Герметики и композиции низкой плотности для аэрокосмической отрасли - RU2756809C2

Описание

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к герметикам и композициям низкой плотности. Композиции и герметики характеризуются высокообъемным процентным наполнением микрокапсул низкой плотности.

Уровень изобретения

Герметики аэрокосмического назначения должны удовлетворять механическим, химическим и экологическим требованиям. Герметики можно наносить на различные поверхности, в том числе на металлические поверхности, грунтовочные покрытия, промежуточные покрытия, готовые покрытия и старые покрытия. Герметики, включающие серосодержащие форполимеры, которые демонстрируют приемлемую топливостойкость, термостойкость и гибкость для аэрокосмического применения описаны, например, в патенте США № 6172179. В герметиках, таких как те, что описаны в опубликованных заявках США №№ 2006/0270796, 2007/0287810 и 2009/0326167, серосодержащий полимер, такой как простой тиополиэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, может реагировать с полиэпоксидным отвердителем в присутствии аминного катализатора с получением отвержденного продукта. Эти составы можно использовать в качестве герметиков, и они могут соответствовать высоким эксплуатационным требованиям аэрокосмической промышленности, в том числе по топливостойкости. Отвержденные герметики аэрокосмического назначения должны обладать приемлемым пределом прочности при растяжении, относительным удлинением и адгезией к различным подложкам, используемым в аэрокосмической отрасли, и должны сохранять эти свойства после воздействия авиационных жидкостей.

Снижение веса компонентов аэрокосмического назначения, включая покрытия и герметики, может существенно увеличить экономию топлива. Для снижения веса аэрокосмических летательных аппаратов в композиции покрытия можно добавлять наполнители низкой плотности. На рынке предлагаются покрытия и герметики, имеющие удельный вес приблизительно 1. Для дополнительного снижения веса аэрокосмических летательных аппаратов желательно, чтобы покрытия и герметики имели удельный вес меньше 1.

В патентах США №№ 8816023 и 8993691, каждый из которых введен в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме, раскрыты композиции герметиков низкой плотности для аэрокосмической отрасли, характеризуемые удельным весом приблизительно 1. Эти композиции включают наполнитель низкой плотности, сформированный из микрокапсул терморасширяемого термопластика, которые имеют внешнее покрытие из аминопластовой смолы, функционализированной политиолом. Отвержденные композиции, содержащие микрокапсулы с покрытием на основе функционализированного тиола, обладают превосходной стойкостью к растворителям, которая определяется в процентах путем измерения набухания после погружения в метилэтилкетон или в стандартную жидкость-аналог авиационного топлива (JRF) типа I в течение 7 дней при 60°C (140°F) по сравнению с герметиками с малым удельным весом, изготовленными с использованием микрокапсул на основе терморасширяемого термопластика без покрытия аминопластом с функционализированным политиолом. Другие важные свойства, такие как предел прочности на растяжение, относительное удлинение и адгезия после погружения в стандартную жидкость-аналог авиационного топлива (JRF) типа I и/или NaCl не оценивались. Композиции герметика, раскрытые в патентах США №№ 8816023 и 8993691 были ограничены композициями, имеющими удельный вес приблизительно 1 и наполнение микрокапсулами низкой плотности приблизительно 30 об.%, где объемный % рассчитан на основе общего объема композиции герметика или приблизительно 2 мас.% в расчете на общую массу композиции.

Увеличение загрузки легкими наполнителями может снизить свойства отвержденного герметика. Например, поскольку когезионная прочность герметика, главным образом, определяется смолами, и если об.% наполнителя увеличивается, например, до 50 об.% композиции, присутствует меньшее количество смолы для поддержания физических свойств отвержденного герметика. Кроме того, с увеличением содержания наполнителя, поверхность контакта между частицами наполнителя и связующего увеличивается и может образовать дополнительные места разрушения. Связующее и добавки должны придавать достаточную целостность герметику для сцепления как с поверхностью подложки, так и с включенными частицами наполнителя.

Поэтому желательно разработать герметики низкой плотности с удельным весом меньше 0,9, которые отвечают эксплуатационным требованиям герметиков аэрокосмического назначения.

Раскрытие изобретения

Согласно настоящему изобретению композиция содержит: от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом меньше 0,1 и представляет собой микрокапсулы низкой плотности с покрытием на основе аминопластовой смолы; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции, и об.% рассчитан на основе общего объема композиции, и при этом композиция характеризуется удельным весом меньше 0,9, где удельный вес определяется в соответствии со стандартом ASTM D1475 (измененным).

Согласно настоящему изобретению отвержденный герметик готовят с использованием композиции по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению деталь включает отвержденный герметик по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению способ герметизации детали включает: нанесение композиции по настоящему изобретению по меньшей мере на одну из поверхностей детали; и отверждение нанесенной композиции с целью герметизации детали.

Согласно настоящему изобретению состав герметика включает первый компонент и второй компонент, при этом первый компонент содержит: от 50 мас.% до 70мас.% простого политиоэфира с концевыми тиольными группами; от 2,5мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, где наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09 и представляет собой микрокапсулы низкой плотности с покрытием на основе аминопластовой смолы, при этом удельный вес определяется в соответствии со стандартом ASTM D1475, и мас.% рассчитан на основе общей массы первого компонента; и второй компонент содержит: от 75 мас.% до 95 мас.% полиэпоксида, и мас.% рассчитан на основе общей массы второго компонента, при этом объединенные первый компонент и второй компонент обеспечивают композицию по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению отвержденный герметик готовят с использованием состава по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению деталь включает отвержденный герметик, приготовленный с использованием состава по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению способ герметизации детали включает: объединение первого компонента и второго компонента состава герметика по настоящему изобретению, чтобы обеспечить отверждаемую композицию герметика; нанесение отверждаемой композиции герметика по меньшей мере на одну поверхность детали; и отверждение нанесенной отверждаемой композиции герметика с целью герметизации детали.

Подробное описание

Для целей последующего подробного описания, следует понимать, что варианты воплощения изобретения, предлагаемые настоящим описанием, могут допускать различные альтернативные варианты и последовательности этапа, за исключением случаев, когда прямо указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров, или если указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать, как изменяемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, указанные ниже в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут меняться в зависимости от желаемых свойств, которые достигаются согласно настоящему изобретению. По крайней мере и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен по меньшей мере толковаться в свете числа указанных значащих цифр и путем применения обычной техники округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный здесь, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и включая) приведенное минимальное значение, равное 1 и приведенное максимальное значение, равное 10, то есть минимальное значение, равное или большее 1 и максимальное значение, равное или меньшее 10.

Тире («–»), которое находится не между двумя буквами или символами используется для указания места присоединения заместителя или связи между двумя атомами. Например, группа –CONH₂ присоединена посредством атома углерода.

«Алкандиил» относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или прямой цепи, ациклической углеводородной группы, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4), или от 1 до 3 атомов углерода (C_1-3). Понятно, что разветвленный алкандиил имеет минимум три атома углерода. Алкандиилом может быть C_2-14алкандиил, C_2-10 алкандиил, C_2-8 алкандиил, C_2-6 алкандиил, C_2-4 алкандиил или C_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, - CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил и додекан-1,12-диил.

«Алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп, и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. Каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(-ы) может быть C_3-6, C_5-6, циклогексилом или циклогександиилом. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) может быть C_1-6, C_1-4, C_1-3, метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. Алканциклоалкановая группа может быть C_4-18 алканциклоалканом, C_4-16 алканциклоалканом, C_4-12 алканциклоалканом, C_4-8 алканциклоалканом, C_6-12 алканциклоалканом, C_6-10 алканциклоалканом или C_6-9 алканциклоалканом. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

«Алканциклоалкандиил» относится к бирадикалу алканциклоалкановой группы. Алканциклоалкандиильной группой может быть C_4-18 алканциклоалкандиил, C_4-16 алканциклоалкандиил, C_4-12 алканциклоалкандиил, C_4-8 алканциклоалкандиил, C_6-12 алканциклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил или C_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4’-диил.

«Алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или прямой цепи, ациклической углеводородной группы, имеющей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Понятно, что разветвленный алкил имеет минимум три атома углерода. Алкильной группой может быть C_1-6 алкил, C_1-4 алкил или C_1-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил и тетрадецил. Алкильной группой является C_1-6 алкил, C_1-4 алкил и C_1-3 алкил.

«Циклоалкандиил» относится к бирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. Циклоалкандиильной группой может быть C_3-12 циклоалкандиил, C_3-8 циклоалкандиил, C_3-6 циклоалкандиил или C_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

«Отверждаемая композиция» относится к композиции, которая содержит по меньшей мере два реагента, способных реагировать с образованием отвержденной композиции. Например, отверждаемая композиция может содержать простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами и полиэпоксид, способные реагировать с образованием отвержденного полимера. Отверждаемая композиция может включать катализатор для реакции отверждения или другие компоненты такие как, например, наполнители, пигменты, растворители, пластификаторы и промоторы адгезии. Отверждаемая композиция может быть отверждаемой в условиях окружающей среды, таких как, комнатная температура и влажность, или может потребовать воздействия повышенных температур, влажности, или другого условия(-й), чтобы инициировать и/или ускорить реакцию отверждения. Отверждаемая композиция может первоначально подаваться как двухкомпонентная композиция, включающая отдельный основной компонент и отдельно ускоритель реакции. Композиция с основным компонентом может содержать один из реагентов, участвующих в реакции отверждения, такой как простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, и композиция с ускорителем может содержать другой реагент, такой как полиэпоксид. В композиции основного компонента и/или ускорителя могут быть включены другие добавки. Перед использованием две композиции могут быть быстро смешаны с получением отверждаемой композиции. Отверждаемая композиция может обладать вязкостью, подходящей для конкретного способа применения. Например, композиция герметика класса А, которая подходит для нанесения кистью, может иметь вязкость от 1 пуаза до 500 пуаз. Композиция герметика класса B, которая подходит для применения уплотнения ленточным герметиком, может обладать вязкостью от 4500 пуаз до 20000 пуаз. Композиция герметика класса С, которая подходит для применения при уплотнении панелей обшивки, может обладать вязкостью от 500 пуаз до 4500 пуаз. После объединения двух компонентов состава герметика и их смешивания, может протекать реакция отверждения, и вязкость отверждаемой композиции может увеличиваться и в некоторый момент больше не будет технологичной. Период между временем, в течение которого эти два компонента смешиваются для образования отверждаемой композиции, и временем, в течение которого отверждаемая композиция больше не является технологичной или пригодной для нанесения на поверхность с определенной целью и определенным способом нанесения можно назвать периодом жизнестойкости. Понятно, что период жизнестойкости может зависеть от ряда факторов, включая, например, химию отверждения, способ нанесения и температуру. Как только отверждаемая композиция нанесена на поверхность (и во время нанесения), может протекать реакция отверждения с получением отвержденной композиции. Отвержденная композиция образует поверхности без отлипа и полностью отверждается в течение определенного периода времени. Отверждаемая композиция может считаться отвержденной, когда поверхность является нелипкой, или может считаться отвержденной, например, когда твердость поверхности по Шору по шкале типа А составляет 25А для герметика класса С и 30А для герметика класса В.

Используемый здесь термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам, которые могут быть отвержденными или неотвержденными. Если не указано иное, то молекулярные массы являются среднечисленными молекулярными массами для полимерных материалов и обозначаются «M_n», и определяются, например, путем гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта, принятого в данной области. Если не указано иное, то молекулярные массы являются среднечисленными молекулярными массами для полимерных материалов и обозначаются «Mn», и определяются, например, путем анализа концевых групп титрованием с использованием йодной кислоты.

«Форполимерами» называются полимеры перед их отверждением. В общем, форполимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, являются жидкостями при комнатной температуре. «Аддукты» относятся к форполимерам, которые функционализированы реакционноспособной концевой группой; однако, форполимеры также могут содержать концевые функциональные группы. Таким образом, термины форполимер и аддукт используются взаимозаменяемо. Термин аддукт часто используется для обозначения форполимера, который является промежуточным соединением в последовательности реакции, используемой для получения форполимера.

Удельным весом называется отношение плотности вещества к плотности воды при комнатной температуре и давлении. Удельный вес можно измерить согласно стандарту ASTM D1475. Удельный вес наполнителя низкой плотности, такого как микрокапсулы, измеряли согласно ASTM D1475. Удельный вес композиции и герметиков определяли согласно стандарту ASTM D1473, измененному, чтобы взвешивать герметик в гексане.

Далее делается ссылка на определенные варианты воплощения композиций и способов. Раскрытые варианты воплощения изобретения не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, полиэпоксид и микрокапсулы низкой плотности. Композиция может быть составлена как герметик, например, как герметик аэрокосмического назначения.

Составы композиций и герметика, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами или комбинацию простых политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами.

Примеры подходящих простых политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами описаны в патенте США № 6172179, который введен в данный документ путем ссылки в полном объеме.

Простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать простой политиоэфирный полимер с концевыми тиольными группами, имеющий химическую структуру Формулы (1):

где каждый R¹ может независимо содержать C_2-10 н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, C_6-10 алканциклоалкандиильную группу, гетероциклическую группу, или -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r- группу, где каждый R³ может содержать водород или метил;

каждый R² может независимо содержать C_2-10 н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, C_6-14 алканциклоалкандиильную группу, гетероциклическую группу, или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группу;

каждый X может независимо включать -O-, -S- и -NR-, где R может включать водород или метил;

m находится в диапазоне от 0 до 50;

n является целым числом в диапазоне от 1 до 60;

p является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

q является целым числом в диапазоне от 1 до 5; и

r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.

В форполимерах Формулы (1), R¹ может быть -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r- где каждый X может независимо включать –O– и –S–. В форполимерах Формулы (1), R¹ может быть -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый X может быть –O– или каждый X может быть –S–.

В форполимерах Формулы (1), R¹ может быть -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r- где каждый X может независимо включать –O– и–S–. В форполимерах Формулы (1), R¹ может быть -[-(CH₂)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X может быть –O– или каждый X может быть –S–.

В форполимерах Формулы (1), R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p может быть 2, X может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R² может быть этандиилом, m может быть 2, и n может быть 9.

В форполимерах Формулы (1), R¹ может быть образован из димеркаптодиоксаоктана (ДМДО) или каждый R¹ может быть образован из димеркаптодиэтилсульфида (ДМДС).

В форполимерах Формулы (1) каждый m независимо может быть целым числом от 1 до 3. Каждый m может одинаковым и может быть 1, 2, или 3.

В форполимерах Формулы (1), n может быть целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10, или целым числом от 1 до 5. В дополнение, n может быть любым целым числом от 1 до 60.

В форполимерах Формулы (1), каждый p может независимо включать 2, 3, 4, 5 или 6. Каждый p может быть одинаковым и быть равным 2, 3, 4, 5, или 6.

Простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать Permapol® P3.1e, доступный от PRC-DeSotо International Inc.

Простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2a), простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2b) или их комбинацию:

где

каждый R¹ может независимо включать C_2-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-14 алканциклоалкандиил, C_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ может независимо включать водород или метил; и

каждый X может независимо включать -O-, -S-, или –NR–, где R может включать водород или метил;

каждый R²может независимо включать C_1-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-14 алканциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(-CHR³-)_r, где p, q, r, R³ и X являются, как определено для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

B представляет ядро z-валентного, полифункционального агента B(-V)z, где

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, включающим концевую группу, способную реагировать с тиолом; и

каждый -V’- получен из реакции -V с тиолом.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p может быть 2, X может быть -O-, q может быть 2, r может быть 2, R² может быть этандиилом, m может быть 2, и n может быть 9.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), R¹ может включать C_2-6 алкандиил или -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), R¹ может включать -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, X может быть –O– или X может быть –S–.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), где R¹ может включать -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть –S–; или где p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, и X может быть –O–; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть –O–.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), где R¹ может включать -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ может включать водород или по меньшей мере один R³может включать метил.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), каждый R¹ может быть одинаковым или по меньшей мере один R¹ может быть другим.

Различные способы можно использовать для приготовления простых политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами Формулы (2a) и Формулы (2b). Такие простые политиоэфирные форполимеры с тиольными концевыми группами могут быть дифункциональными, то есть, линейными полимерами с двумя концевыми тиольными группами, или полифункциональными, то есть, разветвленными полимерами, имеющими три или больше концевых тиольных групп. Подходящие простые политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами являются коммерчески доступными, например, Permapol® P3.1e, от PRC-DeSotо International Inc.

Простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может являться комбинацией форполимеров Permapol® P3.1e, которые имеют разные тиольные функциональности.

Простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать смесь различных политиоэфиров с концевыми тиольными группами и политиоэфиров с концевыми тиольными группами, которые имеют одинаковую или разную функциональность. Простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,05 до 2,8, или от 2,05 до 2,5. Например, простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать дифункциональный политиоэфир с концевыми тиольными группами, трифункциональный политиоэфир с концевыми тиольными группами или их комбинацию.

Простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами можно приготовить путем реакции политиола и диена, такого как дивиниловый эфир, и соответствующие количества реагентов использовали, чтобы получить выбранные политиоэфиры с концевыми тиольными группами. Таким образом, в некоторых случаях, (n или >n, например, n+1) молей политиола, такого как дитиол или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов и от приблизительно 0,05 молей до 1 моля, например, от 0,1 моля до 0,8 молей полифункционального агента с концевыми тиольными группами может реагировать с (n) молями диена, такого как дивиниловый эфир, или смесью по меньшей мере двух различных диенов, таких как дивиниловый эфир. Полифункциональный агент с концевыми тиольными группами присутствует в реакционной смеси в количестве, достаточном, чтобы получить политиоэфир с концевыми тиольными группами, имеющий среднюю функциональность от 2,05 до 3, например, от 2,1 до 2,8; или от 2,1 до 2,6.

Реакцию, используемую для получения простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами можно катализировать посредством катализатора свободнорадикального типа. Подходящие катализаторы свободнорадикального типа включают азосоединения, например, азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (АИБН); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Реакция также может быть проведена путем облучения ультрафиолетовым светом или с инициатором радикального типа/фотосенсибилизатором или без инициатора радикального типа/фотосенсибилизатора. Также можно использовать ионный катализ с применением неорганических или органических оснований, например, триэтиламина.

Подходящие простые политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами можно получить взаимодействием дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов.

Таким образом, простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать продукт реакции реагентов, включающих:

дитиол Формулы (3):

где R¹ может включать C_2-6 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил, C_5-8 гетероциклоалкандиил, или -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-; где

каждый R³ может независимо включать водород или метил;

каждый X может независимо включать -O-, -S-, -NH-, или -N(-CH₃)-;

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10; и

(б) дивиниловый эфир Формулы (4):

где каждый R² может независимо включать C_1-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-14 алканциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где p, q, r, R³, и X определены выше; и

m является целым числом от 0 до 50.

Реагенты могут дополнительно включать (в) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)_z, где B, -V, и z являются таковыми, как определены в настоящем документе.

Дитиолы, применимые для получения простых политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами, имеют структуру Формулы (3):

где R¹ может включать C_2-6 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил, C_5-8 гетероциклоалкандиил, или -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-; где

каждый R³ может независимо включать водород или метил;

каждый X может независимо включать -O-, -S-, или -NR- где R может включать водород или метил;

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10.

В дитиолах Формулы (3) R¹ имеет структуру -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-.

В дитиолах Формулы (3) X может включать –O– или –S–, и таким образом -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r- в Формуле (3) может быть -[(-CHR³-)_p-O-]_q-(CHR³)_r- или -[(-CHR³₂-)_p-S-]_q-(CHR³)_r-. P и r могут быть одинаковыми, например, p и r могут быть оба равны двум.

В дитиолах Формулы (3), R¹ может включать C_2-6 алкандиил и -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-.

В дитиолах Формулы (3), R¹ может включать -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, и X может быть –O–, или X может быть –S–.

В дитиолах Формулы (3), где R¹может включать -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть –S–; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, и X может быть –O–; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть –O–.

В дитиолах Формулы (3), где R¹может включать -[-(CHR³)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ может быть водородом или по меньшей мере один R³ может быть метилом.

В дитиолах Формулы (3) каждый R¹может включать производное из димеркаптодиоксаоктана (DMDO) или каждый R¹ может быть производным из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).

В дитиолах Формулы (3) каждый m может независимо быть целым числом от 1 до 3. Каждый m может быть тем же самым и равным 1, 2, или 3.

В дитиолах Формулы (3) n может быть целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10, или целым числом от 1 до 5. N может быть целым числом от 1 до 60.

В дитиолах Формулы (3) каждый p может независимо включать 2, 3, 4, 5, и 6. Каждый p может быть тем же самым и может быть 2, 3, 4, 5, или 6.

Примеры подходящих дитиолов включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ЭЦГДТ), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию любых из вышеперечисленных.

Дитиол может иметь одну или несколько боковых групп, включающих низшую (например, C_1-6) алкильную группу, низшую алкоксильную группу или гидроксильную группу. Подходящие алкильные боковые группы включают, например, C_1-6 линейный алкил, C_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в Формуле (3) R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, и X является -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в Формуле (3), R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, q равно 2, r равно 2, и X является -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в Формуле (3), R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, и X является -O-). Также возможно использовать дитиолы, которые включают оба гетероатома в углеродной цепи и боковые алкильные группы, например, метильные группы. Такие соединения включают, например, метилзамещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH и диметилзамещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Подходящие дивиниловые эфиры для получения простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами включают, например, дивиниловые эфиры Формулы (4):

где R² в Формуле (4) может включать C_2-6 н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, C_6-10 алканциклоалкандиильную группу, и -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где p может быть целым числом в диапазоне от 2 до 6, q может быть целым числом от 1 до 5, и r может быть целым числом от 2 до 10. В дивиниловом эфире Формулы (4), R² может быть C_2-6 н-алкандиильной группой, C_3-6 разветвленной алкандиильной группой, C_6-8 циклоалкандиильной группой, C_6-10 алканциклоалкандиильной группой или -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть соединения, в которых m в Формуле (4) может быть целым числом в диапазоне от 1 до 4. В дивиниловых эфирах Формулы (4) m может быть целым числом в диапазоне от 2 до 4. Также возможно использовать коммерчески доступные смеси дивинилового эфира, которые характеризуются не целым средним значением для числа оксиалкандиильных групп в расчете на молекулу. Таким образом, m в Формуле (4) также может быть рациональным числом в диапазоне от 0 до 10,0; например, от 1,0 до 10,0; от1,0 до 4,0; или от 2,0 до 4,0.

Примеры подходящих виниловых эфиров включают дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R² в Формуле (4) может быть этандиилом и m равно 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R² в Формуле (4) может быть бутандиилом и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R² в Формуле (4) может быть гександиилом и m равно 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R² в Формуле (4) может быть этандиилом и m равно 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R² в Формуле (4) может быть этандиилом и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R²в Формуле (4) может быть этандиилом и m равно 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурфурила, мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры на основе тетрафункционального эфира, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации двух или более мономеров поливинилового эфира. Поливиниловый эфир может иметь одну или больше боковых групп, включающих алкильные группы, гидроксильные группы, алкоксильные группы или аминогруппы.

Дивиниловые эфиры, в которых R² в Формуле (4) является C_3-6 разветвленным алкандиилом, можно получить путем взаимодействия полигидроксисоединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R² в Формуле (4) является алкилзамещенной метандиильной группой, такой как -CH(-CH₃)-, для которой R² в Формуле (4) является этандиилом с m равным 3 или алкилзамещенным этандиилом.

Другие дивиниловые эфиры, которые можно использовать, включают соединения, в которых R² в Формуле (4) является политетрагидрофурилом (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиилом, таким как те, что имеют в среднем приблизительно 3 мономерных звена.

Можно использовать два или больше типов мономеров поливинилового эфира Формулы (4). Таким образом, два дитиола Формулы (3) и один мономер поливинилового эфира Формулы (4), один дитиол Формулы (3) и два мономера поливинилового эфира Формулы (4), два дитиола Формулы (3) и два мономера дивинилового эфира Формулы (4) и больше, чем два соединения из представленных одной или обеими Формулой (3) и Формулой (4), можно использовать для получения различных простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами.

Мономер поливинилового эфира может содержать от 20 моль.% до менее 50 моль.% реагентов, используемых для получения простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, или от 30 моль.% до менее 50 моль.%.

Относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров можно выбрать для получения простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами. Таким образом, дитиол Формулы (3) или смесь по меньшей мере двух разных дитиолов Формулы (3), может реагировать с дивиниловым эфиром Формулы (4) или со смесью по меньшей мере двух разных дивиниловых эфиров Формулы (4) в относительных количествах, таких как мольное отношение тиольных групп к алкенильным группам больше, чем 1:1, например, в диапазоне от 1,1 до 2,0:1,0.

Реакция между дитиолами и дивиниловыми эфирами и/или политиолами и поливиниловыми эфирами может быть ускорена введением катализатора свободно-радикального типа. Подходящие катализаторы свободно-радикального типа включают, например, азосоединения, например, азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может быть катализатором свободно-радикального типа, ионным катализатором или возможен катализ ультрафиолетовым излучением. В определенных реакциях катализатор не включает кислотные или основные соединения и не приводит к образованию кислотных или основных соединений при разложении. Примеры подходящих катализаторов свободно-радикального типа включают катализаторы на основе азосоединений, такие как VAZO®-57 (Du Pont), VAZO®-64 (Du Pont), VAZO®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) и V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Примеры других катализаторов свободно-радикального типа включают алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакция также может протекать при облучении ультрафиолетовым светом с или без катионного фотоинициирующего фрагмента молекулы.

Простые политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть получены, объединением по меньшей мере одного дитиола Формулы (3) и по меньшей мере одного дивинилового эфира Формулы (4) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведением реакции при температуре в диапазоне от 30°C до 120°C, например, от 70°C до 90°C, в течение периода времени от 2 часов до 24 часов, например, от 2 часов до 6 часов.

Простые политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут включать полифункциональный простой политиоэфирный форполимер, то есть могут иметь среднюю функциональность больше, чем 2,0. Подходящие полифункциональные простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами включают, например, те, что имеют структуру Формулы (2b):

где z имеет среднее значение больше, чем 2,0, и значение в диапазоне 2 - 3, значение в диапазоне 2 - 4, значение в диапазоне 3 - 6, или может быть целым числом от 3 до 6.

Полифункционализованные агенты, подходящие для получения таких полифункциональных полимеров с концевыми тиольными группами, включают трифункционализованные агенты, то есть соединения, где z равно 3. Подходящие трифункционализованные агенты включают, например, триаллицианурат (ТАЦ), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы, и их комбинации, как описано в опубликованной заявке США № 2010/0010133, которая введена в данный документ путем ссылки в полном объеме, и изоцианураты, описанные, например, в публикации заявки США № 2011/0319559, которая введена в данный документ путем ссылки в полном объеме. Другие полифункционализованные агенты, которые можно использовать, включают тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в патентах США №№ 4366307; 4609762 и 5225472, каждый из которых введен в данный документ путем ссылки в полном объеме. Также можно использовать смеси полифункционализованных агентов. В результате, простые политиоэфиры, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализованные агенты могут обладать средней функциональностью от 2,05 до 3,0, например, от 2,1 до 2,6. Более широких диапазонов средней функциональности можно достичь путем использования тетрафункциональных агентов или полифункционализованных агентов более высокой функциональности. Функциональность также может определяться такими факторами, как стехиометрия, что понятно специалистам в данной области техники.

В простых политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2a) и Формулы (2b) форполимеры могут являться продуктом реакции DMDO, дивинилового эфира диэтиленгликоля и триаллицианурата (ТАЦ), где R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, q равно 2, r равно 2, и X является -O-; R² является - (CH₂)₂- и m равно 2; и B(-V)_z имеет структуру Формулы (5):

Простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может быть комбинацией простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами, имеющими различные функциональности по тиолу. Например, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами может быть комбинацией политиоэфиров с концевыми тиольными группами, имеющими функциональность, равную 2,2 и функциональность, равную 2,8. Простой политиоэфир с концевыми тиольными группами может включать от 95 мас.% до 99,5 мас.% простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, имеющими функциональность по тиолу, равную 2,2 и от 0,5 мас.% до 5 мас.% простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, имеющего функциональность, равную 2,8%, где мас.% рассчитан на основе общей массы политиоэфира с концевыми тиольными группами.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать отверждающий агент, то есть агент перекрестного сшивания, включающий соединение, способное вступать в реакцию с тиольными группами. Примеры подходящих отверждающих агентов включают полиэпоксиды, акцепторы Михаэля и полиалкенилы. Подходящие отверждающие агенты могут включать две или больше групп, способных реагировать с тиольными группами.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать полиэпоксидный отверждающий агент или комбинацию полиэпоксидных отверждающих агентов. Полиэпоксид относится к соединению, имеющему две или больше реакционноспособные эпоксигруппы. Полиэпоксид может быть дифункциональным или может включать комбинацию полиэпоксидов, имеющих разные функциональности по эпоксигруппе. Полиэпоксид может включать комбинацию полиэпоксидов. Полиэпоксидная смола может быть жидкой при комнатной температуре.

Примеры подходящих полиэпоксидных отверждающих агентов включают диэпоксид гидантоина, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, полиэпоксид новолачного типа, эпоксидированные ненасыщенные фенольные смолы, эпоксидные смолы на основе димерных кислот и комбинации из любых вышеописанных соединений.

Композиции герметика, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать стехиометрический избыток отверждающего агента в сравнении с простым политиоэфиром с концевыми тиольными группами. Например, композиция герметика может содержать от 1,1 до 1,3 эпокси-эквивалентов к 1 тиольному эквиваленту или от 1,15 до1,25 эпокси-эквивалентов к 1 тиольному эквиваленту.

Другие примеры подходящих полиэпоксидов включают полиэпоксид на основе бисфенола А, полиэпоксид на основе бисфенола F, полиэпоксид на основе бифенила, полиэпоксид новолачного типа, алициклический полиэпоксид, полиэпоксид нафталенового типа, полиэпоксид на основе простого эфира или полиэфира, полибутадиен с оксирановым кольцом и полиэпокси-силиконовый сополимер.

Дополнительные примеры подходящих полиэпоксидов включают полиэпоксид на основе бисфенола А, имеющий среднечисленную молекулярную массу, например, 400 Дальтон или меньше, 600 Дальтон или меньше, 1000 Дальтон или меньше, 1200 Дальтон или меньше, или 1400 Дальтон или меньше; разветвленный полифункциональный полиэпоксид на основе бисфенола А, такой как диглицидиловый эфир п-глицидилоксифенил диметилтолилбисфенола А; эпоксидная смола на основе бисфенола F; полиэпоксид фенол-новолачного типа, имеющий среднечисленную молекулярную массу, например, 500 Дальтон или меньше, 700 Дальтон или меньше, 1000 Дальтон или меньше, или 1500 Дальтон или меньше; алициклический полиэпоксид, такой как винил(3,4-циклогексен)диоксид, метил 3,4-эпоксициклогексилкарбоксилат (3,4-эпоксициклогексил), бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил) адипат и 2-(3,4-эпоксициклогексил)-5,1-спиро(3,4-эпоксициклогексил)-м-диоксан; полиэпоксид дифенильного типа, такой как 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-диглицидилоксидифенил; полиэпоксид на основе диглицидилового сложного эфира, такой как диглицидилгексагидрофталат, диглицидил 3-метилгексагидрофталат и диглицидил гексагидротерефталат; полиэпоксид на основе глицидиламина, такого как диглицидиланилин, диглицидилтолуидин, триглицидил-п-аминофенол, тетраглицидил-м-ксилен диамин, тетраглицидилбис(аминометил)циклогексан; полиэпоксид на основе гидантоина, такого как 1,3-диглицидил-5-метил-5-этилгидантоин; и полиэпоксид с нафталиновым кольцом. Также можно использовать полиэпоксид, содержащий силикон, такой как 1,3-бис(3-глицидокси-пропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан.

Примеры коммерчески доступных полиэпоксидов, подходящих для использования в композициях и герметиках, предлагаемых настоящим изобретением, включают полиглицидиловые производные фенольных соединений, например, продаваемые под торговыми марками EPON™ 824, EPON™ 825, EPON™ 826, EPON™ 827, EPON™ 828, EPON™ 829, EPON™ 830, EPON™ 834, EPON™ 862, EPON™ 863, EPON™ 8280, EPON™ 8281, EPON™ 872 , смесь смолы EPON™, EPON™ 1001-A-80, EPON™ 1001-B-80, EPON™ 1001-CX-75, EPON™ 1001-DNT-75, EPON™ 1001-FT-75, EPON™ 1001-G-70, EPON™ 1001-H-75, EPON™ 1001-K-65, EPON™ 1001-O-75, EPON™ 1001-T-75, EPON™ 1001-UV-70, EPON™ 1001-X-75, EPON™ 1004-O-65, EPON™ 1007-CT-55, EPON™ 1007-FMU-50, EPON ™1007-HT-55, EPON™ 1009-DU-40, EPON™ 1009-MX-40, и другие эпоксидные смолы EPON™, доступные, например, от Momentive Specialty Chemicals Inc. и/или от Resolution Performance Products LLC; и DER™ 331, DER™ 332, DER™ 334, DER™ 354, DER™ 383 и DER™ 542 от Dow Chemical Co. Другие подходящие полиэпоксиды включают полиэпоксиды, полученные из полиолов и полиглицидиловых производных фенол-формальдегидных новолачных смол, последние из которых доступны под торговыми марками DEN™ 431, DEN™ 438 и DEN™ 439 от Dow Chemical Company. Также коммерчески доступны крезольные аналоги ECN™ 1235, ECN™ 1273, и ECN™ 1299 от Ciba Specialty Chemicals, Inc. SU-8 является эпоксиноволачной смолой на основе бисфенола А от Resolution Performance Products LLC. Полиглицидиловые аддукты аминов, аминоспиртов и поликарбоновых кислот также можно использовать в этом изобретении, коммерчески доступные смолы из которых включают GLYAMINE™ 135, GLYAMINE™ 125 и GLYAMINE™ 115; ARALDITE™ MY-720, ARALDITE™ MY-721, ARALDITE™ 0500 и ARALDITE™ 0510 от Ciba Specialty Chemicals, Inc. и PGA-X и PGA-C.

Композиции могут содержать, например, от 10 мас.% до 30 мас.% полиэпоксида, от 12 мас.% до 28 мас.%, от 14 мас.% до 26 мас.%, от 16 мас.% до 24 мас.% или от 18 мас.% до 22 мас.% полиэпоксида, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Полиэпоксид может включать комбинацию полиэпоксидов.

Полиэпоксид может содержать, например по меньшей мере 85 мас.% диглицидилового эфира бисфенола А, например по меньшей мере 90 мас.%, или по меньшей мере 95 мас.%, в расчете на общую массу полиэпоксида в композиции.

Полиэпоксид может содержать, например, от 85 мас.% до 99 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A, от 87 мас.% до 97 мас.%, от 89 мас.% до 95 мас.%, или от 91мас.% до 93мас.%, где мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Полиэпоксид может содержать, например, от 1 мас.% до 11 мас.% полиэпоксида новолачного типа, от 2 мас.% до 9 мас.%, или от 4 мас.% до 7 мас.% полиэпоксида новолачного типа, где мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Полиэпоксид может содержать, например, от 86 мас.% до 99 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A и от 1 мас.% до 11 мас.% полиэпоксида новолачного типа; от 88 мас.% до 97 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A и от 3 мас.% до 9 мас.% полиэпоксида новолачного типа; или от 90 мас.% до 95 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A и от 5 мас.% до 7 мас.% полиэпоксида новолачного типа; где мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Полиэпоксид может включать полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами или комбинацию полиэпоксидов с гидроксильными функциональными группами. Например, полиэпоксид может включать диглицидиловый эфир бисфенола А с гидроксильными функциональными группами.

Диглицидиловый эфир бисфенола А может содержать боковые гидроксильные группы, например, от 1 до 10 боковых гидроксильных групп, от 1 до 8 гидроксильных групп, от 1 до 6 гидроксильных групп, от 1 до 4 боковых гидроксильных групп или от 1 до 2 боковых гидроксильных групп, например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6 боковых гидроксильных групп. Диглицидиловый эфир бисфенола A, имеющий боковые гидроксильные группы можно назвать диглицидиловым эфиром бисфенола А с гидроксильными функциональными группами.

Диглицидиловые эфиры бисфенола А с гидроксильными функциональными группами могут иметь эпокси-эквивалентную молекулярную массу от 400 Дальтон до 1500 Дальтон, от 400 Дальтон до 1000 Дальтон или от 400 Дальтон до 600 Дальтон.

Диглицидиловый эфир бисфенола А может включать диглицидиловый эфир бисфенола А без компонента с гидроксильными функциональными группами, диглицидиловый эфир бисфенола А, который частично содержит гидроксильные функциональные группы, или все из глицидиловых эфиров бисфенола А могут иметь гидроксильные функциональные группы.

Диглицидиловый эфир бисфенола А с боковыми гидроксильными группами может иметь структуру:

где n является целым числом от 1 до 6, или n находится в диапазоне от 1 до 6.

Примеры подходящих диглицидиловых эфиров бисфенола А включают полиэпоксиды на основе бисфенола А, в которых n является целым числом от 1 до 6, или комбинацией полиэпоксидов на основе бисфенола А, в которых n может принимать не целое значение, например, от 0,1 до 2,9; от 0,1 до 2,5; от 0,1 до 2,1; от 0,1 до 1,7; от 0,1 до 1,5; от 0,1 до 1,3; от 0,1 до 1,1; от 0,1 до 0,9; от 0,3 до 0,8; или от 0,5 до 0,8.

Диглицидиловый эфир бисфенола A, содержащий боковые гидроксильные группы, может включать, например, продукт конденсации 2,2-бис(п-глицидилоксифенил)пропана с 2,2-бис(п-гидроксифенил)пропаном и аналогичными изомерами. Подходящие диглицидиловые эфиры бисфенола A, содержащие боковые гидроксильные группы, коммерчески доступны, например, от Momentive и включают твердые эпоксидные смолы EPON™, такие как EPON™ 1001F, EPON™ 1002F, EPON™ 1004F, EPON™ 1007F, EPON™ 1009F, и комбинации из вышеописанного. Такие диглицидиловые эфиры бисфенола А могут поставляться, например, в виде раствора с содержанием твердых веществ от 70 мас.% до 95 мас.% в подходящем растворителе, таком как метилэтилкетон. Такие смолы с высоким содержанием твердых веществ, включают, например, EPON™ 1001-A-80, EPON™ 1001-B-80, EPON™ 1001-CX-75, EPON™ 1001-DNT-75, EPON™ 1001-FT-75, EPON™ 1001-G-70, EPON™ 1001-H-75, EPON™ 1001-K-65, EPON™ 1001-O-75, EPON™ 1001-T-75, EPON™ 1001-UY-70, EPON™ 1001-X-75, EPON™ 1004-O-65, EPON™ 1007-CT-55, EPON™ 1007-FMU-50, EPON™ 1007-HT-55, EPON™ 1001-DU-40, EPON™ 1009-MX-840, или комбинацию любых из вышеперечисленных.

Примеры подходящих эпоксидных смол новолачного типа включают новолачные полиэпоксиды, в которых n является целым числом от 1 до 6, от 1 до 4, или от 1 до 2; или в которых n может быть не целым числом, например, от 0,1 до 2,9; от 0,1 до 2,5; от 0,1 до 2,1; от 0,1 до 1,7; от 0,1 до 1,5; от 0,1 до 1,3; от 0,1 до 1,1; от 0,1 до 0,9; от 0,3 до 0,8 или от 0,5 до 0,8.

Полиэпоксид может включать, например, дифункциональный полиэпоксид, полиэпоксид, имеющий функциональность по эпокси-группе больше 2, например, от 3 до 6 или их комбинацию. Полиэпоксид может иметь среднюю функциональность по эпокси-группе, например, от 2,1 до 3,5; от 2,2 до 3,4; от 2,6 до 3,2 или от 2,7 до 3,1.

Полиэпоксид может включать, например, комбинацию из дифункционального полиэпоксида или комбинацию из дифункциональных полиэпоксидов, трифункционального полиэпоксида или комбинацию из трифункциональных полиэпоксидов или комбинацию из любых из вышеперечисленного.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать, например, от 86 мас.% до 99 мас.% дифункционального полиэпоксида и от 1 мас.% до 11мас.% трифункционального полиэпоксида; от 88мас.% до 97 мас.% дифункционального полиэпоксида и от 3 мас.% до 9мас.% трифункционального полиэпоксида; или от 90 мас.% до 95 мас.% дифункционального полиэпоксида и от 5 мас.% до 7 мас.% трифункционального полиэпоксида; где мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Дифункциональный полиэпоксид может иметь эпокси-эквивалентную массу, например, от 400 Дальтон до 1500 Дальтон, от 400 Дальтон до 1000 Дальтон, или от 400 Дальтон до 600 Дальтон.

Трифункциональный полиэпоксид может иметь эпокси-эквивалентную массу, например, от 140 Дальтон до 500 Дальтон, от 150 Дальтон до 300 Дальтон, или от 160 Дальтон до 200 Дальтон.

Дифункциональный полиэпоксид может включать, например, полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами и трифункциональный полиэпоксид может включать полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами.

Композиция может включать, например, полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами и трифункциональный полиэпоксид, который не содержит боковые гидроксильные группы; или композиция может включать дифункциональный полиэпоксид, который не содержит боковые гидроксильные группы, и трифункциональный полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать, например, от 86 мас.% до 99 мас.% дифункционального полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами и от 1 мас.% до 11 мас.% трифункционального полиэпоксида; от 88 мас.% до 97 мас.% дифункционального полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами и от 3 мас.% до 9 мас.% трифункционального полиэпоксида; или от 90 мас.% до 95 мас.% дифункционального полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами и от 5 мас.% до 7 мас.% трифункционального полиэпоксида; где мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать, например, от 86 мас.% до 99 мас.% полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами и от 1 мас.% до 11 мас.% полиэпоксида, не содержащего гидроксильные функциональные группы; от 88 мас.% до 97 мас.% полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами и от 3 мас.% до 9 мас.% полиэпоксида, не содержащего гидроксильные функциональные группы; или от 90 мас.% до 95 мас.% полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами и от 5 мас.% до 7 мас.% полиэпоксида, не содержащего гидроксильные функциональные группы; где мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Полиэпоксид, подходящий для использования в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, может включать, например, от 2 мас.% до 10 мас.% полиэпоксида, имеющего среднюю функциональность по эпокси-группе от 2,6 до 3,2; от 3 мас.% до 9 мас.%, от 4 мас.% до 8 мас.%, от 5 мас.% до 7 мас.%, или 6 мас.% полиэпоксида, имеющего среднюю функциональность по эпокси-группе от 2,6 до 3,0; и от 90 мас.% до 98 мас.% дифункционального полиэпоксида, от 91 мас.% до 97 мас.%, от 92 мас.% до 96 мас.%, от 93 мас.% до 95 мас.%, или 94 мас.% дифункционального полиэпоксида, где мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Дифункциональный полиэпоксид может включать полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать комбинацию полиэпоксидов. Комбинация полиэпоксидов может включать полиэпоксиды с различными функциональностями или различными средними функциональностями. Например, комбинация полиэпоксидов может включать полиэпоксид, имеющий среднюю функциональность по эпокси-группе от 2,7 до 2,9, например, 2,8 и полиэпоксид, имеющий функциональность по эпокси-группе, равную 2. Полиэпоксиды с более высокой средней функциональностью по эпокси-группе могут увеличивать плотность поперечной сшивки сетки отвержденного полимера, что может привести к повышенному значению предела прочности при растяжении, но также уменьшает % удлинения отвержденного герметика. Полиэпоксиды с низкой функциональностью по эпокси-группе, например, приблизительно 2, могут привести к отвержденной композиции, которая является более гибкой. Поскольку композиции низкой плотности имеют высокое содержание микрокапсул наполнителя, что приводит к увеличению предела прочности на растяжение отвержденного герметика, может быть желательным использовать полиэпоксиды или комбинации полиэпоксидов с функциональностью по эпокси-группам от 2 до 3, например, от 2 до 2,5 или от 2 до 2,3.

Композиции по настоящему изобретению могут включать по меньшей мере один неорганический наполнитель в дополнение к микрокапсулам низкой плотности. Неорганический наполнитель может быть включен для механического упрочнения и для контроля реологических свойств композиции герметика.

Неорганические наполнители могут быть добавлены в композиции для придания желаемых физических свойств, например, чтобы увеличить ударную вязкость, контролировать вязкость или модифицировать электрические свойства отвержденной композиции. Неорганические наполнители, используемые в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, и используемых в авиационной и аэрокосмической отрасли, включают черную сажу, карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, гидроксид кальция, гидратированный оксид алюминия (гидроксид алюминия), коллоидный диоксид кремния, диоксид кремния и комбинации из любых из вышеперечисленных.

Неорганический наполнитель может включать комбинацию осажденного карбоната кальция, гидратированного оксида алюминия, коллоидного диоксида кремния, гидроксида кальция и черной сажи. Неорганический наполнитель может улучшить прочность при растяжении отвержденной композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать, например от 3 мас.% до 23 мас.% неорганического наполнителя или комбинации неорганических наполнителей, от 5 мас.% до 21мас.%, от 8 мас.% до 18 мас.%, от 10 мас.% до 16 мас.%, или от 11 мас. % до 15 мас.%, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать промотор адгезии или комбинацию промоторов адгезии.

Композиции низкой плотности, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать промотор адгезии или комбинацию промоторов адгезии. Промотор адгезии может включать фенольный промотор адгезии, комбинацию фенольных промоторов адгезии, органо-функциональный силан, комбинацию органо-функциональных силанов или комбинацию из любых вышеперечисленных. Органосилан может быть силаном с функциональными аминогруппами.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать фенольный промотор адгезии, органосилан или их комбинацию. Фенольный промотор адгезии может включать фенольную смолу, полученную способом варки, фенольную смолу, полученную без тепловой обработки или их комбинацию. Примеры подходящих промоторов адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon®, и органосиланы, такие как силаны с эпокси-, меркапто-, или амино-функциональными группами, такие как органосиланы Silquest®.

Фенольные промоторы адгезии могут включать продукт реакции конденсации фенольной смолы с одним или больше полисульфидов с концевыми тиольными группами. Фенольные промоторы адгезии могут иметь тиольные концевые группы.

Примеры фенольных смол включают 2-(гидроксиметил)фенол, (4-гидрокси-1,3-фенилен)диметанол, (2-гидроксибензол-1,3,4-триил) триметанол, 2-бензил-6-(гидроксиметил)фенол, (4-гидрокси-5-((2-гидрокси-5-(гидроксиметил)циклогекса-2,4-диен-1-ил) метил)-1,3-фенилен)диметанол, (4-гидрокси-5-((2-гидрокси-3,5-бис(гидроксиметил)циклогекса-2,4-диен-1-ил)метил)-1,3-фенилен)диметанол и комбинацию из любых вышеперечисленных.

Подходящие фенольные смолы можно синтезировать катализируемой основанием реакцией фенола с формальдегидом.

Примеры подходящих полисульфидов включают смолы Thioplast® (AkzoNobel), такие как Thioplast® G10, Thioplast® G112, Thioplast® G131, Thioplast® G1, Thioplast® G12, Thioplast® G21, Thioplast® G22, Thioplast® G44, и Thioplast® G4.

Полисульфиды с концевыми тиольными группами также могут включать продукт реакции дитиола и смолы Thioplast®. Примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан, HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH, и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Фенольные промоторы адгезии могут включать продукт реакции конденсации смолы Methylon®, смолы Varcum® или смолы Durez®, доступные от Durez Corporation, с полисульфидом с концевыми тиольными группами, таким как смола Thioplast®.

Примеры смол Methylon® включают Methylon® 75108 (аллиловый эфир метилолфенола, см. Патент США № 3517082) и Methylon® 75202.

Примеры смол Varcum® включают Varcum® 29101, Varcum® 29108, Varcum® 29112, Varcum® 29116, Varcum® 29008, Varcum® 29202, Varcum® 29401, Varcum® 29159, Varcum® 29181, Varcum® 92600, Varcum® 94635, Varcum® 94879 и Varcum® 94917.

Примером смолы Durez® является Durez® 34071.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать органофункциональный промотор адгезии, такой как органофункциональный силан. Органофункциональный силан может содержать гидролизуемые группы, связанные с атомом кремния, и по меньшей мере одну органофункциональную группу. Органофункциолнальный силан может иметь структуру R’’-(CH₂)_n-Si(-OR)_3-nR’_n, где R’’ является органофункциональной группой, n равен 0, 1, или 2, и R является алкильной группой, такой как метильная или этильная. Примеры органофункциональных групп включают эпокси, амино, метакрилокси или сульфидную группу. Органофункциональный силан может быть диподальным силаном, имеющим две или больше силановые группы, функциональным диподальным силаном, нефункциональным диподальным силаном или комбинацией из любых вышеперечисленных. Органофункциональный силан может быть комбинацией моносилана и диподального силана.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать, например, от 1,5 мас.% до 4 мас.% промотора адгезии, от 1,7 мас.% до 3,8 мас.%, от 1,9 мас.% до 3,6 мас.%, от 2,1 мас.% до 3,4 мас.%, от 2,3 мас.% до 3,2мас.%, от 2,5 мас.% до 3,0 мас.%, от 2,0 мас.% до 4 мас.%, или от 2,5 мас.% до 4 мас.% промотора адгезии, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут включать, например, от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии, от 2,0 мас.% до 3,6 мас.%, от 2,2 мас.% до 3,4 мас.%, от 2,4 мас.% до 3,2 мас.%, от 2,6 мас.% до 3,0 мас.% промотора адгезии или комбинацию промоторов адгезии, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать промотор адгезии, включающий фенольный промоторов адгезии или комбинацию фенольных промоторов адгезии, и силан с функциональными аминогруппами или комбинацию силанов с функциональными аминогруппами.

Промотор адгезии может включать например, от 45 мас.% до 65 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 35 мас.% до 55 мас.% силана с функциональными аминогруппами, где мас.% рассчитан на основе общей массы промотора адгезии в композиции.

Промотор адгезии может включать, например, от 44 мас.% до 64 мас.% фенольного промотора адгезии и от 36 мас.% до 56 мас.% органосилана, например, от 50 мас.% до 58 мас.% фенольного промотора адгезии и от 41 мас.% до 51 мас.% органосилана, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Для сравнения, типичная композиция герметика может включать меньше 0,5 мас.% промоторов адгезии, например, меньше 0,2 мас.%, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Силан с функциональными аминогруппами может включать силан с первичными функциональными аминогруппами, силан со вторичными функциональными аминогруппами или их комбинацию. Силан с первичными функциональными аминогруппами относится к силану, имеющему первичную аминогруппу. Силан со вторичными функциональными аминогруппами относится к силану, имеющему вторичную аминогруппу. Силан с функциональными аминогруппами может включать, например, от 40 мас.% до 60 мас.% силана с первичными функциональными аминогруппами; и от 40 мас.% до 60 мас.% силана со вторичными функциональными аминогруппами; от 45 мас.% до 55 мас.% силана с первичными функциональными аминогруппами и от 45 мас.% до 55 мас.% силана со вторичными функциональными аминогруппами; или от 47 мас.% до 53 мас.% силана с первичными функциональными аминогруппами и от 47 мас.% до 53 мас.% силана со вторичными функциональными аминогруппами; где мас.% рассчитан на основе общей массы силана с функциональными аминогруппами в композиции.

Отношение эквивалентов аминогрупп, рассчитанное на основе содержания силана с первичными функциональными аминогруппами и содержания силана со вторичными функциональными аминогруппами может быть, например, от 1,2:1 до 1:1,2; от 1,1:1 до 1:1,1 или от 1,05:1 до 1:1,05.

Силан со вторичными функциональными аминогруппами может быть силаном со стерически затрудненными функциональными аминогруппами. В силане со стерически затрудненными функциональными аминогруппами вторичная аминогруппа может быть близко расположена к большой группе или фрагменту молекулы, что лимитирует или ограничивает степени свободы вторичного амина по сравнению со степенями свободы для стерически незатрудненного вторичного амина. Например, в стерически затрудненном вторичном амине вторичный амин может быть близок фенильной группе, циклогексильной группе или разветвленной алкильной группе.

Силаны с функциональными аминогруппами могут быть мономерными силанами с функциональными аминогруппами, имеющими молекулярную массу, например, от 100 Дальтон до 1000 Дальтон, от 100 Дальтон до 800 Дальтон, от 100 Дальтон до 600 Дальтон или от 200 Дальтон до 500 Дальтон.

Примеры подходящих силанов с первичными функциональными аминогруппами включают 4-аминобутилтриэтоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3(м-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, м-аминофенилтриметоксисилан, п-аминофенилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан, 11-аминоундецилтриэтоксисилан, 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилан, 2-(2-пиридилэтилтриметоксисилан, N-(3-триметоксисилилпропил)пиррол, 3-аминопропилсилантриол, 4-амино-3,3-диметилбутилметилдимексисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 1-амино-2-(диметилэтоксисилил)пропан, 3-аминопропилдиизопропилен этоксисилан и 3-аминопропилдиметилэтоксисилан.

Примеры подходящих силанов с двумя функциональными аминогруппами включают аминоэтиламинометил)фенэтилтриметоксисилан и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан.

Примеры подходящих силанов со вторичными функциональными аминогруппами включают 3-(N-аллиламино)пропилтриметоксисилан, н-бутиламинопропилтриметоксисилан, трет-бутиламинопропилтриметоксисилан, (N,N-циклогексиламинометил)метилдиэтоксисилан, (N-циклогексиламинометил)триэтоксисилан, (N-циклогексиламинопропил)триметоксисилан, (3-(н-этиламино)изобутил)метилдиэтоксисилан, (3-(N-этиламино)изобутил)триметоксисилан, N-метиламинопропилметилдимексисилан, N-метиламинопропилтриметоксисилан, (фениламинометил)метилдиметоксисилан, N-фениламинометилтриэтоксисилан и N-фениламинопропилтриметоксисилан.

Подходящие силаны с функциональными аминогруппами коммерчески доступны, например, от Gelest Inc. и от Dow Corning Corporation.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать активный разбавитель или комбинацию активных разбавителей. Активный разбавитель может использоваться для снижения вязкости композиции. Активный разбавитель может быть низкомолекулярным моноэпоксидом, низкомолекулярным полиэпоксидом, например, диэпоксидом или их комбинацией.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например от 0,1 мас.% до 4 мас.% активного разбавителя, от 0,2 мас.% до 3,5 мас.%, от 0,3 мас.% до 2 мас.%, от 0,4 мас.% до 1,5 мас.%, или от 0,5 мас.% до 1,5 мас.%, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Активными разбавителями могут быть, например, алифатические, ароматические или циклоалифатические соединения.

Активным разбавителем может быть активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами, такой как полиэпоксид. Активные разбавители с функциональными эпоксигруппами могут включать низковязкие глицидиловые эфиры, которые могут реагировать с политиоэфиром с концевыми тиольными группами, становясь частью перекрестно сшитой отвержденной композиции.

Например, полиэпоксидный активный разбавитель может быть диэпоксидом или комбинацией диэпоксидов.

Подходящие диэпоксидные активные разбавители включают алифатические диэпоксиды.

Примеры подходящих активных разбавителей с функциональными эпоксигруппами включают диглицидиловый эфир неопентилгликоля, бутил глицидиловый эфир, триглицидиловый эфир триметилолпропана, полиглицидиловый эфир сорбита, триглицидиловый эфир триметилолэтана, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, 2-этилгексил глицидиловый эфир, глицидиловый сложный эфир неодекановой кислоты, глицидиловый сложный эфир димерной кислоты, C_12-14 алифатический глицидиловый эфир, диглицидиловый эфир циклогександиметанола, триглицидиловый эфир касторового масла, триглицидиловый эфир пропоксилированного глицерина, триглицидиловый эфир пропоксилированного глицерина, диглицидиловый эфир пропиленгликоля, O-крезил глицидиловый эфир, п-третбутилфенил глицидиловый эфир, норилфенил глицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир 1,6-гександиола, циклогександиметанол, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир пропиленгликоля, диглицидиловый эфир дипропиленгликоля, полиглицидиловый эфир на основе пентаэритрита, 1,3-бис(2,3-эпоксипропокси)2,2-диметилпропан, оксиран-моно[(C_8-10 алкокси)-метил]производные, алкил (C_12-14) глицидиловый эфир, 1,2-эпокси-3-(2-метилфенокси)пропан, 1,4-бис(2,3-эпокси (пропилокси)бутан, сополимер триметилолпропана и эпихлоргидрина, этилгексилглицидиловый эфир, 1,4-бутандиол-диглицидиловый эфир, полиглицерин-3-глицидиловый эфир, глицерин-триглицидиловый эфир, неопентилгликоль-диглицидиловый эфир, полипропиленгликоль-диглицидиловый эфир и триметилолпропан-триглицидиловый эфир.

Примеры подходящих диэпоксидов, используемых в качестве активных разбавителей, включают диглицидиловый эфир (поли)этиленгликоля, диглицидиловый эфир (поли)пропиленгликоля, диглицидиловый эфир бутандиола, и диглицидиловый эфир неопентилгликоля; и примеры подходящих триэпоксидных соединений включают триглицидиловый эфир триметилолпропана и триглицидиловый эфир глицерина.

Другие подходящие диэпоксиды включают тригидроксилфенилэтан, диглицидиловый эфир резорцинола, диглицидиловый эфир гидрогенизированного бисфенола А, диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты, глицидиламин м-ксилендиамина, диглицидиловый эфир модифицированного бисфенола А, диглицидиловый эфир н-1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир 1,4-циклогексан диметанола, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир дипропиленгликоля, диглицидиловый эфир полипропиленгликоля(400), диглицидиловый эфир 1,6-гександиола, диглицидиловый эфир этиленгликоля, триглицидиловый эфир триметилолпропана, триглицидиловый эфир триметилолэтана, глицидиловый эфир касторового масла, триглицидиловый эфир пропоксилированного гликоля, полиглицерин-3-полиглицидиловый эфир, полиглицидиловый эфир пентаэритрита, полиглицидиловый эфир сорбита или комбинацию из любых вышеперечисленных.

Активный разбавитель может иметь молекулярную массу, например, от 100 Дальтон до 1000 Дальтон, от 100 Дальтон до 800 Дальтон, от 100 Дальтон до 600 Дальтон, или от 200 Дальтон до 500 Дальтон. Активный разбавитель, такой как диглицидиловый эфир, может иметь эпокси-эквивалентную массу от 100 г/экв. до 200 г/экв., от 100 г/экв. до 160 г/экв., от 110 г/экв. до 150 г/экв. или от 120 г/экв. до 140 г/экв. Активный разбавленный разбавитель, такой как диглицидиловый эфир может иметь вязкость от 5 сП до 50 сП, от 10 сП до 40 сП, от 10 сП до 30 сП или от 10 сП до 20 сП. Активный разбавитель, такой как диглицидиловый эфир может иметь вязкость от 5 сП до 30 сП, от 6 сП до 25 сП, от 7 сП до 10 сП или от 10 сП до 18 сП при 25 °C.

Композиции герметика низкой плотности, предлагаемые настоящим изобретением, содержат микрокапсулы низкой плотности. Микрокапсула низкой плотности может включать термически расширяемую микрокапсулу.

Термически расширяемая микрокапсула относится к полой оболочке, содержащей летучий материал, который расширяется при заданной температуре. Термически расширяемые термопластичные микрокапсулы могут иметь средний начальный размер частиц от 5 мкм до 70 мкм, в некоторых случаях от 10 мкм до 24 мкм или от 10 мкм до 17 мкм. Термин «средний начальный размер частиц» относится к среднему размеру частиц (численное средневзвешенное распределение частиц по размерам) микрокапсул перед любым расширением. Распределение частиц по размерам может быть определено с использованием ситового анализатора Fischer Sub-Sieve Sizer Fischer или оптическим методом.

Термически расширяемая термопластичная микрокапсула может включать летучий углеводород в стенке из термопластичной смолы. Примеры углеводородов, которые можно использовать в таких микрокапсулах, включают метилхлорид, метилбромид, трихлорэтан, дихлорэтан, н-бутан, н-гептан, н-пропан, н-гексан, н-пентан, изобутан, изопентан, изооктан, неопентан, петролейный эфир и алифатические углеводороды, содержащие фтор, такие как фреон Freon™, и комбинации из любых вышеперечисленных.

Примеры материалов, подходящих для образования стенки термически расширяемой микрокапсулы, включают полимеры на основе винилиденхлорида, акрилонитрила, стирола, поликарбоната, метилметакрилата, этилакрилата и винилацетата, сополимеры на основе этих мономеров и комбинации из полимеров и сополимеров. Сшивающий агент может входить в состав материалов, формирующих стенку термически расширяемой микрокапсулы.

Примеры подходящих термопластичных микрокапсул включают микрокапсулы Expancel™, такие как микрокапсулы Expancel ™DE, доступные от Akzo Nobel. Примеры подходящих микросфер Expancel™ DE включают Expancel™ 920 DE 40 и Expancel™ 920 DE 80. Подходящие микрокапсулы низкой плотности также доступны от Kureha Corporation.

Подходящий наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может иметь средний диаметр (d0,5), например, от 1 мкм до 100 мкм, от 10 мкм до 80 мкм, или от 10 мкм до 50 мкм, который определяется в соответствии с ASTM D1475.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, , может характеризоваться удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09; от 0,04 до 0,09; в диапазоне от 0,04 до 0,08; в диапазоне от 0,01 до 0,07; в диапазоне от 0,02 до 0,06; в диапазоне от 0,03 до 0,05; в диапазоне от 0,05 до 0,09; от 0,06 до 0,09 или в диапазоне от 0,07 до 0,09; удельный вес определяют в соответствии с ASTM D1475. Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности может иметь удельный вес меньше 0,1; меньше 0,09; меньше 0,08; меньше 0,07; меньше 0,06; меньше 0,05; меньше 0,04; меньше 0,03; или меньше 0,02; при этом удельный вес определяют в соответствии с ASTM D1475.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может характеризоваться средним диаметром частиц от 1 мкм до 100 мкм и может иметь, по сути, сферическую форму. Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может характеризоваться, например, средним диаметром частиц от 10 мкм до 100 мкм, от 10 мкм до 60 мкм, от 10 мкм до 40 мкм, от 10 мкм до 30 мкм, что определяется в соответствии с ASTM D1475.

Наполнитель низкой плотности может включать микрокапсулы без покрытия, микрокапсулы с покрытием или их комбинации.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может включать расширяемые микрокапсулы или микросферы, имеющие покрытие из аминопластовой смолы, например, меламиновой смолы. Частицы, покрытые аминопластовой смолой описаны, например, в патенте США № 8993691, который введен в настоящий документ путем ссылки в полном объеме. Такие микрокапсулы можно сформировать путем нагревания микрокапсулы, содержащей газообразователь, окруженный термопластичной оболочкой. Микрокапсулы низкой плотности без покрытия могут реагировать с аминопластовой смолой, такой как карбамидная/формальдегидная смола, с образованием покрытия из термопластичной смолы на внешней стороне частицы.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может включать термически расширяемые термопластичные микрокапсулы, имеющие внешнее покрытие из аминопластовой смолы, например, из меламиновой смолы. Микрокапсулы низкой плотности с покрытием могут иметь внешнее покрытие из меламиновой смолы, при этом покрытие может иметь толщину, например, меньше 2 мкм, меньше 1 мкм или меньше 0,5 мкм. Считается, что меламиновое покрытие на легких микрокапсулах делает микрокапсулы реакционноспособными к простому политиоэфирному форполимеру с концевыми тиольными группами и/или полиэпоксидному отвердителю, что повышает топливостойкость и делает микрокапсулы устойчивыми к давлению.

Тонкое покрытие из аминопластовой смолы может иметь толщину пленки меньше 25 мкм, меньше 20 мкм, меньше 15 мкм или меньше 5 мкм. Тонкое покрытие из аминопластовой смолы может иметь толщину пленки по меньшей мере 0,1 нанометров, например по меньшей мере 10 нм или по меньшей мере 100 нм или, в некоторых случаях, по меньшей мере 500 нм.

Аминопластовые смолы могут быть продуктами конденсации формальдегида с соединением с амино- или амидогруппой. Продукты конденсации могут быть получены реакцией спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином. Также можно использовать продукты конденсации других аминов и амидов, например, продукты конденсации альдегида с триазинами, диазинами, триазолами, гуанидинами, гуанаминами и алкил- и арилзамещенными производными таких соединений, включая алкил- и арилзамещенные мочевины и алкил- и арилзамещенные меламины. Примеры таких соединений включают N,N'-диметил мочевину, бензомочевину, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, гликорил, аммелин, 2-хлоро-4,6-диамино-1,3,5-триазин, 6-метил-2,4-диамино-1,3,5-триазин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин и 3,4,6-трис(этиламино)-1,3,5 триазин. Подходящие аминопластовые смолы также могут быть продуктами конденсации других альдегидов, таких как ацетальдегид, кротоновый альдегид, акролеин, бензальдегид, фурфураль и глиоксаль.

Аминопластовая смола может включать высокоалкилированную аминопластовую смолу с низким содержанием иминогрупп, которая имеет степень полимеризации меньше 3,75, например, меньше 3,0 или меньше 2,0. Численная средняя степень полимеризации может быть определена как среднее число структурных звеньев на полимерную цепь. Например, степень полимеризации, равная 1,0 указывает на полностью мономерную триазиновую структуру, в то время как степень полимеризации 2,0 показывает, что два триазиновых кольца соединены метиленовым или оксиметиленовым мостиком. Степень полимеризации означает среднюю степень полимеризации, определяемую гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта.

Аминопластовая смола может содержать метилольные или другие алкилольные группы и по меньшей мере часть алкилольных групп может быть этерифицирована реакцией со спиртом. Примеры подходящих моноспиртов включают такие спирты, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, бензиловый спирт, другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, моноэфиры гликолей и галоид-замещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлоропропанол и бутоксиэтанол. Аминопластовые смолы могут быть в значительной степени алкилированы метанолом или бутанолом.

Аминопластовая смола может включать меламиновую смолу. Примеры подходящих меламиновых смол включают метилированные меламиновые смолы (гексаметоксиметилмеламин), меламиновые смолы на основе смешанных простых эфиров, бутилированные меламиновые смолы, карбамидные смолы, бутилированные карбамидные смолы, бензогуанаминовые и гликориловые смолы и смолы без формальдегида. Такие смолы доступны, например, от Allnex Group and Hexion. Примеры подходящих меламиновых смол включают метилированные меламиновые смолы, такие как CYMEL™ 300, CYMEL™ 301, CYMEL™ 303LF, CYMEL™ 303ULF, CYMEL™ 304, CYMEL™ 350, CYMEL 3745, CYMEL™ XW-3106, CYMEL™ MM-100, CYMEL™ 370, CYMEL™ 373, CYMEL™ 380, ASTRO MEL™601, ASTRO MEL™ 601ULF, ASTRO MEL™400, ASTRO MEL™ NVV-3A, Aricel PC-6A, ASTRO MEL™ CR-1 и ASTRO SET™ 90.

Подходящая аминопластовая смола может включать карбамидоформальдегидную смолу.

Частицы, покрытые аминопластовой смолой, отличаются от частиц без покрытия, которые просто введены в полимерную сетку, как например, в случае, когда частицы низкой плотности без покрытия диспергированы в пленкообразующем связующем. В случае частиц, покрытых аминопластовой смолой, тонкая пленка осаждается на внешней поверхности отдельных дискретных частиц, таких как термически расширяемые микрокапсулы. Эти покрытые аминопластовой смолой частицы затем могут быть диспергированы в пленкообразующем связующем, что приводит к дисперсии покрытых частиц во всей полимерной сетке. Тонкое покрытие из аминопластовой смолы может покрывать, например, от 70% до 100%, от 80% до 100% или от 90% до 100% внешней поверхности частицы низкой плотности, такой как термически расширяемая микрокапсула. Покрытие из аминопластовой смолы может образовать, по сути, непрерывное покрытие на внешней поверхности частицы низкой плотности.

Микрокапсулы низкой плотности могут быть приготовлены любым подходящим способом, включая, например, описанный в патентах США №№ 8816023 и 8993691, каждый из которых введен в данный документ путем ссылки в полном объеме. Покрытые микрокапсулы низкой плотности могут быть получены, например, путем приготовления водной дисперсии микрокапсул в воде с меламиновой смолой, при перемешивании. Затем можно добавить катализатор и дисперсию нагреть, например, до температуры от 50°C до 80°C. Микрокапсулы низкой плотности, такие как термически расширяемые микрокапсулы с полиакрилонитрильной оболочкой, деионизованную воду и аминопластовую смолу, такую как меламиновая смола, можно соединить и перемешать. Затем можно добавить 10% вес/вес раствор п-толуолсульфоновой кислоты в дистиллированной воде и реакционную смесь нагревать при температуре 60°, перемешивая в течение приблизительно 2 часов. Затем можно добавить насыщенный раствор бикарбоната натрия и смесь перемешивать в течение 10 минут. Твердые частицы отфильтровать, промыть дистиллированной водой и сушить в течение ночи при комнатной температуре. Полученный порошок микрокапсул, покрытых аминопластовой смолой, просеять через сито 250 мкм, чтобы удалить и отделить агломераты.

Перед нанесением покрытия из аминопластовой смолы термически расширяемую микрокапсулу можно охарактеризовать по удельному весу, например, удельный вес может быть в диапазоне от 0,01 до 0,05; в диапазоне от 0,015 до 0,045; в диапазоне от 0,02 до 0,04 или в диапазоне от 0,025 до 0,035, при этом удельный вес определяют согласно ASTM D1475. Например, Expancel™ 920 DE 40 и Expancel™ 920 DE 80 могут иметь удельный вес, равный приблизительно 0,03, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

После покрытия аминопластовой смолой микрокапсулу, покрытую аминопластовой смолой, можно охарактеризовать удельным весом, например, удельный вес может быть в диапазоне от 0,02 до 0,08; в диапазоне от 0,02 до 0,07; в диапазоне от 0,02 до 0,06; в диапазоне от 0,03 до 0,07; в диапазоне от 0,03 до 0,065; в диапазоне от 0,04 до 0,065; в диапазоне от 0,045 до 0,06 или в диапазоне от 0,05 до 0,06, при этом удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно составлять для использования в качестве герметиков аэрокосмического назначения.

Композиции низкой плотности могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 53 мас.% до 69 мас.%, от 55 мас.% до 67 мас.%, от 57 мас.% до 65 мас.% или от 59 мас.% до 63 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут содержать, например, от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида, от 14 мас.% до 22 мас.%, от 15 мас.% до 21 мас.%, от 16 мас.% до 20 мас.%, от 17 мас.% до 19 мас.% полиэпоксида, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут содержать, например, от 6 мас.% до 18 мас.% неорганического наполнителя, от 7 мас.% до 17 мас.%, от 8 мас.% до 16 мас.%, от 9 мас.% до 15 мас.%, от 10 мас.% до 14 мас.%, или от 11 мас.% до 13 мас.% неорганического наполнителя, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут содержать, например, от 2,6 мас.% до 4,0 мас.% микрокапсул низкой плотности, от 2,6 мас.% до 3,8 мас.%, от 2,7 мас.% до 3,6 мас.%, от 2,8 мас.% до 3,5 мас.%, от 2,9 мас.% до 3,4 мас.%, или от 3,0 мас.% до 3,3 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида; и от 2,7 мас.% до 4,0 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут содержать, например, от 53 мас.% до 67 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 14 мас.% до 22 мас.% полиэпоксида; и от 2,8 мас.% до 3,8 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут содержать, например, от 55 мас.% до 65 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида; и от 2,9 мас.% до 3,8 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут включать, например, от 57 мас.% до 63 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 16 мас.% до 20 мас.% полиэпоксида; и от 2,9 мас.% до 3,3 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут включать, например, от 59 мас.% до 61 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 17 мас.% до 19 мас.% полиэпоксида; и от 2,9 мас.% до 3,2 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут включать, например, от 51 мас.% до 69 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида; от 6 мас.% до 18 мас.% неорганического наполнителя; и от 2,7 мас.% до 4,0 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут включать, например, от 53 мас.% до 67 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 14 мас.% до 22 мас.% полиэпоксида; от 7 мас.% до 17 мас.% неорганического наполнителя; и от 2,8 мас.% до 3,8 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут включать, например, от 55 мас.% до 65 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида; от 8 мас.% до 16 мас.% неорганического наполнителя; и от 2,9 мас.% до 3,8 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут включать, например, от 57 мас.% до 63 мас.% простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, от 16 мас.% до 20 мас.% полиэпоксида; от 9 мас.% до 15 мас.% неорганического наполнителя; и от 2,9 мас.% до 3,3 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции низкой плотности могут включать, например, от 59 мас.% до 61 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 17 мас.% до 19 мас.% полиэпоксида; от 10 мас.% до 13 мас.% неорганического наполнителя; и от 2,9 мас.% до 3,2 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Количество микрокапсул низкой плотности в композиции, предлагаемой настоящим изобретением, также можно охарактеризовать через объемные %, где об.% относится к количеству микрокапсул низкой плотности по отношению к общему объему композиции. Об.% каждого из компонентов композиции можно вычислить, исходя из мас.% и плотности каждого из компонентов композиции, что хорошо известно в этой отрасли. Об.% компонента, такого как наполнитель низкой плотности можно оценить на основе удельного веса композиции и удельного веса компонента, такого как наполнитель низкой плотности, и мас.% компонента в композиции. Например, для композиции с удельным весом 0,77, содержащей наполнитель низкой плотности с удельным весом 0,056, учитывая, что композиция содержит 3,15 мас.% наполнителя, композиция будет содержать приблизительно 43 об.% наполнителя низкой плотности (3,15 × (0,77/0,056)).

Например, композиции низкой плотности по настоящему изобретению могут содержать от 30 об.% до 60 об.% микрокапсул низкой плотности, от 35 об.% до 55 об.%, от 40 об.% до 50 об.%, или от 42 об.% до 48 об.% микрокапсул низкой плотности, где об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Чтобы получить герметики с низким удельным весом, мас.% и об.% легкого наполнителя в композиции герметика должны быть существенно увеличены, по сравнению с легкими герметиками, имеющими удельный вес 1 или более. Например, композиции герметика с низким удельным весом, предлагаемые настоящим изобретением, имеющие удельный вес приблизительно 0,75, содержат легкие частицы от приблизительно 45 об.% до приблизительно 50 об.%. Как следствие, об.% полимерного связующего в композиции существенно уменьшается, а площадь поверхности контакта между наполнителем и связующим существенно увеличивается.

Неотвержденные композиции герметика низкой плотности, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь от 1,1 эпокси-эквивалентов до 1,3 эпокси-эквивалентов по отношению к эквивалентам тиольных групп, например, от 1,1 до 1,25 эпокси-эквивалентов, от 1,1 до 1,2, или от 1,1 до 1,15 эпокси-эквивалентов по отношению к тиольным группам.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, от 1 мас.% до 5 мас.% промотора адгезии, от 8 мас.% до 18 мас.% неорганического наполнителя, от 2,6 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида, и от 0,1 мас.% до 2 мас.% активного разбавителя, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции. В предыдущих композициях, композиции могут содержать, например, от 0,5 мас.% до 2,5 мас.% фенольного промотора адгезии, и от 0,5 мас.% до 2,5 мас.% органофункционального силана; и от 0,5 мас.% до 2 мас.% полиэпоксида, имеющего функциональность по эпокси-группе от 2,5 до 3, и от 13 мас.% до 21 мас.% дифункционального полиэпоксида, такого как дифункциональный полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 56 мас.% до 66 мас.% простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, от 2 мас.% до 4 мас.% промотора адгезии, от 10 мас.% до 14 мас.% неорганического наполнителя, от 2 мас.% до 4 мас.% наполнителя низкой плотности, от 16 мас.% до 20 мас.% полиэпоксида, и от 0,5 мас.% до 1,5 мас.% активного разбавителя, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции. В предыдущих композициях, композиции могут содержать, например, от 1,0 мас.% до 2,0 мас.% фенольного промотора адгезии, и от 1,0 мас.% до 2,0 мас.% органофункционального силана; и от 1,0 мас.% до 1,5 мас.% полиэпоксида, имеющего функциональность по эпокси-группе от 2,5 до 3,2 и от 15 мас.% до 19 мас.% дифункционального полиэпоксида, такого как дифункциональный полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, такие как герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут дополнительно содержать одну или более добавок, таких как, катализатор отверждения, пластификатор, активный разбавитель, растворитель или комбинацию из любых вышеперечисленных.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать один или больше катализаторов.

Подходящий катализатор может ускорять реакцию между тиольными группами и эпокси-группами, и может включать, например, катализатор на основе аминов.

Подходящий катализатор на основе аминов, используемый в композициях настоящего изобретении, способен ускорять реакцию между тиольными и эпокси-группами.

Примеры подходящих катализаторов на основе аминов включают катализаторы на основе третичного амина, такие как N,N-диметилэтаноламин, триэтилендиамин (TEDA), бис(2-диметиламиноэтил)эфир (BDMAE), N-этилморфолин, N’,N’-диметилпиперазин, N,N,N’,N’,N’-пентаметил-диэтилен-триамин (PMDETA), N,N-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N-диметилбензиламин (DMBA), N,N-диметилцетиламин, N,N,N’N’’,N’’-пентаметил-дипропилен-триамин (PMDPTA), триэтиламин, 1-(2-гидроксипропил)имидазол, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO®) и DMP-30® (ускоритель композиции, включающий 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтил)эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N’-триметил-N’-гидроксиэтил-бис(аминоэтил)эфир, и N’-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.

Катализатор может включать катализатор имидазольного типа. Примеры подходящих катализаторов имидазольного типа включают имидазол, 2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-изопропилимидазол, 2-ундецилимидазол, 2-додецилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-этил-4-метил-имидазол, 2-бензилимидазол, 2,4,5-триметилимидазол и комбинацию из любых вышеперечисленных.

Другие примеры подходящих имидазолов включают замещенные имидазолы, такие как алкилзамещенные имидазолы, в том числе, 2-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2,4-диметилимидазол, бутилимидазол, 2-гептадеценил-4-метилимидазол, 2-ундеценилимидазол, 1-винил-2-метилимидазол, 2-н-гептадецилимидазол, 2-ундецилимидазол, 2-гептадецилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 1-пропил-2-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-метилимидазол, 1-цианоэтил-1-цианоэтил-2-ундецилимидазол, 1-цианоэтил-2-фенилимидазол, 1-гуанаминоэтил-2-метилимидазол и продукты реакции присоединения имидазола и тримеллитовой кислоты, 2-н-гептадецил-4-метилимидазол; и арилзамещенные имидазолы, включающие фенилимидазол, бензилимидазол, 2-метил-4,5-дифенилимидазол, 2,3,5-трифенилимидазол, 2-стирилимидазол, 1-(додецилбензил)-2-метилимидазол, 2-(2-гидроксил-4-трет-бутилфенил)-4,5-дифенилимидазол, 2-(2-метоксифенил)-4,5-дифенилимидазол, 2-(3-гидроксифенил)-4,5-дифенилимидазол, 2-(п-диметиламинофенил)-4, 5-дифенилимидазол, 2-(2-гидроксифенил)-4,5-дифенилимидазол, ди(4,5-дифенил-2-имидазол)-бензен-1,4,2-нафтил-4,5-дифенилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол и 2-п-метоксистирилимидазол.

Катализатор имидазольного типа может включать имидазол-эпоксидный аддукт. Имидазол-эпоксидный аддукт может быть получен реакцией имидазольного соединения с эпокси-соединением. Имидазольное соединение может быть, например, любым из описанных здесь. Примеры подходящих эпокси-соединений для получения имидазол-эпоксидного аддукта включают 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксиоктан, оксид стирола, н-бутилглицидиловый эфир, гексилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, глицидилацетат, глицидилбутират, глицидилгексоат и глицидилбензоат. Примеры подходящих имидазол-эпоксидных аддуктов, полученных путем присоединения имидазольного соединения к эпокси-соединению, включают, например, NOVACURE™ HX-3722 (аддукт инкапсулированного имидазола/эпоксида на основе бисфенола А, диспергированный в эпоксидной смоле на основе бисфенола А) и NOVACURE™ HX-3921 HP.

Катализатор может включать комбинацию катализатора аминного типа и катализатора имидазольного типа.

Композиция может содержать, например, от 0,2 мас.% до 2 мас.% катализатора или комбинации катализаторов, от 0,4 мас.% до 1,8 мас.%, от 0,6 мас.% до 1,6 мас.%, от 0,8 мас.% до 1,4 мас.%, или от 0,8 мас.% до 1,2 мас.% катализатора или комбинации катализаторов, такой как комбинация катализатора аминного типа и катализатора имидазольного типа, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать пластификатор. Пластификатор может включать, например, фталаты – сложные эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины или гидрогенизированные терпены. Примеры подходящих пластификаторов включают также HB-40™ - модифицированный полифенил и тунговое масло.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, меньше 2 мас.% пластификатора, меньше 1 мас.%, или меньше 0,5 мас.% пластификатора, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности включает микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы, и мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида, при этом полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола A и новолачную эпоксидную смолу; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности содержит микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы, и мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида, при этом полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола А и новолачную эпоксидную смолу; и полиэпоксид содержит по меньшей мере 85 мас.% диглицидилового эфира бисфенола А, и мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности включает микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы, и при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида, при этом полиэпоксид включает: от 86 мас.% до 99 мас.% диглицидилового эфира бисфенола А; и от 1 мас.% до 11 мас.% новолачной эпоксидной смолы, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности содержит микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы, и мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида, при этом полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола А и новолачную эпоксидную смолу; при этом диглицидиловый эфир бисфенола A содержит боковые гидроксильные группы; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности содержит микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы, и при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности содержит микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы; от 6 мас.% до 18 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии; и от 0,2 мас.% до 3,0 мас.% активного разбавителя с функциональными эпокси-группами, и при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности содержит микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии, при этом промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами; и при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности содержит микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии, при этом промотор адгезии включает от 45 мас.% до 65 мас.% фенольного промотора адгезии, и от 35 мас.% до 55 мас.% силана с функциональными аминогруппами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы промотора адгезии; и в которых мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности содержит микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии, при этом промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами, и при этом силан с функциональными аминогруппами содержит: от 40 мас.% до 60 мас.% силана с первичными функциональными аминогруппами; и от 40 мас.% до 60 мас.% силана со вторичными функциональными аминогруппами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы силана с функциональными аминогруппами; и в которых мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности содержит микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы; от 6 мас.% до 18 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, при этом активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами включает алифатический диглицидиловый эфир, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности содержит микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции, и при этом композиция характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,65 до 0,85, при этом удельный вес определяется согласно ASTM D1475 (измененному).

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности содержит микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции, и об.% рассчитан на основе общего объема композиции, при этом композиция характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,65 до 0,85, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475 (измененному) и при этом композиция включает от 2,8 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, например, от 0,02 до 0,08 или от 0,03 до 0,06, и при этом удельный вес наполнителя низкой плотности определяется согласно ASTM D1475.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида, при этом полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола А и новолачную эпоксидную смолу, при этом композиция содержит: от 10 мас.% до 25 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A; и от 0,2 мас.% до 2 мас.% новолачной эпоксидной смолы; от 2,8 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, при этом удельная плотность определяется согласно ASTM D1475; от 6 мас.% до 18 мас.% неорганического наполнителя; от 1, 8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии, при этом промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами, при этом композиции содержат от 1 мас.% до 3 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 0,5 мас.% до 2 мас.% силана с функциональными аминогруппами; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида, при этом полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола A и новолачную эпоксидную смолу, при этом композиция содержит: от 10 мас.% до 25 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A; и от 0,2 мас.% до 2 мас.% новолачной эпоксидной смолы; от 2,8 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, при этом удельный вес определяется согласно ASTM D1475; от 6 мас.% до 18 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии, при этом промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами, при этом композиция содержит: от 1 мас.% до 3 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 0,5 мас.% до 2 мас.% силана с функциональными аминогруппами, при этом силан с функциональными аминогруппами включает силан с первичными функциональными аминогруппами и силан со вторичными функциональными аминогруппами, при этом композиции содержат от 0,4 мас.% до 0,9 мас.% силана с первичными функциональными аминогруппами; и от 0,4 мас.% до 0,9 мас.% силана со вторичными функциональными аминогруппами; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида, при этом полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола A и новолачную эпоксидную смолу, при этом композиция содержит: от 10 мас.% до 25 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A; и от 0,2 мас.% до 2 мас.% новолачной эпоксидной смолы; от 2,8 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475; от 6 мас.% до 18 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии, при этом промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами, при этом композиции содержат: от 1 мас.% до 3 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 0,5 мас.% до 2 мас.% силана с функциональными аминогруппами; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, при этом активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами включает алифатический диглицидиловый эфир, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 135 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида, при этом полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола A и новолачную эпоксидную смолу, при этом композиция содержит от 10 мас.% до 25 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A, при этом диглицидиловый эфир бисфенола A содержит боковые гидроксильные группы; и от 0,2 мас.% до 2 мас.% новолачной эпоксидной смолы; от 2,8 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, при этом удельный вес определяется согласно ASTM D1475; от 6 мас.% до 18 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии, при этом промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами, при этом композиции содержат: от 1 мас.% до 3 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 0,5 мас.% до 2 мас.% силана с функциональными аминогруппами; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 13 мас.% до 23 мас.% полиэпоксида, при этом полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола A и новолачную эпоксидную смолу, при этом композиции содержат от 10 мас.% до 25 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A, при этом диглицидиловый эфир бисфенола A содержит боковые гидроксильные группы; и от 0,2 мас.% до 2 мас.% новолачной эпоксидной смолы; от 2,5 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, при этом удельный вес определяется согласно ASTM D1475; от 6 мас.% до 18 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии, при этом промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами, при этом композиции содержат: от 1 мас.% до 3 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 0,5 мас.% до 2 мас.% силана с функциональными аминогруппами; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, при этом активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами включает алифатический диглицидиловый эфир, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Отверждаемые составы герметика по настоящему изобретению могут поставляться, как композиции герметика, состоящие из двух частей. Две части могут храниться отдельно и могут смешиваться непосредственно перед использованием. Первая часть может включать простые политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами, неорганический наполнитель, микрокапсулы низкой плотности, промотор адгезии, катализатор и другие добавки. Вторая часть может включать полиэпоксидный отверждающий агент, неорганический наполнитель и другие добавки. Другие добавки могут включать фенольные промоторы адгезии, силановые промоторы адгезии, катализаторы аминного типа, пластификаторы, пигменты, растворители, активные разбавители и комбинации из любых вышеперечисленных.

Герметики низкой плотности, предлагаемые настоящим изобретением, могут поставляться, как композиция герметика, состоящая из двух частей. Две части могут храниться отдельно и объединяться, и смешиваться непосредственно перед использованием.

Первая часть состава герметика может включать простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, промотор адгезии, неорганический наполнитель, катализатор отверждения, микрокапсулы низкой плотности и другие добавки, такие как пластификатор и растворитель.

Вторая часть состава герметика может включать полиэпоксидную смолу, неорганический наполнитель и другие добавки, такие как пигмент, активный разбавитель и промотор адгезии.

Компоненты первой части состава герметика и второй части состава герметика могут быть выбраны так, чтобы отделить активные компоненты и чтобы достичь, например, желаемых реологических свойств для сохранения стабильности, и чтобы облегчить смешивание и получение гомогенной дисперсии компонентов.

Например, первая часть состава герметика может включать, например, от 66 мас.% до 86 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 69 мас.% до 83 мас.%, или от 71 мас.% до 80 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 10 мас.% до 20 мас.% неорганических наполнителей, от 12 мас.% до 18 мас.% или от 14 мас.% до 16 мас.% неорганических наполнителей; и от 2 мас.% до 6 мас.% микрокапсул низкой плотности, от 3 мас.% до 5 мас.%, или от 3,5 мас.% до 4,5 мас.% микрокапсул низкой плотности, где мас.% рассчитан на основе общей массы первой части состава герметика.

Первая часть состава герметика может включать, например, от 66 мас.% до 86 мас.% простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, от 1 мас.% до 7 мас.% промотора адгезии, от 10 мас.% до 20 мас.% неорганического наполнителя и от 2 мас.% до 6 мас.% легкого наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части состава герметика.

Первая часть состава герметика может включать, например, от 71 мас.% до 81 мас.% простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, от 3 мас.% до 5 мас.% промотора адгезии, от 13 мас.% до 17 мас.% неорганического наполнителя и от 3 мас.% до 5 мас.% легкого наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части состава герметика.

Например, вторая часть состава герметика может включать, например, от 77 мас.% до 97 мас.% полиэпоксида, от 80 мас.% до 94 мас.% полиэпоксида или от 83 мас.% до 91 мас.% полиэпоксида; и от 2,5 мас.% до 6,5 мас.% неорганического наполнителя, от 3 мас.% до 6 мас.%, или от 3,5 мас.% до 5,5 мас.% неорганического наполнителя, где мас.% рассчитан на основе общей массы второй части состава герметика.

Вторая часть состава герметика может включать, например, от 76 мас.% до 96 мас.% полиэпоксида, от 2 мас.% до 8 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, от 1 мас.% до 5 мас.% промотора адгезии и от 2 мас.% до 8 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части состава герметика.

Вторая часть состава герметика может включать, например, от 81 мас.% до 91 мас.% полиэпоксида, от 4 мас.% до 6 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, от 2 мас.% до 4 мас.% промотора адгезии и от 4 мас.% до 6 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части состава герметика.

Первая часть состава герметика может включать, например, от 66 мас.% до 86 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 1,7 мас.% до 3,7 мас.% промотора адгезии, от 5 мас.% до 25 мас.% неорганического наполнителя, и от 2 мас.% до 5 мас.% микрокапсул низкой плотности, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части состава герметика.

Первая часть состава герметика может включать, например, от 71 мас.% до 81 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, от 2,2 мас.% до 3,2 мас.% промотора адгезии, от 10 мас.% до 22 мас.% неорганического наполнителя и от 3 мас.% до 4 мас.% микрокапсул низкой плотности, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части состава герметика.

Вторая часть состава герметика может включать, например, от 77 мас.% до 97 мас.% полиэпоксида, от 2 мас.% до 4 мас.% промотора адгезии и от 3 мас.% до 6 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части.

Вторая часть состава герметика может включать, например, от 82 мас.% до 92 мас.% полиэпоксида, от 2,5 мас.% до 3,5 мас.% промотора адгезии и от 4 мас.% до 5 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части состава герметика.

Композиции, включающие герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть нанесены на любую из множества подложек. Примеры подложек, на которые может быть нанесена композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, любой из которых может быть анодированным, покрытым грунтовкой, с органическим или хромированным покрытием, эпоксидом, уретаном, графитом, стекловолоконным композитом, кевларом (Kevlar®), акриловым полимером и поликарбонатом. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть нанесены на покрытие на подложке, такое как грунтовочное покрытие.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или на подстилающий слой любым подходящим способом нанесения покрытия.

Предлагаются способы герметизации отверстия и/или поверхности с использованием композиции, предлагаемой настоящим изобретением. Эти способы включают, например, нанесение композиции, предлагаемой настоящим изобретением, на отверстие и/или поверхность и отверждение композиции. Способ герметизации отверстия и/или поверхности может включать нанесение композиции герметика, предлагаемой настоящим изобретением, на поверхности, ограничивающие отверстие и отверждение герметика, для обеспечения герметизации и/или поверхности. Толщина нанесенной композиции может находиться, например, в диапазоне от 20 мил (0,02 дюйма) до 0,75 дюймов, от 0,05 дюймов до 0,6 дюймов, от 0,1 дюйма до 0,5 дюймов, от 0,15 дюймов до 0,4 дюймов, или от 0,2 дюймов до 0,3 дюймов. Толщина нанесенной композиции может находиться в диапазоне, например, от 0,05 см до 2 см, от 0,1 см до 1,5 см, от 0,2 см до 1,25 см, от 0,3 см до 1,0 см, от 0,4 см до 0,9 см или от 0,5 см до 0,8 см.

Композиции и герметики могут быть отверждены при температуре от 20°C до 25°C, и атмосферной влажности. Композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температурный диапазон от 0°C до 100°C и диапазон влажности от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. Композиция может быть отверждена при более высокой температуре, например по меньшей мере при 30°C по меньшей мере при 40°C, или по меньшей мере при 50°C. Композиция может быть отверждена при комнатной температуре, например, при 25°C.

При отверждении при комнатной температуре герметик, предлагаемый настоящим изобретением, может отверждаться до состояния без отлипа от поверхности, например, в течение 24 часов, в течение 20 часов, в течение 16 часов, в течение 12 часов, в течение 6 часов или в течение 3 часов от времени смешения.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, отверждаются быстро в конце периода жизнестойкости. Например, герметик может отверждаться при комнатной температуре до состояния без отлипа от поверхности в течение 36 часов, после чего герметик не является больше технологичным (конец периода жизнестойкости), в течение 24 часов, в течение 12 часов, в течение 6 часов или в течение 3 часов. Герметик может отверждаться при комнатной температуре до твердости по Шору 30A, например, в течение 24 часов, после чего герметик не является больше технологичным (конец периода жизнестойкости), в течение 12 часов, или в течение 6 часов.

Герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь время нанесения, например по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа, по меньшей мере 4 часа или, по меньшей мере 8 часов. Время нанесения выражается скоростью экструзии, так что через 2 часа после смешивания двух компонентов состава герметика, герметик будет иметь скорость экструзии по меньшей мере 15 г/мин, измеряемую согласно AMS 3281 и AMS 3277.

Время формирования устойчивого уплотнения путем использования отверждаемых композиций по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, которые известны специалистам в данной области техники и которые определяются требованиями применимых стандартов и спецификаций. В общем, отверждаемые композиции по настоящему изобретению развивают адгезионную прочность в течение от 24 до 30 часов, и 90% от полной адгезионной прочности в течение периода от 2 дней до 3 дней после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по настоящему изобретению полностью развиваются в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.

Герметики, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать для герметизации отверстия и/или поверхности авиационных или аэрокосмических летательных аппаратов. Герметики можно использовать для герметизации отверстий и/или поверхностей, таких как отверстия, связанные с топливными баками. Для герметизации отверстия и/или поверхности герметик может быть нанесен на поверхность или одну или несколько поверхностей, ограничивающих отверстие и герметику необходимо дать время отвердиться, чтобы герметизировать отверстие и/или поверхность.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, являются топливостойкими. Используемый здесь термин «топливостойкий» означает, что композиция при нанесении на подложку и отверждении, может дать отвержденный продукт, такой как герметик, который имеет процентное увеличение объема не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, и в других случаях не более 10%, после погружения на одну неделю при 60°C (140°F) и атмосферном давлении в эталонную жидкость-аналог авиационного топлива (JRF) типа I в соответствии со способами, аналогичными описанным в ASTM D1475 (измененном) (Американское общество по испытаниям и материалам) или AMS 3269 (Спецификация аэрокосмических материалов). JRF типа I, используемая для определения топливостойкости, имеет следующий состав: толуол: 28% ± 1% по объему; циклогексан (технический): 34% ± 1% по объему; изооктан: 38% ± 1% по объему; и ди-трет-бутилдисульфид: 1% ± 0,005% по объему (см. AMS 2629, изданный 1 июля, 1989, § 3.1.1 и т.д., доступный от Ассоциации инженеров автомобилестроения (SAE)).

Отвержденный герметик, включающий композицию, предлагаемую настоящим изобретением, может соответствовать или превышать требования для герметиков аэрокосмического назначения, как указано в AMS 3277.

Отвержденный герметик, включающий композицию, предлагаемую настоящим изобретением, может соответствовать или превышать требования для герметиков аэрокосмического назначения, как указано в AMS 3281.

Также описаны отверстия и поверхности, включающие отверстия и поверхности аэрокосмических летательных аппаратов, герметизированные композициями, предлагаемыми настоящим изобретением.

Аспекты настоящего изобретения

1. Композиция, включающая: от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, в которой наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом меньше 0,1, и в которой мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции, и при этом композиция характеризуется удельным весом меньше 0,9, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475 (измененному).

2. Композиция по аспекту 1, в которой, если она отверждена, то отвержденная композиция соответствует или превышает требования для герметиков аэрокосмического назначения, как указано в AMS 3277 и/или AMS 3281.

3. Композиция по любому из аспектов 1 - 2, в которой композиция характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,65 до 0,85, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475 (измененному).

4. Композиция по любому из аспектов 1 - 3, в которой простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами включает химическую структуру Формулы (1):

где каждый R¹ может независимо включать C_2-10 н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, C_6-10 алканциклоалкандиильную группу, гетероциклическую группу или -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r- группу, где каждый R³ может содержать водород или метил;

каждый R² может независимо включать C_2-10н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, C_6-14 алканциклоалкандиильную группу, гетероциклическую группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группу;

каждый X может независимо включать O, S, и -NR-, где R может включать водород или метил;

m находится в диапазоне от 0 до 50;

n является целым числом в диапазоне от 1 до 60;

p является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

q является целым числом в диапазоне от 1 до 5; и

r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.

5. Композиция по любому из аспектов 1 - 4, в которой простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2a), простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2b), или их комбинацию:

где каждый R¹ может независимо включать C_2-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-14 алканциклоалкандиил, C_5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ может независимо включать водород или метил; и

каждый X может независимо включать -O-, -S-, или –NR–, где R может включать водород или метил;

каждый R² может независимо включать C_1-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-14 алканциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где p, q, r, R³ и X являются таковыми, как определено для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

B представляет ядро z-валентного, полифункционального агента B(-V)_z, где

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом молекулы, включающим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V’- образован из реакции -V с тиолом.

6. Композиция по любому из аспектов 1 - 5, в которой полиэпоксид включает гидантоин диэпоксид, диглицидиловый эфир бисфенола-A, диглицидиловый эфир бисфенола-F, полиэпоксид новолачного типа, эпоксидированные ненасыщенные фенольные смолы, эпоксидные смолы на основе димерных кислот или комбинацию из любых из вышеперечисленных.

7. Композиция по любому из аспектов 1 - 6, в которой полиэпоксид включает от 85 мас.% до 99 мас.% диглицидиловый эфира бисфенола A, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

8. Композиция по любому из аспектов 1 - 7, в которой полиэпоксид включает от 1 мас.% до 11 мас.% полиэпоксида новолачного типа, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

9. Композиция по любому из аспектов 1 - 8, в которой полиэпоксид включает: от 86 мас.% до 99 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A; и от 1 мас.% до11 мас.% полиэпоксида новолачного типа; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

10. Композиция по любому из аспектов 1 - 9, в которой полиэпоксид включает полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами или комбинацию полиэпоксидов с гидроксильными функциональными группами.

11. Композиция по аспекту 10, в которой полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами включает диглицидиловый эфир бисфенола А с гидроксильными функциональными группами.

12. Композиция по любому из аспектов 1 – 11, в которой диглицидиловый эфир бисфенола А с гидроксильными функциональными группами имеет структуру:

где n находится в диапазоне от 1 до 6.

13. Композиция по любому из аспектов 1 - 12, в которой полиэпоксид включает дифункциональный полиэпоксид, трифункциональный полиэпоксид или комбинацию из любых вышеперечисленных.

14. Композиция по любому из аспектов 1 - 13, в которой композиция включает: от 86 мас.% до 99 мас.% дифункционального полиэпоксида; и от 1 мас.% до 11 мас.% трифункционального полиэпоксида, где мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

15. Композиция по любому из аспектов 1 - 14, в которой композиция включает: полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами; трифункциональный полиэпоксид, который не содержит боковые гидроксильные группы; дифункциональный полиэпоксид, который не содержит боковые гидроксильные группы; трифункциональный полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами или комбинацию из любых вышеперечисленных.

16. Композиция по любому из аспектов 1 - 15, в которой композиция включает: от 86 мас.% до 99 мас.% дифункционального полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами; и от 1 мас.% до 11 мас.% трифункционального полиэпоксида, в которой мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

17. Композиция по любому из аспектов 1 - 16, в которой композиция включает: от 86 мас.% до 99 мас.% дифункционального полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами; и от 1 мас.% до 11 мас.% полиэпоксида, не содержащего гидроксильные функциональные группы, в которой мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

18. Композиция по любому из аспектов 1 - 17, в которой полиэпоксид включает: от 2 мас.% до 10 мас.% полиэпоксида со средней функциональностью по эпоксигруппам в диапазоне от 2,6 до 3,2; и от 90 мас.% до 98 мас.% дифункционального полиэпоксида; в которой мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

19. Композиция по любому из аспектов 1 - 18, в которой полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола A и новолачную эпоксидную смолу.

20. Композиция по любому из аспектов 1 - 19, в которой полиэпоксид включает по меньшей мере 85 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A, в которой мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

21. Композиция по любому из аспектов 1 - 20, в которой полиэпоксид включает: от 86 мас.% до 99 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A; и от 1 мас.% до 11 мас.% новолачной эпоксидной смолы, и при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

22. Композиция по аспекту 21, в которой диглицидиловый эфир бисфенола A содержит боковые гидроксильные группы.

23. Композиция по любому из аспектов 1 - 22, в которой наполнитель низкой плотности характеризуется средним диаметром частицы в диапазоне от 1 мкм до 100 мкм, при том, что средний диаметр частицы определяется согласно ASTM D1475.

24. Композиция по любому из аспектов 1 - 23, в которой наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

25. Композиция по любому из аспектов 1 - 24, в которой наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,03 до 0,06, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

26. Композиция по любому из аспектов 1 - 25, в которой наполнитель низкой плотности включает микрокапсулы низкой плотности без покрытия, микрокапсулы низкой плотности с покрытием или их комбинацию.

27. Композиция по любому из аспектов 1 - 26, в которой наполнитель низкой плотности включает микрокапсулы низкой плотности без покрытия.

28. Композиция по аспекту 27, в которой микрокапсулы низкой плотности без покрытия характеризуются удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,05, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

29. Композиция по любому из аспектов 1 - 28, в которой наполнитель низкой плотности включает микрокапсулы низкой плотности с покрытием.

30. Композиция по аспекту 29, в которой микрокапсулы низкой плотности с покрытием включают покрытие из аминопластовой смолы.

31. Композиция по любому из аспектов 29 - 30, в которой микрокапсулы низкой плотности с покрытием включают покрытие из карбамидоформальдегидной смолы.

32. Композиция по любому из аспектов 29 - 31, в которой микрокапсулы низкой плотности с покрытием характеризуются удельным весом в диапазоне от 0,03 до 0,08, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

33. Композиция по любому из аспектов 1 - 32, в которой композиция включает от 2,8 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

34. Композиция по любому из аспектов 1 - 33, в которой композиция включает от 2,8 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,03 до 0,06, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

35. Композиция по любому из аспектов 1 - 34, дополнительно включающая: от 10 мас.% до 16 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, при том, что мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

36. Композиция по аспекту 35, в которой неорганический наполнитель включает осажденный карбонат кальция, гидратированный оксид алюминия, коллоидный диоксид кремния, гидроксид кальция, черную сажу или комбинацию из любых вышеперечисленных.

37. Композиция по любому из аспектов 35 - 36, в которой промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами.

38. Композиция по любому из аспектов 35 - 37, в которой промотор адгезии включает: от 45 мас.% до 65 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 35 мас.% до 55 мас.% силана с функциональными аминогруппами, в которой мас.% рассчитан на основе общей массы промотора адгезии в композиции.

39. Композиция по любому из аспектов 37 – 38, в которой фенольный промотор адгезии включает продукт реакции конденсации фенольной смолы с одним или более полисульфидов с концевыми тиольными группами.

40. Композиция по любому из аспектов 37 – 39, в которой фенольный промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии с концевыми тиольными группами.

41. Композиция по любому из аспектов 37 – 40, в которой силан с функциональными аминогруппами включает: силан с первичными функциональными аминогруппами; силан со вторичными функциональными аминогруппами; или их комбинацию.

42. Композиция по любому из аспектов 37 – 41, в которой силан с функциональными аминогруппами включает; от 40 мас.% до 60 мас.% силана с первичными функциональными аминогруппами; и от 40 мас.% до 60 мас.% силана со вторичными функциональными аминогруппами; мас.% рассчитан на основе общей массы силана с функциональными аминогруппами в композиции.

43. Композиция по любому из аспектов 35 - 42, в которой активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами включает активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами.

44. Композиция по любому из аспектов 35 - 43, в которой активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами включает моноэпоксид, полиэпоксид или их комбинацию.

45. Композиция по любому из аспектов 35 - 44, в которой активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами включает активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами, который характеризуется средневесовой молекулярной массой от 100 Дальтон до 1000 Дальтон, где средневесовая молекулярная масса определяется гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта.

46. Композиция по любому из аспектов 35 - 45, в которой активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами включает глицидиловый эфир.

47. Композиция по любому из аспектов 35 - 46, в которой активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами включает алифатический диглицидиловый эфир.

48. Композиция по любому из аспектов 1 - 47, включающая: от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида; от 2,5 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, где наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475; от 10 мас.% до 16 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

49. Композиция по аспекту 48, в которой полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола A и новолачную эпоксидную смолу, при этом композиция содержит: от 10 мас.% до 25 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A; и от 0,2 мас.% до 2 мас.% новолачной эпоксидной смолы; и промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами, и композиция содержит: от 1 мас.% до 3 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 0,5 мас.% до 2 мас.% силана с функциональными аминогруппами; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

50. Композиция по любому из аспектов 48 и 49, в которой силан с функциональными аминогруппами включает силан с первичными функциональными аминогруппами и силан со вторичными функциональными аминогруппами, при этом композиция включает: от 0,4 мас.% до 0,9 мас.% силана с первичными функциональными аминогруппами; и от 0,4 мас.% до 0,9 мас.% силана со вторичными функциональными аминогруппами, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

51. Композиция по любому из аспектов 1 - 47, включающая: от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида, при этом полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола A и новолачную эпоксидную смолу, и при этом композиция содержит: от 10 мас.% до 25 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A, при этом диглицидиловый эфир бисфенола A содержит боковые гидроксильные группы; и от 0,2 мас.% до 2 мас.% новолачной эпоксидной смолы; от 2,5 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, где удельный вес определяется согласно ASTM D1475; от 10 мас.% до 16 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии, при этом промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами, при этом композиция содержит: от 1 мас.% до 3 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 0,5 мас.% до 2 мас.% силана с функциональными аминогруппами; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, при этом активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами включает алифатический диглицидиловый эфир, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

52. Отвержденный герметик, полученный с использованием композиции по любому из аспектов 1 - 51.

53. Отвержденный герметик по аспекту 52, в котором отвержденный герметик показывает прочность при отслаивании на подложках Mil C-27725 и титан C по меньшей мере 4,38 Н/мм/100% когезионное разрушение (CF) (25 фунт/лин. дюйм/100% когезионное разрушение) после погружения в эталонную жидкость-аналог авиационного топлива типа I на 120 дней при 60°С (140°F), как определено в AMS 3281.

54. Отвержденный герметик по любому из аспектов 52 - 53, в котором отвержденный герметик соответствует или превышает требования для герметиков аэрокосмического назначения, как указано в AMS 3277 и/или AMS 3281.

55. Деталь, включающая отвержденный герметик по любому из аспектов 52 - 54.

56. Способ герметизации детали, включающий: нанесение композиции по любому из аспектов 1 – 52 по меньшей мере на одну поверхность детали; и отверждение нанесенной композиции, чтобы герметизировать деталь.

57. Состав герметика, включающий, первый компонент и второй компонент, при этом первый компонент содержит: от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфира с концевыми тиольными группами; от 2,5 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первого компонента; и второй компонент содержит: от 75 мас.% до 95 мас.% полиэпоксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второго компонента, при этом первый компонент и второй компонент объединяют для получения композиции по любому одному из аспектов 1 - 52.

58. Отвержденный герметик, полученный с использованием состава по п. 57.

59. Отвержденный герметик по аспекту 58, в котором отвержденный герметик показывает прочность при отслаивании на подложках Mil C-27725 и титан C по меньшей мере 4,38 Н/мм/100% когезионное разрушение (25 фунт/лин. дюйм/100% когезионное разрушение) после погружения в эталонную жидкость-аналог авиационного топлива типа I на 120 дней при 60°С (140°F), как определено в AMS 3281.

60. Отвержденный герметик по любому из аспектов 58 - 59, в котором отвержденный герметик соответствует или превышает требования для герметиков аэрокосмического назначения, как указано в AMS 3277 и/или AMS 3281.

61. Деталь, включающая отвержденный герметик по любому из аспектов 58 - 60.

62. Способ герметизации детали, включающий: объединение первого компонента и второго компонента состава герметика по п. 57, чтобы получить отверждаемую композицию герметика; нанесение отверждаемой композиции по меньшей мере на одну поверхность детали; и отверждение нанесенной отверждаемой композиции герметика с целью герметизации детали.

1A. Композиция, включающая: от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида; и от 35 об.% до 55 об.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом меньше 0,1; и наполнитель низкой плотности включает микрокапсулы низкой плотности с покрытием из аминопластовой смолы; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции и об.% рассчитан на основе общего объема композиции, и при этом композиция характеризуется удельным весом меньше 0,9, где удельный вес определяется согласно ASTM D1475 (измененному).

2A. Композиция по аспекту 1A, в которой герметик, когда он отвержден, то отвержденный герметик соответствует или превышает требования для герметиков аэрокосмического назначения, как указано в AMS 3277 и/или AMS 3281.

3A. Композиция по любому из аспектов 1A - 2A, в котором композиция характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,65 до 0,85, при этом удельный вес определяется согласно ASTM D1475 (измененному).

4A. Композиция по любому из аспектов 1A - 3A, в которой, простой политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами включает химическую структуру Формулы (1):

где каждый R¹ может независимо включать C_2-10 н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, C_6-10 алканциклоалкандиильную группу, гетероциклическую группу или -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r- группу, где каждый R³ может включать водород или метил;

каждый R² может независимо включать C_2-10н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, C_6-14 алканциклоалкандиильную группу, гетероциклическую группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r- группу;

каждый X может независимо включать O, S, и -NR-, где R может включать водород или метил;

m находится в диапазоне от 0 до 50;

n является целым числом в диапазоне от 1 до 60;

p является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

q является целым числом в диапазоне от 1 до 5; и

r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.

5A. Композиция по любому из аспектов 1A - 4A, в которой полиэпоксид включает: от 86 мас.% до 99 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A с гидроксильными функциональными группами; и от 1 мас.% до 11 мас.% полиэпоксида новолачного типа; и мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

6A. Композиция по любому из аспектов 1A - 5A, в которой композиция включает: от 86 мас.% до 99 мас.% дифункционального полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами; и от 1 мас.% до 11 мас.% трифункционального полиэпоксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

7A. Композиция по любому из аспектов 1A - 6A, в которой полиэпоксид включает: от 86 мас.% до 99 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A; и от 1 мас.% до 11 мас.% новолачной эпоксидной смолы, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

8A. Композиция по любому из аспектов 1A - 7A, в которой композиция включает: от 2,8 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности; и аминопластовая смола включает карбамидоформальдегидную смолу; и микрокапсулы низкой плотности с покрытием характеризуются удельным весом в диапазоне от 0,03 до 0,06, при этом удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

9A. Композиция по любому из аспектов 1A - 8A, дополнительно включающая: от 10 мас.% до 16 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

10A. Композиция по аспекту 9A, в которой неорганический наполнитель включает осажденный карбонат кальция, гидратированный оксид алюминия, коллоидный диоксид кремния, гидроксид кальция, черную сажу или комбинацию из любых из вышеперечисленного.

11A. Композиция по аспекту 9A, в которой промотор адгезии включает: от 45 мас.% до 65 мас.% фенольного промотора адгезии и от 35 мас.% до 55 мас.% силана с функциональными аминогруппами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы промотора адгезии в композиции.

12A. Композиция по аспекту 11A, в которой силан с функциональными аминогруппами включает: от 40 мас.% до 60 мас.% силана с первичными функциональными аминогруппами; и от 40 мас.% до 60 мас.% силана со вторичными функциональными аминогруппами; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы силана с функциональными аминогруппами в композиции.

13A. Композиция по аспекту 9A, в которой активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами характеризуется средневесовой молекулярной массой от 100 Дальтон до 1000 Дальтон, при этом средневесовую молекулярную массу определяют гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта.

14A. Композиция по любому из аспектов 1A - 13A, включающая: от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида; от 2,5 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, при этом удельный вес определяется согласно ASTM D1475; от 10 мас.% до 16 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

15A. Композиция по аспекту 14A, в которой полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола А и новолачную эпоксидную смолу, при этом композиция содержит: от 10 мас.% до 25 мас.% диглицидилового эфира бисфенола А; и от 0,2 мас.% до 2 мас.% новолачной эпоксидной смолы; и промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами, при этом композиция включает: от 1 мас.% до 3 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 0,5 мас.% до 2 мас.% силана с функциональными аминогруппами; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

16A. Композиция по аспекту 15A, в которой силан с функциональными аминогруппами включает силан с первичными функциональными аминогруппами и силан со вторичными функциональными аминогруппами, при этом композиция содержит: от 0,4 мас.% до 0,9 мас.% силана с первичными функциональными аминогруппами; и от 0,4 мас.% до 0,9 мас.% силана со вторичными функциональными аминогруппами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

17A. Композиция по любому из аспектов 1A - 16A, включающая от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с тиольными концевыми группами; от 15 мас.% до 21 мас.% полиэпоксида, при этом полиэпоксид включает диглицидиловый эфир бисфенола A и новолачную эпоксидную смолу, при этом композиция содержит: от 10 мас.% до 25 мас.% диглицидилового эфира бисфенола A, при этом диглицидиловый эфир бисфенола A содержит боковые гидроксильные группы; и от 0,2 мас.% до 2 мас.% новолачной эпоксидной смолы; от 2,5 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475; от 10 мас.% до 16 мас.% неорганического наполнителя; от 1,8 мас.% до 3,8 мас.% промотора адгезии, при этом промотор адгезии включает фенольный промотор адгезии и силан с функциональными аминогруппами, при этом композиция содержит: от 1 мас.% до 3 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 0,5 мас.% до 2 мас.% силана с функциональными аминогруппами; и от 0,2 мас.% до 3 мас.% активного разбавителя с функциональными эпоксигруппами, и активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами включает алифатический диглицидиловый эфир, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

18A. Отвержденный герметик, приготовленный с использованием композиции по любому из аспектов 1A - 17A.

19A. Отвержденный герметик по аспекту 18A, в котором отвержденный герметик соответствует или превышает требования для герметиков аэрокосмического назначения, как указано в AMS 3277 и/или AMS 3281.

20A. Деталь, включающая отвержденный герметик по аспекту 18A.

21A. Способ герметизации детали, включающий: нанесение композиции по любому из аспектов 1A - 17A по меньшей мере на одну поверхность детали; и отверждение нанесенной композиции с целью герметизации детали.

22A. Состав герметика, включающий первый компонент и второй компонент, при этом первый компонент содержит: от 50 мас.% до 70 мас.% простого политиоэфира с концевыми тиольными группами; от 2,5 мас.% до 4,0 мас.% наполнителя низкой плотности, при этом наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, и удельный вес определяется согласно ASTM D1475; и наполнитель низкой плотности содержит микрокапсулы низкой плотности, включающие покрытие из аминопластовой смолы; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первого компонента; и второй компонент содержит: от 75 мас.% до 95 мас.% полиэпоксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второго компонента, причем первый компонент и второй компонент объединяют, чтобы обеспечить композицию по п. 1.

Примеры

Варианты воплощения изобретения, предлагаемые настоящим изобретением, дополнительно проиллюстрированы ссылкой на следующие примеры, которые описывают композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением. Специалистам в данной области техники очевидно, что многие модификации, как в отношении материалов, так и в отношении способов, могут быть практически внесены без отступления от сферы действия изобретения.

Герметик (Герметик 1) готовили путем объединения Части А и Части В.

Часть A готовили в подходящем контейнере путем добавления компонентов, перечисленных в таблице 1, начиная с простых политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами и фенольных промоторов адгезии, затем добавляли карбонат кальция и диоксид кремния, затем силаны, катализатор и наконец микрокапсулы низкой плотности.

Таблица 1. Состав Части А.

¹ Комбинация Permapol P3.1e 2.2 (75,8 г) и Permapol 3.1e 2.8 (0,91 г).

² Фенольный промотор адгезии (T-3920 и T-3921).

³ Комбинация первичного аминосилана (0,8 г) и пространственно затрудненного силана (0,8 г).

⁴ Комбинация осажденного CaCO₃, гидратированного оксида алюминия, коллоидного диоксида кремния и гидроксида кальция.

⁵DABCO®

Частицы низкой плотности с покрытием из аминопластовой смолы готовили, как описано в патенте США № 8993691, путем объединения термически расширяемой микрокапсулы, такой как Expancel® 091 DE 80 d30 (6 г; AkzoNobel), деионизованной воды (551,8 г) и меламиноформальдегидной смолы (22,4 г; Cymel® 303; Cytec Industries Inc.). Во время перемешивания добавляли 10% раствор п-толуолсульфоновой кислоты (22,4 г; Sigma Aldrich) и смесь нагревали до 60°C и выдерживали 2 часа. После удаления нагрева добавляли насыщенный раствор бикарбоната натрия (13 г) и смесь перемешивали 10 мин. Твердые частицы отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой и давали высохнуть при температуре окружающей среды, после чего высушивали в течение 24 часов при температуре 49°C. Порошок просеивали через сито 250 микрон. Микрочастицы, покрытые аминопластовой смолой, имели удельный вес от 0,05 до 0,06.

Часть B готовили путем объединения и смешивания компонентов, перечисленных в таблице 2.

Таблица 2. Состав Части В.

¹ Новолачная эпоксидная смола.

² Диглицидиловый эфир бисфенола A с гидроксильными функциональными группами.

³ Активный разбавитель с функциональными эпоксигруппами.

⁴ Фенольный промотор адгезии.

⁵ Коллоидный диоксид кремния.

Для композиции герметика, включающей покрытые меламином микрокапсулы низкой плотности (Герметик 1), 100 г Части A и 26 г Части B смешивали вручную или в смесителе SpeedMixer-DAC 600 FVZ, и однородно перемешанный материал наносили на подложку, отверждая в соответствии с AMS 3281.

Мас.% для каждого из компонентов в композиции герметика с введенным наполнителем низкой плотности с меламиновым покрытием приведены в таблице 3.

Таблица 3. Состав герметика после объединения частей А и В.

Были приготовлены два сравнительных состава герметика.

Герметик 2 был аналогичен Герметику 1, за исключением того, что 3,96 мас.% покрытых аминопластовой смолой микрокапсул низкой плотности (удельный вес от 0,05 до 0,06) в Части А были заменены на 2,04 мас.% микрокапсул без покрытия Expancel® 920 DE40 D30 (удельный вес приблизительно 0,03) (AkzoNobel).

Герметик 3 был аналогичен Герметику 1, за исключением того, что 5,25 мас.% покрытых аминопластовой смолой микрокапсул низкой плотности (удельный вес от 0,05 до 0,06) в Части А были заменены на 1,70 мас.% микрокапсул без покрытия Expancel® 920 DE80 D30 (удельный вес приблизительно 0,03) (AkzoNobel).

Для составов герметика с легкими микрокапсулами Expancel® 920 DE40 D30 и Expancel® 920 DE80 D30 использовали 1,62 мас.% и 1,35 мас.% легких микрокапсул, соответственно. Корректировку до мас.% легких микрокапсул выполняли так, чтобы три состава герметика имели одинаковый удельный вес, равный приблизительно 0,75 (0,73 – 0,77) (см. Таблицу 4). Для составов герметика, включающих Expancel® 920 DE40 D30, 100 г части А объединяли с 26,77 г части B. Для составов герметика, включающих Expancel® 920 DE80 D30, 100 г части A объединяли с 26,87 г части B.

Составы наносили на такие испытуемые подложки, как Mil C-27725, анодированный алюминий, Alodine® 1200, нержавеющая сталь и титан C.

Адгезию в сухом состоянии после 14 дней отверждения при температуре окружающй среды определяли согласно AMS 3181. Другие измерения выполняли согласно спецификации AMS-3281.

Результаты приведены в таблице 4A и таблице 4B.

Таблица 4A. Свойства отвержденных герметиков.

Таблица 4B. Адгезия отвержденных герметиков к разным подложкам

*Прочность при отслаивании после погружения в эталонную жидкость-аналог авиационного топлива (JRF) тип I была равна 3,33 Н/мм (19 фунт/лин.дюйм), со 100% когезионным разрушением; и прочность при отслаивании после погружения в 3% NaCl была равна4,90 Н/мм (28 фунт/лин.дюйм).

Каждая из композиций в таблице 4 имеет об.% наполнение микрокапсулами низкой плотности в диапазоне от 30 об.% до 45 об.%, где об.% рассчитан на основе общего объема композиции, и имела одинаковый удельный вес, в диапазоне от 0,73 до 0,77. По результатам испытаний Герметик 1 имеет 43 об.% наполнителя низкой плотности; Герметик 2 имеет 39 об.% наполнителя низкой плотности; и Герметик 3 имеет 34 об.% наполнителя низкой плотности.

Как показано в Таблице 4, даже при существенном изменении состава герметика, композиции герметика, содержащие расширяемые термопластичные микрокапсулы без покрытия при наполнении от 30 об.% до 40 об.% (1,62 мас.% и 1,35 мас.% для композиций, содержащих Expancel® 920 DE 40 D30 и Expancel® 920 DE80 ED30, соответственно), показали значительное снижение адгезионной прочности после воздействия эталонной жидкости-аналога авиационного топлива (JRF) типа I и 3% NaCl при высокой температуре.

Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации раскрытых здесь вариантов воплощения изобретения. Соответственно, настоящие варианты воплощения изобретения должны рассматриваться как иллюстративные, а не ограничивающие. Кроме того, пункты формулы изобретения не ограничиваются приведенными здесь подробностями и подразумевают их полный объем и их эквиваленты.

Реферат

Настоящее изобретение относится к композиции герметика аэрокосмического назначения, отвержденному герметику, детали, способу герметизации детали и составу герметика. Композиция герметика включает: от 50 до 70 мас.% простого политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами формулы, от 15 до 21 мас.% полиэпоксида и от 35 до 55 об.% наполнителя низкой плотности. Наполнитель низкой плотности характеризуется удельным весом меньше 0,1. Наполнитель содержит микрокапсулы низкой плотности, содержащие покрытие из аминопластовой смолы. Аминопластовая смола содержит меламиноформальдегидную смолу или карбамидоформальдегидную смолу. Микрокапсулы низкой плотности с покрытием характеризуются удельным весом в диапазоне от 0,03 до 0,06. Композиция характеризуется удельным весом меньше 0,9. Технический результат – снижение веса аэрокосмических летательных аппаратов. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.

Формула