Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии - RU2709326C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение выполнено при государственной поддержке по Контракту № DE-AC05-00OR22725, предоставленному Министерством энергетики США, в рамках Соглашения о кооперативной научно-исследовательской и опытно-конструкторской работе NFE-14-05242. Правительство имеет определенные права на это изобретение.

Название сторон в Соглашении об объединенном исследовании

UT-Battelle, LLC, One Bethel Valley Road, Building 4500N, MS-6258, Oak Ridge, TN 37831-6258 и PPG Industries Ohio, Inc., 3800 West 143^rd Street, Cleveland, OH 44111.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам трехмерной печати и совместно реагирующим композициям для печати, более конкретно к применению композиций трехмерной печати, содержащих совместно реагирующие компоненты.

Уровень техники

В трехмерной (3D) печати композиция материала укладывается последовательными слоями с целью создания структуры из ряда поперечных сечений структуры. Эти слои могут быть получены, например, из жидкости, порошка, бумаги или листового материала.

В некоторых случаях композиция 3D печати представляет собой термопластичный материал, который подвергают экструзии через обогреваемое сопло на платформу, причем сопло перемещается относительно платформы, последовательно наращивая слои термопластичного материала с образованием трехмерного (3D) объекта. После экструзии из сопла термопластичный материал быстро охлаждается. В зависимости, в частности, от температуры расположенного ниже термопластичного слоя, термопластичный покрывающий слой может (или не может) хорошо прилипать к расположенному ниже термопластичному слою. Кроме того, различия коэффициента теплового расширения могут вызывать напряжение, которое создается в готовом объекте, тем самым снижается целостность объекта.

Краткое изложение изобретения

Варианты осуществления настоящего изобретения включают способы трехмерной печати объекта путем формирования объекта с использованием совместно реагирующей композиции для печати, такой как полимочевиновая композиция, которую получают из смеси, по меньшей мере, двух совместно реагирующих компонентов, имеющих совместно реагирующие функциональные группы, где, по меньшей мере, один из совместно реагирующих компонентов, включает насыщенную функциональную группу. Кроме того, в объем настоящего изобретения включены печатные трехмерные объекты, образованные из слоев совместно реагирующей композиции для печати, такой как полимочевиновая композиция, полученная, по меньшей мере, из двух совместно реагирующих компонентов.

В соответствии с настоящим изобретением, композиции для трехмерной печати включают: первый компонент, содержащий первую функциональную группу; и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, причем вторая функциональная группа может вступать в реакцию с первой функциональной группой; и где, по меньшей мере, одна из первой и второй функциональных групп включает в себя насыщенную функциональную группу.

В соответствии с настоящим изобретением, композиции для трехмерной печати включают в себя: первый компонент, содержащий первую функциональную группу; и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, причем первый компонент содержит полиамин, и второй компонент содержит полиизоцианат; первый компонент содержит полиалкенильное соединение, и второй компонент содержит политиол; первый компонент содержит акцептор присоединения Михаэля, и второй компонент включает донор присоединения Михаэля; или любую из предшествующих комбинаций; при этом композиция характеризуется модулем сохранения сдвига G' и модулем потерь сдвига G", причем начальное отношение G''/G' составляет меньше 2; начальная величина G' больше, чем 1500 Па; значение G' на 6-й минуте больше, чем 500000 Па; и G" через 6 минут после смешивания превышает 400000 Па; где модуль сохранения сдвига G' и модуль потерь сдвига G" измеряют, используя реометр с зазором от 1 мм до 2 мм, и шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%, и при температуре пластин реометра равной 25°С.

Согласно настоящему изобретению, композиции включают в себя: первый компонент, содержащий первую функциональную группу; и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, где первый компонент содержит полиамин, и второй компонент содержит полиизоцианат; первый компонент содержит полиалкенильное соединение, и второй компонент содержит политиол; первый компонент включает акцептор присоединения Михаэля, и второй компонент включает донор присоединения Михаэля; или любую из предшествующих комбинаций; при этом композиция отличается тем, что: вязкость составляет меньше 30 сПз; поверхностное натяжение от 30 миллиН/м до 50 мН/м; угол смачивания на стекле составляет меньше 20 градусов; угол смачивания на полиэтилентерефталате меньше 40 градусов.

В соответствии с настоящим изобретением, трехмерный объект может быть сформирован с использованием композиции настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением, способы трехмерной печати объекта включают в себя: экструзию первого компонента, содержащего первую функциональную группу, и второго компонента, содержащего вторую функциональную группу, где вторая функциональная группа может вступать в реакцию с первой функциональной группой; и, по меньшей мере, одна из первой и второй функциональных групп включает насыщенную функциональную группу; и формирование трехмерного напечатанного объекта.

В соответствии с настоящим изобретением, способы трехмерной печати объекта включают в себя: осаждение посредством струйной печати первого реакционноспособного компонента, содержащего первую функциональную группу; осаждение посредством струйной печати второго компонента, содержащего вторую функциональную группу; причем вторая функциональная группа взаимодействует с первой функциональной группой; и, по меньшей мере, одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы включает насыщенную функциональную группу; и формирование трехмерного напечатанного объекта.

В соответствии с настоящим изобретением, трехмерные объекты могут быть сформированы с использованием способа, разработанного в настоящем изобретении.

Краткое описание чертежей

Чертежи, описанные в изобретении, приведены только для иллюстрации. Чертежи не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Фигура 1 представляет собой график, показывающий динамический модуль упругости (зависимость G' от G") полимочевиновых композиций, которые не удовлетворяют критериям желаемой конструкции.

Фигура 2 представляет собой график, показывающий динамический модуль упругости (зависимость G' от G'') полимочевиновых композиций, которые соответствуют критериям желаемой конструкции.

Подробное описание изобретения

Для целей последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может принимать различные альтернативные вариации и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явным образом указано обратное. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров или где указано другое, все числа, выражающие, например, количество ингредиентов, использованных в описании и формуле изобретения, следует понимать, как модифицированные во всех случаях термином "приблизительно". Соответственно, если не указано иное, численные параметры, приведенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными, которые могут изменяться в зависимости от свойств, которые желательно получить в настоящем изобретении. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить объем формулы изобретения применением доктрины эквивалентов, каждый численный параметр следует понимать, по меньшей мере, в рамках количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных приемов округления. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, устанавливающие широкий объем изобретения, являются приближенными, численные значения, изложенные в конкретных примерах, указаны с максимально возможной точностью. Однако любым численным значениям присущи определенные неизбежные ошибки, возникающие в связи со стандартным отклонением, найденным при соответствующих экспериментальных измерениях.

Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, отнесенных к этой категории. Например, диапазон "от 1 до 10" предполагает включение всех поддиапазонов между (и в том числе) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть, имеющим минимальное значение, равное или больше 1, и максимальное значение, равное или меньше 10.

Использование единственного числа включает использование множественного числа, и множественное число включает единственное число, если конкретно не указано другое. Кроме того, использование "или" означает "и/или", если конкретно не указано иное, несмотря на возможность недвусмысленного использования "и/или" в определенных случаях.

Термин "полимер" означает включение форполимера, гомополимера, сополимера и олигомера.

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к получению структурных объектов с использованием трехмерной печати. Трехмерный объект может быть получен путем формирования последовательных частей или слоев объекта путем осаждения, по меньшей мере, двух совместно реагирующих компонентов на основу с последующим осаждением дополнительных частей или слоев объекта поверх осажденной части или слоя, расположенных внизу. Слои последовательно наносят с целью создания 3D напечатанного объекта. Совместно реагирующие компоненты можно смешивать и затем осаждать, или они могут быть нанесены отдельно. При раздельном осаждении компоненты могут быть нанесены одновременно, последовательно, или одновременно, а также последовательно.

Осаждение и аналогичные термины относятся к нанесению печатного материала, содержащего термореактивную или совместно реагирующую композицию, и/или ее реакционные компоненты, на подложку (для первой части объекта) или на предварительно нанесенные части или слои объекта. Каждый совместно реагирующий компонент может содержать мономеры, форполимеры, аддукты, полимеры и/или сшивающие агенты, которые могут химически взаимодействовать с составными частями другого совместно реагирующего компонента.

Термин "части объекта" означает субъединицы объекта, такие как слои объекта. Слои могут находиться на последовательных горизонтальных параллельных плоскостях. Участки могут быть параллельными плоскостями осажденного материала или шариками осажденного материала, полученного в виде дискретных капель или непрерывного потока материала. По меньшей мере, каждый из двух совместно реагирующих компонентов, может подаваться в чистом виде, или может также включать растворитель (органический и/или воду), и/или другие добавки, которые описаны ниже. Совместно реагирующие компоненты, предоставляемые в настоящем изобретении, могут практически не содержать растворителя. Термин "практически не содержит" означает приблизительно меньше 5 масс. %, меньше чем примерно 4 масс. %, меньше чем примерно 2 масс. % или меньше 1 масс. % растворителя, где масс. % рассчитывается на общую массу композиции.

По меньшей мере, два совместно реагирующих компонента могут смешиваться вместе и затем осаждаться в виде смеси совместно реагирующих компонентов, которые реагируют с образованием частей объекта. Например, два совместно реагирующих компонента могут быть смешаны вместе и нанесены как смесь совместно реагирующих компонентов, которые реагируют с образованием термореактивной композиции путем подачи, по меньшей мере, двух отдельных потоков совместно реагирующих компонентов в смеситель, такой как статический смеситель, чтобы сформировать единый поток, который затем осаждается. Совместно реагирующие компоненты могут, по меньшей мере частично, прореагировать к моменту осаждения композиции, содержащей реакционную смесь. Осажденная реакционная смесь может взаимодействовать, по меньшей мере частично, после осаждения и может также взаимодействовать с ранее нанесенными частями и/или нанесенными впоследствии частями объекта, такими как расположенные ниже слои или покрывающие слои объекта.

Альтернативно, два совместно реагирующих компонента могут быть осаждены отдельно друг от друга, чтобы реагировать при осаждении с образованием частей объекта. Например, два совместно реагирующих компонента могут быть осаждены отдельно, например, с использованием системы струйной печати, посредством чего совместно реагирующие компоненты наносятся сверху друг друга и/или рядом, в непосредственной близости, для того чтобы два реакционноспособных компонента могли взаимодействовать с образованием частей объекта. В качестве другого примера, при экструзии профиль поперечного сечения экструзии может быть скорее неоднородным, чем однородным, так что различные участки профиля поперечного сечения могут содержать один из двух совместно реагирующих компонентами и/или могут содержать смесь двух совместно реагирующих компонентов в различных молярных и/или эквивалентных соотношениях.

Кроме того, по всему 3D-напечатанному объекту, различные части объекта могут образоваться с использованием различных пропорций двух совместно реагирующих компонентов, так что в разных частях объекта могут реализоваться различные свойства материала. Например, некоторые части объекта могут быть жесткими, а другие части объекта могут быть гибкими.

Следует отметить, что вязкость, скорость взаимодействия, и другие свойства совместно реагирующих компонентов, могут регулироваться для управления потоком совместно реагирующих компонентов и/или термореактивных композиций, так чтобы осажденные участки и/или объект достигли и сохранили желаемую структурную целостность после осаждения. Вязкость совместно реагирующих компонентов, можно регулировать путем включения растворителя, или совместно реагирующие компоненты, могут быть практически свободны от растворителя, или полностью свободны от растворителя. Вязкость совместно реагирующих компонентов, можно регулировать путем включения наполнителя, или совместно реагирующие компоненты фактически, могут быть свободны от наполнителя, или они совсем не содержат наполнителя. Вязкость совместно реагирующих компонентов может регулироваться посредством использования компонентов, имеющих более низкую или более высокую молекулярную массу. Например, компонент может содержать совместно реагирующий форполимер, мономер или комбинацию форполимера и мономера. Вязкость совместно реагирующих компонентов, может регулироваться путем изменения температуры осаждения. Совместно реагирующие компоненты, могут иметь вязкость и температурный профиль, которые могут регулироваться для конкретно используемого способа осаждения, такого как смешивание перед осаждением, и/или струйная печать. На вязкость может влиять состав самих совместно реагирующих компонентов, и/или вязкость может контролироваться путем включения модификаторов реологии, как описано в изобретении.

Может быть желательно, чтобы вязкость и/или скорость взаимодействия были такими, чтобы после осаждения совместно реагирующих компонентов, композиция сохраняла заданную форму. Например, если вязкость слишком мала и/или скорость взаимодействия является слишком медленной, осаждение композиции может протекать таким образом, что желательная форма готового объекта ухудшается. Аналогично, если вязкость и/или скорость взаимодействия являются слишком высокими, желательная форма может ухудшаться.

Например, каждый из совместно реагирующих компонентов, которые осаждаются вместе, может иметь вязкость при 25°С и скорости сдвига равной 0,1 с^-1, от 5000 сантипуаз (сПз) до 5000000 сПз, от 50000 сПз до 4000000 сПз или от 200000 сПз до 2000000 сПз. Каждый из совместно реагирующих компонентов, которые осаждаются вместе, может иметь вязкость, при 25°С и скорости сдвига 1000 с^-1, от 50 сантипуаз (сПз) до 50000 сПз, от 100 сПз до 20000 сПз, или от 200 до 10000 сПз. Значения вязкости можно измерять, используя реометр Anton Paar MCR 301 или 302 с зазором от 1 мм до 2 мм.

Совместно реагирующие компоненты, которые нанесены путем струйной печати или иным образом нанесены отдельно друг от друга (не смешиваются перед осаждением), могут иметь вязкость при 25°С, по меньшей мере 1 сПз, по меньшей мере 5 сПз или, по меньшей мере 10 сПз. Раздельно осажденные совместно реагирующие компоненты могут иметь вязкость при 25°C, которая не превышает 20 сПз, не более 30 сПз, не более 40 сПз, не более 50 сПз, не более 75 сПз, не более 100 сПз или не более 120 сПз.

Скорость межслоевого сшивания между последовательными и смежными слоями осажденного объекта может контролироваться для облегчения взаимодействия между слоями и, таким образом, для улучшения межслойной прочности. Скорость межслоевого сшивания можно контролировать, например, путем регулирования времени между нанесением последовательных слоев, регулирования температуры, регулирования концентрации катализатора и/или регулирования компонентов композиции, таких как количество мономера и форполимера. Осажденный слой может быть однородным или осажденный слой может быть неоднородным. Для неоднородного слоя, поперечное сечение слоя может иметь различный химический состав. Например, для улучшения межслойной адгезии, части слоя могут иметь избыток определенных совместно реагирующих функциональных групп, которые затем могут вступать в реакцию с избытком совместно реагирующих функциональных групп покрывающего слоя. Аналогично, для улучшения межслойной адгезии, нижняя часть слоя может иметь избыток определенных совместно реагирующих функциональных групп, которые затем могут вступать в реакцию с избытком совместно реагирующих функциональных групп нижележащего слоя. Для улучшения межслойной адгезии связующее покрытие, пленка, или слой могут быть нанесены или осаждены поверх осажденного слоя, до или во время нанесения покрывающего слоя.

Совместно реагирующие компоненты могут включать в себя первый компонент, имеющий, по меньшей мере, две функциональные группы в молекуле (упоминаемые как функциональные группы "A"), и второй компонент, содержащий, по меньшей мере, две функциональные группы в молекуле (называются как "B" функциональные группы), где функциональные группы А и функциональные группы В являются совместно реагирующими друг с другом, отличаются друг от друга, и, по меньшей мере, один из двух совместно реагирующих компонентов, включает насыщенную функциональную группу.

Термин "насыщенная функциональная группа" относится к функциональной группе совместно реагирующего компонента, который не включает ненасыщенную реакционноспособную группу, хотя возможно наличие ненасыщенности в других (нереакционноспособных) участках соединения совместно реагирующего компонента. Пример насыщенной группы включает тиоловые группы, и пример ненасыщенной группы включает алкенильные и акрилатные группы. Примеры насыщенных функциональных групп включают тиол, гидроксил, первичный амин, вторичный амин и эпоксидные группы. В некоторых композициях насыщенная функциональная группа может быть тиолом, первичным амином, вторичным амином или любой комбинацией из предшествующих. В определенных композициях насыщенная функциональная группа может быть тиолом, первичным амином, вторичным амином, эпоксидной группой или любой комбинацией из предшествующих. Примеры ненасыщенных функциональных групп включают алкенильные группы, активированные ненасыщенные группы, такие как акрилат, группы малеиновой или фумаровой кислоты, изоцианатные группы, ациклические карбонатные группы, ацетоацетатные группы, группы карбоновых кислот, акцепторные группы Михаэля, винилэфирные группы, (мет)акрилатные группы и малонатные группы.

Композиции настоящего изобретения могут включать первый компонент, содержащий первую функциональную группу, и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, причем вторая функциональная группа вступает в реакцию с первой функциональной группой, и обе функциональные группы не содержат этиленовоненасыщенные группы. Примеры этиленовоненасыщенных групп включают (мет)акрилатные группы, акцепторные группы Михаэля, и винилэфирные группы.

В некоторых композициях настоящего изобретения первый компонент и второй компонент не включают полиизоцианат и полиол.

Функциональные группы В могут быть способны взаимодействовать с функциональными группами А при умеренной температуре, например ниже 140°С, меньше, чем 100°С, меньше 60°С, меньше 50° С, меньше 40° С, меньше 30° С, или меньше, чем 25°С. Функциональные группы A и B могут взаимодействовать друг с другом при комнатной температуре, такой как 20°С. Один или оба совместно реагирующих компонента, могут иметь в среднем больше двух реакционноспособных групп в молекуле, и в этом случае смесь совместно реагирующих компонентов содержит термореактивную композицию. Подходящие совместно реагирующие функциональные группы описаны, например, в работах Noomen, Труды 13й международной конференции по органическим покрытиям. Наука и технология, Афины (Proceedings of the XIIIth International Conference in Organic Coatings Science and Technology, Athens), 1987, с. 251; и Tillet et al. Progress in Polymer Science. Т. 36 (2011). С. 191-217, которые полностью включены в изобретение как ссылки. Взаимодействие между группами А и группами В может не включать удаление побочного продукта. Такое взаимодействие часто называют реакцией присоединения. Примеры подходящих совместно реагирующих функциональных групп A и B перечислены в таблице 1.

Таблица 1. Функциональные Группы

Первый компонент может содержать совместно реагирующие соединения, имеющие больше одного типа функциональных групп А, и второй совместно реагирующий компонент может содержать компоненты, имеющие больше одного типа функциональных групп В, таким образом, что 3D-напечатанный материал может содержать, по меньшей мере, два набора совместно реагирующих групп A и B, где, по меньшей мере, один совместно реагирующий компонент имеет функциональную группу, которая является насыщенной. Например, первый совместно реагирующий компонент может иметь гидроксильные группы и вторичные аминные группы (то есть, по меньшей мере, две различные функциональные группы), а второй совместно реагирующий компонент может иметь изоцианатные группы. Один или оба совместно реагирующих компонента могут содержать катализатор для взаимодействия между группами А и группами В. Группы А и группы B могут быть соединены с любым подходящим соединением, таким как мономер и/или форполимер. Необязательно, группы А и группы B могут быть соединены с олигомером, полимером или форполимером, например, полиэфиром, полиуретаном или акриловым олигомером, полимером или форполимером. В общем, мономеры относятся к соединениям без повторяющихся звеньев в основной цепи, и могут быть охарактеризованы, например, молекулярной массой меньше 600 ед. Дальтона, меньше 500 Дальтон или меньше 400 Дальтон. В целом, форполимер относится к соединению, имеющему повторяющиеся звенья в главной цепи и может быть охарактеризован, например, молекулярной массой от 1000 ед. Дальтона до 20000 Дальтон, от 1000 Дальтон до 10000 Дальтон или от 2000 Дальтон до 5000 Дальтон.

Функциональные группы A и B могут быть концевыми группами и/или боковыми группами. Совместно реагирующий компонент может иметь функциональность, равную двум, или функциональность больше двух, например, функциональность от 2 до 6. Каждая функциональная группа в совместно реагирующем компоненте может быть одинаковой или определенные функциональные группы совместно реагирующего компонента могут быть различными. Например, совместно реагирующий компонент может иметь больше одной функциональной группы другого типа, способной реагировать с изоцианатом, такой как первичная аминогруппа, вторичная аминогруппа или гидроксильная группа.

В композиции, содержащей, по меньшей мере, два совместно реагирующих компонента, первый компонент может содержать полиамин, и второй компонент может содержать полиизоцианат; первый компонент может содержать полиалкенильное соединение, и второй компонент может содержать политиол; первый компонент может содержать акцептор присоединения Михаэля, и второй компонент включает донор присоединения Михаэля; или любую из предшествующих комбинаций. В композиции, содержащей, по меньшей мере, два совместно реагирующих компонента, первый компонент может содержать форполимер с изоцианатными функциональными группами; и вторая функциональная группа может включать первичный амин, вторичный амин, гидроксил или любую из предшествующих комбинаций.

Композиция для трехмерной печати может включать первый компонент, содержащий первую функциональную группу, и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, при этом первая и вторая функциональные группы обладают реакционной способностью по отношению друг к другу, и, по меньшей мере, одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы включает насыщенную функциональную группу. Одна из первой и второй функциональных групп может быть ненасыщенной функциональной группой, или первая, а также вторая функциональная группа могут быть насыщенными функциональными группами. Как первая функциональная группа, так и вторая функциональная группа не являются ненасыщенными функциональными группами. Композиция, полученная в настоящем изобретении, может содержать дополнительные совместно реагирующие компоненты, которые могут включать насыщенные и/или ненасыщенные функциональные группы.

Совместно реагирующие функциональные группы могут взаимодействовать с образованием ковалентных связей. Взаимодействие между совместно реагирующими функциональными группами можно катализировать с помощью катализатора. В некоторых композициях взаимодействие между совместно реагирующими функциональными группами не включает инициированную свободно-радикальную реакцию. Композиции, полученные в настоящем изобретении, могут быть термореактивными композициями.

Композиции настоящего изобретения могут включать в себя два совместно реагирующих компонента или больше двух совместно реагирующих компонентов. Реакционноспособный компонент может содержать комбинацию реакционноспособных компонентов, имеющих одинаковые функциональные группы, например, комбинацию мономеров и полимеров, имеющих одинаковые функциональные группы. Дополнительный совместно реагирующий компонент может включать соединение, имеющее другую функциональную группу, способную взаимодействовать с первой функциональной группой или второй функциональной группой. Дополнительный совместно реагирующий компонент может придавать дополнительное свойство композиции. Например, скорость взаимодействия дополнительного совместно реагирующего компонента с одним из других совместно реагирующих компонентов может быть высокой, и тем самым облегчается способность осажденного слоя поддерживать желательную форму до полного отверждения других компонентов.

Первый компонент и второй компонент могут быть объединены в подходящем соотношении с образованием отверждаемой композиции. Например, эквивалентное отношение функциональной группы А к функциональной группе В в отверждаемой композиции может составлять от 1: 1 до 1,5: 1, от 1:1 до 1,45: 1, от 1:1 до 3: 1, от 1,2: 1 до 1,5: 1, или от 1,2: 1 до 1,4: 1. Подходящее эквивалентное отношение функциональной группы А к функциональной группе В отверждаемой композиции может составлять, например, от 2: 1 до 1: 2, от 15: 1 до 1: 1 5, или от 1,1: 1 до 1: 1,1.

Композиции, полученные в настоящем изобретении, могут включать в себя один или оба совместно реагирующих компонента, так чтобы отношение совместно реагирующих компонентов в одной части объекта отличалось от отношения совместно реагирующих компонентов в другой части объекта. Таким образом, части объекта могут иметь различный окончательный состав. Различные составы могут отличаться по массовому проценту совместно реагирующих композиций, эквивалентному отношению реакционноспособных мономеров или реагентов в рамках совместно реагирующих композиций, по типу и/или количеству наполнителя, плотности сшивания, и/или таким свойствам, как температура стеклования. Соответственно, одна часть объекта, полученного путем трехмерной печати, может иметь другие свойства материала, такие как различные химические, физические, или термические свойства материала, чем другая часть трехмерного объекта.

Кроме того, одна часть объекта может частично взаимодействовать, по меньшей мере, с некоторыми другими совместно реагирующими компонентами в смежной части объекта. Такое взаимодействие может происходить во время осаждения и/или после того как совместно реагирующие компоненты осаждаются в каждой смежной части, при этом совместно реагирующие компоненты частично реагируют в каждой смежной части, и совместно реагирующие компоненты взаимодействуют между смежными частями. Таким образом, осажденные части объекта могут быть ковалентно связаны вместе, так как совместно реагирующие композиции, взаимодействуют между частями объекта, тем самым усиливается физическая и структурная целостность трехмерного объекта. Например, непрореагировавшие изоцианатные группы и/или аминогруппы, присутствующие на поверхности нижележащего осажденного слоя, могут реагировать с непрореагировавшими группами последующего осажденного слоя. Это увеличивает прочность и целостность объекта за счет взаимодействия между слоями осажденного материала, в дополнение к реакции в пределах одного и того же слоя.

Напечатанный трехмерный объект может включать в себя слои, образовавшиеся из термореактивной или совместно реагирующей композиции, такой как полимочевиновая композиция, которая изготовлена, по меньшей мере, из двух напечатанных совместно реагирующих компонентов, которые могут быть сшитыми. В случае полимочевины, один из совместно реагирующих компонентов может включать форполимер или олигомер с изоцианатными функциональными группами, и другой совместно реагирующий компонент может включать амин, такой как первичный или вторичный амин. Совместно реагирующие компоненты с изоцианатными функциональными группами, могут дополнительно включать в себя мономеры с изоцианатными функциональными группами. Совместно реагирующий компонент, содержащий амин, может дополнительно включать другой реагент с функциональными группами, реагирующими с изоцианатными функциональными группами форполимера, олигомера и/или мономера, такими как гидроксильные группы. Соседние участки напечатанного трехмерного объекта могут быть подвергнуты взаимодействию с некоторыми совместно реагирующими композициями в одном или более смежных участков.

Для полимочевиновой композиции совместно реагирующие компоненты, могут включать изоцианатный функциональный компонент, который может включать полиизоцианатные мономеры, форполимеры, олигомеры, аддукты, полимеры или смеси полиизоцианатов. Форполимер может представлять собой полиизоцианат, который предварительно прореагировал с достаточным количеством полиамина (полиаминов) или другими изоцианатными реакционноспособными компонентами, такими как один или несколько полиолов, для того чтобы реакционноспособные изоцианатные центры полиизоцианата оставались в форполимере с изоцианатными функциональными группами.

Подходящие мономерные полиизоцианаты включают, например, изофорондиизоцианат (IPDI), который представляет собой 3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексилизоцианат; гидрированные диизоцианаты, такие как циклогексилендиизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (Н₁₂-МDI); смешанные аралкилдиизоцианаты, такие как тетраметилксилилдиизоцианаты,

OCN-С(СН₃)₂-C₆H₄C(CH₃)₂-NCO; и полиметиленизоцианаты, такие как 1,4-тетраметилен-диизоцианат, 1,5-пентаметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (НМDI),

1,7-гептаметилендиизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат и 2-метил-1,5-пентаметилендиизоцианат.

Алифатические изоцианаты являются особенно пригодными для получения трехмерных полимочевиновых объектов, которые устойчивы к разрушению

УФ-излучением. Однако в других обстоятельствах, могут использоваться менее дорогостоящие ароматические полиизоцианаты, когда долговечность не является значительной проблемой. Примеры ароматических мономерных полиизоцианатов включают фенилендиизоцианат, толуилендиизоцианат (ТDI), ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, битолуилендиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, толуидиндиизоцианат и обычно диизоцианаты алкилированного бензола; ароматические диизоцианаты с метиленовым мостиком, такие как метилендифенилдиизоцианат, особенно 4,4'-изомерный (МDI), в том числе алкилированные аналоги, такие как 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат и полимерный метилендифенилдиизоцианат.

Подходящие полиизоцианаты включают также полиизоцианаты, полученные из димеров и тримеров диизоцианатных мономеров. Димеры и тримеры диизоцианатных мономеров могут быть получены, например, с помощью способов, описанных в Патенте США № 5,777,061 в колонке 3, строка 44 до колонки 4, строка 40, который в полном объеме включен как ссылка. Димеры и тримеры диизоцианатных мономеров могут содержать связи, выбранные из изоциануратных, биуретовых, аллофанатных, уретидионовых и их комбинаций, такие как Desmodur ® N3600, Desmodur ® CP2410 и Desmodur ® N3400, поставляемые фирмой Bayer Material Science.

Полиизоцианат может также содержать полиизоцианатный форполимер. Например, полиизоцианат может включать полиэфирдиол с изоцианатными концевыми группами, продленный полиэфирдиол, или их комбинации. Продленный полиэфирдиол относится к полиэфирдиолу, который был подвергнут взаимодействию с избытком диизоцианата, в результате получают полиэфирфорполимер с изоцианатными концевыми группами, с повышенной молекулярной массой и уретановыми связями в основной цепи. Примеры полиэфирдиолов включают полиэфирдиолы Terathane®, такие как Terathane® 200 и Terathane® 650, доступные на фирме Invista, или полиэфирдиолы PolyTHF®, доступные от BASF. Полиэфирные форполимеры с изоцианатными концевыми группами, могут быть получены путем взаимодействия диизоцианата и полиэфирдиола, как описано в опубликованной заявке на патент США № 2013/0244340, которая в полном объеме включена как ссылка. Среднечисленная молекулярная масса продленного форполимера с изоцианатными концевыми группами может составлять, например, от 250 Дальтон до 10000 Дальтон, или от 500 Дальтон до 7500 Дальтон.

Полиизоцианат может включать дифункциональный изоцианат, трифункциональный изоцианат, продленный дифункциональный форполимер с концевыми изоцианатными группами, дифункциональный форполимер с концевыми изоцианатными группами, или любую комбинацию из перечисленных выше.

Совместно реагирующий компонент, содержащий функциональные аминогруппы, используемый для получения трехмерного полимочевинового объекта, может включать в себя первичные и/или вторичные амины, или их смеси. Амины могут представлять собой моноамины или полиамины, такие как диамины, триамины, высшие полиамины и/или их смеси. Амины также могут быть ароматическими или алифатическими, такими как циклоалифатические соединения. Примеры подходящих алифатических полиаминов включают этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,3-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-l,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1,3- и/или 1,4-циклогександиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуолдиамин, 2,4’- и/или 4,4’-диаминодициклогексилметан, 5-амино-1,3,3-триметилциклогексанметиламин (изофорондиамин), 1,3-циклогексан-бис(метиламин) (1,3-BAC) и 3,3’-диалкил-4,4’-диаминодициклогексилметаны (такие как 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан и 3,3'-диэтил-4,4'-диаминодициклогексилметан), 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол и 2,4’- и/или 4,4’- диаминодифенилметан или их смеси.

Подходящие вторичные амины включают акрилаты и амины, модифицированные метакрилатом. Термин «амины, модифицированные акрилатом и метакрилатом» включает в себя амины, модифицированные как моно-, так и полиакрилатом, а также моно- или полиамины, модифицированные акрилатом или метакрилатом. Амины, модифицированные акрилатом или метакрилатом, могут включать алифатические амины.

Вторичный амин может включать алифатический амин, такой как циклоалифатический диамин. Такие амины являются коммерчески доступными от фирмы Huntsman Corporation (Houston, TX)) под обозначением JEFFLINK™, такие как JEFFLINK™ 754. Амин может быть предусмотрен в качестве аминофункциональной смолы. Такие аминофункциональные смолы могут иметь сравнительно низкую вязкость, и эти аминофункциональные смолы, пригодны для использования в композиции с высоким содержанием твердых трехмерных объектов из полимочевины. Аминофункциональная смола может содержать эфир органической кислоты, например, аминофункциональную реакционноспособную смолу на основе аспарагиновой кислоты, которая совместима с изоцианатами; например, с изоцианатом без растворителя. Примером таких сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты, является производное диэтилмалеата и l,5-диамино-2-метилпентана, коммерчески доступное от Bayer Corporation PA под торговым наименованием DESMOPHEN™ NH1220. Кроме того, могут быть использованы другие подходящие соединения, содержащие аспартатные группы.

Аминофункциональный совместно реагирующий компонент также может включать высокомолекулярные первичные амины, такие как полиоксиалкиленамины. Эти полиоксиалкиленамины содержат две или больше первичные аминогруппы, присоединенные к основной цепи и полученные, например, из пропиленоксида, этиленоксида, или их смеси. Примеры таких аминов включают те, которые доступны под обозначением JEFFAMINE ™ от фирмы Huntsman Corporation. Такие амины могут иметь молекулярную массу от 200 Дальтон до 7500 Дальтон, такие как, например, JEFF AMINE ™ D-230, D-400, D-2000, T-403 и T-5000.

Аминофункциональный совместно реагирующий компонент также может включать алифатический вторичный амин, такой как Clearlink® 1000, который доступен на фирме Dor-Ketal Chemicals, LLC.

Амино-функциональный совместно реагирующий компонент может содержать аминофункциональную группу аспарагиновой кислоты, полиоксиалкиленового первичного амина, алифатического вторичного амина, или комбинацию любых из перечисленных групп.

Для полимочевины, полученной из совместно реагирующих компонентов, содержащих изоцианат и являющихся (мет)акрилат-аминным продуктом реакции между моноамином и поли(мет)акрилатом, термин "(мет)акрилат" означает как акрилат, так и соответствующий (мет)акрилат. Поли(мет)акрилат может представлять собой любой подходящий поли(мет)акрилат и их смеси. Поли(мет)акрилат может включать ди(мет)акрилат, поли(мет)акрилат может содержать три(мет)акрилат или поли(мет)акрилат может включать тетра(мет)акрилат. Подходящие ди(мет)акрилаты включают, например, этиленгликоль-ди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликоль-ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиол-ди(мет)акрилат, 2,3-диметилпропан-1,3-ди(мет)акрилат, 1,6-гександиол-ди(мет)акрилат, пропиленгликоль-ди(мет)акрилат, дипропиленгликоль-ди(мет)акрилат,трипропиленгликоль-ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, тетрапропиленгликоль-ди(мет)акрилат, этоксилированный гександиол-ди(мет)акрилат, пропоксилированный гександиол-ди(мет)акрилат, неопентилгликоль-ди(мет)акрилат, алкоксилированный неопентилгликоль-ди(мет)акрилат, гексиленгликоль-ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, полиэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, полибутадиен-ди(мет)акрилат, тиодиэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, триметиленгликоль-ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, алкоксилированный гександиол-ди(мет)акрилат, алкоксилированный неопентилгликоль-ди(мет)акрилат, пентандиол-ди(мет)акрилат, циклогександиметанол-ди(мет)акрилат, этоксилированный бис-фенол A-ди(мет)акрилат, и любые смеси из вышеуказанных соединений. Примеры трифункциональных (мет)акрилатов (и более функциональных) включают глицерин-три(мет)акрилат, триметилолпропан-три(мет)акрилат, этоксилированный триметилолпропан-три(мет)акрилат, пропоксилированный триметилолпропан-три(мет)акрилат, дитриметилолпропан-тетра(мет)акрилат, пентаэритрит-тетра(мет)акрилат, этоксилированный пентаэритрит-тетра(мет)акрилат, пропоксилированный пентаэритрит-тетра(мет)акрилат, и дипентаэритрит-пента(мет)акрилат. Другие подходящие поли(мет)акрилатные олигомеры включают (мет)акрилат эпоксидированного соевого масла и уретанакрилаты полиизоцианатов и гидроксиалкил(мет)акрилаты. Смеси поли(мет)акрилатных мономеров также могут быть использованы, в том числе смеси моно-, ди-, три- и/или тетра(мет)акрилатов.

Другие подходящие для использования поли(мет)акрилаты включают уретан(мет)акрилаты, такие как те, которые получены в реакции гидрокси-функциональных (мет)акрилатов с полиизоцианатом или изоцианат-функциональным аддуктом полиизоцианата и полиола или полиамина. Подходящие гидрокси-функциональные (мет)акрилаты включают 2-гидроксиэтил, 1-метил-2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-гидроксибутил, 4-гидроксибутил и тому подобные. Подходящие полиизоцианаты включают, например, любые из мономерных или олигомерных изоцианатов или изоцианатных форполимеров, описанных в изобретении.

Термореактивная или совместно реагирующая композиция настоящего изобретения может быть основана на тиол-еновой химии. Например, термореактивная композиция настоящего изобретения, имеющая тиол-еновую функциональность, может включать полиеновый совместно реагирующий компонент, содержащий соединения или форполимеры, имеющие концевые и/или боковые олефиновые двойные связи, такие как концевые алкенильные группы. Примеры таких соединений включают (мет)акриловые- функциональные (мет)акриловые сополимеры, эпоксиакрилаты, такие как эпоксидная смола-(мет)акрилаты (например, продукты взаимодействия диглицидилового эфира бисфенола А и акриловой кислоты), полиэфирные (мет)акрилаты, полиэфирные полиуретан(мет)акрилаты, амино(мет)акрилаты, силиконовые (мет)акрилаты и меламиновые (мет)акрилаты.

Примеры подходящих полиуретановых (мет)акрилатов включают продукты взаимодействия полиизоцианатов, таких как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат, включая их изоциануратные и биуретовые производные, с гидроксиалкил(мет)акрилатами, такими как гидроксиэтил(мет)акрилат и/или

гидроксипропил(мет)акрилат. Примерами подходящих полиэфирных(мет)акрилатов являются продукты взаимодействия (мет)акриловой кислоты или ее ангидрида с полиолами, такими как диолы, триолы и тетраолы, включая алкилированные полиолы, такие как пропоксилированные диолы и триолы. Примерами подходящих полиолов являются 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит и пропоксилированный 1,6-гександиол. Примеры подходящих полиэфирных (мет)акрилатов включают глицерин-три(мет)акрилат, триметилолпропан-три(мет)акрилат, пентаэритрит-три(мет)акрилат и пентаэритрит-тетра(мет)акрилат. Могут быть использованы смеси полиуретан(мет)акрилатов и полиэфир(мет)акрилатов.

Кроме (мет)акрилатов, могут быть использованы (мет)аллильные соединения или форполимеры, или индивидуально, или в сочетании с (мет)акрилатами. Примеры (мет)аллильных соединений включают простые полиаллиловые эфиры, такие как диаллиловый эфир 1,4-бутандиола и аллиловый эфир триметилолпропана. Примеры других (мет)аллильных соединений, включают полиуретаны, содержащие (мет)аллильные группы. Например, могут быть использованы продукты взаимодействия полиизоцианатов, таких как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат, в том числе, их изоциануратные и биуретовые производные, с гидрокси-функциональными простыми аллиловыми эфирами, такими как моноаллиловый эфир 1,4-бутандиола и диаллиловый эфир триметилолпропана.

Изоцианатная функциональность может быть введена в совместно реагирующий компонент различными способами. Полиуретан(мет)акрилатное или полиуретан(мет)-аллиловое соединение могут быть получены таким образом, что продукт реакции содержит непрореагировавшие изоцианатные группы. Например, вышеупомянутый продукт взаимодействия 1,6-гексаметилендиизоцианата и/или изофорондиизоцианата с гидроксиэтил(мет)акрилатом и/или гидроксипропил(мет)акрилатом реагируют в эквивалентном соотношении групп NCO/OH больше 1. В качестве альтернативы, такие продукты реакции могут быть получены таким образом, что они не содержат изоцианата, то есть, эквивалентное отношение NCO/OH равно или меньше единицы, причем отдельное изоцианатное соединение, такое как полиизоцианат, может быть введено в совместно реагирующий компонент.

Политиоловый совместно реагирующий компонент относится к полифункциональным соединениям, содержащим две или больше тиоловых функциональных групп (-SH). Подходящие тиол-функциональные соединения включают политиолы, имеющие, по меньшей мере, две тиоловые группы, в том числе мономеры и полимеры. Политиол может содержать связки простого эфира (-О-), тиоэфирные связки (-S-), в том числе полисульфидные соединительные звенья (-S_x-), где х представляет собой, по меньшей мере 2, например, от 2 до 4, и комбинации таких соединительных звеньев.

Примеры подходящих политиолов включают соединения формулы R¹-(SH)_n, где R¹ представляет собой многовалентную органическую функциональную группу, и n представляет собой целое число, по меньшей мере 2, например, от 2 до 6.

Примеры подходящих политиолов включают сложные эфиры тиолсодержащих кислот, образовавшиеся при взаимодействии тиолсодержащей кислоты формулы

HS-R²-COOH, где R² представляет собой органическую функциональную группу, с полигидроксильными соединениями, имеющими структуру R³-(ОН)_n, где R³ является органической функциональной группой, и n представляет собой, по меньшей мере 2, например, от 2 до 6. Эти компоненты могут взаимодействовать в условиях, подходящих для получения политиолов, обладающих общей структурой R³-(OC(О)-R²-SH)_n, в которой группы R², R³ и n являются такими, как указано выше.

Примерами тиолсодержащих кислот являются тиогликолевая кислота (HS-СН₂СООН), альфа-меркаптопропионовая кислота (HS-СН(СН₃)-СООН) и бета-меркаптопропионовая кислота (HS-CH₂CH₂COCH) с полигидрокси-соединениями, такими как гликоли, триолы и тетраолы, пентаолы, гексаолы и их смеси. Другие подходящие политиолы включают бис(тиогликолят)этиленгликоля, бис(бета-меркаптопропионат) этиленгликоля, трис(тиогликолят) триметилолпропана, трис(бета-меркаптопропионат) триметилолпропана, тетракис(тиогликолят) пентаэритрита и тетракис(бета-меркаптопропионат) пентаэритрита и их смеси.

Для получения некоторых термореактивных композиций настоящего изобретения можно использовать компоненты реакции присоединения Михаэля. Реакционноспособные компоненты могут включать функциональные компоненты первичных аминов и акрилатные, малеиновые или фумаровые функциональные компоненты. Соединения, которые являются полезными функциональными компонентами первичных аминов, включают полиоксиалкиленамины, содержащие две или больше первичных аминогрупп, присоединенных к основной цепи, произведенной, например, из пропиленоксида, этиленоксида, или их смеси. Примеры таких аминов включают те из них, которые доступны под обозначением JEFFAMINE™ от фирмы Huntsman Corporation. Такие амины могут иметь молекулярную массу в диапазоне от 200 Дальтон до 7500 Дальтон, такие как, например, JEFFAMINE™ D -230, D -400, D -2000, T -403 и T -5000. Соединения, полезные в качестве акрилатных функциональных компонентов, включают акрилатные функциональные компоненты, перечисленные выше в качестве вариантов воплощения (поли)метакрилата. Соединения, пригодные в качестве малеинового или фумарового компонента, включают сложные полиэфиры, полученные из малеинового ангидрида, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, или их соответствующих C_1-6-алкильных сложных эфиров.

Акцепторная группа присоединения Михаэля относится к активированной алкенильной группе, такой как алкенильная группа вблизи электроноакцепторной группы, такой как группа кетона, нитро-, галогена, нитрила, карбонила, или нитрогруппа. Примеры акцепторной группы Михаэля включают винилкетон, винилсульфон, хинон, енамин, кетимин, альдимин, оксазолидин, акрилат, акрилатные эфиры, акрилонитрил, акриламид, малеинимид, алкилметакрилаты, винилфосфонаты и винилпиридины.

Подходящие примеры катализаторов для химической реакции присоединения Михаэля включают трибутилфосфин, триизобутилфосфин, три-трет-бутилфосфин, триоктилфосфин, трис(2,4,4-триметилпентил)фосфин, трициклопентилфосфин, трициклогексилфосфин, три-н-октилфосфин, три-н-додецилфосфан, трифенилфосфин, диметилфенилфосфин.

Термореактивные составы, используемые при получении трехмерных объектов, могут включать различные добавки, такие как реологические модификаторы (например, диоксид кремния или другие наполнители), агенты регулирования текучести, пластификаторы, стабилизаторы, смачивающие агенты, диспергирующие добавки, деформирующие агенты и промоторы адгезии. Кроме того, трехмерная печать с использованием термореактивной композиции может включать осаждение термореактивной композиции внутри формы, чтобы обеспечить временную структурную целостность объекта в ходе процесса печати.

Поскольку термореактивные композиции могут иметь низкую вязкость по сравнению с термопластичной композицией, можно использовать высокую концентрацию наполнителя. Высокую концентрацию наполнителя можно использовать для модификации таких свойств готового объекта, как механические, термические и/или электрические свойства готового объекта. Таким образом, использование высокой концентрации наполнителя, которое облегчается путем использования трехмерных термореактивных композиций, может значительно расширить конструктивные возможности трехмерной печати. Кроме того, могут быть разработаны термореактивные композиции, имеющие превосходную стойкость к растворителям и химикалиям.

Примеры подходящих наполнителей включают коллоидальный диоксид кремния, такой как Cabosil® TS720, который доступен на фирме фирмы Cabot Corporation, и осажденный диоксид кремния, такой как Lo-Vеl®™ или Hi Sil® кремнеземы, доступные от PPG Industries. Отверждаемая композиция настоящего изобретения может содержать, например, от 1 до 40 масс. % наполнителя, от 1 масс. % до 30 масс. % наполнителя, от 1 масс. % до 25 масс. % наполнителя, от 5 масс. % до 25 масс. % наполнителя, или от 10 масс. % до 20 масс. % наполнителя, где масс. % рассчитывается на совокупную массу отверждаемой композиции. Наполнитель может быть введен в компонент А двухкомпонентной системы, может быть включен в часть В двухкомпонентной системы, или наполнитель может быть включен как в часть А, так и в часть В.

Наполнитель может обладать низкой плотностью, характеризующейся, например, удельным весом меньше чем 0,7, меньше 0,3, или меньше чем 0,1. Использование наполнителя низкой плотности может обеспечить трехмерный напечатанный объект, имеющий низкую удельную плотность, например от 0,8 до 1, или от 0,7 до 0.9.

Наполнитель может представлять собой электропроводящий наполнитель, и может быть использован для придания свойств электропроводности и/или эффективного экранирования электромагнитных/радиопомех (ЭМП/РП) трехмерному напечатанному объекту. Например, электропроводный напечатанный объект может характеризоваться поверхностным сопротивлением меньше чем 0,5 Ом/см² или меньше 0,15 Ом/см². Например, электропроводный напечатанный объект может обеспечить эффективное ЭМП/РП в диапазоне частот от 1 Мгц до 18 Ггц, или поддиапазоне от 1 Мгц до 18 Ггц.

Подходящие наполнители также включают в себя магнитные наполнители и непрозрачные наполнители.

Трехмерные печатные объекты могут быть изготовлены с использованием композиций, предоставленных в настоящем изобретении. Трехмерный объект может быть изготовлен путем нанесения последовательных слоев композиций, содержащих совместно реагирующие компоненты. Композиции могут быть нанесены, например, посредством экструзии или с использованием технологии струйной печати.

Экструзия совместно реагирующих компонентов хорошо известна. Совместно реагирующие компоненты, можно смешивать в головке цилиндра, и проталкивать под давлением через сопло соответствующей формы. Экструдированная композиция или экструзия может характеризоваться профилем поперечного сечения. Профиль поперечного сечения может определяться постоянным соотношением совместно реагирующих компонентов или переменным соотношением совместно реагирующих компонентов, где указанное соотношение можно рассчитывать, как молярное отношение (в %) совместно реагирующих компонентов, как эквивалентное соотношение функциональных групп, как отношение реакционноспособных компонентов в масс. % или в других эффективных отношениях. Неоднородный состав в поперечном профиле экструзии может быть использован для придания различных свойств различным частям профиля. Например, такой состав может быть полезным для придания свойств устойчивости к растворителям или электропроводности наружной части профиля. Для облегчения адгезии между соседними или смежными слоями, такими как нижележащие или перекрывающие слои, может быть полезным использование избытка одной или нескольких совместно реагирующих функциональных групп. Например, верхняя поверхность или часть верхней поверхности слоя может иметь избыток первых совместно реагирующих функциональных групп, а нижняя поверхность или часть нижней поверхности перекрывающего слоя может иметь избыток вторых совместно реагирующих функциональных групп, где первая и вторая совместно реагирующие функциональные группы являются реакционноспособными по отношению друг к другу. Таким образом, облегчается образование ковалентных связей между примыкающими слоями, и может быть повышена физическая целостность готового трехмерного напечатанного объекта.

Скорость реакции отверждения между совместно реагирующими компонентами, также можно регулировать таким образом, что реакция не завершается, когда последующий слой осаждается на подстилающий слой. Таким образом, совместно реагирующие компоненты покрывающего слоя могут реагировать с совместно реагирующими компонентами нижележащего слоя, с целью увеличения прочности между слоями. Кроме того, могут быть использованы совместно реагирующие термореактивные материалы с высокой степенью сшивания, для того, чтобы обеспечить высокую стойкость готовой детали к растворителям и химическим реагентам.

Способность экструдированной отверждаемой композиции сохранять структурную целостность и поддерживать наружный слой композиции оценивается количественно путем корреляции динамического модуля отверждаемой композиции и желательных характеристик. Желательные характеристики, также называемые конструктивными критериями, включают способность сохранять форму осажденного слоя, способность поддерживать один или несколько перекрывающихся слоев и способность к слипанию или совместному реагированию с соседним слоем. Вязкоупругость отверждаемой композиции может быть определена с использованием ротационного реометра для измерения модуля сохранения сдвига G' и модуля потерь сдвига G". Например, динамический модуль полимочевиновых композиций, которые не удовлетворяют конструктивным критериям, показан на фигуре 1, и динамический модуль полимочевинных композиций, которые соответствуют конструктивным критериям, показан на фигуре 2. На фигурах 1 и 2, начальные значения G' и G" для отверждаемой композиции непосредственно после смешивания показаны контурными квадратами, а значения G' и G'' через 6 минут после смешивания показаны сплошными кругами. Линия соединяет исходное и 6-минутное значения, измеренные для конкретной совместно реагирующей композиции. Значение G' равное 1500 Па, показано сплошной вертикальной линией, и G' = 1000000 Па, показано пунктирной вертикальной линией. Значение G" = 600000 Па, показано пунктирной горизонтальной линией. Совместно реагирующие композиции, соответствующие конструктивным критериям трехмерной печати, могут обладать следующими свойствами: (1) исходное отношение G"/G' меньше 2; (2) начальное значение G' больше, чем 1500 Па;

(3) значение G' через 6 мин больше, чем 500000 Па; (4) значение G" через 6 мин больше 400000 Па. Совместно реагирующие композиции, соответствующие конструктивным критериям трехмерной печати, могут иметь следующие свойства: (1) исходное отношение G"/G меньше 1,5; (2) начальное значение G' больше, чем 2000 Па; (3) значение G' через 6 мин больше, чем 10⁶ Па; и (4) значение G" через 6 мин больше, чем 600000 Па. Начальные значения G' и G" относятся к модулям потерь сдвига и сохранения сдвига, соответственно, сразу после объединения А-функциональных и B-функциональных компонентов, таких как изоцианат-функциональный компонент и амино-функциональный компонент, и значения G' и G" через 6 мин относятся к модулям сохранения сдвига и потерь сдвига, соответственно, через 6 минут после того, как компоненты А и B объединяются. Значения модуля сохранения сдвига G' и модуля потерь сдвига G" могут быть измерены с использованием реометра Anton Paar МСR 301 или 302 с зазором, равным 1 мм, с параллельными пластинами шпинделя диаметром 25 мм, и частоте колебаний 1 Гц при амплитуде 0,3%. Испытания можно проводить в условиях окружающей среды с температурой пластин реометра установленной при 25°С.

Трехмерные объекты, напечатанные в соответствии со способами настоящего изобретения, обеспечивают преимущества по сравнению с предшествующими печатными 3D объектами в способе получения объекта, а также в свойствах конечного объекта. Например, в способах осаждения может не требоваться какое-либо использование дополнительного тепла, таким образом, устраняется накопление напряжений в готовом объекте во время охлаждения, которое происходит с термопластичными материалами трехмерной печати. Совместно реагирующие композиции настоящего изобретения могут иметь достаточно низкую вязкость, так что составы можно перекачивать и печатать быстро и точно. При использовании совместно реагирующих композиций, которые реагируют быстро и остаются на месте после осаждения, может быть реализовано улучшенное контролирование формы и размеров напечатанного объекта. Кроме того, совместно реагирующие композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут включать материалы, которые обеспечивают объекту дополнительные характеристики, например магнитные свойства или проводимость, включая электрическую и/или тепловую проводимость, и прочность. Упрочняющие компоненты включают, например, углеродное волокно, стекловолокно и графен. Красители, такие как пигменты или красители, также могут быть включены в состав для печати. Для совместно реагирующих композиций, которые быстро сшиваются, прочность напечатанного объекта позволяет быстро добавлять дополнительные слои поверх предварительно отпечатанной части объекта. Другим преимуществом материалов и способов изобретения является прочность, которая предусмотрена в "z-направлении" напечатанного объекта, где x- и y-направления являются общими плоскостями сооружения трехмерного объекта. Традиционная трехмерная печать обеспечивает минимальное сцепление между слоями напечатанного объекта, в частности, когда используются термопластичные материалы. За счет использования материала, который образует ковалентные сшивки между последовательными слоями, конечный напечатанный объект может иметь повышенную прочность в направлении z.

Использование совместно реагирующих или термореактивных композиций с низкой вязкостью может облегчить нанесение при комнатной температуре, таким образом, устраняется применение высоких температур для печатающих головок трехмерного печатающего устройства с термопластичным материалом. Использование термореактивных материалов может облегчить использование простых и легких печатающих головок, которые могут перемещаться быстро и точно, причем можно дополнительно упростить различные приводные механизмы.

Частично в зависимости от регулирования реологического профиля и скорости отверждения термореактивных композиций, можно быстро конструировать детали с высокой структурной целостностью. Структурная прочность между смежными слоями также может обеспечить способность конструирования форм, которые выдаются над нижележащим слоем.

Трехмерные печатные объектов также могут быть изготовлены с использованием струйной печати. Струйная печать трехмерных печатных объектов, обычно известна в данной области техники. В способах струйной печати, совместно реагирующие компоненты могут быть нанесены последовательно и/или одновременно. По меньшей мере, два совместно реагирующих компонента, могут быть осаждены с помощью отдельных сопел. Совместно реагирующие компоненты могут быть осаждены сверху друг друга и/или рядом друг с другом. Для струйной печати композиция может характеризоваться вязкостью меньше 30 сПз; поверхностное натяжение составляет от 30 мН/м до 50 мН/м; угол смачивания на стекле - меньше 20 градусов; угол смачивания на полиэтилентерефталате - меньше 40 градусов. Для струйной печати вязкость осажденной композиции может быть в диапазоне приблизительно от 10 сПз до приблизительно 30 сПз, приблизительно от 10 сПз до приблизительно 20 сПз, или примерно от 5 сПз до приблизительно 15 сПз.

По меньшей мере, два совместно реагирующих компонента могут быть осаждены из одного сопла. В таких случаях совместно реагирующие компоненты, можно смешивать и осаждать до протекания в значительной степени реакции отверждения, или совместно реагирующие компоненты, могут иметь, например, достаточно малую скорость отверждения, так что они остаются в жидкой форме после смешивания. Медленно реагирующие компоненты могут быть осаждены, и затем может быть нанесен катализатор из отдельного сопла, для того чтобы инициировать реакцию отверждения между двумя совместно реагирующими компонентами. Вместо осаждения в виде больших капель, совместно реагирующие компоненты могут быть осаждены в форме спрея. Осаждение в форме спрея может облегчать способность к смешению двух совместно реагирующих компонентов до осаждения. Поскольку реакционноспособные реактивные композиции могут иметь меньшую вязкость, по сравнению с термопластичными композициями, осаждение с использованием спрея может быть облегчено.

Следует понимать, что различные признаки описанных вариантов осуществления настоящего изобретения, показанных и/или заявленных в изобретении, могут быть использованы в комбинации друг с другом, если они не являются взаимно исключающими. Кроме того, следующие Примеры представлены для демонстрации общих принципов способов и композиций, предложенных в настоящем изобретении. Все приведенные количества описаны в частях по массе, если не указано другое. Изобретение не должно рассматриваться, как ограниченное конкретными представленными примерами.

Примеры

Пример 1. Реологические характеристики

Реологические свойства композиций трехмерной печати определяли с использованием реометра Anton Paar 301 или 302. Двухкомпонентные (упаковка А: амин; упаковка В: изоцианат) образцы смешивали с использованием или двухканального шприцевого насоса (Kd Scientific), или ручного пистолета-смесителя (Nordson), и затем немедленно осаждали на реометр для заполнения зазора (1-2 мл) образцом. Одноразовую пластину для образца (Anton Paar, № по каталогу 4847) помещали на реометре и использовали в качестве нижней плиты в измерениях. Для измерений использовали одноразовый шпиндель диаметром 25 мм (PP25) с параллельными пластинами. Шпиндель подводили к образцу сразу после загрузки, с установленным зазором, равным 1 мм. Затем проводили измерения колебаний (частота 1 Гц, амплитуда 0,3%). Реологические параметры (G', G ", тангенс δ, |δ*|) регистрировали в течение времени. Испытания проводили в условиях окружающей среды с температурой пластин реометра, равной 25°С. Оценка полимочевиновых композиций представлена в таблице 2.

Таблица 2. Полимочевиновые рецептуры

¹Desmophen® NH1220, сложный эфир аспарагиновой кислоты с аминными функциональными группами, доступен на фирме Bayer Corporation.

² Jeffamine® -5000, полиоксиалкиленовый первичный амин с молекулярной массой приблизительно 5000, доступен на фирме Huntsman Corporation.

³ Clearlink® 1000, алифатический вторичный амин, доступен на фирме Dorf-Ketal Chemicals, LLC.

⁴ Desmodur® XP 2410, асимметричный тример гексаметилендиизоцианата, доступен на фирме Bayer Material Science.

⁵ PTMEG 2000/IPDI форполимер, продукт реакции изофорондиизоцианата и TERATHANE™ 2000⁷.

⁶ PTMEG 650/IPDI форполимер, продукт реакции изофорондиизоцианата и TERATHANE™ 650⁸, который описан в опубликованной заявке на патент США № 2013/0344340, параграф [0181].

⁷ TERATHANE™ 2000, политиоэфирдиол с молекулярной массой приблизительно 2000, доступен на фирме Invista.

⁸ TERATHANE™ 650, политиоэфирдиол с молекулярной массой примерно 650, доступен на фирме Invista.

⁹ Cabosil® TS720, коллоидальный диоксид кремния, доступен на фирме Cabot Corporation.

¹⁰ 27 Lo-Vеl™, доступен на фирме PPG Industries, Inc.

Графики, показывающие динамический модуль осажденной полимочевины, проявляющей нулевую конструктивную способность, приведены на фигуре 1, и проявляющей конструктивную способность равную 4, приведены на фигуре 2. Конструктивная способность относится к субъективной оценке способности композиции формировать хороший трехмерный печатный объект. Критерии, используемые для оценки конструктивной способности, включают возможность создания механической поддержки перекрывающих слоев, способность поддерживать осажденную форму и размеры, и способность к слипанию или связыванию с соседними слоями. Значение 0 соответствует неприемлемой конструктивной способности, и значение 5 означает превосходную конструктивную способность.

Значения, для которых тангенс δ= 1 (G'= G''), показаны в виде диагональной линии. Для значений тангенса δ больше 1, материал имеет более сильный неэластичный компонент и для значения тангенса δ меньше 1, материал имеет более сильный эластичный компонент. Измерения, обозначенные контурными квадратами, были получены сразу после того, как материал был осажден на реометре (t = 0). Измерения, показанные сплошными кругами, получали через 6 минут после осаждения, и когда материал был частично отвержден. Линии соединяют измерения для одной и той же рецептуры.

Эмпирически определили, что материалы, имеющие модуль сохранения сдвига G' и модуль потерь сдвига G ", равный или больше, чем 10⁶ Па, были достаточно прочными, чтобы поддерживать верхние конструктивные слои, причем они могут хорошо прилипать к соседним слоям. Эта область представлена прямоугольником в верхнем правом углу графика динамического модуля. Кроме того, было найдено эмпирически, что значения модуля, которые обеспечивают успешную конструкцию, включают:

Значение G'/G'' меньше, чем 1,5;

Начальный модуль сохранения сдвига G' больше, чем 2000 Па;

Значение G' через 6 мин. больше, чем 1000000 Па; и

Значение G" через 6 мин. больше, чем 600000 Па.

Начальные условия представлены значениями G'и G'' ниже линии «тангенс δ» и слева от вертикальной линии, представляющей G' больше, чем 600000 Па.

Значения модулей (модуль сохранения сдвига G' и модуль потерь сдвига G ") для каждой из полимочевиновых композиций, включенных в таблицу 2, представлены в таблице 3.

Испытания в примерах конструктивной способности рецептур, показанных в таблице 2, были проведены с использованием двухканального шприцевого насоса, прикрепленного к винтовому статическому смесителю с отверстием 2 мм для распределения композиции на подложке и конструкции. Материал подавался со скоростью от 5 мл/мин до 15 мл/мин, при этом объемное соотношение двух компонентов регулируют для достижения стехиометрии, указанной в таблице 3. Для оценки конструктивной способности каждого состава, вручную формируется куб с основанием приблизительно 2,5 см × 2,5 см. Конструктивную способность оценивали по шкале от 0 до 5, где оценка 5 является наилучшей. Оценка конструктивной способности равная 0 показывает, что материал протекает экстенсивно, и трехмерная структура не образуется. Оценка 4 показывает, что может быть напечатано множество слоев, без разрушения или деформации куба, однако происходит некоторое ограниченное противотечение композиции после нанесения. Оценка конструктивной способности равная 5 указывает на то, что может быть отпечатано множество слоев без разрушения или деформации куба и без противотечения композиции после осаждения.

Таблица 3. Параметры динамического модуля для полимочевиновых композиций в таблице 2

Значения параметров, удовлетворяющих критериям (l) - (4) отличной конструктивной способности, отмечены в таблице 3 звездочкой. Рецептуры G-J соответствуют всем конструктивным критериям (l) - (4).

Хотя конкретные варианты осуществления этого изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, для специалистов в данной области техники должно быть очевидным, что многочисленные изменения деталей настоящего изобретения могут быть выполнены без отклонения от изобретения, которое определено в прилагаемой формуле изобретения.

Реферат

Группа изобретений относится к термореактивной композиции для трехмерной печати, используемой для способа печати трехмерного объекта с использованием совместно реагирующих компонентов, и к трехмерному объекту, полученному способом по изобретению. Композиция содержит первый компонент, содержащий первую функциональную группу, и второй компонент, содержащий вторую функциональную группу, вступающие в реакцию между собой. Формирование объекта осуществляется наращиванием последовательных слоев путем экструзии. При формировании объект имеет части, которые отличаются одна от другой по химическим, физическим или термическим свойствам. Технический результат, достигаемый при использовании группы изобретений, заключается в повышении надежности сцепления между слоями объекта при экструзии. 2 н. и 46 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр., 3 табл.

Формула