Пенополимер на основе изоцианата с улучшенными термоизоляционными свойствами - RU2560552C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к содержащему фторированную углеродную сажу жесткому пенополимеру на основе изоцианата с улучшенными термическими свойствами - конкретно, к жестким пенополиуретанам и/или пенополиизоциануратам для использования в качестве изоляции.

Предпосылки создания изобретения

Применение углеродной сажи для уменьшения измененного со временем значения k-фактора и тем самым для улучшения изоляционных свойств закрытоячеистых жестких пенополимеров описано в патентах США №№ 4795763, 5192607 и 5373026, которые во всей их полноте включены в настоящий документ посредством ссылки. Эти патенты утверждают, что однородно диспергированная углеродная сажа наполнителя обеспечивает значительное постоянное уменьшение измененного со временем k-фактора пенополимеров. Неспособность правильно диспергировать углеродную сажу и стабилизировать такую дисперсию может приводить к закупориванию оборудования, производящего пену, и к прекращению производства пены, когда сажа образует кластеры между ячейками пены или интенсивно агломерируется в некоторых частях оболочек ячеек, что либо совсем не улучшает изоляционные свойства материала, либо делает это недостаточно эффективно. Поэтому весьма желательно отыскать способы простого и экономичного диспергирования углеродной сажи в ингредиентах, применяемых для производства пены, а также найти способы стабилизации такой дисперсии и тем самым найти способы образования пеноматериалов с высокой изолирующей способностью из диспергированной смеси.

Сущность изобретения

В соответствии с этим, настоящее изобретение предоставляет такой жесткий пенополимер на основе изоцианата, обладающий улучшенными теплоизоляционными свойствами, полученный из реакционноспособной композиции, содержащей смесь следующих составных частей: (А) часть А, содержащая: (i) органический изоцианат; (B) часть В, содержащая: (ii) изоцианат-реактивный компонент, (iii) пенообразующее средство и (iv) один или более из дополнительных компонентов, выбранных из группы, включающей катализатор, зародышеобразователь, поверхностно-активное вещество, сшиватель цепей, удлинитель цепей, огнезащитное средство, наполнитель, красящее вещество, пигмент, антистатик, армирующие волокна, антиоксидант, консервант, блокатор инфракрасного излучения или кислотный поглотитель, и (С) от 3 до 7 частей сажи, содержащей от 50 до 100% по массе (v) фторированной углеродной сажи, имеющей молярное отношение фтора к углероду (F/C), по меньшей мере, 10/90, где части по массе основаны на массе компонента (В) части В, а компонент (С) может быть либо полностью в (А) части А, либо полностью в (В) части В, либо некоторая его часть может быть в части А, а другая его часть может быть в части В.

Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой жесткий пенополимер на основе изоцианата, описанный выше в настоящем документе, в котором органический изоцианат представляет собой 2,4-толуолдиизоцианат (TDI), 2,6-толуолдиизоцианат или их смеси; 2,4′-дифенилметандиизоцианат (MDI), 2,2′-дифенилметандиизоцианат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат или их смеси, смеси дифенилметандиизоцианатов и их олигомеров, имеющие изоцианатную функциональность более 2, известные в данной области техники как «сырые», или полимерные MDI, или MDI, содержащие уретановые, аллофанатные, мочевинные, биуретовые, карбодиимидные, уретониминные и/или изоциануратные группы.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой жесткий пенополимер на основе изоцианата, описанный выше в настоящем документе, в котором изоцианат-реактивный компонент представляет собой полиол, имеющий функциональность от 2 до 8 и гидроксильное число от 100 до 850.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой жесткий пенополимер на основе изоцианата, описанный выше в настоящем документе, в котором указанное пенообразующее средство представляет собой физическое пенообразующее средство, химическое пенообразующее средство или их смесь.

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой жесткий пенополимер на основе изоцианата, описанный выше в настоящем документе, где указанная углеродная сажа компонента (С) представляет собой 100% фторированной углеродной сажи (v).

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой жесткий пенополимер на основе изоцианата, описанный выше в настоящем документе, в котором указанная фторированная углеродная сажа имеет средний размер частиц от 5 нм до 500 нм.

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой жесткий пенополимер на основе изоцианата, описанный выше в настоящем документе, в котором указанный пенополимер имеет такой коэффициент теплопроводности, определенный согласно ISO 12939-01, который, по меньшей мере, на 0,2 мВт/мК ниже коэффициента теплопроводности соответствующего пенополимера, полученного из такой же пенообразующей композиции, но без включения в нее фторированной углеродной сажи.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ производства жесткого пенополимера на основе изоцианата, обладающего улучшенными термоизоляционными свойствами, включающий в себя стадии

(I) образования:

(A) части А, содержащей

(i) органический изоцианат,

(B) части В, содержащей:

(ii) изоцианат-реактивный компонент,

(iii) пенообразующее средство,

и

(iv) один или более дополнительных компонентов, выбранных из катализатора, зародышеобразователя, поверхностно-активного вещества, сшивателя цепей, удлинителя цепей, огнезащитного средства, наполнителя, красящего вещества, пигмента, антистатика, армирующего волокна, антиоксиданта, консерванта, блокатора инфракрасного излучения или кислотного поглотителя,

и

(C) от 3 до 7 частей углеродной сажи, содержащей

(v) от 50 до 100% по массе фторированной углеродной сажи, имеющей молярное отношение фтора к углероду (F/C), составляющее, по меньшей мере, 10/90, где части по массе основаны на массе компонента (В) части В, а компонент (С) может быть либо полностью в (А) части А, либо полностью в (В) части В, либо некоторая его часть может быть в части А, а другая его часть может быть в части В.

(II) смешивания (А) части А и (В) части В для образования реактивного препарата, где либо только часть А, либо только часть В, либо они обе содержат компонент (С);

и

(III) воздействие на реакционноспособную композицию, полученную в результате этого, условиями, достаточными для отверждения этой реакционноспособной композиции с образованием жесткого пенополимера на основе изоцианата с улучшенными термоизоляционными свойствами.

Подробное описание осуществления изобретения

Жесткие пенополимеры на основе изоцианата согласно настоящему изобретению получают из реакционноспособной композиции, содержащей компонент (А) части А, содержащий один или более органических изоцианатов (i), и компонент (В) части В, содержащий один или более изоцианат-реактивных компонентов (ii), пенообразующее средство (iii) и, необязательно, одну или более из присадок (iv) и фторированную углеродную сажу (C).

К органическим изоцианатам (i), подходящим для применения в композиции и способе согласно настоящему изобретению, относятся любые органические изоцианаты, которые, как известно в данной области техники, применяют для получения пенополиуретанов, например, алифатические, циклоалифатические, аралифатические и, предпочтительно, ароматические изоцианаты, такие как толуолдиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей и дифенилметандиизоцианат в форме его 2,4′-, 2,2′- и 4,4′-изомеров и их смесей, смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеры, имеющие изоцианатную функциональность более 2, известные в данной области техники как «сырые», или полимерные MDI (полиметилен-полифениленовые полиизоцианаты), известные варианты MDI, содержащие уретановые, аллофанатные, мочевинные, биуретовые, карбодиимидные, уретониминные и/или изоциануратные группы.

Предпочтительно, мономерный MDI, «сырой» MDI, полимерный MDI, их комбинации и/или их жидкие варианты получают посредством введения уретониминных и/или карбодиимидных групп в указанные полиизоцианаты, такие как полиизоцианаты, модифицированные карбодиимидом и/или уретонимином, содержащие от 29 до 33% изоцианатных групп и включающие в себя от 1 до 45% по массе 2,4′-дифенилметандиизоцианата в форме мономера или продукта его обработки карбодиимидом. Хорошее описание таких полиизоцианатов, модифицированных карбодиимидом и/или уретонимином, см. в патенте США № 6765034, который во всей его полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно настоящему изобретению, компонент, представляющий собой органический изоцианат, может при необходимости включать в себя один или более органических полиизоцианатов, в дополнение и/или вместо мономерного MDI, при условии, что другие полиизоцианатные соединения не оказывают неблагоприятного влияния на желательную эффективность звукоизоляции, антивибрационные свойства и огнестойкость указанного жесткого пенополимера на основе изоцианата. Типичные примеры таких других полиизоцианатных соединений включают в себя форполимеры с изоцианатными концевыми группами, которые образуют по реакции между, по меньшей мере, одним из соединений вышеуказанных мономерных MDI и подходящими активными водородными соединениями. Для улучшения формуемости и других характеристик получаемого пенополимера можно выбрать и другие полиизоцианатные соединения среди таких органических изоцианатов, как толилендиизоцианат (TDI), изофолондиизоцианат (IPDI) и ксилолдиизоцианаты (XDI) и их модификации. Эти изоцианаты можно применять в комбинациях двух или более типов. Наиболее предпочтительно применять полиизоцианаты, которые имеют среднюю изоцианатную функциональность от 2,1 до 3,0 (и, предпочтительно, от 2,2 до 2,8).

Количество полиизоцианата, которое применяют для получения упругоэластичного пенополимера, обычно достаточно для предоставления изоцианатного индекса, составляющего от 0,6 до 1,5 (предпочтительно, от 0,6 до 1,2), хотя в специальных случаях можно использовать и более широкие диапазоны. Предпочтительный диапазон составляет от 0,7 до 1,05, более предпочтительный диапазон - от 0,75 до 1,05.

Согласно настоящему изобретению, часть В содержит изоцианат-реактивный компонент (ii), который включает в себя любой тип соединения, которое, как известно в данной области техники, подходит для этой цели (например, полиамины, аминоспирты и полиолы).

Подходящие (простые полиэфирные) полиолы были полностью описаны для предшествующего уровня техники, к ним относятся реакционные продукты алкиленоксидов (например, этиленоксида и/или пропиленоксида), с инициаторами, имеющими функциональность от 2 до 8 (предпочтительно, от 3 до 8) и среднее гидроксильное число, составляющее, предпочтительно, приблизительно от 100 до 850 (более предпочтительно, приблизительно от 200 до 750 и, еще более предпочтительно, от 200 до 650). Полиол или полиолы могут иметь вязкость по стандарту ASTM D455, составляющую при 25°С, по меньшей мере, приблизительно 500 сПз. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения может быть предпочтительной более высокая вязкость, составляющая, по меньшей мере, приблизительно 2000 сПз. Предпочтительно, полиол или полиолы имеют среднюю молекулярную массу от 100 до 10000 (более предпочтительно, от 200 до 5000).

Инициаторы, подходящие для настоящего изобретения, включают в себя: полиолы (например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины (например, этилендиамин, толилендиамин, диаминодифенилметан и полиметилен-полифениленовые полиамины), аминоспирты (например, этаноламин и диэтаноламин) и смеси таких инициаторов. К другим подходящим полиолам относятся полимерные сложные эфиры, получаемые конденсацией гликолей и полиолов высшей функциональности с поликарбоновыми кислотами в соответствующих пропорциях. Еще одна группа подходящих полиолов включает в себя полимерные простые тиоэфиры с гидроксильными концевыми группами, полиамиды, амиды полимерных сложных эфиров, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Следующая группа подходящих изоцианат-реактивных компонентов включает в себя этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, этилендиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и другие инициаторы, указанные выше. Можно также применять смеси таких изоцианат-реактивных компонентов. Наиболее предпочтительно применять полиолы, которые не содержат первичных, вторичных или третичных атомов азота.

Особо важными для получения жестких пенополимеров на основе изоцианата согласно настоящему изобретению являются (простые полиэфирные) полиолы и смеси полиолов, имеющие гидроксильное число не менее 50 (предпочтительно, не менее 80, более предпочтительно, не менее 100). Гидроксильное число характеризует число реактивных гидроксильных групп, доступных для реакции. Его измеряют как число миллиграммов гидроксида калия, эквивалентного содержанию гидроксилов в одном грамме полиола. Особо важными для получения жестких пенополимеров на основе изоцианата согласно настоящему изобретению являются полиолы и смеси полиолов, имеющие гидроксильное число не более 1200 (предпочтительно, не более 1000, более предпочтительно, не более 800).

Особо важными для получения жестких пенополимеров являются продукты реакций алкиленоксидов (например, этиленоксида и/или пропиленоксида) с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода на молекулу. К подходящим инициаторам относятся: полиолы (например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит и сорбит), полиамины (например, этилендиамин, толилендиамин, диаминодифенилметан и полиметилен-полифениленовые полиамины), аминоспирты (например, этаноламин и диэтаноламин) и смеси таких инициаторов. К другим подходящим полиолам относятся полимерные сложные эфиры, получаемые конденсацией гликолей и полиолов высшей функциональности с поликарбоновыми кислотами в соответствующих пропорциях. Еще одна группа подходящих полиолов включает в себя полимерные простые тиоэфиры с гидроксильными концевыми группами, полиамиды, амиды полимерных сложных эфиров, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Предпочтительными полиолами являются полиолы, представляющие собой полимерные простые эфиры, содержащие этиленоксидные и/или пропиленоксидные единицы, наиболее предпочтительно - полиоксиэтилен-полиоксипропиленовые полиолы, содержание оксиэтилена в которых составляет, по меньшей мере, 10% по массе (предпочтительно, от 10 до 85%). Предпочтительный изоцианат-реактивный компонент содержит простой эфир полиол с этиленоксидной концевой группой.

Другие полиолы, которые можно применять, содержат дисперсии или растворы аддитивных или конденсационных полимеров в полиолах вышеописанных типов. Такие модифицированные полиолы, часто называемые «сополимерными» полиолами, полностью описаны для предшествующего уровня техники; к ним относятся продукты, получаемые полимеризацией in situ одного или более виниловых мономеров (например, стирола и акрилонитрила) в полимерных полиолах, или получаемые in situ по реакции между полиизоцианатом и амино- или гидрокси-функциональным соединением (таким как триэтаноламин) в полимерном полиоле.

Полиолы, модифицированные полимерами, которые, согласно настоящему изобретению, являются особо интересными, представляют собой продукты, получаемые in situ полимеризацией стирола и/или акрилонитрила в полиоксиэтилен-полиоксипропиленовых полиолах, и продукты, получаемые in situ по реакции между полиизоцианатом и амино- или гидрокси-функциональным соединением (таким как триэтаноламин) в полиоксиэтилен-полиоксипропиленовом полиоле.

Особенно полезными являются полиоксиалкиленовые полиолы, содержащие от 5 до 50% диспергированного полимера. Предпочтительными являются диспергированные полимеры с размерами частиц менее 50 микрон. Можно также применять смеси таких изоцианат-реактивных компонентов. Наиболее предпочтительно применять полиолы, которые не содержат первичных, вторичных или третичных атомов азота.

Часть В, кроме того, содержит пенообразующее средство (iii). Пенообразующее средство требуется для производства жесткого пенополимера на основе изоцианата согласно настоящему изобретению. Подходящим пенообразующим средством может быть органическое пенообразующее средство, неорганическое пенообразующее средство, химическое пенообразующее средство или их смеси. Например, можно применять широкое множество пенообразующих средств, включая воду, разнообразные углеводороды, различные фторуглеводороды, многие хлорфторуглероды, газы (такие как воздух, N₂ и CO₂), многие химические пенообразующие средства, которые производят азот или диоксид углерода в условиях реакции пенообразования, и т.п. Для производства пены можно также применять комбинации этих средств.

Подходящие физические пенообразующие средства включают в себя диоксид углерода, азот, аргон, воду, воздух, азот и гелий. К физическим пенообразующим средствам относятся алифатические углеводороды, имеющие 1-9 атомов углерода, и полностью или частично галогенизированные алифатические углеводороды, имеющие 1-4 углеродных атомов. Алифатические углеводороды включают в себя метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, этанол, диметиловый простой эфир и т.п. Полностью и частично галогенизированные алифатические углеводороды включают в себя фторуглероды, хлоруглероды и хлорфторуглероды. Примеры фторуглеродов включают в себя метилфторид, перфторметан, этилфторид, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), пентафторэтан, дифторметан, перфторэтан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, перфторпропан, дихлорпропан, дифторпропан, перфторбутан, перфторциклобутан.

Частично галогенизированные хлоруглероды и хлорфторуглероды для применения согласно настоящему изобретению включают в себя метилхлорид, метиленхлорид, этилхлорид, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтан (HCFC-141b), 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан (HCFC-123) и 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (HCFC-124). К полностью галогенизированным хлорфторуглеродам относятся трихлормонофторметан (CFC-11), дихлордифторметан (CFC-12), трихлортрифторэтан (CFC-113), 1,1,1-трифторэтан, пентафторэтан, дихлортетрафторэтан (CFC-114), хлоргептафторпропан и дихлоргексафторпропан. Химические пенообразующие средства включают в себя азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил, бензолсульфонгидразид, 4,4-оксибензолсульфонилсемикарбазид, п-толуолсульфонилсемикарбазид, азодикарбоксилат бария, N,N′-диметил-N,N′-динитрозотерефталамид и тригидразинотриазин.

Количество пенообразующего средства может широко варьировать, оно зависит, в первую очередь, от конкретного применяемого пенообразующего средства и желательной плотности жесткого пенополимера на основе изоцианата.

Если в качестве пенообразующего средства применяют воду, ее обычно используют в диапазоне от 0,1 до 5 частей по массе в расчете на массу части В.

Если в качестве пенообразующего средства применяют углеводород, фторуглеводороды или хлорфторуглерод, их обычно используют в диапазоне от 5 до 30 частей по массе в расчете на массу части В.

Если в качестве пенообразующего средства применяют газ, такой как воздух, CO₂ или N₂, его обычно используют в диапазоне от 5 до 30 частей по массе в расчете на массу части В.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения особо желательным пенообразующим средством является комбинация воды и фторуглеводорода.

Часть В может содержать один или более дополнительных компонентов (iv). В качестве дополнительного компонента (iv) в части В реактивного препарата согласно настоящему изобретению может присутствовать один или более катализаторов. Одним из предпочтительных типов катализатора является катализатор, представляющий собой третичный амин. Катализатором, представляющим собой третичный амин, может быть любое соединение, обладающее каталитической активностью в реакции между полиолом и органическим полиизоцианатом и, по меньшей мере, одной группой третичного амина. Примеры катализаторов, представляющих собой третичные амины, включают в себя триметиламин, триэтиламин, диметилэтаноламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилэтаноламин, Ν,Ν,Ν′,Ν′-тетраметил-1,4-бутандиамин, Ν,N-диметилпиперазин, 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан, бис(диметиламиноэтиловый) простой эфир, бис(2-диметиламиноэтиловый) простой эфир, морфолин, 4,4′-(оксиди-2,1-этандиил)бис, триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, диметилциклогексиламин, N-ацетил-Ν,Ν-диметиламин, N-кокоморфолин, Ν,Ν-диметиламинометил-N-метилэтаноламин, N,N,N′-триметил-N′-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый) простой эфир, N,N-бис(3-диметиламинопропил)-N-изопропаноламин, (N,N-диметил)аминоэтоксиэтанол, N,N,Ν′,N′-тетраметилгександиамин, 1,8-диазабицикло-5,4,0-ундецен-7,N,N-диморфолинодиэтиловый простой эфир, N-метилимидазол, диметиламинопропилдипропаноламин, бис(диметиламинопропил)амино-2-пропанол, тетраметиламино-бис(пропиламин), (диметил-(аминоэтоксиэтил))-((диметиламин)этиловый) простой эфир, трис(диметиламинопропил)амин, дициклогексилметиламин, бис(N,N-диметил-3-аминопропил)амин, 1,2-этиленпиперидин и метилгидроксиэтилпиперазин.

Часть В реактивного препарата может содержать один или более других катализаторов в дополнение к вышеуказанному катализатору, представляющему собой третичный амин, или вместо него. Особый интерес среди этих катализаторов представляют карбоксилаты олова и соединения четырехвалентного олова. К ним относятся, например, октаноат олова-II, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, димеркаптид дибутилолова, диалкилмеркаптокислоты диалкилолова, оксид дибутилолова, димеркаптид диметилолова, диизооктилмеркаптоацетат диметилолова и т.п.

Катализаторы обычно применяют в малых количествах. Например, общее количество применяемого катализатора может составлять от 0,0015 до 5% по массе (предпочтительно, от 0,01 до 1% по массе) в расчете на общую массу изоцианат-реактивного соединения (ii). Металлоорганические катализаторы обычно применяют в количествах, близких к нижним границам этих диапазонов.

Часть В может, кроме того, содержать в качестве одного из дополнительных компонентов (iv) сшиватель цепей, который, предпочтительно, применяют (если его вообще применяют) в малых количествах - до 2% по массе, до 0,75% по массе или до 0,5% по массе в расчете на общую массу изоцианат-реактивного соединения (ii). Указанный сшиватель цепей содержит, по меньшей мере, три изоцианат-реактивные группы на молекулу и имеет эквивалентную массу, в расчете на изоцианат-реактивную группу, составляющую от 30 до приблизительно 125 (предпочтительно, от 30 до 75). Предпочтительными типами являются аминоспирты, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин, хотя можно применять и такие соединения, как глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит.

Часть В может, кроме того, содержать в качестве одного из дополнительных компонентов (iv) поверхностно-активное вещество. Предпочтительно, поверхностно-активное вещество включают в рецептуру пенополимера для того, чтобы способствовать стабилизации пены при ее расширении и отверждении. Примеры поверхностно-активных веществ включают в себя неионные поверхностно-активные вещества и смачивающие средства, такие как вещества, получаемые посредством последовательного прибавления пропиленоксида, а затем и этиленоксида, к пропиленгликолю, твердые или жидкие кремнийорганические соединения и простые эфиры полиэтиленгликоля с длинноцепочечными спиртами. Можно также применять ионные поверхностно-активные вещества, такие как соли третичных аминов или алканоламинов с сульфатными сложными эфирами кислот с длинными алкильными цепями, алкилсульфоновыми сложными эфирами и алкиларилсульфоновыми кислотами. Предпочтительными являются поверхностно-активные вещества, получаемые последовательным добавлением пропиленоксида и этиленоксида к пропиленгликолю, а также твердые или жидкие кремнийорганические соединения. Примеры полезных кремнийорганических поверхностно-активных веществ включают в себя коммерчески доступные сополимеры полисилоксанов с простыми полиэфирами, такие как TEGOSTAB™ B-8729 и B-8719LF, доступные у Goldschmidt Chemical Corp., и поверхностно-активное вещество NIAX™ L2171 от Momentive Performance Materials. Более предпочтительными являются негидролизуемые жидкие кремнийорганические соединения. Когда применяют поверхностно-активное вещество, оно обычно присутствует в количестве от 0,0015 до 1,5% по массе в расчете на общую массу органического изоцианата (i).

В качестве дополнительного компонента(iv) в части В реактивного препарата согласно настоящему изобретению можно применять удлинитель цепей. Удлинитель цепей представляет собой соединение, имеющее точно две изоцианат-реактивные группы; может также присутствовать удлинитель цепей, эквивалентная масса которого, в расчете на изоцианат-реактивную группу, составляет до 499 (предпочтительно, до 250). Удлинители цепей, если они вообще присутствуют, обычно применяют в малых количествах, например, до 10% по массе (предпочтительно, до 5 и, более предпочтительно, до 2% по массе) в расчете на общую массу изоцианат-реактивного соединения (ii). Примеры подходящих удлинителей цепей, включают в себя этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-диметилолциклогексан, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,3-пропандиол, диэтилтолуолдиамин, простые полиэфиры с концевыми аминами, такие как JEFFAMINE™ D-400 от Huntsman Chemical Company, аминоэтилпиперазин, 2-метилпиперазин, 1,5-диамино-3-метилпентан, изофорондиамин, этилендиамин, гександиамин, гидразин, пиперазин, их смеси и т.п.

Часть В может также содержать в качестве одного из дополнительных компонентов (iv) наполнитель, который снижает общую себестоимость и весовую нагрузку и изменяет другие физические свойства продукта. Наполнитель может составлять приблизительно до 50% общей массы полиуретан-реактивной композиции (т.е. объединенной массы органического изоцианата (i), изоцианат-реактивного соединения (ii) и огнезащитного компонента (iii)). К подходящим наполнителям относятся тальк, слюда, монтмориллонит, мрамор, сульфат бария (бариты), размолотый стеклогранит, размолотое стекло, карбонат кальция, тригидрат алюминия, углерод, арамид, кремнезем, кремнезем-глинозем, диоксид циркония, бентонит, триоксид сурьмы, каолин, зольная пыль на каменноугольной основе и нитрид бора.

Часть В может также содержать в качестве одного из дополнительных компонентов (iv) зародышеобразователь, которое можно добавлять для регулирования размера ячеек пенополимера. Предпочтительные зародышеобразователи включают в себя такие вещества, как карбонат кальция, тальк, глина, оксид титана, кремнезем, сульфат бария, диатомовая земля, смеси лимонной кислоты и бикарбоната натрия и т.п. Количество применяемого зародышеобразователя, предпочтительно, находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 частей по массе на сто частей по массе полимерной смолы. Более предпочтителен диапазон от 0,1 до приблизительно 3 частей по массе.

Кроме дополнительных компонентов, перечисленных выше, часть В может также содержать в качестве дополнительного компонента (iv) вещество, выбранное из группы, включающей в себя блокатор инфракрасного излучения (отличный от компонента (С) и дополняющий его), огнезащитные средства (например, огнезащитные средства фосфатного типа), масло, антиоксидант, присадку для облегчения выемки изделий из форм, матирующее средство, УФ-стабилизатор, антистатик, противомикробное средство, средство для повышения текучести, средство против царапин и внешних повреждений, антифрикционные добавки, средство против слипания, пигменты, тиксотропное вещество, средство, препятствующее слеживанию и комкованию, или их комбинацию. Каждую добавку можно применять в количестве, обычном для конкретного типа добавки в жестком пенополимере на основе изоцианата, причем указанные количества может легко определить квалифицированный специалист в данной области техники.

Реактивная композиция, которая предоставляет жесткий пенополимер на основе изоцианата согласно настоящему изобретению, кроме того, содержит углеродную сажу компонента (С), содержащий фторированный углерод - предпочтительно, компонент, представляющий собой фторированную углеродную сажу (v). Фторированный углерод может быть полностью на части А, полностью на части В или частично на каждой из частей; предпочтительно, фторированный углерод находится на части В. Фторированный углерод (v), иногда называемый фторидом графита или фторидом углерода, представляет собой твердый материл, образующийся в результате фторирования углерода элементарным фтором. Число атомов фтора, приходящихся на атом углерода, может меняться в зависимости от условий фторирования. Переменная стехиометрия соотношения атомов фтора и углерода во фторированном углероде дает возможность систематически и без скачков изменять его удельное электрическое сопротивление.

Термин «фторированный углерод», используемый в настоящем документе, относится к конкретному классу композиций, который получают посредством химического присоединения фтора к одной или более из многих форм твердого углерода. При этом количество фтора можно менять для получения желательного конкретного значения удельного сопротивления. Фторуглероды представляют собой алифатические или ароматические органические соединения, в которых один или более атомов фтора является присоединенным к одному или более атомам углерода, образуя вполне определенные соединения с единичной четкой точкой плавления или точкой кипения. Фторполимеры представляют собой сцепленные одинаковые единичные молекулы, которые образуют длинные цепи, связанные ковалентными связями. Кроме того, специфическим типом фторполимеров являются фторэластомеры. Таким образом, несмотря на некоторое недоразумение, имеющееся в данной области, очевидно, что «фторированный углерод» не является ни фторуглеродом, ни фторполимером, и в настоящем документе этот термин используется именно в этом контексте.

Фторированный углеродный материал может быть любым из фторированных углеродных материалов, как описано в настоящем документе. Способы получения фторированного углерода хорошо известны и документированы в литературе, например, в следующих патентах США: USP 2786874, 3925492, 3925263, 3872032 и 4247608, раскрытия которых являются полностью включенными в настоящий документ посредством ссылки. Существенно, что фторированный углерод производят, нагревая углеродный источник (такой как аморфный углерод, кокс, древесный уголь, сажа или графит) с элементарным фтором при повышенных температурах (обычно при 150-600°С). Предпочтительно, к газообразному фтору (F₂) можно подмешивать разбавитель, такой как азот. Природа и свойства фторированного углерода варьируют с конкретными углеродными источниками, условиями реакции и со степенью фторирования, полученной в конечном продукте. Степень фторирования в конечном продукте можно изменять, меняя условия протекания реакции (главным образом, температуру и время). Как правило, чем выше температура и чем продолжительнее время, тем выше содержание фтора.

Фторированный углерод из разных углеродных источников и с разным содержанием фтора является коммерчески доступным из нескольких источников. Предпочтительными углеродными источниками являются сажа, кристаллический графит и нефтяной кокс. Одна из форм фторированного углерода, которая подходит для применения согласно настоящему изобретению, представляет собой монофторид полиуглерода, который в письменной форме обычно сокращают до CF_x, где x, как правило, составляет приблизительно до 1,5 (предпочтительно, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,5 и, особо предпочтительно, от приблизительно 0,04 до приблизительно 1,4). CF_x имеет ламеллярную структуру, составленную из слоев конденсированных шестиуглеродных колец с атомами фтора, присоединенными к углеродам и лежащими выше и ниже плоскости углеродных атомов. Получение фторированного углерода типа CF_x описано, например, в вышеуказанных патентах США USP 2786874 и 3925492. Как правило, образование этого типа фторированного углерода происходит по каталитической реакции элементарного углерода с F₂. Этот тип фторированного углерода можно получать коммерчески от разных поставщиков, включая Allied Signal, Morristown, N.J.; Central Glass International, Inc., White Plains, N.Y.; Diakin Industries, Inc., New York, N.Y.; Advanced Research Chemicals, Inc., Catoosa, Oklahoma; и Jiangsu Zhuoxi Fluorination Technology Co. Ltd., Taixing, China.

Другой формой фторированного углерода, подходящей для применения согласно настоящему изобретению, является форма, которая, как постулировано Nobuatsu Watanabe, представляет собой полимерный монофторид диуглерода, который обычно сокращенно записывают как (C₂F)_n. Получение фторированного углерода типа (C₂F)_n описано, например, в вышеуказанном патенте USP 4247608, а также в публикации Watanabe et al., «Preparation of poly(dicarbon monofluoride) from petroleum coke», Bull. Chem. Soc. Japan, 55, 3197-3199 (1982).

Кроме того, предпочтительные избранные фторированные углероды включают в себя формы, описанные в патенте USP 4524119 (выдан Luly et al.), предмет которого является включенным во всей его полноте в настоящий документ посредством ссылки, а также формы, имеющие формулу CF_x и образованные по реакции C+F₂=CF_x.

Предпочтительным фторированным углеродом является фторированная сажа. Наиболее предпочтительной является сажа, фторированная посредством поверхностной обработки. Предпочтительным способом получения фторированной углеродной сажи является реакция сажи в атмосфере 95% F₂ в автоклаве. Например, давление F₂ сначала поддерживают при 3 бар, проводя реакцию в течение 1-2 часов при температуре 500-600°С. Затем сбрасывают давление, понижают температуру и извлекают фторированную углеродную сажу. В отличие от химической обработки фтором, газообразный F₂ непосредственно реагирует с двойными связями в поверхности сажи, образуя на этой поверхности связь C-F. Образовавшаяся в результате этого связь C-F намного более стабильна, чем во фторполимере, обработанном химической реакцией, что дает возможность сохранять связь C-F в условиях большого усилия сдвига в процессах перемешивания.

Молярное отношение фтора к углероду (F/C) во фторированной углеродной саже, применимой согласно настоящему изобретению, составляет не менее 5/95 (предпочтительно, не менее 10/90, более предпочтительно, не менее 12/88, еще более предпочтительно, не менее 20/80 и, наиболее предпочтительно, не менее 30/70). Молярное отношение фтора к углероду (F/C) во фторированной углеродной саже, применимой согласно настоящему изобретению, составляет не более 100/0 (предпочтительно, не более 95/5, предпочтительно, не более 90/10, более предпочтительно, не более 80/20, более предпочтительно, не более 70/30, более предпочтительно, не более 60/40, более предпочтительно, не более 50/50 и, более предпочтительно, не более 40/60).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения фторированная углеродная сажа имеет молярное отношение фтора к углероду (F/C), составляющее, по меньшей мере, 10/90.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительная фторированная углеродная сажа имеет молярное отношение фтора к углероду (F/C), составляющее от 10/90 до 100/0.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительная фторированная углеродная сажа имеет молярное отношение фтора к углероду (F/C), составляющее от 12/88 до 60/40.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительная фторированная углеродная сажа имеет молярное отношение фтора к углероду (F/C), составляющее от 12/88 до 30/70.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительная фторированная углеродная сажа имеет средний размер частиц от 5 нанометров до 500 нанометров.

В дополнение к фторированной углеродной саже, в реакционноспособной композиции согласно настоящему изобретению может присутствовать компонент (С), представляющий собой нефторированный углерод (например, аморфный углерод, кокс, древесный уголь, сажу и/или графит), так что отношение массы фторированной углеродной сажи к массе нефторированного углерода составляет не менее 50:50 - иными словами, количество фторированной углеродной сажи, присутствующей в реакционноспособной композиции согласно настоящему изобретению составляет не менее 50% от массы всего присутствующего углерода.

Фторированный углерод присутствует в количестве не менее 1 части, предпочтительно, в количестве не менее 1,5 частей, предпочтительно, в количестве не менее 2 частей, предпочтительно, в количестве не менее 2,5 частей, предпочтительно, в количестве не менее 3 частей, предпочтительно, в количестве не менее 4 частей и, более предпочтительно, в количестве не менее 5 частей, где части основаны на массе части В (не включая (т.е. исключая) массу фторированной углеродной сажи и/или сажи, если это рассматривается в части В). Фторированный углерод присутствует в количестве не более 8 частей, предпочтительно, в количестве не более 7 частей и более предпочтительно, в количестве не более 6 частей, где части основаны на массе части В (не включая (т.е. исключая) массу фторированной углеродной сажи и/или сажи, если это рассматривается в части В).

Рецептуры пенополиуретана, содержащие смесь полипропиленоксидов с концевыми этиленоксидами согласно настоящему изобретению, как было найдено, работают хорошо (особенно рецептуры, в которых в качестве пенообразующего средства используют смесь воды и фторуглеводорода). Выражение «работают хорошо» в данном случае относится к способности пенообразующей композиции стабильно производить пену хорошего качества в промышленных условиях. О хорошем качестве свидетельствует стабильно однородная структура ячеек, полное заполнение литейной формы, стабильно хороший внешний вид поверхности, стабильная плотность пены и стабильность физических свойств пены при производстве пены в течение определенного времени. Композиции пены переносят небольшие изменения рабочих температур, уровней катализаторов и других технологических условий, которые часто являются причиной неоднородности продукта в других композициях пены с большим содержанием воды.

Жесткий пенополимер на основе изоцианата согласно настоящему изобретению выгодным образом также имеет плотность в диапазоне от 25 до 45 кг/м³ (предпочтительно, от 30 до 40 кг/м³). Обычно плотность измеряют по стандарту ASTM D 3574.

Жесткий пенополимер на основе изоцианата может быть закрытопористым или открытопористым в зависимости от области применения. Для большинства случаев применения в качестве изолирующего средства желательно использовать такую пену согласно настоящему изобретению, которая более чем на 90% является закрытопористой по стандарту ASTM D2856-A. Закрытопористая структура существенно ослабляет конвекционные эффекты, диффузию изолирующего газа и проникновение водяного пара.

Жесткий пенополимер на основе изоцианата согласно настоящему изобретению выгодным образом имеет k-фактор, который не более чем на 0,5 мВт/мК (предпочтительно, не более чем на 0,2 мВт/мК, более предпочтительно, не более чем на 0,1 мВт/мК) меньше k-фактора соответствующей пены, полученной из такой же пенообразующей композиции, но без фторированной углеродной сажи.

Для производств жесткого пенополимера на основе изоцианата согласно настоящему изобретению, подготавливают реакционноспособную композицию, причем указанная реактивная композиция содержит: часть А, содержащую (i) один или более органических полиизоцианатов и, необязательно, весь или часть углеродной сажи компонента (С), содержащего компонент, представляющий собой фторированную углеродную сажу (v) (если весь компонент (С) или его часть не находится в части А, он весь или его часть находится в части В), и часть В, содержащую (ii) один или более изоцианат-реактивных компонентов, (iii) пенообразующее средство; (iv) один или более дополнительных компонентов, выбранных из группы, включающей в себя катализатор, средство раскрытия пор, поверхностно-активное вещество, сшиватель цепей, удлинитель цепей, огнезащитное средство, наполнитель, красящее вещество, пигмент, антистатик, армирующие волокна, антиоксидант, консервант или кислотный поглотитель; и предпочтительно, всю углеродную сажу компонента (С) или его часть, содержащую компонент, представляющий собой фторированную углеродную сажу (v). «Часть В» представляет собой предварительно приготовленную смесь, содержащую необходимые количества полиола, необязательно, фторированной углеродной сажи, пенообразующего средства, катализатора, стимулятора пенообразования и других вспомогательных средств, специфичных для конечной пены с желательным полиольным компонентом. Предпочтительно, часть В смешивают при температуре ниже 40°С; более предпочтительно, ее смешивают при температуре окружающей среды (которая, как определено в настоящем документе, составляет 20-30°С). Затем часть В смешивают с конкретным органическим (поли)изоцианатным компонентом, необязательно, содержащим весь или часть углеродной сажи компонента (С), содержащего фторированную углеродную сажу (v), содержащуюся в «части А» в желательном отношении, образуя реакционноспособную композицию, которая, будучи смешанной, дает возможность осуществления реакции пенообразования. Предварительно приготовленную полиольную смесь (часть В) и компонент, представляющий собой органический полиизоцианат (часть А), смешивают один с другим, используя известное оборудование для вспенивания уретанов. На полученную в результате этого реакционноспособную композицию воздействуют условиями, достаточными для отверждения этой реакционноспособной композиции с образованием жесткого пенополимера на основе изоцианата с улучшенными термоизоляционными свойствами. Следует отметить, что в реактивных композициях согласно настоящему изобретению требуется компонент, представляющий собой фторированную углеродную сажу (v), иными словами, компонент (v) не является необязательным компонентом, однако его можно факультативно добавлять полностью в часть А или факультативно добавлять полностью в часть В или, факультативно, некоторую его часть можно добавлять в часть А, а другую его часть можно добавлять в часть В.

Предварительно приготовленную полиольную смесь (часть В) и компонент, представляющий собой органический полиизоцианат (часть А), смешивают один с другим, используя известное оборудование для вспенивания уретанов. На полученную в результате этого реакционноспособную композицию воздействуют условиями, достаточными для отверждения этой реакционноспособной композиции с образованием жесткого пенополимера на основе изоцианата. Указанную реакционноспособную композицию либо вводят в подходящую форму, так что реакция пенообразования/отверждения происходит внутри этой формы, образуя желательный полиуретановый пеноматериал, или же ей дают возможность вспениться и отвердеть, образуя листовой пеноматериал, или же ее вспенивают непосредственно на месте.

Жесткий пенополимер на основе изоцианата с улучшенными термоизоляционными свойствами согласно настоящему изобретению можно подходящим образом применять для изолирования некоторой поверхности или оболочки посредством его непосредственного нанесения на указанную поверхность или оболочку или посредством наложения изолирующей панели, содержащей пеноматериал согласно настоящему изобретению. Такие области применения включают в себя любые изолирующие поверхности или оболочки, такие как здания, кровли, постройки, холодильники, морозильные камеры, бытовые приборы, трубопроводы, транспортные средства и т.п. Кроме того, указанный жесткий пенополимер на основе изоцианата согласно настоящему изобретению можно получать в форме множества дискретных вспененных частиц для амортизирующего заполнения пустот в упаковках, или же его можно размалывать в крошку для применения в качестве пористой изоляции.

ПРИМЕРЫ

В Примерах 1-11 и Сравнительных примерах А-С все компоненты части В отвешивают в пластиковую бутыль и перемешивают при 4000 об/мин в течение 20 минут, после чего в течение 1-2 ч обрабатывают ультразвуком 20 кГц для устранения воздушных пузырей в полиольной смеси, полученной при перемешивании. Если фторированную углеродную сажу и/или необработанную углеродную сажу добавляют к части В, их отвешивают в пластиковую бутыль вместе с остальными компонентами. Если фторированную углеродную сажу добавляют в часть А, ее в течение 30 минут добавляют к изоцианату, а затем перемешивают при 3000 об/мин в течение 30 минут. Реакционноспособные композиции, полученные в результате этого, перерабатывают в жесткий пенополиуретан, смешивая компоненты части А и части В со скоростью вращения головки 3000 об/мин в течение 6 секунд. Полученную смесь затем выливают в закрытую форму 30 см × 20 см × 5 см и дают возможность вспениваться. Спустя 15 минут форму вскрывают и удаляют. Образцам размером 20 см × 20 см × 2,5 см, вырезанным из пеноматериала, дают возможность уравновешиваться в течение 24 часов, после чего измеряют их теплопроводность при 23°С (нижняя пластина при 36°С, верхняя - при 10°С). Свободные пеноматериалы изготавливают, смешивая часть А и часть В, как указано выше в настоящем документе, и добавляя полученную смесь в открытую форму 20 см × 20 см × 20 см для определения свободной пены, периода между смешением компонентов полиуретанового пенопласта и переходом в сметанообразную массу, времени гелеобразования и времени до исчезновения отлипа, регистрируя их в секундах (с).

Материалы, использованные в Примерах 1-11 и в Сравнительных примерах А-С, указаны в Таблице 1. Количества компонентов части А (А), части В (В) и фторированного углерода или углерода (С) для Примеров 1-11 и Сравнительных примеров А-С указаны в Таблице 2. Если не указано иначе, в Таблице 2 количества даны в частях по массе, причем для фторированной углеродной сажи или сажи их количества даны в частях по массе на основе общей массы части В.

Период между смешением компонентов полиуретанового пенопласта и переходом в сметанообразную массу (cream time, CT) является временем, когда пена начинает подниматься из жидкой фазы; в этот момент жидкая смесь становится прозрачней благодаря образованию пузырей;

время гелеобразования (gel time, GT) является временем, когда в пенной смеси разовьется достаточно внутренней силы для обеспечения пространственной стабильности; это время регистрируют, когда пена образует шнуры, прилипающие к погруженному металлическому шпателю; и

время до исчезновения отлипа (tack free-time, TFT) является временем, когда при осторожном прикосновении пальцами в перчатке поверхностный слой пены больше не прилипает к ним.

Плотность при свободном вспенивании определяют, используя самопроизвольно возникшую пену, вылитую в полиэтиленовый мешок, помещенный в деревянный ящик. Определяют времена реакций (CT, GT, TFT). Пена должна достигнуть высоты приблизительно 25-30 см. Спустя 24 часа вырезают образец пеноматериала правильной формы, взвешивают и измеряют объем для расчета плотности.

K-фактор определяют на образцах пеноматериала в виде пластин 20 × 20 × 2,5 см, вырезанных из внутренних частей отливок с общими размерами 20 × 30 × 5 см спустя 24 часа после производства пеноматериала, и эти образцы используют непосредственно после вырезания. Например, параметр «лямбда», теплопроводность (т.е. k-фактор) измеряют при 23°С (средняя температура пластины) по стандарту ISO 12939-01, используя для измерения теплового потока прибор HC-074 от EKO Instrument Trading Co., Ltd.

Плотность определяют согласно ASTM D941-88.

Вязкость измеряют на ротационном реометре AR2000ex от TA instrument, используя 40-мм параллельные пластины. Температуру поддерживают при 25°С посредством пластины Пельтье. Скорости сдвига устанавливают в диапазоне от 0,1 до 100 с^-1 в течение 10 минут, регистрируя вязкость по 10 точкам на декаду.

Реферат

Настоящее изобретение относится к содержащему фторированную углеродную сажу жесткому пенополимеру на основе изоцианата с улучшенными термическими свойствами - конкретно, к жестким пенополиуретанам и/или пенополиизоциануратам для использования в качестве изоляции. Описан жесткий пенополимер на основе изоцианата, имеющий улучшенные термоизоляционные свойства, полученный из реакционноспособной композиции, содержащий смесь: (A) части А, содержащей (i) органический изоцианат, (B) части В, содержащей: (ii) изоцианат-реактивный компонент, (iii) пенообразующее средство, и (iv) одно или более дополнительных компонентов, выбранных из катализатора, зародышеобразователя, поверхностно-активного вещества, сшивателя цепей, удлинителя цепей, огнезащитного средства, наполнителя, красящего вещества, пигмента, антистатика, армирующего волокна, антиоксиданта, консерванта, блокатора инфракрасного излучения или кислотного поглотителя, и (C) от 3 до 7 частей углеродной сажи, содержащей (v) от 50 до 100% по массе фторированной сажи, имеющей молярное отношение фтора к углероду (F/C), составляющее, по меньшей мере, 10/90, где части по массе основаны на массе компонента (В) части В, а компонент (С) может быть либо полностью в (А) части А, либо полностью в (В) части В, либо некоторая его часть может быть в части А, а другая его часть может быть в части В. Также описан способ получения жесткого пенополимера на основе изоцианата, имеющего улучшенные термоизоляционные свойства, включающий следующие стадии: (I) образования: (A) части А, (B) части В и (C); (II) смешивания (А) части А и (В) части В с образованием реакционноспособной композиции, где либо только часть А, либо то

Формула