Полиуретан и содержащая полиуретан композиция для склеивания и уплотнения - RU2261875C2
Код документа: RU2261875C2
Описание
Изобретение относится к термопластичным пластмассам, более конкретно к полиуретану и содержащим его композициям для склеивания и уплотнения.
В качестве позволяющих многостороннее применение пластмасс полиуретаны используют во многих технологических областях, в частности, благодаря тому, что их можно применять в составах для поверхностных покрытий, клеящих веществах и в технологии уплотнительных материалов. При этом особый интерес представляют собой полиуретаны, обладающие реакционноспособными концевыми группами, в частности, способными к взаимодействию с водой концевыми группами. Благодаря такой способности к реакции реакционноспособные полиуретаны в готовом к переработке состоянии (обычно от жидкого до высоковязкого состояния) могут в желаемой форме подаваться к желаемому месту, где их можно подвергать отверждению путем прибавки воды или других способных к взаимодействию с конечными группами реакционноспособных соединений (отвердителей, например, в случае двухкомпонентных систем). Добавка отвердителя обычно осуществляется до переработки, при этом после добавки отвердителя время переработки ограничено.
Однако также возможно отверждение полиуретанов с реакционноспособными концевыми группами путем взаимодействия с влажностью воздуха, то есть без прибавки отвердителей (в случае однокомпонентных систем). Такие системы обычно отличаются, в противоположность двухкомпонентным системам, преимуществом, заключающимся в том, что надоедливое смешивание компонентов, которые часто являются вязкими, перед применением отпадает.
К полиуретанам с реакционноспособными концевыми группами, обычно применяемым в одно- или двухкомпонентных системах, относятся, например, полиуретаны с изоцианатными концевыми группами. При пригодной функциональности отверждение таких полиуретанов осуществляется уже под влиянием влажности воздуха. При определенных условиях, в частности в присутствии воды (например, на влажных поверхностях), при применении полиуретанов с изоцианатными концевыми группами может встречаться двуокись углерода, что может отрицательно влиять на поверхностную структуру. Кроме того, такие полиуретаны часто не прилипают к гладким, инертным поверхностям, таким как, например, поверхности из стекла, керамики, металла и тому подобного, вследствие чего в некоторых случаях необходимо применение первого покрытия перед нанесением полиуретана или применение полиуретана для герметизации, соединения или уплотнения поверхности из указанных материалов является невозможным.
Для того чтобы обойтись без этого недостатка, то есть для достижения прочного и продолжительного соединения между полиуретаном и, например, указанными выше поверхностями, предлагается внесение в полиуретан, например, алкоксисилановой группы в качестве реакционноспособной конечной группы.
В патенте СА №836076 описаны, например, способные образовывать сетки при комнатной температуре полимеры, которые подвергаются отверждению под воздействием влажности воздуха. Пригодными для этого являются согласно описанию полимеры, имеющие по меньшей мере две уретановые связи (полиуретаны), причем первоначально имеющиеся изоцианатные функции подвергаются взаимодействию с алкоксисилановым соединением. При этом алкоксисилановое соединение имеет способный к взаимодействию с изоцианатами атом водорода и обладает по меньшей мере одной гидролизуемой алкоксиловой группой у атома кремния, которая при условиях реакции хотя является стабильной, но может подвергаться гидролизации под влиянием влажности. В качестве пригодного полиуретана описывается, например, продукт из полиоксиалкиленового полиола и ароматического полиизоцианата.
В заявке ЕР №0170865 описан способ получения устойчивых при исключении влаги и при условиях хранения состав для покрытий и уплотнительных и клеящих масс. При этом согласно описанию имеющие концевые изоцианатные группы полиэфирные уретаны подвергаются взаимодействию с имеющими амино- или меркаптогруппы алкоксисиланами по меньшей мере с двумя атомами эфирного кислорода по меньшей мере в одном алкоксиловом остатке до фторполимерных силанов.
В патенте DE №2551275 описана уплотнительная масса для автомобилей, которая подвергается отверждению исключительно при применении алкоксисилановых конечных групп. При этом получают очень твердые массы.
В патенте ЕР №0261409 описан способ получения подвергающихся отверждению под воздействием влаги полиуретанов. При этом диолы и/или триолы подвергают взаимодействию с триизоцианатами до имеющих изоцианатные группы полиуретановых фторполимеров, затем функциональность последних доводят до 1-2, а получаемые таким образом полиуретановые фторполимеры подвергают взаимодействию с соответствующими кремнийорганическими соединениями и до имеющих алкоксисилановые группы полиуретанов.
Ближайшим аналогом является описанная в заявке ЕР №0372561 влагоотверждаемая композиция, включающая содержащие способные к гидролизу силильные группы простые полиэфиры на основе полиоксиалкиловых звеньев, причем концевые группы соединены с полиоксиалкиловой цепью через уретановые группы. При этом в примерах 7, 8 описывается получение полиуретана взаимодействием полиола с кремнийорганическим соединением, содержащим концевую изоцианатную группу, или полиола с полиизоцианатом и кремнийорганическим соединением. Известная композиция может применяться, например, для склеивания и уплотнения.
В случае всех подвергающихся отверждению под воздействием влаги полиуретанов или содержащих такие полиуретаны композиций (систем), в частности в случае кремнийсодержащих систем, обычно имеется тот недостаток, что после переработки системы вследствие процесса отверждения становятся хрупкими и таким образом потеряют большую часть их упругости или проявляют лишь небольшую прочность при разрыве образца с надрезом. Потеря упругости часто встречается особенно при низких температурах, при охлаждении известные системы часто теряют свою способность к восстановлению упругости и свою гибкость. Однако попытка достигнуть улучшения упругости и гибкости отвержденных систем часто приводит к ухудшению других свойств материала, например, к большей липкостью поверхности, или же вязкость систем является перед переработкой такой высокой, что для обеспечения перерабатываемости требуется, например, применение растворителей. Также нередко наблюдается уменьшение устойчивости систем при хранении. Как ухудшение существенных свойств материала или свойств при хранении, так и применение растворителей с экономической точки зрения, а также с точки зрения защиты окружающей среды не рекомендуются.
Термин "полиуретан" в нижеследующем означает определенную структуру полиуретана, получаемую в рамках целенаправленного одно- или многостадийного синтеза полиуретана. Термин охватывает все отклонения от этой структуры, которые могут получаться из-за статистического характера способа ступенчатой полимеризации.
Задачей настоящего изобретения является предоставление полиуретана, который при применении вместе с реакционноспособными концевыми группами не проявляет упомянутых выше недостатков. В частности, задачей настоящего изобретения является предоставление полиуретана, способного образовывать сетку или отверждаемого через одну или несколько алкоксисилановых групп и все-таки, также при пониженных температурах, обладающего высокой упругостью, гибкостью и прочностью при разрыве образца с надрезом. Кроме того, задачей настоящего изобретения является предоставление композиции, обеспечивающей несмотря на низкую вязкость хорошие свойства материала у образовавшего сетку или отвержденного продукта и, в частности, хорошую устойчивость при нагрузке ультрафиолетовым облучением или водой на стеклянных поверхностях.
Поставленная задача решается предлагаемым полиуретаном, полученным путем реакции по меньшей мере двух компонентов А) и Б) в присутствии компонента В), причем
а) в качестве компонента А) используется полиизоцианат, или смесь из двух или более полиизоцианатов, и
б) в качестве компонента Б) используется полиол, или смесь из двух или более полиолов, содержащих простой полиэфир с молекулярным весом Мn, составляющим по меньшей мере 4000 и
б1) полидисперсностью ПД (Mw/Mn), составляющей не более 1,5, или
б2) гидроксильной функциональностью, составляющей приблизительно от 1,8 до 2,0, или
б3) полидисперсностью ПД (Mw/Mn), составляющей не более 1,5, и гидроксильной функциональностью, составляющей, приблизительно от 1,8 до 2,0, или смесь из двух, или более, таких простых полиэфиров, и
в) в качестве компонента В) используется соединение общей формулы (I)
где R1 и R2 одинаковы или различны и независимо друг от друга означают линейный или разветвленный алкильных радикал с 1-10 атомами углерода или R3, R3 означает линейный или разветвленный алкоксильный радикал с 1-8 атомами углерода или ацилоксирадикал с 1 - 8 атомами углерода, Х означает способный к взаимодействию с изоцианатной группой радикал или глицидиловый радикал, а n составляет от 1 до 8,
при этом после реакции полиуретан имеет по меньшей мере одну, способную к реакции с водой, силановую группу или ее смесь с изоцианатной группой в качестве концевой группы.
Под Mw понимается средневесовой молекулярный вес, а под Мn - среднечисловой молекулярный вес.
Под полиизоцианатами в качестве компонента А) следует понимать соединения, имеющие, по меньшей мере, две изоцианатные группы. Такие соединения обычно представляют собой соединения общей структуры O=N=C-Z-C=N=O, где Z означает линейный или разветвленный алифатический, алициклический или ароматический углеводородный остаток, который при необходимости может иметь дальнейшие инертные или участвующие в реакции заместители.
В качестве полиизоцианата можно назвать, например, этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,4-тетраметоксибутандиизоцианат, 1, 6-гексаметилен-диизоцианат (ГДИ), циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1, 3- и 1,4-диизоцианат, бис(2-изоцианато-этил)фумарат, а также смеси из двух или больше из них, 1-изоцианато-3,3, 5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, ИФДИ), 2,4- и 2, 6-гексагидротолуилендиизоцианат, гексагидро-1,3- или 1,4-фенилендиизоцианат, бензидиндиизоцианат, нафталин-1, 5-диизоцианат, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианато-2,4,4-триметилгексан, ксилилендиизоцианат (КДИ), тетраметилксилилендиизоцианат (ТМКДИ), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианат (ТДИ), 2,4-дифенилметандиизоцианат, 2,2-дифенилметандиизоцианат или 4, 4-дифенилметандиизоцианат (МДИ) или их частично или полностью гидрированные производные циклоалкила, как например полностью гидрированный МДИ (Н2-МДИ), замещенные алкилом дифенилметандиизоцианаты, например, моно-, ди-, три- или тетраалкилдифенилметандиизоцианат, а также их частично или полностью гидрированные производные циклоалкила, 4,4'-диизоцианатофенилперфторэтан, сложный бис-изоцианатоэтиловый эфир фталевой кислоты, 1-хлорметилфенил-2,4- или -2,6-диизоцианат, 1-бромметилфенил-2,4- или -2,6- диизоцианат, 3,3-бис-хлорметил-эфир-4,4'-дифенилдиизоцианат, серосодержащие диизоцианаты, получаемые путем взаимодействия 2 моль диизоцианата с 1 моль тиодигликоля или дигидроксидигексилсульфида, ди- и триизоцианаты ди- или тримерных жирных кислот, или смеси из двух или больше приведенных диизоцианатов.
Согласно настоящему изобретению в качестве полиизоцианатов для получения компонента А) являются пригодными трехфункциональные или высокофункциональные изоцианаты, получаемые, например, путем олигомеризации диизоцианатов, в частности путем олигомеризации вышеуказанных изоцианатов. Примерами таких трехфункциональных и высокофункциональных полиизоцианатов являются три-изоцианураты 1,6-гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата или их смеси или их смешанные три-изоцианураты, а также полифенилметилен-полиизоцианат, получаемый путем фосгенирования продуктов конденсации анилина и формальдегида.
В рамках настоящего изобретения особенно предпочитают применение в качестве компонента А) 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианата и 2,2'- или 4,4'-дифенил-метандиизоцианата.
Термин "полиол" в рамках настоящего изобретения охватывает соединение, обладающее по меньшей мере двумя гидроксильными группами, независимо от того, имеются ли в соединении еще дальнейшие функциональные группы. Однако предпочтительно применяемый в рамках настоящего изобретения полиол охватывает в качестве функциональных групп только гидроксильные группы, или, в случае если имеются дальнейшие функциональные группы, то все дальнейшие функциональные группы в условиях реакции компонентов А) и Б) по меньшей мере по отношению к изоцианатам не являются реактивными.
Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения применяемые для компонента Б) простые полиэфиры обладают полидисперсностью ПД (Mw/Mn), составляющей не более приблизительно 1,48. Особенно предпочитают полидисперсность ПД, составляющую не более приблизительно 1,45, и, в частности, предпочитают полидисперсность ПД, составляющую не более приблизительно 1,4. Особенно предпочтительными являются простые полиэфиры, имеющие полидисперсность, составляющую приблизительно 1,01 до 1,3, особенно приблизительно 1,05 до 1,18, например, приблизительно 1,08-1,11 или приблизительно 1,12-1,14.
Согласно дальнейшей предпочтительной форме выполнения настоящего изобретения компонент Б) содержит простой полиэфир с вышеуказанным молекулярным весом и средней гидроксильной функциональностью (среднее число гидроксильных групп на полиэфирную молекулу), составляющей приблизительно 1,9-2,0.
Особенно предпочтительной является гидроксильная функциональность простого полиэфира, составляющая приблизительно 1,93 до 2,0, в частности приблизительно 1,95 или приблизительно 1,98 до 2,0. Согласно дальнейшей предпочтительной форме выполнения настоящего изобретения компонент Б) состоит из такого простого полиэфира или из смеси двух или больше таких простых полиэфиров. Это означает, что функциональность всего компонента Б) имеет одну из вышеуказанных величин.
Применяемые согласно изобретению простые полиэфиры известным специалисту образом получают каталитической реакцией имеющего по меньшей мере один реактивный атом водорода исходного соединения (далее: "инициатор") с алкиленоксидами, такими как, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид, тетрагидрофуран или эрихлоргидрин, или смесями из двух или больше из них. Для достижения особенно узких распределений молекулярного веса, требуемых в рамках настоящего изобретения, оправдывался способ, описанный в патенте US №3278457, в котором в качестве катализатора применяют гексацианокобальтат цинка.
Применяемые в предлагаемом полиуретане простые полиэфиры получают предпочтительно с применением пропиленоксида.
Пригодными инициаторами являются, например, вода, этиленгликоль, пропилен-гликоль-1,2 или -1,3, бутиленгликоль-1,4 или -1,3, гександиол-1,6, октандиол-1,8, неопентилгликоль, 1,4-гидроксиметилциклогексан или 2-метил-1, 3-пропандиол.
В предпочтительной форме выполнения изобретения простые полиэфиры имеют молекулярный вес Мn, составляющий приблизительно от 5000 до 30000, в частности, приблизительно от 6.000 до 20.000. Хороших результатов можно достигать, например, молекулярными весами, составляющими приблизительно от 8000 до 15000, например приблизительно 11000, 12000 или 13000.
Применяемые согласно изобретению полиолы имеют предпочтительно гидроксильное число, составляющее прибл. от 5 приблизительно до 15, предпочтительно 10. Рекомендуется доля первичных гидроксильных групп приблизительно менее 20%, предпочтительно менее 15%, в пересчете на общее число гидроксильных групп. Особенно выгодным является кислотное число применяемых простых полиэфиров менее приблизительно 0,1, предпочтительно менее 0,05, особенно предпочтительно менее 0,02.
Кроме описанных выше простых полиэфиров применяемый в рамках настоящего изобретения компонент Б) может содержать еще дальнейшие полиолы.
Компонент Б) может содержать, например, полиэфирные полиолы с молекулярным весом, составляющим приблизительно от 200 до 30000. Так в компоненте Б) могут применяться, например, полиэфирные полиолы, получаемые путем взаимодействия низкомолекулярных спиртов, таких как, в частности, этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, гександиол, бутандиол, пропиленгликоль, глицерин или триметилолпропан, с капролактоном. В качестве полифункциональных спиртов для получения полиэфирных полиолов являются также пригодными 1,4-гидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, бутантриол-1, 2,4, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, дибутиленгликоль и полибутиленгликоль.
Дальнейшие пригодные сложные полиэфирполиолы можно получать путем поликонденсации. Например, двухатомные и/или трехатомные спирты можно подвергать взаимодействию с недостаточным количеством дикарбоновых кислот и/или трикарбоновых кислот или их реакционноспособных производных и конденсировать до сложных полиэфирполиолов. Пригодными дикарбоновыми кислотами являются, например, янтарная кислота и ее высшие гомологи с 1-16 атомами углерода, кроме того, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота или фумаровая кислота, а также ароматические дикарбоновые кислоты, в частности изомерные фталевые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота. В качестве трикарбоновых кислот пригодны, например, лимонная кислота или тримеллитовая кислота. Особенно пригодными в рамках настоящего изобретения являются полиэфирные полиолы по меньшей мере одной из указанных дикарбоновых кислот и глицерин, имеющие остаточное содержание гидроксильных групп. Особенно пригодными спиртами являются гександиол, этиленгликоль, диэтиленгликоль или неопентилгликоль или смеси из двух или больше этих спиртов. Особенно пригодными кислотами являются изофталевая кислота или адипиновая кислота или их смесь.
Сложные полиэфирполиолы с высоким молекулярным весом охватывают, например, продукты реакции многоатомных, предпочтительно двухатомных спиртов (при необходимости вместе с небольшими количествами триатомных спиртов) и полифункциональных, предпочтительно дифункциональных карбоновых кислот. Вместо свободных поликарбоновых кислот могут (если возможно) применяться также соответствующие ангидриды поликарбоновой кислоты или соответствующие сложные эфиры поликарбоновой кислоты со спиртами предпочтительно с 1-3 атомами углерода. Поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и/или гетероциклическими. Они могут незамещены или замещены, например, алкильными группами, алкенильными группами, эфирными группами или галогенами. В качестве поликарбоновых кислот пригодны, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, тримеллитовая кислота, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровая кислота, димерная жирная кислота или тримерная жирная кислота или смеси из двух или больше указанных кислот. При необходимости в реакционной смеси могут иметься небольшие количества монофункциональных жирных кислот.
Также пригодными являются чистые или смешанные аддукты алкиленоксида сложных полиэфирполиолов.
Под аддуктами алкиленоксида в рамках настоящего изобретения понимают продукты взаимодействия названных полиолов с алкиленоксидами с 1-10 атомами углерода, такими как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид, тетрагидрофуран или эпихлоргидрин или смеси из двух или больше из них. Под ′ чистыми′ аддуктами акиленоксида понимают при этом продукты взаимодействия с лишь одним алкиленоксидом, под ′ смешанными′ аддуктами алкиленоксида понимают продукты взаимодействия с двумя или более алкиленоксидов.
Кроме того, пригодными для применения в компоненте Б) являются, например, простые полиэфиры, которые были модифицированы полимерами. Такие продукты получают, например, тем, что стирол, акрилнитрил, винилацетат, сложный эфир акриловой кислоты или сложный эфир метакриловой кислоты, или смеси из двух или больше из них подвергают полимеризации в присутствии простых полиэфиров.
Пригодными для применения в компоненте Б) являются, как упомянуто выше, лактонполиолы и их аддукты алкиленоксида. Лактонполиолы можно получать, например, путем взаимодействия лактона, например е-капролактона с полифункциональным инициатором, таким как, например, многоатомный спирт, амин или аминоспирт. Получение может осуществляться при необходимости в присутствии алкиленоксида или смеси из двух или более алкиленоксидов.
Кроме того, пригодными для применения в компоненте Б) являются, например, полиалканоамины и их чистые или смешанные аддукты алкиленоксида, невызывающие восстановление сахар и производные сахара и их чистые или смешанные аддукты алкиленоксида, чистые или смешанные аддукты алкиленоксида продуктов конденсации анилина и формальдегида, реактивные по отношению к изоцианатам жиры и производные жира, как например касторовое масло и их чистые или смешанные аддукты алкиленоксида, виниловые полимеры с двумя или больше гидроксильных групп и их чистые или смешанные аддукты алкиленоксида.
Следовательно, в рамках настоящего изобретения компонент Б) может содержать один или более полиольных компонентов, причем, однако, в компоненте Б) имеется по меньшей мере один простой полиэфир с молекулярным весом Мn, составляющим по меньшей мере 4000, и
б1) полидисперсностью ПД (Mw/Mn), составляющей не более 1,5, или
б2) гидроксильной функциональностью, составляющей приблизительно от 1,8 до 2,0, или
б3) полидисперсностью ПД (Mw/Mn), составляющей не более 1,5, и гидроксильной функциональностью, составляющей, приблизительно от 1,8 до 2,0.
В рамках настоящего изобретения содержание такого простого полиэфира или смеси из двух или более таких простых полиэфиров предпочтительно составляет по меньшей мере 80 вес.%, в частности более 90 вес.%.
Гидроксильное число компонента Б) составляет предпочтительно приблизительно 7-30, в частности приблизительно 9 до 20, например приблизительно 10, 11, 12, 14, 16 или 18 мг КОН/г.
Получение предлагаемого полиуретана в обычных в полиуретановой химии условиях осуществляется, как правило, в присутствии катализаторов.
Предпочтительно изоцианатные группы и гидроксильные группы доводят до такого соотношения, что молекулярный вес Мn предлагаемого полиуретана составляет по меньшей мере приблизительно 8000, предпочтительно более приблизительно 20000 до 40000.
Может быть предпочтительным, если предлагаемый полиуретан имеет по меньшей мере приблизительно 4 уретановые группы. В случае, если предлагаемый полиуретан имеет изоцианатные группы, то согласно предпочтительной форме выполнения число изоцианатных групп на молекулу составляет приблизительно 1,5 до 3, в частности приблизительно 1,8 до 2,2.
При получении предлагаемого полиуретана обычно поступают так, что сначала компоненты А) и Б) подвергать взаимодействию и превращать до преполимера, так что получается достаточное число изоцианатных концевых групп, а затем получаемый таким образом преполимер подвергать взаимодействию с компонентом В) при температуре 50-120°С, так что осуществляется полное или частичное взаимодействие изоцианатных групп с компонентом В).
В вышеприведенной общей формуле (I) X означает предпочтительно группы -SH, -NHR4, -(NH-CH2-CH2)m-NHR4 или глицидил, причем R4 означает, например, водород или линейный или разветвленный, незамещенный или замещенный дальнейшей инертной по отношению к изоцианатам функциональной группой алифатический или циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал или смесь из двух или больше таких радикалов с 1-10 атомами углерода.
Для применения в качестве компонента В) пригодны, например, группы H2N-(СН2)3-Si(О-С2Н5)3, НО-СН(СН3)-СН2-Si(O-СН3)3, НО-(СН2)3-Si(O-СН3)3, НО-СН2-СН2-O-СН2-СН2- Si(O-СН3)3, (НО-С2Н4)2N-(СН2)3 -Si(O-СН3)3, (НО-С2Н4-O)3 -С2Н4-N-(СН3)-(СН2)3-Si(O-С4Н9)3, Н2N-СН2-С6Н4-СН2 -СН2-Si(O-СН3)3, HS-(СН2)3-Si(O-СН3)3, Н2 N-(СН2)3-NH-(СН2)3 -Si(O-СН3)3, H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-CH3)3, H2N-(CH2)2-NH-СН2)3-Si(O-СН3)3, НО-СН(С2Н5)-СН2-Si(O-СН3)3, НО-(СН2)3-Si(O-С2Н5)3, НО-СН2-СН2-O-СН2-СН2-Si(O-С2Н5)3, (HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, H2N-CH2-C2H4-CH2-CH2 -Si(O-C2H5)3, (HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3, H2N-CH2 -C2H4-CH2-CH2 -Si(O- С2Н5)3, HS-(СН2)3-Si(O-С2Н5)3, Н2 N-(СН2)3-NH-(СН2)3-Si(O-С2Н5)3, H2N-CH2-CH2-NH-(СН2)2-Si(O-С2Н5)3, Н2N-(СН2)2-NH-СН2)3-Si(O-С2Н5)3, а также смеси из двух или более из них.
Предпочтительно используют соединения, имеющие по меньшей мере одну метоксильную группу или одну этиоксильную группу у атома кремния, особенно предпочитают соединения с двумя или больше метоксильных групп или двумя или больше этоксильных групп или любыми смесями из метоксильных и этоксильных групп.
В рамках настоящего изобретения используют, в частности, 3-аминопропилтри-метоксисилан, 3-аминопропилдиметоксиметилсилан, 3-аминопропилтриэтокси-силан, 3-аминопропилдиметоксифенилсилан и 3-аминопропилдиэтоксиэтилсилан.
В предпочтительной форме выполнения изобретения компонент В) применяют в таком количестве, что содержание его в предлагаемом полиуретане составляет меньше, чем прибл. 3 вес.%, в частности приблизительно 0,5 до 2,5 вес.%, например приблизительно 1,8 до 2,2 вес.%.
Получение предлагаемого полиуретана может осуществляться как путем одностадийного способа, так и путем многостадийного способа.
При проведении одностадийного способа сначала все исходные вещества смешивают в среде органического растворителя при содержании воды менее приблизительно 0,5 вес. %. Смесь нагревают приблизительно до 80-200°С, в частности, приблизительно 100-140°С в течение приблизительно 1 до 30 часов, в частности приблизительно 2-4 часов. Время реакции можно при необходимости ускорить путем добавки катализаторов. В качестве катализаторов пригодны, например третичные амины. Такими третичными аминами являются, например, триэтиламин, диметилбензиламин, бис-диметиламиноэтиловый эфир и бис-метиламинометилфенол. Особенно пригодны, например, 1-метилимидазол, 1-метил-1-винилимидазол, 1-аллилимидазол, 1-фенилимидазол, 1,2,4,5-тетраметил-имидазол, 1-(3-аминопропил)имидазол, пиримидазол, 4-диметиламинопиридин (ДМАП), 4-пирролидинопиридин, 4-морфолинопиридин и 4-метилпиридин. Также пригодными в качестве катализаторов являются, например, металлоорганические соединения, такие как соединения железа, титана или олова, в частности, 1, 3-дикарбонильные соединения железа или олова (II) или олова (IV), в частности карбоксилаты олова (II) или диалкилдикарбоксилаты олова (IV) или соответствующие диалкоксилаты, например дибутилдилауринат олова, дибутилдиацетат олова, диоктилдиацетат олова, дибутилоловомалеинат, октоат олова (II), фенолат олова(II) или ацетилацетонаты олова (II) или олова (IV).
Однако предпочтительно работают без катализатора, при необходимости может отпадать применение растворителя.
Полиуретан согласно изобретению имеет вязкость, составляющую приблизительно 50000 до приблизительно 700000 мПа·с (по Брукфильду, 23°С, шпиндель 7, 2,5 об/мин).
Окончательное использование предлагаемого полиуретана возможно уже в его описанной до сих пор форме. Однако является, как правило, выгодным применять композицию предлагаемого полиуретана, которая содержит дальнейшие соединения, например, для регулирования вязкости или свойств материала.
Не исключается, например, что для определенных областей применения предлагаемый полиуретан имеет слишком высокую вязкость. Было, однако, найдено, что, как правило, путем применения "реакционноспособного разбавителя" вязкость предлагаемого полиуретана можно простым и целесообразным образом уменьшать без существенного отрицательного влияния на свойства материала отвержденного полиуретана.
Предлагаемая композиция, содержащая полиуретан согласно вышестоящему описанию, может еще содержать, по меньшей мере, один другой полиуретан, имеющий, по меньшей мере, одну реактивную по отношению к воде концевую группу, в частности изоцианатную группу или алкоксисилановую группу или их смесь, и молекулярный вес Мn, составляющий не более 8000 и, по меньшей мере, на 3000, предпочтительно, по меньшей мере, на 5000 ниже молекулярного веса полиуретана согласно вышестоящему описанию, в качестве реактивного разбавителя.
Предпочтительно реактивный разбавитель имеет по меньшей мере одну функциональную группу, которая под влиянием влаги способна к реакции с реактивной группой предлагаемого полиуретана при удлинении цепи или образовании сетки. Вышеуказанной, по меньшей мере одной функциональной группой может быть каждая способная к реакции под влиянием влаги и с образованием сетки или удлинением цепи функциональная группа.
В качестве реактивных разбавителей пригодны все полимерные соединения, смешиваемые с первым предлагаемым полиуретаном при уменьшении вязкости и не влияющие на свойства материала, получаемого после отверждения или образования сетки продукта, или по меньшей мере не оказывающие на них приводящее к непригодности продукта отрицательное влияние. Пригодными являются, например, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полимеризаты соединений с олефиново-ненасыщенной двойной связью или полиуретаны, соответствующие указанным выше предпосылкам.
Однако предпочтительно реактивные разбавители представляют собой полиуретаны, имеющие в качестве реактивной группы по меньшей мере одну изоцианатную или алкоксисилановую группу.
Реактивные разбавители могут иметь одну или много функциональных групп, однако, предпочтительно число функциональных групп составляет прибл. 1 до 6, в частности прибл. 2 до 4, например прибл. 3.
В предпочтительной форме выполнения вязкость реактивных разбавителей составляет меньше чем прибл. 20000 мПа.с, в частности прибл. 1000 до 10000, например, прибл. 3000 до 6000 мПа.с (по Брукфильду, 23°С, шпиндель 7, 2,5 об/мин.).
Применяемые в рамках предлагаемого способа реактивные разбавители могут иметь любое распределение молекулярного веса (ПД), следовательно, их можно получать по обычным методам химии полимеров.
В качестве реактивного разбавителя предпочтительно используют полиуретаны, которые можно получать из полиольного компонента и изоцианатного компонента.
При этом в рамках настоящего описания термин "полиольный компонент" охватывает отдельный полиол или смесь из двух или больше полиолов, которые можно использовать для получения полиуретанов. Под полиолом следует понимать полиатомный спирт, то есть соединение, имеющее в молекуле больше чем одну гидроксильную группу.
В качестве полиольного компонента для получения реактивных разбавителей можно использовать много полиолов, например алифатические спирты с 2-4 гидроксильными группами на молекулу. Гидроксильные группы могут быть как первичными, так и вторичными. К пригодным алифатическим спиртам относятся, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол-1,4, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, гептандиол-1,7, октандиол-1,8 и их высшие гомологи или изомеры, получаемые из точки зрения специалиста в результате ступеньчатого продлинения углеводородной цепи каждый раз на одну метиленовую группу или с введением разветвлений в углеродную цепь. Также пригодными являются высокоатомные спирты, такие как, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, а также простые олигомерные эфиры названных веществ как таковые или смеси из двух или больше названных простых эфиров.
Кроме того, в качестве полиольного компонента для получения реактивных разбавителей могут применяться продукты взаимодействия низкомолекулярных полиатомных спиртов с алкиленоксидами, так называемые простые полиэфиры. Алкиленоксиды имеют предпочтительно 2-4 атома углерода. Пригодными являются, например, продукты взаимодействия этиленгликоля, пропиленгликоля, изомерных бутандиолов или гександиолов с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом. Кроме того, пригодны также продукты взаимодействия полиатомных спиртов, таких как глицерин, триметилолэтан и/или триметилолпропан, пентаэритрит или сахарные спирты, с указанными алкиленоксидами и превращения до полиэфирполиолов. Особенно пригодными являются полиэфирполиолы с молекулярным весом, составляющим прибл. 100 до 10000, предпочтительно прибл. 200 до 5000. В частности, предпочитают в рамках настоящего изобретения полипропиленгликоль с молекулярным весом, составляющим прибл. 300 до 2500. В качестве полиольного компонента для получения компонента А пригодны также полиэфирполиолы, получаемые, например, из полимеризации тетрагидрофурана.
Простые полиэфиры подвергают реакции, как описано выше, путем взаимодействия инициатора с реакционноспособным атомом водорода с алкиленоксидами, такими как, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид, тетрагидрофуран или эпихлоргидрин или смеси из двух или больше из них.
Пригодными инициаторами являются, как указано выше, вода, этиленгликоль, про-пиленгликоль-1,2, или -1,3, бутиленгликоль-1,4 или -1,3, гександиол-1,6, октан-диол-1,8, неопентилгликоль, 1,4-гидроксиметилциклогексан, а также 2-метил-1, 3-пропандиол, глицерин, триметилолпропан, гексантриол-1,2,6, бутантриол-1,2,4, триметилолэтан, пентаэритрит, маннит, сорбит, метилглюкозиды, сахар, фенол, изононилфенил, резорцин, гидрохинон, 1,2, 2- или 1,1, 2-трис-(гидроксифенил)-этан, аммиак, метиламин, этилендиамин, тетра- или гексаметиленамин, триэтанол-амин, анилин, фенилендиамин, 2,4- и 2,6-диаминотолуол и полифенилполиметиленполиамины, как их можно получать путем конденсации анилина и формальдегида.
Также пригодными для применения в качестве полиольного компонента являются простые полиэфиры, которые были модифицированы виниловыми полимерами.
Такие продукты можно получать, например, тем, что стироло- и/или акрилонитрил подвергают полимеризации в присутствии простых полиэфиров.
Также пригодными в качестве полиольного компонента при получении реактивного разбавителя являются сложные полиэфирполиолы с молекулярным весом, составляющим прибл. от 200 до 5000. Так можно применять, например, сложные полиэфирполиолы, получаемые путем уже описанного выше взаимодействия низкомолекулярных спиртов, в частности, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, гександиол, бутандиол, пропиленгликоль, глицерин или триметилолпропан, с капролактоном. Также пригодными в качестве полиатомных спиртов при получении сложные полиэфирполиолы являются, как указано выше, 1, 4-гидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, бутантриол-1,2,4, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и полибутиленгликоль.
Дальнейшие пригодные сложные полиэфирполиолы можно описанным выше образом получать путем поликонденсации. Так можно конденсировать диатомные и/или триатомные спирты с недостаточным количеством дикарбоновых кислот и/или трикарбоновых кислот до сложных полиэфирполиолов. Пригодные дикарбоновые кислоты и трикарбоновые кислоты, а также пригодные спирты указаны выше.
Особенно предпочтительно применяемыми в качестве полиольного компонента при получении реактивных разбавителей являются в рамках настоящего изобретения, например, дипропиленгликоль и/или полипропиленгликоль с молекулярным весом, составляющим прибл. от 400 прибл. до 2500, а также сложные полиэфирполиолы, предпочтительно сложные полиэфирполиолы, получаемые путем поликонденсации из гександиола, этиленгликоля, диэтиленгликоля или неопентилгликоля или смесей из двух или больше из них, и изофтапевая кислота или адипиновая кислота или их смеси.
Также пригодными в качестве полиольного компонента при получении реактивных разбавителей являются полиацетаты. Под полиацетатами понимают соединения, получаемые из гликолей, например, диэтиленгликоля или гександиола с формальдегидом. Применяемые в рамках настоящего изобретения полиацетаты можно также получать путем полимеризации циклических ацетатов.
Кроме того, в качестве полиолов при получении реактивных разбавителей пригодны поликарбонаты. Поликарбонаты можно получать, например, путем взаимодействия диолов, таких как пропиленгликоль, бутандиол-1,4 или гександиол-1,6, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль или смеси из двух или больше из них, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом или фосгеном.
Также пригодными в качестве полиольного компонента при получении реактивных разбавителей являются полиакрилаты, имеющие гидроксильные группы. Эти полиакрилаты можно получать, например, путем полимеризации этиленово-ненасыщенных мономеров, имеющих гидроксильную группу. Такие мономеры получают, например, путем этерификации этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот и диатомных спиртов, причем спирт имеется, как правило, в немного избыточном количестве. Пригодные для этого этиленово-ненасыщенные карбоновые кислоты представляют собой, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота или малеиновая кислота. Соответствующими имеющими оксильные группы сложными эфирами являются, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат или 3-гидроксипропилметакрилат или смеси из двух или больше из них.
Для получения предпочитаемых согласно изобретению реактивных разбавителей соответствующий полиольный компонент подвергают взаимодействию по меньшей мере с дифункциональным изоцианатом. В качестве такого по меньшей мере дифункционального изоцианата можно использовать для получения компонента А в принципе каждый изоцианат, имеющий по меньшей мере две изоцианатные группы, однако, как правило, в рамках настоящего изобретения предпочитают соединения с 2-4 изоцианатными группами, в частности с 2 изоцианатными группами.
Особенно пригодными для получения реактивных разбавителей являются полиизоцианаты, которые были уже указаны выше.
Применяемое в рамках настоящего изобретения в качестве реактивного разбавителя соединение имеет предпочтительно по меньшей мере одну изоцианатную группу или одну алкоксисилановую группу, причем из алкоксисилановых групп предпочитают ди- или триалкоксисилановые группы.
При определенных условиях может быть выгодным, что функциональные группы реактивного разбавителя обладают по отношению к влажности или используемому отвердителю другой реакционной способностью, чем функциональные группы первого полиуретана, имеющего более высокий молекулярный вес. Так, например, для достижения как можно более продолжительного эффекта разбавления может быть желательным, чтобы реактивный разбавитель реагировал медленнее, чем первый полиуретан. В случае если первый полиуретан имеет одну или много алкоксисилановых концевых групп, то можно регулировать реакционную способность концевых групп реактивного разбавителя, например, путем применения других алкоксильных групп, чем имеющиеся в концевых группах первого полиуретана. В случае если, например, в концевых группах первого полиуретана имеются метоксигруппы, то реакционную способность можно уменьшать, если в качестве реактивных групп используют алкоксисилановые группы с двумя или больше атомами углерода. Также возможно регулировать реакционную способность реактивного разбавителя таким образом, что последний образовывает сетку или отверждается быстрее, чем первый полимер, и таким образом, например, часто содействует улучшению устойчивости при хранении.
В предпочтительной форме выполнения изобретения реактивный разбавитель имеет в качестве концевой группы, являющейся реакционноспособной по меньшей мере по отношению к воде, концевую группу общей формулы (II)
где R1-R3 и n имеют вышеуказанные значения.
Получение предпочтительно используемых в рамках настоящего изобретения реактивных разбавителей может осуществляться, например, аналогично описанному выше получению первого полиуретана. При этом сначала из изоцианатного компонента и полиольного компонента получают форполимер с одной или больше концевых изоцианатных групп, которые затем с пригодными алкоксисиланами превращают до предпочитаемых реактивных разбавителей. Пригодными алкоксисиланами являются, в частности, описанные выше алкоксисиланы, которые годятся, например, для применения в компоненте В).
Предлагаемая композиция содержит первый полиуретан и реактивный разбавитель или смесь из двух или больше реактивных разбавителей, как правило, в таком соотношении, что она имеет вязкость, составляющую не более 200000 мПа·с (по Брукфильду, 23°С, шпиндель 7, 2,5 об/мин). Для этого пригодно, как правило, содержание реактивного разбавителя (включая также смесь из двух или более реактивных разбавителей), составляющее прибл. 1 до 70 вес.%, в частности, приблизительно 5 до 25 вес.%, в пересчете на всю композицию.
Для уменьшения вязкости предлагаемого полиуретана можно использовать кроме или вместо реактивного разбавителя также пластификатор.
В качестве "пластификатора" следует называть в рамках настоящего изобретения соединения, являющиеся по отношению к первому полиуретану инертными и вызывающие уменьшение вязкости композиции, содержащей предлагаемый полиуретан или смесь из двух или больше предлагаемых полиуретанов.
В качестве пластификатора пригодны, например, сложные эфиры, такие как сложный эфир абиетиновой кислоты, сложный эфир адипиновой кислоты, сложный эфир азелаиновой кислоты, сложный эфир бензойной кислоты, сложный эфир масляной кислоты, сложный эфир уксусной кислоты, сложные эфиры высших жирных кислот, прибл. с 8 - 44 атомами углерода, сложные эфиры имеющих гидроксильные группы или эпоксидированных жирных кислот, сложные эфиры жирной кислоты и жиры, сложные эфиры гликолевой кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры линейных или разветвленных спиртов с 1-12 атомами углерода, сложные эфиры пропионовой кислоты, сложные эфиры себациновой кислоты, сложные эфиры сульфокислоты, сложные эфиры тиомасляной кислоты, сложные эфиры тримеллитовой кислоты, сложные эфиры лимонной кислоты, а также сложные эфиры на основе нитроцеллюлозы и поливинилацетата, а также смеси из двух или больше из них. Особенно пригодны асимметричные сложные эфиры дифункциональных алифатических дикарбоновых кислот, например продукт этерификации сложного монооктилового эфира адипиновой кислоты (торговый продукт Edenol DOA фирмы Хенкель, Дюссельдорф).
Также пригодны в качестве пластификаторов чистые или смешанные простые эфиры монофункциональных, линейных или разветвленных спиртов с 4-16 атомами углерода или смеси из двух или больше различных простых эфиров таких спиртов, таких как, например, простой диоктиловый эфир (приобретаемый в качестве торгового продукта Cetiol OE фирмы Хенкель, Дюссельдорф).
В дальнейшей предпочтительной форме выполнения в качестве пластификатора используют полиэтиленгликоли с концевыми группами. Например, простой полиэтилен- или полипропиленгликольдиалкиловый эфир с 1-4 атомами углерода в алкильной части, в частности простые диметиловые или диэтиловые эфиры диэтиленгликоля или дипропиленгликоля, а также смеси из двух или больше из них.
Также пригодными в качестве пластификатора в рамках настоящего изобретения являются диуретаны. Диуретаны можно получать, например, тем, что диолы, имеющие гидроксильные концевые группы, подвергают взаимодействию с монофункциональными изоцианатами, причем стехиометрию избирают так, что, в основном, все свободные гидроксильные группы прореагируют. В случае если имеется избыточный изоцианат, то его можно затем удалять путем перегонки из реакционной смеси. Дальнейший метод получения диуретанов состоит в том, что монофункциональные спирты подвергают взаимодействию с диизоцианатами, причем прореагируют по возможности все изоцианатные группы.
Для получения диуретанов на основе диолов можно использовать диолы приблизительно с 2-22 атомами углерода, такие как, например, этиленгликоль, пропилен- гликоль, 1,2-пропандиол, дибутандиол, гександиол, октандиол или технические смеси гидроксисодержащих спиртов жирного ряда, прибл. с 14 атомами углерода, в частности гидроксистеариловый спирт. Предпочитают линейные смеси диолов, в частности такие смеси, которые содержат полипропиленгликоль со средним молекулярным весом (Мn), составляющим приблизительно 1000-6000, в количестве приблизительно более 50 вес.%, в частности приблизительно более 70 вес.%. Особенно предпочитают диуретаны на основе исключительно пропиленгликоля с одинаковым или различным молекулярным весом, составляющим прибл. 1000-4000. В основном все свободные гидроксильные группы смесей диолов прореагируют с ароматическими или алифатическими моноизоцианатами или их смесями. Предпочтительными моноизоцианатами являются фенилизоцианат или толуиленизоцианат или их смеси.
Для получения диуретанов на основе диизоцианатов используют ароматические или алифатические диизоцианаты или их смеси. В качестве ароматических или алифатических диизоцианатов пригодны, например, изоцианаты, которые выше назывались как пригодные для получения предлагаемого полиуретана, предпочтительно толуилендиизоцианат (ТДИ). Свободные изоцианатные группы диизоцианатов подвергают, в основном, полностью взаимодействию с моноатомными спиртами, предпочтительно линейными моноатомными спиртами или смесями из двух или больше различных моноатомных спиртов. Особенно пригодными являются смеси линейных моноатомных спиртов. Пригодные моноспирты представляют собой, например, моноспирты приблизительно с 1-24 атомами углерода, такие как, например, метанол, этанол, изомеры положения от пропанола, бутанола, пентанола, гексанола, гептанола, октанола, деканола или додеканола, в частности, соответствующие 1-гидроксильные соединения, а также смеси из двух или больше из них. Также пригодными являются так называемые "технические смеси" спиртов и не имеющие концевые группы простые полиэтиленгликолевые эфиры. Особенно пригодными являются спиртовые смеси, содержащие простые полипропиленгликольмоноалкильные эфиры со средним молекулярным весом (Мn), составляющим прибл. от 200 до 2000, в количестве более приблизительно 50 вес.%, предпочтительно более прибл. 70 вес.% в пересчете на спиртовую смесь. Особенно предпочитают диуретаны на основе диизоцианатов, свободные изоцианатные группы которых были полностью подвергнуты взаимодействию с простым полипропиленгликольмоноалкильным эфиром со средним молекулярным весом, составляющим прибл. от 500 до 2000.
Композиция согласно изобретению содержит указанные пластификаторы, как правило, в таком количестве, что ее вязкость составляет не более чем прибл. 200000 мПа·с (по Брукфильду, 23°С, шпиндель 7, 2,5 об/мин).
Ввиду различных содержащихся в композиции полиуретанов может оказаться, что для достижения указанной вязкости требуется и различное количество пластификатора. Однако, как правило, требуемой вязкости можно достигать, например, путем добавки, приблизительно 1 до 30 вес.% пластификатора, в пересчете на композицию. Повышение количества пластификатора приводит, как правило, к дальнейшему уменьшению вязкости.
В композиции по изобретению реактивные разбавители или пластификаторы могут содержаться или отдельно или в качестве смеси.
Наряду с реактивными разбавителями и пластификаторами предлагаемая композиция может содержать еще дальнейшие добавки, которые, как правило, служат для модификации определенных свойств материала композиции до или после переработки, или которые содействуют устойчивости композиции до или после переработки.
Таким образом, возможна композиция, содержащая вышеописанный полиуретан или смесь из двух или больше пополиуретанов, а также вышеописанный реактивный разбавитель или пластификатор или их смесь, а также одно или несколько соединений из группы, включающей стабилизаторы влажности, антиоксиданты, катализаторы, отвердители, придающие клейкость реагенты, наполнители и УФ-стабилизаторы.
Для повышения способности к хранению часто рекомендуется стабилизировать предлагаемую композицию по отношению к проникновению влаги. Такого улучшения способности к хранению можно достигать, например, путем применения стабилизаторов влажности. В качестве стабилизаторов влажности пригодны все соединения, которые способны к взаимодействию с водой при образовании инертной по отношению к имеющимся в композиции реактивным группам группы и которые при этом подвергаются как можно незначительным изменениям их молекулярного веса. Кроме того, реакционная способность стабилизаторов проникаемой в композицию влажности должна быть выше, чем реакционная способность концевых групп имеющегося в композиции предлагаемого полиуретана или смеси из двух или больше полиуретанов.
В качестве стабилизаторов влажности пригодны, например, изоцианаты.
Однако в предпочтительной форме выполнения в качестве стабилизаторов влажности применяются силаны, например винилсиланы, например 3-винилпропилтриэтоксисилан, оксимсиланы, например метил-O,O', O''-бутан-2-он-триоксимосилан или O,O', O'',O'''-бутан-2-он- или бензамидосиланы, например бис(N-метилбензамидо)метилэтоксисилан.
Также пригодными в качестве стабилизаторов влажности являются упомянутые выше реактивные разбавители в случае, если их молекулярный вес (Мn) составляет менее прибл. 5000 и если они имеют концевые группы, реакционная способность по отношению к влажности которых по меньшей мере равна, но предпочтительно выше, чем реакционная способность реактивных групп предлагаемого полиуретана.
Композиция согласно изобретению обычно содержит приблизительно 0 до 6 вес.% стабилизаторов влажности.
Кроме того, композиция согласно изобретению может содержать приблизительно до 7 вес.%, в частности, прибл. 3-5 вес.% антиоксидантов.
Композиция согласно изобретению может содержать, кроме того, прибл. до 5 вес.% катализаторов для регулирования скорости отверждения. В качестве катализатора пригодны, например, металлоорганические соединения, такие как соединения железа или олова, в частности карбоксилаты олова (II) или диалкил-дикарбоксилаты олова (IV) или диалкилдикарбоксилаты олова (IV) или соответствующие диалкоксилаты, например, дибутилдилауринат олова, дибутилдиацетат олова, диоктилдиацетат олова, дибутилоловомалеинат, октоат олова (II), фенолат олова (II) или ацетилацетонаты олова (II) или олова (IV). В качестве катализаторов могут также применяться указанные выше амины, которые могут быть применены уже при получении предлагаемого полиуретана.
В случае если предусмотрено применение в качестве клеящего вещества, то предлагаемая композиция может содержать прибл. до 30 вес.% обычных придающих клейкость реагентов. В качестве придающих клейкость реагентов пригодны, например, смолы, олигомеры терпена, кумароно-инденовые смолы, алифатические, петрохимические смолы и модифицированные феноло-альдегидные смолы.
Композиция согласно изобретению может содержать прибл. до 80 вес.% наполнителей. В качестве наполнителей пригодны, например, по отношению к изоцианатам и силанам инертные неорганические соединения, такие как мел, известковая мука, осажденная кремневая кислота, пирогеновая кремневая кислота, цеолиты, бентониты, размельченные минеральные вещества, стеклянные шарики, стеклянная мука, стекловолокно и резаное стекловолокно, а также дальнейшие известные специалисту неорганические наполнители, а также органические наполнители, в частности резаное волокно или пластмассовые полые шарики. При необходимости могут применяться наполнители, придающие композиции тиксотропию, например набухаемые пластмассы, такие как поливинилхлорид.
Композиция согласно изобретению может содержать прибл. до 2 вес.%, предпочтительно прибл. 1 вес.% УФ-стабилизаторов. В качестве УФ-стабилизаторов пригодны светостабилизаторы, в частности так называемые светостабилизаторы на основе затрудненного амина. В рамках настоящего изобретения предпочтительно применяют имеющий силановую группу УФ-стабилизатор, который вводится в целевой продукт при отверждении или образовании сетки.
Для этого особенно годятся товарные продукты Lowilite 75 и Lowilite 77 фирмы Грейт Лейкс, США.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая
- прибл. 10-100 вес.% предлагаемого полиуретана или смеси из двух или больше предлагаемых полиуретанов,
- прибл. 0-70 вес.% реактивного разбавителя или смеси из двух или больше реактивных разбавителей,
- прибл. 0-30 вес% пластификатора или смеси из двух или больше пластификаторов,
- прибл. 0-5 вес.% стабилизатора влажности или смеси из двух или больше стабилизаторов влажности,
- прибл. 0-30 вес.% придающего клейкость реагента или смеси из двух или больше придающих клейкость реагентов,
- прибл. 0-5 вес.% УФ-стабилизатора или смеси из двух или больше УФ-стабилизаторов,
- прибл. 0-5 вес.% катализатора или смеси из двух или больше катализаторов,
- прибл. 0-80 вес.% наполнителя или смеси из двух или больше наполнителей.
Полиуретаны согласно изобретению, а также композиции согласно изобретению пригодны для широкого поля применения в области клеящих и уплотнительных веществ. Предлагаемые композиции особенно пригодны, например, в качестве контактного клея, однокомпонентного клея, двухкомпонентного клея, клея для сборки, уплотнительной массы, в частности уплотнительной массы для швов, а также для герметизации поверхностей.
Поэтому объектом изобретения является также применение предлагаемого полиуретана или предлагаемой композиции в качестве клеящего вещества, уплотнительной массы, средства для покрытия поверхности, шпатлевочной массы или для получения формованных изделий.
Предлагаемые полиуретаны или предлагаемые композиции пригодны, например, в качестве клеящего вещества для пластмасс, металлов, зеркал, стекла, керамики, минеральных грунтовых поверхностей, дерева, кожи, текстильных поверхностей, бумаги, картона и резины, причем эти материалы могут склеиваться между собой или с любым из указанных материалов.
Кроме того, предлагаемые полиуретаны или предлагаемые композиции пригодны, например, в качестве уплотнительного вещества для пластмасс, металлов, зеркал, стекла, керамики, минеральных грунтовых поверхностей, дерева, кожи, текстильных поверхностей, бумаги, картона и резины, причем эти материалы могут быть уплотнены друг к другу или к любому из указанных материалов.
Предлагаемые полиуретаны или предлагаемые композиции, кроме того, пригодны, например, в качестве средства для покрытия поверхностей из пластмасс, металлов, стекла, керамики, минеральных материалов, дерева, кожи, текстильных материалов, бумаги, картона и резины.
Кроме того, предлагаемые полиуретаны или предлагаемые композиции годятся для получения формованных изделий любой объемной формы.
Предлагаемые полиуретаны или предлагаемые композиции можно далее применять в качестве шпатлевочной массы для колонок, отверстий или трещин.
При всех названных выше формах применения предлагаемые полиуретаны или предлагаемые композиции могут применяться в качестве однокомпонентных систем, то есть отверждающихся под влиянием влажности воздуха систем, или в качестве двухкомпонентных систем, причем второй компонент содержит, например, воду.
В нижеследующем приведены примеры для пояснения изобретения.
Пример 1: Получение имеющего силан полиуретана
2,35 г 2,4- или 2,6-толуилендиизоцианата (ТДИ), 96 г полипропиленгликоля с молекулярным весом Мn, составляющим 12000, полидисперсностью, составляющей 1,12, и гидроксильной функциональностью, составляющей 1,98, подают с 0,01 г дибутилдилаурата олова при комнатной температуре в колбу, затем смесь при перемешивании нагревают до 75°С. По истечении двух часов охлаждают до 60°С, добавляют 1,6 г 3-аминопропилтриметоксисилана. По истечении дальнейших 10 минут исходную смесь подают в герметично закрываемые сосуды.
Пример 2: Получение уплотнительной массы для швов
В вакуумном смесителе перемешивают при комнатной температуре 29 частей полиуретана из примера 1 с 3 частями винилтриметоксисилана. Затем к массе прибавляют 42 части мела, 6 частей двуокиси титана, 0,3 частей бензотриазола, 0,3 частей торгового продукта Тинувин-765 фирмы Циба-Гейги, после чего перемешивают под вакуумом (25 мбар) при 2000-3000 об/мин, до образования гомогенной гладкой массы. Наконец, пасту перемешивают под вакуумом с 0,2 частями 1-додециламина, 1 частью 3-аминопропилтриметоксисилана и 0,1 частями дибутилдилауреата олова и подают в общепринятый в торговле патрон для уплотнительных масс для швов.
Сравнительный пример 1: Получение имеющего силан полиуретана
Способ получения соответствует примеру 1, причем вместо вышеназванного полипропилена применяют полипропилен с молекулярным весом Мn, составляющим 4000, большей полидисперсностью и меньшей гидроксильной функциональностью.
Сравнительный пример 2: Получение уплотнительной массы для швов
Способ получения соответствует примеру 2, причем в качестве полиуретана применяют полиуретан из сравнительного примера 1.
Испытания на разрывное удлинение и разрушающую нагрузку
Уплотнительные массы для швов примера 2 и сравнительного примера 2 подвергались испытаниям на разрушающую нагрузку и разрывное удлинение согласно стандарту DIN EN 29046 5/91.
Реферат
Изобретение относится к термопластичным пластмассам, в частности - к полиуретану и содержащим его композициям для склеивания и уплотнения. Описывается полиуретан, полученный взаимодействием а) полиизоцианата или смеси двух или более полиизоцианатов, с б) полиолом или смесью двух или более полиолов, содержащих простой полиэфир, имеющим молекулярный вес не менее 4000, полидисперсность не более 1,5, или гидроксильную функциональность от 1,8 до 2,0, или полидисперсность не более 1,5 и гидроксильную функциональность от 1,8 до 2,0, или же смесью двух или более таких простых полиэфиров, в присутствии компонента в) общей формулы (I) (см. приложение 1), причем после реакции полиуретан имеет хотя бы одну реакционноспособную к воде силановую группу или ее смесь с изоцианатной группой. Описываются также композиции для уплотнений и склеивания, содержащие пластификатор в смеси с указанным полиуретаном и другим полиуретаном с молекулярным весом не более 8000, хотя бы на 3000 меньшим, чем молекулярный вес указанного первого полиуретана. Предлагаемые композиции, содержащие заявляемый полиуретан, пригодны в качестве контактного, одно- и двухкомпонентного клея, уплотнительной массы, имеющей разрывное удлинение до 276% и разрушающую нагрузку до 0,49 Н/мм2, используемой для герметизации швов и поверхностей. 3 н. и 12 з.п. ф-лы.
Формула
