Содержащие биуретовые группы полиизоцианаты или блокированные содержащие биуретовые группы полиизоцианаты - RU2409598C2

Описание

Настоящее изобретение относится к полиизоцианатам, в частности к содержащим биуретовые группы полиизоцианатам или к блокированным содержащим биуретовые группы полиизоцианатам.

Область изобретения

Биуретизация изоцианатов широко известна. В патентах США №3903127 и №3976622 описан широкий ряд различных реагентов для биуретизации, включая первичные алифатические амины. Опубликованная заявка на патент Канады №2211025 описывает использование третичных спиртов или смеси воды и третичного спирта для биуретизации изоцианата. И, наконец, в патенте США №4220749 описывается использование вторичных моноаминов в качестве реагентов для биуретизации. Во всех трех ссылках описывается использование гексаметилендиизоцианата в качестве исходного изоцианата. В патенте США №4788262 предполагается возможность биуретизации тримера гексаметилендиизоцианата, но в примерах есть только смесь тримеров и биуретов (см. также патент США №6133397).

Использование полиизоцианатов в качестве отверждающих реагентов для композиций, образующих покрытия, также известно, причем предпочтение отдается полиизоцианатам, в частности, с функциональностью по изоцианатным группам от трех и выше. Опубликованная заявка на патент США №2003/0109664 описывает получение полиизоцианатов с высокой степенью функционализации путем биуретизации полиизоцианата, содержащего изоциануратную группу. Среди описанных исходных изоцианатов есть тример гексаметилендиизоцианата. В качестве реагента для биуретизации используют воду. В заявке указывается, что по сравнению с изоцианатами, которые биуретизированы трет-бутанолом или смесью трет-бутанола и воды, содержащие тример изоцианаты, которые биуретизированы только водой, имеют улучшенную цветность. В заявке также часто высказывается предположение, что изоцианатные группы в биуретизированных изоцианатах могут быть блокированы спиртами, кетиминами или оксимами. Несмотря на то, что описанные в заявке биуретизированные изоцианаты имеют улучшенные свойства по сравнению с представленными выше биуретизированными изоцианатами, было бы желательно улучшить содержание геля и устойчивость к повреждениям на покрытиях, полученных из таких изоцианатов.

Известно широкое разнообразие блокирующих реагентов (см., например, "Blocked Isocyanates in Coatings," Potter и др., представлено на the Water-Borne & Higher-Solids Coatings Symposium, Новый Орлеан, февраль 1986). В число описываемых блокирующих реагентов входят i) фенол, крезолы и фенолы, замещенные длинными алифатическими цепями (например, изононилфенол), ii) амиды (например, ε-капролактам), iii) оксимы (например, бутаноноксим), iv) соединения, содержащие активные метиленовые группы (например, малонаты и ацетоацетаты), и v) бисульфит натрия. Различные блокирующие реагенты описаны также, например, в патентах США №4324879, №4439593, №4495229. №4518522, №4667180, №5071937, №5705593, №5780541, №5849855, №6051675, №6060573, №6274693, №6368669 и №6583216.

В недавнее время были описаны в качестве подходящих блокирующих реагентов такие вторичные амины, как N-бензил-трет-бутиламин (опубликованная заявка на европейский патент №1375549, соответствующая заявке на патент США с серийным номером 10/459033, зарегистрированная 10 июня 2003 г.) и 3-трет-бутиламино-метилпропионат (заявка на патент США с серийным номером 10/874716, зарегистрированная 23 июня 2004 г.).

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к содержащему биуретовые группы полиизоцианату, имеющему функциональность по изоцианатным группам не менее 4 и полученному способом, включающим взаимодействие полиизоцианатного аддукта, который

а) получают из алифатического и/или циклоалифатического диизоцианата,

б) имеет среднюю функциональность по изоцианатным группам не менее 2,5 и

в) который содержит изоциануратные группы,

с вторичным моноамином при отношении изоцианатного эквивалента к аминному эквиваленту от примерно 4:1 до примерно 14:1 для введения в состав названного полиизоцианата биуретовых групп.

Изобретение относится также к содержащему биуретовые группы блокированному полиизоцианату, имеющему функциональность по изоцианатным группам не менее 4, полученному способом, включающим

А) взаимодействие полиизоцианатного аддукта, который

а) получают из алифатического и/или циклоалифатического диизоцианата,

б) имеет среднюю функциональность по изоцианатным группам не менее 2,5 и

в) который содержит изоциануратные группы,

с вторичным моноамином при отношении изоцианатного эквивалента к аминному эквиваленту от примерно 4:1 до примерно 14:1 для введения в состав названного полиизоцианата биуретовых групп и

Б) взаимодействие содержащего биуретовые группы полиизоцианата с блокирующим реагентом.

Подходящими исходными полиизоцианатами для получения соответствующих настоящему изобретению полиизоцианатов являются полиизоцианатные аддукты, которые

а) получают из алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов, в предпочтительном случае из алифатических диизоцианатов и в более предпочтительном случае из 1,6-гексаметилендиизоцианата,

б) имеют среднюю функциональность по изоцианатным группам не менее 2,5, в предпочтительном случае не менее 2,8 и в более предпочтительном случае не менее 3,0, и

в) содержат изоциануратные группы.

Исходые полиизоцианатные аддукты в предпочтительном случае имеют содержание изоцианатных групп от 10 до 25 мас.%, в более предпочтительном случае от 12 до 25 мас.% и в наиболее предпочтительном случае от 15 до 25 мас.%, также в предпочтительном случае они имеют верхний предел функциональности по изоцианатным группам, равный 8, в более предпочтительном случае он равен 7 и в наиболее предпочтительном случае он равен 6. Исходный материал для получения полиизоцианатных адауктов в предпочтительном случае содержит не менее 70 мас.%, в более предпочтительном случае не менее 80 мас.% и в наиболее предпочтительном случае не менее 90 мас.% алифатического диизоцианата, в наиболее предпочтительном случае 1,6-гексаметилендиизоцианата.

Исходные полиизоцианатные аддукты, содержащие изоциануратные группы, известны и они могут быть получены в соответствии с материалами патента США №4324879, а для ознакомления с ними следует обратиться к этой ссылке. В общем случае в настоящем изобретении предпочтение отдается этим аддуктам в качестве исходных соединений. Подходящими примерами таких полиизоцианатных аддуктов, содержащих изоциануратные группы, являются тримеры, полученные из алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов. Более всего предпочтительны тримеры алифатических диизоцианатов, например тример 1,6-гексаметилендиизоцианата, который поступает в продажу под торговой маркой Desmodur N3390 производства Bayer Polymers LLC.

В принципе, для получения исходного полиизоцианатного аддукта может быть использован любой алифатический и/или циклоалифатический диизоцианат. В число подходящих диизоцианатов входят 1,6-гексаметилендиизоцианат, бис-циклогексилдиизоцианат, 1,4-циклогексилдиизоцианат, бис-(4-изоцианатоциклогексил)метан, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат («изофороновый диизоцианат») и подобные им, но перечень этим не ограничивается.

Для получения соответствующих настоящему изобретению полиизоцианатов, содержащих биуретовые группы, исходные полиизоцианатные аддукты реагируют в присутствии вторичного моноамина в качестве реагента для биуретизации. Получение биуретизированных изоцианатов с использованием вторичных моноаминов описано в патенте США №4220749, представленном здесь в качестве ссылки. В общем случае вторичные амины имеют общую формулу (R¹)(R²)NH, где R¹ и R² могут быть одинаковыми или разными, они представляют собой алифатический углеводородный радикал, содержащий от одного до двадцати атомов углерода. В число подходящих специфических вторичных моноаминов входят диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, бис-(2-этилгексил)амин. Для введения в названный полиизопианат биуретовых групп изоцианат и амин реагируют при отношении изоцианатного эквивалента к аминному эквиваленту от примерно 4:1 до примерно 14:1. Реакцию проводят при температуре от примерно 0 до 140°С, в предпочтительном случае от 60 до 160°С, в более предпочтительном случае от 70 до 140°С.

Образующийся полиизоцианат имеет функциональность по изоцианатным группам, которая в общем случае равна по крайней мере 4, в предпочтительном случае она равна по крайней мере 4,5 и в более предпочтительном случае она равна по крайней мере 4,8, а содержание изоцианатных групп в нем составляет от примерно 8 до примерно 24 мас.%, в предпочтительном случае от примерно 10 до примерно 22 мас.% и в более предпочтительном случае от примерно 10 до примерно 20 мас.%, из расчета на массу полиизоцианата. В предпочтительном случае образующиеся полиизоцианаты имеют максимальную функциональность по изоцианатным группам, равную 10, в более предпочтительном случае она равна 8 и в наиболее предпочтительном случае она равна 7. Для использования продукты могут быть соответственно распределены в растворителе.

Молекулярную массу продукта рассчитывают по данным, полученным с помощью гель-проникающей хроматографии с полистиролом в качестве стандарта. Образующийся полиизоцианат, содержащий биуретовые группы, в общем случае имеет значение среднечисловой молекулярной массы от примерно 500 до примерно 10000, в предпочтительном случае от примерно 500 до примерно 5500 и в наиболее предпочтительном случае от примерно 500 до примерно 3000.

При использовании соответствующего изобретению способа содержащий биуретовые группы полиизоцианат может быть получен по непрерывной или по периодической схеме.

Полученные таким способом продукты отличаются, в частности, тем, что в них сочетается сравнительно низкая вязкость и низкая молекулярная масса с высокой функциональностью по изоцианатным группам и с высокой реакционной способностью по отношению к используемым в покрытиях связующим, при этом названные связующие содержат реагирующие с изоцианатами группы и представляют собой, например, содержащие гидроксильные группы полиакрилаты. Другие их преимущества состоят в том, что они просты в получении, содержание летучих изоцианатов в них не увеличивается даже при продолжительном хранении, поскольку эти соединения стабильны и не разлагаются на мономеры, они содержат стандартные изоцианатные группы, которые не нуждаются в дополнительном регулируемом высвобождении, а также в том, что эти продукты стабильны при хранении в отношении повышения вязкости, они практически лишены цветности, что особенно важно для систем, образующих прозрачные покрытия.

В частности, получаемые таким способом продукты пригодны для использования их в качестве отверждающих реагентов в композициях для образования покрытий, в частности для покрытий в автомобилестроении. При таком применении продукты могут быть использованы неизмененными или они могут быть блокированы одним из обычных блокирующих реагентов. Такие продукты также входят в объем притязаний настоящего изобретения.

Типичные блокирующие реагенты включают i) фенол, крезолы и фенолы, замещенные длинными алифатическими цепями (например, изононилфенол), ii) амиды (например, ε-капролактам и δ-валеролактам), iii) оксимы (например, бутаноноксим, формальдоксим, оксим ацетофенона, оксим бензофенона, диэтилглиоксим и оксим метилэтилкетона), iv) такие гидразоны, как метилэтилгидразон, и v) такие пиразолы, как диметилпиразол. Блокирующие реагенты обычно используются в тех случаях, когда весь состав для образования покрытия находится в одном объеме.

Соответствующие настоящему изобретению композиции для образования покрытий в общем случае содержат пленкообразующее связующее, в состав которого входит реагирующий с изоцианатами олигомер или полимер или же диспергированный гелеобразный полимер, а также представленный выше блокированный или неблокированный, содержащий биуретовые группы полиизоцианатный отверждающий реагент.

Соответствующие настоящему изобретению композиции для образования покрытий в предпочтительном случае входят в жидкий однокомпонентный или двухкомпонентный состав для образования покрытий вместе с органическим растворителем или с водой. Несмотря на то, что в предпочтительном случае композиции представляют собой жидкие композиции для нанесения покрытий, они могут быть также введены в состав порошковых композиций для образования покрытий.

В частности, соответствующие настоящему изобретению композиции для нанесения покрытий могут быть использованы для нанесения лакокрасочного покрытия на внешнюю поверхность корпусов автомобилей или грузовиков. В зависимости от ее использования настоящая композиция может образовывать покрытие, которое долговечно, быстро отверждается, имеет прекрасную адгезию по отношению к субстратам с нанесенным ранее покрытием, эффективно образует поперечные межмолекулярные связи и прекрасно противостоит действию агрессивных химических сред, устойчиво к действию погодных факторов и сохраняет блестящий внешний вид в течение длительного времени.

Если настоящую композицию используют в покрытии, получаемом с помощью растворителя, то описанные выше полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы, более всего подходят для введения их в состав быстро отверждаемых композиций для прозрачных покрытий с растворителем, с низким содержанием летучих органических соединений и высоким содержанием твердых веществ для получения прозрачных или окрашенных лакокрасочных покрытий для автомобилей и грузовиков. Включение компактного, отличающегося высокой степенью функционализации, содержащего биуретовые группы полиизоцианатного отверждающего реагента с низкой вязкостью приводит к повышению скорости отверждения покрытия и к повышению производительности, к более эффективному образованию поперечных межмолекулярных связей, к улучшению устойчивости по отношению к агрессивным химическим средам и к погодным факторам и составам с низким содержанием летучих органических соединений, поскольку эти биуреты имеют высокую степень функционализации по изоцианатным группам и не образуют материалов с высокой молекулярной массой и высокой вязкостью, что потребовало бы дополнительного разбавления растворителями для нанесения с помощью пульверизатора и связанного с этим повышения содержания летучих органических соединений в композиции.

Как указывалось выше, образующая покрытие композиция более всего подходит для использования в качестве прозрачного покрытия в автомобилестроении для окончательной отделки и перекрашивания, но покрытие может быть окрашенным с помощью обычных пигментов и использовано в качестве единственного слоя или базового слоя или же в качестве такой подложки, как, например, грунтовка или герметик. Эти покрытия могут быть также использованы не только в автомобилестроении, например, они могут найти применение в промышленности или в архитектуре.

Особое преимущество соответствующих настоящему изобретению изоцианатов (как блокированных, так и неблокированных) состоит в том, что полученные на их основе покрытия лучше отверждаются, что показывает повышенное содержание геля при более низких температурах отверждения по сравнению с аналогичными продуктами, полученными из биуретизированных изоцианатов для получения которых в качестве биуретизирующего реагента использовалась вода.

В следующих далее примерах все части и проценты относятся к массам, если не указано иное, при этом использовались перечисляемые далее материалы.

DESMO 800 - Desmophen 800 - полиэфир с содержанием гидроксильных групп 8,8%, 100% твердых веществ, вязкость около 170000 сП, поставляется компанией Вауеr MaterialScience.

CGL - CGL-052 L2 - светозащитное средство, представляющее собой стерически затрудненный амин на основе гидроксилированного функционального триазина, поставляется компанией Ciba Specialty Chemicals в виде 60% твердых веществ в РМ acetate (ацетат монометилового эфира пропиленгликоля).

Т-12 - Dabco Т-12 - дилаурат дибутилолова, поставляется компанией Air Products.

Т-928 - Tinuvin 928 - поглотитель УФ-излучения на основе гидроксифенилбензтриазола, поставляется компанией Ciba Specialty Chemicals.

BYK-370 - 25%-ный раствор твердых веществ, представляющих собой диметилполисилоксан, модифицированный гидроксильными и сложноэфирными функциональньми группами, в ксилоле/циклогексаноне/2-феноксиэтаноле/нафте (75:7:7:1), поставляется компанией Byk-Chemie, предназначен для смачивания субстрата.

n-ВА/РМА/ЕЕР - смесь 4:5:6 н-бутилацетата (CAS# 123-86-4), РМ ацетата (CAS# 108-65-6, известного также под названием ацетат монометилового эфира пропиленгликоля) и Ektapro EEP производства Eastman (CAS# 763-69-9, известного также под названием этил-3-этоксипропионат).

Примеры

В следующих далее примерах примеры 1, 3 и 5 представляют собой примеры сравнения.

Полиизо 1. В круглодонную колбу объемом 5 л, снабженную мешалкой, устройством для ввода азота, термопарой и нагревателем, загружают 2500 частей (12,88 эквивалента) полиизоцианата Desmodur N-3300 (свободный от растворителя тример гексанового диизоцианата с содержанием изоцианатных групп около 22 мас.% и с вязкостью около 2500 мПа·с, поставляется компанией Bayer MaterialScience), 700 частей бутилацетата, 5 частей дибутилфосфата в качестве катализатора и 297 частей (2,30 эквивалента) N,N-дибутиламина и перемешивают до гомогенизации. Реакционную смесь один час нагревают при 65°С, затем полчаса при 90°С, после этого пять часов при 120°С и, наконец, два часа при 140°С. По истечении времени нагревания реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Содержание изоцианата составляет 10,5 мас.% (по теории должно быть 10,0%). Вязкость при 25°С равна 1980 сП. Функциональность продукта равна примерно шести изоцианатным группам на молекулу.

Полиизо 2. В круглодонную колбу объемом 5 л, снабженную мешалкой, устройством для ввода азота, термопарой и нагревателем, загружают 2550 частей (13,14 эквивалента) полиизоцианата Desmodur N-3300, 450 частей бутилацетата, 0,128 частей дибутилфосфата в качестве катализатора и 16,60 частей (0,92 эквивалента) дистиллированной воды и перемешивают до гомогенизации. Реакционную смесь один час нагревают при 65°С, затем 0,5 часа при 90°С, после этого полчаса при 120°С и, наконец, семь часов при 140°С. По истечении времени нагревания реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Содержание изоцианата составляет 14,52 мас.% (по теории должно быть 14,16%). Вязкость при 25°С равна 6800 сП. Функциональность продукта равна примерно шести изоцианатным группам на молекулу.

Блокированный Изо 1. В круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, устройством для ввода азота, термопарой, нагревателем и капельной воронкой, загружают 321 часть (0,80 эквивалента) Полиизо 1 и 245,8 частей бутилацетата и перемешивают до гомогенизации. Отдельными частями попеременно в течение 30 минут прибавляют 83 части (0,86 эквивалента) диметилпиразола и 211,5 частей бутилацетата.

Температура повышается до 35°С. Включают нагреватель и повышают температуру до 70°С. После нагревания при 70°С в течение четырех часов изоцианатные группы в ИК-спектре не обнаруживаются. Вязкость при 20°С равна 226 сП. Плотность равна 0,85 г/мл. Расчетная эквивалентная масса равна примерно 1077.

Блокированный Изо 2. Проводят превращение по аналогии с получением блокированного Изо 1, за исключением того, что берут 303,8 частей (0,76 эквивалента) Полиизо 1, 93,2 части (1,92 эквивалента) ε-капролактама и 175,5 частей бутилацетата. ε-Капролактам берут вместо диметилпиразола, который использовался для получения блокированного Изо 1. Вязкость при 25°С равна 294 сП. Плотность равна 0,859 г/мл. Расчетная эквивалентная масса равна 554.

Блокированный Изо 3. Для этого изоцианата блокирующим реагентом является оксим метилэтилкетона. Превращение проводят по аналогии с получением блокированного Изо 1 за исключением того, что берут 301,3 части (0,75 эквивалента) Полиизо 1, 67,1 части (0,77 эквивалента) оксима метилэтилкетона и 206 частей бутилацетата. Вязкость при 25°С равна 177 сП. Плотность равна 0,822 г/мл. Расчетная эквивалентная масса равна 750.

Блокированный Изо 4. В круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, устройством для ввода азота, термопарой, нагревателем и капельной воронкой, загружают 418 частей (1,70 эквивалента) Полиизо 2 и 100,6 частей бутилацетата. Эти вещества перемешивают до гомогенизации. Отдельными частями попеременно в течение 30 минут прибавляют 195,8 частей (2,04 эквивалента) диметилпиразола и 208,4 частей бутилацетата. Температура повышается до 35°С. Включают нагреватель и повышают температуру до 62°С. После нагревания при 62°С в течение двух с половиной часов изоцианатные группы в ИК-спектре не обнаруживаются. Вязкость при 20°С равна 110 сП. Плотность равна 0,824 г/мл. Расчетная эквивалентная масса равна 466.

Блокированный Изо 5. Проводят превращение по аналогии с получением блокированного Изо 4, за исключением того, что берут 462,8 частей (1,60 эквивалента) Полиизо 2, 217,3 части (1,92 эквивалента) ε-капролактама и 384,0 части бутилацетата. Вязкость при 25°С равна 333 сП. Плотность равна 0,861 г/мл. Расчетная эквивалентная масса равна 554.

Блокированный Изо 6. Проводят превращение по аналогии с получением блокированного Изо 4, за исключением того, что берут 491,7 частей (1,70 эквивалента) Полиизо 2, 177,7 частей (2,04 эквивалента) оксима метилэтилкетона и 372,6 частей бутилацетата. Вязкость при 25°С равна 302 сП. Плотность равна 0,82 г/мл. Расчетная эквивалентная масса равна 511.

В следующей далее таблице 1 приведены исследованные композиции для образования покрытий, а в таблицах 2-5 приведены полученные при этом данные. Композиции наносят с помощью краскораспылителя типа Binks 95 до образования влажной пленки толщиной около 0,1 мм. После подсушивания в течение 15 минут панели отверждают в выбранном для этого температурном интервале.

Далее следует перечисление проведенных испытаний.

Опыт на истирание с метилэтилкетоном в возвратно-поступательном движении. Полукруглый боек молотка массой около 900 г покрывают несколькими слоями ватных тампонов. Тампоны пропитывают метилэтилкетоном. Молоток устанавливают под углом 90° к поверхности и перемещают его взад и вперед по поверхности диной около 10 см. Тампоны снова пропитывают метилэтилкетоном после каждых двадцати пяти двойных движений. Опыт продолжают до нарушения целостности покрытия или до достижения 200 циклов перемещений. Фиксируют число двойных движений, требуемых для нарушения целостности покрытия.

Содержание геля. Отделенные от покрытия пленки взвешивают и помещают на сетки из нержавеющей проволоки. Затем их на 7 часов помещают в кипящий ацетон для извлечения всего экстрагируемого материала. После этого пленки покрытия снова взвешивают для определения и фиксирования общей массы оставшихся твердых веществ.

Определение твердости по времени затухания колебаний маятника. Стеклянные панели с покрытием помещают в прибор Кенига для определения твердости с помощью маятника и фиксируют число колебаний маятника до тех пор, пока угол его отклонения не станет совсем небольшим. Все покрытия сравнивают с твердостью стекла (172-185 колебаний).

Опыт с образованием царапин и истиранием. Опыт проводят на приборе Atlas AATCC crockmeter, модель СМ-5. Заполненный шерстью тампон (Atlas 14-9956-00) помещают непосредственно на акриловый палец. Затем на панель с покрытием наносят чистящее средство Bon Ami и удаляют его избыток. Панель с покрытием десять раз царапают возвратно-поступательными движениями, затем панель промывают и сушат. Устойчивость к истиранию определяют как процент сохранения блеска на 20 участках с измерением в перпендикулярном к положению царапин направлении.

Реферат

Настоящее изобретение относится к блокированному полиизоцианату, используемому в составах композиций для образования покрытий, например для покрытий, применяемых в автомобилестроении. Данный полиизоцианат содержит биуретовые группы, имеет функциональность по изоцианатным группам не менее 4 и не более 10 и получается способом, включающим (А) взаимодействие полиизоцианатного аддукта с вторичным моноамином формулы (R1)(R2)NH, при отношении изоцианатного эквивалента к аминному эквиваленту от примерно 4:1 до примерно 14:1 для введения в состав названного полиизоцианата биуретовых групп, и (Б) взаимодействие содержащего биуретовые группы полиизоцианата с блокирующим реагентом. Полиизоцианатный аддукт (а) получен из 1,6-гексаметилендиизоцианата, (б) имеет среднюю функциональность по изоцианатным группам не менее 2,5 и не более 8 и (в) содержит изоциануратные группы. Блокирующий реагент выбирают из группы, состоящей из фенола, крезола, замещенных длинными алифатическими цепями фенолов, амидов, оксимов, гидразонов и пиразолов. Техническим результатом является получение блокированных полиизоцианатов, которые сочетают сравнительно низкую вязкость и низкую молекулярную массу с высокой функциональностью по изоцианатным группам и высокой реакционной способностью по отношению к используемым в покрытиях связующим, а также которые стабильны при хранении в отношении повышения вязкости и практически они лишены цветности, что особенно важно для систем, образующих прозрачные покрытия. 8 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула