Полимерное соединение и его применение в фотовольтаических устройствах - RU2641103C2

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Данное изобретение относится к полимерным соединениям и фотовольтаическим устройствам, использующим эти соединения.

В качестве материалов для органических солнечных батареях исследуются различные полимерные соединения, и полимерное соединение, содержащее в качестве повторяющихся звеньев

и

в мольном соотношении 50:50 известно как соединение Р4 из Европатента ЕР 2327734 А1.

Полимерное соединение

известно как соединение PCDTBX из J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 732.

Однако органическая солнечная батарея, изготовленная с использованием вышеописанного полимерного соединения Р4, обеспечивала недостаточно высокий коэффициент фотоэлектрического преобразования (η), только 0,94%.

Органическая солнечная батарея, изготовленная с использованием вышеописанного полимерного соединения PCDTBX, обеспечивала более высокий, но не удовлетворительный коэффициент фотоэлектрического преобразования (η) 2,4%.

Поглощение света - важная характеристика любого органического соединения, используемого в качестве материала фотоактивного слоя органических солнечных батарей. Оптимальная ширина запрещенной зоны находится в диапазоне от 1,2 до 1,7 эВ, т.е. для достижения лучшей эффективности фотоэлектрического преобразования света в полимерных органических солнечных батареях в качестве материалов р-типа должны использоваться полимерные соединения, ширина запрещенной зоны которых находится в указанном выше диапазоне [Adv. Mater., 2006, 18, 789]. Полимерные соединения Р4 из Европатента ЕР 2327734 А1 и PCDTBX из J. Am. Chem. (Soc. 2008, 130, 732) имеют ширину запрещенной зоны 1.8-1.9 эВ, что превышает оптимальное значение. Это означает, что полимерные соединения Р4 из Европатента ЕР 2327734 А1 и PCDTBX из J. Am. Chem. (Soc. 2008, 130, 732) не поглощают достаточное количество света, что ограничивает эффективность фотоэлектрического преобразования света солнечных батарей на их основе.

Целью настоящего изобретения являлась разработка полимеров с шириной запрещенной зоны 1,2-1,7 эВ для их использования в качестве материалов органических солнечных батарей с более высокими эффективностями фотоэлектрического преобразования света в сравнении с батареями на основе предшествующих полимерных соединений.

Было обнаружено, что в сравнении с полимерными соединениями Р4 из Европатента ЕР 2327734 А1 и PCDTBX из J. Am. Chem. (Soc. 2008, 130, 732), лучшие электронные характеристики органических солнечных батарей, глубоко расположенные уровни HOMO и хорошая операционная стабильность были получены для полимерных соединений, содержащих

- дивалентные фрагменты ТОТОТ с общей формулой А (Т - тиофен, О - бензооксадиазол), характеризующиеся отсутствием каких-либо заместителей в тиофеновых кольцах;

- дополнительные тиофеновые фрагменты с солюбилизирующими алкильными боковыми цепями, присоединенные с обеих сторон фрагмента ТОТОТ общей формулой А, как это изображено на формуле В;

- дивалентные мономерные фрагменты, содержащие алкилзамещенные флуорен, силафлуорен или карбазол.

Примеры в настоящем изобретении показывают, что лучшие электронные свойства могут быть достигнуты только для полимерных соединений, содержащих дополнительные тиофеновые фрагменты, присоединенные к ТОТОТ с общей формулой А, солюбилизирующие алкильные заместители которых присоединены таким образом, как изображает общая формула В (алкильные заместители направлены к бензооксадиазольным фрагментам). Какое-либо альтернативное расположение алкильных фрагментов приводит к ухудшению электронных свойств полимерных соединений.

В формулах А и В

R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, цианогруппу или нитрогруппу;

R⁵ и R⁶ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20).

В первую очередь данное изобретение предлагает полимерные соединения, имеющие общую формулу (I)

где n - число повторяющихся звеньев;

R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, цианогруппу или нитрогруппу; R⁵ и R⁶ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20);

X представляет собой фрагмент с общей формулой (II),

где Y=N-R⁷, или CR⁸R⁹, или SiR⁸R⁹, R⁷, R⁸, R⁹ - алкильные группы C_mH_2m+1 (m=1-20);

EG-1 и EG-2 концевые группы полимерного соединения, независимые друг от друга, представляют собой атом водорода, атом галогена, триалкилстаннил (-Sn(алкил)₃), остаток борной кислоты (-В(ОН)₂), эфир борной кислоты (-В(Оалкил)₂), арильную или гетероарильную группу, предпочтительно группы EG-1 и EG-2 представляют собой атом водорода, атом брома или фенильную группу.

С другой стороны данное изобретение предлагает фотовольтаическое устройство, предпочтительно фотовольтаическое устройство для превращения энергии света, состоящее из анода, катода и органического слоя, содержащего по крайней мере одно из вышеописанных полимерных соединений, помещенного между анодом и катодом.

Область изобретения включает в себя все этапы, параметры и пояснения процесса, сформулированные выше и ниже, либо в целом, либо в рамках предпочтительных областей или предпочтительных объединений друг с другом, т.е. также любые комбинации между отдельными областями и областями предпочтения.

В контексте данного изобретения под префиксом «поли» понимается то, что более одного идентичных или разных повторяющихся звеньев присутствует в полимерном соединении в соответствии с настоящим изобретением, в частности в полимерном соединении с общей формулой (I). Полимерные соединения в соответствии с данным изобретением, в частности полимерное соединение с общей формулой (I), содержат общее число n повторяющихся звеньев где n - целое число от 2 до 2000, наиболее предпочтительно

В свете вышесказанного идеи данного изобретения предусматривают определенные полимерные соединения, которые могут быть использованы как органические полупроводниковые материалы. Также предлагаются связанные с ними устройства и соответствующие методы получения и использования этих соединений. Данные соединения могут проявлять такие свойства как улучшенное оптическое поглощение, хорошие характеристики переноса заряда и химическая стабильность в условиях окружающей среды, пригодность для низкотемпературной обработки, высокая растворимость в обычных растворителях и универсальность обработки (например, с помощью различных процессов растворения). В результате оптоэлектронные устройства, предпочтительно солнечные элементы, включающие в себя один или более из данных соединений в качестве светочувствительного слоя, обладающего хорошими характеристиками в условиях окружающей среды, например, демонстрирующего одну или более узких запрещенных зон, высокий фактор заполнения, высокое напряжение разомкнутой цепи и высокую эффективность преобразования энергии, и предпочтительно все эти критерии. Подобным образом, с использованием описанных здесь органических полупроводниковых материалов могут быть эффективно изготовлены другие устройства на основе органических полупроводников, такие как органические светоизлучающие транзисторы (OLET).

Данное изобретение также предлагает методы получения таких полимерных соединений и полупроводниковых материалов, а также различных композиций, композитов и устройств, включающих раскрытые здесь соединения и полупроводниковые материалы.

Вышеперечисленное, а также другие свойства и преимущества настоящего изобретения станут понятнее из следующих рисунков, описаний, примеров и утверждений.

Следует понимать, что рисунки, описанные ниже, носят исключительно иллюстративный характер. Рисунки не нужно отображать в реальном масштабе, упор делается на демонстрацию принципов идей данного изобретения. Рисунки никоим образом не ограничивают объем идей данного изобретения.

Полимерные соединения данного изобретения могут демонстрировать полупроводниковые характеристики, такие как улучшенное поглощение света/разделение заряда в фотовольтаических устройствах; перенос/рекомбинация зарядов/излучение света в светоизлучающих устройствах; и/или высокая подвижность носителей заряда и/или хорошие характеристики модуляции тока в полевых транзисторах. Кроме того, полимерные соединения настоящего изобретения могут обладать определенными преимуществами в обработке, такими как способность к обработке в растворе и/или высокая стабильность (например, стабильность на воздухе) в условиях окружающей среды. Полимерные соединения данных разработок могут быть использованы для получения полупроводниковых материалов либо р-типа (донорные или дырочно-транспортные), либо n-типа (акцепторные или электронно-транспортные), либо амбиполярных, которые, в свою очередь, могут быть использованы для изготовления различных органических или гибридных оптоэлектронных изделий, структур и устройств, в том числе органических фотовольтаических устройств и органических светоизлучающих транзисторов.

По всему тексту заявки, где описываются составы, как имеющие, включающие или содержащие особые компоненты, или где описываются процессы как имеющие, включающие или содержащие особые стадии процесса, предполагается, что содержание идей данного изобретения также в основном состоит или состоит из перечисленных компонентов и что процессы данных разработок также состоят из перечисленных стадий.

Там, где в заявке сказано, что элемент или компонент включен или выбран из списка перечисленных элементов или компонентов, следует понимать, что элемент или компонент может быть любым из перечисленных элементов или компонентов, или элемент или компонент может быть выбран из группы, состоящей из двух или более перечисленных элементов или компонентов. Кроме того, следует понимать, что элементы и/или свойства композиции, аппарата или метода, описанного здесь, можно сочетать разными способами, не нарушая духа и объема идей данного изобретения, выраженных здесь в явной или неявной форме.

Использование терминов "включать", "включает", "включающий", "иметь", "имеет", или "имеющий" как правило следует понимать как допускающее поправки и отсутствие ограничений, если иное не оговорено особо.

Использование в данной заявке единственного числа включает в себя множественное число (и наоборот), если иное не оговорено особо. Кроме того, там, где понятие «приблизительно» используется перед количественным значением, данные утверждения также включают само конкретное количественное значение. В контексте данного патента понятие «приблизительно» предполагает отклонение на ±10% от номинального значения, если не указано или не косвенно выведено иное.

Следует понимать, что порядок стадий или порядок выполнения определенных действий несущественен при условии, что настоящие утверждения остаются осуществимыми. Кроме того, две или более стадий или действий могут выполняться одновременно.

В контексте данной заявки под «полупроводниковым материалом р-типа» или «донорным» материалом понимается полупроводниковый материал, например, органический полупроводниковый материал, в котором большинство носителей тока или заряда составляют дырки. В некоторых модификациях, когда полупроводник р-типа нанесен на подложку, он может обеспечить подвижность дырок приблизительно свыше 10^-5 см²/В⋅с. В случае полевых транзисторов, полупроводник р-типа также может обладать отношением токов включения и выключения свыше ~10.

В контексте данной заявки под «полупроводниковым материалом n-типа» следует понимать полупроводниковый материал, например, органический полупроводниковый материал, в котором большинство носителей тока или заряда составляют электроны. В некоторых модификациях, когда полупроводник n-типа нанесен на подложку, он может обеспечить подвижность электроном свыше ~10^-5 см²/В⋅с. В случае полевых транзисторов, полупроводник n-типа также может обладать отношением токов включения и выключения свыше ~10.

В контексте данной заявки под «подвижностью» понимается мера скорости, с которой носитель заряда, например, дырки (или положительно заряженные частицы) в случае полупроводниковых материалов р-типа или электроны (или отрицательно заряженные частицы) в случае полупроводниковых материалов n-типа движутся в материале под влиянием электрического поля. Этот параметр, зависящий от архитектуры устройства, может быть измерен с помощью полевого транзистора или измерениями тока, ограниченного пространственным зарядом или другими методами, такими как измерение переходной характеристики фототока, измерения CELIV (извлечение тока линейно увеличивающимся напряжением).

В контексте данной заявки коэффициент преобразования энергии (РСЕ - КПЭ) солнечной батареи - это количество (в процентах) энергии, преобразованной из поглощенного света в электрическую энергию. КПЭ солнечной батареи можно рассчитать путем деления точки максимума энергии (E_max) на входное светоизлучение (Е, W/м²) в стандартных тестовых условиях (STC) и площадь поверхности солнечной батареи (А_с, м²). Стандартные тестовые условия - это, как правило, температура 25°С и плотность излучения 1000 W/м² с воздушным масс-спектром 1.5 (AM 1.5).

В данной заявке компонент (такой как тонкопленочный слой) можно считать «фотоактивным», если он содержит одно или несколько соединений, способных поглощать фотоны и генерировать экситоны для создания фототока.

В данной заявке "обрабатываемый в растворе" относится к соединениям, предпочтительно полимерам, материалам или композициям, которые могут быть использованы в различных процессах, идущих в растворе, таких как спинкоутинг, печать, предпочтительно струйная печать, гравюрная печать, офсетная печать и т.п., нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия методом электрораспыления, капельное нанесение, нанесение покрытия методом погружения и метод блейд-покрытия.

В данной заявке «полимерное соединение» (или «полимер») - это молекула, включающая большое число повторяющихся звеньев, связанных ковалентными химическими связями. Полимерное соединение можно представить общей формулой

где М - повторяющееся звено или мономер. Полимерное соединение может иметь повторяющееся звено только одного типа, а также различные повторяющиеся звенья двух и более типов. Если полимерное соединение имеет повторяющиеся звенья только одного типа, его можно отнести к гомополимерам. Если полимерное соединение имеет различные повторяющиеся звенья двух и более типов, вместо этого можно использовать термин «сополимер» или «сополимерное соединение». Например, сополимерное соединение может включать повторяющиеся звенья

и

где М^а и M^b - два разных полимерных звена. Если не оговорено иначе, последовательность повторяющихся звеньев в полимере может быть «голова-хвост», «голова-голова» или «хвост-хвост». Кроме того, если не оговорено иначе, сополимер может быть случайным сополимером, чередующимся сополимером или блок-сополимером. Например, общую формулу

можно использовать для обозначения сополимера М^а с М^b, имеющего мольную долю х М^а и мольную долю у М^b в сополимере, в котором повторяющаяся последовательность сомономеров М^а и М^b может быть чередующейся, случайной, региослучайной, региорегулярной или блочной. Кроме состава, полимерное соединение может быть также охарактеризовано степенью полимеризации (n) и молярной массой (например, среднечисленной молекулярной массой (М_n) и/или средневесовой молекулярной массой (M_w) в зависимости от метода (ов) определения).

В данной заявке "гало" или "галоген" обозначает фтор-, хлор-, бром- и иод-.

В данной заявке "оксо" обозначает кислород с двойной связью (например, =O).

В данной заявке термин «алкил» относится к насыщенной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью. Предпочтительными алкильными группами являются метил (Me), этил (Et), пропил (например, н-пропил и изо-пропил), бутил (например, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил), пентильные группы (например, n-пентил, изо-пентил, нео-пентил), гексильные группы и т.п. В различных сочетаниях алкильная группа может включать от 1 до 40 атомов углерода (т.е. алкильная группа С_1-40), например, 1-20 атомов углерода (т.е. алкильная группа С_1-20). В некоторых сочетаниях алкильная группа может иметь от 1 до 6 атомов углерода, и ее можно отнести к «легкой алкильной группе» (группе низших алканов). Примерами низших алкильных групп являются метальные, этильные, пропильные (например, н-пропил и изо-пропил) и бутильные группы (например, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил). В некоторых случаях алкильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. Алкильная группа, как правило, не содержит в качестве заместителей другой алкильной группы, алкенильной или алкинильной группы.

В данной заявке "галогеналкил" относится к алкильной группе, содержащей один и более атомов галогенов. В различных вариантах галогеналкильная группа может иметь от 1 до 40 атомов углерода (т.е. галогеналкильная группа С_1-40), например, от 1 до 20 атомов углерода (т.е. галогеналкильная группа С_1-20). Предпочтительными галогеналкильными группами являются CF₃, C₂F₅, CHF₂, CH₂F, CCl₃, CHCl₂, CH₂Cl, C₂Cl₅ и т.п. Пергалогеналкильные группы, т.е. алкильные группы, в которых все атомы водорода замещены атомами галогена (например, CF₃ и C₂F₅), включены в заявку с определением "галогеналкил". Например, галогеналкильная группа С_1-40 может иметь формулу -C_sH_2s+1-tX⁰_t, где Х⁰ во всех случаях - это F, Cl, Br или I, "s" - целое число от 1 до 40, "t" - целое число от 1 до 81 при условии, что t меньше или равно 2s+1. Галогеналкильные группы, не являющиеся пергалогеналкильными группами, могут быть замещенными, как описано в данной заявке.

В данной заявке "алкокси" относится к -О-алкильной группе. Предпочтительными алкоксигруппами являются, но не ограничиваются, метокси, этокси, пропокси (например, н-пропокси и изо-пропокси), t-бутокси, пентокси, гексоксигруппы и т.п. Алкил в -О-алкильной группе может быть замещенным, как описано в данной заявке.

В данной заявке "тиоалкил" относится к -S-алкильной группе. Предпочтительными тиоалкильными группами являются, но не ограничиваются, тиометил, тиоэтил, тиопропил (например, р-тиопропил и изо-тиопропил), t-тиобутил, тиопентил, тиогексильные группы и т.п. Алкил в группе -S- алкильной группе может быть замещенным, как описано в данной заявке.

В данной заявке "циклический фрагмент" может включать в себя одно или несколько (например, 1-6) карбоциклических или гетероциклических колец. Циклический фрагмент может быть циклоалкильной группой, гетероциклоалкильной группой, арильной группой или гетероарильной группой (т.е. может иметь только насыщенные связи или иметь одну или несколько ненасыщенных связей независимо от ароматичности), каждая из которых имеет, например, 3-24 атома в кольце и произвольным образом может быть замещенной, как описано в данной заявке. В случаях, когда циклический фрагмент является "моноциклическим фрагментом", этот "моноциклический фрагмент" может иметь 3-14-членное ароматическое или неароматическое карбоциклическое или гетероциклическое кольцо. Моноциклический фрагмент может иметь, например, фенильную группу или 5- или 6-членную гетероарильную группы, каждая из которых может быть произвольным образом замещенной, как описано в данной заявке. В случаях, когда циклический фрагмент является "полициклическим фрагментом", этот "полициклический фрагмент" может иметь два или несколько конденсированных колец (т.е. имеющих общую связь) и/или связанных друг с другом через спиро атом, или один или несколько мостиковых атомов. Полициклический фрагмент может иметь 8-24-членное ароматическое или неароматическое, карбоциклическое или гетероциклическое кольцо, такое как арильная группа C_8-24 или 8-24-членная гетероарильная группа, каждая из которых может быть произвольным образом замещенной, как описано в данной заявке.

В данной заявке термин "циклоалкил" относится к неароматической карбоциклической группе, включающей циклическую алкильную, алкенильную и алкинильную группы. В разных вариантах циклоалкильная группа может иметь от 3 до 24 атомов углерода, например от 3 до 20 атомов углерода (например, циклоалкильная группа С_3-14). Циклоалкильная группа может быть моноциклической (например, циклогексил) или полициклической (например, содержать конденсированные, мостиковые и/или спиро кольца), где атомы углерода расположены внутри или вне кольца. Циклоалкильная группа, находящаяся в любом подходящем положении кольца, может быть ковалентно связана с определенной химической структурой. Примерами циклоалкильных групп являются циклопропильная, циклобутильная, циклопентильная, циклогексильная, циклогептильная, циклопентенильная, циклогексенильная, циклогексадиенильная, циклогептатриенильная, норбонильная, норпинильная, норкарильная, адамантильная и спиро[4.5]деканильная группы, а также их гомологи, изомеры и т.п. В некоторых случаях циклоалкильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке.

В данной заявке термин "гетероатом" относится к атому любого элемента кроме углерода и водорода и может быть, например, азотом, кислородом, кремнием, серой, фосфором и селеном.

В данной заявке термин "циклогетероалкил" относится к неароматической циклоалкильной группе, которая содержит по крайней мере один гетероатом в кольце, а именно, О, S, Se, N, Р, Si (например, О, S, N), и произвольным образом содержит одну или несколько двойных или тройных связей. Циклоарильная группа может иметь от 3 до 24 атомов в кольце, например, от 3 до 20 атомов в кольце (например, 3-14-членная циклогетероалкильная группа). Один или несколько атомов N, Р, S или Se (например, N или S) в циклогетероалкильном кольце могут находиться в окисленном состоянии (например, морфолин N-оксид, тиоморфолин S-оксид, тиоморфолин S,S-диоксид). В некоторых случаях атомы азота или фосфора циклогетероалкильных групп могут иметь заместитель, например, атом водорода, алкильную группу или другие заместители, как описано в данной заявке. Циклогетероалкильные группы также могут содержать одну или несколько оксогрупп, такие как оксопиперидил, оксооксазолидил, диоксо-(1Н,3Н)-пиримидил, оксо-2(1Н)-пиридил и т.п. Примерами таких циклогетероалкильных групп являются, среди прочих, морфолинил, тиоморфолинил, пиранил, имидазолидинил, имидазолинил, оксазолидинил, пиразолидинил, пиразолинил, пирролидинил, пирролинил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, пиперидинил, пиперазинил и т.п. В некоторых случая циклогетероалкильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке.

В данной заявке термин "арил" относится к системе ароматических моноциклических углеводородных колец или системе полициклических колец, в которых имеются два или несколько конденсированных ароматических углеводородных колец (т.е. имеющих общую связь), или по крайней мере одно ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо конденсировано с одним или несколькими циклоалкильными и/или циклогетероалкильными кольцами. Арильная группа может иметь от 6 до 24 атомов углерода в системе колец (например, арильная группа С_6-20), которая может включать в себя множественные конденсированные кольца. В некоторых вариантах полициклическая арильная группа может иметь от 8 до 24 атомов углерода. Арильная группа, находящаяся в любом подходящем положении кольца, может быть ковалентно связана с определенной химической структурой. Предпочтительными арильными группами, имеющими только ароматическое(ие) карбоциклическое(ие) кольцо(а), являются фенил, 1-нафтильная (бициклическая), 2-нафтильная (бициклическая),антраценильная (трициклическая), фенантренильная (трициклическая), пентаценильная (пентациклическая) и подобные группы. Примерами полициклических кольцевых систем, в которых по крайней мере одно ароматическое карбоциклическое кольцо конденсировано с одним или несколькими циклоалкильными и/или циклогетероалкильными кольцами, являются, среди прочих, бензопроизводные циклопентана (т.е. инданильная группа, являющаяся системой 5,6-бициклических циклоалкильных/ароматических колец), циклогексана (т.е. тетрагидронафтильная группа, являющаяся системой 6,6-бициклических циклоалкильных/ароматических колец), имидазолина (т.е. бензимидазолинильная группа, являющаяся системой 5,6-бициклических циклогетероалкильных/ароматических колец), и пирана (т.е. хроменильная группа, являющаяся системой 6,6-бицикличесих циклогетероарильных/ароматических колец). Другими предпочтительными арильными группами являются бензодиоксанильная, бензодиоколильная, хроманильная, индолинильная группы и т.п. В некоторых вариантах арильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. В некоторых вариантах арильная группа иметь один или несколько галогенных заместителей и может быть отнесена а "галогенарильной" группе. Пергалогенарильные группы, т.е. арильные группы, в которых все атомы водорода замещены атомами галогена (например, -C₆F₅), имеют определение "галогенарильные". В определенных вариантах арильная группа замещается на другую арильную группу и может быть отнесена к биарильной группе. Каждая из арильных групп в биарильной группе может быть замещенной, как раскрывается в данной заявке.

В данной заявке термин "арилалкил" относится к -алкил-арильной группе, в которой арилалкильная группа ковалентно связана с определенной химической структурой через алкильную группу. Арилалкильная группа входит в определение арильной группы -Y-С_6-14, в которой Y имеет определение, описанное в данной заявке. Предпочтительной арилалкильной группой является бензильная группа (-СН₂-С₆Н₅). Арилалкильная группа может быть произвольным образом замещенной, т.е. арильная группа и/или алкильная группа могут быть замещенными, как раскрывается в данной заявке.

В данной заявке термин "гетероарил" относится к системе ароматических моноциклических колец, содержащей по крайней мере один гетероатом в кольце, который может быть кислородом (О), азотом (N), серой (S), кремнием (Si) и селеном (Se), или к системе полициклических колец, в которой по крайней мере одно из колец, находящихся в системе, является ароматическим и содержит по крайней мере один кольцевой гетероатом. К полициклическим гетероарильным группам относятся группы, в которых имеются два или несколько конденсированных гетероарильных колец, а также группы, имеющие по крайней мере одно моноциклическое гетероарильное кольцо, конденсированное с одним или несколькими ароматическими карбоциклическими кольцами, неароматическими карбоциклическими кольцами и/или неароматическими циклогетероалкильными кольцами. В целом, гетероарильная группа может иметь, например, от 5 до 24 атомов в кольце и содержать 1-5 кольцевых гетероатомов (т.е. 5-20-членная гетероарильная группа). Эта гетероариальная группа может быть присоединена к определенной химической структуре при любом гетероатоме или атоме углерода, что обеспечивает стабильную структуру. В общем, гетероарильные кольца не содержат связи О-О, S-S или S-O. Тем не менее, один или несколько атомов N или S в гетероарильной группе могут находиться в окисленном состоянии (например, пиридин N-оксид, тиофен S-оксид, тиофен S,S-диоксид). Предпочтительными гетероарильными группами являются 5-или 6-членные моноциклические и 5-6-членные бициклические системы колец, представленные ниже:

где Т=О, S, NH, N-алкил, N-арил, N-(арилалкил) (например, N-бензил), SiH₂, SiH(алкил), Si(алкил)₂, SiH(арилалкил), Si(арилалкил)₂ или Si(алкил)(арилалкил). Более предпочтительными гетероарильными кольцами являются пирролильная, фурильная, тиенильная, пиридильная, пиримидильная, пиридазинильная, пиразинильная, триазолильная, тетразолильная, пиразолильная, имидазолильная, изотиазольная, тиазолильная, тиадиазолильная, изоксазолильная, оксазолильная, оксадиазолильная, индолильная, изоиндолильная, бензофурильная, бензотиенильная, хинолильная, 2-метилхинолильная, изохинолильная, хиноксалильная, хиназолильная, бензотриазолильная, бензимидазолильная, бензотиазолильная, бензизотиазолильная, бензизоксапзолильная, бензоксадиазолильная, бензоксазолильная, циннолинильная, 1Н-индазолильная, 2Н-индазолильная, индолизинильная, изобензофурильная, нафтиридинильная, фталазинильная, птеридинильная, пуринильная, оксазолпиридинильная, тиазолпиридинильная, имидазопиридинильная фуропиридинильная, тиенопиридинильная, пиридопиримидинильная, пиридопиразинильная, пиридопиридазинильная, тиенотиазолильная, тиеноксазолильная, тиеноимидазолильная группы и т.п. Еще более предпочтительными гетероарильными группами являются 4,5,6,7-тетрагидроиндолил, тетрагидрохинолинил, бензотиенопиридинил, бензофуропиридинил и т.п. В некоторых вариантах гетероарильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке.

В отличие от одновалентных групп, соединения, представленные в данной заявке, могут содержать «двухвалентную группу», определяемую в данной заявке как связывающая группа, способная к образованию ковалентной связи с двумя другими фрагментами. Например, соединения идей данного изобретения могут включать двухвалентную алкильную группу С_1-20 (например, метиленовую группу), двухвалентную алкенильную группу С_2-20 (например, винилильную группу), двухвалентную алкинильную группу С_2-20 (например, этинилильную группу), двухвалентную арильную группу С_6-14 (например, фенилильную группу); двухвалентную 3-14-членную циклогетероалкильную группу (например, пирролидилил) и/или двухвалентную 5-14-членную гетероарильную группу (например, тиенилильную группу). Обычно понимается, что химическая группа (например, -Ar-) является двухвалентной, имеющей две связи: перед группой и после группы.

Были определены, охарактеризованы и опубликованы в печати электрон-донорные или электрон-акцепторные свойства нескольких сотен наиболее часто используемых заместителей, представляющих все наиболее распространенные классы заместителей. Наиболее распространенной оценкой электрон-донорных и электрон-акцепторных свойств является оценка значений констант заместителей σ Гаммета. Водород имеет нулевое значение константы заместителей σ Гаммета, тогда как остальные заместители имеют значение константы заместителей σ Гаммета, которое положительно или отрицательно возрастает в прямой зависимости от их электрон-акцепторных или электрон-донорных характеристик. Заместители с отрицательным значением константы заместителей σ Гаммета считаются электрон-донорными, а заместители с положительным значением константы заместителей σ Гаммета считаются электрон-акцепторными. (Lange's Handbook of Chemistry, 12-е издание, McGraw Hill, 1979, таблицы 3-12, стр. 3-134, 3-138, в которых представлены значения константы заместителей σ Гаммета для большого числа часто встречающихся заместителей и ссылки там же).

Необходимо понимать, что в данной заявке термин "электрон-акцепторная группа" может быть использован как синоним термина "электроноакцептор" и "электрон-оттягивающая группа". В частности, "электрон-оттягивающая группа" ("ЭОГ") или "электронакцепторная группа" или "электроноакцептор" относится к функциональной группе, которая оттягивает электроны на себя сильнее, чем атом водорода, если бы он занимал то же положение в молекуле. Предпочтительными электрон-оттягивающими группами являются, но не ограничиваются, галоген или гало (например, F, Cl, Br, I), -NO₂, -CN, -NC, -S(R⁰)₂⁺, -N(R⁰)₃⁺, -SO₃H, -SO₂R⁰, -SO₃R⁰, -SO₂NHR⁰, -SO₂N(R⁰)₂, -COOH, -COR⁰, -COOR⁰, -CONHR⁰, -CON(R⁰)₂, С_1-40 галогеналкильные группы, арильные группы С_6-14 и 5-14-членные обедненные электронами гетероарильные группы; где R₀ - алкильная группа С_1-20, алкенильная группа С_2-20, алкинильная группа С_2-20, галогеналкильная группа С_1-20, алкоксигруппа С_1-20, арильная группа С_6-14, циклоалкильная группа С_3-14, 3-14-членная циклогетероалкильная группа и 5-14-членная гетероарильная группа, каждая из которых может быть произвольным образом замещенной, как описывается в данной заявке. Например, каждая алкильная группа С_1-20, алкенильная группа С_2-20, алкинильная группа С_2-20, галогеналкильная группа С_1-20, алкоксигруппа С_1-20, арильная группа С_6-14, циклоалкильная группа С_3-14, 3-14-членная циклогетероалкильная группа и 5-14-членная гетероарильная группа может быть произвольным образом замещена 1-5 малыми по размеру электрон-оттягивающими группами, такими как F, Cl, Br, -NO₂, -CN, -NC, -S(R⁰)₂⁺, -N(R⁰)₃, -SO₃H, -SO₂R⁰, -SO₃R⁰, -SO₂NHR⁰, -SO₂N(R⁰)₂, -СООН, -COR⁰, -COOR⁰,-CONHR⁰, -CON(R⁰)₂.

Необходимо понимать, что в данной заявке термин "электрон-отдающая группа" может использоваться как синоним термина "электронодонор". В частности, термин "электро-отдающая группа" или "электронодонор" относится к функциональной группе, которая отдает электроны на соседний атом сильнее, чем атом водорода, если бы он занимал то же положение в молекуле. Предпочтительными электрон-отдающими группами являются -ОН, -OR⁰, -NH₂, -NHR⁰, -N(R⁰)₂ и 5-14-членные обогащенные электронами гетероарильные группы, в которых R⁰ - алкильная группа С_1-20, алкенильная группа С_2-20,алкинильная группа С_2-20, арильная группа С_6-14 или циклоалкильная группа С_3-14.

Различные незамещенные гетероарильные группы могут быть описаны как обогащенные электронами (или π-избыточные) или обедненные электронами (или π-дефицитные). Такая классификация основана на сравнении усредненной электронной плотности на каждом атоме кольца с электронной плотностью на углеродном атоме в бензоле. Предпочтительные обогащенные электронами системы включают 5-членные гетероарильные группы, имеющие один гетероатом, такие как фуран, пиррол и тиофен, и их бензоконденсированные аналоги, такие как бензофуран, бензопиррол и бензотиофен. Предпочтительные обедненные электронами системы включают 6-членные гетероарильные группы, имеющие один или несколько гетероатомов, такие как пиридин, пиразин, пиридазин и пиримидин; а также их бензоконденсированные аналоги такие как хинолин, изохинолин, хиноксалин, циннолин, фталазин, нафтиридин, хиназолин, фенантридин, акридин и пурин. Смешанные гетероароматические кольца могут принадлежать к любому классу в зависимости от типа, числа и положения одного или нескольких гетероатомов в кольце, (см. Katritzky, A.R and Lagowski, J.M., Heterocyclic Chemistry [Химия гетероциклов] (John Wiley & Sons, New York, 1960).

В различных местах данной спецификации заместители раскрываются по группам или сериям. Определенным образом подразумевается, что описание включает все без исключения индивидуальные подкомбинации членов таких групп и рядов. Например, термин "алкил С_1-6" подразумевает именно группу алкилов C₁, С₂, С₃, С₄, С₅, С₆, C₁-С₆, С₁-С₅, С₁-С₄, С₁-С₃, С₁-С₂, С₂-С₆, С₂-С₅, С₂-С₄, С₂-С₃, С₃-С₆, С₃-С₅, С₃-С₄, С₄-С₆, С₄-С₅, С₅-С₆. В виде других примеров определенным образом подразумевается целое число в интервале от 0 до 40, а именно?, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 и целое число в интервале от 1 до 20, а именно, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. Дополнительные примеры предусматривают, что фраза "произвольным образом замещенные 1-5 заместителями" подразумевает именно химическую группу, которая может содержать 0, 1, 2, 3, 4, 5, 0-5, 0-4, 0-3, 0-2, 0-1, 1-5, 1-4, 1-3, 1-2, 2-5, 2-4, 2-3, 3-5, 3-4, 4-5 заместителей.

Соединения, описанные в данной заявке, могут содержать ассиметричный атом (также называемый хиральным центром), а некоторые соединения могут содержать два или несколько асимметричных атомов или центров, которые могут стать исходными соединениями для оптических изомеров (энантиомеров) и геометрических изомеров (диастереомеров). Данная заявка включает такие оптические и геометрические изомеры, в том числе, их соответствующие разрешенные энантиометрически или диастереометрически чистые изомеры (например, (+) или (-) стереоизомер) и их рацемические смеси, а также другие смеси энантиомеров и диастереомеров. В некоторых случаях оптические изомеры могут быть получены в энантиометрически обогащенной или чистой форме с помощью стандартных методик, известных специалистам, которые включают, например, хиральное разделение, образование диастереометрической соли, кинетическое разрешение и асимметричный синтез. Данные разработки также включают цис- и транс-изомеры соединений, содержащих алкенильные фрагменты (например, алкены, азо и имины). Следует также понимать, что соединения данного изобретения включают все возможные региоизомеры как в чистом виде, так и в виде смесей. В некоторых вариантах получение данных соединений может включать разделение таких изомеров с использованием стандартных методик разделения, известных специалистам, например, использование одной или нескольких методик колоночной хроматографии, тонкослойной хроматографии, хроматографии с псевдодвижущимся слоем адсорбента и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Однако смеси региоизомеров можно использовать аналогично использованию каждого индивидуального региоизомера данного изобретения как описано в данной заявке и/или по известной специалистам методике.

Определенно предполагается, что описание одного региоизомера включает любые другие региоизомеры и любые смеси региоизомеров, если особо не оговорено иное.

В данной спецификации структуры могут быть, а могут и не быть представлены с химическими названиями. Если возникает вопрос по номенклатуре, преобладающее значение имеет структура.

Данные разработки относятся к полимерным соединениям, которые могут быть использованы как органические полупроводниковые материалы. Данные соединения могут обладать хорошей растворимостью в различных обычных растворителях и высокой стабильностью на воздухе. Будучи встроенными в оптические или оптоэлектронные устройства, включающие но не ограничивающиеся фотовольтаическими или солнечными батареями, светоизлучающими диодами и светоизлучающими транзисторами, данные соединения могут придавать устройствам различные требуемые эксплуатационные свойства. Например, при использовании данных соединений в фотоактивном слое солнечной батареи (например, устройства с объемным гетеропереходом), солнечные батареи могут демонстрировать высокую степень превращения энергии (например, около 3,0% и выше).

Данная заявка предлагает полимерные соединения на основе по крайней мере одного повторяющегося звена, которое включает электрон-обедненную полициклическую гетероарильную группу, замещенную одной или несколькими электрон-оттягивающими группами, таким образом образуя сильный акцепторный фрагмент. Например, электрон-обедненная полициклическая гетероарильная группа может быть бициклической гетероарильной группой, включающей один или несколько атомов азота. В некоторых вариантах электронодефицитная полициклическая гетероарильная группа может быть бензоконденсированной бициклической гетероарильной группой, содержащей один или несколько атомов азота. В других вариантах электронодефицитная полициклическая гетероарильная группа может быть пиридоконденсированной бициклической гетероарильной группой, содержащей два или несколько атомов азота. Предпочтительные электрон-оттягивающие группы - это F, Cl, CN, ацильная группа и галогеналкильная группа. Для наглядности, различные варианты данных полимеров в основе своей имеют по крайней мере одно повторяющееся звено, включающее бензо[с][1,2,5]тиадиазол (2,1,3-бензотиадиазол), т.е. которое может быть моно- или дизамещенным с электрон-оттягивающими группами R₁, R₂, R₃ или R₄.

Данное изобретение предпочтительно направлено на полимерные соединения с общей формулой (I), где R¹, R², R³, R⁴ одинаковые или взаимно различаются и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу или цианогруппу; R⁵ и R⁶ одинаковые или взаимно различаются и представляют собой алкильную группу С₁-С₂₀; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

Данное изобретение более предпочтительно направлено на полимерные соединения с общей формулой (I), где R¹, R², R³, R⁴ одинаковые или взаимно различаются и представляют собой атом водорода или атом галогена; R⁵ и R⁶ одинаковые или взаимно различаются и представляют собой алкильную группу С₁-С₂₀; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

Данное изобретение наиболее предпочтительно направлено на полимерные соединения с общей формулой (I), где R¹, R², R³, R⁴ одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵ и R⁶ одинаковые или взаимно различаются и представляют собой алкильную группу С₁-С₂₀; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

Алкильная группа может быть линейной или разветвленной, а также может быть циклоалкильной группой. Предпочтительно алкильная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода. Более предпочтительно алкильная группа выбирается из метальной группы, этильной группы, н-пропильной группы, изопропильной группы, н-бутильной группы, изобутильной группы, втор-бутильной группы, трет-бутильной группы, 3-метилбутильной группы, н-пентильной группы, н-гексильной группы, 2-этилгексильной группы, н-гептильной группы, н-октильной группы, н-нонильной группы, н-децильной группы, 3,7-диметилоктильной группы и н-лаурильной группы. Атом водорода в вышеописанной алкильной группе произвольным образом замещается атомом фтора. Алкильной группой, замещенной атомом фтора, предпочтительно является трифторметильная группа, пентафторэтильная группа, перфторбутильная группа, перфторгексильная группа, перфтороктильная группа и т.п.

Алкоксигруппа может быть линейной или разветвленной, а также может быть циклоалкилоксигруппой. Предпочтительно алкоксигруппа обычно имеет количество атомов углерода от 1 до 20. Более предпочтительно алкоксигруппа выбирается из метоксигруппы, этоксигруппы, пропилоксигруппы, изопропилоксигруппы, н-бутоксигруппы, изобутоксигруппы, втор-бутоксигруппы, трет-бутоксигруппы, н-пентилоксигруппы, н-гексилоксигруппы, циклогексилоксигруппы, н-гептилоксигруппы, н-октилоксигруппы, 2-этилгексилоксигруппы, н-нонилоксигруппы, н-децилоксигруппы, 3,7-диметилоктилоксигруппы или н-лаурилоксигруппы. Атом водорода в вышеописанной алкоксигруппе произвольным образом замещается атомом фтора. Алкоксигруппой, замещенной атомом фтора, предпочтительно является трифторметоксигруппа, пентафторэтоксигруппа, перфторбутоксигруппа, перфторгексилоксигруппа, перфтороктилоксигруппа и т.п.

Тиоалкильная группа может быть линейной или разветвленной, а также может быть циклоалкилтиогруппой. Предпочтительно тиоалкильная группа обычно имеет число атомов углерода от 1 до 20. Более предпочтительно тиоалкильная группа выбирается из метилтиогруппы, этилтиогруппы, н-прпилтиогруппы, изопропилтио группы, н-бутилтиогруппы, изобутилтиогруппы, втор-бутилтиогруппы, трет-бутилтиогруппы, н-пентилтиогруппы, н-гексилтиогруппы, циклогексилтиогруппы, н-гептилтиогруппы, н-октилтиогруппы, 2-этилгексилтиогруппы, н-нонилтиогруппы, н-децилтиогруппы, 3,7-диметилоктилтиогруппы или н-лаурилтиогруппы. Атом водорода в вышеописанной тиоалкильной группе произвольным образом замещается атомом фтора. Тиоалкильная группа, замещенная атомом фтора - это предпочтительно трифторметилтиогруппа и т.п.

Арильная группа обозначает группу атомов, полученную удалением одного атома водорода из ароматического углеводорода, и включает углеводороды, имеющие конденсированное кольцо, и углеводороды, имеющие два или несколько независимых бензольных колец или конденсированных колец, или два или несколько обоих колец, связанных непосредственно или через виниленовую группу или аналогичные группы. Арильная группа предпочтительно имеет от 6 до 60 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 48. Вышеописанная арильная группа произвольным образом содержит заместителя. Этот заместитель имеет в своей структуре линейные или разветвленные алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащие алкильную группу или циклоалкильную группу в своей структуре, группы, представленные формулой (IV) и аналогичные группы.

где g1 - целое число от 1 до 6, a h1 - целое число от 0 до 5.

Предпочтительно арильные группы выбираются из фенильных групп, алкоксифенильных групп С₁-С₁₂ (С₁-С₁₂ означает, что число атомов углерода в этих группах составляет от 1 до 12; здесь и далее будет использоваться это обозначение), алкилфенильных групп С₁-С₁₂, 1-нафтильной группы, 2-нафтильной группы, 1-антраценильной группы, 2-антраценильной группы, 9-антраценильной группы, пентафторфенильной группы и т.п. Более предпочтительными являются алкоксифенильные группы C₁-C₁₂ и алкильфенильные группы C₁-С₁₂. Алкоксифенильная группа C₁-С₁₂ предпочтительно включает метоксифенильную группу, этоксифенильную группу, н-пропилоксифенильную группу, изопропилоксифенильную группу, н-бутоксифенильную группу, изобутоксифенильную группу, втор-бутоксифенильную группу, трет-бутоксифенильную группу, н-пентилоксифенильную группу, н-гексилоксифенильную группу, циклогексилоксифенильную группу, н-гептилоксифенильную группу, н-октилоксифенильную группу, 2-этилгексилоксифенильную группу, н-нонилоксифенильную группу, н-децилоксифенильную группу, 3,7-диметилоктилоксифенильную группу и н-лаурилоксифенильную группу. Алкилфенильная группа С₁-С₁₂ предпочтительно представляет собой метилфенильную группу, этилфенильную группу, диметилфенильную группу, н-пропилфенильную группу, мезитильную группу, метилэтилфенильную группу, изопропилфенильную группу, н-бутилфенильную группу, изобутилфенильную группу, втор-бутилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, н-пентилфенильную группу, изоамилфенильную группу, н-гексилфенильную группу, н-гептилфенильную группу, н-октилфенильную группу, н-нонилфенильную группу, н-децилфенильную группу, н-додецилфенильную группу и т.п. Атом водорода в вышеописанной арильной группе может быть произвольным образом замещен атомом фтора.

Арилоксигруппа предпочтительно имеет от 6 до 60 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 48. Предпочтительными арилоксигруппами являются группы, которые выбираются из феноксигруппы, алкоксифеноксигрупп C₁-С₁₂, алкилфеноксигрупп C₁-С₁₂, 1-нафтилоксигруппы, 2-нафтилоксигруппы, пентафторфенилоксигруппы и т.п. Более предпочтительными являются алкоксифеноксигруппы C₁-С₁₂ и алкилфеноксигруппы C₁-С₁₂. Алкокси C₁-С₁₂ предпочтительно выбирается из метокси, этокси, н-пропилокси, изопропилокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентилокси, н-гексилокси, циклогексилокси, н-гептилокси, н-октилокси, 2-этилгексилокси, н-нонилокси, н-децилокси, 3,7-диметилоктилокси и н-лаурилоксигрупп. Алкилфенилоксигруппа C₁-С₁₂ предпочтительно выбирается из метилфеноксигруппы, этилфеноксигруппы, диметилфеноксигруппы, н-пропилфеноксигруппы, 1,3,5-триметилфеноксигруппы, метилэтилфеноксигруппы, изопропилфеноксигруппы, н-бутилфеноксигруппы, изобутилфеноксигруппы, втор-бутилфеноксигруппы, трет-бутилфеноксигруппы, н-пентилфеноксигруппы, изоамилфеноксигруппы, н-гексилфеноксигруппы, н-гептилфеноксигруппы, н-октилфеноксигруппы, н-нонилфеноксигруппы, н-децилфеноксигруппы, н-додецилфеноксигруппы и т.п.

Тиоарильная группа или гетероцикл с по крайней мере одним атомом серы произвольным образом имеет заместителя на ароматическом кольце, и предпочтительно имеет от 6 до 60 атомов углерода. Тиоарильная группа предпочтительно выбирается из тиофенильной группы, алкоксифенилтиогруппы C₁-С₁₂, алкилфенлтиогруппы C₁-С₁₂, 1-нафтилтиогруппы, 2-нафтилтио группы, пентафторфенилтиогруппы, пиридилтиогруппы, пиридазинилтиогруппы, пиримидилтиогруппы, пиразилтиогруппы и триазилтиогруппы.

Арилалкильная группа произвольным образом содержит заместителя и предпочтительно имеет от 7 до 60 атомов углерода. Арилалкильная группа предпочтительно выбирается из фенил-C₁-С₁₂-алкильных групп, C₁-С₁₂-алкоксифенил-C₁-С₁₂-алкильных групп, C₁-С₁₂-алкилфенил-C₁-С₁₂-алкильных групп-, 1-нафтил-C₁-С₁₂-алкильных групп и 2-нафтил-C₁-С₁₂-алкильных групп.

Арилалкоксигруппа произвольным образом имеет заместителя и предпочтительно содержит от 7 до 60 атомов углерода. Арилалкоксигруппа предпочтительно выбирается из фенил-C₁-С₁₂-алкоксигрупп, C₁-С₁₂-алкоксифенил-C₁-С₁₂-алкоксигрупп, C₁-С₁₂-алкилфенил-C₁-С₁₂-алкоксигрупп, 1-нафтил-C₁-С₁₂-алкоксигрупп и 2-нафтил-C₁-С₁₂-алкоксигрупп.

Арилалкилтиогруппа произвольным образом содержит заместителя, и предпочтительно имеет от 7 до 60 атомов углерода. Арилалкилтиогруппа выбирается из фенил-C₁-С₁₂-алкилтиогрупп, C₁-С₁₂-алкоксифенил-C₁-С₁₂-алкилтиогрупп, C₁-С₁₂-алкилфенил-C₁-С₁₂-алкилтиогрупп, 1-нафтил-C₁-С₁₂-алкилтиогрупп и 2-нафтил-C₁-С₁₂-алкилтиогрупп.

Арилалкенильная группа предпочтительно имеет от 8 до 60 атомов углерода. Арилалкенильная группа предпочтительно выбирается из фенил-C₁-С₁₂-алкенильных групп, C₁-С₁₂-алкоксифенил-C₂-С₁₂-алкенильных групп, C₁-С₁₂-алкилфенил-C₂-С₁₂-алкенильных групп, 1-нафтил-C₂-С₁₂-алкенильных групп и 2-нафтил-С₂-С₁₂-алкенильных групп, более предпочтительными являются С₁-С₁₂-алкоксифенил-С₂-С₁₂-алкенильные группы и C₁-С₁₂-алкилфенил-С₂-С₁₂-алкенильные группы, 1-нафтил-С₂-С₁₂-алкенильные группы и 2-нафтил-С₂-С₁₂-алкенильные группы, и наиболее предпочтительными являются C₁-С₁₂-алкоксифенил-С₂-С₁₂-алкенильные группы и C₁-С₁₂-алкилфенил-С₂-С₁₂-алкенильные группы.

Арилалкинильная группа предпочтительно имеет от 8 до 60 атомов углерода. Арилалкинильная группа предпочтительно выбирается из фенил-С₂-С₁₂-алкинильных групп, C₁-С₁₂-алкоксифенил-С₂-С₁₂-алкинильных групп, C₁-С₁₂-алкилфенил-С₂-С₁₂-алкинильных групп, 1-нафтил-С₂-С₁₂-алкинильных групп и 2-нафтил-С₂-С₁₂-алкинильных групп, более предпочтительными являются С₁₂-С₁₂-алкоксифенил-С₂-С₁₂-алкинильные группы и C₁-С₁₂-алкилфенил-С₂-С₁₂-алкинильные группы.

Одновалентная гетероцикличекская группа обозначает группу атомов, остающуюся после удаления одного атома водорода из гетероциклического соединения. Одновалентная гетероциклическая группа предпочтительно имеет от 4 до 60 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода. Количество атомов углерода в одновалентной гетероциклической группе не включает в себя количество атомов углерода в заместителе. Вышеописанное гетероциклическое соединение обозначает органическое соединение, имеющее циклическую структуру, в которой элементы, образующие кольцо, включают не только атом углерода, но и гетеро атом, выбранный из группы кислорода, серы, азота, фосфора, бора, кремния и других, содержащийся в кольце. Предпочтительно одновалентные гетероциклические группы выбираются из тиенильной группы, C₁-С₁₂-алкилтиенильных групп, пирролильной группы, фурильной группы, пиридильной группы, C₁-С₁₂-алкилпиридильных групп, пиперидильной группы, хинолильной группы и изохинолильной группы. Более предпочтительными являются тиенильная группа, C₁-С₁₂-алкилтиенильная группа, пиридильная группа и C₁-С₁₂-алкилпиридильная группа. Из одновалентных гетероциклических групп предпочтительными являются одновалентные ароматические гетероциклические группы.

В самом предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIa)

где n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000;

R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, цианогруппу или нитрогруппу;

R⁵, R⁶ и R⁷ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20);

EG-1 и EG-2 концевые группы полимерного соединения, независимые друг от друга, представляют собой атом водорода, атом галогена, триалкилстаннил (-Sn(алкил)₃), остаток борной кислоты (-В(ОН)₂), эфир борной кислоты (-В(Оалкил)₂), арильную или гетероарильную группу, предпочтительно группы EG-1 и EG-2 представляют собой атом водорода, атом брома или фенильную группу.

В контексте данного изобретения, приставка "поли" обозначает, что в полимерном соединении общей формулы (IIa) присутствуют более одного одинаковых или различающихся повторяющихся звеньев. В соответствии с данным изобретением, полимерные соединения формулы (IIa) содержат всего n повторяющихся звеньев, где n - предпочтительно целое число от 2 до 2000, более предпочтительно от 2 до 200. Повторяющиеся звенья могут быть одинаковыми или различаться в рамках полимерных соединений с общей формулой (IIa). В качестве каждой из концевых групп полимерные соединения с общей формулой (IIa) предпочтительно содержат атом водорода, атом галогена, триалкилстаннил (-Sn(алкил)₃), борную кислоту (-В(ОН)₂), эфир борной кислоты (-В(Оалкил)₂) или арильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода или атом фтора; R⁵, R⁶ и R⁷ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода или атом фтора; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-10); R⁷ - алкильная группа C_mH_2m+1 (m=1-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-10); R⁷ - алкильная группа C_mH_2m+1 (m=1-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом фтора; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-10); R⁷ - алкильная группа C_mH_2m+1 (m=1-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В еще более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-10); R⁷ - алкильная группа C_mH_2m+1 (m=10-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В другом еще более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом фтора; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-10); R⁷ - алкильная группа C_mH_2m+1 (m=10-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В самом предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой разветвленную алкильную группу C₈H₁₇; R⁷ - разветвленная алкильная группа С₁₇Н₃₅; n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В другом самом предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные формулой (IIIa)

где n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000;

R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, цианогруппу или нитрогруппу;

R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20);

EG-1 и EG-2 концевые группы полимерного соединения, независимые друг от друга, представляют собой атом водорода, атом галогена, триалкилстаннил (-Sn(алкил)₃), остаток борной кислоты (-В(ОН)₂), эфир борной кислоты (-В(Оалкил)₂), арильную или гетероарильную группу, предпочтительно группы EG-1 и EG-2 представляют собой атом водорода, атом брома или фенильную группу.

В контексте данного изобретения, приставка "поли" обозначает, что в полимерном соединении общей формулы (IIIa)присутствуют более одного одинаковых или различающихся повторяющихся звеньев. В соответствии с данным изобретением, полимерные соединения формулы (IIIa) содержат всего n повторяющихся звеньев, где n - предпочтительно целое число от 2 до 2000, более предпочтительно от 2 до 200. Повторяющиеся звенья могут быть одинаковыми или различаться в рамках полимерных соединений с общей формулой (IIIa). В качестве каждой из концевых групп полимерные соединения с общей формулой (IIIa) предпочтительно содержат атом водорода, атом галогена, триалкилстаннил (-Sn(алкил)₃), остаток борной кислоты (-В(ОН)₂), эфир борной кислоты (-В(Оалкил)₂) или арильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода или атом фтора; R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода или атом фтора; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-10); R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-10); R⁸ и R⁹ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-16); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В еще более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-10); R⁸ и R⁹ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-12); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В другом еще более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом фтора; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-10); R⁸ и R⁹ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-12); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В самом предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IIIa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой разветвленную алкильную группу С₈Н₁₇; R⁸ и R⁹ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-10); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В другом наиболее предпочтительном варианте настоящее изобретение направлено на полимерные соединения, представленные формулой (IVa)

где n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000;

R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, цианогруппу или нитрогруппу;

R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20);

EG-1 и EG-2 концевые группы полимерного соединения, независимые друг от друга, представляют собой атом водорода, атом галогена, триалкилстаннил (-Sn(алкил)₃), остаток борной кислоты (-В(ОН)₂), эфир борной кислоты (-В(Оалкил)₂), арильную или гетероарильную группу, предпочтительно группы EG-1 и EG-2 представляют собой атом водорода, атом брома или фенильную группу.

В контексте данного изобретения, приставка "поли" обозначает, что в полимерном соединении общей формулы (IVa) присутствуют более одного одинаковых или различающихся повторяющихся звеньев. В соответствии с данным изобретением, полимерные соединения формулы (IVa) содержат всего n повторяющихся звеньев, где n - предпочтительно целое число от 2 до 2000, более предпочтительно от 2 до 200. Повторяющиеся звенья могут быть одинаковыми или различаться в рамках полимерных соединений с общей формулой (IVa). В качестве каждой из концевых групп полимерные соединения с общей формулой (IVa) предпочтительно содержат атом водорода, атом галогена, триалкилстаннил (-Sn(алкил)₃), остаток борной кислоты (-В(ОН)₂), эфир борной кислоты (-В(Оалкил)₂) или арильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IVa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода или атом фтора; R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IVa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода или атом фтора; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-10); R⁸ и R⁹ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IVa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-10); R⁸ и R⁹ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-16); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IVa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом фтора; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-10); R⁸ и R⁹ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-16); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В еще более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (IVa), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-10); R⁸ и R⁹ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-12); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В другом предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (Va)

где n - число повторяющихся звеньев;

R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, цианогруппу или нитрогруппу;

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20);

EG-1 и EG-2 концевые группы полимерного соединения, независимые друг от друга, представляют собой атом водорода, атом галогена, триалкилстаннил (-Sn(алкил)₃), остаток борной кислоты (-В(ОН)₂), эфир борной кислоты (-В(Оалкил)₂), арильную или гетероарильную группу, предпочтительно группы EG-1 и EG-2 представляют собой атом водорода, атом брома или фенильную группу.

В контексте данного изобретения, приставка "поли" обозначает, что в полимерном соединении общей формулы (Va) присутствуют более одного одинаковых или различающихся повторяющихся звеньев. В соответствии с данным изобретением, полимерные соединения формулы (Va) содержат всего n повторяющихся звеньев, где n - предпочтительно целое число от 2 до 2000, более предпочтительно от 2 до 200. Повторяющиеся звенья могут быть одинаковыми или различаться в рамках полимерных соединений с общей формулой (Va). В качестве каждой из концевых групп полимерные соединения с общей формулой (Va) предпочтительно содержат атом водорода, атом галогена, триалкилстаннил (-Sn(алкил)₃), остаток борной кислоты (-В(ОН)₂), эфир борной кислоты (-В(Оалкил)₂) или арильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (Va), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода или атом фтора; R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (Va), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода или атом фтора; R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-10); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (Va), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-10); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (Va), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом фтора; R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-10); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В еще более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (Va), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-10), R⁸ и R⁹ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=1-20); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В другом еще более предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (Va), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом фтора; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-10), R⁸ и R⁹ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-12); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

В самом предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерные соединения, представленные общей формулой (Va), где R¹, R², R³ и R⁴ - одинаковые и представляют собой атом водорода; R⁵ и R⁶ - одинаковые и представляют собой разветвленную алкильную группу C₈H₁₇, R⁸ и R⁹ - одинаковые и представляют собой алкильную группу C_mH_2m+1 (m=8-10); n - число повторяющихся звеньев, целое число предпочтительно от 2 до 2000; EG-1 и EG-2 не зависят друг от друга и представляют собой атом водорода или фенильную группу.

Композиция в данном изобретении - это композиция, содержащая по крайней мере одно полимерное соединение данного изобретения и включающая композицию, содержащую по крайней мере один материал, выбираемый из группы, состоящей из дырочно-транспортного материала, электроноакцепторного материала, электрон-транспортного материала и светопоглощающего материала, и содержащая по крайней мере одно полимерное соединение данного изобретения, композицию, содержащую по крайней мере два полимерных соединения данного изобретения и т.д.

Композиция данного изобретения является предпочтительно жидкой композицией и используется при изготовлении светопоглощающих устройств, таких как полимерные светоизлучающие устройства и органические транзисторы. Жидкая композиция содержит по крайней мере одно из вышеописанных полимерных соединений и растворитель. В данной спецификации «жидкая композиция» обозначает композицию, которая является жидкостью при изготовлении устройства, и обычно является жидкостью при нормальном давлении в 1 атмосферу (1 бар) и при 25°С. Жидкая композиция, в общем, может быть чернилами, чернильной композицией, раствором или чем-то подобным.

В предпочтительном варианте жидкая композиция содержит добавку, выбираемую из группы добавок с температурой кипения ниже 450°С, влияющую на структуру тонких пленок, получаемых после высушивания жидкой композиции, низкомолекулярного флуоресцентного материала, электроноакцепторного материала, дырочно-транспортного материала, электроно-транспортного материала, стабилизатора, добавок для создания нужной вязкости и/или поверхностного натяжения, антиоксиданта и т.д. в дополнение к вышеописанному полимерному соединению. Эти произвольным образом выбираемые компоненты могут быть использованы каждое по отдельности или в сочетании с двумя или несколькими компонентами.

Предпочтительные низкомолекулярные добавки с температурой кипения ниже 450°С включают алифатические углеводороды С₈-С₂₂ (тетрадекан, гексадекан и т.д.), галогенированные алканы (1,8-дииодоктан, перфтор-1,8-дииодоктан, 1,8-дибромоктан, 1,6-дибромгексанперфтортетрадекан и т.д.), алифатические тиолы (1,8-октандитиол, 1,6-октандитиол, 1-додецилтиол и т.д.), кислоты и сложные эфиры, имеющие тиольную группу (метил 2-меркаптоацетат, n-бутил 2-меркаптоацетат, этил 3-меркаптопропионат, 3-меркаптопроионовую кислоту, 11 - меркаптоундекановую кислоту и т.д.), ароматические эфиры (дифениловый эфир, метилфениловый эфир и т.д.), кетоны (ацетофенон, валерофенон и т.д.), альдегиды (например, пропиональдегид, перфтороктанальдегид и т.д.), алифатические сложные эфиры (бутилацетат, метиловый эфир перфторгексановой кислоты и т.д.), замещенные ароматические углеводороды (2-хлорнафталин, 1-бромнафталин, бензиловый спирт, пентафторбензиловый спирт, 1,4-дибромбензол, тиофенол и т.д.).

Предпочтительные электроноакцепторные материалы включают немодифицированные фуллерены, производные фуллеренов, сопряженные полимеры n-типа, производные нафталина, перилена, нанокристаллы неорганических полупроводников n-типа и другие типы органических соединений с энергией LUMO (или неорганические соединения с валентной зоной) равной -3.5 эВ или ниже (например, -3.6 эВ, -3.8 эВ и т.д.) относительно уровня в вакууме.

Предпочтительные низкомолекулярные флуоресцентные материалы, которые могут содержаться в жидкой композиции, включают низкомолекулярные флуоресцентные материалы из группы производных нафталина, антрацена, производных антрацена, перилена, производных перилена, полиметиновых красителей, ксантеновых красителей, кумариновых красителей, цианиновых красителей; металлокомплексы, имеющие металлокомплекс 8-гидроксихинолина в качестве лиганда; металлокомплексы, имеющие металлокомплекс производного 8-гидроксихинолина в качестве лиганда; другие флуоресцентные металлокомплексы, ароматические амины, тетрафенилциклопентадиен, производные тетрафенилциклопентадиена, тетрафенилциклобутадиен, производные тетрафенилциклобутадиена, стильбены, кремний-содержащие ароматические соединения, оксазолы, фуроксаны, тиазолы, тетраарилметаны, тиадиазолы, пиразолы, метациклофаны, ацетилены и т.д. В частности, упоминаются материалы, описанные, к примеру, в JP-A No. 57-51781, JP-A No. 59-194393 и т.д. - включенные в данную заявку посредством ссылки - и известные материалы.

Предпочтительные дырочно-транспортные материалы, которые могут содержаться в жидкой композиции, включают поливинилкарбазол и его производные, полисилан и его производные, производные полисилоксана, имеющие ароматический амин в боковой цепи или в основной цепи, производные пиразолина, производные ариламина, производные стильбена, производные трифенилдиамина, полианилин и его производные, политиофен и его производные, полипиррол и его производные, поли(р-фениленвинилен) и его производные, поли(2,5-тиениленвинилен) и его производные.

Предпочтительные электроно-транспортные материалы, которые могут содержаться в жидкой композиции, включают производные оксадиазола, антрахинодиметан и его производные, бензохинон и его производные, нафтохинон и его производные, антрахинон и его производные, тетрацианоантрахинодиметан и его производные, производные флуоренона, дифенилдицианоэтилен и его производные, производные дифенохинолина; металлокомплексы 8-гидроксихинолина и их производные, полихинолин и его производные, полихиноксалин и его производные, полифлуорен и его производные, фуллерены С₆₀ или С₇₀ и их производные.

Предпочтительные стабилизаторы, которые могут содержаться в жидкой композиции, включают фенольные антиоксиданты и фосфорные антиоксиданты.

Предпочтительные добавки для создания нужной вязкости и/или поверхностного натяжения, которые могут содержаться в жидкой композиции, включают высокомолекулярное соединение (загуститель) и слабый растворитель для увеличения вязкости, низкомолекулярное соединение для уменьшения вязкости и поверхностно-активное вещество (ПАВ) для уменьшения поверхностного натяжения. Слабый растворитель обозначает растворитель, при использовании которого вес полимерного соединения в данном изобретении, растворенного в 1 г растворителя, не превышает 0,1 мг.

Подобно вышеописанному высокомолекулярному соединению могут быть допустимы те соединения, которые не разрушают светопоглощение и перенос заряда, и обычно упоминаются такие соединения, которые растворимы в растворителе жидкой композиции. В качестве высокомолекулярного соединения может использоваться, например, высокомолекулярный полистирол и высокомолекулярный полиметилметакрилат. Вышеописанное высокомолекулярное соединение имеет средний молекулярный вес, эквивалентный полистиролу, предпочтительно 500000 и выше, более предпочтительно 1000000 и выше. Слабый растворитель может также быть использован в качестве загустителя.

Могут быть допустимы предпочтительные антиоксиданты, которые могут содержаться в жидкой композиции и которые не ухудшают светопоглощение и перенос заряда; и если композиция содержит растворитель, то обычно имеются в виду те антиоксиданты, которые растворимы в данном растворителе. В качестве примера антиоксидантов приводятся фенольные антиоксиданты и фосфорные антиоксиданты. Путем использования антиоксиданта можно улучшить устойчивость хранения вышеописанного полимерного соединения и растворителя.

Если жидкая композиция данного изобретения содержит дырочно-транспортный материал, количество дырочно-транспортного материала в жидкой композиции обычно составляет от 1 до 80 весовых частей, предпочтительно от 5 до 60 весовых частей, если вес всех компонентов за исключением растворителя составляет 100 весовых частей. Если жидкая композиция данного изобретения содержит электроно-транспортный материал, количество электроно-транспортного материала в жидкой композиции обычно составляет от 1 до 80 весовых частей, предпочтительно от 5 до 60 весовых частей, если вес всех компонентов за исключением растворителя составляет 100 весовых частей.

В случае формования пленки с использованием жидкой композиции при изготовлении фотовольтаического устройства, преимущество может заключаться только в удалении растворителя путем сушки после нанесения жидкой композиции, эти же способы могут быть применены также в случае смешения зарядо-транспортного материала и светопоглощающего материала, то есть, этот метод имеет чрезвычайные преимущества для промышленного производства. Для процесса сушки, сушка может производиться при нагревании в интервале 50÷150°С или же сушка может производиться при пониженном давлении 10^-3 Па.

В качестве метода формования пленки с использованием жидкой композиции, могут использоваться методы нанесения, предпочтительно спинкоутинг, метод отливки, слотдайкоутинг, метод покрытия, микрогравюрная печать, гравюрная печать, метод покрытия с помощью гладкого стержня, метод барабанной печати, метод покрытия с помощью стержня с нанесенной на него проволокой, метод погружения, метод распыления, метод трафаретной печати, метод флексографской печати, метод офсетной печати, метод струйной печати и т.д.

Доля растворителя в жидкой композиции обычно составляет от 1 вес. % до 99,9 вес. %, предпочтительно от 60 вес. % до 99,9 вес. %, более предпочтительно от 90 вес. % до 99,8 вес. % относительно общего веса жидкой композиции. Хотя вязкость жидкой композиции меняется в зависимости от метода печати, вязкость при 25°С предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 500 мПа⋅с, и если жидкая композиция пропускается через разрядный аппарат, такой, как в методе струйной печати, то вязкость при 25°С предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 20 мПа⋅с для предотвращения засорения и нестабильной кривой при разрядке.

В качестве растворителя, содержащегося в жидкой композиции, предпочтение отдается растворителям, способным растворять или диспергировать компоненты за исключением растворителя в композиции. Предпочтительными растворителями являются хлорсодержащие растворители, предпочтительно выбираемые из группы хлороформа, метиленхлорида, 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана, хлорбензола, о-дихлорбензола и т.д., эфирные растворители, предпочтительно тетрагидрофуран, диоксан и т.д., ароматические углеводородные растворители, предпочтительно толуол, ксилол, триметилбензол, мезитилен и т.д., алифатические углеводородные растворители, предпочтительно циклогексан, метилциклогексан, n-пентан, n-гексан, n-гептан, n-октан, n-нонан, n-декан и т.д., кетоновые растворители, предпочтительно ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон и т.д., эфирные растворители, предпочтительно этилацетат, бутилацетат, метилбензоат, этилцеллозольв ацетат, и т.д., многоосновные спирты, предпочтительно этиленгликоль, монобутиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир этиленгликоля, диметоксиэтан, пропиленгликоль, диэтоксиметан, моноэтиловый эфир триэтиленгликоля, глицерин, 1,2-гександиол и т.д. и их производные, спиртовые растворители, предпочтительно метанол, этанол, пропанол, изопропанол, циклогексанол и т.д., сульфоксидные растворители, предпочтительно диметилсульфоксид и т.д., амидные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилформамид и т.д. Эти растворители могут быть использованы поодиночке или в сочетании двух или нескольких растворителей. Среди вышеописанных растворителей один или несколько органических растворителей, имеющих структуру, содержащую по крайней мере одно бензольное кольцо, и имеющих температуру плавления 0°С или ниже и температуру кипения 100°С или выше, предпочтительны с точки зрения вязкости, пленкообразования и т.д.

Что касается типа растворителя, ароматические углеводородные растворители, алифатические углеводородные растворители, эфирные растворители и кетоновые растворители являются предпочтительными с точки зрения растворимости компонентов, за исключением растворителя в композиции, в растворителе однородности при образовании пленки, вязкости и т.д., а более предпочтительными являются толуол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол, триметилбензол, мезитилен, n-пропилбензол, изопропилбензол, n-бутилбензол, изобутилбензол, втор-бутилбензол, анизол, этоксибензол, 1-метилнафталин, циклогексан, циклогексанон, циклогексилбензол, бициклогексил, циклогексенилциклогексанон, n-гептилциклогексан, n-гексилциклогексан, метилбензоат, 2-пропилциклогексанон, 2-гептанон, 3-гептанон, 4-гептанон, 2-октанон, 2-нонанон, 2-деканон, дициклогексилкетон и бициклогексильетилбензоат, и особенно предпочтительными являются ксилол, анизол, мезитилен, циклогексилбензол и бициклогексилметилбензоат.

Число растворителей, которые должны содержаться в жидкой композиции предпочтительно равно 2 или более, более предпочтительно от 2 до 3, и еще более предпочтительно 2 с точки зрения пленкообразования и с точки зрения свойств устройства и т.д.

Если в жидкой композиции содержатся два растворителя, один из них может находиться в твердом состоянии при 25°С. С точки зрения пленкообразования, предпочтительно, чтобы один растворитель имел температуру кипения 180°С или выше, а другой растворитель имел температуру кипения ниже 180°С, и более предпочтительно, чтобы один растворитель имел температуру кипения 200°С или выше, а другой растворитель имел температуру кипения ниже 180°С.

Если в жидкой композиции содержатся три растворителя, один или два из них могут находиться в твердом состоянии при 25°С. С точки зрения пленкообразования, предпочтительно, чтобы по крайней мере один из трех растворителей имел температуру кипения 180°С или выше и по крайней мере один растворитель имел температуру кипения 180°С и ниже, и более предпочтительно, чтобы по крайней мере один из трех растворителей имел температуру кипения 200°С или выше и 300°С или ниже и по крайней мере один растворитель имел температуру кипения 180°С или ниже.

Если в жидкой композиции содержатся два или более растворителя, содержание растворителя, имеющего наивысшую температуру кипения, предпочтительно составляет от 40 до 90 вес. %, более предпочтительно от 50 до 90 вес. %, и еще более предпочтительно от 65 до 85 вес. % относительно веса всех растворителей, содержащихся в жидкой композиции с точки зрения вязкости и пленкообразования.

Полимерное соединение данного изобретения может быть использовано как фотовольтаический материал, светоизлучающий материал, но также и как пленочный материал, органический полупроводниковый материал, органический транзисторный материал, оптический материал, материал для солнечных батарей или проводящий материал за счет допирования.

Полимерное соединение данного изобретения предпочтительно используется в устройстве фотовольтаического превращения энергии, называемом также фотовольтаическим устройством или солнечной батареей.

В соответствии с данным изобретением, фотовольтаическое устройство может быть использовано предпочтительно в качестве солнечной ячейки, солнечной батареи, солнечного модуля, оптического сенсора и т.д. В данной заявке, будет рассматриваться солнечная батарея как предпочтительный вариант устройств фотоэлектрического превращения энергии.

В предпочтительном варианте полимерное соединение данного изобретения используется как материал для солнечной батареи, в частности, как органический полупроводниковый слой устройства типа барьера Шоттки, использующего границу раздела между органическим полупроводником и металлом, или как гибридный полупроводниковый слой устройства типа р-n гетероперехода, использующего границу раздела между органическим полупроводником и неорганическим полупроводником, или как органический полупроводниковый слой устройства типа р-n гетероперехода, использующего границу раздела между по крайней мере двумя органическими полупроводниками.

В еще более предпочтительном варианте, полимерное соединение данного изобретения используется как электрон-донорный полимер или электрон-акцепторный полимер в устройстве с объемным гетеропереходом, в котором имеется увеличенная площадь донорно-акцепторного контакта или как электрон-донорный сопряженный полимер (участок, обеспечивающий дисперсность?) в солнечной батарее, использующей систему высокомолекулярный-низкомолекулярный композит, более предпочтительно в устройстве фотоэлектирического превращения энергии с объемным гетероперехода, в котором производное фуллерена диспергировано как электронный акцептор. Если в солнечной батарее используется полимерное соединение данного изобретения, то можно получить высокую степень превращения энергии.

С точки зрения архитектуры солнечной батареи, в случае, например, устройства типа р-n гетероперехода, преимущество заключается в том, что на омическом электроде, например, оксиде индий-олово образуется полупроводниковый слой р-типа, более того, слой полупроводника n-типа ламинирован и таким образом получается омический электрод.

Солнечная батарея обычно формируется на подложке. Подложка предпочтительно такова, что она не нарушает свойства прибора фотоэлектрической конверсии, и более предпочтительно используются стеклянные подложки и гибкие пленочные и пластиковые подложки.

Солнечную батарею можно изготовить известными методами, например, описанным в Synth. Met., 102, 982 (1999), и методом, описанным в Science, 270, 1789 (1995).

Данное изобретение также направлено на процесс изготовления полимерных соединений общей формулы (I), (IIa), (IIIa) и (IVa), характеризующийся тем, что используется реакция поликонденсации Сузуки или Стилле для связывания мономеров с образованием сопряженного полимера.

Полимерные соединения общей формулы (I) обычно получают с использованием реакции поликонденсации Сузуки или Стилле, как показано на Фиг. 1.

В случае реакции поликонденсации Стилле заместитель А представлен станниловыми группами (R)₃Sn-, преимущественно триалкилстаннилом (Alkyl)₃Sn-, особенно предпочтительно триметилстаннилом Me₃Sn.

В случае реакции поликонденсации Сузуки заместитель А представлен остатком борной кислоты -В(ОН)₂, остатком эфира борной кислоты -B(OR)₂, предпочтительно алкил эфирами -B(OAlkyl)₂, особенно предпочтительно эфирами борной кислоты, выбранными из списка:

В качестве альтернативы, заместитель А в случае реакции поликонденсации Сузуки может быть представлен группами -BF₃K, -BF₃Na, -BF₃RD или -BF₃CS.

Концевые группы полимерной цепи, полученные в соответствии со Фиг. 1, могут быть в дальнейшем модифицированы с использованием последовательности реакций, представленных на Фиг. 2.

Условия реакции поликонденсации Стилле известны опытным экспериментаторам. Обычно 0.0001-20 мольных % Pd(0) или Pd(II) катализатора вносятся в раствор M1 и М2, взятых в молярном соотношении 1:1. В качестве растворителя могут использоваться органические жидкости, неактивные по отношению к M1, М2 или палладиевому катализатору. Обычно для проведения реакции поликонденсации Стилле используются толуол или ксилол, или ТГФ или ДМФ, или их смеси с другими растворителями. Наиболее предпочтительным растворителем является толуол. Из реакционной смеси предпочтительно должен быть удален воздух до начала реакции. Реакция может быть инициирована с использованием обычного или микроволнового нагревания. В некоторых случаях использование микроволн более предпочтительно (см. дополнительно Микроволновые методы в органическом синтезе, М. Larhed, K. Olofsson, (Eds.), Темы современной химии, т. 266, 2006, XII, стр. 103-144).

Температуру реакции можно установить между 20°С и 200°С, предпочтительно между 30°С и 150°С, более предпочтительно между 50°С и 130°С, еще более предпочтительно между 60°С и 120°С, и наиболее предпочтительно между 90°С и 110°С. Реакция поликонденсации Стилле обычно проводится при нормальном давлении (например, 760 мм рт.ст. или 1.01325 бар). В некоторых вариантах реакцию можно проводить при пониженном (например, 0.1 бар, 0.2 бар, 0.6 бар или 0.9 бар и т.д.) или повышенном давлении (например, 1.1 бар, 1.5 бар, 2 бар, 5 бар, 10 бар). Реакция поликонденсации Стилле может проводиться в запаянных трубках или автоклаве, если требуются пониженное или повышенное давление. Практически важный интервал давления составляет от 0.01 до 100 бар, предпочтительно, между 0.1 и 10 бар.

Условия реакции поликонденсации Сузуки также известны опытным экспериментаторам. Обычно 0.0001-20 мольных % Pd(0) или Pd(II) катализатора вносятся в раствор M1 и М2, взятых в молярном соотношении 1:1. В качестве растворителя могут использоваться органические жидкости, неактивные по отношению к M1, М2 или палладиевому катализатору. Обычно для проведения реакции поликонденсации Сузуки используются толуол, или ксилол, или ТГФ, или ДМФ, или их смеси с другими растворителями. Дополнительно в реакцию могут быть введены подходящие основание и катализатор фазового перехода. Предпочтительными основаниями являются водные или спиртовые растворы карбонатов щелочных металлов (напр. K₂CO₃), гидроокиси щелочных металлов (например, KOH, NaOH), органические основания, такие как третичные амины (напр. Et₃N, основание Хунига) или гидроокиси тетраалкиламмония (напр. Et₄NOH, Bu₄NOH) и такие соли щелочных металлов как K₃PO₄, CsF, Rb₃PO₄ и т.д. Детали можно найти в литературе, например, Дизайн и синтез сопряженных полимеров, М. Leclerc and J.F. Morin Eds., Wiley InterScience (2010), стр. 45-98 или A. Suzuki, Acc. Chem. Res. 1982, 15, 178-184.

Температуру реакции можно установить между 20°С и 200°С, предпочтительно между 30°С и 150°С, более предпочтительно между 50°С и 130°С, еще более предпочтительно между 60°С и 120°С, и наиболее предпочтительно между 90°С и 110°С. Реакция поликонденсации Сузуки обычно проводится при нормальном давлении (например, 760 мм рт.ст. или 1.01325 бар). В некоторых вариантах реакцию можно проводить при пониженном (например, 0.1 бар, 0.2 бар, 0.6 бар или 0.9 бар и т.д.) или повышенном давлении (например, 1.1 бар, 1.5 бар, 2 бар, 5 бар, 10 бар). Реакция поликонденсации Сузуки может проводиться в запаянных трубках или автоклаве, если требуются пониженное или повышенное давление. Практически важный интервал давления составляет от 0.01 до 100 бар, предпочтительно, между 0.1 и 10 бар.

Исходные соединения общей формулы (M1) обычно имеются в продаже, например, 9,9-диоктилфлуорен-2,7-диборная кислота (CAS 258865-48-4), 9,9-диоктилфлуорен-2,7-бис(триметилборат) (CAS 317802-08-7), эфир бис(1,3-пропандиол) 9,9-ди(2этилгексил) флуорен-2,7-диборной кислоты (CAS 344782-49-6) и 9,9-дигексилфлуорен-2,7-бис(триметиленборат) (CAS 250597-29-6) можно купить у Sigma-Aldrich, эфир бис(пинакол) 9-(9-гептадеканил)-9Н-карбазол-2,7-диборной кислоты (CAS 958261-51-3) можно купить у Debye Scientific Co., Limited и 9-(эйкозан-11-ил)-2,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2-ил)-9Н-карбазол (1185885-88-4) можно приобрести в Santai Labs, Inc. Исходные соединения общей формулы (М2) можно синтезировать в соответствии с химическими реакциями, показанными ниже на Фиг. 3 и 4.

Значение заместителя А в Фиг. 3 такое же, как описано выше для Фиг. 1. Условия перекрестных реакций Стилле и Сузуки известны опытным экспериментаторам и сходны с условиями реакции поликонденсации Стилле и Сузуки, описанными выше. Единственным отличием является возможность использования в перекрестных реакциях Штилле и Сузуки нестехиометрических соотношений реагентов. Например, на первой стадии 0.1 моль 4,7-дибромо-1,2,3-бензооксадиазола (CAS 54286-63-4) обрабатывали 0.24 молями трибутил(2-тиенил)олова (CAS 54663-78-4), и образовавшаяся смесь продуктов далее гасилась добавлением 0.04 моль 2,5-бис(трибутилстаннил)тиофена (CAS 145483-63-2), в результате чего получалась смесь целевых соединений ТОТОТ и ТОТ. Небольшие количества (3-4%) соединений более высокого молекулярного веса (например, ТОТОТОТ, в котором О является единицей бензооксадиазола, а Т тиофена) также были обнаружены как побочные продукты этой реакции. ТОТОТ соединение выделяли, выливая реакционную смесь в гексан (800 мл), отфильтровывая образовавшийся осадок, промывая его ацетоном 3-4 часа в аппарате Сокслета и высушивая остаток на воздухе. Выход темно-фиолетового кристаллического порошка ТОТОТ составлял 25-30%. ТОТ соединение как побочный продукт можно было выделить концентрированием гексанового экстракта, осаждением в метаноле (300 мл) и повторной перекристаллизацией из смеси толуола-гептана. Чистота полученных образцов ТОТОТ, оцененная из данных ВЭЖХ (HPLC) и ЯМР, составляла 95-97%.

В качестве альтернативы, необработанный продукт, полученный при осаждении в гексане, может быть выделен для получения чистых соединений ТОТ и ТОТОТ при постепенной возгонке в вакууме (10^-2 мбар) при 120°С (ТОТ возгоняется в виде оранжевой кристаллической пленки), и затем при 220-260°С (ТОТОТ возгоняется в виде темно-фиолетовых кристаллов). Большей чистоты соединения ТОТОТ можно добиться многократной возгонкой.

Синтез Br-ТОТОТ-Br осуществляли растворением 1-2 ммоль ТОТОТ в 40-80 мл теплого 1,2-дихлоробензола (55°С), добавлением эквимолекулярного количества N-бромсукцинимида и перемешиванием реакционной смеси при 55°С в течение 60 часов. Последующее концентрирование реакционной смеси до сухого остатка и промывание его метанолом, ацетоном и гексаном давали чистый Br-ТОТОТ-Br с выходом 95-98%.

Синтез (М2) из Br-ТОТОТ-Br можно осуществить в соответствии с химической реакцией, показанной на Фиг. 4.

Значение заместителя А в Фиг. 4 такое же, как описано выше для Фиг. 1. Условия перекрестных реакций Стилле и Сузуки такие же, как описано выше для Фиг. 3. Наиболее предпочтительно, Br-TOTOT-Br (1 эквивалент) обрабатывали (3-алкилтиофен-2-ил)борной кислотой или эфиром (например, пинаколовым эфиром (3-гексилтиофен-2-ил)борной кислоты, CAS 883742-29-8, TCI UK) (3.5 эквивалента) или 4-(2-этилгексил)-2-трибутилстаннилтиофеном (CAS 886746-54-9) (4 эквивалента) в 1,2-дихлоробензоле при 35-70°С в течение 12-48 часов. Проведение реакции контролировали ВЭЖХ. Конечный ТТОТОТТ можно чистить повторными осаждениями в метаноле и/или препаративной ГПХ (гель проникающая хроматография). Выход ТТОТОТТ составлял 60-75%.

Бромирование ТТБТБТТ проводили в 1,2-дихлоробензоле, используя стехиометрическое количество N-бромсукцинимида и перемешивая реагенты при комнатной температуре в течение 1 часа (реакцию контролировали ВЭЖХ). Выход титульного М2 составил 88-98%.

В предпочтительном варианте настоящее изобретение имеет отношение к комбинации полимерных соединений с общей формулой (I) и как минимум одного производного фуллерена, предпочтительно с С60, С70 или их производными, более предпочтительно с С60 или его производными, наиболее предпочтительно, с [60]РСВМ.

Настоящее изобретение относится также к использованию этих комбинаций полимерных соединений с общей формулой (I) и как минимум одного соединения фуллерена в фотоактивных пленках.

Для ясности в настоящем изобретении «60» представляет фуллерен С₆₀, а «70» представляет фуллерен С₇₀.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения комбинации полимеров, представленных общей формулой (I), с фуллеренами используются в следующих растворителях: 1,2-дихлорбензол, хлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол, 1-хлорнафталин, хлороформ, хлористый метилен и 1,2-дихлорэтан. Наиболее предпочтительный растворитель - 1,2-дихлорбензол.

Настоящее изобретение предпочтительно направлено на комбинацию полимеров с общей формулой (IIa) и как минимум одного производного фуллерена, а также на использование этой комбинации в фотоактивных пленках, предпочтительно с С₆₀, С₇₀ или их производными, более предпочтительно с С₆₀ или его производными, наиболее предпочтительно, с [60]PCBM.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения комбинации полимеров, представленных общей формулой (IIa), с фуллеренами используются в следующих растворителях: 1,2-дихлорбензол, хлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол, 1-хлорнафталин, хлороформ, хлористый метилен и 1,2-дихлорэтан. Наиболее предпочтительный растворитель - 1,2-дихлорбензол.

Кроме того, настоящее изобретение предпочтительно направлено на комбинацию полимеров с общей формулой (IIIa) и как минимум одного производного фуллерена, а также на использование этой комбинации в фотоактивных пленках, предпочтительно с С₆₀, С₇₀ или их производными, более предпочтительно с С₆₀ или его производными, наиболее предпочтительно, с [60]РСВМ.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения комбинации полимеров, представленных общей формулой (IIIa), с фуллеренами используются в следующих растворителях: 1,2-дихлорбензол, хлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол, 1-хлорнафталин, хлороформ, хлористый метилен и 1,2-дихлорэтан. Наиболее предпочтительный растворитель - 1,2-дихлорбензол.

Кроме того, настоящее изобретение предпочтительно направлено на комбинацию полимеров с общей формулой (IVa) и как минимум одного производного фуллерена, а также на использование этой комбинации в фотоактивных пленках, предпочтительно с С₆₀, С₇₀ или их производными, более предпочтительно с С₆₀ или его производными, наиболее предпочтительно, с [60]РСВМ.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения комбинации полимеров, представленных общей формулой (IVa), с фуллеренами используются в следующих растворителях: 1,2-дихлорбензол, хлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол, 1-хлорнафталин, хлороформ, хлористый метилен и 1,2-дихлорэтан. Наиболее предпочтительный растворитель - 1,2-дихлорбензол.

Кроме того, настоящее изобретение предпочтительно направлено на комбинацию полимеров с общей формулой (Va) и как минимум одного производного фуллерена, а также на использование этой комбинации в фотоактивных пленках, предпочтительно с С₆₀, С₇₀ или их производными, более предпочтительно с С₆₀ или его производными, наиболее предпочтительно, с [60]PCBM.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения комбинации полимеров, представленных общей формулой (Va), с фуллеренами используются в следующих растворителях: 1,2-дихлорбензол, хлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол, 1-хлорнафталин, хлороформ, хлористый метилен и 1,2-дихлорэтан. Наиболее предпочтительный растворитель - 1,2-дихлорбензол.

Нужно понимать, что подробности и примеры иллюстрируют, но не ограничивают данное изобретение, и что другие воплощения в рамках и в духе данного изобретения возможны для специалистов в этой области.

ПРИМЕРЫ

Далее будут показаны примеры для детального иллюстрирования настоящего изобретения, но данное изобретение ими не ограничивается.

Среднечисленный молекулярный вес и средневесовой молекулярный вес полимерных соединений измеряли с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) (LC-20AD изготовлена Shimadzu Corporation), используя полистирол в качестве реперного соединения.

Условия анализа.

Исследуемое полимерное соединение (1 мг) растворяли в небольшом количестве 1.2-дихлоробензола (0,2-0,5 мл) и полученный раствор разбавляли 5-10 мл тетрагидрофурана. Полученный раствор в количестве 20 мкл вносили в SEC (LC-20AD GPC). Тетрагидрофуран использовали как мобильную фазу SEC, скорость потока была 0.3 мл/мин. Для анализа использовали колонку Phenomenex 300×7.8 мм, наполненную частицами Phenogel (104

Пример 1 (Синтез полимера Р1а).

Соединение Р1а было синтезировано по следующей реакции:

Мономеры M1 (657.6 мг, 1.0 ммоль) и М2 (1031 мг, 1.0 ммоль) вносили в 50-мл круглодонную трехгорлую колбу, снабженную термометром и обратным конденсатором. Добавляли толуол (25 мл), 2-молярный водный раствор Cs₂CO₃ (2 мл), безводный этанол (5 мл), аликват 336 (1 капля, примерно 80 мг) и тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) (10 мг) именно в такой последовательности. Из реакционной смеси удаляли воздух посредством повторяющихся циклов замораживания в жидком азоте, откачивания, заполнения аргоном и нагревания до комнатной температуры. Реакционная колба со смесью реагентов, из которых удален воздух, помещалась в масляную баню и нагревалась с обратным холодильником в течение 3-6 часов. Характеристики молекулярного веса образовавшегося продукта контролировали каждые 30 минут. Реакцию остановили, когда весовой средний молекулярный вес M_w неочищенного полимера, образовавшегося в реакционной смеси, перестал увеличиваться. Смесь охлаждали до комнатной температуры, полимер экстрагировали 500 мл толуола, полученный раствор промывали 3 раза деионизированной водой (250 мл), сушили и концентрировали в вакууме до 40 мл (ротационный испаритель). При добавлении 150 мл метанола осаждался неочищенный полимер. Последующая очистка проводилась несколькими дополнительными циклами растворения/осаждения. В конце, хлопья осажденного полимера отфильтровывали и сушили в вакууме. Выход очищенного полимера Р-1а составлял от 60 до 75% в зависимости от количества циклов растворения/осаждения. Полученный образец Р-1а имел следующие характеристики молекулярного веса: M_w=164000 г/моль, M_n=35000 г/моль.

Пример 2 (Синтез полимера P1b).

P1b был синтезирован по следующей реакции:

Мономеры М3 (642.6 мг, 1.0 ммоль) и М2 (1031 мг, 1.0 ммоль) вносили в 50-мл круглодонную трехгорлую колбу, снабженную термометром и обратным конденсатором. Добавляли толуол (25 мл), 2-молярный водный раствор Cs₂CO₃ (2 мл), безводный этанол (5 мл), аликват 336 (1 капля, примерно 80 мг) и тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) (10 мг) именно в такой последовательности. Из реакционной смеси удаляли воздух посредством повторяющихся циклов замораживания в жидком азоте, откачивания, заполнения аргоном и нагревания до комнатной температуры. Реакционная колба со смесью реагентов, из которых удален воздух, помещалась в масляную баню и нагревалась с обратным холодильником в течение 3-6 часов. Характеристики молекулярного веса образовавшегося продукта контролировали каждые 30 минут. Реакцию остановили, когда весовой средний молекулярный вес M_w неочищенного полимера, образовавшегося в реакционной смеси, перестал увеличиваться. Смесь охлаждали до комнатной температуры, полимер экстрагировали 500 мл толуола, полученный раствор промывали 3 раза деионизированной водой (250 мл), сушили и концентрировали в вакууме до 40 мл (ротационный испаритель). При добавлении 150 мл метанола осаждался неочищенный полимер. Последующая очистка проводилась несколькими дополнительными циклами растворения/осаждения. В конце, хлопья осажденного полимера отфильтровывали и сушили в вакууме. Выход очищенного полимера P1b составлял от 40 до 75% в зависимости от количества циклов растворения/осаждения. Полученный образец Р1а имел следующие характеристики молекулярного веса: M_w=37000 г/моль, M_n=23000 г/моль.

Пример 3 (Синтез полимера Р1с).

Р1с был синтезирован по следующей реакции:

Мономеры М4 (658.6 мг, 1.0 ммоль) и М2 (1031 мг, 1.0 ммоль) вносили в 50-мл круглодонную трехгорлую колбу, снабженную термометром и обратным конденсатором. Добавляли толуол (25 мл), 2-молярный водный раствор Cs₂CO₃ (2 мл), безводный этанол (5 мл), аликват 336 (1 капля, примерно 80 мг) и тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) (10 мг) именно в такой последовательности. Из реакционной смеси удаляли воздух посредством повторяющихся циклов замораживания в жидком азоте, откачивания, заполнения аргоном и нагревания до комнатной температуры. Реакционная колба со смесью реагентов, из которых удален воздух, помещалась в масляную баню и нагревалась с обратным холодильником в течение 3-6 часов. Характеристики молекулярного веса образовавшегося продукта контролировали каждые 30 минут. Реакцию остановили, когда весовой средний молекулярный вес M_w неочищенного полимера, образовавшегося в реакционной смеси, перестал увеличиваться. Смесь охлаждали до комнатной температуры, полимер экстрагировали 500 мл толуола, полученный раствор промывали 3 раза деионизированной водой (250 мл), сушили и концентрировали в вакууме до 40 мл (ротационный испаритель). При добавлении 150 мл метанола осаждался неочищенный полимер. Последующая очистка проводилась несколькими дополнительными циклами растворения/осаждения. В конце, хлопья осажденного полимера отфильтровывали и сушили в вакууме. Выход очищенного полимера Р1с составлял от 80 до 90% в зависимости от количества циклов растворения/осаждения. Полученный образец Р1с имел следующие характеристики молекулярного веса: M_w=95000 г/моль, M_n=36500 г/моль.

Пример 4 (Синтез сополимера P1ab).

Синтез статистического сополимера P1ab был осуществлен в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, с использованием мономеров M1 (328.8 мг, 0.5 ммоль), М3 (321.3 мг, 0.5 ммоль) и М2 (1031 мг, 1 ммоль).

Процедура выделения полимера P1ab из реакционной смеси была идентична описанной для полимера Р1а в примере 1. Полученный образец полимера P1ab показал следующие молекулярно-весовые характеристики: M_w=74000 г/моль, M_n=38000 г/моль.

Пример 5 (Синтез полимера Р2а).

Сравнительный пример иллюстрирует, что полимеры, описанные в Европатенте ЕР 2327734 А1, имеют неоптимальные электронные свойства для использования в органических солнечных батареях в отличие от полимера Р1а в соответствии с настоящим изобретением.

Сопряженный полимер Р2а был получен в соответствии с синтетическим методом, описанным в Европатенте ЕР 2327734 А1:

В реакции использовались мономеры М1а (657.6 мг, 1.0 ммоль) и М5 (866.8 мг, 1.0 ммоль). Другие детали процедуры синтеза и выделения полимера Р2а были идентичны описанным для полимера Р1а в примере 1. Полученный образец полимера Р2а показал следующие молекулярно-весовые характеристики: M_w=117000 г/моль, M_n=61000 г/моль.

Как видно из фиг. 5, интенсивность поглощения света полимером Р2а в видимой области гораздо ниже по сравнению с интенсивностью поглощения света полимером Р1а в соответствии с настоящим изобретением. Спектры поглощения были зарегистрированы с эквимолярных растворов полимеров в хлорбензоле.

Поглощение света - важная характеристика фотоактивного материала для солнечных батарей. Из представленных на фиг. 5 спектров поглощения можно видеть, что полоса поглощения полимера Р1а на 140 нм шире в сравнении с полосой поглощения полимера Р2а из Европатента ЕР 2327734 А1. Это сравнение иллюстрирует лучшие электронные свойства полимера Р1а в сравнении с полимером Р2а.

Пример 6.

Сравнительный пример иллюстрирует, что полимер PCDTBX, описанный J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 732, имеют неоптимальные электронные свойства для использования в органических солнечных батареях в отличие от полимера Р1а в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 6 изображает оптический спектр поглощения полимера Р1а в соответствии с данным изобретением в сравнении со спектром полимера PCDTBX. Сравнении спектров позволяет сказать, что замещение строительного блока ТОТ полимера PCDTBX на блок ТОТОТ в полимере Р1а сильно улучшает электронные свойства материала.

В соответствии с фиг. 6 полимер PCDTBX имеет максимум поглощения при 555 нм, в свою очередь полимер Р1а имеет максимум поглощения при 622 нм. Более того, ширина запрещенной зоны полимера PCDTBX составляет 1.87 эВ (660 нм), что значительно больше ширины запрещенной зоны полимера Р1а (1.62 эВ, 762 нм). Таким образом, сопряженный полимер Р1а в соответствии с настоящим изобретением имеет лучшие электронные свойства в сравнении с полимером PCDTBX из J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 732. Улучшенные оптические свойства полимера Р1а позволяют улавливать больше фотонов и генерировать более высокую плотность тока в солнечных батареях в сравнении с полимером PCDTBX.

Также нужно упомянуть, что полимер Р1а имеет оптимальные электронные свойства для использования в солнечных батареях в соответствии с Adv. Mater. 2006, 18, 789. Полимер PCDTBX, наоборот, имеет неоптимальные электронные свойства для использования в солнечных батареях в соответствии с Adv. Mater. 2006, 18, 789. Улучшение электронных свойств полимера Р1а связано с наличием фрагмента ТОТОТ в его молекулярном каркасе (Т-тиофен, О-бензооксадиазол) и не могло быть предсказано на основе предшествующих документов. Таким образом, этот результат был неожиданным с точки зрения предшествующих документов J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 732, Европатента ЕР 2327734 А1 и других.

Пример 7 (Синтез полимера P2b).

Сравнительный пример иллюстрирует важность соответствующего присоединения солюбилизирующих алкильных групп в полимерах настоящего изобретения.

Полимер P2b был получен по следующей реакции:

Мономеры M1 (657.6 мг, 1.0 ммоль) и М6 (1031 мг, 1.0 ммоль) вносили в 50-мл круглодонную трехгорлую колбу, снабженную термометром и обратным конденсатором. Добавляли толуол (25 мл), 2-молярный водный раствор Cs₂CO₃ (2 мл), безводный этанол (5 мл), аликват 336 (1 капля, примерно 80 мг) и тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) (10 мг) именно в такой последовательности. Из реакционной смеси удаляли воздух посредством повторяющихся циклов замораживания в жидком азоте, откачивания, заполнения аргоном и нагревания до комнатной температуры. Реакционная колба со смесью реагентов, из которых удален воздух, помещалась в масляную баню и нагревалась с обратным холодильником в течение 3-6 часов. Характеристики молекулярного веса образовавшегося продукта контролировали каждые 30 минут. Реакцию остановили, когда весовой средний молекулярный вес M_w неочищенного полимера, образовавшегося в реакционной смеси, перестал увеличиваться. Смесь охлаждали до комнатной температуры, полимер экстрагировали 500 мл толуола, полученный раствор промывали 3 раза деионизированной водой (250 мл), сушили и концентрировали в вакууме до 40 мл (ротационный испаритель). При добавлении 150 мл метанола осаждался неочищенный полимер. Последующая очистка проводилась несколькими дополнительными циклами растворения/осаждения. В конце, хлопья осажденного полимера отфильтровывали и сушили в вакууме. Выход очищенного полимера Р1с составлял от 50 до 65% в зависимости от количества циклов растворения/осаждения. Полученный образец Р1с имел следующие характеристики молекулярного веса: M_w=24180 г/моль, M_n=13000 г/моль.

Фиг. 7 изображает оптический спектр поглощения полимера Р1а в соответствии с данным изобретением в сравнении со спектром полимера P2b. Сравнении спектров позволяет сказать, что изменение расположения солюбилизирующих алкильных групп оказывает негативное влияние на электронные свойства полимера.

В соответствии с фиг. 7 полимер P2b имеет максимум поглощения при 573 нм, в свою очередь полимер Р1а имеет максимум поглощения при 622 нм. Более того, ширина запрещенной зоны полимера P2b составляет 1.85 эВ (668 нм), что значительно больше ширины запрещенной зоны полимера Р1а (1.62 эВ, 762 нм). Также рисунок 3 иллюстрирует, что полоса поглощения полимера Р1а на 100 нм шире полосы поглощения полимера P2b. Таким образом, сопряженный полимер Р1а в соответствии с настоящим изобретением имеет лучшие электронные свойства в сравнении с полимером P2b, отличающимся от полимера Р1а только расположением солюбилизирующих алкильных групп.

Этот пример подтверждает, что правильное расположение солюбилизирующих алкильных цепей в полимере Р1а в соответствии с настоящим изобретением определяет его оптимальные электронные свойства. Этот эффект был неожиданным и не мог быть предсказан на основе предшествующих документов.

Пример 8 (Производство и оценка солнечных батарей).

Фотовольтаическая ячейка, в соответствии с настоящим изобретением, была построена следующим образом. Стеклянные подложки, покрытые ITO (оксид индия-олова) (25×25 мм) обрабатывали ультразвуком последовательно в ацетоне, изопропиловом спирте и деионизированной воде в течение 10 минут. Затем PEDOT:PSS (Clevios HTL Solar) наносился методом центрифугирования на подложки, покрытые ITO при 3000 вращений в минуту. Полученные пленки сушили при 180°С в течение 15 минут. Затем подложки охлаждали до 70°С (или до комнатной температуры) и сверху наносилась фотоактивная смесь, содержащая сопряженный полимер. Раствор фотоактивной смеси готовили следующим образом. Сопряженный полимер (7 мг) и производное фуллерена (7, 14, 21 или 28 мг для соотношений 1:1, 1:2, 1:3 и 1:4, соответственно) вместе растворяли в 1,2-дихлорбензоле при перемешивании в течение 52 часов при 50°С. Полученный раствор полимер/фуллурен фильтровали через бумажный фильтр, нагревали до 50°С и наносили в течение 70 секунд центрифугированием при 800-1400 вращений/минуту на подложки ITO/PEDOT:PSS. Полученные пленки высушивали на воздухе в течение 10 минут. Затем высушенные образцы отжигали при 90°С в течение 10 минут в перчаточном боксе. Верхний электрод, содержащий 20 нм Са и 100 нм Ag, осаждался термическим выпариванием в вакууме 10^-6 мбар.

Вольт-амперные характеристики (I-V) прибора получали в темноте и при смоделированном 100 mW/cm² AM 1.5 солнечном излучении с помощью солнечного имитатора KHS Steuernagel. Интенсивность освещения проверялась каждый раз перед измерениями с помощью калиброванного кремневого диода с известным спектральным откликом. Спектры фототока измеряли с помощью SRS 830 синхронного усилителя с использованием монохроматического света от ксеноновой лампы мощностью 150 Вт. Для проверки плотностей тока короткого замыкания, полученных из вольт-амперных кривых, использовали интегрирование экспериментальных спектров внутренней квантовой эффективности по реальному AM1.5 спектру излучения.

Параметры фотовольтаических ячеек, вычисленные из вольт-амперных (I-V) кривых, представлены в Таблице 1. Из Таблицы видно, что солнечные батареи, содержащие полимер Р1а и [70]РСВЕ, давали Jsc (плотность тока короткого замыкания) 9.9 мА/см², V_oc (напряжение разомкнутой цепи) 0.795 В, FF (фактор заполнения) 53% и эффективность фотоэлектрического превращения энергии 4.1%. Вольт-амперные кривые для лучших ячеек представлены на фиг. 6 и 7.

На фиг. 8 представлена кривая I-V при освещении («свет вкл.») для солнечной батареи, содержащей полимер Р1а и [60]PCBM.

На фиг. 9 представлена кривая I-V при освещении («свет вкл.») для солнечной батареи, содержащей полимер Р1а и [70]PCBM.

Реферат

Изобретение относится к полимерному соединению, к вариантам композиций, предназначенных для изготовления различных органических или гибридных оптоэлектронных изделий, структур и устройств, в том числе органических фотовольтаических устройств и органических светоизлучающих транзисторов, а также к способу получения полимерного соединения и его применению. Полимерное соединение имеет общую формулу (I), где n - целое число от 2 до 2000 и представляет собой количество повторяющихся мономерных звеньев в полимерной цепи, которые могут быть идентичными или различными, R, R, R, Rпредставляют собой атом водорода; R, Rодинаковы или отличны друг от друга и представляют собой алкильную группу С1-С20; X представляет собой группугде Y=N-R, или CRR, или SiRR, где R, R, Rодинаковы или отличны друг от друга и представляют собой алкильную группу С1-С20, EG-1 и EG-2 - концевые группы полимерного соединения, не зависящие друг от друга и представляющие собой атом водорода, галогена, триалкилстаннил (-Sn(Alkyl)), остаток борной кислоты (-В(ОН)), эфир борной кислоты (-B(OAlkyl)), арильный или гетероарильный фрагмент. Композиция содержит хотя бы одно полимерное соединение формулы (I) и по крайней мере один материал, выбранный из группы, включающей дырочно-транспортный материал, электрон-акцепторный материал, электрон-транспортный материал и светопоглощающий материал. По второму варианту композиция содержит хотя бы одно полимерное соединение формулы (I) и хотя бы одно фуллереновое соединение. Способ получения полимеров формулы (I) заключается в том, что проводят реакцию поликонденсации Стилле или Сузуки для связывания исходных мономеров вместе с образованием сопряженного полимера. Полимеры формулы (I) применяют в изготовлении фотовольтаических преобразующих устройств, предпочтительно, солнечных ячеек, солнечных батарей солнечных модулей и оптических сенсоров. Изобретение позволяет получить полимер с оптимальными электронными свойствами, имеющий ширину запрещенной зоны 1,2-1,7 эВ, который можно использовать при изготовлении фотовольтаических преобразующих устройств с более высокими эффективностями фотоэлектрического преобразования света. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл., 8 пр.

Формула