Способ получения полиуретанового лака - SU430555A3

Описание

1

Изобретение относится к области получения полиуретанов, пригодных для изготовления высокотемпературных проволочных эмалевых лаков.

Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия изоцианатного компонента с полиолами при нагревании. В качестве пзоциапатного компонента используют смесь диизоцианата с фенолом, взятых в стехиометрическом соотношении с последующим введеиием алифатических полиолов.

Предлагаемое изобретение предусматривает использование в качестве изоцианатного компонента смесь диизоцианата с фенолом, ВЗЯТЫХ в соотношении но крайней мере 1,2 моль фенола .на каждую изоцианатную группу при 100-160°С, а алифатические полиолы вводят в стехиометрическом соотношении к фенолполиизоцианатному аддукту при 130-180°С.

Соответствующими органическими диизоцинатами являются, напри.мер, алифатические диизоцианаты-диизоцианат метилциклогексана и ДИизопианат дициклогексилметана, и ароматические диизоцианаты, такие как м- и п-фепплендиизоциапат, хлорфепи.1ен-2,4-диизоцианат , толиле11-2,4-диизоц«анат, толилен-2 ,6-диизоцианат, дифенилметан-4,4-дИ|Изоцианат , 3-.метилдифенилметан-4,4-диизоциапат, дифеНИл-4,4-диизоцианат, дифен«лэфир диизоцианата , 4,4-диизоцианата, 3,3-диметилдифенил , 1,5-дпизоцианатнафталин. Могут быть также использованы полимерные полиизоцианаты , например, димеры мочевины и особенно изоцианатные полимеры органических диизоцианатов , таких как толилен 2,4- и 2,6-диизоциа«аты и их смеси. iVloryT быть использованы также смеси диизоцианатов. Предпочитаемыми диизоцианатами являются то тилен-2 ,4 и 2,6-диизоцианаты .и смеси их, дифенилметан-4 ,4-диизопиапат и гексаметилепдиизоциапата .

В качестве алифатических иолиолов, пригодных для использования, могут служить алифатические гликоли, алифатические и гетероциклические трехатомные спирты и спирты, содержащие более трех групп ОН, первичные амины, диамины и аминоспирты, полиэфиры, которые получаются, папример, при реакции

окисей алкилепа с водой или любыми классами таких соединений, и полиэфиры, полиамиды, например найдены или полиэфирамиды, полученные па основе соединений этих классов н алифатических поликарбоксильны.ч кислот. Б

качестве отдельных примеров могут быть употреблены этилеигликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-бутилеигликоль, 1,4-бутиаенгликоль, 2,3-бутиленгликоль , пентан-1,5-диол, диэтиленглпколь , дипропиленглпколь, глицерин, триметилпропан , триметилолефин, гексап-1,2,6-триол , три-(гидроатилу-изоциаиат (тскповая кислота; , иентаэритритол, люио-, ди- и триэтаноламииы , гексаметилендиамии, полиэтилен и полипропилеигликоли, оксиэ111лировал11ые л оксипропилированные глицерины и триметилпропаны , и полиэфиры, полиамиды и полиэстерамиды адиаиновой, фталевой или других дикарбо.ксильных кислот с гликолями, многоатомными спиртами, аминами и аминоспиртами , как упоминалось выше.

В основ-ном, предпочитается использование смеси ди- и трехатомных спиртов с молекулярным весом ниже 250, в частности 1,6-гександиол , этилен, пропилен и (или) дпэтиленглнколи в смеси с глицеринами, триметилолдропаном, гексан-1,2,6-триолом и (или) пентаэритритом. Количество алифатического полигидроксильного соединения должно быть такОВО, чтобы приходилось на каждую NCO-групиу в лолиизоциа«ате от 0,8 до 1,2 гидроксильных грунн.

Соответствующие фенолы, используемые в новом процессе, включают, например, сам фенол .«- и я-крезол, ксиленолы и технически крезол. Если требуется, могут быть использованы с.меси.

При осуществлении нового процесса иолиизоцианат или смесь полиизоцианатов сначала взаимодействует с фенолом, образуя аддукт, В реакционной смеси по крайней мере на одну изоциалатную группу используется 1,2 моль фенола. Если берется его избыток, то фактическое количество больше для удобства и может быть вычислено, если в качестве растворителя берут один фенол для требуемого твердого содержания и вязкости готового раствора. Хотя это не Обязательно, ио желательно использовать только часть во время нервой стадии, а остаток фенола добавлять после образования адд)кта.

Образозанис продукта г рисоединения мо/кет осуществляться нагреванием нолиизоцианата и фокола при температуре ниже, чем темшература, при которой наступает диссоциация фенолуретановой группы, предпочтительно при 100-160°С. Наиболее приемлемый нериод реакции, например, при использовании диизоцианата толуилепа около 30 мин при 160°С. После образования продукта присоединения к реакционной смеси добавляется алифатический полиол, и реакцию проводят путем нагревакия смеси при 130-180°С. Во время этой стадии происходит реакция между атомами водорода в алифатическом соединении и свободными NCO-грунпами, присутству ощими в аддукте. Иначе, или дополнителыно , некоторые из неустойчивых групп фенилмочевины в аддукте замещаются более стабильными алифатическими группами уретана мочевины или другими NHCO-грунпами с выделением в свободном состоя пи . Это реакция проходит не до конца, с тем чтобы в реа.кционной с.меси все же присутствовали группы фенилмочевины. Конечная точка процесса может -добно определяться по изменению вязкости реакционной смеси, а именно,

вязкость растет -во время реакции нри образовании алифатических Ipynn мочевины.

Если требуется, процесс .можно проводить в присутствии катализатора. Соответствующими катализатора.ми . быть любые из соединений , известные из литературы при катализе изоцианатных и гидроксильных групп и включающие обширное число органометаллических соединений, солей металлов и третичных аминов. В качестве примерав соответств}-ющих катализаторов .могут быть .названы цинкооктанат, цинконафтанат, октанах олова, .хлористое олово, дибутилоловодилаурат, , N-диметилциклогексанамин, 1,4-диазабицикло- (2,2,2) -октан, N, N-диметиланилин, N-этилморфолии, тетрабутилтитанат, хлорид железа, октанат железа, октанат свинца, 2-этилге санат кобальта и олеиновокислый калий .

Если требуется, реакционная смесь может содержать инертный растворитель такой, как сложный полиэфир, или кетон. Так.ие дополнительны .ме растворители не всегда обязательны , однако при использовании их они должны выбираться так, чтобы ие влиять на режимы реакции, которые установлены, например, по точка.м их кипения.

Согласно следующей особенности предлагаемого изобретения предусматривается модификация процесса, в котором к смеси фенола и алифатического изоцианата - реактивного соединения добавляется полиизоцианат до достижения 160°С.

В общем, необходимое минимальное количество фенола при использовании модифицированного способа па каждую изоцианатную группу составляет около 1,2 .моль, «но эта цифра не очень изменяется в зависимости от природы алифатического изоцианатреактивного соединения. При умен:щении отношевия триола-диола отнощение фенольного OH:NCO, требуемого для предупреждения образования геля продукта, уменьнлается, но вязкость продукта значительно возрастет.

Растворы блокированных полиизоцианатов, полученные при иовом способе, обладают хорошей устойчивостью при хранении и могут быть использованы непосредственно для эмалирования проволоки обычным способом окунания и сущки при температуре 150-ЗбО С.

Хотя основйое при.менен;ие лаков, полученных в процессе описываемого изобретения, предназначается для эмалирования проволоки, онн также могут быть использованы в качестве эмалей горячей сушки для других целей, .мер для покрытия ла.ком металлостекла ил:и других подложек.

Пример 1. 372 части (396 моль) фенола загружают в сосуд, перемешивают и нагрева от до 145°С. При перемешивании при этой температуре в течение 18 мин добавляют 174 части (1,0 моль) 4: 1-смеси 2,4-:и 2,6-толиулендиизоцианатов . Затем смесь нагревают до 160°С и перемешивают в течение 30 мин, потом охлал дают до 145°С и в течение 15 мин добавляют смесь 10,7 частей. (0,116 моль) глицерина , 9,8 частей (0,073 моль} триметилолпропана , 72,6 частей (0,615 моль) гекса1,6-диола и 10,8 частей (0,102 моль) диэтиленгликоля.

Затем эту смесь нагревают до 155-160°С и перемешивают при этой температуре в течение 2,5 час. Получается продукт - чистая, коричневая жидкость с вязкостью 90 стоке и латентным NCO содержан-ием 2,4%.

Высушенная при 190°С в течение 3 час пленка лака представляет собой чистый, эластичный слой, о бладающий хорошим сопротивлением к гидроксильным растворителям, например метанолу.

В таблице приведены последующие результаты для образцов лака путем вычисления молекулярных соотношений используемых исходных материалов, температуры и времени нагрева реакционной смеси после добавки всех материалов, вязкость и латентное содержание изоцианата готового лака. За исключением отличий во времени и температуре нагрева , приводимых в таблице, последовательность процедуры такая же, как описывалось в примере.

Пример 2. Повторена процедура примера 1 с исходными материалами, молекулярные количественные соотношения которых приведены Б колонках 1-5 таблицы. Температура и время нагрева реакционной смеси после добавления всех материалов приводятся в колонке 6, а латентное содержание изоцианата и вязкость продукта - в колонках 7 и 8 соответственно .

При м е р 3. Повторялась процедура примера 1 с исходными материалами, весовые части которых приводятся в колонках 1-6 таблицы. Температура и время нагрева реакционной смеси после добавления всех материалов приводятся в колонке 7, а латентное содержание изоцианата и вязкость продукта -

Б колонках 8 и 9 соответственно.. Подробности других процессов приводятся в последней колонке .

Пример 4. 393 части фенола, 65 частей 1,6-гександиола, 40,2 части триметилолпропаиа загружают в колбу, соединенную с выпуском сухого азота, термометром, дефлегматором , мешалкой и подогревной баней. В колбе устаиавливают температуру до 160°С, а затем приблизительно -в течен-ие 1 ,час добавляют 173 части 4: 1-смеси 2,4- и 2,6-толиленизоцианатов . В течение этого времени и всего промежутка эксперимента по поверхности жидкости пропускается сухой азот.

Температура содержимого колбы в течение 1,25 час поддерживается 155°С и затем содержимое колбы охлаждают. По тучается продукт - чистый, желтого цвета, причем вязкая жидкость имеет латентное значение NCO равным 1,8% и вязкость при 25°С 720 стоке.

Пример 5. 360,4 части фенола, 9,2 части глицерина, 49,0 части триметилолпропана, 10,6 частей диэтиленгликоля и 23,6 части 1,6-гександиола загружают в колбу, подсоединенную по системе, описанной в примере 4. Поднимают температуру содержимого колбы до 160°С, а затем добавляют (в течение приблизительно 1 час) 174 части 4: 1-смеси 2,4- и 2,6-толилен диизоцианатов. В течение 1,25 час температуру колбы поддерживают равной 160°С, затем охлаждают. Продуктом является чистая бледно-желтого цвета вязкая жидкость, имеюш;ая латентное значение изоцианата равное 3,5% и вязкость при температуре 25°С 390 стоке.

Пример 6. Повторялась процедура примера 4 с исходными материалами, молекулярные соотношения которых приводятся в колонках 1-4 таблицы. Температура п время нагрева после добавлеиия всех материалов приводятся в колонке 5, а латентное содержание изоциа«ата и вязкость продукта - в колонках 6 и 7, соответственно. 7; Предмет изобретения Способ получения полиуретаиового лака, пригодного для приготовления высокотемпературных покрытий, путем взаимодействия при5 аагревании полиизоциа«атсв с фенолом с последующим введением алифатических полио . ,8 лов, отличающийся тем, что, фенол применяют в количестве .по крайней мере 1,2 моль на изоцианатиую группу при 100-160°С, а алифатические полиолы вводят примерно в стехнометрическом соотношении к фенолполиизоцианатному аддукту при 130-180°С.

Реферат

Формула