Способ получения смолообразных продуктов - SU412691A3

1

Изобретение касается получения смолообразиых продуктов, применяемых главным образом для обработки текстильных изделий, в особеппости для придания шерсти устойчивости к СБОйлачиваииго.

Известный способ получеиия смолообразпых продуктов, применяемых для обработки текстильных материалов, заключается в том, что диэпоксид на основе дифенилопропана приводился во взаимодействие с иеиасыщеипой дикарбоновой кислотой. Полученный продукт затем обрабатывали алифатическим или циклоалифатическим амином с 2-10 атомами углерода с последующей нейтрализацией полученного продукта аммиаком или органическим амииом и разбавлением водорастворимым оргаиическим растворителем до получения paciBopa с содержанием сухого остатка 10-40% и рН среды 7,5-12.

По предлагаемому способу смолообразный продукт получают при взаимодействии диэпоксида па осиове дифеиилолпропаиа с 1,8- 5,8 эпоксиэквивалента на 1 кг (а), монопервичного алифатического амина (б) формулы

НзС-(С112).г.-ЫНо,

где X - целое число от 11 до 23, и насыи1,еииой дикарбоновой алифатической кислоты («) формулы

НООС(СН.)у-СООН,

где (/ - целое число от 5 до 12. Комгюиепты айв берут в соотношении от 1:1:0,55 до 1:0,1:1. Реакцию ведут при 80- 120° в среде водорастворимого органического растворителя. Дополнительно в реакцию могут быть введены одно или несколько из следуюи1 ,их соединений:

в - ангидрид моиоциклической ароматической дикарбоиовой кислоты с 8-10 атомами углерода или алифатической моно- или дикарбоиовой кислоты с 4-10 атомами углерода ,

г - алкиловый эфир высокометилолированиого меламина, алкиловый остаток которого содержит 1-4 атома углерода,

д - алифатический диол с 2-6 углеродными атомами,

е - дифункциональное алифатическое соединение , содержащее эпоксидную, карбоксильиую , нитрильную или гидроксильную группу, связаниую с алкильн1 1м остатком, в котором

-

присутствует атом галогена, винильная или сложноэфирная группа.

Полученный в результате такой реакции продукт, содержащий свободные карбоксильные группы, при необходимости обрабатывают аммиаком или растворимым в воде органическим основанпем (ж), доводя рН среды до 7,5-12.

В качестве комнонента а применяют эноксндное производное дифенилолпронана, содержащее 1,8-5,8 эноксиэквивалентов на 1 кг, преимущественно не менее 5.

В качестве комнонента б применяют мононервичные алифатические амины формулы

НзС - (СН,) - NH,,

где X - целое число от 11 до 23, пренмушественпо от 17 до 21.

К ним относятся амино-эйкозан, амино-докозан , лаврнламин, стеариламин, а также технические смеси таких аминов.

В качестве компонентов в применяют алкилендикарбоиовые кислоты с 7-14 атомами углерода, в частности дикарбоновые кислоты формулы

НООС-(СН,)СООИ,

где 1/ - целое число от 5 до 12, нренмущественно от G до 10.

Главным образом в качестве комноаспта 8 - используются дикарбоновые кислоты (например , ппмелиновая, азелаинопая илн себа цноновая, додекандикарбоновая).

В качестве компонента в применяют ангидрид моноциклической ароматической дикарбоновой кислоты с 8-10 атомами углерода или алифатической дикарбоновой кислоты с 4-10 атомами углерода. Особенно интересны , является ангидрид фталевой, малеиновой и уксусной кислот.

В качестве компонента г используют простой алкиловый эфир высокометилолпровампого меламина с алкиловым остатком, содержащим 1-4 атома углерода, например метиловый или бутиловый эфир гексаметилолмеламииа .

Под высокометилолированным меламииом следует понимать нродукт с минимум пятью метилольными группами. Количество его в реакционной смеси составляет 10-50 вес. %, в особенности 20-25.

В качестве компонента д применяют алифатические диолы с 2-6 атомами углерода, в которых углеродиые цепи могут прерываться атомами углерода, например этиленгликоль , бутандиол-1,4, гександиол-,6.

В качестве компонента е используют дифункциональиые алифатические соединения, содержащие эпоксидную, карбоксильную, нитрильную нли гидроксильную груццу, связанную с алкильным остатком, в котором присутствует также атом галогена, винильная или сложноэфирная группа. К этим соединениям прежде всего относятся эпихлоргидрин, глицериндихлоргидрин, акрилнитрил, окси412891

зтилакрилат, акриловая кислота, глицидилметакрилат , метилолакриламид.

В качестве компонента ж целесообразно использовать алифатический третичный моноамин , а миак или содержащий по меньщей мере одну первичную аминогруппу и исключительно основные атомы азота алифатический полиамин.

Имеюишмн преимущество третичными моноаминами япляются триалкиламины с 3-12 атомами углерода, например триэтиламин, три-н-иропиламин или три-«-Сутиламин с полиаминами - амины формулы

H,N - CH,-CH,-(NH - СН,- СН,)„ - NHCM, - СН, - NH.

где , I, 2 и 3, например триэтилентетрамин .

Продукты взаимодействия можно получать известными способами, причем компоненты можно подвергать взаимодействию друг с другом в любой последовательности. Целесообразно сначала подвергать взаимодействию

компоненты а и б или а, б и в. Взаимодействие компонента в с уже подвергнутыми взаи1- Одействн О компонентами а и б может осуществляться также одновременно с компонентом д. Компонент 1 г илн е применяют лля

процесса кзанмодействия обыкновенно только к концу, т. е. перед прпбанлегщем компонента ок.

Таким образом, сначала можно довести до реакции друг с другом компоненты а, б и б и

в соответствующем случае в , а затем подвергнуть пх взаимодействию с комнонентами г, д и t При этом варианте целесообразно подвергать взаимодействию друг с другом компоненты а, б и в при 80-120°С, преимущественно при 100°С, иричем их берут в таких количествах, чтобы эквивале ггы эноксндлых , амипо- и карбоксильных групп находились в соотношении от 1:0,1:1 до 1:1:0,55. Если сцачала нодиергнуть взаимодействию

друг с другом только компоненты а и б и затем в реакциоцную смесь ввести компонент в, и, наконец, в третьей стунени комноненты г, д или е, то взаимодействие компонентов а и б осуществляется также при 80-120°С, преимущественно при приблизительно 100°С. Взаимодействие до второй ступени с компонептом в целесообразно осуществлять при 80- 110°С, преимущественно при 100°G, причем выбирать количественные соотношения выгодно так, чтобы соотношение эквивалентов эпоксидных , амино- и карбоксильных грунп составляло от 1:0,1:1 до 1:1:0,55.

Отношение эпоксида а к жирному амину б и кислоте в или ее смеси с ангидридом б выбирают так, чтобы эпоксид был в недостатке, т. е. так, чтобы сумма аминогрупп и кислотных групп превосходила количество эпоксидных групп. Таким образом, продукт взаимодействия а, б и 8 будет содержать конечные

карбоксильные группы.

Во всех случаях, когда говорится об эквивалентах аминогрупп, следует нонимать, что речь идет при этом о количестве атомов водорода в молекуле, связанных с атомом аминного азота.

Содержап;ий группы карбоновых кислот продукт взаимодействия имеет обыкновенно кислотпое число от 20 до 80, нренмун ественно от 35 до 60.

Взаимодействие с комнонентом г осуществляется обыкновенно нри 60-105°С, преимуш ,ественно при 100°С. В большинстве случаев это взаимодействие осуществляется в присутствии небольших количеств органического растворителя, например н-бутанола.

Взаимодействие с компонентом д осуществляется одновременно с комнонентом е; взаимодействие с компонентом е - перед прибавлением компонента ж при 60-120°С. Количество компонента ж определяется из расчета , чтобы на кислотную группу продукта приходилось 1-10 аминогрупп амина или молекул аммнака. Компонент ж прибавляют при комнатной или повын1енной температуре (до 80°С). При этом образуются водорастворимые или диспергируемые полиаддукты. Это достигается тем, что сразу после окончания взаимодействия в соответствующем случае добавляют основание в таком количестве, чтобы разбавленная водой проба реакционной смеси имела рН 7,5-12, преимущественно В-10. Для этого применяют аммиак или органические основания, например триэтилентетрамин или триэтиламин. При применении аммиака или третичного амина в качествекомг .онепта ж взаимодействие целесообразно осуществлять при комнатной температуре. Полученные таким образом растворы или дисперсии содержат 10-40% сухого вещ.ества и отличаются высокой устойчивостью.

В качестве органических растворителей, в присутствии которых получаются продукты взаимодействия, применяют водорастворимые органические растворители, например диоксап , н-бутилгликоль и простой этиленгликольмонобутиловый эфир.

Особенно интересные продукты образуются при взаимодействии компонентов а, б, в, г и ж.

Продукты взаимодействия можно примеменять в органическом растворителе, т. е. либо в качестве раствора, либо в качестве дисперсии в органнческом растворителе.

Поскольку продукты взаимодействия не растворяются в водонерастворимых органических растворителях, можно их диспергировать в присутствии органорастворимого средства , реактивного по отношению к поверхностям , в водонерастворимом растворителе. Для этого смешивают продукт взаимодействия, растворитель и реактивное по отношению к поверхностям средство или преимущественно растирают в тесто продукт взаимодействия и реактивное по отнощению к поверхностям средство и затем это тесто вводят при перег- .-сн:Ипаиин в растворитель. Получают стаби .ч.11ую днснерсию.

П))о;1,укты Бзаимодействии применяют для обработки текстильных изделий. Они пригодны для придания прочности к свойлачиванию шерсти и особенно в процессе краншния. Кроме того, составы можно применять в качестве проклеивающего средства для бумаги.

Пример 1. 98 г образоваппого из 2,2-бис (4-оксифенил) - пропана и эпихлоргидрина эноксида (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемешивают в течение 2 час при 100°С внутренней температуры в атмосфере азота с

54,2 г смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана (0,35 эквивалента аминогрупп) и 47 г азелаиновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп). Затем прибавляют 80%-ный раствор в н-бутаноле 54,2 г простого гексаметилолмеламип-ди- и -трибутилового эфира (т. е. смесь простых ди- и три-н-бутиловых эфиров высокометилолированного меламина) и еще в течение 1 час перемешивают при 100°С. Путем разбавления 240 г простого этиленгликольмонобутилового эфира получают 50%-ный средневязкий продукт с кислотным числом 46,4.

121 г описанного 50%-ного продукта (0,05 эквивалента кислотных групп) нагревают в течение часа при 60°С внутренней температуры с 12,2 г триэтилентетрамина (0,5 эквивалента аминогрупп). После разбавления 225 г простого этиленгликольмонобутилового эфира получают прозрачный раствор. Препарат можно разбавлять водой; его рН состав .ляет 9,7.

Пример 2. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 2 час при

100°С внутренней температуры в атмосфере азота с 54,2 г (0,35 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амипо-эйкозана и 1-амино-докозана и 60,6 г (0,6 эквивалента кислотных групп) себациновой кислоты. Затем прибавляют

80%-ный раствор в н-бутаноле из 54,2 г простого гексаметилолмеламин-ди- и -три-н-бутилового эфира и еще 1 час перемешивают при 00°С. Путем разбавления 253 г простого зтиленгликольмонобутилового эфира получают 50%-ный средневязкий продукт с кислотным числом 58,4.

192 г описанного 50%-ного продукта (0,1 эквивалента кислотных групп) перемешивают в течение часа при 60°С внутренней температуры с 24,4 г триэтилентетрамипа (1,0 эквивалента аминогрупп).

После разбавления ,6 г простого этиленгликольмонобутилового эфира и нрибавления 9 г 24%-ного аммиака получают прозрачный

раствор, который можно беспредельно смешиBTiTb с водой; рП составляет 9,8.

П р и.м е р 3. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 5 час при

100°С внутренней температуры в атмосфере

7

азота с 54,2 г (0,35 эквивале)1та аминогрупп) смеси 1-амипо-эикозаиа и -ами1ю-докозаиа и 50,5 г (0,5 эквивалента кислотных групп) себаниповоп кислоты. Затем прибавляют 80%-пый раствор в бутаполе из 54,2 г простого гексаметилолмеламип-ди- и -трибутилового эфира и еще в течепие 1 час перемешивают при 100°С. Путем разбавления 243 г простого этиленгликольмопобутилового эфира получают 50%-ны1 средневязки продукт с кислотным числом 45.

124,2 г описанного 50%-пого продукта (0,05 эквивалента кислотных групп) перемешивают в течение часа при 60°С внутрепней те.мпературы с 12,2 г триэтилеитетрамина (0,5 эквивалеита аминогрупп).

После разбавления 226 г простого этиленгликольмонобутилового эфира получают прозрачный раствор, который можно беспредельно смешивать с водой; рН составляет 9,5.

Пример 4. 98 г (0,5 эквивалеита эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 2 час при 100°С внутренней температуры в атмосфере азота с 54,2 г (0,35 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозапа и 1-амипо-докозаиа и 45,5 г (0,45 эквивалента кислотных групп) себациповой кислоты. Затем прибавляют 80%-ный раствор в бутаполе из 54,2 г простого гексаметилолмеламин-ди- и -трибутилового эфира и еше 1 час перемешивают при 100°С. Путем разбавлепия 238 г простого этиленгликольмонобутилового эфира получают 50%-пый средневязкий продукт с кислотным числом 41,3.

135,5 г описапного 50%-пого продукта (0,05 эквивалента кислотных групп) перемешивают в течение часа при 60°С внутреппей температуры с 12,2 г триэтилентетрамина (0,5 эквивалента амипогрупп). После разбавлепия 242 г простого этилепгликольмопобутилового эфира и прибавления 6,4 г 24%-ного аммиака получают прозрачный раствор, который беспредельно смешивать с водой; рН составляет 9,9.

Пример 5. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 2 час при 100°С внутренней температуры в атмосфере азота с 54,2 г (0,35 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амипо-эйкозана и 1-амнно-докозапа и 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп). После разбавлепия 202,7 г простого этиленгликольмонобутилового эфира получают 50%-ный средневязкий продукт с кислотным числом .

145,5 г описаппого 50%-пого продукта (0,075 эквивалента кислотных групп) перемешивают в течеиие часа при 60°С внутренней температуры с 18,3 г трнэтилентетрамииа (0,75 эквивалента амипогрупп). После разбавления 281 г простого этиленгликольмонобутилового эфира получают прозрачный раствор , который можно беспредельпо смешивать с водой; рН составляет 10,1.

8

Пример 6. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указа1пюго в примере 1 эпокспда перемешивают в течение 3 час при 00°С с 31 г смеси 1-амипо-эйкозана и l-a.Mii5 но-докозана (0,2 эквивалента аминогрупп) и 50 г н-бутилгликоля. Затем прибавляют 40,1 г пимелиновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных грунп) и еш,е 3 час перемешивают при 100°С впутреиней температуры. После этого 10 разбавляют 119 г н-бутилгликоля и продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный средпевязкий продукт с кислотным числом 70.

К 150 г описанного 50%-ного продукта при15 бавляют 25 г триэтиламина и 12 г н-бутилгликоля . Получают прозрачный раствор с содержаиием сухого вепдества равным 40%. Пробу этого раствора разбавляют деиопизированной водой (1:20); рН этой пробы со0 ставляет 10,5.

Аналогично обрабатывают продукты, которые получают по примерам 7-24, 26-28 и 29-35.

Пример 7. 98 г (0,5 эквивалента эпо5 ксидпых групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течепие 3 час при 100°С внутре П1ей температуры с 31 г (0,2 эквивалента амипогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозаиа и 50 г бутилгликоля. 0 Затем прибавляют 58,6 г додекаидикарбоновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еше в течение 3 час перемешивают при 100°С внутреипей температуры. После разбавлепия 137 г н-бутилгликоля получают 5 прозрачный средпевязкий продукт кислотное число которого составляет 65,5.

Пример 8. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидпых групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течеиие 3 час при 0 100°С внутреиией температуры с 31 г (0,2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г бутилгликоля. Затем прибавляют 14,75 г гександиола-1,6 (0,25 эквивалента оксилгрупп) и 50,5 г себаци5 новой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еш,е 3 час перемешиварот при 100°С внутренней температуры. Затем разбавляют 144 г н-бутилгликоля и продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрач0 ный средневязкий продукт, кислотное число которого составляет 63.

Пример 9. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течение 5 час при 5 100°С внутренней температуры с 54,2 г (0,35 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амипо-эйкозана и 1-амипо-докозапа и 50 г н-бутилгликоля . Затем прибавляют 60,6 г себациоповой кислоты (0,6 эквивалента кислот0 пых групп) и еще в течение 5 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После прибавления 16,2 г эпихлоргидрина (0,175 моля) еще 5 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. Затем разбавляют 179 г н-бутилгликоля и продолжаЕОт пе9

ремешивать до охлаждения. Получают прозрачный средневязкий продукт, кислотное число которого составляет 64.

Пример 10. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течение 5 час при 100°С внутренней температуры с 31 г (0,2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г н-бутилгликоля. Затем прибавляют 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и 7,4 г ангидрида фталевой кислоты (0,1 эквивалента кислотных групп) и еще 5 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После этого прибавляют 9,25 г эпихлоргидрипа (0,1 моля) и еще в течение 5 час перемешивают при 00°С внутрепней температуры. Затем разбавляют 146 г н-бутилгликоля и продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный жидкотекучий продукт , кислотпое число которого составляет 67.

Пример 11. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемепшвают в течение 3 час при 100° внутренней температуры с 31 г (0,2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г - -бутилгликоля. Затем прибавляют 17,7 г гександиола-1,6 (0,3 эквивалента оксилгрупп) и 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еш,е 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После прибавления 4.6 г эпихлоргидрина (0,05 моля) смесь в течение 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры, затем разбавляют 151,8 г н-бутилгликоля и продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный жидкотекучий продукт, кислотное число которого составляет 43,6.

Пример 12. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидпых групп) полученпого по примеру i эпоксида перемешивают в течение 3 час при 100°С внутренней температуры с 31 г смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозаиа (0,2 эквивалента аминогрупп) и 50 г н-бутилгликоля. Затем прибавляют 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и 9,8 г ангидрида малеиновой кислоты (0,2 эквивалента кислотных групп) и еш,е 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. Затем прибавляют enie 9,25 г эпихлоргидрина (0,1 моля) и епде 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После прибавления 148,5 г н-бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 60,3.

Пример 13. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) полученного по примеру 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при 100°С внутренней температуры с 31 г смеси 1-амино-эйкозана и Ьамино-докозана (0,2 эквивалента аминогрупн) и 50 г н-бутилгликоля . Затем прибавляют 14,75 г гександиола-1,6 (0,25 эквивалента о«силгрупп) и 50,5 г себа-ци10

новой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еш,е 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После охлаждепия до 60°С внутренней температуры прибавляют 6,5 г глнцериндихлоргидрина (0,05 моля) и перемешивают в течение 3 час при 60°С внутренней темнературы. Затем прибавляют I50J г н-бутилглнколя и продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный средневлзкий продукт с кислотным числом 61,5.

Пример 14. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указагпшго в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при

100°С внутренней температуры с 31 г смеси Ьамино-эйкозаиа и 1-амино-докозана (0,2 эквивалента аминогрупп) и 50 г н-бутилглнколя . Затем прибавляют 44,5 г полипропиленгликоля (0,1 моля) и 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных грунп) и euie 3 час перемешивают при 100°С внутренней темнературы. После прибавления 9,25 г эпихлоргидрина (0,1 моля) смесь еще в течение 3 час перемешивают при 100°С внутрен1ей температуры и затем прибавляют 183,25 г н-бутилгликоля. Полученный прозрачный средневязкий продукт имеет кислотпое число 31.

Пример 15. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидпых групп) указанного в примере 1 эпоксида переметпивают в течепие 3 час при 100°С внутренней температуры с 18,6 г лаурнламина (0,2 эквивалента аминогрупп) и 45 г н-бутилгликоля. Затем прибавляют 50,5 г

себациновой кислоты (0,5 эквивалепта кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100С внутренней температуры. Затем прибавляют 5,3 г акрилнитрила (0,1 моля) и еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней

температуры. После прибавления 127 г н-бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения и получают прозрачный средневязкий нродукт с кислотным числом 65,8. Пример 16. 98 г (0,5 эквивалента эпоксндных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при ЮОС внутренней температуры с 27 г стеариламина (0,2 эквивале 1та амгнюгрупп) и 50 г н-бутилгликоля. Затем прибавляют 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще в течение 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После прибавления 135 г н-бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения и получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 91,7.

Пример 17. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного Б примере 1 эпоксида нагревают в течение 2 час до 100°С

внутренней темнературы вместе с 54,2 г смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана (0,35 эквивале гга аминогрупп) и 47 г азелаи1 ()вой кислоты (0,5 эквивале гга кислот 1ых групп). Затем прибавляют 80%-ный раствор

в н-бутаноле из 54,2 г простого гексаметилотмеламии-ди- и -трибутилового эфира и еще час перемешивают при 100°С внутренней температуры . Путем разбавления 240 г н-бутилгликоля получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 48,2.

Пример 18. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере эпоксида перемешивают в течение 2 час при 100°С внутренней температуры с 31 г смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана (0,2 эквивалента аминогрупп) и 50 г «-бутилгликоля . Затем прибавляют 50,5 г себацнновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еше 2 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После нрибавления 12,4 г этиленгликоля (0,4 эквивалента оксилгрупп) смесь еш,е в течение 2 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. Затем прибавляют 80%-ный раствор п н-бутаноле из 54,2 г простого гексаметилолмеламии-ди- и -трнбутилового эфира н перемешивают в течение 2 час при 100°С внутренней температуры . После разбавления 182 г я-бутилгликоля получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 42,9.

Пример 19. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида пагревают в течепие 3 час при 100°С внутренней температуры вместе с 46,5 г смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана (0,3 эквивалента аминогруппы) и 50 г н-бутилгликоля . Затем прибавляют 60,6 г себащнюво кислоты (0,6 эквивалента кислотиых групп) и перемешивают в течение 3 час при 100°С внутренней температуры. После прибавления 13,9 г эпихлоргидрипа (0,15 моля) еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры . После разбавления 225 г w-бутилгликоля реакционную смесь охлаждают до 70°С внутренней температуры, прибавляют 80%-ный раствор в бутаноле из 93,5 г простого гексаметилолмеламин-ди- и -трибутилового эфира и еще 30 мин перемешивают при 70°С внутренней температуры. Затем охлаждают до комнатной температуры.

Пример 20. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при 100°С внутренней температуры с 31 г смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана (0,2 эквивалента аминогрупп) и 50 г н-бутилгликоля . Затем прибавляют 17,7 г гександиола-1,6 (0,3 эквивалента оксилгрупп) и 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После прибавления 4,6 г эпихлоргидрида (0,055 моля) еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры . После разбавления 207,9 г н-бутилгликоля продукты охлаждают до 70°С внутретгнсй температуры, прибавляют 80%-ni u pnc;;i: p ;, н-бутаноле из 93,5 г нростого гсксаметн.К)/ меламин-ди- и -трибутилового эфнр;1 и еще 30 мин перемешивают при 70С л;1утре:ней

температуры. Затем охлаждают до комнатной температуры.

Пример 21. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в нримере 1 эпоксида перемешивают в течение 3 час при 100°С внутренней температуры с 31 г (0,2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-доРчОзана и 50 г н-бутилгликоля . Затем прибавляют 9,5 г 1,2-пропиленгликоля (0,25 эквивалента оксигрупп), 40,4 г себаниновой кислоты (0,4 эквивалента кислотных групн) и 7,4 г ангидрида фталевой кислоты (0,1 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. Затем разбавляют 136 г

н-бутилгликоЛя и продолжают перемешивать

до охлаждения. Получают прозрачный ср едневязкий продукт с кислотным числом 57.

Пример 22. 98 г (0,5 эквивалента эноксидных групп) указанного в примере 1 эноксида иеремешивают в течение 3 час при 100°С внутреппей температуры с 31 г (0,2 эквивалепта амииогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г н-бутилгликоля.

Затем прибавляют 11,25 г 1,4-бутандиола (0,25 эквивалента оксилгрупп), 50,5 г себаниновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и 7,4 г ангидрида фталевой кислоты (0,1 эквивалента кислотных групп) и еще

3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После прибавления 9,25 г эпихлоргидрнна (0,1 моля) еще 3 час перемешивают )00°С внутренней темнературы. После разбавления 157 г я-бутилгликоля иродолжают перемешивать до охлаждения. По .пчают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 43,6.

Пример 23. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течеиие 3 час при внутренней температуры с 31 г (0,2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г н-бутилгликоля . Затем прибавляют 22,5 г (0,3 эквивалента оксилгрупп) триэтиленгликоля, 50,5 г (0,5 эквивалента кислотных групп) себациновой кислоты и еще 3 час перемешивают при впутренней температуры. После прибавления 4,6 г энихлоргидрина (0,05 моля)

смесь в течение 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После разбавления 156,6 г н-бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным

числом 48.

П р м м е р 24. 98 г .(0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 эпоксида перемешивают в течепие 3 час при 100°С внутренней температуры с 31 г (0,2 экБивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкоза п и 1-й1ино-докозана и 50 г н-бутилгликоля. Злтсг.- прибавляют 15,9 г диэтиленгликоля (0,3 эквивалента оксилгрупп) и 50,5 г себаН1;;1с;50й кнслоты (0,5 эквивалента кислотных

групп) и еще 3 час перемещивают при 100°С

13

внутренней температуры. После прибавления 4,6 г эпихлоргидрина (0,05 моля) еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры . После прибавления 150 г н-бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения . Получают прозрачный средневязкий продукт с кислотным числом 47,8.

Пример 25. 98 г (0,5 эквивалента эпоксидных групп) указанного в примере 1 зпоксида перемешивают в течение 3 час при 100°С внутренней температуры с 31 г (0.2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г н-бутилгликоля. Затем прибавляют 15,6 г неопентилгликоля (0,3 эквивалента оксилгруппы) и 50,5 г себаниновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еш;е 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После прибавления 4,6 г эпихлоргидрина (0,05 моля) еш,е 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры . После разбавления 149,7 г н-бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения . Получают прозрачный среднев553кий продукт с кислотным числом 47,5.

A.177 г описанного 50%-ного продукта (0,075 эквивалента кислоты) перемешивают в течение часа при 60°С внутренней тeмпepa yры с 31 г диэтилентриамнна (1,5 эквивалента аминогрупп) и 12,5 г бутилгликоля.

После прибавления 20 г 24%-iioro аммиака и 194 г бутилгликоля получают прозрачный жидкотекучий раствор, рН которого 10,3.

Б. 177 г описанного 50%-ного продукта (0,075 эквивалента кислоты) неремешивают в течение часа при 60°С внутренней температуры с 40,6 г тетраэтиленпентамина (1,5 эквивалента аминогрупп) и 3 г бутнлгликоля.

После прибавления 50 г 24%-ного аммиака и 163 г бутилгликоля получают жидкотекучий раствор, рП которого 10,4.

B.236 г описанного 50%-ного продукта (0,1 эквивалента кислоты) перемешивают при комнатной температуре с 85 г изофорондиамина - 1-амино-З - аминометил-3,5,5-триметил-циклогексан (2 эквивалента аминогрупп), 20 г 24%-ного аммиака и 248 г бутилгликоля. Получают жидкотекучий раствор, рН которого 10,8.

Г. К 200 г описанного 50%-ного продукта прибавляют 21 г 24%-иого аммиака и после хорошего перемешивания разбавляют 279 г бутилгликоля. Получают жидкотскучий раствор , рН которого составляет 8,5.

Д. К 177 г описанного 50%-ного продукта прибавляют 44 г триэтаноламина. Получают средневязкий продукт, рП которого составляет 8,5.

Е. К 234 г онисанного 50%-ноги продукта прибавляют 71 г три-н-пропиламина, 20 г 24%-ного аммнака и 159 г бутнлгликоля. Получают жидкотекучий раствор, рЫ которого 10,0.

Пример 26. 392 г полученного но примеру 1 эпоксида (2 эквивалента эпоксидных групп) перемешивают в течение 3 час при

14

00°С внутренней температуры с 310 г (2 эквивалента аминогрупп) смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-.аокозана и 200 г дноксана. Затем прибавляют 70,8 г гександиола-1,6 (1,2 экьивалента оксилгрупп) н 202 г ,себаииповой кислоты (2 экЕИвалеита кислс1нь х групп) н енде 3 lac перемешивают при 100°С внутренней темпеоатуры. Ззтем нрибавля1от 37 г эпихлоргидрина (0,4 моля) н еще 3 час пе;)емешнвают при внутренней темпетатуры. Затем разбавл-лот 812 г дкоксана н продолжают перемешивать до охлаждеиня. Получают средкеБ.чзкий раствор, кнслотное число которого составляет 81,5.

Пример 27. 98 г полученного по примеру 1 эноксида (0,5 эквивалента эпоксндных групп) пере:.ешпвают в течепие 3 час прн 00°С внутренней те шературы с 31 г (0,2 эквнва .лента аминогрупп) смеси 1-аминс-э1 Козана и 1-амино-докозана и 50 г бутилглнколя. Затем прибавля;от 15,6 г неонептплгликол; (0,3 эквивалента оксилгрунп) н 50,5 г себацнаовой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еш,е 3 час перемешивают 1;ри 100°С

внутренней температуры. Затем прибавляют 9,23 г эннхлоргидрина (0,1 моля) и еш;е 3 час псремешквают при 100°С внутренней темпегатуры . Затем разбавляют 154 г трихлорэти ,:спа н гфодолжают перемешивать до охлаждсиня . Получают прозрачный ередневйзкнП раствор, ь:нслот тое число которого составляет 36.

100 г оннсанного 50%-)юго продукта н 10 г 50%-ного раствора продукта нрнсоеднненн:;

70 окиси этилена к смеси жирных аминов (Cis-Сгз) смешивают прн быстром неремешивании и медленно разбавляют 140 г денонизированной воды. Получают жидкотекучую высокодисперсную эмульсию, содержание действуюш его начала которой составляет 20%.

Пример 28. 98 г нолученного по примеру 1 эпокснда (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемешивают в теченне 3 час при 00°С

внутренней температуры с 31 г (0,2 эквивалента аминогрупп) смесн 1-амнно-эйкозана и 1-амино-докозана и 50 г бутилгликоля. Затем прибавляют 17,7 г гександиола-1,6 (0,3 эквивалента оксилгрупп) н 50,5 г себациновой

кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еш;е 3 час перемешивают при 100°С внутренней темнературы. Затем нрибавляют 5,8 г оксиэтилакрнлата (0,5 моля) и еше 3 час перемешивают прн 100°С внутренней температуры . После разбавления 147,6 г бутилглнколя продолжают перемешивать до охлаждения . Получают прозрачный средневязкий раствор , кислотное число которого составляет бб

И р Н м е р 29. 98 г полученного по при леру 1 эпокснда (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемепгизают в течение 3 час при ibcC внутренне температуры с 31 г смеси Ьамино-Э1 -с-:ап;1 п 1-амнно-докозана (0,2 эквнвалента a:,ii;r:;rpyrin) и 55,5 г бутилглико15

ля. Затем прибавляют 17,7 г гександиола-1,6 (0,3 эквивалента оксилгрупп) и 50.5 г себацииовой кислоты (0,5 эквивалента кислотных грунп) и еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. Затем прибавляют 3,6 г акриловой кислоты (0,05 моля) и еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После разбавления 145,4 г бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения . Получают прозрачный средневязкий раствор, кислотное число которого составляет 71,5.

Пример 30. 98 г полученного по примеру I эпоксида (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемешивают в течение 3 час при 100°С внутренней температуры с 31 г смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозана (0,2 эквивалента аминогрупп) и 55,5 г бутилгликоля . Затем прибавляют 17,7 г гександиола-1,6 (0,3 эквивалента оксигрупп) и 50,5 г себациновой кислоты (0,5 эквивалента кислотных групп) и еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. Зате.м прибавляют 3,2 г глицидилметакрилата (0,025 моля) и еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После разбавления 145,4 г бутилгликоля продолжают перемешивать до охлаждения. Получают прозрачный средневязкий раствор, кислотное число которого составляет 56,9.

Пример 31. 98 г полученного по примеру 1 эпоксида (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемешивают в течение 3 час при внутренней температуры с 31 г смеси 1-амнно-эйкозана и 1-амиио-докозана (0,2 эквивалента аминогрупп) и 55,5 г бутилгликоля . Затем прибавляют 17,7 г гександиола-1,6 и 50,5 г себациновой кислоты и еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры . Затем прибавляют 5,1 г металолакриламида (0,05 моля) и еще 3 час перемешивают при 100°С внутренней температуры. После прибавления 146,9 г бутилгликоля продолжают перемещивать до охлаждения. Получают прозрачный жидкотекучий растпор, кислотное число которого составляет 59.

Пример 32. 98 г полученного по примеру 1 эпоксида (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемещивают в течение 2 час при 100°С внутренней температуры с 54,2 г смеси 1-амино-эйкозаиа и 1-амино-докозана (0,35 эквивалента аминогрупп) и 60,6 г себацииовой кислоты (0,6 эквивалента кислотных групп). Затем прибавляют 66,3 г простого гексаметилолмеламингексаметилового эфира и еще час перемешивают при 100°С внутренней температуры . Затем разбавляют 279 г бутилгликоля и продолжают переАтешивать до охлаждения . Получают средыевязкий продукт, кислотное число которого составляет 61.

Пример 33. 98 г полученного по примеру 1 эпоксида (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемещивают в течение 2 час при 100°С внутренней температуры с 54,2 г смеси 1-амипо-эйкозапа и 1-амиио-докозаиа (0,35 эк16

Бивалента аминогрупп) и 60,6 г себациновой КИСЛО;ы (0,6 эквивалента кислотных групп). Затем прибавляют 57,5 г простого гексаметилолмеламинпентаметилового эфира и еще час перемещивают при 100°С внутренней температуры . Затем разба|Вляют 264 г бутилгликоля и продолжают перемешивать до охлажлТ ,еиия. Получают средневязкий продукт, кислотное число которого составляет 64,5.

Пример 34. 98 г получепного по примеру 1 эпоксида (0,5 эквивалента эпоксидных групп) перемещивают в течение 2 час при ГОО°С внутренней температуры с 54,2 г смеси 1-амино-эйкозана и 1-амино-докозаиа (0,35экБивалента аминогрупп) и 60,6 г себациновой кислоты (0,6 эквивалента кислотных групп) и 50 г бутилгликоля. Затем прибавляют 62,3 г простого метилового эфира дигидроксидиметилолэтиленмочевипы и еще 1 час перемещивают при 100°С внутренней температуры. Затем разбавляют 225 г бутилгликоля и продолжают перемещивать до охлаждения. Получают средневязкий продукт, кислотное число которого составляет 69,6.

Предмет изобретения

1.Способ получения смолообразных продуктов путем взаимодействия диэпоксида на основе дифенилолпропана с 1,8-5,8 эпоксиэквивалеита на 1 кг (а), монопервичиого алифатического амина (б) и дикарбоновой алифатической кислоты (е) в среде органического водораствори.мого растворителя, отличаю щ и и с я тем, что в качестве монопервичного алифатического амина применяют амин формулы

ПзС-(СПг)-NH2,

где - пелое число от 11 до 23, в качестве дикарбоновой алифатической кислоты - кислоту формулы

ПООС- (СПа),/-СООН,

где у - целое число от 5 до 12, причем а, б & в берут в соотношении от 1:1:0,55 до 1:0,1:1 соответственно и реакцию ведут при 80-120°С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакцию дополнительно вводят одно или несколько из следующих соединений:

в - ангидрид моиоциклической ароматической дикарбоновой кислоты с 8-10 атомами углерода или алифатической моио- или дикарбоновой кислоты с 4-10 атомами углерода;

г - алкиловый эфир высокометилолированного меламина, алкиловый остаток которого содержит 1-4 атома углерода;

д - алифатический диол с 2-6 углеродными атомами;

е - дифуцкциональиое алифатическое соединение , содержащее эпоксидную, карбоксильную , нитрильную или гидроксильную группу, в котором также присутствует атом галогена, винильиая или сложпоэфирная

группа. 17 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что полученный продукт, содержащи карбоксильные группы, обрабатывают аммиаком или растворимым в воде органическим основанием ж, доводя рН среды до 7,5-12.5 Приоритет от 09.VI.70 - использование компонентов а, б, в, г и частично ж (только аммиак); 18 Приоритет от 22.1.71; - использовапие частично в (без ангидрида алифатической моиокарбоновой кислоты) д, частично е (без нитрильной грунны) и остальное ж: Приоритет от 07.VI.71; - использование частичпо в (только апгидрнда монокарбоновой кислотЕзг) и частичио е (только иитрильная группа).