Олигомер винилэфируретана и полимерпродукт его отверждения - RU2074865C1

Чертежи

Описание

Изобретение касается олигомеров, которые могут быть использованы для многих целей, в частности для покрытий, отверждаемых под действием электронного пучка, ультрафиолетового света, нагревания или других различных воздействий уже известных в технике.

Акрилированные уретаны широко используются для нанесения покрытий. Однако эти мономеры вредны для здоровья и желательна замена их смолами, которые исключают использование мономеров акрилата. В связи с этим интерес стали представлять простые виниловые эфиры. Акрилированные уретаны и винилэфироуретаны очень сильно отличаются друг от друга тем, что производные акрилата полимеризуются по радикалоцепному механизму, в то время как производные простого винилового эфира полимеризуются по механизму катионного типа. Преимуществом простых виниловых эфиров является то, что кислород не ингибирует полимеризацию и ввиду этого процесс полимеризации упрощается.

В патенте США N 4751273 одними из авторов данного изобретения были описаны уретановые смолы с концевыми группами простого винилового эфира, применяемые для покрытий. В результате реакции ацетилена с многоатомным спиртом был получен оксимоновиниловый простой эфир и этот продукт реагировал с изоцианатом, в результате чего получалась смола (олигомер). Предлагалась возможность замены форполимеров изоцианата, но это не приводило ни к усовершенствованию данных продуктов, ни к возможности полезного использования в этих сложных полиэфиров.

В родственном патенте США N 4749807 описывается олигомер сложного эфира с концевыми группами простого винилового эфира; оксимоновиниловый простой эфир взаимодействовал с карбоновой кислотой, особенно с активированным производным, таким как хлорид или сложный эфир. Такие олигомеры не включают уретаны.

Было установлено, что специфические двухатомные спирты могут успешно использоваться как исходные продукты для оксимоновиниловых простых эфиров, применяемых для получения как сложных эфиров с концевыми группами простого эфира, так и уретанов, см. патент США N 4775732. В частности, было установлено, что бис(оксиалкил) циклоалканы дают возможность получать покрытия с улучшенной адгезией к металлическим подложкам. Хотя были предложены как сложные эфиры, так и уретаны, они рассматривались как продукты различных технологий.

Еще в одном патенте (патенте США N 4845265) описываются преимущества использования трикарбоновых кислот или более высокомолекулярных кислот для получения олигомеров сложного эфира с концевыми группами простого винилового эфира, обладающих прекрасной стойкостью к растворителям. В данном случае такие олигомеры также не включат уретаны.

Ближайшим аналогом изобретения является патент Франции N 2355794, кл. С 07 С 43/16, опубл. 1978), где описано использование соединений, таких, как соединение (а) сложный полиэфир с концевыми гидроксильными группами (продукт взаимодействия адипиновой, фталевой кислот с триметилолпропаном или пропиленгликолем), соединение (в) изофорондиизоцианат и соединение (с) - виниловый эфир 3-метилпентадиол-1,5. Указанный олигомер отверждается под действием ультрафиолетового или радиационного облучений или отверждается по механизму катионного типа и используется для получения покрытий.

Продолжающиеся разработки новых покрытий на основе указанных выше олигомеров показали, что для некоторых областей применения необходимы дальнейшие усовершенствования.

Целью изобретения является улучшение характеристик эластичности, твердости, влагостойкости и цвета покрытий на основе описанных ниже олигомеров.

Олигомер простого винилового эфира, используемый, в частности, для приготовления покрытий, получается путем реакции (а) сложного полиэфира с концевой гидроксильной группой формулы

где

где n 2-6
y: -(CH₂)n-, n 2-4, или 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1, 4-фенилен, m имеет среднее значение от 1 до 100,
с диизоцианатом (в), выбранным из группы, включающей: толуолдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, изофорон, диизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат и н-гександиизоцианат, или другими полиизоцианатами, имеющими две или более функциональные группы, и с оксимоновиниловым простым эфиром (с) формулы: R'CH CR"O Z OH,
где R' и R": Н, алкильные группы с содержанием от 1 до 10 атомов углерода;
Z: двухвалентный остаток от бутандиола, 1,4-бис(метил)циклогександиола, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, при отношении гидроксильных групп соединений (а) к гидроксильным группам (с), равным 0,5:5, при отношении гидроксильных групп соединений (а) и (с) к изоцианатным группам соединения (b), равном 1:1, причем остаток непрореагированных гидроксильных групп в винилэфируретане составляет менее 1 мол. от первоначально участвующих в реакции.

Данные олигомеры могут быть получены путем совместно реакции всех трех компонентов (а), (b) и (с) или путем реакции сначала компонента (а) с компонентом (b) или с компонентом (с), а затем реакции с третьим компонентом.

Количество компонентов (а), (b) и (с) должно регулироваться таким образом, чтобы отношение гидроксильных групп от компонентов (а) и (с) к изоцианатным группам от компонента (b) составляло 1:1. Отношение общего числа гидроксильных групп от компонента (а) к общему числу гидроксильных групп от компонента (с) должно находиться в пределах от 0,5 до 5. В идеальном случае не должно быть никакого избытка гидроксильных групп, желательно, чтобы их количество составляло менее 10 мол. наиболее предпочтительно менее чем 1 мол. от первоначально присутствующих групп. Кроме того, не должно быть никакого избытка изоцианатных групп в олигомере, желательно, чтобы количество таких групп составляло менее 1 мол. от первоначально присутствующих изоцианатных групп.

Данные олигомеры могут быть превращены в полимеры различными известными способами, например при воздействии электронного пучка, ультрафиолетового излучения и нагрева.

Описание предпочтительных принципов осуществления изобретения.

Реагенты.

Сложные полиэфиры.

Сложные полиэфиры, используемые в изобретении, представляют собой соединения с концевой гидроксильной группой, и они могут быть представлены в виде общей формулы:

в которой Х и Y представляют собой двухвалентные радикалы с молекулярной массой от 28 до 500, и выбраны из числа следующих групп: алкилен, арилен, аралкилен и циклоалкилен, m имеет среднее значение от 1 до 100.

Х и Y могут представлять собой группы алкилена, особенно алкилена, содержащего вплоть до 20 атомов углерода, группу циклоалкилена, арилена или аралкилена. Примерами используемых алкиленовых групп являются метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, оксилен, нонилен, децилен, ундецилен, додецилен, тридецилен, тетрадецилен, пентадецилен, гексадецилен, гептадецилен, октадобцилен, нонадецилен и эйкозилен. Примерами ариленовых групп являются фенилен, нафтилен, антрилен, фенантрилен, и т.д. Циклоалкиленовые группы включают циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен, циклооктилен, и циклоалкилен, содержащие 1 или более алкильных групп в своем ядре. Аналогично, ариленовые группы, используемые в качестве группы У, могут включать также одну или более алкильных групп у ароматического ядра, особенно в том случае, когда такие алкильные группы включают вплоть до 6 атомов углерода. Примерами аралкиленовых групп являются бензилен, 1-фенетилен, 2-фенетилен, 3-фенилпропилен, 2-фенилпропилен, 1-фенилпропилен и т.д. Особенно подходящими для У группами являются группы -(СН₂)_n0, в которых n равно 2,3 или 2; группы 1,2-1,3-, или 1,4-фенилена, и группы 1,4-циклогексилена. Особенно подходящими в качестве Х группами являются -СН₂CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂0(CH₃)CH-, -(CH₂)_n-, где n равно 4 или 6. -CH₂-(CH₃)₂C-CH₂; 1,4-бис(метил)фенилен. М будет являться целым числом от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 10.

Особенно предпочтительные сложные полиэфиры с концевой гидроксильной группой включают поли (пропиленадипат), поли(неопентиладипат), поли(1,4-бутанадипат), поли(1,6-гексанадипат), поли(неопентилизофталат), и поли(1,6-гексанизофталат). Могут успешно использоваться сложные полиэфиры, образованные от смешанных двухатомных спиртов или кислот. Предпочтительные молекулярные массы сложных полиэфиров составляет от 500 до 5000.

Диизоцианаты.

Диизоцианаты, используемые в данном изобретении, могут быть описаны общей формулы OСN-Q-NCO, в которой Q является двухвалентным радикалом, выбранным из числа следующих: алкилен, арилен, аралкилен, и циклоалкилен.

Могут использоваться различные диизоцианаты, примерами которых являются такие соединения, как толуолдиизоцианаты (ТДI), пара- и мета-фенилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (Desmodur W), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), 3,3-диметил-4, 4-дифенилметандиизоцианат, 1,5-тетрагидронафталиндиизоцианат, нафталин-1,5'-диизоцианат, бис(2-метил-3-изоцианатфенил)метан, 4,4'-дифенилпропандиизоцианат, тетраметилгексилендиизоцианат (ТМХDI), изофорендиизоцианат (IPDP).

Могут использоваться также полиизоцианаты с двумя или более функциональными группами, такие как описаны в патенте США N 4433067, особенно полиизоцианаты на основе метилендифенилдиизоцианата, особенно 4,4'-изомер и модифицированный урагонимином МDI, как было описано в этом патенте. Понятие полиизоцианат включает также квазифорполимеры полиизоцианатов, содержащие соединения с активным водородом, где полиизоцианат обычно взаимодействует с 0,05-0,3 эквивалентами многоатомного спирта. Хотя могут быть использованы различные полиизоцианаты, предпочтительными в отношении экономичности и общей доступности являются полиизоцианаты на основе МDI и ТDI. Однако алифатические изоцианаты не обслуживают пожелтение, что особенно важно для покрытий.

Из числа наиболее желаемых изоцианатов можно упомянуть 4,4'-дифенилметандиизоцианат, толуолдиизоцианат, изоферондиизоцианат, метатетраметилксилолдиизоцианат, 4, 4'-дициклогексилметандиизоцианат (Desmodur W) и 1,6-гексаметилендиизоцианат.

Окси-моновиниловые простые эфиры.

Спирты с концевой группой простого винилового эфира, которые используются для получения олигомерных сложных эфиров, отвечающих данному изобретению, имеют структуру, соответствующую продукту присоединения алкина и многоатомного спирта. Однако эти спирты с концевой группой простого винилового эфира могут быть получены также другими способами, и способ их получения не может рассматриваться как составная часть данного изобретения. Алкилен имеет общую формулу R'CaCR", и двухатомный спирт имеет общую формулу НO-Z-OH. Общая формула спиртов с концевой группой простого винилового эфира, отвечающих изобретению, является следующей:
R'CH CR"O ZOH
Группы R' и R" независимо друг от друга выбираются из числа следующих: водород и группы низшего алкила с содержанием от 1 до 10 атомов углерода, хотя предпочтительным те, которые содержат от 1 до 4 атомов углерода. Желательно, чтобы как R', так и R" не являлись группами алкила, поскольку в случае, когда оба они являются группами низшего алкила, происходит нежелательное снижение скорости полимеризации олигомера, отвечающих данному изобретению. В случае, когда R' является алкильной группой, желательно, чтобы R" представлял собой водород, и наоборот, когда R' является водородом, желательно чтобы R" представлял собой алкил с содержанием 1-4 атома углерода. В предпочтительном случае R' или R" представляет собой группу метила, и R" и R' представляет собой водород. Еще более предпочтительно, R' и R" оба представляют собой водород.

Z является двухвалентным радикалом с молекулярной массой 28-500, и выбран из числа алкиленовых или циклоалкиленовых радикалов.

Из числа двухатомных спиртов один наиболее важный класс исключает алкиленгликоли. НO (C_nH_2n)OH, где n является целым числом от 2 до 10. Предпочтительными являются линейные алкиленгликоля, НO(CH₂)_nOH (полиметиолендиолы, в которых n является целым числом от 2 до 10, особенно в которых n равно от 2 до 6. Примерами такой группы являются такие двухатомные спирты, как этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол и 1,10-декандиол (декаметиленгликоль).

Могут использоваться также нелинейные, или разветвленные, алкилендиолы, в которых указанные гликоли содержат от 3 вплоть до 10 атомов углерода. Примерами являются 1,2-пропиленгликоль, 2,3-бутандиол, 2,3-диметил-2,3-бутандиол, 2,3-диметил-1,4-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол (неопентилгликоль).

Другим полезным классом двухатомных спиртов являются полиалкиленгликоли, особенно поли(этилен)гликоли, НО[0CH₂CH₂O-] mOH, и поли(пропилен)гликоль, HO[-CH(CH₃)CH₂O-]_mOH, где m является целым числом от 1 вплоть до 10, и наиболее предпочтительно составляет от 1 вплоть до 5. Примеры этих гликолей включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, гексаэтиленгликоль, и т.д. наряду с аналогами пропиленгликолей.

Наиболее важным является класс соединений, в которых Z представляет собой двухвалентный радикал, образованный от циклоалкана, такого как циклопентан, циклогексан, циклогептан, или циклооктан, предпочтительно бисоксиалкильные производные. Предпочтительными двухатомными спиртами (диолами) являются 1, 3-бис(оксиалкил)циклопентаны и 1,4-бис(оксиалкил)циклогексаны, -циклогептаны, и -циклооктаны, особенно циклогексаны. Согласно изобретению могут использоваться двухатомные спирты, замещенные в положениях, отличных от тех, что определены выше, но необязательно с равноценными результатами. Бис(оксиметил)циклогексаны являются предпочтительными, поскольку они легко доступны в результате восстановления соответствующих фталевых кислот, и из них предпочтителен 1,4-бис(оксиметил)циклогексан.

Из числа оксимоновиниловых простых эфиров, которые получаются путем реакции ацетилена с описанным выше двухатомным спиртом, особенно предпочтительные эфиры включают 4-оксибутилвиниловый простой эфир, 4-оксиметилциклогексилметилавиниловый простой эфир, 2-оксиэтилвиниловый простой эфир, триэтиленгликольмоновиниловый простой эфир и диэтиленгликольмоновиниловый простой эфир;
Условия реакции.

Важной отличительной особенностью настоящего изобретения является то, что во всех классах соединений имеется несколько гидроксильных групп, образованных от сложного полиэфира или оксимоновинилового простого эфира в конечном продукте. Иными словами, менее чем 10% исходных гидроксильных групп остаются непрореагировавшими.

Наиболее желательно, чтобы олигомерный продукт с концевой группой простого винилового эфира включал необнаруживаемые свободные гидроксильные группы, т.е. чтобы менее 1% исходных изоцианатных групп реакционной смеси оставались непрореагировавшими. Важно также, чтобы в продукте почти не оставалось свободных изоцианатных групп. Обычно соотношения сложного полиэфира (а), диизоцианата (b) и моновинилового простого эфира (с) выбираются таким образом, чтобы обеспечивалось одинаковое число эквивалентов гидроксильных и изоцианатных групп.

Олигомеры простого винилового эфира могут быть получены путем реакции сложного полиэфира с концевой гидроксильной группой (a) с изоцианатным соединением (b) или путем реакции изоцианата (b) оксивиниловым простым эфиром (с) с последующей реакцией данного продукта присоединения с остальным компонентом; или же может происходить совместная реакция этих трех компонентов. Соотношения (а), (b) и (с) выбираются таким образом, чтобы отношение общего числа гидроксильных групп соединений (а) и (с) к числу изоцианатных групп соединения (b) составляло 1:1. Отношение числа гидроксильных групп соединения (а) к числу гидроксильных групп соединения (с) должно составлять в пределах от 0,5 до 5. Реакция может протекать при температуре в пределах от 0 до 150^oC. Могут использоваться такие растворители как простой диэтиловый эфир, метиленхлорид или толуол, которые затем удаляются из олигомеров, или компоненты могут реагировать при отсутствии растворителей. В качестве растворителей могут использоваться также мономеры дивинилового простого эфира, такие как 1,4-циклогександиметанолдивиниловый простой эфир или триэтиленгликольдивиниловый простой эфир. Такие соединения могут быть получены как побочные продукты при получении оксимоновиниловых простых эфиров. Поскольку они не содержат свободных гидроксильных групп, они не реагируют с изоцианатами, но могут оставаться вместе с олигомерами в композициях покрытий.

Реакция может осуществляться без катализатора, но может быть использован содержащий олово катализатор, такой как дилауратдибутилолово.

Олигомеры простого винилового эфира, отвечающие изобретению, могут отверждаться (или полимеризоваться) хорошо известными в технике способами и наноситься как покрытия. Так например, в качестве покрытий смолы могут отверждаться при радиационном воздействии, например, подвергаясь воздействию электронного пучка с энергией в пределах от 50 вплоть до 500 КЭВ с дозами от 0,1 до 10,0 Мрад. Отверждение с помощью электронного пучка может успешно осуществляться в присутствии иодониевой или сульфониевой соли для высокоскоростной катионной полимеризации. Может осуществляться также отверждение под действием ультрафиолетового излучения в присутствии ониевой соли, в результате чего происходит катионная полимеризация. Радиационно активированные катионные инициаторы полимеризации были описаны в публикации J.V.Grivello. Advances in Polymer 64, стр.1-48, 1984 г.

К другим способам относится термическое отверждение в присутствии сильной кислоты, такой как паратолуолсульфокислота и трифторметилсульфокислота. Могут использоваться также латентные термические катализаторы, которые при нагревании выделяют сильную кислоту, например блокированную сильфокислоту. Все эти методы полимеризации хорошо известны для специалистов в данной области.

Пример 1. Синтез олигомера винилэфироуретана, удлиненного цепью сложного полиэфира.

1,4-циклогександиметанолдивиниловый простой эфир (CDDVE, 160,6 г) и MDI (140,5 г, 0,56 моля) вводили в реактор синтеза смолы, который нагревали до 50^oC в атмосфере сухого азота. Поли(неопентиладипат) с концевой гидроксильной группой (Witco Formrez 55-225, 138,9 г, 0,56 экв ОН) смешивали с 10 каплями дибутилдилаурата олова, и смесь вводилась по каплям в реактор синтеза смолы в течение примерно 1 ч с поддержанием температуры реакции в пределах от 50 до 60^oC. Затем в смесь вводили по каплям 4-оксиметилциклогексилметилвиниловый простой эфир (CDMVE) (95,4 г, 0,56 моля). Реакция прослеживалась посредством ИК-спектроскопии. После перемешивания смеси при температуре от 55-60^oC в течение 2,5 ч полоса ИК спектра, соответствующая 2250 см^-1 от группы NCO, уже больше не обнаруживалась. Продукт представлял собой прозрачную густую жидкость. Анализ методом гель-проникающей хроматографии (GPC) (с использованием полистирола в качестве стандарта) показал: M_n 2000 и M_w 3500.

Пример 2. Радиационное отверждение олигомера простого винилового эфира, удлиненного полиэфирной цепью.

Продукт, полученный как описано в примере 1, смешивали с триарилсульфониевой солью, служащей в качестве катализатора (Jeneral Electric WVE-1016, 2 ч/сто) и наносили на поверхность очищенной стали или на поверхность прессованной бумажной плиты, покрытой полиэтиленом, со стержнем с проволочной обмоткой N 6.

Покрытия подвергались отверждению под действием ультрафиолетового излучения с использованием установки RPC модели QC-1202 с двумя ртутными лампами среднего давления. Покрытия подвергались отверждению под воздействием электронного пучка (ЕВ) с использованием установки электроосаждения Energy Sciences, модели СВ-150, снабженной линейным катодом длиной 15 см (работающим при 160 кэВ). Сразу же после облучения получались прозрачные, бесцветные или слабоокрашенные, нелипнущие пленки. Эти покрытия исследовали в течение 1 ч после воздействия облучения. Эти покрытия исследовали на стойкость к растворителям, используя в качестве растворителя метилэтилкетон. Регистрировали число двойных истираний необходимых для разрыва в покрытии. Осуществляли реверсированное ударное воздействие на стальные пластины, используя ударное испытательное устройство Гарднера. Измерение осуществлялось методом АСТМ D 2794. Удлинение покрытия измеряли по изгибу покрытий стальной пластины над конической подложкой согласно методу АСТМ D 522. Адгезию измеряли согласно методу АСТМ D 3359, используя клейкую ленту Scotch 610. Твердость измеряли согласно методу АСТМ D 3363. Результаты суммировали в табл.1.

Пример 3. Олигомер винилэфироуретана, удлиненного полиэфирной цепью, получали путем реакции МDI (137,9 г, 0,55 моля), поли(пропиленадипата) с концевой гидроксильной группой (Formez 33-225, 139,1 г, 0,55 экв. ОН) и CDMBE (93,8 г, 0,55 моля) в 168,9 г CDDVE. Процедура осуществлялась таким же образом, как описано в примере 1. Продукт представлял собой густую прозрачную жидкость. Анализ методом гель-проникающей хроматографии показал: M_n 1900, M_w 3200.

Пример 4. Продукт, полученный как описано в примере 3, смешивали с триарилсульфониевой солью, и его наносили в форме покрытия и отверждали таким же образом, как описано в примере 2. Результаты суммировали в табл.2.

Пример 5. Олигомер винилэфироуретана, удлиненного полиэфирной цепью, получали путем реакции VDI (136,2 г, 0,54 Моля), поли(пропиленадипата) с концевой гидроксильной группой (137,4 г, 0,54 экв) и 4-оксибутилвинилового простого эфира (62,7 г, 0,54 моля) в 112,1 г CDDVE. Процедура осуществлялась таким же образом, как описано в примере 1. Продукт представлял собой твердое белое воскообразное вещество. Анализ метод гель-проникающей хроматографии показал: M_n 1700, M_w 3000.

Пример 6. Продукт, полученный как описано в примере 5, смешивался с триарилсульфониевой солью и наносился в форме покрытия и отверждался таким же образом, как описано в примере 2. Результаты суммированы в табл. 3.

Пример 7. Олигомер винилуретана, удлиненного полиэфирной цепью, получали путем реакции изофорондиизоцианата (72,9 г, 0,33 моля), поли(пропиленадипата) с концевой гидроксильной группой (82,7 г, 0,33 экв. ОН) и 4-окси-бутилвинилового простого эфира (37,7 г, 0,33 моля) в 64,4 г CDDVE. Продукт представлял собой прозрачную жидкость. Анализ методом гель-проникающей хроматографии показал следующее: M_w 1500, и M_n 2200.

Пример 8. Продукт из примера 7 смешивали с триарилсульфониевой солью в качестве катализатора и наносили его в форме покрытия и отверждали таким же образом, как описано в примере 2. Результаты суммированы в табл.4.

Пример 9. Синтез продукта осуществляли таким же образом, как описано в примере 5, с той разницей, что в качестве мономерного разбавителя использовался триэтиленгликольдивиниловый простой эфир вместо CDDVE. Полученный продукт представлял собой белое воскообразное мягкое твердое вещество. Анализ методом гель-проникающей хроматографии показал: M_n 1700, M_w 3300.

Пример 10. Продукт из примера 9 смешивали с триарилсульфониевой солью и его наносили в форме покрытия и отверждали таким же образом, как описано в примере 2. Результаты суммированы в табл.5.

Пример 11. Данный пример иллюстрирует использование высокомолекулярной группы удлиняющей полиэфирной цепи. Был использован поли(пропиленадипат) с концевой гидроксильной группой (M_w 2000, M_n 500), тот же, что использовался в примерах 4,5,7 и 9). Олигомер винилэфироуретана, удлиненного полиэфирной цепью, получали путем реакции MDI (66,9 г, 0,267 моля), поли(пропиленадипата) (Formrez 33-56, 276,1 г, 0, 267 экв. ОН) и CDMVE (45,5 г, 0,267 моля) в 68,5 CDDVE. Процедура осуществлялась таким же образом, как описано в примере 1. Полученный продукт представлял собой прозрачную густую жидкость.

Пример 12. Данный пример иллюстрирует каким образом могут регулироваться свойства отвержденного покрытия за счет изменения количества олигомера VEU и винилэфирного мономера в композиции покрытия.

Олигомер в примере 1.1 синтезировали в присутствии 15% CDDVE мономера. В олигомер вводили различные количества дополнительного CDDVE мономера вместе с триарилсульфониевой солью (24/сто). Смеси наносили в форме покрытия и отверждали при воздействии ультрафиолетового излучения таким же образом, как описано в примере 2 (табл.6).

Данные покрытия становились более твердыми и хрупкими по мере увеличения количества вводимого мономера (ударная прочность при реверсивном ударе 160 дюймов/фунт и удлинение 50% при количестве мономера 15% и ударная прочность при реверсивном ударе 5 дюймов/фунт и удлинение 4% при количестве мономера 65% ). Эти результаты могут быть приписаны эффекту мономера, который определяет плотность поперечной сшивки отвержденного покрытия относительно олигомера.

Пример 13. Данный пример иллюстрирует случай, когда группа удлиняющей полиэфирной цепи получена из смеси двух различных двухатомных спиртов. Использовался многоатомный спирт с концевой гидроксильной группой, полученный в результате реакции адипиновой кислоты со смесью этиленгликоля и 1,4-бутандиола (Witco Formrez Е24-56). Таким образом, винилэфироуретан, удлиненный полиэфирной цепью, получали путем реакции МDI (68,9 г, 0,275 моля), поли(этилен/бутанадипата) (273,0 г, 0,275 экв. ОН) и 4-окси-бутилвинилового простого эфира (31,7 г, 0, 275 моля) в 41,8 MDDVE. Процедура осуществлялась таким же образом, как описано в примере 1. Продукт представлял собой слегка мутную густую жидкость.

Пример 14. Продукт, полученный как описано в примере 13, смешивали с триарилсульфониевой солью и наносили его в форме покрытия, используя ту же процедуру, что описана в примере 2. Результаты суммированы в табл.7.

Пример 15. Олигомер получали в отсутствии дивинилэфирного мономера. В описанных выше примерах (1,3,5,7,9,11 и 13) олигомеры приготавливались в присутствии дивинилэфирного мономера (CDDVE или TEGDVE). В данном примере не использовались мономерные растворители. Так, MDI (53,1 г, 0,212 моля) вводили в реактор синтеза смолы, который нагревали до 60^oC в атмосфере сухого азота. Поли(пропиленадипат) с концевой гидроксильной группой (Wirco Formrez 33-56, 219,6 г, 0,212 экв. ОН) вместе с 8 каплями дибутилурата олова вводили по каплям из нагретой воронки для ввода (70^o C) в течение примерно 1 ч. Смесь перемешивалась еще в течение часа при температуре 60^oC, после чего ввод прекращался. Затем в смесь вводили по каплям CDMVE (36,1 г, 0,212 моля) с поддержанием при этом температуры 60^oC. По прошествии еще 2 ч (при 60^oC) уже больше не обнаруживалось линии ИК-спектра, соответствующего NCO при 2250 см^-1. Продукт представлял собой очень вязкую прозрачную жидкость.

Пример 16. Продукт из примера 6 смешивали с триарилсульфониевой солью, его наносили в форме покрытия на испытательные пластины и отверждали под воздействием ультрафиолетового излучения при 250 мДж/см², как было описано выше. Отвержденное покрытие имело ударную прочность (при реверсивном ударе) 160 дюйм/фунт и удлинение 50% Твердость по карандашу составляла 2В и данное покрытие выдерживало 40 двойных трений с метилэтилкетоном.

Пример 17 (cравнительный). В данном примере сопоставляются материалы, описанные в патенте США N 4751273, с материалами, описанным в представленных выше примерах. Согласно патенту США N 4751273 смесь продуктов реакции ацетилена с двухатомным спиртом использовалась для синтеза уретановых смол с концевой группой простого винилового эфира (колонка 5, строки 4-29). Осуществлялась реакция смеси триэтиленгликольдивинилового простого эфира (14,1 г, 0,08 моля) и триэтиленгликоля (6,0 г, 0,04 моля) с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом (20,0 г, 0,08 моля). Через несколько минут после ввода 5 капель дибутилдилаурата олова как катализатора начиналась экзотермическая реакция. Температуру доводили до максимального значения 70^oC с помощью ледяной-водяной бани. После перемешивания в течение 4 ч температура снижалась до 30^oC. ИК-анализ не обнаружил полосы спектра, соответствующей NCO в образце. Данный продукт представлял собой густую прозрачную жидкость. Анализ методом гель-проникающей хроматографии (с использованием полистирола в качестве стандарта) показал: M_n 462, M_w 1464 (включая вклад от триэтиленгликольдивинилового простого эфира, 202 г/мол).

Данный продукт наносили в форме покрытия и отверждали под воздействием ультрафиолетового излучения при 75 мДж/см² согласно процедуре, описанной в примере 2. Отвержденное покрытие было близко к >100 МЕК истираний. Твердость по карандашу составляла 3Н. Ударная прочность (при реверсивном ударе) составляла >160 дюйм-фунт и удлинение при разрыве составляло >50% Эти свойства сопоставимы со свойствами материалов, отвечающих настоящему изобретению. Однако, покрытие, описанное в этом примере, имело темное желто-коричневое окрашивание в течение недели после отверждения, в то время как материалы, отвечающие изобретению, обнаруживали очень малое обесцвечивание или совсем его не обнаруживали. Кроме того, покрытия на основе простых полиэфиров (таких как триэтиленгликоль, описанных в данном примере) имели нежелательные свойства, проявляющиеся в том, что они имели тенденцию поглощать влагу из окружающей среды.

В патенте США N 4775732 описываются уретановые олигомеры с функциональной группой простого винилового эфира на основе бис(оксиалкил)циклоалканов, таких как 1,4-бис(оксиметил)циклогексан. Данные вещества не содержат полиэфирных структур и существуют некоторые проблемы с поглощением влаги и обесцвечиванием, как в описанном выше примере 17. Однако одна проблема, связанная с этими материалами, состоит в том, что они имеют плохие характеристики изгиба. Это иллюстрируется на примере 3 патента США N 4775832, где показано, что удлинение отвержденного покрытия составляет лишь 14% и ударная прочность при реверсивном ударе составляет лишь 16 дюйм-фунтов. Характеристики изгиба продуктов, отвечающих изобретению, были улучшены за счет ввода удлиняющих групп полиэфирной цепи, как это видно из данных в примерах 2,4,6,12,14 и 16.

Реферат

Использование: для отверждаемых под действием облучения покрытий. Сущность изобретения: олигомер винилэфируретана получают взаимодействием (а) сложного полиэфира формулы

, где n = 2-6, Z: n' = 2-4, или 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен, m = 1-100 c (b) - ди- или полиизоцианатом с количеством изоцианатных групп ≥2 и с (С) - оксимоновиниловым простым полиэфиром формулы: R¹CH = CR⁴O-Z-OH, где R¹ и R^II:H; алкильные группы С₁-C₁₀, Z: двухвалентный остаток от двухатомного спирта. На основе олигомера получают полимер - продукт его отверждения. Покрытие имеет высокие характеристики эластичности, твердости, влагостойкости. 2 с.п. ф-лы, 7 табл.

Формула