Композиция ксилилендиамина и способ получения полиамидной смолы - RU2650891C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции ксилилендиамина и к способу получения полиамидной смолы.

Уровень техники

Ксилилендиамин представляет собой соединение, используемое в качестве исходного материала для полиамидной смолы, отверждающего агента эпоксидной смолы и исходного материала для изоцианатного соединения или подобного. Однако, известно, что ксилилендиамин склонен к изменению качества и окрашивания благодаря свету, теплу, кислороду или подобному.

Кроме того, полиамидные смолы, использующие ксилилендиамин в качестве главного диаминного компонента, являются используемыми в качестве формовочного материала, содержащего стекловолокно или неорганический наполнитель, благодаря их превосходным механическим характеристикам, таким как прочность, модуль упругости и т.д. Кроме того, полиамидные смолы также используются в качестве упаковочного материала благодаря своим превосходным барьерным свойствам по отношению к газу, такому как кислород, диоксид углерода и т.д. Однако полиамидные смолы имеют такую проблему, что при выдержке в высокотемпературной атмосфере в расплавленном состоянии или твердом состоянии они склонны желтеть, и их использование является иногда ограниченным в зависимости от применения.

В качестве способа решения вышеуказанной проблемы, например, источник патентной литературы PTL 1 рассматривает полиамидную смолу, результат поликонденсации диамина, содержащего ксилилендиамин, с отдельной алифатической дикарбоновой кислотой, где чистота ксилилендиамина, используемого в качестве исходного материала диамина, составляет 99,9% мас. или более, и при нагревании смолы в предварительно описанных условиях разница в показателе пожелтения (значение ПП (YI)) до и после нагревания составляет 5.

Между тем, для того, чтобы улучшить перерабатываемость или подобное полиамидной смолы, известно введение зародышеобразователя кристаллов в полиамидную смолу, с улучшением в результате скорости кристаллизации (источник патентной литературы PTL 2). Однако имеет значение, что механические физические свойства или подобное полиамидной смолы снижаются в зависимости от вида и используемого количества используемого зародышеобразователя кристаллов.

Перечень ссылок

Источник патентной литературы PTL 1: JP-A 2003-26797

Источник патентной литературы PTL 2: JP-A H11-158370

Краткое описание изобретения

Техническая проблема

Целью настоящего изобретения является создание композиции ксилилендиамина, которая может использоваться в качестве исходного материала для полиамидной смолы, отверждающего агента эпоксидной смолы или исходного материала для изоцианатного соединения или подобного, и, в частности, при использовании в качестве исходного материала для полиамидной смолы, которая является способной обеспечить полиамидную смолу, которая является менее окрашиваемой и быстро кристаллизующейся.

Кроме того, другой проблемой настоящего изобретения является создание способа получения полиамидной смолы, которая является менее окрашиваемой и быстро кристаллизующейся, при использовании ксилилендиамина в качестве диаминного компонента.

Решение проблемы

Авторами настоящего изобретения было неожиданно установлено, что при введении специального соединения в ксилилендиамин при его использовании в качестве исходного материала для полиамидной смолы может быть получена полиамидная смола, которая является менее окрашиваемой, и, кроме того, скорость кристаллизации получаемой полиамидной смолы может быть улучшена.

Кроме того, авторами настоящего изобретения было неожиданно установлено, что при обеспечении взаимодействия ксилилендиаминсодержащего диамина и дикарбоновой кислоты друг с другом в специальных условиях может быть получена полиамидная смола, которая является менее окрашиваемой и быстро кристаллизующейся.

В частности, настоящее изобретение предусматривает [1] композицию ксилилендиамина, включающую ксилилендиамин и бис-(метилбензил)амин, причем содержание бис-(метилбензил)амина составляет от 0,0005 до 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. ксилилендиамина; и [2] способ получения полиамидной смолы, включающий стадии введения диамина, содержащего ксилилендиамин, дикарбоновой кислоты и бис-(метилбензил)амина в количестве от 0,0005 до 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. ксилилендиамина в реакционную систему и осуществления реакции поликонденсации.

Полезные эффекты изобретения

Когда композиция ксилилендиамина настоящего изобретения используется в качестве исходного материала полиамидной смолы, может быть получена полиамидная смола, которая меньше окрашивается и быстрей кристаллизуется. Кроме того, композиция ксилилендиамина настоящего изобретения является также подходящей для различных применений вместо отверждающего агента эпоксидной смолы и подобного или в качестве исходного материала для изоцианатного соединения.

Кроме того, полиамидная смола, получаемая способом получения настоящего изобретения, является менее окрашиваемой, и поэтому она подходяще используется для материалов для упаковочных пленок, полых контейнеров, различных формовочных материалов, волокон и т.п. Полиамидная смола, получаемая способом получения настоящего изобретения, является быстро кристаллизующейся и имеет превосходную прозрачность и перерабатываемость формованием.

Описание вариантов изобретения

Композиция ксилилендиамина

Композиция ксилилендиамина настоящего изобретения (далее также называемая просто как «композиция настоящего изобретения» или «композиция») включает ксилилендиамин и бис-(метилбензил)амин, причем содержание бис-(метилбензил)амина составляет от 0,0005 до 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. ксилилендиамина.

Ксилилендиамином, который используется в настоящем изобретении предпочтительно является мета-ксилилендиамин, пара-ксилилендиамин или их смесь, и с точки зрения газобарьерных свойств получаемой полиамидной смолы ксилилендиамином является более предпочтительно мета-ксилилендиамин. Кроме того, при переработке в литьевой материал, с точки зрения того, что цикл формования является быстрым и что прочность и внешний вид формованного изделия улучшаются, ксилилендиамином является более предпочтительно смесь мета-ксилилендиамина и пара-ксилилендиамина.

Композиция настоящего изобретения содержит ксилилендиамин в качестве главного компонента, и содержание ксилилендиамина в композиции составляет предпочтительно 99,5% мас. или более и более предпочтительно 99,9% мас. или более.

Должно быть отмечено, что содержание ксилилендиамина в композиции может быть определено газохроматографическим (ГХ) анализом или подобным.

В качестве ксилилендиамина, который используется в настоящем изобретении, может приемлемо использоваться промышленно доступный ксилилендиамин. Хотя такой ксилилендиамин иногда содержит следовое количество примесей, это не является особым недостатком настоящего изобретения.

Промышленно доступный ксилилендиамин может быть получен с применением известного способа. Например, в случае, когда ксилилендиамином является мета-ксилилендиамин, пример способа его получения включает в себя способ обеспечения мета-ксилолу, аммиаку и кислородсодержащему газу возможности взаимодействовать друг с другом в присутствии катализатора по непрерывной реакции или периодической реакции с последующим гидрированием образованного изофталонитрила; и т.п.

Композиция настоящего изобретения дополнительно содержит бис-(метилбензил)амин. Содержание бис-(метилбензил)амина составляет от 0,0005 до 0,1 мас.ч., предпочтительно от 0,0005 до 0,08 мас.ч., более предпочтительно от 0,0005 до 0,04 мас.ч., еще более предпочтительно от 0,0005 до 0,02 мас.ч., даже еще более предпочтительно от 0,001 до 0,015 мас.ч., даже еще более предпочтительно от 0,001 до 0,01 мас.ч. и даже еще более предпочтительно от 0,001 до 0,005 мас.ч. на 100 мас.ч. ксилилендиамина.

Пока содержание бис-(метилбензил)амина попадает в вышеуказанный интервал, когда композиция используется в качестве исходного материала для полиамидной смолы, получаемая полиамидная смола является менее окрашиваемой и быстро кристаллизующейся. После улучшения скорости кристаллизации полиамидной смолы улучшается перерабатываемость формованием, так что время кристаллизации при формовании может быть укорочено и производительность при получении формованного изделия может быть улучшена.

Согласно настоящему изобретению ввиду того, что получаются вышеописанные эффекты, можно избежать проблемы снижения механических физических свойств или прозрачности или подобного, которая обусловлена введением зародышеобразователя кристаллов в целях улучшения перерабатываемости формованием или подобного полиамидной смолы. Кроме того, получается полиамидная смола, из которой может быть легко получено формованное изделие с меньшим окрашиванием.

Хотя причина, по которой вышеописанные эффекты получаются при использовании композиции настоящего изобретения в качестве исходного материала полиамидной смолы, является еще не всегда выясненной, как для снижения окрашивания полиамидной смолы, предполагается, что бис-(метилбензил)амин имеет эффект улавливания радикала, испускаемого из полиамидной смолы, получаемой в результате реакции поликонденсации между диамином и дикарбоновой кислотой, и поэтому подавляется ухудшение полиамидной смолы, вызванное благодаря радикалу. Кроме того, как для эффекта улучшения скорости кристаллизации полиамидной смолы, можно предполагать, что бис-(метилбензил)амин промотирует зародышеобразование кристаллов в полиамидной смоле, или бис-(метилбензил)амин сам служит в качестве начальной точки зародышеобразования кристаллов.

Кроме того, применительно для ксилилендиамина может быть случай, когда аминогруппа в молекуле ухудшает образование следового количества аммиака; однако было также установлено, что образуемое количество аммиака снижается благодаря присутствию бис-(метилбензил)амина. В связи с этим, ввиду того, что композиция ксилилендиамина содержит бис-(метилбензил)амин, может ожидаться эффект, что стабильность при хранении ксилилендиамина улучшается.

Хотя причина, по которой образуемое количество аммиака снижается, является еще не всегда выясненной, можно предположить, что эффект предотвращения образования радикала или его цепи обусловлен некоторым взаимодействием между ксилилендиамином и бис-(метилбензил)амином.

Композиция ксилилендиамина настоящего изобретения может быть получена при использовании коммерчески доступного ксилилендиамина и бис-(метилбензил)амина и регулировании количества бис-(метилбензил)амина относительно ксилилендиамина в предписанном интервале. Кроме того, в получении ксилилендиамина, пока можно регулировать используемый катализатор или условия получения определенного состава и осуществлять реакцию, так чтобы образовать предписанное количество бис-(метилбензил)-амина параллельно, имеется типичный способ использования его и т.п. В данном случае содержание бис-(метилбензил)амина в композиции может быть определено газохроматографическим анализом или подобным. Например, типичным примером является способ, в котором композиция ксилилендиамина, содержащая бис-(метилбензил)амин, подвергается ГХ-анализу, и количество бис-(метилбензил)амина относительно ксилилендиамина определяется по соотношению пикового значения, присваиваемого ксилилендиамину, и пикового значения, присваиваемого бис-(метилбензил)-амину, и подобного.

Композиция ксилилендиамина настоящего изобретения может приемлемо использоваться вместо исходного материала для полиамидной смолы, отверждающего агента эпоксидной смолы, исходного материала для изоцианатного соединения или подобного.

В частности, случай, когда композиция ксилилендиамина настоящего изобретения используется вместо исходного материала для полиамидной смолы, является предпочтительным с точки зрения того, что может быть получен полиамид, который меньше окрашивается и быстрей кристаллизуется.

В том случае, когда композиция ксилилендиамина настоящего изобретения используется как исходный материал для полиамидной смолы, например, полиамидная смола может быть получена при введении диаминного компонента, содержащего композицию ксилилендиамина настоящего изобретения, и компонента дикарбоновой кислоты в реакционную систему, и осуществлении реакции поликонденсации известным способом.

В том случае, когда композиция ксилилендиамина настоящего изобретения используется как отверждающий агент эпоксидной смолы, композиция ксилилендиамина настоящего изобретения может использоваться в качестве отверждающего агента, как есть, или как реакционный продукт, полученный при обеспечении композиции ксилилендиамина настоящего изобретения и соединения, содержащего карбонильную группу, такого как карбоновая кислота или ее производное, взаимодействия друг с другом известным способом, может использоваться в качестве отверждающего агента эпоксидной смолы. Примеры производного карбоновой кислоты включают в себя ангидриды карбоновой кислоты и хлориды кислоты.

Должно быть отмечено, что в получении отверждающего агента эпоксидной смолы может использоваться другой компонент в комбинации, если желательно.

Кроме того, композиция ксилилендиамина настоящего изобретения является также подходящей в качестве исходного материала для изоцианатного соединения. Изоцианатное соединение используется в качестве исходного материала для уретановой смолы или мочевинной смолы.

Способ получения полиамидной смолы

Способ получения полиамидной смолы настоящего изобретения включает стадии введения диамина, содержащего ксилилендиамин, дикарбоновой кислоты и бис-(метилбензил)амина в количестве от 0,0005 до 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. ксилилендиамина в реакционную систему и осуществления реакции поликонденсации.

Должно быть отмечено, что в способе получения полиамидной смолы настоящего изобретения, хотя предпочтительно использовать композицию ксилилендиамина настоящего изобретения, как описано выше, способ получения не ограничивается этим.

Диамин, содержащий ксилилендиамин

Диамин, который используется в настоящем изобретении, представляет собой диамин, содержащий ксилилендиамин (далее также называемый просто как «диамин»). Ксилилендиамином является предпочтительно мета-ксилилендиамин, пара-ксилилендиамин или их смесь и более предпочтительно мета-ксилилендиамин с точки зрения газобарьерных свойств получаемой полиамидной смолы. При использовании ксилилендиаминсодержащего диамина получаемая полиамидная смола является превосходной по формуемости из расплава, механическим свойствам и газобарьерным свойствам.

Содержание ксилилендиамина в диамине составляет предпочтительно 70% мол. или более, более предпочтительно 80-100% мол. и еще более предпочтительно 90-100% мол. Пока содержание ксилилендиамина в диамине находится в вышеуказанном интервале, получаемая полиамидная смола является превосходной по формуемости из расплава, механическим свойствам и газобарьерным свойствам.

Примеры иного аминного соединения, чем ксилилендиамин, которое содержится в диамине, могут включать в себя алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и т.д.; алициклические диамины, такие как 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис-(4-аминоциклогексил)пропан, бис-(аминометил)декалин, бис-(аминометил)трициклодекан и т.д.; диамины, имеющие ароматическое кольцо, такие как простой бис-(4-аминофениловый) эфир, пара-фенилендиамин, бис-(аминометил)-нафталин и т.п.; однако аминное соединение не ограничивается этим. Указанные диамины могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более видов из них.

Дикарбоновая кислота

Хотя дикарбоновая кислота, которая используется в настоящем изобретении, особым образом не ограничивается, с точки зрения перерабатываемости формованием, газобарьерных свойств и механических свойств предпочтительной является по меньшей мере одна дикарбоновая кислота, выбранная из алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 4 до 20 углеродных атомов, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты, более предпочтительно алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 4 до 20 углеродных атомов и еще более предпочтительно алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 4 до 12 углеродных атомов.

Примеры алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 4 до 20 углеродных атомов, могут включать в себя янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, 1,10-декандикарбоновую кислоту, 1,11-ундекандикарбоновую кислоту, 1,12-додекандикарбоновую кислоту, 1,14-тетрадекандикарбоновую кислоту, 1,16-гексадекандикарбоновую кислоту, 1,18-октадекандикарбоновую кислоту и т.п. Из них по меньшей мере одна, выбранная из адипиновой кислоты и себациновой кислоты, предпочтительно используется с точки зрения кристалличности и высокой эластичности. Указанные дикарбоновые кислоты могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более видов из них.

Примеры другой дикарбоновой кислоты, которая может использоваться в качестве дикарбоновой кислоты, включают в себя алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую 3 углеродных атома или менее, такую как щавелевая кислота, малоновая кислота и т.д.; и иные ароматические дикарбоновые кислоты, чем терефталевая кислота и изофталевая кислота, такие как 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и т.д.

Содержание алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 4 до 20 углеродных атомов, в дикарбоновой кислоте составляет предпочтительно 50% мол. или более, более предпочтительно 70-100% мол. и еще более предпочтительно 85-100% мол. Пока содержание алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 4 до 20 углеродных атомов, в дикарбоновой кислоте находится в вышеуказанном интервале, получаемая полиамидная смола является превосходной по перерабатываемости формованием, газобарьерным свойствам и механическим свойствам.

Способ получения полиамидной смолы настоящего изобретения содержит стадии введения диамина, содержащего ксилилендиамин, дикарбоновую кислоту и предписанное количество бис-(метилбензил)амина в реакционную систему и осуществления реакции поликонденсации. В соответствии с этим полиамидная смола, получаемая способом получения настоящего изобретения, является менее окрашиваемой и быстро кристаллизующейся.

Хотя причина, по которой вышеописанные эффекты получаются при введении предписанного количества бис-(метилбензил)амина в реакционную систему и осуществлении реакции поликонденсации, является не всегда установленной, как для снижения окрашивания полиамидной смолы, можно предположить, что бис-(метилбензил)-амин имеет эффект улавливания радикала, испускаемого из полиамидной смолы, получаемой по реакции поликонденсации между диамином и дикарбоновой кислотой, и поэтому ухудшение полиамидной смолы, вызываемое радикалом, подавляется. Кроме того, как для эффекта улучшения скорости кристаллизации полиамидной смолы, можно предположить, что бис-(метилбензил)амин промотирует зародышеобразование кристаллов в полиамидной смоле, или бис-(метилбензил)амин сам служит в качестве исходной точки зародышеобразования кристаллов.

С точки зрения вышеописанных эффектов, вводимое количество бис-(метилбензил)амина в реакционную систему составляет от 0,0005 до 0,1 мас.ч., предпочтительно от 0,0005 до 0,08 мас.ч., более предпочтительно от 0,0005 до 0,02 мас.ч., еще более предпочтительно от 0,001 до 0,015 мас.ч., даже еще более предпочтительно от 0,001 до 0,01 мас.ч. и даже еще более предпочтительно от 0,001 до 0,005 мас.ч., на 100 мас.ч. ксилилендиамина в вышеописанном диамине. В том случае, когда вводимое количество бис-(метилбензил)амина в реакционную систему составляет менее 0,0005 мас.ч. или более 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. ксилилендиамина в вышеописанном диамине, значение ПП (YI) полиамидной смолы увеличивается. Кроме того, скорость кристаллизации снижается и, как результат, перерабатываемость формованием полиамидной смолы становится низкой.

Реакция поликонденсации между диамином и дикарбоновой кислотой специально не ограничивается, и применимым является любой способ, такой как способ повышения давления, способ понижения давления до атмосферного и т.д. В качестве его примера типичным является способ осуществления поликонденсации в расплаве (полимеризация в расплаве).

В частности, типичным примером является способ, в котором соль, состоящая из диамина и дикарбоновой кислоты, нагревается в присутствии воды при атмосферном давлении или в опрессованном состоянии и подвергается поликонденсации в расплавленном состоянии при удалении введенной воды и воды, образованной при поликонденсации. Кроме того, также типичным примером является способ, в котором диамин вводится непосредственно в дикарбоновую кислоту в расплавленном состоянии с последующим осуществлением поликонденсации при атмосферном давлении или при повышенном давлении. В данном случае для того, чтобы поддерживать реакционную систему в однородном жидком состоянии, диамин и дикарбоновая кислота вводятся непрерывно, и, тем не менее, поликонденсация протекает при росте температуры в реакционной системе таким образом, что температура реакции является не ниже температур плавления образованных олигоамида и полиамида.

Среди вышеуказанного предпочтительно выбрать способ полимеризации в расплаве, в котором диамин вводится по каплям в расплавленную дикарбоновую кислоту при атмосферном давлении или при повышенном давлении, и смесь полимеризуется в расплавленном состоянии при удалении конденсированной воды, поскольку молекулярно-массовое распределение полиамидной смолы может быть сделано небольшим.

Способ введения бис-(метилбензил)амина в реакционную систему особым образом не ограничивается. Например, имеется типичный способ введения бис-(метилбензил)амина непосредственно в реакционную систему; и способ введения смеси исходного материала диамина или дикарбоновой кислоты и бис-(метилбензил)амина в реакционную систему. Например, вышеописанная композиция ксилилендиамина настоящего изобретения может быть использована как смесь исходного материала диамина и бис-(метилбензил)амина.

Кроме того, в получении ксилилендиамина, который используется в настоящем изобретении, пока имеется возможность регулировать используемый катализатор или условия получения в определенном составе и осуществлять реакцию, так что параллельно образуется предписанное количество бис-(метилбензил)амина, имеется типичный способ его использования; и т.д. В данном случае содержание бис-(метилбензил)амина в ксилилендиамине может быть определено газохроматографическим (ГХ) анализом или подобным. Например, имеется типичный способ, в котором ксилилендиамин, содержащий бис-(метилбензил)амин, подвергается ГХ-анализу, и содержание бис-(метилбензил)амина определяется по соотношению пикового значения, относящегося к ксилилендиамину, и пикового значения, относящегося к бис-(метилбензил)амину; и т.п.

Мольное соотношение диамина и дикарбоновой кислоты (диамин/дикарбоновая кислота) находится предпочтительно в интервале 0,9-1,1, более предпочтительно в интервале 0,93-1,07, еще более предпочтительно в интервале 0,95-1,05 и даже еще более предпочтительно в интервале 0,97-1,02. Пока мольное соотношение находится в вышеуказанном интервале, увеличение молекулярной массы имеет тенденцию находиться на высоком уровне.

Кроме того, в целях промотирования реакции амидирования соединение, содержащее атом фосфора, может быть введено в реакционную систему поликонденсации. Примеры соединения, содержащего атом фосфора, включают в себя соединения фосфиниевой кислоты, такие как диметилфосфиниевая кислота, фенилметилфосфиниевая кислота и т.д.; соединения гипофосфорной кислоты, такие как гипофосфорная кислота, натрийгипофосфит, калийгипофосфит, литийгипофосфит, марганецгипофосфит, кальцийгипофосфит, этилгипофосфит и т.д.; соединения фосфиновой кислоты, такие как фосфиновая кислота, натрийфосфинат, калийфосфинат, литийфосфинат, магнийфосфинат, кальцийфосфинат, фенилфосфиновая кислота, этилфосфиновая кислота, натрийфенилфосфинат, калийфенилфосфинат, литийфенилфосфинат, диэтилфенилфосфинат, натрийэтилфенилфосфинат, калийэтилфенилфосфинат и т.д.; соединения фосфоновой кислоты, такие как фосфоновая кислота, натрийфосфонит, литийфосфонит, калийфосфонит, магнийфосфонит, кальцийфосфонит, фенилфосфоновая кислота, натрийфенилфосфонит, калийфенилфосфонит, литийфенилфосфонит, этилфенилфосфонит и т.д.; соединения фосфорной кислоты, такие как фосфорная кислота, натрийбифосфит, натрийфосфит, калийфосфит, магнийфосфит, кальцийфосфит, триэтилфосфит, трифенилфосфит, пирофосфорная кислота и т.д.; и подобное.

Из них, в частности, металлические соли гипофосфорной кислоты, такие как натрийгипофосфит, калийгипофосфит, литийгипофосфит и т.д., являются предпочтительно используемыми, поскольку они промотируют реакцию амидирования, причем натрийгипофосфит является особенно предпочтительным. Должно быть отмечено, что соединение, содержащее атом фосфора, которое может использоваться в настоящем изобретении, не ограничивается указанными соединениями.

Вводимое количество соединения, содержащего атом фосфора, которое вводится в реакционную систему поликонденсации, составляет предпочтительно от 0,1 до 1000 ч./млн, более предпочтительно от 1 до 600 ч./млн и еще более предпочтительно от 5 до 400 ч./млн в плане концентрации атома фосфора в полиамидной смоле.

Кроме того, с точки зрения регулирования скорости реакции поликонденсации, можно обеспечить дополнительное сосуществование соединения щелочного металла в реакционной системе поликонденсации.

В качестве соединения щелочного металла обычно используется гидроксид щелочного металла или ацетат щелочного металла. Однако вышеописанные соединения, содержащие атом фосфора, которые содержат щелочной металл, исключаются. Примеры соединения щелочного металла включают в себя гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия, ацетат цезия и подобное и по меньшей мере один представитель, выбранный из гидроксида натрия и ацетата натрия, является предпочтительным. Указанные соединения щелочного металла могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более видов из них.

Должно быть отмечено, что соединение щелочного металла может быть введено в реакционную систему поликонденсации или может быть получено из дикарбоновой кислоты, которая является исходным материалом для полиамидной смолы.

Используемое количество соединения щелочного металла составляет предпочтительно от 1 до 500 ч./млн, более предпочтительно от 5 до 300 ч./млн, еще более предпочтительно от 6 до 250 ч./млн и еще более предпочтительно от 10 до 200 ч./млн в отношении концентрации атома щелочного металла в полиамидной смоле. Используемым количеством является общее количество соединения щелочного металла, введенного в систему поликонденсации, и соединения щелочного металла, полученного из дикарбоновой кислоты, которая является исходным материалом для полиамидной смолы.

Кроме того, что касается используемого количества соединения щелочного металла, значение, получаемое делением молярной массы соединения щелочного металла на молярную массу вышеописанного соединения, содержащего атом фосфора, представляет собой обычно значение в интервале 0,5-1,0, и используемое количество представляет собой значение в интервале предпочтительно 0,55-0,95 и более предпочтительно 0,6-0,9. Пока используемое количество находится в вышеуказанном интервале, реакция амидирования проходит с соответствующей скоростью.

Концентрация атома фосфора и концентрация атома натрия в полиамидной смоле могут быть определены известным методом, таким как ICP эмиссионный спектральный анализ, ICP массовый анализ, рентгеновский фотоэлектронный спектроскопический анализ и т.д.

Температура реакции поликонденсации составляет предпочтительно 150-300°С, более предпочтительно 160-280°С и еще более предпочтительно 170-270°С. Пока температура полимеризации находится в вышеуказанном интервале, реакция полимеризации проходит быстро. Кроме того, термическое разложение мономеров, олигомеров, полимеров или подобного во время полимеризации вряд ли имеет место, и поэтому свойства получаемой полиамидной смолы становятся благоприятными.

Время реакции поликонденсации составляет обычно 1-5 ч после начала введения по каплям диамина. Пока время реакции поликонденсации находится в вышеуказанном интервале, молекулярная масса полиамидной смолы может быть вполне увеличена, и окрашивание получаемой полиамидной смолы может быть больше подавлено.

Полученная таким образом полиамидная смола отбирается из емкости для полимеризации и гранулируется, и полученные гранулы затем используются при сушке или кристаллизации, если требуется.

Кроме того, для того чтобы увеличить степень полимеризации полиамидной смолы, способ получения настоящего изобретения может дополнительно содержать стадию осуществления твердофазной полимеризации. Твердофазная полимеризация может осуществляться известным способом, и, например, имеется типичный способ осуществления нагревания в азотной атмосфере при температуре 100°С или выше и ниже температуры плавления полиамида в течение 1-24 ч.

В качестве нагревательного устройства, используемого для сушки и твердофазной полимеризации, могут быть подходяще использованы сушилка непрерывного нагревания, вращающееся нагревательное устройство барабанного типа, называемое барабанной сушилкой, коническая сушилка или роторная сушилка, и конусообразное нагревательное устройство, оборудованное внутри вращающейся лопастью, называемое nauta-смесителем. Однако нагревательное устройство не ограничивается указанным, и может использоваться известное устройство.

С точки зрения формуемости и механических свойств относительная вязкость полученной таким образом полиамидной смолы находится предпочтительно в интервале 1,0-5,0 и более предпочтительно в интервале 1,5-4,0. В частности, относительная вязкость полиамидной смолы может быть определена методом, описанным в рабочих примерах.

С точки зрения формуемости из расплава и механических свойств среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиамидной смолы, получаемой способом получения настоящего изобретения, находится в интервале предпочтительно 10000-50000 и более предпочтительно 12000-40000. Должно быть отмечено, что, в частности, среднечисленная молекулярная масса полиамидной смолы может быть определена методом, описанным в рабочих примерах.

Полиамидная смола, получаемая способом получения настоящего изобретения, является менее окрашиваемой по сравнению со случаем, когда вводимое количество бис-(метилбензил)амина в реакционную систему находится вне объема, определяемого в настоящей заявке.

Значение ПП (YI) полиамидной смолы, определенное в соответствии с JIS K7373, может находиться в интервале предпочтительно от -20 до 5 и более предпочтительно от -20 до 2. Должно быть отмечено, что, в частности, ПП-значение полиамидной смолы может быть определено методом, описанным в рабочих примерах.

Кроме того, полиамидная смола, получаемая способом получения настоящего изобретения, является быстро кристаллизующейся по сравнению со случаем, когда вводимое количество бис-(метилбензил)амина в реакционную систему находится вне объема, определяемого в настоящей заявке. По указанной причине перерабатываемость формованием полиамидной смолы улучшается, так что время кристаллизации при формовании может быть укорочено, а именно цикл формования становится быстрей, поэтому производительность получения формованного изделия может быть улучшена. Кроме того, можно избежать проблем, вызванных введением зародышеобразователя кристаллов, таких как снижение прозрачности, снижение механических физических свойств и т.д. В результате показатель мутности, когда полиамидная смола формуется в пленку, имеющую толщину 100 мкм, может составлять предпочтительно 10% или менее и более предпочтительно 5% или менее. Показатель мутности может быть определен при использовании турбидиметра (модель: COH-300A, изготовитель - Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), и, в частности, показатель мутности может быть определен методом, описанным в рабочих примерах.

Скорость кристаллизации полиамидной смолы может быть оценена при определении полупериода кристаллизации. Полупериод кристаллизации, как определено здесь, указывает время до прохождения кристаллизации до половины в случае, когда определенный кристаллический материал переходит из расплавленного состояния в кристаллизованное состояние, и можно сказать, что чем короче полупериод кристаллизации, тем быстрей скорость кристаллизации данного материала.

В способе получения настоящего изобретения полупериод кристаллизации получаемой полиамидной смолы может составлять 100 с или менее, более предпочтительно 90 с или менее и более предпочтительно 85 с или менее. В частности, полупериод кристаллизации может быть определен методом, описанным в рабочих примерах.

Должно быть отмечено, что полиамидная смола может быть компаундирована с добавками, такими как матирующий агент, термостабилизатор, стабилизатор к атмосферному воздействию, УФ-поглотитель, пластификатор, антипирен, антистатик, антиокрашивающая добавка, антижелирующий агент и т.д., если желательно, если ее (смолы) свойства не ухудшаются.

Полиамидная смола, получаемая способом получения настоящего изобретения, может быть формована в ряд форм традиционно известным способом формования. Примеры способа формования могут включать в себя способы формования, такие как литьевое формование, пневмоформование, экструзионное формование, компрессионное формование, вакуумное формование, прессование, прямое формование раздувом, ротационное формование, формование трехслойной конструкции, двухцветное формование и т.д.

Ввиду того, что полиамидная смола, получаемая способом получения настоящего изобретения, является быстрокристаллизующейся, время кристаллизации может быть укорочено, а именно цикл формования становится быстрей, поэтому производительность может быть улучшена. Формованное изделие, содержащее вышеописанную полиамидную смолу, является подходящим для материалов для упаковочных пленок, полых контейнеров, различных формовочных материалов, волокон и подобного. Кроме того, поскольку формованное изделие имеет малое окрашивание и не ухудшенную прозрачность, оно является особенно подходящим для упаковочных пленок, полых контейнеров и т.п., для которых требуется высокая прозрачность.

Примеры

Настоящее изобретение далее описывается более подробно путем примеров, но не должно истолковываться, что настоящее изобретение ограничивается ими. Должно быть отмечено, что определение ряда показателей в примерах осуществляется следующими методами.

Относительная вязкость

0,2 г полиамидной смолы, полученной в каждом из примеров и сравнительных примеров, взвешивают точно и растворяют в 20 мл 96% серной кислоты с перемешиванием при 20-30°С. После того, как полиамидная смола полностью растворяется, 5 мл раствора немедленно отбирают в Canon-Fenske-вискозиметр и обеспечивают выдержку в термостатированной ванне при 25°С в течение 10 мин, и затем измеряют время (t) разрушения. Кроме того, таким же образом определяют время (t₀) разрушения самой 96% серной кислоты. Относительную вязкость рассчитывают по t и t₀ по следующему уравнению:

Относительная вязкость = t/t₀.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn)

Среднечисленную молекулярную массу полиамидной смолы, полученной в каждом из примеров и сравнительных примеров, определяют следующим образом.

А именно прежде всего образец растворяют в смешанном растворителе фенол/этанол и растворителе - бензиловом спирте соответственно, и концентрацию концевой карбоксильной группы и концентрацию концевой аминогруппы определяют с помощью нейтрального титрования хлористоводородной кислотой и водным раствором гидроксида натрия соответственно. Среднечисленную молекулярную массу определяют по количественным значениям концентрации концевой аминогруппы и концентрации концевой карбоксильной группы согласно следующему уравнению:

Среднечисленная молекулярная масса = 2×1000000/([NH₂]+[COOH]),

где [NH₂] - концентрации концевой аминогруппы (мкэкв./г),

[COOH] - концентрации концевой карбоксильной группы (мкэкв./г).

Показатель пожелтения ((ПП)(YI))

ПП-значение определяют в соответствии с JIS K7373. ПП-значение определяют при использовании гранул полиамидной смолы, полученной в каждом из примеров и сравнительных примеров, и устройства определения разности окрашивания (модель: Z-Σ80 Color Measuring System, изготовитель - Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

Показатель мутности

Гранулы полиамидной смолы, полученной в каждом из примеров и сравнительных примеров, сушат, и высушенные гранулы экструдируют в условиях (температура плавления)+20°С с использованием одноосного экструдера с получением в результате пленки, имеющей толщину 100 мкм. Показатель мутности определяют трансмиссионным методом с использованием турбидиметра (модель: СОН-300А, изготовитель - Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

Полупериод кристаллизации

С использованием гранул полиамидной смолы, полученной в каждом из примеров и сравнительных примеров, пленку, имеющую толщину 100 мкм, получают таким же образом, как описано выше. Пленку укладывают сэндвичеобразно между покрывными стеклами, расплавляют и выдерживают при температуре (температура плавления полиамидной смолы)+30°С, и сразу после этого полученный сэндвич охлаждают на масляной бане при 160°С. Полупериод кристаллизации определяют методом интенсивности света деполяризации с использованием анализатора скорости кристаллизации (модель: MK701, изготовитель - Kotaki Seisakusho Co., Ltd.).

В последующих примерах используются мета-ксилилендиамин ((МКДА)(MXDA)) и пара-ксилилендиамин ((ПКДА)(PXDA)), изготовителем которых является Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Кроме того, в качестве бис-(3-метилбензил)амина используется бис-(3-метилбензил)амин, полученный в последующем примере получения 1.

Пример получения 1

Получение бис-(3-метилбензил)амина

В однолитровый автоклав загружают 511,5 г 3-метилбензонитрила и 75 г катализатора 0,5% Pd/Al₂O₃ (изготовитель - Clariant Catalysts (Япония) K.K.), реактор продувают водородом, и затем увеличивают давление до 0,6 МПа. Температуру повышают при перемешивании реакционного раствора при циркуляции водорода, и, когда температура достигает 100°С, начинается реакция и продолжается в течение 110 ч. После завершения реакции катализатор отфильтровывают мембранным фильтром (0,2 мкм, изготовитель - Merck Millipore), и фильтрат подвергают очистке дистилляцией с получением в результате дистиллята под давлением 0,77 кПа при температуре 174-176°С. С помощью ГХ-МС и¹Н-ЯМР было подтверждено, что полученный дистиллят является бис-(3-метилбензил)амином (чистота: 97%).

Пример 1

Получение композиции ксилилендиамина

Композицию ксилилендиамина получают таким образом, что содержание бис-(3-метилбензил)амина составляет 0,001 мас.ч. на 100 мас.ч. мета-ксилилендиамина.

Получение полиамидной смолы

В реакционный контейнер, оборудованный мешалкой, парциальным конденсатором, конденсатором полной конденсации, термометром, капельной воронкой, впускной трубкой азота и фильерой стренг, загружают 10 кг (68,43 моль) адипиновой кислоты (изготовитель - Rhodia), и после тщательной продувки азотом полученный продукт расплавляют при дополнительном нагревании до 170°С при небольшом количестве азотного потока при перемешивании внутри системы. 9,273 кг полученной таким образом композиции ксилилендиамина (содержащей 68,08 моль мета-ксилилендиамина) добавляют по каплям к расплавленной адипиновой кислоте при перемешивании, и внутренняя температура непрерывно повышается до 240°С в течение 2,5 ч при выгрузке образованной конденсированной воды наружу из системы.

После завершения введения по каплям композиции ксилилендиамина внутренняя температура повышается; в момент времени, когда температура достигает 250°С, внутренняя часть реакционного контейнера вакуумируется; внутренняя температура дополнительно повышается; и реакция поликонденсации в расплаве продолжается при 255°С в течение 20 мин. Затем внутри система опрессовывается азотом, и получаемый полимер отбирается из стренги и гранулируется с получением в результате полиамидной смолы. Получаемая полиамидная смола подвергается вышеописанным изменениям. Результаты представлены в таблице 1.

Твердофазная полимеризация

Кроме того, 500 г вышеописанной полиамидной смолы загружают в 2-литровую круглодонную колбу, и после тщательной продувки азотом полиамидную смолу нагревают на масляной бане при 190°С в течение 4 ч при вакуумировании, осуществляя в результате твердофазную полимеризацию. Как для полиамидной смолы после твердофазной полимеризации, ПП-значение определяют таким же образом, как описано выше. Результаты представлены в таблице 1.

Примеры 2-3 и сравнительные примеры 1-2

Ксилилендиаминные композиции получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в примере 1 содержание бис-(3-метилбензил)амина в композиции ксилилендиамина было соответственно изменено, как показано в таблице 1. Кроме того, с использованием указанных композиций ксилилендиамина полиамидные смолы были получены и подвергнуты вышеописанным изменениям. Результаты представлены в таблице 1.

Примеры 4-9 и сравнительный пример 3

Композиции ксилилендиамина получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в примере 1 содержание бис-(3-метилбензил)амина в композиции ксилилендиамина было соответственно изменено, как показано в таблице 2. Кроме того, полиамидные смолы получают таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что при получении полиамидной смолы 0,438 г моногидрата гипофосфита натрия/ацетата натрия (мольное отношение = 1,5/1) вводят одновременно с загрузкой адипиновой кислоты, поэтому осуществляют реакцию поликонденсации в расплаве с последующими вышеописанными изменениями. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 10

Композицию ксилилендиамина получают таким образом, что содержание бис-(3-метилбензил)амина составляет 0,01 мас.ч. на 100 мас.ч. смешанного ксилилендиамина, имеющего массовое отношение мета-ксилилендиамина к пара-ксилилендиамину 70/30.

В реакционный контейнер, оборудованный мешалкой, парциальным конденсатором, конденсатором полной конденсации, термометром, капельной воронкой, впускной трубкой азота и фильерой стренг, загружают 10 кг (68,43 моль) адипиновой кислоты (изготовитель - Rhodia) и 13,14 г натрийгипофосфитмоногидрат/(ацетат натрия) (мольное соотношение = 1,5/1), и после тщательной продувки азотом полученный продукт расплавляют при дополнительном нагревании до 170°С при небольшом количестве азотного потока при перемешивании внутри системы. 9,274 кг полученной таким образом композиции ксилилендиамина (содержащей 47,66 моль мета-ксилилендиамина и 20,42 моль пара-ксилилендиамина)) добавляют по каплям к расплавленной адипиновой кислоте при перемешивании, и внутренняя температура непрерывно повышается до 260°С в течение 2,5 ч при выгрузке образованной конденсированной воды наружу из системы.

После завершения введения по каплям композиции ксилилендиамина внутренняя температура повышается; в момент времени, когда температура достигает 270°С, внутренняя часть реакционного контейнера вакуумируется; внутренняя температура дополнительно повышается; и реакция поликонденсации в расплаве продолжается при 275°С в течение 20 мин. Затем внутри система опрессовывается азотом, и получаемый полимер отбирается из стренги и гранулируется с получением в результате полиамидной смолы. Получаемая полиамидная смола подвергается вышеописанным изменениям. Результаты представлены в таблице 3.

Кроме того, полиамидная смола подвергается твердофазной полимеризации таким же образом, как в примере 1, и как для полиамидной смолы после твердофазной полимеризации, ПП-значение определяют таким же образом, как описано выше. Результаты представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 4

Полиамидная смола получается таким же образом, как в примере 10, за исключением неиспользования бис-(3-метибензил)-амина, и подвергается вышеописанным изменениям. Результаты представлены в таблице 3.

Пример 11

Композицию ксилилендиамина получают таким образом, что содержание бис-(3-метилбензил)амина составляет 0,005 мас.ч. на 100 мас.ч. смешанного ксилилендиамина, имеющего массовое отношение мета-ксилилендиамина к пара-ксилилендиамину 70/30.

В реакционный контейнер, оборудованный мешалкой, парциальным конденсатором, конденсатором полной конденсации, термометром, капельной воронкой, впускной трубкой азота и фильерой стренг, загружают 10 кг (49,4 моль) себациновой кислоты (сорт ТА, изготовитель - Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.) и 11,66 г натрийгипофосфитмоногидрат/(ацетат натрия) (мольное соотношение = 1,5/1), и после тщательной продувки азотом полученный продукт расплавляют при дополнительном нагревании до 170°С при небольшом количестве азотного потока при перемешивании внутри системы. 6,680 кг полученной таким образом композиции ксилилендиамина (содержащей 34,33 моль мета-ксилилендиамина и 14,71 моль пара-ксилилендиамина)) добавляют по каплям к расплавленной себациновой кислоте при перемешивании, и внутренняя температура непрерывно повышается до 240°С в течение 2,5 ч при выгрузке образованной конденсированной воды наружу из системы.

После завершения введения по каплям композиции ксилилендиамина внутренняя температура повышается; в момент времени, когда температура достигает 250°С, внутренняя часть реакционного контейнера вакуумируется; внутренняя температура дополнительно повышается; и реакция поликонденсации в расплаве продолжается при 255°С в течение 20 мин. Затем внутри система опрессовывается азотом, и получаемый полимер отбирается из стренги и гранулируется с получением в результате полиамидной смолы. Получаемая полиамидная смола подвергается вышеописанным изменениям. Результаты представлены в таблице 4.

Кроме того, полиамидная смола подвергается твердофазной полимеризации таким же образом, как в примере 1, и как для полиамидной смолы после твердофазной полимеризации, ПП-значение определяют таким же образом, как описано выше. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 12

Композицию ксилилендиамина получают таким образом, что содержание бис-(3-метилбензил)амина составляет 0,005 мас.ч. на 100 мас.ч. смешанного ксилилендиамина, имеющего массовое отношение мета-ксилилендиамина к пара-ксилилендиамину 30/70.

В реакционный контейнер, оборудованный мешалкой, парциальным конденсатором, конденсатором полной конденсации, термометром, капельной воронкой, впускной трубкой азота и фильерой стренг, загружают 10 кг (49,4 моль) себациновой кислоты (сорт ТА, изготовитель - Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.) и 11,66 г натрийгипофосфитмоногидрат/(ацетат натрия) (мольное соотношение = 1,5/1), и после тщательной продувки азотом полученный продукт расплавляют при дополнительном нагревании до 170°С при небольшом количестве азотного потока при перемешивании внутри системы. 6,680 кг полученной таким образом композиции ксилилендиамина (содержащей 14,71 моль мета-ксилилендиамина и 34,33 моль пара-ксилилендиамина)) добавляют по каплям к расплавленной себациновой кислоте при перемешивании, и внутренняя температура непрерывно повышается до 262°С в течение 2,5 ч при выгрузке образованной конденсированной воды наружу из системы.

После завершения введения по каплям композиции ксилилендиамина внутренняя температура повышается; в момент времени, когда температура достигает 265°С, внутренняя часть реакционного контейнера вакуумируется; внутренняя температура дополнительно повышается; и реакция поликонденсации в расплаве продолжается при 275°С в течение 20 мин. Затем внутри система опрессовывается азотом, и получаемый полимер отбирается из стренги и гранулируется, с получением в результате полиамидной смолы. Получаемая полиамидная смола подвергается вышеописанным изменениям. Результаты представлены в таблице 4.

Кроме того, полиамидная смола подвергается твердофазной полимеризации таким же образом, как в примере 1, и как для полиамидной смолы после твердофазной полимеризации, ПП-значение определяют таким же образом, как описано выше. Результаты представлены в таблице 4.

По результатам, приведенным в таблицах 1-4, можно отметить, что полиамидные смолы, полученные способом получения настоящего изобретения при использовании композиции ксилилендиамина настоящего изобретения, являются менее окрашиваемыми и быстрее кристаллизующимися по сравнению с полиамидными смолами сравнительных примеров.

Промышленная применимость

Когда композиция ксилилендиамина настоящего изобретения используется в качестве исходного материала для полиамидной смолы, может быть получена полиамидная смола, которая меньше окрашивается и быстрей кристаллизуется. Кроме того, композиция ксилилендиамина настоящего изобретения также является подходящей для различных применений вместо отверждающего агента эпоксидной смолы и подобного или в качестве исходного материала для изоцианатного соединения.

Кроме того, полиамидная смола, получаемая способом получения настоящего изобретения, является менее окрашиваемой и поэтому подходяще используется для материалов для упаковочных пленок, полых контейнеров, различных формовочных материалов, волокон и т.п. Полиамидная смола, получаемая способом получения настоящего изобретения, является быстро кристаллизующейся и превосходной по прозрачности и перерабатываемости формованием.

Реферат

Изобретение относится к композиции ксилилендиамина, применимой в качестве исходного материала для получения полиамидной смолы, и к способу получения полиамидной смолы, которая может быть использована для изготовления упаковочных пленок, полых контейнеров, различных формовочных материалов, волокон и т.д. Способ получения полиамидной смолы заключается в том, что в реакционную систему вводят композицию ксилилендиамина, содержащую ксилилендиамин и бис-(метилбензил)амин, и дикарбоновую кислоту. Далее осуществляют реакцию поликонденсации. Содержание бис-(метилбензил)амина составляет от 0,0005 до 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. ксилилендиамина. Изобретение позволяет получить полиамидную смолу, которая является менее окрашиваемой, быстро кристаллизующейся и имеет превосходную прозрачность. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

Формула