Способ и каталитическая система для получения полимеров и блок-сополимеров - RU2015150307A
Код документа: RU2015150307A
Формула
1. Способ получения блок-сополимера с применением единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где
[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;
М представляет собой Zn, Cr, Co, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-,
X представляет собой С или S;
каждый Е независимо выбран из О, S или NRZ, где RZ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, то R дополнительно может быть выбран из галогенида, нитро, азида и фосфината;
при этом способ включает стадии:
a) образование первого блока путем полимеризации первого мономера или комбинации мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):
группы (i): лактида и/или лактона,
группы (ii): эпоксида и ангидрида или
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,
b) необязательное приведение катализатора формулы (I) в контакт с соединением [Y], которое способно превращать группу -Z-R, где Z отсутствует или представляет собой группу, выбранную из -Е-Х(Е)- или -Е-Х(Е)Е-, в группу -Z-R, где Z представляет собой -Е-;
c) образование второго блока путем полимеризации второго мономера или комбинации мономеров, выбранных из группы (i)-(iii), отличающейся от группы, выбранной в качестве первого мономера или комбинации мономеров:
группы (i): лактида и/или лактона,
группы (ii): эпоксида и ангидрида или
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,
где, если первый мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), то Z представляет собой -Е; и
где, если первый мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (ii) или группу (iii), а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), то стадию b) проводят после стадии a).
2. Способ по п. 1, где первый мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), a Z-R представляет собой -E-R, второй мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (ii) или группу (iii), и второй мономер или комбинацию мономеров добавляют в реакционную смесь после проведения стадии a).
3. Способ по п. 1, где первый мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (ii) или группу (iii), второй мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), и стадию b) проводят после стадии a), но перед стадией c).
4. Способ по п. 3, где второй мономер или комбинацию мономеров добавляют в реакционную смесь с первым мономером или комбинацией мономеров или после проведения стадии a).
5. Способ получения блок-сополимера, при этом указанный блок-сополимер имеет первый и второй блок, путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где
[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;
М представляет собой Zn, Cr, Co, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-,
X представляет собой С или S;
каждый Е независимо выбран из О, S или NRZ, где RZ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, то R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитро;
при этом способ включает стадии:
а) предоставление смеси, содержащей:
i. эпоксид;
ii. первый мономер или комбинацию мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):
мономера (i): лактида и/или лактона,
мономера (ii): ангидрида или
мономера (iii): диоксида углерода, и
iii. второй мономер или комбинацию мономеров, выбранных из группы (i)-(iii), отличающейся от группы, выбранной в качестве первого мономера или комбинации мономеров:
мономера (i): лактида и/или лактона,
мономера (ii): ангидрида или
мономера (iii): диоксида углерода, и
b) приведение смеси в контакт с единой каталитической системой;
где скорость встраивания первого мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R выше, чем скорость встраивания второго мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R;
где, если первый мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), то либо -Z-R представляет собой -E-R, либо смесь содержит соединение [Y], и
где, если второй мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), то смесь содержит соединение [Y].
6. Способ по п. 5, где смесь дополнительно содержит третий мономер или комбинацию мономеров, выбранных из группы, которая отличается от первого и второго мономеров или комбинации мономеров:
мономера (i): лактида и/или лактона,
мономера (ii): ангидрида или
мономера (iii): диоксида углерода;
где скорость встраивания первого и второго мономеров указывается в п. 5, и где скорость встраивания третьего мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R ниже, чем скорость встраивания первого и второго мономеров или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R; и где, если третий мономер или комбинация мономеров представляет собой мономер (i), то реакционная смесь содержит соединение [Y].
7. Способ по любому из пп. 1 или 5, где соединение [Y] представляет собой соединение, имеющее трех, четырех или пятичленное насыщенное кольцо и по меньшей мере один гетероатом, выбранный из О, S или N, предпочтительно, где соединение [Y] представляет собой эпоксид, азиридин, эписульфид, оксетан, тиетан, азетидин, насыщенный фуран, насыщенный тиофен, пирролидин или насыщенное четырехчленное углеродное кольцо, где два смежных атома углерода замещены -Y-C(Y)-, где каждый Y независимо выбран из О, S или NRY, и где RY представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу; более предпочтительно, где соединение [Y] представляет собой эпоксид.
8. Способ по любому из пп. 1 или 5, где катализатор имеет следующую формулу:
где R1 и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероциклическую группу;
R3 представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
R4 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
R5 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
E1 представляет собой С, Е2 представляет собой О, S или NH, или Е1 представляет собой N, а Е2 представляет собой О;
Z отсутствует или выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-;
X представляет собой С или S;
каждый Е независимо выбран из О, S или NRZ, где RZ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, то R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида или нитро;
каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный донорный лиганд, который является основанием Льюиса;
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)2 или Ti(IV)-(-Z-R)2.
9. Способ получения сложного полиэфира, включающий приведение лактона и/или лактида в контакт с каталитической системой, содержащей катализатор формулы (IA):
где R1 и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
R3 представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
R4 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
R5 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
E1 представляет собой С, Е2 представляет собой О, S или NH, или E1 представляет собой N, а Е2 представляет собой О;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер;
Z представляет собой -Е-;
Е представляет собой -О-, -S- или NRZ, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный донорный лиганд, который является основанием Льюиса; и
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)2 или Ti(IV)-(-Z-R)2.
10. Способ получения сложного полиэфира, включающий приведение ангидрида и эпоксида в контакт с каталитической системой, содержащей катализатор формулы (IA):
где R1 и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
R3 представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен необязательно могут прерываться арильной, гетероарильной, эпициклической или гетероалициклической группой;
R4 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
R5 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
E1 представляет собой С, Е2 представляет собой О, S или NH, или Е1 представляет собой N, а Е2 представляет собой О;
Z отсутствует или выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-;
X представляет собой С или S;
Е представляет собой -О-, -S- или NRZ, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, то R дополнительно выбран из галогенида, фосфината, азида и нитро;
каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный донорный лиганд, который является основанием Льюиса; и
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)2 или Ti(IV)-(-Z-R)2.
11. Способ по любому из пп. 1, 5, 9 или 10, где каждый Е представляет собой О.
12. Способ по любому из пп. 1, 5, 9 или 10, где М представляет собой Zn или Mg.
13. Способ по любому из пп. 1, 5, 9 или 10, где катализатор выбран из:
[L1Mg2Cl2(метилимидазола)],
[L1Mg2Cl2(диметиламинопиридина)],
[L1Mg2Br2(диметиламинопиридина)],
[L1Zn2(F3CCOO)2],
[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2],
[L1Zn2(OC6H5)2],
[L1Fe2Cl4],
[L1Co2(OAc)3],
[L1Zn2(адамантилкарбоната)2],
[L1Zn2(пентафторбензоата)2],
[L1Zn2(дифенилфосфината)2],
[L1Zn2(бис(4-метокси)фенилфосфината)2],
[L1Zn2(гексаноата)2],
[L1Zn2(октаноата)2],
[L1Zn2(додеканоата)2],
[L1Mg2(F3CCOO)2],
[L1Mg2Br2],
[L1Zn2(C6F5)2],
[L1Zn2(C6H5)2] и
[L1Zn2(OiPr)2].
14. Способ по любому из пп. 1, 5, 9 или 10, где каталитическая система содержит средство для переноса цепи.
15. Полимер, полученный способом по любому из предыдущих пунктов.
