Емкость для хранения водорода (варианты) - RU2283454C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к области водородной энергетики - аккумулированию и хранению водорода, который в настоящее время используется в химическом, транспортном машиностроении и других отраслях промышленности.

Известны устройства для аккумулирования водорода, основанные на связывании водорода в твердом материале (например, в гидридах металлов или сорбция на поверхности дисперсных наноматериалов), (RU 2037737, RU 2038525, МПК F 17 С 5/04), эти устройства для аккумулирования и хранения водорода являются наиболее взрывобезопасными из существующих, т.к. водород не имеет избыточного давления, но такие системы инерционны и требуют определенного времени (порядка несколько минут) для начала работы, поглощение и выделение водорода происходит со значительными тепловыми эффектами. Кроме того, весовое содержание водорода - отношение веса водорода, содержащегося в аккумуляторе, к весу самого аккумулятора - 4,5% - является очень низким. Весовое содержание зависит как от количества водорода в аккумулирующем материале, так и от удельного веса аккумулирующего материала.

Известна емкость для хранения водорода (RU 2222749, МПК F 17 С 5/04), представляющая собой герметичный кожух с внутренним сосудом для хранения сжиженного водорода, при этом система газозаполнения выполнена так, что позволяет сократить потери водорода, снизить время заправки емкости. Емкость для водородного автомобиля (Шварц А. Автомобиль будущего. Ж. Вестник, №10 (347), стр.1-5, 12.05.2004 г.), выполнена из прочных композитных относительно легких материалов. Последняя модификация с баллонами под давлением имеет объем 90 литров, массу 40 кг, давление водорода 400 атм. Оценки показывают, что в этом случае в емкости может быть запасено 3,2 кг водорода, следовательно, весовое содержание водорода равно 3,2/40×100%=8%. Недостатками емкости является взрывоопасность и низкое содержание водорода на единицу объема, до 400 л водорода на 1 литр.

Известно, что можно хранить водород в полых волокнах-капиллярах, выполненных из стекла (Yan K.L., Sellars B.C., Lo I. et al. Storage of hydrogen by high pressure microencapsulation in glass // Intern. J. Hydrogen. Energy. 1985. Vol.10, N 18. P.517-522). Полые капилляры длиной 15 см, диаметром 160-260 мкм, толщиной оболочки 16-35 мкм запаивались с двух сторон. Затем капилляры помещались в объем, где создавалось давление водорода 700 ата, и при нагревании до 300°С происходило насыщение внутренней полости капилляров водородом. После охлаждения водород оставался внутри капилляров, а при нагревании выходил наружу. Такая система является взрывобезопасной, но весовое содержание водорода в такой системе составляет 4,2%. Такое содержание водорода является очень низким для создания промышленно применимых емкостей для хранения водорода. Кроме того, заполнение и извлечение водорода необходимо проводить при температурах 300°С и выше. При этом заправка и извлечение водорода протекает медленно и длится несколько часов, при этом временные требования к заправке емкостей составляют 4-10 минут.

Известна емкость для хранения и аккумулирования водорода, состоящая из герметичного корпуса, технологических патрубков, внутренней теплообменной поверхности и наполнителя-аккумулятора водорода, представляющего собой порошок интерметаллида. (RU 2037737, МПК Р 17 С 5/04 - прототип). Недостатками изобретения является то, что поглощение и выделение водорода происходит со значительными тепловыми эффектами, кроме того, весовое содержание водорода - отношение веса водорода содержащегося в емкости к весу самой емкости - 4,5% - является очень низким. Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является создание емкости для безопасного хранения водорода, за счет того что емкость не находится под давлением, температура зарядки и разрядки емкости проходит при пониженных температурах - до 250°С, при этом обеспечивается весовое содержание водорода выше 6% и время зарядки водородом до 10 минут.

Для достижения указанного результата предложена емкость для хранения водорода, состоящая из герметичного корпуса, коллектора подачи и выпуска водорода, нагревателя и наполнителя-аккумулятора водорода, выполненного из пористого материала и размещенного в корпусе, при этом на часть внешней поверхности наполнителя-аккумулятора водорода, соединенной с коллектором подачи и выпуска водорода, нанесен слой материала с высокой проницаемостью для водорода, или с низкой температурой плавления, или с низкой температурой деструкции, на остальную часть поверхности нанесено водородонепроницаемое покрытие, а нагреватель расположен на уровне вышеуказанного слоя.

Слой материала с высокой проницаемостью для водорода выполнен из сплавов палладия, или никеля, или полимерных материалов.

Слой материала с низкой температурой плавления выполнен из сплава Вуда, или сплава Деварда, или сплавов висмута, или свинца, или олова, или полимерных материалов.

Слой материала с низкой температурой деструкции выполнен из полимерных материалов или металлоорганических соединений. Пористый материал представляет собой пеноникель, или пеноалюминий, или пенополимер, или пеносиликат.

Пористый материал представляет собой нанотрубки. Водородонепроницаемое покрытие выполнено из металлов, например меди или ее сплавов, или керамики, или стекла.

Кроме того, наполнитель-аккумулятор водорода выполнен в виде отдельных герметизированных секций, каждая из которых соединена со своим нагревателем.

Для достижения вышеуказанного технического результата предложена емкость для хранения водорода, состоящая из герметичного корпуса, коллектора подачи и выпуска водорода и наполнителя-аккумулятора водорода, размещенного в корпусе и выполненного в виде пучка полых капилляров, снабженного защитным покрытием, при этом торцы капилляров соединены с коллектором подачи и выпуска водорода, покрытие выполнено на торцевых поверхностях пучка в виде слоя материала с высокой проницаемостью для водорода, или с низкой температурой плавления, или с низкой температурой деструкции, а на уровне вышеуказанного слоя расположен нагреватель.

Слой материала с высокой проницаемостью для водорода выполнен из сплавов палладия, или никеля, или полимерных материалов.

Слой материала с низкой температурой плавления выполнен из сплава Вуда, или сплава Деварда, или сплавов висмута, или свинца, или олова, или полимерных материалов.

Слой материала с низкой температурой деструкции выполнен из полимерных материалов или металлоорганических соединений.

Капилляры выполнены из стекла, или углерода, или металла, или полимерных материалов.

Наполнитель-аккумулятор водорода выполнен в виде намотанного на оправку пучка капилляров.

Защитное покрытие выполнено из металла с низкой проницаемостью водорода и нанесено на внешнюю поверхность пучка капилляров, выполненных из стекла, или полимера, или углерода.

Кроме того, наполнитель-аккумулятор водорода выполнен из капилляров разного диаметра, при этом диаметр внешних капилляров меньше диаметра внутренних капилляров. Капилляры соединены друг с другом. Наполнитель-аккумулятор водорода выполнен в виде отдельных герметизированных секций, каждая из которых соединена со своим нагревателем.

Для достижения вышеуказанного технического результата предложена емкость для хранения водорода, состоящая из герметичного корпуса, коллектора подачи и выпуска водорода и наполнителя-аккумулятора водорода, размещенного в корпусе и выполненного в виде пучка полых капилляров, снабженного защитным покрытием, при этом одни торцы капилляров соединены с коллектором подачи и выпуска водорода, а другие загерметизированы, покрытие выполнено на торцевой поверхности пучка капилляров, соединенных с коллектором, и выполнено в виде слоя материала с высокой проницаемостью для водорода, или с низкой температурой плавления, или с низкой температурой деструкции, а на уровне вышеуказанного слоя расположен нагреватель.

Слой материала с высокой проницаемостью для водорода выполнен из сплавов палладия, или никеля, или полимерных материалов.

Слой материала с низкой температурой плавления выполнен из сплава Вуда, или сплава Деварда, или сплавов висмута, или свинца, или олова, или полимерных материалов.

Слой материала с низкой температурой деструкции выполнен из полимерных материалов или металлоорганических соединений.

Капилляры выполнены из стекла, или углерода, или металла, или полимерных материалов.

Наполнитель-аккумулятор водорода - выполнен в виде намотанного на оправку пучка капилляров. На внешнюю поверхность пучка капилляров, выполненных из стекла, или полимера, или углерода, нанесено защитное покрытие из металла с низкой проницаемостью водорода.

Наполнитель-аккумулятор водорода выполнен из капилляров разного диаметра, при этом диаметр внешних капилляров меньше диаметра внутренних капилляров. Капилляры соединены друг с другом.

Наполнитель-аккумулятор водорода выполнен в виде отдельных герметизированных секций, каждая из которых соединена со своим нагревателем.

Предложенные конструктивные выполнения емкостей для хранения водорода имеют общее назначение и позволяют достичь одного результата, в одном случае накопитель-аккумулятор водорода представляет собой пористый материал, а в другом - капиллярную систему, при этом накопитель соединен с коллектором подачи и выпуска водорода, а регулирование подачи и выпуска водорода из накопителя происходит через слой определенного материала со специально подобранными свойствами. При этом корпус емкости находится не под давлением, а возможность разгерметизации и утечки водорода минимизирована, так как имеется несколько барьеров, препятствующих выходу водорода.

На фиг.1 дан общий вид емкости для хранения водорода для варианта выполнения накопителя-аккумулятора водорода из пористого материала, где 1 - корпус, 2 - коллектор подачи-выпуска водорода, 3 - нагреватель, 4 - наполнитель-аккумулятор водорода, 5 - водородонепроницаемое покрытие, 6 - пористый материал, 7 - слой, регулирующий подачу и выпуск водорода в накопитель, 8 - патрубок подачи и выпуска водорода.

На фиг.2 дан фрагмент емкости в случае выполнения накопителя 4 в виде отдельных герметизированных секций, как в случае выполнения накопителя из пористого материала 6, так и для выполнения его из капилляров 10.

На фиг.3 дан общий вид емкости для хранения водорода для варианта выполнения накопителя-аккумулятора водорода 4 из пучка капилляров 9 с нанесенным слоем 7, регулирующим подачу-выпуск водорода в накопитель 4 на обе торцевые поверхности пучка капилляров.

На фиг.4 дан общий вид емкости для хранения водорода для варианта выполнения накопителя-аккумулятора водорода 4 из пучка капилляров для случая, когда слой 7, регулирующий подачу и выпуск водорода в накопитель 4, нанесен на одну из торцевых поверхностей капилляров, а другой конец каждого капилляра 10 загерметизирован.

На фиг.5 показана отдельная герметизированная секция, выполненная из капилляров 10 разного диаметра, соединенных друг с другом вдоль образующей 11.

Емкость для хранения водорода можно выполнить в виде цилиндрическою баллона (фиг.1), в герметичном корпусе 1 которого расположены накопитель-аккумулятор водорода 4, в верхней части корпуса 1 установлен коллектор подачи и выпуска водорода 2, соединенный патрубком подачи и выпуска водорода 8 с потребителем. На поверхности накопителя 4, обращенной к коллектору 2, нанесен слой 7, регулирующий подачу и выпуск водорода в накопитель 4. На уровне этого слоя расположен нагреватель 3. Он может быть расположен как снаружи, так и внутри коллектора 2.

Устройство работает следующим образом. Водород при избыточном давлении подается в коллектор подачи и выпуска водорода 2 через патрубок 8. В случае выполнения слоя 7, регулирующего подачу и выпуск водорода в накопитель 4 из материала с высокой проницаемостью водорода при заданных рабочих температурах 100-250°, включают нагреватель 3, слой 7 нагревается, водород диффундирует через него и заполняет наполнитель-аккумулятор водорода 4, который может представлять собой пористый материал 6 или пучки полых капилляров 9. Слой материала с высокой проницаемостью для водорода может быть выполнен из сплавов палладия, или никеля, или полимерных материалов, например ароматических полиамидов. Коэффициент проницаемости по водороду для таких материалов при рабочих температурах, при которых происходит зарядка-разрядка емкости 100-250°, составляет до (2,0-3,6)·10^-4 см²/(с·ат^1/2).

Если накопитель 4 выполнен из пористого материала, например пеноникеля, или пеноалюминия, или пенополимера, или пеносиликата или углеродных нанотрубок, то вся поверхность, не соединенная с коллектором 2 и не покрытая слоем 7, должна быть герметизирована водородонепроницаемым покрытием 5 при рабочих температурах. Это покрытие может быть выполнено из металлов, например стали, меди или ее сплавов, керамики, стекла. Их проницаемость по водороду равна для стекла до 10^-16 см /(с·ат^1/2), для хромоникелевой стали до 10^-18 см²/(с·ат^1/2).

В этом случае водород при рабочем давлении заполняет весь объем накопителя, а корпус емкости находится не под давлением.

Если накопитель 4 выполнен из полых капилляров, то водород заполняет внутреннее пространство капилляров 10 (фиг.3 и фиг.4) через их открытые торцы, заведенные в коллектор 2. В этом случае слой 7 нанесен на торцевые поверхности капилляров 10. В случае выполнения накопителя 4 из отдельных герметичных секций, как показано на фиг.2, на поверхность каждой секции, обращенной к коллектору 2, нанесен слой 7, регулирующий подачу и выпуск водорода. На уровне этого слоя расположен нагреватель 3 отдельно для каждой секции. После окончания процесса заполнения нагреватель 3 выключают, слой 7 охлаждается и запирает водород в накопителе 4. Давление в коллекторе 2 сбрасывается. Для извлечения водорода из накопителя 4 включают нагреватель 3 и, регулируя температуру нагревателя, а следовательно, и температуру слоя 7, регулируют давление водорода в коллекторе 2 подачи и выпуска водорода.

Возможны и другие способы воздействия на слой с высокой проницаемостью водорода 7. Вместо изменения температуры возможно использование ультразвука, высокочастотных полей - СВЧ, электрического потенциала и других воздействий. В случае применения слоя 7, регулирующего подачу и выпуск водорода из материала с низкой температурой плавления, процесс заполнения емкости водородом осуществляется следующим образом. Слой 7 материала с низкой температурой плавления, который может быть выполнен из сплава Вуда, или сплава Деварда, или сплавов висмута, или свинца, или олова, или полимерных материалов (температуры плавления лежат в пределах 40-250°), в виде гранулированного материала нанесен на поверхность накопителя 4, обращенную в коллектор 2.

Водород при избыточном давлении подается в коллектор 2 подачи и выпуска водорода. При достижении требуемого избыточного давления и создания этого давления в пористом материале или капиллярах включается нагреватель 3, гранулы расплавляются, и легкоплавкий материал покрывает поверхность накопителя 3, обращенную в коллектор 2. Затем нагреватель 3 выключается, легкоплавкий материал остывает и герметизирует пористый материал 6 или капилляры 10. Давление в коллекторе 2 сбрасывается. Емкость заполнена водородом. При этом корпус 1 емкости также находится не под давлением, а процесс зарядки проходит при температурах 40-250°.

Для извлечения водорода из емкости включается нагреватель 3, легкоплавкий материал расплавляется и вытесняется из поверхностных слоев пористого материала 6 или капилляров 10 избыточным давлением водорода. Водород поступает в коллектор 2 и через патрубок 8 потребителю. Для плавного регулирования давления наполнитель-аккумулятор 4 водорода может быть выполнен в виде отдельных герметизированных секций, каждая из которых соединена со своим нагревателем. В случае применения слоя 7, регулирующего подачу и выпуск водорода из материала с низкой температурой деструкции, например карбоциклические соединения типа C₁₀H₈-группа нафталина (температура плавления ˜80,3°С, температура кипения 218°С), полиэтилена, которые становятся пластичными при их нагревании до температуры ˜80-200°С, то они также в виде гранулированного материала наносятся на поверхность накопителя 4, обращенную в коллектор 2.

В коллекторе 2 создается высокое давление водорода, которым насыщается пористый материал 6 или капилляры 10. Нагревателем 3 повышается температура, материал слоя 7 становится пластичным и герметизирует пористую структуру 6 или капилляры 10. Для извлечения водорода из накопителя-аккумулятора 4 водорода материал нагревается до более высокой температуры (для соединений группы нафталина температура кипения 218°С, для металлоорганического соединения, например карбонильных соединений хрома, молибдена, вольфрама, температура возгонки составляет соответственно 147°, 156° и 175°С), в результате чего происходит его либо деструкция, возгонка, либо он переходит в вязкую или жидкую фазу. Под действием высокого давления водорода, хранящегося в накопителе 4, нарушается герметизация, и водород поступает в коллектор 2 и через патрубок 8 потребителю. Для плавного регулирования давления водорода в коллекторе 2 накопитель 4 также может быть выполнен секционным, а нагреватель расположен в каждой секции. Полимеризация и деструкция полимерного материала или металлоорганического соединения может осуществляться не только изменением температурного режима, но и электрическими разрядами или излучением, например ультрафиолетовым. Полые капилляры, собранные в пучки, могут быть изготовлены из стекла, или углерода, или металла, или полимерных материалов, таких как полиэтилентерефталат, ароматические полиамиды.

Накопитель-аккумулятор 4 водорода может быть выполнен в виде намотанного на оправку пучка капилляров 9 или одного капилляра.

Для лучшей герметизации накопителя 4 на внешнюю поверхность пучка капилляров или капилляра, выполненных из стекла, или полимера, или углерода, можно нанести водородонепроницаемое покрытие 5 из металла при рабочих температурах. Такое же покрытие 5 наносится на поверхность отдельной секции накопителя 4, выполненного из капилляров (фиг.2).

На фиг.5 показана такая секция, набранная из полых капилляров 10 разного диаметра и соединенных между собой вдоль образующих 11. Капилляры могут быть склеены (в случае полимерных капилляров) или соединены диффузионной сваркой (в случае металлических капилляров). При выполнении капилляров меньшего диаметра по периферии накопителя (или отдельной секции) происходит снижение напряжения в стенках капилляров, т.е. внешние стенки становятся разгруженными от высокого давления водорода, что еще больше повышает безопасность емкости. Покажем возможность реализации изобретения.

В настоящее время налажено производство пучков, состоящих из 120 стеклянных полых капилляров (длина каждого капилляра 20000 метров, внешний диаметр 11 мкм, внутренний диаметр 5 мкм). Пучок капилляров наматывается на оправку. Вес пучка 380 грамм. Внутренний объем капилляров 47,1 мл. Предел прочности стекла при растяжении 20000 атм. При создании давления водорода внутри капилляров 1000 атм содержание водорода в капиллярах составит 47,1 литра или 4,2 грамма. Весовое содержание водорода в капиллярах 4,2:380×100%=1,1%. При давлении ниже предела прочности в 2 раза, т.е. при 10000 ати, весовое содержание водорода составит 11%.

Для аналогичных пучков, состоящих из капилляров с внешним диаметром 110 мкм, а внутренним 100 мкм, вес 20000 метров пучка равен 82,4 грамма, содержание водорода в нем при 1000 атм равно 17, 0 грамм, что составляет 8,5% вес. Соответственно при давлении 2000 атм - 34% вес. Таким образом, получаем высокое весовое содержание водорода.

Пример 1. В пучке капилляров (1000 шт) общей длиной 100 метров с внешним диаметром 110 мкм, внутренним диаметром 100 мкм торцы капилляров были герметизированы сплавом с высокой проницаемостью по водороду - сплавом палладия с серебром. Вес капилляров равен 421 миллиграмма. Торцы капилляров поместили в коллектор подачи и выпуска водорода, нагрели до 150°С и создали давление водорода внутри капилляра 500 ати. Затем при этом давлении охладили до комнатной температуры и взвесили. Вес капилляра с водородом был равен 456 миллиграммов. Следовательно, содержание водорода в нем составляло 35 мг, что соответствует 8,3% весовых. Время заполнения водородом 10 минут.

Пример 2. Небольшой объем пористого материала - пеноникеля весом 2, 4 г (пористость 98%, плотность 0,4 г/см³) помещали в стальной герметичный сосуд, на часть поверхности пористого материала, соединенного с коллектором, наносили слой из материала с высокой проницаемостью для водорода - сплав палладия с серебром. В коллекторе создавали давление водорода 700 ати, слой нагревали до температуры 250°С. Вес сосуда увеличился на 170 мг. Это соответствует весовому содержанию водорода в сосуде 7,1% вес. Время заправки водородом составляло 8 минут.

Пример 3. Пучок капилляров (1000 шт.) с внутренним диаметром 100 мкм, внешним диаметром 110 мкм, общей длиной 100 метров соединены друг с другом по образующим - склеены. Нижние торцы капилляров заварены. На внешнюю поверхность (нижнюю и боковую) пучка капилляров нанесено покрытие из металла с низкой проницаемостью для водорода - медное покрытие толщиной 10 мкм. Верхние торцы капилляров и пространства между капиллярами открыты и выведены в коллектор подачи и выпуска водорода. Пучок капилляров и коллектор поместили в герметичный сосуд, на торцевую поверхность пучка положили гранулы сплава Вуда, на гранулы сплава Вуда устанавливался нагреватель. Капилляры заполнялись водородом до давления 700 ати. Затем включался нагреватель, слой гранул из сплава Вуда нагревался до 80°С. Сплав Вуда плавился и герметизировал верхние торцы капилляров и пространства между капиллярами. Нагреватель выключался, сплав Вуда быстро охлаждался, сбрасывалось давление водорода в коллекторе. Исходный вес капилляров составлял 453 мг, после заполнения водородом 507,5 мг. Содержание водорода составляет 12% вес. Время заполнения водородом и всех операций не превышало 5-6 минут.

Таким образом, данная емкость для хранения водорода соответствует высоким требованиям по безопасности заправки и хранения водорода - корпус емкости не находится под высоким давлением, возможность разгерметизации и выхода водорода минимизирована, процессы заправки проходят при низких температурах, а весовое содержание водорода в емкости выше 6%, что по совокупности делает возможным использование указанного изобретения в химическом, транспортном машиностроении и других отраслях промышленности.

Реферат

Изобретение относится к области водородной энергетики - аккумулированию и хранению водорода для использования в химическом, транспортном машиностроении и других отраслях промышленности. Для создания безопасного хранения водорода предложена емкость для хранения водорода, состоящая из герметичного корпуса, коллектора подачи и выпуска водорода, нагревателя и наполнителя-аккумулятора водорода, выполненного из пористого материала, на часть внешней поверхности которого, соединенной с коллектором, нанесен слой материала с высокой проницаемостью для водорода, или с низкой температурой плавления, или с низкой температурой деструкции, а нагреватель расположен на уровне вышеуказанного слоя. Кроме того, предложена емкость для хранения водорода, наполнитель-аккумулятор которой выполнен в виде пучка полых капилляров, снабженного защитным покрытием, при этом торцы капилляров соединены с коллектором, а покрытие выполнено на торцевых поверхностях пучка в виде слоя материала с высокой проницаемостью для водорода, или с низкой температурой плавления, или с низкой температурой деструкции, на уровне которого расположен нагреватель. Кроме того, одни торцы капилляров могут быть соединены с коллектором подачи и выпуска водорода, а другие загерметизированы, причем покрытие выполнено на торцевой поверхности пучка капилляров, соединенных с коллектором. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 4 ил.

Формула