Отвердитель эпоксидных смол - RU2611417C2

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к аминам и их применению в качестве отвердителей эпоксидных смол, а также к составам аминосодержащих эпоксидных смол и их использованию, в частности, в качестве покрытия.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Для того чтобы было возможно применение составов эпоксидных смол в качестве высококачественных покрытий, такие составы должны обладать рядом свойств. С одной стороны, они должны обладать низкой вязкостью, чтобы легко поддаваться обработке и самостоятельно растекаться при температуре окружающей среды, а также они должны быстро затвердевать без так называемых эффектов помутнения даже в условиях влажности и низких температур. Под «помутнением» подразумеваются дефекты во время затвердевания, такие как мутноватость, пятна, а также неровная и липкая поверхность, вызванные, как правило, образованием солей аминов с диоксидом углерода (СО₂) воздуха, высокой влажностью и низкими температурами, способствующим эффектам помутнения. В твердом состоянии покрытия из эпоксидных смол должны иметь ровную поверхность без помутнений, пятен или выемок, а также должны обладать хорошей твердостью и стойкостью. Для достижения данных свойств, как правило, в известных прототипах используются растворители для покрытий из эпоксидных смол. Такие растворители, как бензиловый спирт или фенолы, значительно улучшают обрабатываемость материалов, однако они не встраиваются в матрицу смол во время затвердевания. Сегодня требование использования систем с низкой эмиссией, имеющих низкое содержание веществ, способных к испарению или диффузии затвердевания приобретает все более возрастающую важность. Таким образом, невстраиваемые растворители могут использоваться в очень незначительных количествах или вообще не использоваться в системах с низкой эмиссией. Иная возможность разбавления составов эпоксидных смол появляется в результате добавления низкомолекулярных аминов, таких как изофорондиамин, ксилендиамин или диметиламинопропиламин. Подобные низкомолекулярные амины, как правило, обладают сильным запахом и раздражающе воздействуют на кожу, а также способны вызвать помутнение в условиях влажности и низких температур.

В US 2009/0163676 описаны составы, содержащие по меньшей мере один бензилированный полиалкеновый полиамин и по меньшей мере один дополнительный амин. Без образования аддукта (продукта присоединения) с эпоксидами такие отвердители медленно твердеют вместе с эпоксидными смолами, в частности в условиях низких температур. Частичное образование аддукта с эпоксидами вызывает более быстрое затвердевание, однако при этом значительно возрастает вязкость отвердителя.

Патент US 4129556 описывает составы эпоксидных смол, содержащие дважды гидроксибензилированные диамины в качестве отвердителя, предпочтительно являющиеся твердым веществом при комнатной температуре. Патент US 4'399'268 описывает способ изготовления из эпоксидных смол литых изделий или покрытий, в которых в качестве отвердителя использованы отдельно гидроксибензилированные диамины.

Из уровня техники известно, что фенольные группы оказывают ускоряющее воздействие на затвердевание аминов с эпоксидами. Фенолы и алкилфенолы являются сильно пахнущими, токсичными и, по этой причине, нежелательными веществами в составах, и ни одна система с низкой эмиссией не может быть создана с применением неспособных встраиваться растворителей, содержащих фенольные группы. Основания Манниха, в свою очередь, обладают высокой вязкостью и часто содержат следы свободного фенола, а гидроксибензилированные полиамины, как известно из уровня техники, являются веществами, обладающими высокой вязкостью, что делает их непригодными для изготовления покрытий без дополнительного разжижения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача данного изобретения, таким образом, заключается в получении отвердителей эпоксидных смол, обладающих слабым запахом, низкой вязкостью, которые также легко подвергаются обработке и хорошо сочетаются с эпоксидными смолами, даже в отсутствии невстраиваемых растворителей, способных быстро затвердевать без помутнения даже в условиях повышенной влажности и низких температур.

Неожиданно было установлено, что отвердители согласно пункту 1 (формулы) изобретения, содержащие амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II), в описанном в изобретении соотношении аминогрупп, решают данные задачи. Отвердитель обладает слабым запахом и низкой летучестью, а также неожиданно низкой вязкостью. Он может легко смешиваться с эпоксидными смолами, а также обеспечивает низкую вязкость в смешанном состоянии. Он прекрасно сочетается с эпоксидными смолами и способствует их неожиданно быстрому затвердеванию, даже в условиях влажности и низких температур. Это позволяет получать пленки, не являющиеся липкими, обладающие блеском, без помутнения и дефектов поверхности, обладающие высокой прочностью и стойкостью. В частности, неожиданным явился тот факт, что отвердитель обладает не только незначительно возрастающей вязкостью, по сравнению с отвердителями без аминогрупп формулы (I), но и затвердевает с эпоксидными смолами намного быстрее, чем они затвердевают в отсутствии отвердителя, в частности, в условиях низких температур. Однако, до сих пор прототипы, известные из уровня техники проявляли указанные свойства отверждения только за счет фенольных групп с учетом указанных недостатков. Отвердители, соответствующие пункту 1 (формулы) изобретения, позволяют получить для эпоксидных смол системы с низкой эмиссией, которые соответствуют требованиям Eco Seal of Approval, таких как Emicode (ЕС1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) и US Green Building Council (LEED) и, в то же время, удовлетворяют высоким требованиям относительно технологических и сервисных характеристик, что представляется невозможным для отвердителей известных прототипов.

Дальнейшие аспекты изобретения являются предметом последующих самостоятельных пунктов формулы изобретения. Наиболее предпочтительные варианты реализации изобретения являются предметом дополнительных пунктов формулы изобретения.

ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предметом изобретения является отвердитель, подходящий для отверждения эпоксидных смол, содержащий амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II),

где R и R' независимо друг от друга являются атомом водорода или алкильной группой с количеством атомов углерода от 1 до 12; а

X является углеводородным остатком с количеством атомов углерода от 1 до 20, необязательно содержащим гидроксильные группы, эфирные группы, группы сложных эфиров или аминогруппы;

и где соотношение V1 между количеством аминогрупп формулы (I) и количеством аминогрупп формулы (II) в отвердителе составляет от 0.05 до 1.0.

Пунктирные линии в формулах в данном изобретении каждый отдельно являются связями между замещающим атомом и соответствующим молекулярным остатком.

Названия веществ, начинающиеся с "поли", такие как полиамин, полиол или полиэпоксид, соответствуют веществам, содержащим две или больше функциональных группы, появляющиеся в названии каждой молекулы.

Под "алифатическим" подразумевается амин, аминогруппы которого связаны с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком; соответственно данные группы названы алифатическими аминогруппами.

Под "ароматическим" подразумевается амин, аминогруппы которого связаны с ароматическим остатком; соответственно данные группы названы ароматическими аминогруппами.

Под "водородом амина" подразумевается атом водорода первичной и вторичной аминогруппы.

Под "невстраиваемым растворителем" подразумевается вещество, растворимое в эпоксидной смоле и понижающее ее вязкость, которое не является ковалентно встроенным в матрицу смолы во время ее затвердевания.

Под "вязкостью" в данном изобретении подразумевается динамическая вязкость или сдвиговая вязкость, установленная по соотношению между напряжением сдвига и скоростью сдвига (градиентом скорости) и определенная согласно описанию в DIN EN ISO 3219.

Предпочтительно соотношение V1 между количеством амининогрупп формулы (I) и количеством амининогрупп формулы (II) составляет от 0.08 до 0.7, наиболее предпочтительно от 0.1 до 0.5.

В предпочтительном соотношении отвердитель обладает отличительно низкой вязкостью и быстро затвердевает вместе с эпоксидной смолой.

Предпочтительно, R и R' независимо друг от друга являются атомом водорода или метальной группой, в частности атомом водорода.

Данные амины обладают особенно низкой вязкостью.

Предпочтительно, X является углеводородным остатком с количеством атомов углерода от 1 до 12 С, необязательно содержащим гидроксильные группы, эфирные группы или аминогруппы.

В наиболее предпочтительных вариантах реализации X представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, циклогексил, гепт-3-ил, нонил, ундецил, фенил, изомерный толуил, изомерный диметилфенил, изомерный триметилфенил или изомерный нафтил. Данные амины обладают особенно низкой вязкостью.

Более предпочтительно, чтобы X представлял собой углеводородный остаток в форме необязательно замещенного арильного остатка с количеством атомов углерода от 5 до 12, в частности фенил, изомерные толуилы, изомерные диметилфенилы, изомерные триметилфенилы, а также изомерные нафтилы. Данные амины обладают особенно низкой вязкостью и, кроме того, являются наиболее хорошо сочетаемыми с эпоксидными смолами; поэтому, пленки, отвердевающие с данными веществами и обладают наиболее высоким качеством.

Наиболее предпочтительно, чтобы X представлял собой фенил. Амины с бензиламиногруппами в качестве аминогрупп формулы (II) обладают, в частности, низкой вязкостью и твердеют вместе с эпоксидными смолами с образованием пленок очень высокого качества с точки зрения показателей прозрачности, блеска, прочности и отсутствия липкости (прилипания).

В одном из вариантов реализации X является остатком формулы (III),

где R¹ и R² являются также независимо друг от друга одновалентным углеводородным остатком с количеством атомов углерода от 1 до 12, или вместе двухвалентный углеводородный остаток с количеством атомов углерода от 4 до 12, являющийся частью необязательно замешенного карбоциклического ядра с количеством атомов углерода от 5 до 8, предпочтительно 6 атомами;

R³ является атомом водорода, алкильной группой, арилалкильной группой или алкоксикарбонильной группой с количеством атомов углерода от 1 до 12; а также

R⁴ является одновалентным алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком с количеством атомов углерода от 1 до 20, необязательно содержащим гетероатомы, и

R⁵ является водородом или одновалентным алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком с количеством атомов углерода от 1 до 20, необязательно содержащим гетероатомы,

или

R⁴ и R⁵ вместе являются двухвалентным алифатическим остатком с количеством атомов углерода от 3 до 30, являющимся частью необязательно замещенного гетероциклического ядра с количеством атомов углерода от 5 до 8, предпочтительно 6 атомами ядра, где данное ядро необязательно содержит гетероатомы, отличные от атома азота.

Предпочтительно R¹ и R² всегда являются метальной группой.

Предпочтительно R³ является атом водорода.

Предпочтительно R⁴ является метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-этилгексил, циклогексил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, 2-гидроксипропил или бензил; и R⁵ является атом водорода или метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-этилгексил, циклогексил, 2-гидроксиэтил, 2-метоксиэтил, 2-гидроксипропил или бензил.

Кроме того, R⁴ и R⁵ предпочтительно образуют, с помощью включения атома азота, необязательно замешенное морфолиновое ядро.

Данные отвердители, содержащие аминогруппы формулы (II), чрезвычайно сочетаемы с эпоксидными смолами, в частности, если они содержат морфолиновые группы.

Предпочтительно остаток формулы (III) содержит не более 12 атомов углерода.

В последующих вариантах реализации X является остатком формулы (IV),

где R^1' является R¹, R^2' является R² и R^3' является R³, в то же время R¹, R² и R³ имеют ранее указанные значения, и

R⁶ является водородом, алкильным или ацильным остатком с количеством атомов углерода от 1 до 20, преимущественно водородом или ацильным остатком с количеством атомов углерода от 1 до 12.

Предпочтительно, R⁶ является водородом, метилом, этилом, пропилом, бутилом, формилом, ацетилом, пропионилом, бутаноилом, изобутаноилом, пентоилом, гексоилом, циклогексоилом, 2-этил-гексоилом, октаноилом, деканоилом, додеканоилом или бензоилом, в частности предпочтительно водородом или додеканоилом.

Данные отвердители содержат аминогруппы формулы (III) с эпоксидными смолами, особенно предпочтительно, если в качестве R⁶ выступает водород. Додеканоил в качестве R⁶ является наиболее подходящим для получения аминов с низкой вязкостью.

Предпочтительно остаток формулы (IV) не содержит более 12 атомов углерода.

Предпочтительно остаток формулы (IV) содержит гидроксильные группы или эфирные группы.

Амины, содержащиеся в указанном отвердителе с аминогруппами формул (I) или (II), предпочтительно в каждом случае содержат от 1 до 3, особенно предпочтительно 2 указанные аминогруппы.

Описанный в настоящем изобретении отвердитель может содержать амины с аминогруппами формулы (II) с разными остатками X, в частности с разными остатками X, которые указаны как предпочтительные.

Амины, содержащиеся в описанном в настоящем изобретении отвердителе с аминогруппами формул (I) и (II), предпочтительно не образуют амин-эпоксидных аддуктов.

Описанный в настоящем изобретении отвердитель в предпочтительном варианте реализации содержит по меньшей мере один амин формулы (V),

где А является (m+n)-валентным углеводородным остатком с молекулярная массой от 28 до 5000 г/моль, необязательно содержащим эфирные группы или аминогруппы;

m и n всегда составляют 1 или 2; и

R, R' и X обозначают указанные ранее группы.

При таком же соотношении отвердитель VI, содержащий по меньшей мере один амин формулы (V), обладает более низкой вязкостью по сравнению с соответствующим отвердителем, содержащим только смесь амина с одной аминогруппой формулы (I) и амин с одной аминогруппой формулы (II), а также не содержащим аминов формулы (V). Руководствуясь необходимостью достижения более низкой вязкости, согласно изобретению присутствие по меньшей мере одного амина формулы (V) является предпочтительным для отвердителя.

Предпочтительно (m+n) в формуле (V) равно 2.

Предпочтительно А в формуле (V) является (m+n)-валентным углеводородным остатком с молекулярной массой от 28 до 500 г/моль, необязательно содержащим эфирные группы или аминогруппы.

Предпочтительно А в формуле (V) не содержит первичных аминогрупп.

Предпочтительно амином формулы (V) является хорошо сочетаемый с эпоксидными смолами и быстро затвердевающий с ними амин, не дающий эффекта помутнения и способствующий образованию пленки высокого качества.

Особенно предпочтительно, чтобы А в формуле (V) представлял собой остаток амина после удаления первичной аминогруппы, где амин отбирается из группы, включающей 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (С11-неодиамин), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,12-додекандиамин, 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан (Н₁₂-MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,3-бис-(аминометил)бензол, бис-гексаметилентриамин (ВНМТ), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), пентаэтилен гексамин (РЕНА), полиэтиленполиамин с количеством этиленаминовых групп от 5 до 7 (так называемых "высших этиленполиаминов", НЭПА), дипропилентриамин (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин (N3-Амин), N,N'-бис(3-аминопропил)этилен диамин (N4-Amine), а также полиоксиалкендиамины и полиоксиалкентриамины с молекулярная массой от 200 до 500 г/моль.

Данные амины формулы (V) являются особенно предпочитаемыми. Они прекрасно сочетаются с эпоксидными смолами, а также быстро затвердевают, не создавая эффектов помутнения в пленках высокого качества.

В особенно предпочтительном варианте реализации А в формуле (V) представляет собой остаток MPMD или TMD или 1,3-бис-(аминометил)бензола после удаления двух первичных аминогрупп. Указанные остатки А позволяют получать амины с низкой вязкостью формулы (V), вследствие чего затвердевающие составы обладают высокой прочностью.

В другом предпочтительном варианте реализации А в формуле (V) представляет собой остаток DETA, ТЕТА, ТЭПА, РЕНА, НЭПА, DPTA, N3-амину и N4-Amine после удаления двух первичных аминогрупп. Указанные остатки А позволяют получать затвердевающие составы с особенно высокими прочностью и стойкостью.

В другом предпочтительном варианте реализации А в формуле (V) является остатком полиоксиалкендиаминов или полиоксиалкентриаминов с молекулярной массой от 200 до 500 г/моль, после удаления первичной аминогруппы. Указанные предпочтительные остатки А позволяют получать амины формулы (V) с очень низкой вязкостью.

Предпочтительно, отвердитель согласно настоящему изобретению обладает вязкостью, измеряемой при температуре 20°С, в пределах от 150 до 2000 мПа⋅с, особенно предпочтительно в пределах от 150 до 1000 мПа⋅с, и наиболее предпочтительно в пределах от 150 до 700 мПа⋅с.

Амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II) могут быть получены преимущественно с помощью восстановительного алкилирования первичных аминов карбонильными веществами с формулой (VI) или с формулой (VII).

В формулах (VI) и (VII) R, R' и X обозначают указанные ранее группы.

Амины формулы (V) могут быть получены преимущественно с помощью восстановительного алкилирования первичных аминов со смесью, содержащей по меньшей мере одно карбонильное вещество формулы (VI) и по меньшей мере одно карбонильное вещество формулы (VII).

В качестве карбонильного вещества формулы (VI) могут использоваться кетоны, в частности 2'-гидроксиацетофенон, а также салициловый альдегид (2-гидроксибензальдегад). Наиболее предпочтительным является салициловый альдегид.

В качестве карбонильного вещества формулы (VII) в одном из вариантов реализации изобретения можно применять кетоны и альдегиды, в которых X является необязательно замешенным арильным остатком. В частности, такими веществами могут быть бензальдегид, изомерные толуилальдегиды, изомерные диметилбензальдегиды, изомерные триметилбензальдегиды, изомерные нафтальдегиды, в частности 1-нафтальдегид, ацетофенон, 4'-метилацетофенон, пропиофенон и 4'-метилпропиофенон.

В качестве карбонильного вещества формулы (VII) в другом варианте реализации изобретения можно применять кетоны и альдегиды, у которых X является необязательно замещенным алкилным или циклоалкильным остатком. В частности, такими веществами могут быть ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, метилпентилкетон, метилизопентилкетон, пропаналь, изобутаналь, гексаналь, циклогексаналь и 2-этилгексаналь.

В качестве карбонильного вещества формулы (VII) в другом варианте реализации изобретения можно применять кетоны и альдегиды, у которых X является остатком формулы (III). В частности, такими веществами могут быть 2,2-диметил-3-метиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-диметиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-бис(2-метоксиэтил)аминопропаналь, 2,2-диметил-3-бензиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-(N-бензилметиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналь и 2,2-диметил-3-(N-(2,6-диметил)морфолино)пропаналь. В качестве карбонильного вещества формулы (VII) в другом варианте реализации изобретения можно применять кетоны и альдегиды, у которых X является остатком формулы (IV). В частности, такими веществами могут быть 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь, 2,2-диметил-3-метоксипропаналь, 2,2-диметил-3-этоксипропаналь, 2,2-диметил-3-пропоксипропаналь, 3-ацетокси-2,2-диметилпропаналь, 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь и 3-бензоилокси-2,2-диметилпропаналь.

Предпочтительно карбонильное вещество формулы (VII) отбирается из группы, включающей бензальдегид, o-толуальдегид, m-толуальдегид, p-толуальдегид, 2,4-диметилбензальдегид, 3,4-диметилбензальдегид, 2,4,5-триметилбензальдегид, 2,4,6-триметилбензальдегид, ацетофенон, 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналь, 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь и 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь.

Наиболее подходящим карбонильными веществами формулы (VII) являются бензальдегид и ацетофенон, наиболее предпочтительным является бензальдегид.

Представляется возможным получать амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II) используя смесь разных карбонильных веществ формулы (VII) в процессе восстановительного алкилирования. Также представляется возможным получать отвердитель согласно настоящему изобретению, начиная со смесей, содержащих по меньшей мере одно карбонильное вещество формулы (VI) и несколько карбонильных веществ формулы (VII) с помощью восстановительного алкилирования.

Подходящими для применения в качестве исходных аминов для получения отвердителей согласно настоящему изобретению посредством восстановительного алкилирования являются амины формулы (VIII).

В формуле (VIII) A, m и n имеют указанные выше значения.

Карбонильные вещества предпочтительно вводятся в стехиометрическом соотношении относительно первичных аминогрупп амина формулы (VIII), что позволяет получать амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) или амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II) без первичной аминогруппы.

Предпочтительным является способ получения амина с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амина с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II), у которого аминогруппы находятся в соотношении V1, с помощью одностадийного процесса. В этом случае по меньшей мере одному амину формулы (VIII) является смесь, полученная посредством восстановительного алкилирования по меньшей мере одного карбонильного вещества формулы (VI) и по меньшей мере одного карбонильного вещество формулы (VII), где молярное соотношение между карбонильным веществом формулы (VI) и карбонильным веществом формулы (VII) равно 0.05-1.0, предпочтительно от 0.08 до 0.7, наиболее предпочтительно от 0.1 до 0.5, в зависимости от необходимого соотношения V1. Таким способом может быть получен а отвердитель, имеющий по меньшей мере один амин формулы (V). Данный отвердитель обладает особенно низкой вязкостью.

Также возможен способ получения амина с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амина с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II), у которых аминогруппы находятся в соотношении V1, с помощью многостадийного процесса. В этом случае, на первой стадии, где по меньшей мере один амин формулы (VIII) редукционно алкилируется по меньшей мере одним карбонильным веществом формулы (VI), получают амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I). На следующей стадии, где по меньшей мере один амин формулы (VIII) может быть редукционно алкилирован по меньшей мере одним карбонильным веществом формулы (VII), получают амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II). Полученные амины далее могут смешиваться в таких количествах, чтобы их аминогруппы формул (I) и (II) находились в соотношении V1. Данный отвердитель, как правило, обладает несколько более высоким показателем вязкости по сравнению с отвердителем, который получен с помощью описанного в изобретении одностадийного способа.

Восстановительное алкилирование предпочтительно проводится в присутствии водорода в условиях поднимаемого (повышенного) давления. Она может осуществляться с использованием непосредственно водорода или водорода, полученного с помощью обработки веществ реагентами. Предпочтительно использовать молекулярный водород. Условия подбираются преимущественно так, чтобы, с одной стороны, первичные аминогруппы редукционно алкилировались настолько полно, насколько это возможно, а с другой стороны, чтобы по возможности никакой компонент кроме амина и карбонильного вещества не гидрировался или не разлагался (растворялся). Процесс предпочтительно проводить под давлением водорода от 5 до 100 бар, температуре от 40 до 120°С, и присутствии соответствующего катализатора. Предпочтительно использовать в качестве катализатора палладий на углероде (Pd/C), платину на углероде (Pt/C), катализатор Адамса и никелевый катализатор Ренея; наиболее предпочтительно палладий на углероде и платину на углероде.

Подходящими для применения в качестве амина формулы (VIII) в одном варианте реализации изобретения являются первичные алифатические полиамины, известные в качестве отвердителей эпоксидных смол, особенно предпочтительными являются:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные диамины, такие как этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропан диамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутан диамин, 1,4-бутан диамин, 1,3-пентан диамин (DAMP), 1,5-пентан диамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентан диамин (С11-Неодиамин), 1,6-гексан диамин, 2,5-диметил-1,6-гексан диамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилен диамин (TMD), 1,7-гептан диамин, 1,8-октан диамин, 1,9-нонан диамин, 1,10-декан диамин, 1,11-ундекан диамин, 1,12-додекан диамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан (H₁₂-MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорон диамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан, а также смеси указанных веществ, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-метан диамин, 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)бензол;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные триамины, такие как 4-аминометил-1,8-октан диамин, 1,3,5-трис-(аминометил)бензол, 1,3,5-трис-(аминометил)циклогексан, трис-(2-аминоэтил)амин, трис-(2-аминопропил)амин и трис-(3-аминопропил)амин;

- алифатические первичные диамины, содержащий эфирные группы, в частности, такие как бис-(2-аминоэтил)эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин, а также высшие олигомеры данных диаминов, бис-(3-аминопропил)политетрагидрофураны и другие политетрагидрофурановые диамины, а также полиоксиалкен диамины. Последние, как правило, являются продуктами аминирования полиоксиалкеновых диолов имеющиеся на рынке, например под названиями Jeffamine^® (производство Hustman), Polyetheramine (производство BASF) или под названием PC Amine^® (производство Nitroil). В частности подходящими являются полиоксиалкеновые диамины Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeffamine^® XTJ-559, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176; Polyetheramine D 230, Polyetheramine D 400 и Polyetheramine D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000;

- первичные полиоксиалкеновые триамины, как правило, являющиеся продуктами аминирования полиоксиалкентриолов и имеющиеся на рынке, например под названиями Jeffamine^® (производство Hustman), Polyetheramine (производство BASF) или под названием PC Amine^® (производство Nitroil), такие, в частности, как Jeffamine^® Т-403, Jeffamine^® Т-3000, Jeffamine^® Т-5000, Polyetheramine Т 403, Polyetheramine Т 5000 и PC Amine^® ТА 403;

- полиамины, имеющие третичные аминогруппы с двумя первичными алифатическими аминогруппами, такие, в частности, как N,N'-бис-(аминопропил)-пиперазин, N,N-бис-(3-аминопропил)метиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)этиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)пропиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)циклогексиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)-2-этил-гексиламин, а также продукты двойного цианоэтилирования и последующей редукции аминов жирного ряда, полученных из природных жирных кислот, таких как N,N-бис-(3-аминопропил)додециламин и N,N-бис-(3-аминопропил)алкиламинов жирного ряда, доступных на рынке под названиями Triameen^® Y12D и Triameen^® YT (производство Akzo Nobel);

- полиамины, имеющие третичные аминогруппы с тремя первичными алифатическими аминогруппами, такие, в частности, как трис-(2-аминоэтил)амин, трис-(2-аминопропил)амин и трис-(3-аминопропил)амин;

- полиамины, имеющие вторичные аминогруппы с двумя первичными алифатическими аминогруппами, такие, в частности, как 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, бис-гексаметилен триамин (ВНМТ), диэтилен триамин (DETA), триэтилен тетрамин (ТЕТА), тетраэтилен пентамин (ТЭПА), пентаэтилен гексамин (РЕНА), а также высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, таких как полиэтилен полиамин с числом этиленаминовых групп от 5 до 7 (так называемые "высшие этиленполиамины"), продукты множественного цианоэтилирования или цианобутилирования с последующей гидрогенизацией первичных ди- и полиаминов с хотя бы двумя первичными аминогруппами, такими как дипропилен триамин (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропан диамин (N3-амин), N,N'-бис(3-аминопропил)этилен диамин (N4-Amine), N,N'-бис-(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентан диамин, N3-(3-аминопентил)-1,3-пентан диамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентан диамин и N,N'-бис-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентан диамин.

Подходящими для применения в качестве амина формулы (VIII) в другом варианте реализации изобретения являются только амины с одной первичной алифатической аминогруппой, в частности следующие:

- полиамины, имеющие первичные и вторичные аминогруппы, такие, в частности, как N-метил-1,2-этан диамин, N-этил-1,2-этан диамин, N-бутил-1,2-этан диамин, N-гексил-1,2-этан диамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этан диамин, N-циклогексил-1,2-этан диамин, 4-аминометил-пиперидин, N-(2-аминозтил)пиперазин, N-метил-1,3-пропан диамин, N-бутил-1,3-пропан диамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропан диамин, N-циклогексил-1,3-пропан диамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, диамины жирного ряда, такие как N-алкил-1,3-пропан диамин, а также продукты реакции Михаэля - присоединения первичных алифатических диаминов к акрилонитрилу, сложным диэфирам малеиновой или фумаровой кислот, сложным диэфирам цитраконовой кислоты, сложным эфирам акриловой и метакриловой кислот, амидам акриловой и метакриловой кислота, а также сложным диэфирам итаконовой кислоты, реагирующих в молярном соотношении 1:1;

- аминоспирты, в частности 3-амино-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 6-амино-1-гексанол, аминопропилдиэтаноламин (APDEA), 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметил-циклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)-этанол, 2-(2-(2-аминоэтокси)этокси)этанол, 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламины и 3-(2-(2-гидроксиэтокси)-этокси)-пропиламины;

- аминомеркаптаны, в частности 2-аминоэтантиол (цистамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол и 6-амино-1-гексантиол.

Предпочтительными для применения в качестве аминов формулы (VIII) являются полиамины с двумя или тремя первичными алифатическими аминогруппами с молекулярной массой до 500 г/моль.

В частности предпочтительный амин формулы (VIII) отбирается из группы, включающей MPMD, С11-неодиамин, 1,6-гексан диамин, 2,5-диметил-1,6-гексан диамин, TMD, 1,12-додекан диамин, 1,4-диаминоциклогексан, H12-MDA, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, изофорон диамин, 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, NBDA, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,3-бис-(аминометил)бензол, ВНМТ, DETA, ТЕТА, ТЭПА, РЕНА, НЭПА, DPTA, N3-амин, N4-Amine, полиоксиалкен диамины и полиоксиалкентриамины с молекулярной массой от 200 до 500 г/моль, в частности коммерческие Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400 и Jeffamine^® Т-403 (производство Hustman).

Получение аминов с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и аминов с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II) с помощью восстановительного алкилирования описанным в изобретении способом в частности подходит для использования в производстве отвердителей эпоксидных смол, поскольку первичные аминогруппы являются селективно алкилированными, в то время как вторичные аминогруппы алкилированы слабо. Таким образом, продукты описанного в изобретении способа получения аминов после восстановительного алкилирования можно применять без последующей обработки для затвердевания эпоксидных смол указанным в изобретении способом.

Амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амины с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II) также могут быть получены способом, не подразумевающим проведения реакции восстановительного алкилирования, а именно посредством осуществления реакции первичных аминов с соответствующими хлоридами или бромидами в необходимом соотношении. Данный способ позволяет получать реакционные смеси, содержащие достаточное количество двойных алкилированных аминогрупп.

Отвердитель согласно настоящему изобретению обладает отличительными полезными свойствами. Указанный отвердитель имеет низкую летучесть и слабый запах, обладает настолько низкой реакционной способностью по отношению к СО₂, что не проявляет свойства, способствующие образованию корки, осадка или повышению вязкости - в отличии от многих аминов известных из уровня техники. Его вязкость неожиданно низкая, несмотря на присутствие фенольных групп. Отвердитель хорошо сочетается и поддается обработке вместе с типовыми эпоксидными смолами, имеющимися на рынке, затвердевает неожиданно быстро при температуре окружающей среды без мешающих процессу эффектов помутнения в затвердевающих составах, обладает высокой прочностью и стойкостью. При указанном соотношении между аминогруппами формулы (I) и аминогруппами формулы (II) в отвердителе VI, затвердевание эпоксидных смол, с одной стороны, происходит неожиданно быстро, а с другой стороны, вязкость отвердителя является неожиданно низкой. Предпочтительный отвердитель, содержащий по меньшей мере один амин формулы (V), неожиданно обладает особенно низкой вязкостью и является наиболее подходящим для эпоксидных смол в системах с низкой эмиссией Eco Seal of Quality, как описано ранее в изобретении.

Описанный в настоящем изобретении отвердитель может содержать другие соединения, подходящие для отверждения эпоксидных смол, в частности:

- моноамины, в частности, такие как бензиламин, циклогексиламин, 2-фенилэтиламин, 2-метоксифенилэтиламин, 4-метоксифенилэтиламин, 3,4-диметоксифенилзтиламин, 1- и 2-бутиламин, изобутиламин, трет.-бутиламин, 3-метил-2-бутиламин, 1-гексиламин, 1-октиламин, 2-этил-1-гексиламин, 2-метокси-1-этиламин, 2-этокси-1-этиламин, 3-метокси-1-пропиламин, 3-этокси-1-пропиламин, 3-(2-этилгексилокси)пропиламин, 3-(2-метоксиэтокси)пропиламин;

- ранее описанные в изобретении амины формулы (VIII);

- вторичный алифатический полиамины, такие, в частности, как N,N'-дибутил-этилен диамин, N,N'-ди-трет.бутил-этилен диамин, N,N'-диэтил-1,6-гексан диамин, 1-(1-метилэтил-амино)-3-(1-метилэтил-аминометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jefflink^® 754 производства компании Hustman), N⁴-циклогексил-2-метил-N²-(2-метилпропил)-2,4-пентан диамин, N,N'-диалкил-1,3-ксилен диамин, бис-(4-(N-3-бутиламино)-циклогексил)-метан (Clearlink^® 1000 производства компании UOP), N-алкилированные полиэфирамины, такие как Jeffamine^® типы SD-231, SD-401, ST-404 и SD-2001 (производства компании Hustman), продукты реакции Михаэля - присоединения первичных алифатических полиаминов с акцепторами Михаэля, такими как акрилонитрил, сложные диэфиры малеиновой кислоты, сложные диэфиры фумаровой кислоты, сложные диэфиры цитраконовой кислоты, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, сложные эфиры коричной кислоты, сложные диэфиры итаконовой кислоты, сложные диэфиры винилфосфоновой кислоты, ариловые сложные эфиры винилсульфоновой кислоты, винилсульфоны, винилнитрилы, 1-нитроэтилен или продукты реакции конденсации Кневенагеля, например продукты реакции сложных диэфиров малоновой кислоты и альдегидов: формальдегида, ацетальдегида или бензальдегида, а также имеющихся на рынке вторичных алифатические полиаминов, таких как Gaskamine^® 240 (производства компании Mitsubishi Gas Chemical);

- ароматический полиамины, m- и p-фенилен диамин, 4,4'-, 2,4' и 2,2'-диаминодифенилметан, 3,3'-дихлоро-4,4'-диаминодифенилметан (МОСА), 2,4- и 2,6-толуилен диамин, смеси 3,5-диметилтио-2,4- и -2,6-толуилен диаминов (имеющиеся на рынке в виде смеси Ethacure^® 300 производства компании Albemarle), смеси 3,5-диэтил-2,4-и -2,6-толуилен диаминов (DETDA), 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (М-DEA), 3,3',5,5'-тетраэтил-2,2'-дихлоро-4,4'-диаминодифенилметан (M-CDEA), 3,3'-диизопропил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан (M-MIPA), 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан (М-ДИРА), 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), 4-амино-N-(4-аминофенил)бензол сульфонамид, 5,5'-метилендиантраниловая кислота, диметил-(5,5'-метилен диантранилат), 1,3-пропилен-бис-(4-аминобензоат), 1,4-бутилен-бис-(4-аминобензоат), политетраметилен оксид-бис-(4-аминобензоат) (имеющийся на рынке продукт Versalink^® производства компании Air Products), 1,2-бис-(2-аминофенилтио)этан, 2-метилпропил-(4-хлоро-3,5-диаминобензоат) и третбутил-(4-хлоро-3,5-диаминобензоат);

- амино-/эпоксидные аддукты, в частности аддукты указанных в изобретении аминов с диэпоксидами в молярном соотношении по меньшей мере 2/1, в частности в молярном соотношении от 2/1 до 6/1, и продукты реакции аминов и эпихлоргидринов, в частности 1,3-бис-(аминометил)бензола, имеющегося на рынке в виде продукта Gaskamine^® 328 (производства Mitsubishi Gas Chemical);

- полиамидоамины, являющиеся продуктами реакции одновалентной или многовалентной карбоксильной кислоты, их сложные эфиры или гидриды, в частности димеры жирных кислот и взятых с избытком алифатических, циклоалифатических или ароматических полиаминов, в частности полиалкенаминов, таких как DETA или ТЕТА, в частности имеющихся на рынке полиамидоаминов Versamid^® 100, 125, 140 и 150 (производства компании Cornis), Aradur^® 223, 250 и 848 (производства компании Hustman), Euretek^® 3607 и 530 (производства компании Hustman) и Beckopox^® ЕН 651, ЕН 654, ЕН 655, ЕН 661 и ЕН 663 (производства компании Cytec);

- основания Манниха, также известные как феналкамины, являющиеся продуктами реакции Манниха или реакции фенолов, в частности карданола, нонилфенола или третбутилфенола, с альдегидами, в частности формальдегидом, и полиаминами, в частности с имеющимися на рынке основаниями Манниха Cardolite^® NC-541, NC-557, NC-558, NC-566, Lite 2001 и Lite 2002 (производства компании Cardolite), Aradur^® 3440, 3441, 3442 и 3460 (производства компании Hustman) и Beckopox^® ЕН 614, ЕН 621, ЕН 624, ЕН 628 и ЕН 629 (производства компании Cytec);

- жидкие полисульфидные полимеры с меркаптановым окончанием, известные как торговая марка Thiokol^® (производства компании Morton Thiokol; имеющиеся на рынке продукты производства компании SPI Supplies, или продукты производства компании Toray Fine Chemicals), в частности типовые продукты LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 и LP-2; а также известные как торговая марка Thioplast^® (производства компании Akzo Nobel), в частности типовые продукты G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 и G4;

- полиоксиалкеновые эфиры с меркаптановым окончанием, получаемые, например с помощью реакции полиоксиалкеновых ди- и триодов с эпихлоргидрином или с алкиленоксидом в присутствии гидросульфида натрия;

- вещества с меркаптановым окончанием в форме полиоксиалкеновых производных, известных как торговая марка Capcure^® (производства компании Cognis), в частности типовые продукты WR-8, LOF и 3-800;

- полиэфиры тиокарбоксильных кислот, таких как пентаэритритол тетрамеркаптоацетат, триметилолпропан тримеркаптоацетат, гликольдимеркаптоацетат, пентаэритритол тетра-(3-меркаптоприпионат), триметилолпропан три-(3-меркаптоприпионат) и гликоль ди-(3-меркаптоприпионат), а также продукты этерификации полиоксиалкеновых диолов и триодов, этоксилированного триметилолпропана и полиэфирных диолов с тиокарбоксильными кислотами, такими как тиогликолевая кислота и 2- или 3-меркаптопропионовая кислота;

- другие вещества, имеющие меркаптогруппы, такие, в частности, как 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазин, 2,2'-(этилен диокси)-диэтан тиол (триэтиленгликоль димеркаптан) и этандитиол.

Предпочтительными среди указанных соединений являются DAMP, MPMD, C11-неодиамин, 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, TMD, 1,12-додекандиамин, 1,4-диамино-циклогексан, H₁₂-MDA, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, IPDA, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,3-бис-(аминометил)бензол, 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, Gaskamine^® 240, NBDA, полиоксиалкены-диамины и триамины с молекулярной массой в пределах от 200 до 500 г/моль, в частности типовые продукты Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400 и Jeffamine^® Т-403, амин/эпоксидные аддукты, в частности Gaskamine^® 328.

Отвердитель согласно настоящему изобретению также может содержать по меньшей мере один ускоритель отверждения.

Подходящими для применения в качестве ускорителя отверждения являются вещества, которые повышают скорость реакции между аминогруппами и эпоксидными группами, особеенно кислотами или веществами, которые могут гидролизироваться до кислот, в частности органические карбоксильные кислоты, такие как уксусная кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, 2-нитробензойная кислота, молочная кислота, органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, p-толуенсульфоновая кислота или 4-додецилбензолсульфоновая кислота, сложные эфиры сульфоновых кислот, органических или неорганических кислот, в частности фосфорная кислота, или смеси указанных кислот и сложных эфиров кислот; а также третичные амины, в частности 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан, бензилдиметиламин, α-метилбензилдиметиламин, триэтаноламин, диметил-аминопропиламин; имидазолы, в частности N-метилимидазол, N-винилимидазол или 1,2-диметилимидазол, соли указанных третичных аминов, четвертичные соли аммония, в частности бензилтриметиламмоний хлорид; амидины, в частности 1,8-диазобицикло-[5.4.0]ундек-7-ен; гуанидины, в частности 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, фенолы, в частности бисфенолы, фенольные смолы и основания Манниха, в частности 2-(диметиламинометил)фенол, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол, а также полимеры фенола, формальдегида и N,N-диметил-1,3-пропандиамина; фосфиты, в частности ди- и трифенил фосфиты, а также соединения с указанными выше меркаптогруппами. Предпочтительными ускорителями отверждения являются салициловый кислота и 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол.

Кроме того, отвердитель согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один невстраиваемый растворитель, в частности ксилен, 2-метоксиэтанол, диметоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 2-пропоксиэтанол, 2-изопропоксиэтанол, 2-бугоксиэтанол, 2-феноксиэтанол, 2-бензилоксиэтанол, бензиловый спирт, этиленгликоль, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, дифениловый эфир этиленгликоля, диэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, моно-n-бутиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, ди-n-бутиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир пропиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля, дипропиленгликоль, монометиловый эфир дипропиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, ди-n-бутиловый эфир дипропиленгликоля, N-метилпиролидон, дифенилметан, диизопропилнафталин, продукты нефтеперегонки, такие как типовые продукты Solvesso^® (производства компании Exxon); алкилфенолы, такие как третбутилфенол, нонилфенол, додецилфенол и 8,11,14-пентадекатриенил фенол (Cardanol из масла ореха кешью, например имеющийся на рынке Cardolite NC-700 производства компании Cardolite Corp., США), стиролизированный фенол, бисфенолы, смолы ароматических углеводородов, в частности тиовые продукты, содержащие фенольные группы, адипаты, себакаты, фталаты, бензоаты, органические сложные эфиры и сульфонамиды фосфорной и сульфоновой кислот. Предпочтительными являются бензиловый спирт, додецилфенол, третбутилфенол, стиролизизированный фенол и смолы ароматических углеводородов, содержащих фенольные группы, в частности типовые продукты Novares^® LS 500, LX 200, LA 300 и LA 700 (производства компании

Предпочтительно отвердитель не содержит или содержит небольшое количество невстраиваемых растворителей, в частности предпочтительно менее 25 масс. %, в частности менее 15 масс. %, и наиболее предпочтительно менее 5 масс. %. В наилучшем варианте невстраиваемый растворитель не добавляют в отвердитель.

Еще одним предметом изобретения является состав эпоксидной смолы, содержащий:

a) по меньшей мере одну эпоксидную смолу, и

b) по меньшей мере один отвердитель, описанный в изобретении.

В качестве эпоксидных смол могут использоваться обычные технические эпоксидные смолы. Они могут быть получены общеизвестным способом, например, окислением соответствующих олефинов или с помощью реакции эпихлоргидрина с соответствующими полиолами, полифенолами или аминами.

Наиболее подходящими для применения в качестве эпоксидных смол являются так называемые жидкие полиэпоксидные смолы, именуемые в данном изобретении "жидкими смолами". Данные смолы имеют температуру стеклования до 25°С, в отличии от так называемых твердых смол, имеющих температуру стеклования свыше 25°С, и могут измельчаться до порошка, который (отливается) плавится при температуре до 25°С. В одном варианте реализации изобретения жидкая смола представляет собой ароматический полиэпоксид. Подходящими жидкими смолами являются, например, жидкие смолы формулы (IX),

где Rʺ и R''' каждый независимо друг от друга являются атомом водорода или метальной группой, а индекс s в среднем равен от 0 до 1. Предпочтительными являются жидкие смолы формулы (IX), для которых индекс s равен в среднем менее 0.2.

Жидкие смолы формулы (IX) являются диглицидиловыми эфирами бисфенола-А, бисфенола-F и бисфенола-A/F, где А является ацетоном, a F - формальдегидом, используемым в качестве эдукта для получения данных бисфенолов. Rʺ и R''' в формуле (IX) для жидких смол бисфенола-А соответственно являются метальными группами, для жидких смол бисфенола-F - атомами водорода, а для жидких смол бисфенола-A/F - метальными группами и атомами водорода. В случае применения бисфенола-F могут использоваться позиционные изомеры, в частности, полученные из 2,4'- и 2,2'-гидроксифенилметана.

Другими подходящими ароматическими жидкими смолами являются продукты глицидилизации

- производных дигидроксибензола, таких как резорцин, гидрохинон и пирокатехол;

- других бисфенолов или полифенолов, таких как бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-метан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилуфенил)-пропан (бисфенол-C), бис-(3,5-диметил-4-гидрокси-фенил)-метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-трет.-бутилфенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-бутан (бисфенол-В), 3,3-бис-(4-гидроксифенил)-пентан, 3,4-бис-(4-гидроксифенил)-гексан, 4,4-бис-(4-гидроксифенил)-гептан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан (бисфенол-Z), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-три-метилциклогексан (бисфенол-ТМС), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,4-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол) (бисфенол-Р), 1,3-бис-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол) (бисфенол-М), 4,4'-дигидроксидифенил (DOD), 4,4'-дигидроксибензофенонан, бис-(2-гидроксинафт-1-ил)-метан, бис-(4-гидроксинафт-1-ил)-метан 1,5-дигидрокси-нафталин, трис-(4-гидроксифенил)-метан, 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)-этан, бис-(4-гидроксифенил)-эфир, бис-(4-гидроксифенил)сульфон;

- продуктов конденсации фенолов с формальдегидом, полученных в кислой среде, таких как фенол Новака или крезол Новака, известный также как бисфенол-F Новака;

- ароматических аминов, таких как анилин, толуидин, 4-аминофенол, 4,4'-метилен дифенилдиамин (MDA), 4,4'-метилен дифенилди-(N-метил)-амин, 4,4'-[1,4-фенилен-бис-(1-метил-этилиден)]-бисанилин (бисанилин-Р), 4,4'-[1,3-фенилен-бис-(1-метил-этилиден)]-бисанилин (бисанилин-М).

Подходящими для применения в качестве эпоксидных смол являются алифатические или циклоалифатические полэпоксиды, такие как

- глицидиловые эфиры С₂- до С₃₀-диолы (насыщенные или ненасыщенные, с разветвленной или неразветвленной цепью, циклические или с открытой цепью), такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, октандиол, полипропиленгликоль, диметилолциклогексан, неопентилгликоль или дибром-неопентилгликоль;

- глицидиловые эфиры полиолов (с тремя или четырьмя функциональными группами, насыщенные или ненасыщенные, с разветвленной или неразветвленной цепью, циклические или с открытой цепью), такие как касторовое масло, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрол, сорбитол или глицерин, а также алкоксилированный глицерин или алкоксилированный триметилолпропан;

- жидкие смолы гидрированных бисфенолов-А, -F или -A/F, или продукты глицидилизации гидрированных бисфенолов-А, -F или -A/F;

- N-глицидиловые производные амидов или гетероциклических азотистых оснований, таких как триглицидилцианурат и триглицидилизоцианурат, а также продукты реакции эпихлоргидрина и гидантоина.

Возможно также использование в качестве эпоксидных смол твердых смол бисфенола-А, -F или -A/F, имеющих структуру, подобную указанным ранее жидким смолам формулы (V), с величиной от 2 до 12 вместо показателя s, и температурой стеклования свыше 25°С.

В довершение в качестве эпоксидных смол могут использоваться смолы, полученные окислением олефинов, таких как продукты окисления винилциклогексана, дициклопентадиена, циклогексадиена, циклододекадиена, циклододекатриена, изопрена, 1,5-гексадиена, бутадиена, полибутадиена или дивинилбензола.

В качестве эпоксидных смол предпочтительно применять жидкие смолы на основе бисфенола, в частности на основе бисфенола-А, бисфенола-F или бисфенола-A/F, например имеющиеся на рынке продукты производства компаний Dow, Hustman и Hexion. Указанные жидкие смолы обладают низкой вязкостью, а также хорошими характеристиками покрытий в твердом состоянии. Они могут необязательно находиться в составах вместе с твердой смолой бисфенола А или эпоксидной смолой Novolak бисфенола-F.

Эпоксидная смола может содержать активный разбавитель, в частности активный разбавитель, имеющий по меньшей мере одну эпоксидную группу. Подходящим для применения в качестве активного разбавителя является, например, глицидиловый эфир одновалентных или многовалентных фенолов, алифатических или циклоалифатических спиртов, таких, в частности, как указанные ранее полиглицидиловые эфиры ди- или полиолов, и в частности фенилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, p-n-бутил-фенилглицидиловый эфир, р-третбутил-фенилглицидиловый эфир, нонилфенилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, гексилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, а также глицидиловый эфир (природных) спиртов, таких как С₈- до С₁₀-алкилглицидиловый эфир или С₁₂- до С₁₄-алкилглицидиловый эфир. Добавление в эпоксидную смолу активного разбавителя позволяет снизить вязкость, а также - для затвердевшего состава эпоксидной смолы - снизить температуру стеклования и (улучшить) механические свойства.

Состав эпоксидной смолы может необязательно содержать другие компоненты, в частности вспомогательные вещества и добавки, обычно используемые в составах эпоксидных смол, а именно:

- растворители, разбавители, добавки для формирования пленки или наполнители, такие как указанный ранее невстраиваемые растворители;

- активные разбавители, в частности активные разбавители с эпоксидными группами, указанные ранее, эпоксидированное соевое или льняное масло, вещества содержащие ацетоацетатные группы, в частности ацетоацетилированные полиолы, бутиролактон, карбонаты, альдегиды, а также изоцианаты и силиконы, имеющие reactive группы;

- полимеры, такие как полиамиды, полисульфиды, поливинилформаль (PVF), поливинилбутираль (PVB), полиуретаны (PUR), полимеры с карбоксильными группами, полиамиды, бутадиен-акрилонитриловые сополимеры, стирол-акрилонитриловые сополимеры, бутадиен-стирольные сополимеры, гомо- или сополимеры ненасыщенных мономеров, в частности групп, содержащих этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, изопрен, винилацетат и алкил(мет)акрилаты, в частности хлоросульфонированные полиэтилены и фторсодержащий полимеры, сульфонамидные модифицированные меламины, а также очищенные горные воски;

- неорганические и органические наполнители, такие как измельченный или осажденный карбонат кальция, необязательно покрытый жирными кислотами, в частности стеаратами, баритом, тальками, измельченным кварцем, кварцевым песком, слюдяной железной рудой, доломитами, волластонитами (силикат кальция), каолинами, слюдой (алюмосиликат калия), молекулярными ситами, оксидами алюминия, гидроксидами алюминия, гидроксидом магния, кремниевыми кислотами, цементами, гипсом, летучей золой, сажей, графитом, металлическими порошками алюминия, меди, железа, цинка, серебра или стали, порошком или сферическими оболочками ПВХ;

- волокна, в частности стекловолокна, углеродные волокна, металлические волокна, керамические волокна или пластиковые волокна, такие как полиамидные волокна или полиэтиленовые волокна;

- пигменты, такие как диоксид титана и оксиды железа;

- ранее указанные ускорители отверждения;

- модификаторы пластичности, в частности сгустители, например силикаты, такие как бентониты, производные касторового масло, гидрированного касторового масла, полиамиды, полиуретаны, производные мочевины, кремниевые кислоты, эфир целлюлозы и гидрофобные модифицированные полиоксиэтилены;

- активаторы склеивания, такие как органоалкоксисиланы, такие как аминосиланы, меркаптосиланы, эпоксисиланы, винилсиланы, (мет)акрилосиланы, изоцианатосиланы, карбаматосиланы, алкилсиланы, S-(алкилкарбонил)-меркаптосиланы и альдиминосиланы, а также олигомерные формы указанных силанов, в частности 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-N'-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамин, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-изоцианато-пропилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриметоксисилан, 3-хлоропропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, или соответствующие органосиланы с этокси-группами вместо метокси-групп;

- присадки снижающие воздействие окисления, нагрева, света и УФ излучения;

- огнезащитные составы, в частности вещества, такие как гидроксид алюминия (Al(OH)₃; известный также как "тригидрат алюминия"), гидроксид магния (Мг(OH)₂; известный также как "дигидрат магния"), сульфат аммония ((NH₄)₂SO₄), борная кислота (B(OH)₃), борат цинка, цинка фосфат, борат меламина и цианурат меламина; фосфорсодержащие вещества, такие как фосфат аммония ((NH₄)₃PO₄), полифосфат аммония, фосфат меламина, меламина пирофосфат, трифенилфосфат, дифенилкрезилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфат, трис-(2-этилгексил)фосфат, триоктилфосфат, моно-, бис- и трис-(изопропилфенил)фосфат, резорцинол-бис(дифенилфосфат), олигомер резорцинол-дифосфата, тетрафенил-резорцинол-дифосфит, этилендиамин дифосфат и бисфенол-А-бис(дифенилфосфат); галогенсодержащие вещества, такие как хлороалкилфосфаты, в частности трис-(хлороэтил)фосфат, трис-(хлоропропил)фосфат и трис-(дихлороизопропил)фосфат, полибромированный дифенилэфир, в частности декабромдифенилэфир, полибромированный дифенилоксид, трис-[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат, тетрабром-бисфенол-А, бис-(2,3-дибромпропил эфир) бисфенола А, бромированные эпоксидные смолы, этилен-бис(тетрабромфгальимид), этилен-бис(дибромоноборнан дикарбоксимид), 1,2-бис-(трибромфенокси)этан, трис-(2,3-дибромпропил)изоцианурат, трибромфенол, гексабромциклододекан, бис-(гексахлороциклопентадиено)циклооктан и хлоропарафины; а также сочетания галогенсодержащего вещества и триоксида сурьмы (Sb₂O₃) или пентоксида сурьмы (Sb₂O₅);

- поверхностно активные вещества, такие, в частности, как сшиватели, выравниватели, деаэраторы или пеногасители;

- биоциды, такие как алгициды, фунгициды или вещества, ингибирующие рост грибков.

Предпочтительно состав эпоксидной смолы содержит другие вспомогательные вещества и добавки, в частности сшиватели, выравниватели, пеногасители, присадки, пигменты и катализаторы, в частности салициловую кислоту или 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол. Предпочтительно состав эпоксидной смолы не содержит или содержит небольшое количество невстраиваемых растворителей, в частности предпочтительно менее 10 масс. %, особенно предпочтительно менее 5 масс. %, и наиболее предпочтительно менее 2 масс. %.

В составе эпоксидной смолы соотношение количества активных относительно эпоксидной группы групп и количество эпоксидных групп находится в пределах от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,7 до 1,2.

Атомы водорода аминов, входящие в состав эпоксидной смолы, а также любые входящие в состав смолы группы, активные относительно эпоксидной группы, реагируют с эпоксидными группами в том случае, если их ядро открыто (реакция присоединения). В результате подобных реакций состав полимеризуется и окончательно затвердевает. Квалифицированный специалист должен следить за тем, чтобы первичные аминогруппы были дифункциональны по отношению к эпоксидной группе и, таким образом, первичная аминогруппа могла бы считаться двумя группами, активными относительно эпоксидной группы.

В частности, состав эпоксидной смолы является двухкомпонентным и состоит из:

(I) компонента-смолы, содержащего по меньшей мере одну эпоксидный смолу и

(II) компонента-отвердителя, содержащего описанный в изобретении отвердитель.

Компоненты двухкомпонентного состава должны содержаться каждый в отдельном контейнере. Остальные ингредиенты двухкомпонентного состава эпоксидной смолы могут присутствовать в качестве ингредиента смолы или компонента отвердителя, в то время как ингредиенты, активные относительно эпоксидных групп, предпочтительно присутствуют в качестве ингредиента отвердителя. Подходящим контейнером для хранения смол или отвердителя является в частности металлическая бочка, мягкий резервуар, ведро, бидон, цилиндрический контейнер или трубка. Компоненты удобно хранить, что позволяет держать их от нескольких месяцев до одного года без утраты соответствующих свойств перед началом использования.

Для использования двухкомпонентного состава эпоксидной смолы, смола и отвердитель смешиваются непосредственно перед или во время использования. Соотношение между двумя компонентами во время смешивания предпочтительно выбирается таким, чтобы группы компонента отвердителя, активного относительно эпоксидной группы, соответствовали эпоксидным группам компонента смол, как описано в ранее в изобретении. Весовое соотношение между компонентом смолы и компонентом отвердителя находится в пределах от 1:10 до 10:1.

Смешивание двух компонентов осуществляется любым подходящим способом и может происходить непрерывно или порциями. Если смешивание проходит перед использованием состава, необходимо убедиться, что не прошло слишком много времени от начала смешивания компонентов до непосредственного применения, поскольку это может привести к нарушениям, в частности к замедлению или неполному прилипанию к поверхности. Смешивание происходит, в основном при температуре окружающей среды, находящейся в пределах от 5 до 50°С, предпочтительно от 10 до 30°С.

Вместе со смешиванием двух компонентов, благодаря химической реакции, ранее описанной в изобретении, начинается затвердевание. Затвердевание происходит в частности при температуре окружающей среды, находящейся в пределах от 5 до 50°С, предпочтительно от 10 до 30°С. Оно может длиться от нескольких дней до нескольких недель, до тех пор, пока не в основном не завершится в данных условиях. Длительность затвердевания зависит среди прочего от температуры, активности компонентов и их стехиометрии, а также от присутствия ускорителей отверждения.

Еще одним предметом изобретения является затвердевший состав, полученный с помощью отверждения эпоксидной смолы, как описано в данном изобретении.

Состав эпоксидной смолы может использоваться, по меньшей мере, на одном материале из следующего списка:

- стекло, стеклокерамика, бетон, известковый раствор, кирпич, черепица, штукатурка, а также природный камень, например, гранит или мрамор;

- металлы и сплавы, например алюминий, железо, сталь и цветные металлы, а также металлы и сплавы с обработанными поверхностями, например с нанесенными гальваническими покрытиями или хромированием;

- кожа, ткани, бумага, древесина, материалы на основе древесины с наполнителями на основе смол, например фенольных, меламиновых или эпоксидных смол, композиты из смол и тканей, а также другие так называемые полимерные композиционные материалы;

- пластики, например поливинилхлорид (тверды и мягкий ПВХ), сополимеры акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS), поликаронат (PC), полиамид (РА), полиестр, поли(метилметакрилат) (РММА), эпоксидные смолы, полиуретаны (PUR), полиоксиметилен (РОМ), полиолефины (РО), полиэтилен (РЕ) или полипропилен (РР), сополимеры этилена/пропилена (ЕРМ), а также терполимеры этилена/пропилена/диена (EPDM), предпочтительно с поверхностями, обрабатываемыми плазмой, коронирующим разрядом или огневой обработкой;

- армированные волокна на основе пластика, например углеродные армированные волокна на основе пластика (CFK), армированные стекловолокна на основе пластика (GFK), а также магнитомягкие композиты (SMC);

- материалы с нанесенными покрытиями, например покрытые порошком металлы или сплавы;

- краски и лаки, в частности автомобильные.

Перед использованием состава эпоксидной смолы, в случае необходимости, материалы могут пройти предварительную обработку. Данная предварительная подготовка включает в частности физическую и/или химическую очистку такими способами, как шлифовка, пескоструйная очистка, дробеструйная обработка, соскабливание (очистка щетками) или похожими способами, в которых образовавшаяся пыль преимущественно удаляется; а также последующая обработка с использованием очистителей или растворителей, а также применение активаторов склеивания, раствор активатора склеивания или.

Описанный в изобретении состав эпоксидной смолы преимущественно используется в качестве композиционного материала волокон, герметиков, уплотнителей, клея, покрытий, покрытий для полов, красок, лаков, изоляционных материалов, грунтовки, грунтовочных растворов, пен, блоков, эластомеров, волокно, пленки или мембран.

В частности, состав может использоваться в качестве герметика, уплотнителя и клея, например, в качестве герметика для электрооборудования, уплотнителя, шпатлевки, уплотнителя соединений, склеивателя монтажной арматуры, шасси, многослойных элементов, обшивок, например лопастей ветровых электростанций, склеивания элементов мостов, слоистых структур или якорей, а также в качестве покрытия для полов, краски, лака, изоляционных материалов, грунтовки и грунтовочных растворов для использования в строительстве и промышленности, предпочтительно в качестве покрытия для полов и покрытия для полов внутри помещений, например офисов, цехов, спортзалов или складских помещений-холодильников, а также вне помещений для балконов, патио, мостов или крыш, в качестве защитного покрытия для бетона, цемента, металлов или пластиков, например, для уплотнения поверхности фронта погрузки, баков, бункеров, труб, трубопроводов, механических или стальных структур, например у кораблей, дамб, морских платформ, шлюзовых ворот, гидроэлектростанций, водоспусков, плавательных бассейнов, ветровых электростанций, мостов, дымовых труб, запечатывания, где данные покрытия защищают определенные материалы, в частности от коррозии, истирания, влажности, воздействий воды и/или соли, а также химических веществ; в качестве грунтовки, грунтовочного раствора, антикоррозионного покрытия, или для получения водостойких поверхностей. Описанный в настоящем изобретении состав является также наиболее подходящим в качестве покрытия для так называемой зашиты от сильной коррозии в воде, в особенности в морской воде. В частности, использование полностью или частично затвердевшего состава эпоксидной смолы в качестве покрытия или краски, позволяет наносить последующие покрытия или краску, создавая дополнительный слой, который также может представлять собой состав эпоксидной смолы или другой материал, в частности полиуретановое или поликарбамидное покрытие.

Описанный в настоящем изобретении состав эпоксидной смолы преимущественно применяется в качестве покрытия. Под покрытием подразумевается слой любого вида, который можно наносить на поверхность, в частности краска, лак, уплотнитель, грунтовка и грунтовочный раствор, как описано ранее в изобретении. Указанный в изобретении состав эпоксидной смолы особенно подходит для применения в системах низкой эмиссией Eco Seal of Approval например Emicode (ЕС1 Plus), AгBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) и US Green Building Council (LEED).

Дальнейшим предметом изобретения, таким образом, является применения описанного в настоящем изобретении состава эпоксидной смолы в качестве покрытия.

Состав эпоксидной смолы преимущественно применяют в качестве покрытия согласно способу, в котором указанный состав имеет жидкую консистенцию с низкой вязкостью и хорошей распыляемостью, и в частности может применяться в качестве самораспыляющегося покрытия преимущественно на уровенной поверхности или в качестве лакокрасочного покрытия. Предпочтительно в данном способе применения состав эпоксидной смолы непосредственно после смешивания смолы и отвердителя имеет вязкость, измеренную при 20°С, в пределах от 300 до 2000 мПа⋅с, предпочтительно в пределах от 300 до 1500 мПа⋅с, наиболее предпочтительно в пределах от 300 до 1000 мПа⋅с. Смешанный состав наносится в виде пленки толщиной, как правило, от 50 мкм до 5 мм на поверхность материала, как правило, при температуре окружающей среды. Нанесение покрытия осуществляется, например, выливанием на поверхность покрываемого материала. Состав в жидком состоянии равномерно распределяется при помощи шпателя или, например, мастерка. Кроме того, нанесенный состав может быть разглажен и из него могут удаляться пузырьки воздуха с помощью игольчатого валика. Однако наносить покрытие можно и вручную при помощи щетки или ролика, а также в виде спрея, например, для нанесения антикоррозионных покрытий на изделия из стали. В процессе затвердевания получаются прозрачные блестящие, преимущественно, нелипкие пленки с высокой прочностью и стойкостью, хорошо склеивающиеся с самыми разными материалами. Благодаря описанным в изобретении отвердителям самораспыляющиеся покрытия на основе эпоксидных смол доступны, что достигается использованием слабо- или невстраиваемых растворителей, в которых содержание первичных аминогрупп может удерживаться на настолько низком уровне, что практически не происходит реакции с СО₂ воздуха. В результате для большинства случаев у нанесенных покрытий не наблюдается эффектов помутнения, даже в неблагоприятных условиях реакции, какими являются, в частности способствующие помутнение низкие температуры затвердевания пределах от 5 до 10°С, а также высокая влажность.

Также объектом настоящего изобретения является изделие, полученное с помощью применения описанного в настоящем изобретении состава эпоксидной смолы в качестве покрытия.

Описанный в настоящем изобретении состав эпоксидной смолы отличается целым рядом преимуществ. Он обладает слабым запахом и является (неожиданно) жидкостью при комнатной температуре, что позволяет использовать его без дополнительных разбавителей, в частности в процессе нанесения покрытия. Состав затвердевает при температуре окружающей среды неожиданно быстро, особенно в условиях влажности и низких температур, не давая эффектов помутнения, а в затвердевшем состоянии обладает высокой прочностью и стойкостью. Затвердевшие пленки, как правило, не являются мутными и имеют нелипкую поверхностью с ровным блеском, без кратеров. Фенольные группы, содержащиеся в аминогруппах формулы (I) оказывают ускоряющее воздействие на процесс затвердевания, особенно при более низких температурах в пределах от 5 до 10°С, без повышения вязкости состава, которое требовало бы добавления разбавителя для лучшей обработки поверхности. Кроме того, встроенные фенольные группы повышают стойкость затвердевшего состава, особенно к воздействию органических кислот, содержащихся, например в пищевых продуктах. Состав эпоксидной смолы, в частности, обладает неожиданно низкой вязкостью, если указанный состав содержит по меньшей мере один амин формулы (V).

Примеры

Примеры вариантов изобретения представлены далее с целью объяснить более подробно описанное изобретение. Безусловно, изобретение не ограничивается данными образцами.

1. Описание методик измерения

Содержание аминов, являющееся общим содержанием аминогрупп в полученных веществах, определялось титрованием (0.1 N раствором HClO₄ в ледяной уксусной кислоте, в присутствии индикатора кристаллический фиолетовый) и всегда определялась в ммоль N/г.

Спектры инфракрасного излучение измерялись для неразбавленных пленок прибором Perkin-Elmer FT-IR 1600, оснащенным горизонтальным (ПРИК) измерительным отделением с ZnSe crystal; полосы поглощения фиксировались в диапазоне волн (см^-1) (диапазон измерения: 4000-650 см^-1).

Вязкости измерялись термостатируемым конусно-тарельчатым вискозиметром Rheotec RC30 (диаметр конуса 50 мм, угол конуса 1°, расстояние от вершины конуса до тарелки 0.05 мм, скорость сдвига 10-100 с^-1).

2. Использованные вещества и их сокращенные названия:

3. Общая методика проведения восстановительного алкилирования:

В круглодонной колбе растворяли альдегид или смесь альдегидов и амина в изопропаноле в среде азота. Раствор перемешивался в течении 30 минут при комнатной температуре, после чего гидрировался под давлением 80 бар, при температуре 80°С и расходе 3 мл/мин в реакторе гидрогенизации непрерывного действия с Pd/C твердым неподвижным слоем катализатора. Для контроля реакции, использовалась ИЧ-спектроскопия, с помощью которой при длине волны 1665 см^-1 определяли момент исчезновения имновых связей. Раствор концентрировался в условиях вакууммирования при температуре 80°С.

4. Получение аминов

Амин 1: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 17.2 г бензальдегида вступало в реакцию с 15.0 г ТЕТА. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 260 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 13.1 ммоль N/г.

Амин 2: В соответствии с обшей методикой проведения восстановительного алкилирования, 19.8 г салицилового альдегида (= о-гидроксибензальдегид) вступало в реакцию с 15.0 г ТЕТА. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 74,100 мПа⋅с при 30°С, или 1000 мПа⋅с при 60°С, с содержанием амина 12.2 ммоль N/г.

Амин 3: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 19.8 г p-гидроксибензальдегида вступало в реакцию с 15.0 г ТЕТА. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 4290 мПа⋅с при 60°С, с содержанием амина 12.4 ммоль N/г.

Амин 4: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 21.45 г 3-гидроксипивальдегида вступало в реакцию с 18.40 г ТЕТА. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 930 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 12.50 ммоль N/г.

Амин 5: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного (редуктивного) алкилирования, 34.24 г 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя вступало в реакцию с 18.41 г ТЕТА. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 900 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 12.82 ммоль N/г.

Амин 6: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 21.2 г бензальдегида вступало в реакцию с 17.0 г IPDA. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 590 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 5.8 ммоль N/г.

Амин 7: В соответствии с обшей методикой проведения восстановительного алкилирования, 24.4 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 17.0 г IPDA. Получали прозрачный, желтоватый, вязкий, стеклоподобный при комнатной температуре продукт, имеющий вязкостью 111,410 мПа⋅с при 60°C с содержанием амина 5.2 ммоль N/г.

Амин 8: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 21.2 г бензальдегида вступало в реакцию с 13.6 г MXDA. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 230 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 6.4 ммоль N/г.

Амин 9: В соответствии с обшей методикой проведения восстановительного алкилирования, 24.4 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 13.6 г MXDA.. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 800 мПа⋅с при 60°C с содержанием амина 5.4 ммоль N/г.

Амин 10: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 30.4 г виллина вступало в реакцию с (= 4-гидрокси-2-метоксибензальдегид) 13.6 г MXDA.. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 62,380 мПа⋅с при 60°C с содержанием амина 5.0 ммоль N/г.

Амин 11: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 21.2 г бензальдегида и 24.0 г вступало в реакцию с Jeffamine^® D-230. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 450 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 4.7 ммоль N/г.

Амин 12: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 23.6 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 24.0 г Jeffamine^® D-230. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 6670 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 4.4 ммоль N/г.

Амин 13: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 23.6 г p-гидроксибензальдегида вступало в реакцию с 24.0 г of Jeffamine^® D-230. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 60,100 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 3.7 ммоль N/г.

5. Получение отвердителей

Образец 1: 73.35 частей массовых (частей масс.) амина 1 и 8.65 частей масс. амина 2 смешивали, использую центрифугу (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.).

Образец 2: В соответствии с обшей методикой проведения восстановительного алкилирования, 15.28 г бензальдегида, 1.95 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 15.00 г ТЕТА. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 300 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 12.11 ммоль N/г.

Образец 3: Как описано в примере 1, смешивали 65.20 частей масс. амина 1 и 17.90 частей масс. амина 2.

Образец 4: В соответствии с обшей методикой проведения восстановительного алкилирования, 13.58 г бензальдегида, 3.91 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 15.00 г ТЕТА. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 520 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 12.71 ммоль N/г.

Образец 5: Как описано в примере 1, смешивали 57.05 частей масс. амина 126.86 частей масс. амина 2.

Образец 6: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 11.89 г бензальдегида, 5.86 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 15.00 г ТЕТА. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 1300 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 12.58 ммоль N/г.

Образец 7: Как описано в примере 1, смешивали 40.80 частей масс. амина 1 и 44.80 частей масс. амина 2.

Образец 8: Как описано в примере 1, смешивали 63.60 частей масс. амина 4 и 17.90 частей масс. амина 2.

Образец 9: Как описано в примере 1, смешивали 91.40 частей масс. амина 5 и 17.90 частей масс. амина 2.

Образец 10: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 16.42 г бензальдегида, 2.10 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 15.00 г N4-Amine. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 300 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 10.52 ммоль N/г.

Образец 11: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 14.60 г бензальдегида, 4.20 г салицилового альдегида и вступало в реакцию с 15.00 г N4-Amine. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 530 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 11.23 ммоль N/г.

Образец 12: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 19.10 г бензальдегида, 2.40 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 17.03 г IPDA. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 1710 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 5.77 ммоль N/г.

Образец 13: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 16.99 г бензальдегида, 4.88 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 17.03 г IPDA. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 5310 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 5.57 ммоль N/г.

Образец 14: Как описано в примере 1, смешивали 142.20 частей масс. амина 8 и 17.40 частей масс. амина 9.

Образец 15: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 19.10 г бензальдегида, 2.44 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 13.61 г MXDA. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 320 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 6.26 ммоль N/г.

Образец 16: Как описано в примере 1, смешивали 126.40 частей масс. амина 8 и 34.80 частей масс. амина 9.

Образец 17: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 16.99 г бензальдегида, 4.88 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 13.61 г MXDA. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 550 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 6.12 ммоль N/г.

Образец 18: Как описано в примере 1, смешивали 105.0 частей масс. амина 11 и 113.0 частей масс. амина 12.

Образец 19: В соответствии с общей методикой проведения восстановительного алкилирования, 5.30 г бензальдегида, 6.10 г салицилового альдегида вступало в реакцию с 12.00 г of Jeffamine^® D-230. Получали прозрачный, желтоватый маслянистый продукт, имеющий вязкость 460 мПа⋅с при 20°C с содержанием амина 4.69 ммоль N/г.

Проверочный образец 20: Как описано в примере 1, смешивали 105.0 частей масс. амина 11 и 113.0 частей масс. амина 13.

6. Приготовление составов эпоксидных смол

Использованные вещества:

Образцы и образцы сравнения с 21 по 44

Для каждого образца с помощью центрифуги (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) смешивались ингредиенты, указанные в таблицах с 3 по 5 в указанных количествах (частей массовых). Через десять минут после смешивания определялась вязкость составов ("вязкость (10')"). Кроме того, в каждом примере стеклянная пластинка покрывалась (первой) пленкой состава толщиной 500 мкм, после чего состав удерживался при температуре 23±1°С и относительной влажности 50±5% (= стандартные климатические условия, обозначенные в данном документе как "NK"), или затвердевал. Через 4 недели оценивали показатели пленок (указанные в таблицах как "Показатели (NK)"). Пленка оценивалась как "хорошая", если она была прозрачной, имела блестящую и нелипкую поверхность без структур. Под "структурой" подразумевался любой вид меток или рисунков (узоров) на поверхности (пленки). Кроме того, определялась твердость пленок по Кёнигу (маятниковая твердость по Кёнигу, измеренная по DIN EN ISO 1522) спустя 2 дня ("твердость по Кёнигу (NK) (2 д)") и спустя 4 дня ("твердость по Кёнигу (NK) (4 д)"), спустя 7 дней ("твердость по Кёнигу (NK) (7 д)"), а также спустя 4 недели ("твердость по Кёнигу (NK) (4 н)"). Кроме того, в каждом примере стеклянная пластинка покрывалась (второй) пленкой состава толщиной 500 мкм, после чего состав сразу после нанесения удерживался в течение 7 дней при температуре 8°С и относительной влажности 80%, а после этого з недели в условиях NK, или затвердевал. Далее тем же способом, что и для показателей (NK), оценивали показатели пленок (указаны в таблицах как "Показатели (8°/80%)"). Снова для каждого случая указанных затвердевших пленок определялась твердость по Кёнигу спустя 7 дней температуре 8°С и относительной влажности 80% ("тв. по Кёнигу (8°/80%) (7 д холод)"), далее спустя следующие 4 дня в условиях NK ("тв. по Кёнигу (8°/80%) (+4 д NK)"), спустя 7 дней в условиях NK ("тв. по Кёнигу (8°/80%) (+7 д NK)"), а также спустя 3 недели в условиях NK ("тв. по Кёнигу (8°/80%) (+3 н NK)").

Результаты представлены в таблицах 3-5.

Реферат

Изобретение относится к аминным отвердителям эпоксидных смол. Предложен отвердитель для эпоксидных смол, содержащий амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (I) и амин с по меньшей мере одной аминогруппой формулы (II), где Х не является 2-гидроксифенилом и соотношение между количеством аминогрупп формул (I) и (II) составляет от 0,05 до 1,0. Технический результат – предложенные отвердители обладают слабым запахом и низкой вязкостью, быстро затвердевают с эпоксидными смолами, не давая помутнения при получении пленок с высокой прочностью и стойкостью. Предложенные составы эпоксидных смол особенно подходят для покрытий с низким уровнем эмиссии. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 пр.

Формула