поли(гидроксикарбоновые кислоты) формулы (I), предназначенные для реакции с амином, включают в себя поли(гидроксистеариновую кислоту) и поли(гидроксиолеиновую кислоту).

Аминами, реагирующими с поли(гидроксикарбоновой кислот)ами формулы (I) с образованием промежуточных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), могут быть амины, описанные в WO 97/41092.

Различные амины и их получение описаны, например, в US 3275554, US 3438757, US 3454555, US 3565804, US 3755433 и US 3822209.

Аминными реагентами преимущественно являются диамины, триамины или полиамины.

Предпочтительными аминными реагентами являются диамины, выбираемые из этилендиамина, N,N-диметил-1,3-диаминопропана; триамины и полиамины, выбираемые из диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина и трис(-2-аминоэтил)амина.

Реакция амидирования между аминным реагентом и поли(гидроксикарбоновой кислотой) формулы (I) может проводиться в соответствии с известными специалистам методами путем нагрева поли(гидроксикарбоновых кислот) с аминным реагентом, возможно в подходящем углеводородном растворителе, таком как толуол или ксилол, с азеотропной отгонкой образующейся воды. Указанную реакцию можно проводить в присутствии катализатора, такого как п-толуолсульфокислота, ацетат цинка, нафтенат циркония или тетрабутилтитанат.

Амидные производные поли(гидроксикабоновых кислот) раскрыты в различных патентных документах.

Например, в GB 1373660 раскрыты амидные производные поли(гидроксикабоновых кислот) с такими аминами, как 3-диметиламинопропиламин и этилендиамин с целью применения в качестве диспергирующих агентов в дисперсиях пигментов в органических жидкостях.

С целью аналогичного применения в GB 2001083 раскрыты амидные производные поли(гидроксикабоновых кислот) с поли(этиленимином) (PEI), имеющим молекулярный вес больший 500.

В US 5000792 раскрыты амидные производные поли(гидроксикабоновых кислот) с аминами формулы NH₂-R'-N(R")-R'"-NH₂ для применения в качестве диспергирующего агента для пигментов.

В WO 95/17473 раскрыты амидные производные поли(гидроксикабоновых кислот) с такими аминами, как 3-диметиламинопропиламин, этилендиамин, поли(этиленимин), имеющими молекулярный вес больше 500, и амины формулы NH₂-R'-N(R")-R'"-NH₂ для применения в способе приготовления неводной дисперсии фталоцианина меди.

В US 4349389 раскрыты амидные производные поли(гидроксикабоновых кислот) с такими аминами, как 3-диметиламинопропиламин и поли(этиленимин), имеющими молекулярный вес больший 500, в качестве диспергирующего агента для приготовления диспергируемой композиции неорганических пигментов.

В ЕР 0164817 раскрыты амидные производные поли(гидроксикабоновых кислот) с полиаминами (этилендиамином, диэтилентриамином и т.д.), аминоспиртами (диэтаноламином и т.д.) и сложноэфирными производными полиолов (глицерина и т.д.) для применения в качестве поверхностно-активного агента для стабилизации дисперсий твердых материалов в органических жидкостях и эмульсиях типа «масло-в-воде».

Однако ни в одном из названных выше патентных документов не раскрыто применение одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), которые раскрыты в настоящей заявке, в топливных композициях.

Образующийся при реакции амина и поли(гидроксикарбоновой кислоты) формулы (I) промежуточный амид поли(гидроксикарбоновой кислоты) вводится в реакцию с кватернизующим агентом согласно хорошо известным методам, в результате чего образуется солевое производное.

Кислоты, которые могут быть использованы для образования солевого производного, могут выбираться из органических или неорганических кислот. Эти кислоты предпочтительно выбирать из карбоновых кислот, азотсодержащих органических и неорганических кислот, серусодержащих органических или неорганических кислот (таких как серная кислота, метансульфоновая кислота и бензолсульфокислота).

Кватернизующие агенты, которые могут быть использованы для образования солевого производного, могут быть выбраны из диметилсерной кислоты, диалкилсульфатов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, алкилгалогенида, такого как метилхлорид и метилбромид, и арилгалогенида, такого как бензилхлорид.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления кватернизующим агентом является серусодержащий кватернизующий агент, в частности диметилсерная кислота или диалкилсульфат, имеющий от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительным кватернизующим агентом является диметилсульфат.

Кватернизация представляет собой хорошо известный в технике метод. Например, кватернизация с помощью диметилсульфата описана в US 3996059, US 4349389 и GB 1373660.

Солевые производные амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), которые являются предпочтительными в настоящем изобретении, - это те производные, которые имеют значение ОЩЧ (общее щелочное число) ниже 10 мг КОН/г, измеренное согласно ASTM D 4739. Более предпочтительно, солевые производные амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) имеют значение ОЩЧ ниже 5 мг КОН/г и наиболее предпочтительно 2 мг КОН/г или ниже (согласно ASTM D 4739).

Примеры имеющихся в продаже солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) включают производное, поставляемое на рынок фирмой Lubrizol под названием "SOLSPERSE 17000" (продукт реакции поли(12-гидроксистеариновой кислоты) с N,N-диметил-1,3-диаминопропаном и диметилсульфатом), а также производные, поставляемые Shanghai Sanzheng Polymer Company под названиями СН-5 и СН-7.

Если используемое в жидких топливных композициях настоящего изобретения базовое топливо является бензином, то бензином в этом случае может быть любой бензин, пригодный для применения в двигателе внутреннего сгорания известного в технике типа с искровым зажиганием (моторный бензин). Бензин, используемый в качестве базового в жидких топливных композициях настоящего изобретения, уместно также называть «базовым бензином».

Бензины, как правило, содержат смеси углеводородов, кипящих в пределах от 25 до 230°С (EN-ISO3405), причем оптимальные пределы кипения и кривые перегонки обычно меняются в зависимости от климата и времени года. Углеводороды в бензине могут быть получены любыми известными в технике способами. Удобно получать углеводороды любыми способами из прямогонного бензина, синтетически получаемых смесей ароматических углеводородов, углеводородов, подвергнутых термическому или каталитическому крекингу, гидрокрекированных нефтяных фракций, углеводородов, подвергнутых каталитическому реформингу, и их смесей.

Кривая перегонки, углеводородный состав, исследовательское октановое число (ИОЧ) и моторное октановое число (МОЧ) в конкретных случаях не являются принципиальными.

Приемлемое исследовательское октановое число (ИОЧ) бензина может быть не ниже 80, например в пределах от 80 до 110, предпочтительно, чтобы ИОЧ бензина было равным по меньшей мере 90, например в пределах от 90 до 110, более предпочтительно, чтобы ИОЧ бензина было равным по меньшей мере 91, например в пределах от 91 до 105, еще более предпочтительно, чтобы ИОЧ бензина было равным по меньшей мере 92, например в пределах от 92 до 103, еще более предпочтительно, чтобы ИОЧ бензина было равным по меньшей мере 93, например в пределах от 93 до 102, и наиболее предпочтительно, чтобы ИОЧ бензина было равным по меньшей мере 94, например в пределах от 94 до 100 (EN 25164); приемлемое моторное октановое число (МОЧ) бензина должно быть не менее 70, например в пределах от 10 до 110, предпочтительно, чтобы МОЧ бензина было равным по меньшей мере 75, например в пределах от 75 до 105, более предпочтительно, чтобы МОЧ бензина было равным по меньшей мере 80, например в пределах от 80 до 100, более предпочтительно, чтобы МОЧ бензина было равным по меньшей мере 82, например в пределах от 82 до 95 (EN 25163).

Как правило, бензины содержат компоненты, выбираемые из одной или более следующих групп: насыщенные углеводороды, олефиновые углеводороды, ароматические углеводороды и оксигенированные углеводороды. Приемлемо содержание в бензине смеси насыщенных углеводородов, олефиновых углеводородов, ароматических углеводородов и, возможно, оксигенированных углеводородов.

Как правило, содержание олефиновых углеводородов в бензине находится в пределах от 0 до 40 об. % в расчете на бензин (ASTM D1319); преимущественно содержание олефиновых углеводородов в бензине находится в пределах от 0 до 30 об. % в расчете на бензин; и более предпочтительно, содержание олефиновых углеводородов в бензине находится в пределах от 0 до 20 об. % в расчете на бензин.

Как правило, содержание ароматических углеводородов в бензине находится в пределах от 0 до 70 об. % в расчете на бензин (ASTM D1319), например содержание ароматических углеводородов в бензине находится в пределах от 10 до 60 об. % в расчете на бензин; и предпочтительно, чтобы содержание ароматических углеводородов в бензине находилось в пределах от 0 до 50 об. % в расчете на бензин, например, чтобы содержание ароматических углеводородов в бензине находилось в пределах от 10 до 50 об. % в расчете на бензин.

Содержание бензола в бензине составляет максимально до 10 об. %, более предпочтительно до 5 об. % и желательно до 1 об. % в расчете на бензин.

Содержание серы в бензине является преимущественно низким или сверхнизким, например не более 1000 вес. ч./млн (весовых частей на миллион), преимущественно не более 500 ч./млн, более предпочтительно не более 100, еще более предпочтительно не более 50 и наиболее предпочтительно не более 10 ч./млн.

Общее содержание свинца в бензине также является низким, максимально до 0,005 г/л, и наиболее предпочтительно, чтобы бензин вообще не содержал свинца, т.е. не содержал добавляемых к нему соединений свинца (бессвинцовый бензин).

Если бензин содержит оксигенированные углеводороды, то в этом случае по крайней мере часть неоксигенированных углеводородов окажется замещенной оксигенированными углеводородами. Содержание кислорода в бензине может составлять не более 35 вес. % (EN 1601) (например, этанола как такового) в расчете на бензин. Например, содержание кислорода в бензине может быть не более 25 вес. % и преимущественно не более 10 вес. %. Приемлемая концентрация оксигенатов будет иметь минимум, выбираемый из ряда 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 и 1,2 вес. %, и максимум, выбираемый из ряда 5, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0 и 2,7 вес. %.

Примеры допустимых для введения в бензин оксигенированных углеводородов включают: спирты, эфиры, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, и их производные, и кислородсодержащие гетероциклические соединения. Предпочтительно выбирать оксигенированные углеводороды, которые пригодны для введения в бензин, из спиртов (таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, трет-бутанол и изобутанол), эфиров (преимущественно из эфиров, содержащих 5 или более атомов углерода в молекуле, например метил-трет-бутиловый эфир) и сложных эфиров (преимущественно из сложных эфиров, содержащих 5 или более атомов углерода в молекуле), из которых особенно предпочтительным оксигенированным углеводородом является этанол.

Если в бензине присутствуют оксигенированные углеводороды, количество оксигенированных углеводородов в бензине может варьировать в широких пределах. Например, бензины, в которых оксигенированные углеводороды составляют основную долю, имеются в настоящее время в продаже в таких странах, как Бразилия и США, например этанол как таковой и Е85, так же как и бензины, оксигенированные углеводороды в которых составляют меньшую долю, например Е10 and E5. Таким образом, бензин может содержать до 100 об. % оксигенированных углеводородов. Количество содержащихся в бензине оксигенированных углеводородов преимущественно выбирается из одного из следующих количеств: до 85 об. %, до 65 об. %, до 30 об. %, до 20 об. %, до 15 об. % и до 10 об. % в зависимости от заданного конечного состава бензина. Предпочтительно, когда содержание оксигенированных углеводородов в бензине составляет по меньшей мере 0,5, 1,0 или 2,0 об. %.

Примеры подходящих бензинов включают бензины с содержанием олефиновых углеводородов от 0 до 20 об. % (ASTM D1319), содержанием кислорода от 0 до 5 вес. % (EN 1601), с содержанием ароматических углеводородов от 0 до 50 об. % (ASTM D1319) и с содержанием бензола не выше 1 об. %.

Хотя для настоящего изобретения это и не принципиально, допустимо, чтобы в базовом бензине или бензиновой композиции настоящего изобретения дополнительно содержались одна или более топливных добавок. Концентрация и природа топливной добавки(ок), которая может быть введена в базовый бензин или бензиновую композицию настоящего изобретения, не являются принципиальными. Не ограничивающие примеры подходящих типов топливных добавок, которые могут быть введены в базовый бензин или бензиновую композицию настоящего изобретения, включают в себя антиоксиданты, ингибиторы коррозии, детергенты, присадки для устранения водяной дымки, антидетонационные присадки, дезактиваторы металлов, соединения, препятствующие усиленному износу седла клапана, красители, модификаторы трения, несущие текучие среды, разбавители и маркеры. Примеры подходящих добавок такого рода в целом описаны в патенте США №5855629.

Топливные добавки удобно смешивать с одним или более разбавителями или несущими текучими средами с образованием концентрата добавок, который после этого можно смешивать с базовым бензином или бензиновой композицией настоящего изобретения.

Концентрация активного материала в любых добавках, присутствующих в базовом бензине или бензиновой композиции настоящего изобретения, составляет преимущественно не более 1 вес. %, более предпочтительно в пределах от 5 до 1000 вес. ч./млн и, выгодным образом, в пределах от 75 до 300 вес. ч./млн, например от 95 до 150 вес. ч./млн.

Если в жидких топливных композициях настоящего изобретения используемым базовым топливом является дизельное топливо, то дизельным топливом, используемым в настоящем изобретении в качестве базового топлива, могут быть дизельные топлива, предназначенные для применения в автомобильных двигателях с компрессионным зажиганием, а также в других типах двигателей, таких, например, как морские, железнодорожные и стационарные двигатели. Дизельное топливо, используемое в качестве базового топлива в жидкой топливной композиции настоящего изобретения, можно для удобства называть «дизельным базовым топливом».

Дизельное базовое топливо может само содержать смесь двух или более различных компонентов дизельного топлива и/или включать в себя добавки, как описано ниже.

Такие дизельные топлива содержат одно или более базовых топлив, которые могут, как правило, содержать жидкий углеводородный среднедистиллятный газойль(и), например газойли нефтяного происхождения. Такие топлива обычно имеют температуры кипения в обычных пределах кипения для дизельного топлива, от 150 до 400°С, в зависимости от марки и применения. Эти топлива, как правило, имеют плотность от 750 до 1000 кг/м³, преимущественно от 780 до 860 кг/м³, при 15°С (например, ASTM D4502 или IP 365) и цетановое число (ASTM D613) от 35 до 120, более предпочтительно от 40 до 85. Начало кипения этих топлив, как правило, находится в пределах от 150 до 230°С, а конец кипения в пределах от 290 до 400°С. Приемлемая вязкость для этих топлив при 40°С (ASTM D445) может составлять от 1,2 до 4,5 мм²/с.

Примером газойля нефтяного происхождения является базовое топливо шведского класса 1, которое имеет плотность от 800 до 820 кг/м³ при 15°С (SS-EN ISO 3675, SS-EN ISO 12185), T95, равную 320°С или ниже (SS-EN ISO 3405), и кинематическую вязкость при 40°С (SS-EN ISO 3104) от 1,4 to 4,0 мм²/с, как описано в шведской национальной спецификации ЕС1.

В некоторых случаях дизельное топливо могут также образовывать или присутствовать в нем базовые топлива, имеющие неминеральную основу, такие как биотоплива или топлива, получаемые в процессе Фишера-Тропша. Такие топлива процесса Фишера-Тропша могут, например, иметь в качестве своего источника природный газ, жидкости из природного газа, нефтяное или сланцевое масло, остатки переработки нефтяного или сланцевого масла, уголь или биомассу.

Количество топлива процесса Фишера-Тропша, используемого в дизельном топливе, может составлять от 0 до 100 об. % от всего объема дизельного топлива, преимущественно от 5 до 100 об. % и более предпочтительно от 5 до 75 об. %. Для такого дизельного топлива может оказаться желательным, чтобы оно содержало 10 об. % или более, более предпочтительно 20 об. % или более и еще более предпочтительно 30 об. % или более топлива процесса Фишера-Тропша. Особенно предпочтительно, чтобы такие дизельные топлива содержали от 30 до 75. об. % и, в частности, от 30 до 70 об. % топлива процесса Фишера-Тропша. Остальную часть дизельного топлива составляют один или более других компонентов дизельного топлива.

Такой топливный компонент процесса Фишера-Тропша представляет собой любую фракцию в пределах кипения среднедистиллятного топлива, которая может быть выделена из (возможно гидрокрекированного) продукта синтеза Фишера-Тропша. Типичные фракции кипят в пределах кипения лигроина, керосина и газойля. Преимущественно используется продукт процесса Фишера-Тропша, кипящий в пределах кипения керосина и газойля, поскольку с этими продуктами легче обращаться, например, в бытовых условиях. Предпочтительно, чтобы такие продукты содержали фракцию, составляющую более 90 вес. %, кипящую в пределах от 160 до 400°С, преимущественно до 370°С. Примеры керосина и газойлей процесса Фишера-Тропша описаны в ЕР-А-0583836, WO-A-97/14768, WO-A-97/14769, WO-A-00/11116, WO-A-00/11117, WO-A-01/83406, WO-A-01/83648, WO-A-01/83647, WO-A-01/83641, WO-A-00/20535, WO-A-00/20534, ЕР-А-1101813, US-A-5766274, US-A-5378348, US-A-5888376 и US-A-6204426.

Предпочтительно, чтобы продукт процесса Фишера-Тропша содержал более 80 вес. % и предпочтительнее более 95 вес.% изо- и нормальных парафинов и менее 1 вес. % ароматики, в то время как оставшаяся часть состояла при этом из нафтеновых соединений. Содержание серы и азота должно быть очень низким и, как правило, ниже пределов детектирования таких соединений. По этой причине содержание серы в дизельно-топливной композиции, содержащей продукт процесса Фишера-Тропша, может быть очень низким.

Дизельно-топливная композиция преимущественно содержит не более 5000 вес. ч./млн серы, более предпочтительно не более 500 вес. ч./млн, или не более 350 вес. ч./млн, или не более 150 вес. ч./млн, или не более 100 вес. ч./млн, или не более 70 вес. ч./млн, или не более 50 вес. ч./млн, или не более 30 вес. ч./млн, или не более 20 вес. ч./млн, или, что наиболее предпочтительно, не более 15 вес. ч./млн серы.

Дизельное базовое топливо как таковое может быть присадочным (содержащим добавки) или бесприсадочным (не содержащим добавок). Если топливо является присадочным, например на нефтеперерабатывающем предприятии, оно содержит небольшие количества одной или более добавок, выбираемых из антистатических агентов добавок, выравнивающих зональные скорости потоков в трубопроводах, успокоителей потоков (например, сополимеров этилен/винилацетат или сополимеров акрилат/малеиновый ангидрид), присадок, улучшающих смазочную способность, антиоксидантов и агентов, предотвращающих оседание парафина.

Содержащие детергенты добавки к дизельному топливу известны и имеются в продаже. Такие добавки могут добавляться к дизельным топливам в количествах, предназначенных для уменьшения, устранения или замедления накопления отложений в двигателях.

Примеры детергентов, пригодных для использования в добавках к дизельному топливу для целей настоящего изобретения, включают полиолефин-замещенные сукцинимиды или сукцинамиды полиаминов, например полиизобутилен-сукцинимиды или полиизобутилен-амин-сукцинамиды, алифатические амины, основания Манниха или амины и полиолефин (например, полиизобутилен)-малеиновые ангидриды. Сукцинимидные диспергентные добавки описаны, например, в GB-A-960493, ЕР-А-0147240, ЕР-А-0482253, ЕР-А-0613938, ЕР-А-0557516 и WO-A-98/42808. Особо предпочтительны полиолефин-замещенные сукцинимиды, такие как полиизобутилен-сукцинимиды.

Наряду с детергентом смесь добавок к дизельному топливу может содержать и другие компоненты. В число примеров входят агенты, улучшающие смазывающую способность; присадки для устранения водяной дымки, например алкоксилированные фенолформальдегидные полимеры; противовспенивающие агенты (например, модифицированные полиэфирами полисилоксаны); агенты, улучшающие зажигание (повышающие цетановое число) (например, 2-этилгексилнитрат (EHN), циклогексилнитрат, ди-трет-бутилпероксид, и добавки, раскрытые в US-A-4208190, колонка 2, строка 27 - колонка 3, строка 21); агенты против ржавчины (например, полуэфир тетрапропенилянтарной кислоты с 1,2-пропандиолом или производные эфиров янтарной кислоты с многоатомными спиртами, где производные янтарной кислоты замещены на по крайней мере одном из α-углеродных атомов незамещенной или замещенной алифатической углеводородной группой, содержащей от 20 до 500 атомов углерода, например диэфир полиизобутилен-замещенной янтарной кислоты с пентаэритритом); ингибиторы коррозии; модификаторы запаха (реодоранты); противоизносные присадки; антиоксиданты (например, фенольные соединения, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, или фенилендиамины, такие как N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин); дезактиваторы металлов; агенты, улучшающие горение; агенты, улучшающие текучесть на холоду; и агенты, предотвращающие оседание парафина.

Смесь добавок к дизельному топливу может содержать агент, улучшающий смазывающую способность, в частности, когда композиция дизельного топлива имеет низкое (например, 500 вес. ч./млн или ниже) содержание серы. В присадочной композиции дизельного топлива приемлемая концентрация присутствующего агента, улучшающего смазывающую способность, должна быть ниже 1000 вес. ч./млн, преимущественно составляет от 50 до 1000 вес. ч./млн и более предпочтительно от 70 до 1000 вес. ч./млн. К числу подходящих имеющихся в продаже агентов, улучшающих смазывающую способность, относятся добавки на основе сложных эфиров и кислот. В патентной литературе описаны и другие агенты, улучшающие смазывающую способность, в частности в связи с их использованием в низкосернистых дизельных топливах, например в:

- статье Danping Wei и Н.А.Spikes, "The Lubricity of Дизельное топливо Fuels" (Смазывающая способность дизельных топлив). Wear, III (1986) 217-235;

- WO-A-95/33805 - Агенты, улучшающие текучесть на холоде с целью улучшения смазывающей способности низкосернистых топлив;

- WO-A-94/17160 - Некоторые эфиры карбоновых кислот со спиртами, у которых кислота содержит от 2 до 50 атомов углерода, а спирт 1 или более атомов углерода, в частности моноолеата глицерина и диизодециладипата, в качестве добавок к топливам для уменьшения износа системы впрыска дизельного двигателя;

- US-A-5490864 - Некоторые дитиофосфорные диэфиры-диспирты в качестве добавок к низкосернистым дизельным топливам для уменьшения износа и улучшения смазывающей способности; и

- WO-A-98/01516 - Некоторые алкилароматические соединения, имеющие по меньшей мере одну карбоксильную группу, соединенную с ароматическими ядрами, для придания противоизносных и смазывающих эффектов, в частности для низкосернистых дизельных топлив.

Может также оказаться предпочтительным, чтобы композиция дизельного топлива содержала противовспенивающий агент и, более предпочтительно, в сочетании с агентом против ржавчины, и/или ингибитором коррозии, и/или добавкой, повышающей смазывающую способность.

Если не указано иное, концентрация активного материала в каждом из таких компонентов добавок в композиции присадочного дизельного топлива преимущественно не превышает 10000 вес. ч./млн, более предпочтительно составляет от 0,1 до 1000 вес. ч./млн, преимущественно 0,1 до 300 вес. ч./млн, в частности от 0,1 до 150 вес. ч./млн.

Концентрация активного материала в любой присадке для устранения водяной дымки в композиции дизельного топлива находится преимущественно в пределах от 0,1 до 20 вес. ч./млн, более предпочтительно в пределах от 1 до 15 вес. ч./млн, еще более предпочтительно в пределах от 1 до 10 вес. ч./млн и, преимущественно, от 1 до 5 вес. ч./млн. Концентрация активного материала в любом присутствующем агенте, улучшающем горение, преимущественно составляет 2600 вес. ч./млн или ниже, более предпочтительно составляет 2000 вес. ч./млн и, приемлемым образом, от 300 до 1500 вес. ч./млн. Концентрация активного материала в любом детергенте в композиции дизельного топлива преимущественно находится в пределах от 5 до 1500 вес. ч./млн, более предпочтительно от 10 до 750 вес. ч./млн и, наиболее предпочтительно, от 20 до 500 вес. ч./млн.

В случае композиции дизельного топлива, например, смесь топливных добавок содержит, как правило, детергент, возможно с другими описанными выше компонентами и совместимым с дизельным топливом разбавителем, которым может быть какое-либо минеральное масло, растворитель типа тех, которые поставляют на рынок компании Shell под торговым названием SHELLSOL, полярный растворитель типа сложного эфира и, в особенности, спирты, например гексанол, 2-этилгексанол, деканол, изотридеканол и смеси спиртов типа тех, которые поставляют на рынок компании Shell под торговым названием LINEVOL, в частности спирт LINEVOL 79, представляющий собой смесь первичных С₇-С₉-спиртов, или имеющуюся в продаже смесь С₁₂-С₁₄-спиртов.

Приемлемое общее содержание добавок композиции дизельного топлива может составлять от 0 до 10000 вес. ч./млн и преимущественно ниже 5000 вес. ч./млн.

Приведенные выше количества (концентрации, об. %, вес. ч./млн, вес. %) компонентов относятся к активному материалу, т.е. за вычетом материалов летучих растворителей/разбавителей.

Жидкую топливную композицию настоящего изобретения получают смешением одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) с базовым топливом, пригодным для применения в двигателе внутреннего сгорания. Если базовым топливом, с которым смешивают одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), является бензин, то получаемой композицией жидкого топлива является бензиновая композиция. Аналогичным образом, если базовым топливом, с которым смешивают одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), является дизельное топливо, то получаемой композицией жидкого топлива является дизельно-топливная композиция.

Количество присутствующих в жидкой топливной композиции настоящего изобретения одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) преимущественно составляет по меньшей мере 1 вес. ч./млн (вес частей на миллион) в расчете на общий вес жидкой топливной композиции. Более предпочтительно, чтобы количество присутствующих в жидкой топливной композиции настоящего изобретения одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), кроме того, соответствовало и одному или более из приведенных ниже условий (i)-(xx):

(i) по меньшей мере 10 вес. ч./млн

(и) по меньшей мере 20 вес. ч./млн

(hi) по меньшей мере 30 вес. ч./млн

(iv) по меньшей мере 40 вес. ч./млн

(v) по меньшей мере 50 вес. ч./млн

(vi) по меньшей мере 60 вес. ч./млн

(vii) по меньшей мере 70 вес. ч./млн

(viii) по меньшей мере 80 вес. ч./млн

(ix) по меньшей мере 90 вес. ч./млн

(х) по меньшей мере 100 вес. ч./млн

(xi) не более 20 вес. %.

(xii) не более 18 вес. %.

(xiii) не более 16 вес. %.

(xiv) не более 14 вес. %.

(xv) не более 12 вес. %.

(xvi) не более 10 вес. %.

(xvii) не более 8 вес. %.

(xviii) не более 6 вес. %.

(xix) не более 4 вес. %.

(хх) не более 2 вес. %.

Приемлемое количество присутствующих в жидкой топливной композиции настоящего изобретения одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) может также составлять по меньшей мере 200 вес. ч./млн, по меньшей мере 300 вес. ч./млн, по меньшей мере 400 вес. ч./млн, по меньшей мере 500 вес. ч./млн или даже по меньшей мере 1000 вес. ч./млн.

Неожиданным образом было обнаружено, что использование в жидких топливных композициях одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) дает значительные преимущества по сравнению с жидким базовым топливом в отношении улучшения смазывающей способности жидкой топливной композиции, в частности, когда жидкой топливной композицией является бензин.

Под используемым в заявке выражением «улучшенная/улучшение смазывающей способности» подразумевается уменьшение следов износа, возникающего при использовании устройства с высокочастотным возвратно-поступательным движением (HFRR).

Кроме того, было обнаружено, что использование в жидких топливных композициях одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) может также быть полезным с точки зрения улучшения чистоты двигателя, в частности в отношении улучшения характеристик стойкости впускного клапана к образованию на нем отложений и/или сопла инжектора двигателя внутреннего сгорания, работающего на жидкой топливной композиции настоящего изобретения, по сравнению с двигателем внутреннего сгорания, работающим на жидком базовом топливе.

Под выражением «улучшенные/улучшение характеристик стойкости впускного клапана к образованию на нем отложений» подразумевается уменьшение веса отложений, образующихся на впускном клапане двигателя, по сравнению с базовым топливом, не содержащим одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот).

Под выражением «улучшенные/улучшение характеристик сопла инжектора» подразумевается уменьшение количества отложений, образующихся на сопле инжектора двигателя, которое измеряется по уменьшению крутящего момента двигателя.

Кроме того, было обнаружено, что использование в жидких топливных композициях одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) может также быть полезным с точки зрения экономии расхода топлива в двигателе внутреннего сгорания, работающем на жидкой топливной композиции настоящего изобретения, по сравнению с двигателем внутреннего сгорания, работающим на жидком базовом топливе.

Далее в настоящем изобретении предлагаются также способ улучшения смазывающей способности жидкого базового топлива, пригодного для применения в двигателе внутреннего сгорания, включающий смешение одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) с преобладающим количеством жидкого базового топлива, пригодного для применения в двигателе внутреннего сгорания; способ улучшения способности жидкого базового топлива, пригодного для применения в двигателе внутреннего сгорания, чтобы способствовать стойкости впускного клапана к образованию на нем отложений, включающий смешение одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) с преобладающим количеством жидкого базового топлива, пригодного для применения в двигателе внутреннего сгорания; способ улучшения способности жидкого базового топлива, пригодного для применения в двигателе внутреннего сгорания, сохранять чистоту сопла инжектора в двигателе внутреннего сгорания, включающий смешение одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) с преобладающим количеством жидкого базового топлива, пригодного для применения в двигателе внутреннего сгорания; и способ улучшения способности жидкого базового топлива, пригодного для применения в двигателе внутреннего сгорания, экономить расход топлива, включающий смешение одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) с преобладающим количеством жидкого базового топлива, пригодного для применения в двигателе внутреннего сгорания.

Кроме того, было обнаружено, что использование в жидких топливных композициях одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) может также быть полезным с точки зрения улучшения смазывающей способности двигателя внутреннего сгорания, работающего на жидкой топливной композиции настоящего изобретения, по сравнению с двигателем внутреннего сгорания, работающим на жидком базовом топливе.

В частности, улучшение смазывающих характеристик двигателя внутреннего сгорания, работающего на жидкой топливной композиции согласно настоящему изобретению, можно наблюдать по уменьшению количеств шлама и лака на некоторых деталях двигателя, в частности шлама на крышках головки цилиндров, пластинах кулачков, крышках цепи механизма газораспределения, поддонах картера, перегородках поддонов картера и седел клапанов, и лака на юбках поршней и пластинах кулачков.

В частности, было обнаружено, что использование в бензиновых композициях одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) может быть полезным в отношении ингибирования образования определенных отложений шлама и лака, измеряемых в соответствии с ASTM D 6593-07, в двигателе внутреннего сгорания, работающем на бензиновой композиции настоящего изобретения, по сравнению с двигателем внутреннего сгорания, работающим на бензиновом базовом топливе.

Соответственным образом, в настоящем изобретении предлагается также способ улучшения технических характеристик смазочного материала в двигателе внутреннего сгорания, который (способ) включает в себя работу двигателя внутреннего сгорания, содержащего моторное масло, на жидкой топливной композиции согласно настоящему изобретению.

Было также обнаружено, что использование в жидкой топливной композиции одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), у которых анионом является не содержащий серы анион, может принести дополнительную выгоду с точки зрения улучшения характеристик летучести фосфора моторного масла в двигателе внутреннего сгорания, работающем на жидкой топливной композиции, по сравнению с характеристиками летучести фосфора моторного масла в том случае, когда в жидкой топливной композиции используется одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), у которых анионом является серусодержащий анион.

Характеристики летучести фосфора моторного масла можно удобным образом измерять с помощью теста на показатель эмиссии фосфора (ПЭФ), известный также как «Тест на ПЭФ Селби-Ноака». Этот тест описан в работе T.W.Selby, R.J.Bosch and D.C.Fee, "Continued Studies of the Causes of Engine Oil, Phosphorus Volatility (Непрерывное исследование причин летучести фосфора в моторном масле.) - часть 2". SAE 2007-01-1073, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. Тест на ПЭФ Селби-Ноака аналогичен «методике Ноака», описанной в ASTM D 5800, procedure С, но отличается по продолжительности (16 ч вместо 24 ч в методике Ноака) и по температуре (250°С в методике Ноака). Поскольку ПЭФ представляет собой приближенное вычисление количества фосфора (мг), получаемого из 1 кг текучей среды, он не имеет размерности. Под выражением «улучшенные характеристики летучести фосфора» подразумевается то, что ПЭФ ниже того ПЭФ, с которым производится сравнение.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает также применение в жидкой топливной композиции согласно настоящему изобретению одного или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), у которых анионом является не содержащий серы анион, для улучшения характеристик летучести фосфора моторного масла в двигателе внутреннего сгорания, работающем на жидкой топливной композиции, по сравнению с характеристиками летучести фосфора моторного масла в том случае, когда в жидкой топливной композиции используется одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), у которых анионом является серусодержащий анион.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается также способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания, который (способ) включает в себя введение в камеру сгорания двигателя жидкой топливной композиции согласно настоящему изобретению.

Одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) настоящего изобретения могут также с успехом вводиться в смазочные композиции, в частности в смазочные композиции для кривошипной камеры двигателя.

Настоящее изобретение можно лучше уяснить себе из следующих примеров. Если не указано иное, все раскрытые в примерах количества и концентрации приводятся в расчете на вес всей топливной композиции.

Примеры

В примерах 1-41 использованы два различных доступных на рынке гипердисперсанта, из которых гипердисперсанты, представляющие собой солевые производные амидов поли(гидроксикарбоновой кислоты), у которых анионом является метилсульфатный анион, согласно настоящему изобретению, были продуктами, поставляемыми компанией Shanghai Sanzheng Polymer Company под торговыми названиями СН-5 и СН-7. Некоторые измеренные свойства СН-5 и СН-7 приводятся ниже в таблице 1.

Примеры 1 по 39 и сравнительные примеры A-D

Описанные выше гипердисперсанты СН-5 и СН-7 примешивали в разных количествах к базовому топливу, выбираемому из бензина, дизельного топлива, GTL-дизельного топлива и дизельных базовых топлив шведского класса I, которые описаны ниже в таблицах 2 и 3.

Для оценки смазывающей способности описанных выше жидких топливных композиций использованы следующие методики испытаний.

Смазывающую способность композиций дизельного топлива оценивали с помощью теста HFRR (испытания на высокочастотном фрикционном устройстве), описанного в ISO 12156-1.

Смазывающую способность бензиновых композиций оценивали с помощью модифицированного теста HFRR. Модифицированный тест HFRR имеет в основе IS012156-1 с использованием HFRR компании PCS Instruments с добавлением набора Gasoline Conversion Kit компании PCS Instruments и при использовании объема жидкости 15,0 мл (±0,2 мл) и температуры жидкости 25,0°С (±1°С). Использовали также крышку из политетрафторэтилена для прикрытия испытуемого образца с целью минимизирования его испарения.

Результаты испытаний на смазывающую способность приводятся ниже в таблице 4.

Как следует из результатов в таблице 4, в тесте HFRR наблюдается уменьшенный след износа для топливных композиций (как для бензиновых, так и для дизельно-топливных композиций), содержащих гипердисперсанты СН-5 и СН-7, по сравнению с базовым топливом, что отражает улучшение смазывающей способности топлив, содержащих гипердисперсант, по сравнению с базовым топливом.

Пример 40

Проведены тесты на стойкость впускного клапана к образованию на нем отложений для двух бензиновых композиций, приготовленных смешением базового бензина, описанного ниже в таблице 5, с 4000 и 1000 вес. ч./млн гипердисперсанта СН-5.

Тестирование отложений на впускном клапане (IVD-тест) проводили на стендовом двигателе Toyota 2.0 L 3S-FE с использованием рабочего цикла CEC-F-05-A-93 М102Е, модифицированного с помощью среднего эффективного тормозного давления до условий крутящего момента, который детализирован ниже в таблице 6. Двигатель Toyota был модифицирован для одновременного испытания двух топливных систем, одна из которых поступала на цилиндры 1 и 2, а вторая на цилиндры 3 и 4. Двигатель запускался при чистых клапанах и камере сгорания и работал в течение 69 ч с испытуемыми топливами. По истечении 69 ч двигатель продувался, и производилось взвешивание клапанов для определения количества отложений.

Бензин, содержащий соответственно 400 и 1000 вес. ч./млн СН-5, был испытан на двигателе Toyota 3S-FE с двойной подачей, при которой бензиновая испытуемая смесь с 400 вес. ч./млн СН-5 подавалась в цилиндры 1 и 2, а бензиновая испытуемая смесь с 1000 вес. ч./млн СН-5 - в цилиндры 3 и 4.

Средний вес отложений на впускном клапане для цилиндров 1 и 2 составил 194,6 мг, а для цилиндров 3 и 4 составил 130,0 мг. Средний уровень отложений, полученный для бензина, не содержащего добавок, при испытаниях в течение 69 ч обычно составляет приблизительно 200 мг.

Пример 41

Способность гипердисперсанта в дизельном топливе сохранять чистоту сопла инжектора оценивали с использованием испытательной методики СЕС SG-F-098. Используемое для испытаний дизельное топливо содержало 300 вес. ч./млн гипердисперсанта СН-5. В этом испытании в течение времени до 24 ч не наблюдалось падения мощности, а по истечении 32 ч потеря мощности составляла 3%. В этот момент времени эквивалентные потери мощности для топлива сравнения составили 9%.

Получение не содержащих серы солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот)

Пример Е

8 г солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновой кислоты), приобретенной у Shanghai Sanzheng Polymer Company под торговым названием СН-5, растворяют при перемешивании в 140 мл дихлорметана (DCM). Полученную смесь дополнительно разбавляют 110 мл DCM и вводят в делительную воронку, в которой находится 250 мл 1 М раствора КОН. Воронку встряхивают и оставляют до четкого разделения между двумя слоями. Нижний органический слой отделяют и добавляют к 250 мл свежего 1 М раствора КОН в делительной воронке. Вновь отделяют нижний органический слой, высушивают над MgSO₄ и концентрируют в вакууме. Получают приблизительно 6 г солевого производного амида поли(гидроксикарбоновой кислоты), у которого анионом X^q- является ОН.

Полученное солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты) характеризуется ОЩЧ (общим щелочным числом) 7,4 мг КОН/г (согласно ASTM D 4739).

Пример F

Продукт СН-5 (см. пример Е) подвергают ионному обмену с салицилатом натрия (от Sigma-Aldrich Chemical Company, Gillingham, Соединенное Королевство) в ионообменной колонке, используя в качестве элюента МеОН/CHCl₃ (1:3).

С этой целью колонку готовят с использованием 500 г ионообменной смолы Dowex 1×8 (200-400 меш, сильно основная Cl^--форма; каталоговый номер [69011-19-4]), которую промывают 1 л деионизованной воды. Промытую смолу Dowex после этого загружают в виде суспензии в колонку, используя для этого 1 л смеси МеОН/деионизованная вода (1:1). Далее смолу промывают 4 объемами слоя смеси метанол/деионизованная вода (1:1) и добавляют 30 вес. %-ный раствор салицилата натрия в небольшом количестве МеОН.

Последующее изменение полярности смолы осуществляется в следующем порядке: 2×4 объема слоя смеси МеОН/деионизованная вода (1:1); 1×4 объема слоя МеОН; 4 объема слоя смеси МеОН/хлороформ, сначала 3:1, затем 1:1, затем 1:3.

220 г продукта СН-5 растворяют в минимальном количестве элюента (МеОН/хлороформ, 1:3) и помещают на колонку. Колонку элюируют, прослеживая элюирование с помощью тонкослойной хроматографии, используя для этого соответствующую технику окрашивания. Элюэнт собирают и упаривают досуха в вакууме, получая 200 г солевого производного амида поли(гидроксикарбоновой кислоты), у которого анионом X^q- является салицилат.

Полученное солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты) характеризуется ОЩЧ 7,4 мг КОН/г (согласно ASTM D 4739).

Пример G

Аналогично тому, как в примере F, получено солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты), в котором анионом X^q- является фенолят. С этой целью был использован фенолят натрия (от Sigma-Aldrich Chemical Company, Gillingham, Соединенное Королевство).

Полученное солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты) характеризовалось ОЩЧ (общим щелочным числом) 8,5 мг КОН/г (согласно ASTM D 4739).

Пример Н

Аналогично тому, как в примере F, получено солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты), в котором анион X^q- является олеатом. С этой целью был использован олеат натрия (от Sigma-Aldrich Chemical Company, Gillingham, Соединенное Королевство).

Полученное солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты) характеризовалось ОЩЧ (общим щелочным числом) 7,9 мг КОН/г (согласно ASTM D 4739).

Пример I

Аналогично тому, как в примере F, получено солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты), в котором анион X^q- является ацетатом. С этой целью был использован ацетат натрия (от Sigma-Aldrich Chemical Company, Gillingham, Соединенное Королевство).

Полученное солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты) характеризовалось ОЩЧ (общим щелочным числом) 8,5 мг КОН/г (согласно ASTM D 4739).

Характеристики моторного топлива

Характеристики картерного масла двигателя, работающего на жидкой топливной композиции согласно настоящему изобретению, были определены с использованием теста на способность масла предотвращать образование шлама и лака, ASTM D 6593-07.

Была произведена оценка двух солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновой кислоты) с помощью теста на способность масла предотвращать образование шлама и лака. Базовым маслом, использованным для обоих солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновой кислоты), было базовое масло ASTMVG.

- Топливная "База" представляет собой базовое топливо ASTM VG.

- Топливо F-A представляет собой "База" +500 вес. ч./млн СН-5.

- Топливо F-B представляет собой "База" +200 вес. ч./млн продукта примера F.

- Смазочное масло L-A представляет собой смазочное масло категории SF.

- Смазочное масло L-B представляет собой смазочное масло категории SL/CF.

Результаты теста на способность масла предотвращать образование шлама и лака приведены ниже в таблице 7. Оценочные результаты, «баллы», даются по шкале от 0 до 10, где 10 представляет собой оценку, относящуюся к условию, когда деталь еще не была в работе, а каждое повышение на единицу в оценочной системе, «баллы», означает уменьшение количеств шлама и лака наполовину.

Из результатов, приведенных выше в таблице 7, четко следует, что использование солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) в бензиновых композициях приводит к значительному улучшению в рабочих характеристиках смазочного материала в отношении ингибирования образования шлама и лаковых отложений.

Реферат

Настоящее изобретение относится к жидкой топливной композиции, содержащей бензин, пригодный для использования в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием; и одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), имеющих формулу (III): [Y-CO[O-A-CO]-Z-R]pX, где Y обозначает водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу, А обозначает двухвалентную необязательно замещенную гидрокарбильную группу, n равно от 1 до 100, m равно от 1 до 4, q равно от 1 до 4 и р есть целое число при условии, что pq=m; Z обозначает необязательно замещенную двухвалентную мостиковую группу, которая соединена с карбонильной группой через атом азота, r равно 0 или 1, Rобозначает аммониевую группу и Хобозначает анион. Изобретение относится также к способу эксплуатации двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием, который включает ввод в камеру сгорания двигателя указанной жидкой топливной композиции. Изобретение описывает также применение указанной жидкой топливной композиции для улучшения смазывающей способности, для улучшения чистоты двигателя, для улучшения экономии расхода топлива и для улучшения технических характеристик смазочного материала в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием, работающем на указанной жидкой топливной композиции, по сравнению с двигателем, работающим на бензине. Использование солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот) в бензиновых композициях приводит к значительному улучшению рабочих характеристик моторного топлива. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 табл.,50 пр.

Формула

1. Жидкая топливная композиция, содержащая:
- бензин, пригодный для использования в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием; и
- одно или более солевых производных амидов поли(гидроксикарбоновых кислот), имеющих формулу (III):

где Y обозначает водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу, А обозначает двухвалентную необязательно замещенную гидрокарбильную группу, n равно от 1 до 100, m равно от 1 до 4, q равно от 1 до 4 и р есть целое число при условии, что pq=m; Z обозначает необязательно замещенную двухвалентную мостиковую группу, которая соединена с карбонильной группой через атом азота, r равно 0 или 1, R⁺ обозначает аммониевую группу и Х^q- обозначает анион.