Способ изготовления деталей из пластмассы, в частности фасонных деталей из полиуретана - RU2201342C2

Описание

Изобретение относится к усовершенствованному способу изготовления деталей из пластмассы, в частности фасонных деталей из полиуретана, причем используют устройство для изготовления фасонных деталей из полиуретана, внутренние поверхности которых полностью или частично выполнены из стали.

Для изготовления деталей из пластмассы, в частности изделий из полиуретана, согласно уровню техники известно применение смазки для отделения изделия от формы. В качестве смазок используют ваксы, силиконы или мыло, растворимые/диспегированные в воде и/или органических растворителях. Долгое время целью разработок было снижение применения или полное исключение смазки. Для этого имеется целый ряд причин, известных специалисту:
стоимость смазки
затраты времени и удлинение цикла за счет процесса отделения
меры предосторожности при использовании смазки (аэрозоля)
стоимость последующего удаления смазки способом "мойки струей под давлением" или пескоструйной обработкой и так далее.

Множество предложенных до сих пор решений направлено на применение так называемых внутренних смазок, которые (предварительно) вводят в пластмассовую смесь перед ее инжекцией в пресс-форму и которые должны обеспечить улучшенный эффект разделения. С помощью выбранных искусственных материалов из полиуретана были достигнуты некоторые улучшения. Известно применение внутренних смазок (Oertel (издатель), Kunststoffhandbuch т. VII. Полиуретаны, выпущенные издательством Hanser). Здесь также часто необходимо поддержание внутреннего эффекта отделения посредством незначительного применения внешних смазок и поэтому необходима последующая обработка, например покрытие лаком. Внутренние смазки при определенных обстоятельствах могут также выделяться и уменьшать, таким образом, полезные свойства с течением времени. С другой стороны, имеются случаи, когда нельзя применить внутренние смазки, например при металлических вкладках, которые должны обеспечить прочную адгезию, например вспененные металлические направляющие колеса.

Из уровня техники известно использование в устройствах для обработки давлением азотосодержащей инструментальной стали при следующем соотношении компонентов (в вес.%):
Азот - До 0,4
Ванадий - 1,6-15
по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей
Вольфрам - 0-20
Молибден - 0-10
Хром - 0-15
Кобальт - 0-15 при условии, что 0,2+0,2V≤С+N≤0,5+0,2V
Железо - Остальное
При необходимости сталь может содержать 0-3% никеля (см. патент GB 1583878, С 22 С 38/12, опубликованный 04.02.1981).

Известны также предложения по улучшению материала формы. Из работ Менгеса и других, среди которых (Kunststofftechnik 13 (1974), N 9/10, стр. 181 и далее) известно, что алюминий имеет значительно улучшенные характеристики отделения, то есть меньшую адгезию по отношению к полиуретанам, чем формы из стали. Но формы из алюминия не могут применяться для массового производства, так как они недостаточно износостойки. Для лучшего отделения предлагались также керамические формы, кроме того силиконизированные, гальванизированные, никелированные, хромированные, покрытые политетрафторэтилена и так далее. В случае повреждений форм, снабженных покрытиями, их ремонт, если он вообще возможен, является чрезвычайно дорогостоящим. Ни об одной из этих модификаций стальных поверхностей нельзя сказать, что они могли бы найти применение в промышленности.

Ближайшим аналогом является применение инструментальных сталей для пресс-форм для получения полимерных материалов (см. Ю.А.Геллер, "Инструментальные стали", М., Металлургия, 1968).

В настоящее время имеет место большая потребность в изготовлении полиуретановых фасонных деталей без смазок или, по меньшей мере, с небольшим количеством смазок. При этом учитываются экономические, экологические причины и условия труда работающих.

Задачей данного изобретения является разработка способа изготовления полиуретановых изделий в формах, внутренняя поверхность которых выполнена из инструментальной стали, которая обеспечивает отделение полученного изделия от формы без использования внутренних смазок.

Поставленная задача решается в способе изготовления полиуретановых изделий в формах, внутренняя поверхность которых выполнена из стали за счет того, что изготовление осуществляют в формах, внутренняя поверхность которых выполнена из инструментальной стали, содержащей компоненты в следующем соотношении, мас. %: по меньшей мере, один элемент из группы, включающей вольфрам, молибден, ванадий с содержанием: вольфрама от 0 до 40 вес.%, предпочтительно от 2 до 30 вес.%, особенно предпочтительно от 3 до 10 вес.%, молибдена от 0 до 12 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 вес.%, ванадия от 0 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 4 вес. %, особенно предпочтительно от 1 до 3 вес.%; по меньшей мере, один элемент из группы, включающей хром, алюминий с содержанием: хрома: от 1 до 6 вес.%, алюминия от 0 до 15 вес.%; в случае необходимости, углерод с содержанием от 0,1 до 1,5 вес.%, предпочтительно от 0,15 до 1,0 вес. %; в случае необходимости кобальт с содержанием от 0,1 до 10 вес.%, предпочтительно от 2 до 8 вес.%, особенно предпочтительно от 4 до 6 вес.%; в случае необходимости азот в азотированном слое с содержанием от 0 до 10 вес. %; и железо остальное.

Предпочтительная форма выполнения изобретения заключается в том, что формованное изделие изготовляют путем взаимодействия А) полиизоцианатов и В) соединений с, по меньшей мере, двумя реакционноспособными относительно изоцианатов атомами водорода и молекулярным весом от 60 до 2000, в случае необходимости в присутствии средств удлинения цепи и/или средств сшивки, порообразователей, а также вспомогательных средств и добавок.

С помощью проводимого в случае необходимости азотирования поверхности стали может быть уменьшено или исключено взаимодействие между атомами поверхности металла и реактивными группами применяемых смол и реактивных смол. Азотирование приводит к дальнейшему повышению твердости поверхности.

Такие улучшенные стали известны специалистам, в частности сорта азотированной стали согласно DIN 17 007. В случае необходимости они подвергаются известному способу модифицирования поверхности, а именно азотированию в виде азотирования в соляной ванне, газовому или плазменному азотированию и ионному азотированию.

Подходящие исходные стали и способы их модификации описываются, например, в учебнике для самообразования DAG-техникума, Эссен 1982, материаловедение, том 4, стр. 34, учебнике для самообразования DAG-техникума, Эссен 1982, материаловедение, том 2, стр. 25 и далее, Fachkunde Metall, Europa-Verlag, 48 изд., 1987, Tabellenbuch Metall, Europa-Verlag, 38 изд., стр. 106, Verkstoffkunde fuer Praktiker Europa-Verlag, 2 изд., 1985, стр. 60.

Они также могут подвергаться в случае необходимости другой механической обработке поверхности, полированию и так далее.

Применение таких сталей создает следующие неожиданные преимущества.

Особенно неожиданно, что так называемые EMR-полиуретаны, то есть полиуретановые PUR-СМОЛЫ, которые обрабатывают наружными смазками и они не содержат внутренних смазок, теперь могут обрабатываться без применения смазок.

Особенно неожиданным является также и то, что могут обрабатываться вспененные полиуретаны с низкой плотностью без применения смазок.

Особенно неожиданным является тот факт, что значительно могут быть снижены температуры формы. За счет этого снижения температуры формы усиливается также и процесс усадки, что облегчает извлечение изделия.

Является неожиданным, что известная сама по себе специалисту сталь согласно изобретению имеет такое действие, в то время как попытки, в том числе и заявителя получить улучшенное отделение, используя хромированные или никелированные формы, провалились (независимо от проблемы ремонта таких металлических поверхностей).

Решение согласно изобретению приводит к недорогому изготовлению деталей из пластмассы, так как могут быть полностью или в большей степени упразднены процессы отделения и дальнейшей обработки.

Подходящими исходными материалами для изготовления фасонных изделий в формах из таких сталей являются все пластмассы. Особенно подходящими пластмассами являются те, у которых (если не принимаются исключительные мероприятия, например, по разделению - вследствие химической природы этих пластмасс) происходит сцепляющее химическое взаимодействие между этими пластмассами и металлической поверхностью. Такими пластмассами являются, в частности, реактивные пластмассы, например сополимер стирола и метилстирола (SMC), эпоксиды и полиуретаны/поликарбамиды, в частности полиуретаны/поликарбамиды и другие химические полиаддукты изоцианатов.

Для осуществления способа изготовления фасонных деталей из полиуретана согласно изобретению применяют полиизоцианаты А):
1. В качестве исходных компонентов алифатические, циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоционаты (описанные, например, W. Siefken в Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, стр. 75 -136) с формулой:
Q(NCO)n,
где n=2-4, предпочтительно 2, и
Q - алифатический остаток с 2-18 атомами углерода, предпочтительно 6-10 атомами углерода, циклоалифатический остаток с 4-15 атомами углерода, предпочтительно 5-10 атомами углерода, ароматический остаток с 6-15 атомами углерода, предпочтительно 6-13 атомами углерода, или аралифатический остаток с 8-15 атомами углерода, предпочтительно 8-13 атомами углерода, например 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1, 6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додеканиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и 1,4-диизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5 изоцианатометил-циклогексан (выложенная немецкая заявка DE 1202785, патент США 3401190), 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, гексагидро-1,3- и/или 1, 4-фенилендиизоцианат, пергидро-2-4'- и/или 4,4'-дифенил-метан-диизоцианат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толуиэтилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4'- и/или 4,4'-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат.

Кроме того, согласно изобретению применяют: трифенилметан-4, 4' 4''-триизоцианат, полифенил-полиметилен-полиизоцианаты, полученные путем анилинформальдегидной конденсации и заключительного фозгенирования и описанные, например, в патентах Великобритании 874430 и 848671, m- и р-изоцианатофенилсульфонил-изоцианаты согласно патенту США 3454606, перхлорированные арилполиизоцианаты, описанные, например, в немецкой акцептованной заявке DE-1157601 (патент США 3277138), полиизоцианаты, имеющие карбодиимидгруппы, описанные в немецком патенте 1092007 (патент США 3152162), а также в немецких выложенных заявках 2504400, 2537685 и 2552350, норборнан-диизоцианаты согласно патенту США 3492301, полиизоцианаты, имеющие аллофанатгруппы, описанные, например, в патенте Великобритании 994890, патенте Бельгии 761626 и заявке Нидерландов 7102524, полиизоцианаты, имеющие изоциануратгруппы, описанные, например, в патенте США 30019731, в немецких патентах 10227890, 1222067 и 1929034 и 2004048, полиизоцианаты, имеющие уретангруппы, описанные, например, в патенте Бельгии 752261 или в патентах США 3394164 и 3644457, полиизоцианаты, имеющие карбамидгруппы согласно немецкому патенту 1230778, полиизоцианаты, имеющие ацилированные биуретгруппы, описанные, например, в патентах США 3124605, 3201372 и 3124605, а также в патенте Великобритании 889050, полиизоцианаты, полученные с помощью реакции теломеризации, описанные, например, в патенте США 3654106, полиизоцианаты, имеющие сложноэфирные группы, упомянутые в патентах Великобритании 965474 и 1072956, в патенте США 3567763 и в немецком патенте 1231688, продукты превращения вышеназванных изоцианатов с ацеталями согласно немецкому патенту 1072385 и полиизоцианаты, содержащие полимерный сложный эфир жирной кислоты согласно патенту США 3455883.

Является также возможным применение дистилляционных остатков, полученных при изготовлении технического изоцианата и имеющих изоцианатгруппы, растворенные в случае необходимости в одном или нескольких из вышеназванных полиизоцианатов. Кроме того, возможно применение любых смесей вышеназванных полиизоцианатов.

Предпочтительными полиизоцианатами являются:
Особенно предпочтительно применяют, как правило, технически легкодоступные полиизоцианаты, например 2,4- и 2, 6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров ("TDI-толуилендиизоцианат"), полифенил-полиметил-полиизоцианаты, получаемые конденсацией анилина-формальдегида и заключительным фосгенированием ("сырые MDI- дифенилметандиизоцианат") и полиизоцианаты ("модифицированные полиизоцианаты"), имеющие карбодиимидгруппы, уретангруппы, аллофанатгруппы, изоциануратгруппы, карбамидгруппы или биуретгруппы, в частности такие модифицированные полиизоцианаты, которые получают из 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианата и/или из 4, 4'- и/или 2,4'-дифенил-метандиизоцианата.

Компонент В)
Под компонентом В1) подразумеваются соединения с реакционноспособными группами изоцианата, с молекулярным весом в пределах от 1,800 до 12,000, предпочтительно 3,000-7,000 или смеси таких соединений, причем компонент b) имеет по реакции присоединения изоцианата (среднюю) функциональность в пределах 2,5, предпочтительно 2,6-3,0, особенно предпочтительно 2,8-3,0. Особенно подходящими соединениями в качестве компонента b) являются соответствующие им полиэфирполиолы или смеси полиэфирполиолов, описанные в немецкой заявке DE-AS 2622951, столбец 6, строка 65 - столбец 7, строка 47, причем согласно изобретению предпочтительными являются такие полиэфирполиолы, гидроксильные группы которых состоят из, по меньшей мере, на 50 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 80 вес.% из первичных гидроксильных групп. Описанные также в качестве примера в немецкой заявке DE-AS 2622951 полиэфир, политиоэфир, поливинилацетаты, поликарбонаты или полиэфирамиды, имеющие гидроксильные группы, подходят, в принципе, в качестве компонента b) согласно изобретению, так как они соответствуют вышеприведенным, однако являются менее предпочтительными, чем полиэфирполиолы.

В качестве исходного компонента В1) также хорошо подходят в соответствии с вышесказанным аминополиэфир или смеси аминополиэфиров, то есть простого полиэфира с группами, реационноспособными к изоцианатгруппам, состоящим, по меньшей мере, из 50 эквивалентных %, предпочтительно, по меньшей мере, 80 эквивалентных % - из первичных и/или вторичных ароматических или алифатических, предпочтительно ароматически связанных аминогрупп, и остаток - из первичных и/или вторичных алифатически связанных гидроксильных групп. Такими подходящими аминополиэфирами являются соединения, названные, например, в европейской заявке ЕР-В-0080701, столбец 4, строка 26 до столбца 5, строка 40.

В качестве исходного компонента В1) также подходят, но являются менее предпочтительными простые эфиры, имеющие аминогруппы, с вышеуказанным диапазоном молекулярного веса.

Само собой разумеется, в качестве компонента В1) могут применяться любые смеси названных в качестве примера полигидроксильных соединений с названными в качестве примера аминополиэфирами.

Компоненты В2).

В качестве применяемых в случае необходимости совместно высокомолекулярных спиртов или полиаминов речь идет о любых неароматических соединениях с, по меньшей мере, двумя группами, реакционноспособными к изоцианатгруппам, с диапазоном молекулярного веса 18, 60 до 1799, предпочтительно 60-500, в особенности 62-400. Могут быть приняты во внимание, например, многовалентные (многоатомные) спирты, описанные в европейской заявке ЕР-В-0081701, столбец 9, строки 32-50; в частности, в качестве компонентов В2) предпочтительными являются следующие спирты: EG (этиленгликоль), DEG (диэтиленгликоль), триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дифенилгуанитдин, трифенилгуанидин, бутадиол, гексадиол. Кроме того, применяют, например, также алифатические полиамины, имеющие группы простого эфира, например оксиды полипропилена, имеющие концевые (терминальные) первичные аминогруппы с указанным диапазоном молекулярного веса. Применяются также высокомолекулярные спирты, имеющие циклоалифатические кольца, например 1, 4-дигидрокси-циклогексан или 1,4-бис-гидроксиметил-циклогексан и полиамины, например 1,4-циклогексан-диамин, изофорондиамин, бис-(4-аминоцикло-гексил)-метан, бис-(3-метил-4-аминоциклогексил)-метан. Высокомолекулярные спирты являются предпочтительными по сравнению с полиаминами.

Компонент В3).

Под диаминами, применяемыми в случае необходимости совместно в качестве других компонентов В3), подразумеваются ароматические диамины типа, названного в качестве примера в европейской заявке ЕР-В-0081701, столбец 5, строка 58 - до столбца 6, строка 34, причем предпочтительными согласно изобретению являются предпочтительно те диамины, которые указаны там в качестве предпочтительных.

В качестве вспомогательных средств и добавок В4), применяемых в случае необходимости при изготовлении полиизоционат-полиаддукта, речь идет, например, о внутреннем разделительном средстве, если еще необходимо о катализаторах для полиизоционат-полиаддуктивной реакции, порообразующих добавках, воде, о поверхностно-активных добавках, регуляторах пористости, органических и неорганических пигментах, красителях, УФ- и термостабилизаторах, пластификаторах или фунгистатически или бактериостатически действующих веществах, описанных, например, в европейской заявке ЕР-В-0081701, столбец 6, строка 40 - до столбца 9, строка 31.

К применяемым в случае необходимости вспомогательным средствам и добавкам относятся известные наполнители и/или упрочнители, например сульфат бария, кизельгур, отмученный мел, слюда или стекловолокна, LC-волокна, стеклянные хлопья, стеклянные шарики, арамидные или углеродные волокна.

Осуществление способа согласно изобретению:
Реагенты согласно изобретению подвергают реакции взаимодействия по известному одноступенчатому способу отверждения форполимера или способу полуотверждения форполимера, причем часто используют механические приспособления, которые описаны, например, в патенте США 2764565. Подробности об обрабатываемых приспособлениях, которые также применяются согласно изобретению, описываются в Kunststoff Handbuch, том VII, выпущенный в Viweg и Hoechtlen" издательством Карл-Ханзер, Мюнхен 1966, например, на стр. 121-205.

Продукты, изготовленные согласно изобретению, находят, например, следующее применение: прокладка мебели, текстильные вкладыши, матрасы, сиденья для автомобилей, подлокотники, губчатый металл и строительные конструктивные элементы, обивка сидений и арматуры, детали кузова для средств транспорта, несущие модули, обшивка дверей, рулевые колеса, корпуса всех типов.

Примеры:
В следующих примерах используют сталь марки S 6-5-2 (Dmo5) состава 0,86-0,94 С, 3,80-4,50 Cr, 4,70-5,20 Мо, 1,70-2,00 V, 6,00-6,70 W; примеси ≤0,45 Si, ≤0,40 Mu, ≤0,030 Р, ≤0,030 S, а железо остальное, имеющееся в азотированной и неазатированной форме.

Пример 1: Опыт по отделению с материалом IMR
Bayflex 110 IMR: VP.PU 767 AX 505 BX/Desmodur PA 09
Компонент многоатомного спирта:
67, 40 частей простого полиэфира с гидроксильным числом 35 получают поэтапным добавлением сначала 87 вес.% оксида пропилена и затем 13 вес.% оксида этилена к триметилолпропану
2 части полирицинолевой кислоты с кислотным числом <5
4,7 частей смеси 2:1:1, состоящей из 24 частей смеси, содержащей из 65 частей 1-метил-3,5-диэтил-2,4-диаминобензол и 35 частей 1-метил-3, 5-диэтил-2,6 -диаминобензола, стериата цинка и бис-(3-диметиламинопропил)-амина
0,7 части аминного катализатора Air Products
0,1 части оловянного катализатора Witco
0,1 силоксанового стабилизатора Goldschmidt AG.

100 Частей компонента (рецептура указана выше) этой рецептуры многоатомного спирта обрабатывают 66,2 частями уретаномодифицированного дифенилметан-диизоцианата с содержанием NCO 24,5 вес.%. Концентрация пластины = около 1 л/кг.

Результат: отсутствие адгезии на стали продолжительное время, являющейся существенной для изобретения.

Пример 2: Опыт по отделению с материалами EMR
Bayflex 110 EMR: VP. PW 505 BX/Desmodur Pa 09
Компонент многоатомного спирта:
75,60 частей простого полиэфира с гидроксильным числом, равным 27, получают поэтапным добавлением сначала 87 вес.% оксида полипропилена и затем 13 вес.% оксида этилена к триметилолпропану
21 часть смеси из 65 частей 1-метил-3,5-диэтил-2,4-диаминобензола и 35 частей 1 -метил-3,5 -диэтил-2,6-диаминобензола
0,3 части аминного катализатора Air Products
0,1 части оловянного катализатора Witco
4,5 частей продукта присоединения оксида пропилена и диамина этилена с гидроксильным числом, равным 1600 мг КОН/г.

100 Частей компонента многоатомного спирта обработывают 56,7 частями уретаномодифицированного дифенилметандиизоцианата с содержанием NCO, равным 24,5 вес.%. Концентрация пластины = около 1 л/кг.

Результат: отсутствие адгезии к стали продолжительное время, существенной для изобретения.

Пример 3: Опыт по отделению с материалами EMR
Baydur - интегральная твердая пена
Компонент высокомолекулярного спирта:
38,10 частей простого полиэфира с гидроксильным числом, равным 27, получают поэтапным добавлением сначала 87 вес.% оксида пропилена и затем 13 вес.% оксида этилена к триметилолпропану
33,60 частей простого полиэфира с гидроксильным числом, равным 865, получают поэтапным добавлением оксида пропилена к триметилолпропану
22,40 частей простого полиэфира с гидроксильным числом, равным 1010, получают поэтапным добавлением оксида пропилена к триметилолпропану
1,6 частей аминного катализатора Air Products
2,7 части стабилизатора на основе кремния
1,6 части воды.

100 Частей этой рецептуры многоатомного спирта обрабатывают 164,4 части сырого дифенилметандиизоцианата Desmodur 44V20 с содержанием NCO, равным 31,5 вес.%. Концентрация = около 1 л/кг.

Результат: отсутствие адгезии на стали продолжительное время, существенной для изобретения.

Пример 4: Неазотированная сталь
Не обнаруживаются отличия от примеров 1-3.

Пример 5: Сравнительный опыт: нормальная инструментальная сталь.

У материала по примеру 1 около 30-40 выгрузок из формы, у материалов по примерам 2-3 2-10 деталей, после этого нужно каждый раз отделять.

Пример 6: Сравнительный опыт: сплав алюминия Bondur
У материала по примеру 1 около 60-100 выгрузок из формы, у материалов по примерам 2-3 от 5 до 30 деталей, после этого нужно каждый раз отделять.

Реферат

Изобретение относится к изготовлению деталей из пластмассы с использованием формы, внутренняя поверхность которой полностью или частично выполнена из стали. Предложен способ изготовления полиуретановых изделий в формах, внутренняя поверхность которых выполнена из инструментальной стали, содержащей компоненты в следующем соотношении, вес.%: по меньшей мере один элемент из группы, включающей вольфрам, молибден и ванадий с содержанием вольфрама от 0 до 40 вес.%, молибдена от 0 до 12 вес.% и ванадия от 0 до 5 вес. %; по меньшей мере один элемент из группы, включающей хром и алюминий с содержанием хрома от 1 до 6 вес.% и алюминия от 0 до 15 вес.%, железо остальное. В случае необходимости сталь содержит углерод от 0,1 до 1,5 вес.%, кобальт от 0,1 до 10 вес.% и азот в азотированном слое от 0 до 10 вес.%. Техническим результатом изобретения является отделение изделия от формы без использования внутренних смазок. 2 з.п. ф-лы.

Формула