Порошковый материал для нанесения покрытий и функциональные покрытия для длительной эксплуатации при высоких рабочих температурах - RU2303616C2

Описание

Настоящее изобретение относится к новому порошковому материалу для нанесения покрытий. Изобретение относится также к новым функциональным покрытиям, пригодным при их нанесении на соответствующую основу, прежде всего на стальные трубы, для длительной эксплуатации при высоких рабочих температурах.

Порошковые материалы, которые позволяют получать покрытия с температурой стеклования Т_с выше 120°С и которые поэтому рассматриваются как пригодные для длительной эксплуатации при высоких рабочих температурах, известны как продукт D.E.R. 6508 из информационного справочника фирмы Dow Plastics, опубликованного в феврале 2000 г. Подобные порошковые материалы для нанесения покрытий содержат твердую эпоксидную смолу D.E.R. 6508 с эквивалентной массой эпоксида от 380 до 420 г/экв., с вязкостью расплава при 150°С, определяемой по методике фирмы ICI (ICI-вязкостью), от 2800 до 5000 мПа·с и с температурой размягчения от 95 до 105°С.

В указанном информационном справочнике представлены, в частности, композиции следующих составов:

1. Композиция 1

Температура стеклования Т_c покрытия составляет 161°С.

2. Композиция 2

Температура стеклования Т_c покрытия составляет 143°С.

3. Композиция 3

Температура стеклования Т_c покрытия составляет 126°С.

В соответствии с этим указанные выше температуры стеклования Т_c таких известных покрытий позволяют сделать вывод об их пригодности к длительной эксплуатации при высоких рабочих температурах. Однако для этих покрытий характерны недостаточная эластичность и слишком малое содержание наполнителей и неорганических пигментов. Вместе с тем именно наличие у покрытий высокой эластичности позволяет придать им высокую стойкость к механическим воздействиям, что имеет большое значение прежде всего при укладке снабженных покрытием труб, например при сооружении трубопроводов. Высокое же содержание наполнителей и неорганических пигментов позволяет повысить стойкость покрытий к истиранию и царапанию и снизить расходы на исходные материалы.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать новый порошковый материал для нанесения покрытий, который не имел бы недостатков известных из уровня техники материалов и прежде всего позволял бы получать на соответствующих основах рассчитанные на длительную эксплуатацию при высоких рабочих температурах функциональные покрытия, которые обладали бы высокими показателями эластичности, износостойкости, стойкости к царапанию и водостойкости и высоким антикоррозионным действием и которые отличались бы более высоким содержанием неорганических пигментов и наполнителей, не ухудшающим при этом их важных эксплуатационных свойств. Более того, именно более высокое содержание неорганических пигментов и наполнителей в новых покрытиях должно оказывать положительное влияние на набор их свойств.

В соответствии с этим в изобретении предлагается новый порошковый материал для нанесения покрытий, содержащий в пересчете на всю его массу:

(A) от 40 до 65 мас.% по меньшей мере одной полифункциональной касательно термического сшивания по эпоксигруппам твердой эпоксидной смолы с эквивалентной массой эпоксида от 380 до 420 г/экв., ICI-вязкостью расплава при 150°С от 2800 до 5000 мПа·с и температурой размягчения от 95 до 105°С,

(Б) от 15 до 35 мас.% по меньшей мере одной твердой линейной эпоксидной смолы на основе бисфенола A, AD и/или F, функциональность которой касательно термического сшивания по эпоксигруппам максимально равна 2,

(B) от 15 до 30 мас.% неорганического наполнителя,

(Г) от 1 до 10 мас.% по меньшей мере одного отвердителя.

В последующем описании новый порошковый материал для нанесения покрытий назван "предлагаемым в изобретении материалом для нанесения покрытий".

Помимо этого в изобретении предлагаются рассчитанные на длительную эксплуатацию при высоких рабочих температурах покрытия для соответствующих основ, получаемые в результате термического сшивания (отверждения) предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий и называемые ниже "предлагаемыми в изобретении покрытиями".

Тот факт, что предлагаемый в изобретении материал для нанесения покрытий и предлагаемые в изобретении покрытия позволяют решить положенную в основу изобретения задачу, является с учетом уровня техники неожиданным и не очевидным для специалиста в данной области. При этом неожиданным является прежде всего тот факт, что использование полифункциональной твердой эпоксидной смолы (А) в сочетании с максимум бифункциональной твердой эпоксидной смолой (Б) позволяет значительно повысить содержание в предлагаемых в изобретении покрытиях неорганических наполнителей (В) и неорганических пигментов (Г) без ухудшения при этом их эксплуатационных свойств. Предлагаемые в изобретении покрытия несмотря на более высокое содержание в них неорганических наполнителей и неорганических пигментов обладают, как было установлено, высокой температурой стеклования Т_c и высокими показателями эластичности и в высшей степени пригодны для длительной эксплуатации при высоких рабочих температурах. Предлагаемые в изобретении покрытия благодаря наличию у них оптимального набора эксплуатационных свойств пригодны прежде всего для их нанесения на стальные трубы для трубопроводов, предназначенных для транспортировки горячих текучих сред.

Первым основным компонентом предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий является по меньшей мере одна твердая эпоксидная смола (А), которая является полифункциональной касательно термического сшивания по эпоксигруппам. Понятие "полифункциональный" означает, что функциональность эпоксидной смолы (А) составляет более 2. Эпоксидная смола (А) имеет эквивалентную массу эпоксида от 380 до 420 г/экв., ICI-вязкость расплава при 150°С от 2800 до 5000 мПа·с и температуру размягчения от 95 до 105°С. Содержание этой эпоксидной смолы в предлагаемом в изобретении материале для нанесения покрытий составляет от 40 до 65 мас.%, предпочтительно от 40 до 60 мас.%, наиболее предпочтительно от 42 до 55 мас.%, в каждом случае в пересчете на всю массу предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий.

Эпоксидные смолы (А) представляют собой обычные и известные соединения и выпускаются, например, под маркой D.E.R^®. 6508 фирмой Dow Plastics.

Вторым основным компонентом предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий является по меньшей мере одна твердая линейная эпоксидная смола (Б) на основе бисфенола A, AD и/или F, прежде всего на основе бисфенола А. Функциональность эпоксидных смол (Б) касательно термического сшивания по эпоксигруппам максимум равна 2. Содержание таких эпоксидных смол в предлагаемом в изобретении материале для нанесения покрытий составляет от 15 до 35 мас.%, предпочтительно от 16 до 34 мас.%, наиболее предпочтительно от 20 до 30 мас.%, более предпочтительно от 18 до 32 мас.%, в каждом случае в пересчете на всю массу предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий.

Предпочтительно использовать олиго- или полиглицидиловые эфиры указанных бисфенолов, прежде всего бисфенола А. Эти эпоксидные смолы (Б) можно получать, как известно, взаимодействием эпихлоргидрина с бисфенолами. Некоторые примеры пригодных для применения согласно изобретению эпоксидных смол (Б) описаны в заявке FR 2394590 А, с.4, строки 20-36, в патенте Японии Н5-63307 В2 или в справочнике Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, изд-во Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, раздел "Epoxidharze", cc.196 и 197.

Третьим основным компонентом предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий является по меньшей мере один неорганический наполнитель (В). Его содержание в предлагаемом в изобретении материале для нанесения покрытий составляет от 15 до 30 мас.%, предпочтительно от 15 до 28 мас.%, наиболее предпочтительно от 15 до 25 мас.%, в каждом случае в пересчете на всю массу предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий.

В качестве примера неорганических наполнителей (В) можно назвать мел, сульфат кальция, сульфат бария, силикаты, такие как тальк, слюда или каолин, кристаллические кремниевые кислоты, известные, например, из ЕР 0693003 В1, с.3, строки 26-39, оксиды, такие как гидроксид алюминия или гидроксид магния либо наночастицы (т.е. частицы, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне) на основе диоксида кремния, оксида алюминия, гидрата оксида алюминия или оксида циркония. Другие примеры подобных наполнителей дополнительно описаны в справочнике Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, изд-во Georg Thieme Verlag, 1998, с.250 и далее, раздел "Füllstoffe".

Предпочтительным при этом является сульфат бария.

Содержание по меньшей мере одного отвердителя (Г) в предлагаемом в изобретении материале для нанесения покрытий составляет от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 2 до 4 мас.%, в каждом случае в пересчете на всю массу предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий.

В качестве отвердителя (Г) можно использовать обычные и известные фенольные отвердители (Г), известные, например, из патента US 6096807, колонка 2, строки 21-45, или из ЕР 0693003 В1, со с.2, строка 59, до с.3, строка 10.

Однако можно использовать также обычные и известные аминные отвердители (Г), известные, например, из учебника Johan Bieleman, "Lackadditive", изд-во Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, глава "7.2.4.2 Epoxy-Amin-Systeme", cc.265-267.

Помимо этого, предлагаемый в изобретении материал для нанесения покрытий может содержать по меньшей мере один неорганический пигмент (Д) в количестве предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%, более предпочтительно от 1 до 6 мас.%, наиболее предпочтительно от 1,5 до 5 мас.%, в каждом случае в пересчете на всю массу предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий.

В качестве примера неорганических пигментов (Д), пригодных для применения в составе предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий, можно назвать белые пигменты, такие как диоксид титана, цинковые белила, сульфид цинка или литопон, черные пигменты, такие как сажа, железо-марганцевая чернь или шпинельная чернь, цветные пигменты, такие как оксид хрома, хромоксидгидратная зелень, кобальтовая зелень либо зеленый ультрамарин, кобальтовая синь, синий ультрамарин либо марганцевая синь, фиолетовый ультрамарин либо фиолетовый кобальтовый и марганцевый пигменты, красный железооксидный пигмент, сульфоселенид кадмия, красный молибдат или красный ультрамарин, коричневый железооксидный пигмент, смешанный коричневый пигмент, шпинельные и корундовые фазы либо оранжевый крон или желтый железооксидный пигмент, желтый никель-титановый пигмент, желтый хромо-титановый пигмент, сульфид кадмия, сульфид кадмия-цинка, желтый крон либо ванадат висмута. Предпочтительно применять диоксид титана, необязательно в сочетании с железооксидными пигментами.

Помимо этого предлагаемый в изобретении материал для нанесения покрытий может содержать по меньшей мере одну обычно включаемую в состав порошковых лакокрасочных материалов добавку (Е) в количестве предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2 мас.%, в пересчете на всю массу предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий.

В качестве примера подобных добавок (Е), обычно включаемых в состав порошковых лакокрасочных материалов, можно назвать катализаторы для фенольного отверждения, которые описаны, например, в ЕР 0693003 В1, с.3, строки 11-25, и катализаторы для аминного отверждения, которые известны, например, из учебника Johan Bieleman, "Lackadditive", изд-во Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, глава "7.2.4.2 Epoxy-Amin-Systeme", cc.265-267. Катализаторы (Е) уже могут входить в состав соответствующих имеющихся в продаже отвердителей (Г).

Другими примерами пригодных для применения в вышеуказанных целях добавок (Е) служат средства, способствующие растеканию или розливу краски, такие как полиакрилаты, добавки, улучшающие скольжение, добавки, улучшающие текучесть (сыпучесть), и средства, способствующие удалению воздуха, такие как бензоин.

Предлагаемые в изобретении материалы для нанесения покрытий получают известными методами (см., например, информационный справочник фирмы BASF Lacke+Farben AG, "Pulverlacke", 1990, а также проспект фирмы BASF Coatings AG, "Pulverlacke für industrielle Anwendungen", январь 2000 г., cc.26 и 27) путем гомогенизации и диспергирования, например, с помощью экструдера, шнекового смесителя или иного пригодного для этой цели оборудования. Затем крупность частиц полученного порошкового лакокрасочного материала доводят до требуемой путем измельчения с необязательной последующей сортировкой частиц по крупности путем воздушной классификации и просеивания. Для измельчения можно использовать добавку, способствующую размолу, например аэросил. Крупность частиц предлагаемых в изобретении материалов для нанесения покрытий может варьироваться в широких пределах и определяется в первую очередь конечной целью применения покрытия. Предпочтительно, чтобы крупность частиц материалов для нанесения покрытий составляла от 10 до 500 мкм, более предпочтительно от 20 до 400 мкм, наиболее предпочтительно от 25 до 300 мкм, прежде всего от 30 до 200 мкм.

Предлагаемый в изобретении материал для нанесения покрытий в высшей степени пригоден для получения предлагаемых в изобретении покрытий путем термического сшивания (отверждения).

Методика нанесения покрытий из предлагаемых в изобретении материалов на соответствующие основы не связана с какими-либо технологическими особенностями и предполагает использование для этой цели обычных и известных устройств и методов, описанных, например, в информационном справочнике фирмы BASF Lacke+Farben AG, "Pulverlacke", 1990, в проспекте фирмы BASF Coatings AG "Pulverlacke für industrielle Anwendungen", январь 2000 г., cc.26 и 27, или в патенте US 6096807, колонка 3, cc.44-60.

Методика термического отверждения предлагаемого в изобретении материала для нанесения покрытий после его нанесения на основу также не связана с какими-либо технологическими особенностями и предполагает использование для этой цели, например, газовых печей. Вместе с тем основу перед нанесением на нее предлагаемого в изобретении материала предпочтительно нагревать до температур, при которых этот материал расплавляется и сшивается (отверждается). При нанесении предлагаемых в изобретении материалов на металлические, прежде всего на стальные, основы их можно также подвергать индукционному нагреву. Температура сшивания при этом предпочтительно составляет от 150 до 260°С, более предпочтительно от 160 до 240°С, наиболее предпочтительно от 180 до 240°С (см. также патент US 6096807, колонка 3, cc.44-60).

Предлагаемые в изобретении покрытия благодаря их оптимальным эксплуатационным свойствам могут найти применение в самых разнообразных областях, которые описаны, например, в журнале "Coatings Partner - The Magazine of BASF Coatings - Powder Coatings Special", 1/2000.

Предлагаемые в изобретении покрытия наиболее предпочтительно наносить на стальные трубы, прежде всего на стальные трубы, предназначенные для сооружения трубопроводов.

Температура стеклования Т_с предлагаемых в изобретении покрытий составляет предпочтительно от 130 до 150°С, более предпочтительно от 130 до 145°С, наиболее предпочтительно от 130 до 140°С. В результате такие покрытия без каких-либо проблем способны в течение длительного периода эксплуатации выдерживать рабочие температуры от 80 до 130°С без ухудшения таких их свойств, как стойкость к механическим воздействиям, эластичность, водостойкость, адгезионная прочность и антикоррозионное действие.

Предлагаемые в изобретении покрытия могут быть однослойными. При этом их толщина предпочтительно составляет от 250 до 1000 мкм, более предпочтительно от 300 до 900 мкм, наиболее предпочтительно от 350 до 900 мкм.

Предлагаемые в изобретении покрытия можно также использовать в качестве грунтовки многослойного покрытия, состоящего, например, из слоя грунтовки и по меньшей мере одного слоя, предпочтительно по меньшей мере двух слоев, выбранных из группы, включающей повышающие адгезионную прочность слои, полиолефиновые слои и изолирующие полиуретановые слои, а также слои, получаемые из иных обычных и известных порошковых материалов для нанесения покрытий на основе эпоксидных смол. Покрытия подобного типа предпочтительно наносить на трубопроводы. Так, например, предлагаемое в изобретении покрытие может состоять из грунтовки, повышающего адгезионную прочность слоя и полиолефинового слоя, как это описано в ЕР 0693003 В1, прежде всего на с.4, строки 21-48, или в WO 32/03234 А, со с.6, строка 21, до с.11, строка 30, а также со с.11, строка 33, до с.21, строка 6, включая фиг.1.

Предлагаемые в изобретении покрытия при их нанесении на трубы, прежде всего на трубопроводы, способны без каких-либо проблем в течение длительного периода эксплуатации выдерживать высокие рабочие температуры без ухудшения таких их свойств под действием преобладающих в грунте условий, как стойкость к механическим воздействиям, эластичность, водостойкость, адгезионная прочность и антикоррозионное действие. Благодаря этому предлагаемые в изобретения покрытия позволяют значительно увеличить срок службы трубопроводов.

Примеры

Примеры 1-4

Получение предлагаемых в изобретении материалов 1-4 длянанесения покрытий и предлагаемых в изобретении покрытий 1-4

Для получения предлагаемых в изобретении материалов 1-4 для нанесения покрытий входящие в их состав компоненты (А), (Б), (В), (Г), (Д) и (Е) в указанных в таблице 1 количествах смешивали, экструдировали, измельчали и классифицировали (по крупности), в результате чего получали порошковые лакокрасочные материалы с такой крупностью частиц и таким распределением частиц по крупности, которые обычно характерны для порошковых лакокрасочных материалов, применяемых для нанесения покрытий на стальные трубы.

Предлагаемое в изобретении покрытие 1 получали из материала 1, предлагаемое в изобретении покрытие 2 получали из материала 2, предлагаемое в изобретении покрытие 3 получали из материала 3, а предлагаемое в изобретении покрытие 4 получали из материала 4.

Предлагаемые в изобретении материалы 1-4, как было установлено, в высшей степени пригодны для нанесения покрытий на стальные трубы, используемые для сооружения трубопроводов. При этом трубы диаметром 300 мм и толщиной стенки 12 мм подвергали очистке в установке для абразивно-струйной обработки до чистоты класса SA 3. После такой обработки высота неровностей профиля поверхности составляла 50 мкм. Затем трубы нагревали с помощью индуктора до 230°С. Материалы 1-4 наносили электростатическим методом слоем толщиной примерно 500 мкм и подвергали отверждению. При этом ни при нанесении покрытий, ни при их отверждении не возникало каких-либо проблем.

Предлагаемые в изобретении покрытия наносили на соответствующие опытные панели, с помощью которых определяли время гелеобразования, а также проводили испытания на вытяжку по Эриксену, испытания на изгиб о край стола и в гибочной колодке, испытания на электрохимическую коррозию, определяли параметры влагопоглощения, проводили испытания на удар и определяли показатели блеска и растекания. Температуру стеклования Т_с определяли дифференциальным термическим анализом. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Представленные в таблице 2 результаты свидетельствуют о том, что предлагаемые в изобретении покрытия 1-4 наряду с высокой температурой стеклования Т_с обладают высокой эластичностью, стойкостью к механическим воздействиям и коррозионной стойкостью и лишь небольшим влагопоглощением.

Реферат

Изобретение относится к порошковому материалу для нанесения покрытий и к покрытию для длительной эксплуатации при высоких рабочих температурах. Порошковый материал содержит в пересчете на всю его массу следующие компоненты: от 40 до 65 мас.%, по меньшей мере, одной твердой эпоксидной смолы, которая является полифункциональной касательно термического сшивания по эпоксигруппам, с эквивалентной массой эпоксида от 380 до 420 г/экв., с ICI-вязкостью расплава при 150°С от 2800 до 5000 мПа·с и с температурой размягчения от 95 до 105°С (А), от 15 до 35 мас.%, по меньшей мере, одной твердой линейной эпоксидной смолы на основе бисфенола A, AD и/или F, функциональность которой касательно термического сшивания по эпоксигруппам максимально равна 2, от 15 до 30 мас.% неорганического наполнителя (В), от 1 до 10 мас.%, по меньшей мере, одного отвердителя (Г). Для получения покрытия порошковый материал наносят на соответствующие металлические основы и термически сшивают или отверждают. Изобретение позволяет получить покрытие с высокими показателями эластичности, износостойкости, стойкости к царапанию и водостойкости и высоким антикоррозионным действием. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула