Блок-сополимеры на основе сложного и простого полиэфиров - RU2277545C2

Описание

Изобретение относится к блоксополимерам, в частности к блоксополимерам на основе сложного и простого полиэфиров.

Полиуретаны производятся в больших количествах. Их получение осуществляется в большинстве случаев посредством взаимодействия полиизоцианатов с соединениями с по меньшей мере двумя реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам водородными атомами, в частности, простыми и/или сложными полиэфирполиолам. Для различных случаев применения преимущество имеет введение в полиуретан как сложных, так и простых полиэфирных групп. Вследствие непереносимости простых и сложных полиэфирполиолов друг с другом едва имеется возможность одновременного применения обоих соединений в полиуретановых композициях. Одной возможностью устранить этот недостаток является применение полиолов, которые содержат обе функциональные группы в молекуле.

Для обычного получения полиэфирполиолов посредством катализированного основанием или кислотой присоединения алкиленоксидов в настоящее время могут применяться только инициаторы, которые по отношению к применяемому основанию, как правило гидроксиду калия или кислоте Льюса, являются стабильными. Обычными инициаторами могут быть, например, глицерин, сахар, гликоль. Сложные полиэфирполиолы не могут применяться в качестве инициаторов вследствие нестабильной сложноэфирной связи.

Катализированное основанием или кислотой присоединение алкиленоксидов к сложным полиэфирполиолам могло бы привести к расщеплению сложной полиэфирной цепи и к омылению сложного полиэфирполиола до его исходных компонентов, т.е. при последующем присоединении алкиленоксидов нельзя было бы получать желаемую блокструктуру. Полученные таким образом смешанные продукты расщепления сложных и простых полиэфирных полиолов только с трудом воспроизводимы и не имеют четкой блокструктуры.

Ближайшим аналогом изобретения является патент ЕР-А-671424, в котором описывается способ получения содержащих простые и сложные эфирные группы полиолов посредством взаимодействия полиэфирполиолов с многофункциональными карбоновыми кислотами. Недостатком этого способа является, однако, то, что уже при их получении сильно повышается вязкость и получаемые продукты имеют высокую вязкость и высокий молекулярный вес.

Задачей изобретения является разработка полиолов со сложными и простыми полиэфирными группами в молекуле, которые можно получать простыми способами и которые не имеют недостатков продуктов взаимодействия простых полиэфирполиолов с многофункциональными карбоновыми кислотами.

Поставленная задача решается блоксополимерами на основе простого и сложного полиэфиров, получаемыми каталитическим присоединением алкиленоксидов к сложным полиэфирполиолам, которые получают взаимодействием дифункциональных спиртов с дифункциональными карбоновыми кислотами, причем в качестве катализатора применяют соединения на основе цианидов металлов.

Применяемые в качестве исходных продуктов для получения блоксополимеров на основе простых и сложных полиэфиров сложные полиэфирполиолы могут быть получены обычными способами. Например, их получают поликонденсацией дифункциональных карбоновых кислот с дифункциональными спиртами. Сложные полиэфирполиолы могут быть также получены посредством поликонденсации или полиприсоединения алифатических, циклоалифатических, аралифатических и/или ароматических производных карбоновых кислот с алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими и/или ароматическим спиртами.

В качестве производных карбоновых кислот применяют соединения с двумя карбоксильными группами, такие, как малеиновая кислота, фумаровая кислота, малоновая кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, янтарная кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и/или ангидриды и/или их хлорангидриды.

В качестве спиртов применяют предпочтительно соединения с по меньшей мере двумя гидроксильными группами, такие, как бутандиол, неопентилгликоль, пентандиол, гександиол, этиленгликоль и их более высокие гомологи, такие, как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль и их более высокие гомологи, такие, как дипропиленгликоль и трипропиленгликоль.

Также гидроксикарбоновые кислоты и/или их производные, такие, как лактоны могут взаимодействовать с самими собой и/или с производными с приведенными производными карбоновой кислоты и/или спиртами. Как пример следует назвать гликолевую кислоту, молочную кислоту, гидроксипропионовую кислоту, гидроксимасляную кислоту и гидроксивалериановую кислоту.

Предпочтительными в качестве инициаторов сложными полиэфирполиолами являются полиэфирполиолы на основе адипиновой кислоты и/или ангидрида фталевой кислоты и моноэтиленгликоля, и/или диэтиленгликоля, и/или триэтиленгликоля, и/или дипропиленгликоля, и/или трипропиленгликоля.

Наряду с приведенными кислотами пригодны также производные жирных кислот. В частности, димерные производные жирных кислот, производимые, например, фирмой UNICHEMA под названием Pripol®, производные на основе касторового масла и полигидроксижирных кислот; как например, полигидроксижирная кислота PHF 110 фирмы Harburger Fettchemie. Далее пригодны α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты, в частности, гидроксифункционализированные α,β -ненасыщенные карбоновые кислоты.

Наряду с непосредственным превращением известны также варианты этерификации, соответственно, переэтерификации.

В случае необходимости при синтезе могут применяться небольшие количества монофункциональных спиртов или карбоновых кислот.

Кроме того, карбоновые кислоты и спирты могут содержать в случае необходимости другие функциональные группы, такие, как алкильные, арильные, амино-группы, сульфонат-группы, тио-группы, фосфонатные, акрилатные группы.

Преимущественно получение сложных полиэфирполиолов представляет собой взаимодействие спиртов со свободными карбоновыми кислотами. Обычно реакцию поликонденсации проводят при температуре от 140 до 250°С под нормальным или пониженным давлением. В случае необходимости, реакции взаимодействия катализируют, предпочтительно с применением кислот, кислот Льюиса и солей металлов, в частности, содержащими титан и/или олово катализаторами этерификации, например, такими, как н-бутилтитанат, октоат олова-II или дилаурат олова. При этом дистиллятивное отделение воды, образующейся в результате реакции, проводят до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не становится равным 10 мг КОН/г, предпочтительно <3 мг КОН/г и, в частности, <1 мг КОН/г. В принципе, возможно применение сложных полиэфирполиолов с более высоким кислотным числом, так как избыточные кислотные группы реагируют с алкиленоксидами. При других формах выполнения реакцию можно проводить под инертным газом, например, азотом или аргоном, чтобы предотвратить окрашивание продуктов продуктами окисления. В зависимости от применения сложных полиэфирполиолов они имеют гидроксильное число от 0,5 до 500 мг КОН/г, предпочтительно от 10 до 400 мг КОН/г и особенно предпочтительно от 30 до 300 мг КОН/г.

Предпочтительно, используемые для получения блоксополимеров согласно изобретению полиэфирполиолы имеют молекулярный вес M_w от 250 до 200000 г/моль.

Обзор возможностей получения полиэфирполиолов и их применение для получения полиуретанов, в частности, полиуретановых пенопластов, можно найти, например, в справочнике по пластмассам, том VII, "Polyurethane", 3-ий выпуск 1993, издатель Dr.G.Oertel (Carl-Hanser-Verlag, Мюнхен).

Если блоксополимеры на основе простого и сложного полиэфиров по изобретению применяются для получения полиуретановых мягких пенопластов, то для их получения применяют особенно предпочтительно сложные полиэфирполиолы, которые имеют вязкость в пределах от 1000 до 40000 мПа·с при 25°С. В частности, применяют сложные полиэфирполиолы на основе пропиленгликоля и/или этиленгликоля и/или их более высоких гомологов.

Получение блоксополимеров на основе простого и сложного полиэфиров по изобретению осуществляют присоединением алкиленоксидов к сложным полиэфирполиолам с применением катализаторов на основе цианидов металлов. Реакция проходит без обратного расщепления сложных полиэфирполиолов и прочих побочных реакций. Получаемые блоксополимеры на основе простых и сложных полиэфиров имеют узкое распределение молекулярного веса и малое содержание ненасыщенных компонентов.

В качестве алкиленоксидов могут применяться, например, этиленоксид, 1,2-эпоксипропан (пропиленоксид), 1,2-метил-1,2-этоксипропан, 1, 2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан (бутиленоксид), 1,2-метил-3-эпоксибутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-метил-3-эпоксипентан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксигептан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксинонан, 1, 2-эпоксидекан, 1,2-эпоксиундекан, 1,2-эпоксидодекан, стиролоксид, 1,2-эпоксициклопентан, 1,2-эпоксициклогексан, (2,3-эпоксипропил)бензол, винилоксиран, 3-фенокси-1,2-эпоксипропан, простой 2, 3-эпоксипропилметиловый эфир, простой 2,3-эпоксипропилэтиловый эфир, простой 2,3-эпоксипропилизопропиловый эфир, 2,3-эпоксил-1-пропанол, (3,4-эпоксибутил)стеарат, 4,5-эпоксипентилацетат, 2, 3-эпоксипропанметакрилат, 2,3-эпоксипропанакрилат, глицидилбутират, метилглицидат, этил-2,3-эпоксибутаноат, 4-(триметилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 4-(триэтилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 3-(перфторметил)пропеноксид, 3-(перфторэтил)пропеноксид, 3-(перфторбутил)пропеноксид, 4-(2,3-эпоксипропил)морфолин, 1-(оксиран-2-илметил)пирролидин-2-он, а также любые смеси из них.

Предпочтительно применяются этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, а также их смеси.

Алкиленоксиды могут присоединяться по отдельности в форме так называемых блоков и при применении более чем двух различных алкиленоксидов в любом соотношении смеси в качестве смешанных блоков. Кроме того, соотношение смеси алкиленоксидов может варьироваться как непрерывно, так и периодически во время синтеза.

В качестве катализаторов на основе цианидов металлов применяют в большинстве случаев цианиды металлов общей формулы (I),

где

М¹ означает ион металла, выбранный из группы, включающей Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Со²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺,

М² означает ион металла, выбранный из группы, включающей Fe²⁺, Fe³⁺, Со²⁺, Со³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺

и М¹ и М² одинаковы или различны,

А означает анион, выбранный из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, тиоцианат, изоцианат, цианат, карбоксилат, оксалат или нитрат,

Х означает анион, выбранный из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, тиоцианат, изоцианат, цианат, карбоксилат, оксалат или нитрат,

L означает смешиваемый с водой лиганд, выбранный из группы, включающей спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, простые полиэфиры, сложные эфиры, мочевины, амиды, нитрилы и сульфиды, а также

а, b, с, d, g и n выбраны таким образом, что обеспечена электронейтральность соединения и

е означает координационное число лиганда,

f означает дробное или целое число более 0 или равное 0,

h означает дробное или целое число более 0 или равное 0.

Получение этих соединений осуществляют общеизвестными способами, при которых объединяют водный раствор водорастворимой соли металла с водным раствором гексацианометаллатного соединения, в частности, соли или кислоты, и к этому во время объединения или после объединения подают водорастворимый лиганд.

Для получения блоксополимеров по изобретению на основе простых и сложных полиэфиров сложные полиэфирполиолы сначала смешивают с катализатором и к этой смеси дозируют алкиленоксид, соответственно, смесь алкиленоксидов. Чтобы улучшить смешиваемость алкиленоксида в высоковязких сложных полиэфирах, к реакционной смеси в случае необходимости добавляют растворитель, например, толуол, ксилол, тетрагидрофуран, ацетон, 2-метилпентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон или диметилформамид.

Взаимодействие сложных полиэфирполиолов с алкиленоксидами осуществляется при давлении от 1 до 20 бар, в частности, от 2 до 10 бар, и при температуре в диапазоне от 60 до 150°С, в частности, от 80 до 130°С. Далее, получение блоксополимеров осуществляют предпочтительно в атмосфере защитного газа, в частности, под атмосферой азота и/или аргона. После окончания подачи алкиленоксида в большинстве случаев дают смеси далее реагировать, для того, чтобы достичь полного превращения алкиленоксида. После этого происходит обработка блоксополимеров на основе сложного и простого полиэфиров.

Побочные соединения, такие, как непрореагировавшие мономеры и легколетучие соединения могут удаляться посредством различных, известных специалисту в данной области методов, например, дистилляцией, переработкой с помощью тонкослойного испарителя, отгонкой азотом и/или водяным паром.

В случае необходимости взвешенные вещества и твердые вещества могут удаляться из реакционной смеси различными, известными специалисту в данной области методами, например, центрифугированием или фильтрацией.

При определенных видах применения блоксополимеров на основе простых и сложных полиэфиров согласно изобретению катализатор может оставаться в конечном продукте.

Соотношение групп простого эфира к сложноэфирным группам в молекуле блоксополимеров на основе простого и сложного полиэфиров согласно изобретению составляет, предпочтительно, в пределах между 0,01 и 100.

Блоксополимеры на основе простого и сложного полиэфиров согласно изобретению имеют молекулярный вес M_w, предпочтительно, в пределах между 300 и 300000 г/моль.

Блоксополимеры на основе простых и сложных полиэфиров по изобретению могут применяться предпочтительно для получения полиуретанов, в частности, полиуретановых пенопластов, полиуретановых мягких пенопластов и для получение термопластичных полиуретанов. Получение полиуретанов осуществляют по известным методам взаимодействия полиолов с полиизоцианатами. В зависимости от желаемых свойств полиуретанов имеется возможность использования блоксополимеров на основе простых и сложных полиэфиров по изобретению отдельно или вместе с другими соединениями с по меньшей мере двумя реагирующими в отношении изоцианатов атомами водорода. В качестве соединений с по меньшей мере двумя реагирующими с изоцианатными группами атомами водорода, которые могут взаимодействовать вместе с блоксополимерами по изобретению с полиизоцианатами, пригодны простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, а также в случае необходимости дву- или многофункциональные спирты и амины с молекулярным весом в диапазоне от 62 до 1000 г/моль, так называемые удлинители цепи и сшиватели цепи. Далее могут применяться катализаторы, вспениватели, а также обычные вспомогательные агенты и/или присадки.

Подобные соединения, а также способы получения полиуретанов описываются, например, в справочнике по пластмассам, том VII, "Polyurethane" 3, выпуск 1993, изданном Dr.G.Oertel (Carl-Hanser-Verlag, Мюнхен).

Неожиданным образом было установлено, что блоксополимеры на основе простых и сложных полиэфиров по изобретению повышают переносимость между простыми и сложными полиэфирполиолами. Обычно смеси из простых полиэфирполиолов и сложных полиэфирполиолов подвержены фазовой сепарации, так что такие смеси могут перерабатываться в очень редких случаях. Расслоение смесей приводит к негомогенности в пенопласте, к образованию шлиров и трещин на границе фаз. Такие пенопласты нельзя использовать. Неожиданным образом смеси из сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполиолов являются стабильными по фазе, если дополнительно применяется по меньшей мере один блоксополимер по изобретению в качестве посредника фаз. Подобные смеси гомогенны и могут без проблем перерабатываться в полиуретаны. В частности, при получении полиуретановых мягких пенопластов с применением подобных смесей получают очень равномерные и мелкоячеистые пенопласты.

Далее полученные при применении блоксополимеров на основе простых и сложных полиэфиров по изобретению пенопласты, как правило, могут хорошо покрываться противовоспламеняющимся покрытием.

Блоксополимеры на основе простых и сложных полиэфиров по изобретению могут, кроме того, применяться не только для получения полиуретанов. Возможной областью применения является при этом применение в качестве компонента сшивания в смолах, таких как эпоксидные смолы, полиэфирные смолы, в качестве поверхностно-активных веществ или в качестве посредников фаз в полимерных смесях. Далее, блоксополимеры на основе простых и сложных полиэфиров по изобретению могут также применяться в качестве термопластичных полимеров. Для этого особенно применяют блоксополимеры на основе простых и сложных полиэфиров по изобретению, которые в их молекуле не имеют свободных функциональных групп.

Кроме того, блоксополимеры на основе простых и сложных полиэфиров по изобретению могут быть функционализированы посредством их взаимодействия с другими соединениями, как например, взаимодействием с эпихлоргидрином и α,β-ненасыщенными соединениями, например, с акриловой кислотой и метакриловой кислотой.

Функционализированные α,β -ненасыщенными соединениями блоксополимеры на основе простых и сложных полиэфиров по изобретению могут сшиваться различными, известными специалисту в данной области методами.

Ниже изобретение поясняется с помощью примеров получения блоксополимеров на основе простых и сложных полиэфиров.

Пример 1: Получение сложного полиэфирполиола А

В лабораторном реакторе смешивают 216 г монопропиленгликоля (2,84 моль) с 377 г адипиновой кислоты (2,58 моль) и нагревают до 130°С до полного разжижения реакционной смеси. При дальнейшем нагревании реакционной смеси до 200°С удаляют дистилляцией при нормальном давлении 93 мл реакционной воды. После добавляют 10 ч/млн. н-бутилтитаната в качестве катализатора.

При кислотном числе менее чем 2 мг КОН/г реакцию заканчивают. Полученный прозрачный сложный полиэфирполиол А имеет следующие характеристики:

Пример 2: Получение сложного полиэфирполиола В

В лабораторном реакторе смешивают 798 г диэтиленгликоля (7,53 моль) с 897 г адипиновой кислоты (6,14 моль) и реакционную смесь нагревают до 130°С до полного сжижения реакционной смеси. При дальнейшем нагревании реакционной смеси до 200°С удаляют дистилляцией под нормальным давлением 197 мл реакционной воды и после этого добавляют 10 ч/млн. н-бутилтитаната в качестве катализатора. При кислотном числе менее чем 2 мг КОН/г реакцию заканчивают. Полученный прозрачный сложный полиэфирполиол В имеет следующие характеристики:

Пример 3: Получение DMC-катализатора

479,3 г водного раствора ацетата цинка (13,38 г дигидрата ацетата цинка и 2,2 г Pluronic^® РЕ 6200 (фирмы БАСФ АГ), растворенного в 150 г воды) нагревают до 50°С. При перемешивании (винтовая мешалка, мощностью 1 Вт/л) добавляют в течение 20 минут водный раствор гексацианокобальтовой кислоты (содержание кобальта: 9 г/л, 1,5 мас.% Pluronic^® РЕ 6200 в пересчете на раствор гексацианокобальтовой кислоты). После полной добавки гексацианокобальтовой кислоты смесь перемешивают еще 5 минут при 50°С. После этого температуру в течение одного часа снижают до 40°С.

Выпавшее твердое вещество отделяют от жидкости посредством нутч-фильтра и промывают водой.

Влажный фильтровальный осадок диспергируют затем таким количеством воды, что образуется 5 мас.%-ная дисперсия цианида металлов.

Пример 4: Получение блоксополимера на основе простого и сложного полиэфиров

В автоклаве с мешалкой емкостью 250 мл диспергируют в 130 г сложного полиэфирполиола А 2,0 г DMC-катализатора из примера 3 при 110°С. Затем из суспензии удаляют воздух в течение 2 часов при 3 мбар. После этого реакционную смесь инертизируют посредством азота с избыточным давлением 10 бар. При давлении в автоклаве 0,5 бар и температуре 130°С в течение 5 минут добавляют 70 г пропиленоксида с давлением азота 10 бар. Через 2 часа из реакционной смеси удаляют газ при сниженном давлении 5 мбар и при температуре 100°С и затем реакционную смесь фильтруют. Полученный продукт имеет следующие характеристики:

Пример 5: Получение блоксополимера на основе простого и сложного полиэфиров

В автоклаве с мешалкой емкостью 250 мл в 130 г полиэфирполиола В диспергируют 1,0 г DMC-катализатора из примера 3 при 110°С. После этого из суспензии в течение 2 часов при 3 мбар удаляют газ. Затем реакционную смесь инертизируют посредством азота с избыточным давлением 10 бар. После этого добавляют 70 г пропиленоксида при температуре 130°С. Через 3 часа из реакционной смеси при пониженном давлении 4 мбар и при температуре 90°С удаляют газ. Полученный продукт имеет следующие характеристики:

Пример 6: Получение полиуретанового мягкого блочного пенопласта

400 г Lupranol^® 2080, полиэфирполиола фирмы БАСФ АГ с гидроксильным числом 48 мг КОН/г и 400 г Lupraphen^® 8190, полиэфирполиола фирмы БАСФ АГ с гидроксильным числом 61 мг КОН/г и 200 г полиэфирполиола из примера 4 тщательно перемешивают в мешалке. Полученная слегка мутная дисперсия через более чем 50 дней не проявляет разделения фаз.

1000 г этой смеси полиолов смешивают с 38 г воды, 10 г Tegostab^® BF 2370 (силиконовый стабилизатор фирмы Goldschmidt AG), 0,12 г Lupragen^® N201, 0,4 г Lupragen^® N206 (катализатор фирмы БАСФ АГ) и 2,0 г Kosmos^® 29 (катализатор на основе олова фирмы Гольдшмидт АГ) в мешалке. После этого добавляют 491,9 г Lupranat^® T80A, смеси 2,4-/2,6-толуилендиизоцианата фирмы БАСФ АГ при перемешивании и реакционную смесь выливают в открытую форму (400×400×400 мм), где ее вспенивают с образованием полиуретанового пенопласта. Получают мелкоячеистый, гомогенный, мягкий пенопласт с открытыми ячейками.

Реферат

Изобретение относится к блоксополимерам на основе простого и сложного полиэфиров, получаемым каталитическим присоединением алкиленоксидов к сложным полиэфирполиолам. Сложные полиэфиры получают взаимодействием дифункциональных спиртов с дифункциональными карбоновыми кислотами. В качестве катализатора применяют соединения на основе цианидов металлов. Изобретение позволяет получить полиолы со сложными и простыми полиэфирными группами в молекуле простыми способами и которые не имеют недостатков продуктов взаимодействия простых полиэфирполиолов с многофункциональными карбоновыми кислотами. 5 з.п. ф-лы.

Формула

3. Блок-сополимеры на основе простого и сложного полиэфиров по п.1, отличающиеся тем, что в качестве катализаторов на основе цианидов металлов применяют соединения общей формулы (I)

где М¹ означает ион металла, выбранный из группы, включающей Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, AI³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺,

М² означает ион металла, выбранный из группы, включающей Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, lr³⁺,

М¹ и М² одинаковы или различны;

А означает анион, выбранный из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, тиоцианат, изоцианат, цианат, карбоксилат, оксалат или нитрат;

X означает анион, выбранный из группы, включающей галогенид, гидроксид, сульфат, карбонат, цианид, тиоцианат, изоцианат, цианат, карбоксилат, оксалат или нитрат;

L означает смешиваемый с водой лиганд, выбранный из группы, включающей спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, простые полиэфиры, сложные эфиры, мочевины, амиды, нитрилы и сульфиды;

а, b, с, d, g и n выбраны таким образом, что обеспечена электронейтральность соединения;

е означает координационное число лиганда;

f означает дробное или целое число более 0 или равное 0;

h означает дробное или целое число более 0 или равное 0.