Полиуретаны, изделия и покрытия, изготовленные из них, и способы их производства - RU2538599C2

Код документа: RU2538599C2

Чертежи

Показать все 40 чертежа(ей)

Описание

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка является частичным продолжением патентной заявки Соединенных Штатов № 11/639059, поданной 14 декабря 2006 г., которая является частичным продолжением патентной заявки Соединенных Штатов № 10/932641, поданной 1 сентября 2004 г., и заявок Соединенных Штатов №№ 11/303670, 11/303422, 11/303892 и 11/303671, каждая из которых подана 16 декабря 2005 г. Каждая из заявок, приведенных выше, включена в данное описание посредством ссылки.

Уровень техники

I. Область техники

Настоящее изобретение относится к полиуретанам и поли(мочевиноуретанам), полученным из разветвленных полиолов, разветвленных полиизоцианатов и/или тримеров полиизоцианатов, к изделиям и покрытиям, изготовленным из них, а также к способам их производства.

II. Технические предложения

Ряд органических полимерных материалов, например, пластики, такие как поликарбонаты и акриловые полимеры, разработаны в качестве альтернатив и заменителей стекла для таких вариантов применения, как оптические линзы, волоконная оптика, окна и автомобильные, морские и авиационные прозрачные стекла. Например, при остеклении самолетов получили широкое признание как поликарбонаты, например, LEXAN®, так и акриловые полимеры. Такие полимерные материалы могут обеспечивать преимущества в сравнении со стеклом, включая устойчивость к разбиванию или устойчивость к проникновению, более легкий вес для данного применения, гибкость, легкую формуемость и окрашиваемость. К сожалению, существуют некоторые серьезные недостатки, связанные как поликарбонатами, так и с акриловыми полимерами. Поликарбонаты легко царапаются, и, если они подвергаются прямому воздействию солнечного света и жесткой окружающей среды, то в скором времени через них становится трудно смотреть. Акриловые полимеры, хотя и не так подвержены образованию царапин, как поликарбонаты, не обладают физическими свойствами поликарбонатов, такими как температура тепловой деформации и стойкость к ударным нагрузкам. Некоторые «высоко ударостойкие» поликарбонаты могут иметь непостоянную ударную вязкость, которая может падать со временем, плохое сопротивление распространению трещин (К-фактор, коэффициент К), плохие оптические характеристики, плохую устойчивость к действию растворителей и плохую стойкость к атмосферным воздействиям. Даже если поликарбонаты могут проявлять хорошую ударостойкость при соударении при низких скоростях, при высоких скоростях удара, выше приблизительно 1100 фут/сек (335,3 м/сек), таких как скорости, показываемые в баллистике, 9 мм пуля (125 гран), выпущенная приблизительно с 20 футов (6,1 м) при скорости приблизительно 1350 фут/сек (411 м/сек), может легко проходить через поликарбонатный пластик толщиной 1 дюйм (2,5 см).

Кроме того, как правило, поликарбонаты экструдируют, что может давать оптические искажения в экструдате в направлении экструзии. Для оптического применения, такого как фонарь кабины экипажа истребителя, поликарбонаты обычно должны подвергаться дополнительной технологической стадии для удаления искажений, что повышает затраты. Кроме того, некоторые поликарбонаты являются двулучепреломляющими, что также может вызвать оптические искажения. Например, число Abbe LEXAN равно 34. Более высокое значение числа Abbe указывает на более хорошую визуальную резкость изображения и меньшую хроматическую аберрацию.

Следовательно, в данной области техники существует необходимость в разработке полимеров, которые могут быть использованы для производства изделий, обладающих хорошими оптическими свойствами, высокой стойкостью к ударным нагрузкам, высокой ударной вязкостью, высоким коэффициентом К, хорошей баллистической устойчивостью, хорошей устойчивостью к действию растворителей и хорошей стойкостью к атмосферным воздействиям. Также является желательной возможность изготовления изделий путем литья или реакционного формования литьем, а не экструзией.

Суть изобретения

Обсуждение различных аспектов и вариантов осуществления полиуретанов и поли(мочевиноуретанов) настоящего изобретения сгруппировано ниже. Хотя различные аспекты изобретения распределены по группам с целью обсуждения, такая разбивка на группы не предназначена для ограничения объема настоящего изобретения, и аспекты одной из групп могут относиться к объекту изобретения других групп.

Группа А

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны, содержащие продукт реакции компонентов, включающих:

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

(b) приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-12 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и

(с) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,95 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол, и компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны, содержащие продукт реакции компонентов, включающих:

(а) приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата);

(b) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,5 эквивалента триметилолпропана; и

(с) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,7 эквивалента 1,10-додекандиола, бутандиола или пентандиола;

где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает изделие, состоящее из полиуретана, содержащего продукт реакции компонентов, включающих:

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

(b) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и

(с) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-12 атомов углерода;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол, и изделие имеет ударостойкость по Гарднеру, по меньшей мере, приблизительно 200 дюйм.фунт (23 Дж) в соответствии со стандартом ASTM-D 5420-04.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретана, включающие стадию взаимодействия в одной технологической емкости компонентов, включающих:

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

где компоненты по существу не содержат сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол, и компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретана, включающие стадии:

(а) взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, с образованием полиуретанового преполимера, и

(b) взаимодействия полиуретанового преполимера, по меньшей мере, с одним диолом, содержащим 2-12 атомов углерода, с образованием полиуретана,

Группа В

(а) уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции компонентов, включающих:

(i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и

(ii) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода, и

(b) приблизительно от 0,05 до приблизительно 1,0 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и

(с) приблизительно до 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, отличного от разветвленного полиола (в) и содержащего 2-18 атомов углерода,

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов из реакционных компонентов, включающие:

(а) взаимодействие приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиизоцианата и приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего 2-18 атомов углерода, с образованием полиуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, и

(b) взаимодействие уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, приблизительно от 0,05 до приблизительно 1,0 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, и приблизительно до 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, отличного от разветвленного полиола (b) и содержащего 2-12 атомов углерода;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

(i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и

(ii) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,4 эквивалента бутандиола или пентандиола; и

(b) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,7 эквивалента триметилолпропана; и

(с) приблизительно до 0,4 эквивалента бутандиола или пентандиола,

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

(i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и

(ii) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода; и

(b) приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и

(с) приблизительно до 0,45 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

(i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и

(ii) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,4 эквивалента бутандиола или пентандиола; и

(b) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,6 эквивалента триметилолпропана; и

(с) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,4 эквивалента бутандиола или пентандиола.

Группа С

(а) по меньшей мере, один полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из тримеров полиизоцианатов и разветвленных полиизоцианатов, причем полиизоцианат имеет, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы; и

(b) по меньшей мере, один алифатический полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, две гидроксильные группы;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

(а) приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата);

(b) приблизительно 1,1 эквивалента бутандиола; и

(с) приблизительно 0,1 эквивалента тримера изофорондиизоцианата.

(а) по меньшей мере, один тример полиизоцианата или разветвленный полиизоцианат, причем полиизоцианат имеет, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы; и

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

Группа D

(а) по меньшей мере, один полиизоцианат;

(b) по меньшей мере, один разветвленный полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и

(с) по меньшей мере, один полиол, содержащий один или несколько атомов брома, один или несколько атомов фосфора или их комбинации.

(а) приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата);

(b) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,5 эквивалента триметилолпропана;

(с) приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,5 эквивалента бис(4-(2-гидроксиэтокси)-3,5-дибромфенил)сульфона;

(d) приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,5 эквивалента 1,4-циклогександиметанола; и

(е) приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,5 эквивалента 3,6-дитиа-1,2-октандиола.

(b) по меньшей мере, один алифатический полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы; и

(а) по меньшей мере, один полиизоцианат;

(b) взаимодействия полиуретанового преполимера, по меньшей мере, с одним полиолом, содержащим один или несколько атомов брома, один или несколько атомов фосфора или их комбинации, с образованием полиуретана.

Группа Е

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

(b) приблизительно от 0,3 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и

(с) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол и аминный отверждающий агент, и где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

(а) приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата);

(b) приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана;

(с) приблизительно от 0,5 до приблизительно 0,55 эквивалента бутандиола или пентандиола; и

(d) приблизительно от 0,15 до приблизительно 0,2 эквивалента полигексиленкарбонатдиола;

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

(с) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола;

(b) взаимодействия полиуретанового преполимера, по меньшей мере, с одним поликарбонатдиолом с образованием полиуретана.

Группа F

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

(b) приблизительно от 0,05 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы;

(с) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола; и

(d) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, отличного от разветвленного полиола, содержащего 2-18 атомов углерода;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол, и компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы, включающие взаимодействие в одной технологической емкости компонентов реакции, включающих:

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

(с) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола; и

(i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и

(ii) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,4 эквивалента бутандиола или циклогександиметанола; и

(b) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана;

(с) приблизительно от 0,4 до приблизительно 0,5 эквивалента бутандиола или циклогександиметанола; и

(d) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов из компонентов реакции, включающие:

(а) взаимодействие приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиизоцианата и приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,4 эквивалента бутандиола или циклогександиметанола с образованием уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и

(b) взаимодействие уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана, приблизительно от 0,4 до приблизительно 0,5 эквивалента бутандиола или циклогександиметанола и приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол.

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

(с) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола; и

(d) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол, и где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

(с) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола; и

(b) взаимодействия полиуретанового преполимера, по меньшей мере, с одним поликарбонатдиолом и, по меньшей мере, с одним диолом, содержащим 2-18 атомов углерода, с образованием полиуретана;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол.

Группа G

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны, содержащие продукты реакции компонентов, включающих:

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

(с) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, выбранного из группы, состоящей из сложного полиэфирполиола, поликапролактонполиола и их смесей; и

(d) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,7 эквивалента, по меньшей мере, одного алифатического диола;

(а) приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата);

(b) приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана;

(с) приблизительно от 0,5 эквивалента декандиола; и

(d) приблизительно 0,2 эквивалента поликапролактонполиола;

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

(d) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,7 эквивалента, по меньшей мере, одного алифатического диола;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол и аминный отверждающий агент.

(b) взаимодействия полиуретанового преполимера, по меньшей мере, с одним полиолом, выбранным из группы, состоящей из сложного полиэфирполиола, поликапролактонполиола и их смесей, и с приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,7 эквивалента, по меньшей мере, одного алифатического диола с образованием полиуретана.

Группа Н

(а) преполимер, который представляет собой продукт реакции компонентов, включающих:

(1) по меньшей мере, один полиизоцианат;

(2) по меньшей мере, один поликапролактонполиол;

(3) по меньшей мере, один полиол, выбранный из группы, состоящей из полиалкиленполиола, простого полиэфирполиола и их смесей; и

(b) по меньшей мере, один диол, содержащий 2-18 атомов углерода.

(а) преполимер, который представляет собой продукт реакции компонентов, включающих:

(1) алифатический или циклоалифатический диизоцианат;

(2) поликапролактондиол;

(3) полиэтиленгликоль; и

(4) сополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена; и

(b) по меньшей мере, один диол, содержащий 2-18 атомов углерода.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретана, включающие стадии:

(а) взаимодействия компонентов, включающих:

(1) по меньшей мере, один полиизоцианат;

(2) по меньшей мере, один поликапролактонполиол; и

(3) по меньшей мере, один полиол, выбранный из группы, состоящей из полиалкиленполиола, простого полиэфирполиола и их смесей;

с образованием полиуретанового преполимера; и

(b) взаимодействия преполимера, по меньшей мере, с одним диолом, содержащим 2-18 атомов углерода, с образованием полиуретана.

Группа I

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает поли(мочевиноуретаны), содержащие продукт реакции компонентов, включающих:

(а) по меньшей мере, один мочевинный преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции:

(1) по меньшей мере, одного полиизоцианата; и

(2) воды; и

(b) по меньшей мере, один разветвленный полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит аминный отверждающий агент.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения поли(мочевиноуретана), включающие стадии:

(а) взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата и воды с образованием мочевинного преполимера с изоцианатной функциональностью; и

(b) взаимодействия продукта реакции компонентов, содержащего мочевинный преполимер с изоцианатной функциональностью, по меньшей мере, с одним разветвленным полиолом, содержащим 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит аминный отверждающий агент.

Группа J

(1) по меньшей мере, одного полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из тримеров полиизоцианата и разветвленных полиизоцианатов, причем полиизоцианат содержит, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы; и

(2) воды; и

(b) по меньшей мере, один алифатический полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения поли(мочевиноуретанов), включающие стадии:

(а) взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из тримеров полиизоцианата и разветвленных полиизоцианатов, и воды с образованием мочевинного преполимера с изоцианатной функциональностью; и

(b) взаимодействия продукта реакции компонентов, содержащего мочевинный преполимер с изоцианатной функциональностью, по меньшей мере, с одним алифатическим полиолом, содержащим 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит аминный отверждающий агент.

Группа К

(а) по меньшей мере, один мочевиноуретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции:

(1) по меньшей мере, одного уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, содержащего продукт реакции:

(i) первого количества, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и

(ii) первого количества, по меньшей мере, одного разветвленного полиола; и

(2) воды;

с образованием мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и

(b) второе количество, по меньшей мере, одного полиизоцианата и второе количество, по меньшей мере, одного разветвленного полиола.

(а) взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, с образованием уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью;

(b) взаимодействия уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью с водой и полиизоцианатом с образованием мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и

(с) взаимодействия продукта реакции компонентов, содержащего мочевиноуретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, по меньшей мере, с одним алифатическим полиолом, содержащим 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит аминный отверждающий агент.

Группа L

(i) первого количества, по меньшей мере, одного полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из тримеров полиизоцианатов и разветвленных полиизоцианатов, причем полиизоцианат содержит, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы; и

(ii) первого количества, по меньшей мере, одного алифатического полиола; и

(2) воды;

с образованием мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и

(b) второе количество, по меньшей мере, одного полиизоцианата и второе количество, по меньшей мере, одного алифатического полиола.

(а) взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из тримеров полиизоцианатов и разветвленных полиизоцианатов, и, по меньшей мере, одного алифатического полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы, с образованием уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит аминный отверждающий агент.

Группа М

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

(с) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного алифатического диола, содержащего 2-18 атомов углерода; и

(d) по меньшей мере, один аминный отверждающий агент,

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения поли(мочевиноуретана), включающие стадию взаимодействия в одной технологической емкости компонентов, включающих:

(а) по меньшей мере, один полиизоцианат;

(с) по меньшей мере, один алифатический диол, содержащий 2-18 атомов углерода; и

(d) аминный отверждающий агент,

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

Группа N

(а) по меньшей мере, один полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из тримеров полиизоцианатов и разветвленных полиизоцианатов, причем полиизоцианат содержит, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы;

(b) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы;

(с) по меньшей мере, один аминный отверждающий агент;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения поли(мочевиноуретана), которые включают стадию взаимодействия в одной технологической емкости компонентов, включающих:

(а) по меньшей мере, один полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из тримеров полиизоцианатов и разветвленных полиизоцианатов;

(b) по меньшей мере, один алифатический полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы;

(с) по меньшей мере, один алифатический диол, содержащий 2-18 атомов углерода; и

(d) аминный отверждающий агент,

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

Группа О

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретановые материалы, содержащие первую часть кристаллических частиц, обладающих самоориентацией и связанных вместе для фиксации их ориентации вдоль первого кристаллографического направления, и вторую часть кристаллических частиц, обладающих самоориентацией и связанных вместе для фиксации их ориентации вдоль второго кристаллографического направления; причем первое кристаллографическое направление отличается от второго кристаллографического направления, где указанные кристаллические частицы составляют, по меньшей мере, приблизительно 30% от суммарного объема полиуретанового материала.

Группа Р

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретановой порошковой покрывающей композиции, включающие стадии: взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата, по меньшей мере, с одним алифатическим полиолом с образованием, как правило, твердого преполимера с гидроксильной функциональностью; плавления преполимера с гидроксильной функциональностью; плавления, по меньшей мере, одного, как правило, твердого полиизоцианата с получением расплавленного полиизоцианата; смешивания преполимера с гидроксильной функциональностью и расплавленного полиизоцианата с получением смеси; и отверждения смеси с получением, как правило, твердой порошковой покрывающей композиции.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретановой порошковой покрывающей композиции, включающие стадии: взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата, по меньшей мере, с одним алифатическим полиолом с образованием, как правило, твердого преполимера с гидроксильной функциональностью; растворения преполимера с гидроксильной функциональностью в первом растворителе с получением первого раствора; растворения, по меньшей мере, одного, как правило, твердого полиизоцианата во втором растворителе, который является тем же растворителем или совместим с первым растворителем, с получением второго раствора; смешивания первого и второго растворов; и удаления по существу всего растворителя с получением, как правило, твердой порошковой покрывающей композиции.

Группа Q

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретановые композиции, содержащие, по меньшей мере, один полиуретан, содержащий продукт реакции компонентов, включающих:

(а) (i) по меньшей мере, один полиизоцианат;

(ii) по меньшей мере, один разветвленный полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и

(iii) по меньшей мере, один диол, содержащий 2-18 атомов углерода; и

(b) по меньшей мере, один усиливающий материал, выбранный из группы, включающей полимерные неорганические материалы, неполимерные неорганические материалы, полимерные органические материалы, неполимерные органические материалы, их композиты и их комбинации.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретановые композиции, содержащие:

(а) по меньшей мере, один полиуретан, содержащий продукт реакции компонентов, включающих:

(i) по меньшей мере, один полиизоцианат;

(iii) по меньшей мере, один полиол, содержащий один или несколько атомов брома, один или несколько атомов фосфора или их комбинации; и

(а) полиуретан, содержащий продукт реакции компонентов, включающих:

(i) преполимер, который представляет собой продукт реакции компонентов, включающих:

(1) по меньшей мере, один полиизоцианат;

(2) по меньшей мере, один поликапролактонполиол; и

(ii) по меньшей мере, один диол, содержащий 2-18 атомов углерода; и

(а) по меньшей мере, один полиуретан, содержащий продукт реакции компонентов, включающих:

(i) по меньшей мере, один полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из тримеров полиизоцианатов или разветвленных полиизоцианатов, причем полиизоцианат содержит, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы; и

(ii) по меньшей мере, один алифатический полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, две гидроксильные группы; и

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает поли(мочевиноуретановые) композиции, содержащие:

(а) по меньшей мере, один поли(мочевиноуретан), содержащий продукт реакции компонентов, включающих:

(i) по меньшей мере, один преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции:

1. по меньшей мере, одного полиизоцианата; и

2. воды; и

(ii) по меньшей мере, один разветвленный полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит аминный отверждающий агент; и

(а) по меньшей мере, один поли(мочевиноуретан), содержащий продукт реакции компонентов, включающих:

(i) по меньшей мере, один уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции:

1. первого количества, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и

2. первого количества, по меньшей мере, одного разветвленного полиола; и

(ii) воду,

с образованием мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и

(b) второе количество, по меньшей мере, одного полиизоцианата и второе количество, по меньшей мере, одного разветвленного полиола; и

(с) по меньшей мере, один усиливающий материал, выбранный из группы, включающей полимерные неорганические материалы, неполимерные неорганические материалы, полимерные органические материалы, неполимерные органические материалы, их композиты и их смеси.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения усиленной полиуретановой композиции, включающие стадии: смешивания раствора предшественника продукта реакции компонентов описанного выше полиуретана или поли(мочевиноуретана) с предшественником наноструктур; формирования наноструктур из предшественника наноструктур в полиуретановой матрице; и полимеризации предшественника продукта реакции компонентов с образованием полиуретана.

Группа R

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает ламинат, содержащий:

(а) по меньшей мере, один слой, по меньшей мере, одного полиуретана, содержащего продукт реакции компонентов, включающих:

(i) по меньшей мере, один полиизоцианат;

(iii) по меньшей мере, один диол, содержащий 2-18 атомов углерода; и

(b) по меньшей мере, один слой основы, выбранной из группы, включающей бумагу, стекло, керамику, древесину, каменную кладку, ткань, металл или органический полимерный материал и их комбинации.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает ламинат, содержащий:

(i) по меньшей мере, один полиизоцианат;

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает ламинат, содержащий:

(i) преполимер, который представляет собой продукт реакции компонентов, включающих:

(1) по меньшей мере, один полиизоцианат;

(2) по меньшей мере, один поликапролактонполиол; и

(ii) по меньшей мере, один диол, содержащий 2-18 атомов углерода; и

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает ламинат, содержащий:

(а) по меньшей мере, один слой, по меньшей мере, одного поли(мочевиноуретана), содержащего продукт реакции компонентов, включающих:

(i) по меньшей мере, один преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции:

1. по меньшей мере, одного полиизоцианата; и

2. воды; и

где продукт реакции компонентов по существу не содержит аминный отверждающий агент; и

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает ламинат, содержащий:

(А) по меньшей мере, один слой, по меньшей мере, одного поли(мочевиноуретана), содержащего продукт реакции компонентов, включающих:

(а) по меньшей мере, один мочевиноуретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции компонентов, включающих:

(1) по меньшей мере, один уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции:

а. первого количества, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и

b. первого количества, по меньшей мере, одного разветвленного полиола; и

(2) воды;

с образованием мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и

(В) по меньшей мере, один слой основы, выбранной из группы, включающей бумагу, стекло, керамику, древесину, каменную кладку, ткань, металл или органический полимерный материал и их комбинации.

Также настоящее изобретение предлагает отвержденные композиции, изделия, ламинаты и способы получения и применения композиций, изделий и ламинатов, содержащих описанные выше полиуретаны и поли(мочевиноуретаны).

Краткое описание фигур

Изложенная выше суть изобретения, а также последующее подробное описание легче понять при рассмотрении прилагаемых фигур.

Фиг.1 представляет собой график G' и G” как функцию температуры при измерении с использованием динамического механического анализа (DMA), показывающий динамический модуль упругости, модуль потерь и коэффициент механических потерь (tan Delta) для отливки из полиуретана согласно примеру А, рецептура 1, настоящего изобретения.

Фиг.2 представляет собой график G' и G” как функцию температуры при измерении с использованием динамического механического анализа (DMA), показывающий динамический модуль упругости, модуль потерь и tan Delta для отливки из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, настоящего изобретения.

Фиг.3 представляет собой график G' и G” как функцию температуры при измерении с использованием динамического механического анализа (DMA), показывающий динамический модуль упругости, модуль потерь и tan Delta для отливки из полиуретана согласно примеру А, рецептура 40, настоящего изобретения.

Фиг.4 представляет собой микрофотографию в (ТЕМ), показывающую отливку из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, проанализированную через две недели после получения в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.5 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую отливку из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, проанализированную через три недели после получения в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.6 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую первую часть отливки из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, проанализированную через семь месяцев после получения в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.7 представляет собой электронную дифрактограмму отливки из полиуретана примера А, рецептура 2, с фиг.6.

Фиг.8 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую вторую часть отливки из полиуретана с фиг.6 согласно примеру А, рецептура 2, полученную после выдерживания при обычных условиях в течение приблизительно семи месяцев в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.10 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую вторую часть отливки из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, показанную на фиг.9.

Фиг.11 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую отливку из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2.

Фиг.12 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую первую часть отливки из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, полученную после выдерживания при комнатной температуре в течение приблизительно семи месяцев.

Фиг.13 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую вторую часть отливки из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, показанную на фиг.12.

Фиг.15 представляет собой график ударостойкости по Гарднеру как функцию модуля Юнга для отливок из полиуретана согласно примеру А, рецептуры 1 и 2, полученный после выдерживания отливок при обычных условиях в течение семи месяцев и одного года, соответственно, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.16 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных согласно примеру А, рецептура 114, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.17 представляет собой фотографию вида в перспективе испытуемого образца рецептуры 2, пример А, после обстрела образца пулями калибра 0,40 с расстояния 30 футов (9,2 м) при скорости 987 фут/сек (300,8 м/сек).

Фиг.18 представляет собой фотографию вида спереди испытуемого образца рецептуры 2, пример А, после обстрела образца с помощью дробовика 12 калибра с расстояния 20 футов (6,1 м) при скорости 1290 фут/сек (393,2 м/сек) с использованием тяжелых спортивных свинцовых дробин.

Фиг.19 представляет собой фотографию вида спереди испытуемого образца рецептуры 93, пример А, после обстрела образца 9 мм пулями с расстояния 20 футов (6,1 м) при скорости 1350 фут/сек (411,5 м/сек).

Фиг.20 представляет собой фотографию вида в перспективе испытуемого образца рецептуры 94, пример А, после обстрела образца 9 мм пулей с расстояния 20 футов (6,1 м) при начальной скорости 1350 фут/сек (411,5 м/сек).

Фиг.21 представляет собой вид сбоку образца, показанного на фиг.20.

Фиг.22 представляет собой вид спереди части композита в соответствии с настоящим изобретением после обстрела образца четырьмя пулями 7,62×39 мм, имеющими стальное ядро, из нарезной винтовки АК-47 с расстояния 30 ярдов (27,4 м) при начальной скорости 2700 фут/сек (823 м/сек).

Фиг.23 представляет собой вид в перспективе сзади образца с фиг.22.

Фиг.24 представляет собой график теплового потока как функцию температуры при измерении с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) для отливок из полиуретана, полученных согласно примеру А, рецептура 2, настоящего изобретения.

Фиг.25 представляет собой график теплового потока как функцию температуры при измерении с использованием DSC для отливок из полиуретана, полученных согласно примеру А, рецептура 136, настоящего изобретения.

Фиг.26 представляет собой график потери массы как функцию температуры при измерении с использованием термогравиметрического анализа (TGA) для отливок из полиуретана, полученных согласно примеру А, рецептура 136, настоящего изобретения.

Фиг.27 представляет собой график ударостойкости по Гарднеру как функцию времени пребывания в смесительной головке для выбранных образцов в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.29 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных согласно примеру L3, опыт № 2, образец 21, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.30 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных согласно примеру L3, опыт № 2, образец 31, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.31 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных согласно примеру L3, опыт № 2, образец 46, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.32 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных согласно примеру L3, опыт № 2, образец 48, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.33 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных согласно примеру L3, опыт № 2, образец 49, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.34 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных согласно примеру L3, опыт № 2, образец 52, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.35 представляет собой график модуля Юнга (фунт/кв.дюйм) как функцию времени пребывания в смесительной головке (сек) для выбранных полиуретановых образцов, полученных согласно примеру L3, опыт № 2, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.36 представляет собой график ударостойкости по Гарднеру как функцию времени пребывания в смесительной головке для выбранных образцов в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.37 представляет собой график ударостойкости по Гарднеру как функцию времени пребывания в смесительной головке для выбранных образцов в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.38 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных согласно примеру L3, опыт № 4, образец 11, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.39 представляет собой график номинальной деформации в мм как функцию времени испытания для образцов обычного растянутого акрила и образца № 1 (рецептура 3), опыта А, в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.40 представляет собой столбчатую диаграмму усредненного коэффициента К в фунтс/дюйм3/2 и изгиб в мм для выбранных образцов в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Используемые в данном описании пространственные определения или определения направления, такие как «внутри», «слева», «справа», «вверх», «вниз», «горизонтальный», «вертикальный» и т.д., связаны с изобретением так, как это в нем описано. Однако следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные ориентации и, соответственно, такие определения не следует рассматривать как ограничивающие. Для целей настоящего описания, если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции, размеры, физические характеристики и т.д., используемые в описании и в формуле изобретения, следует понимать как скорректированные во всех случаях с помощью определения «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, численные параметры, представленные в следующем описании и в прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут меняться в зависимости от желаемых свойств, которые, как полагают, должны быть получены с помощью настоящего изобретения. В крайнем случае, но не в качестве попытки ограничить изобретение системой эквивалентов объема формулы изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, истолковываться с учетом числа представленных значимых символов и с применением обычных методик округления значений.

Несмотря на то, что численные интервалы и параметры, устанавливающие широкий объем изобретения, являются приближениями, численные значения, указанные в конкретных примерах, представлены насколько возможно точно. Любые численные значения, однако, по сути, содержат некоторые ошибки, неизбежно вытекающие из стандартного отклонения, присущего соответствующим измерениям при испытаниях.

Кроме того, следует понимать, что любой численный интервал, приведенный в данном описании, как подразумевается, включает все частные интервалы, охватываемые им. Например, интервал «от 1 до 10», как подразумевается, включает любой и все частные интервалы между указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10; то есть, все частные интервалы, начинающиеся с минимального значения, равного или больше чем 1, и оканчивающиеся максимальным значением, равным или менее чем 10, и все частные интервалы между ними, например, от 1 до 6,3, или от 5,5 до 10, или от 2,7 до 6,1.

«Алкил» означает алифатическую углеводородную группу, которая может быть линейной или разветвленной и может содержать в цепи приблизительно от 1 до 20 атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих алкильных групп содержат в цепи приблизительно от 1 до 18 атомов углерода, или приблизительно от 1 до 6 атомов углерода в цепи. «Разветвленный» означает, что одна или несколько низших алкильных групп, таких как метил, этил или пропил, прикреплены к линейной алкильной цепи. «Низший алкил» или «короткоцепочечный алкил» означает группу, содержащую приблизительно 1-6 атомов углерода в цепи, которая может быть линейной или разветвленной. «Алкил» может быть незамещенным или необязательно замещен одним или несколькими заместителями, которые могут быть одинаковыми или различными, причем каждый заместитель, независимо друг от друга, выбран из группы, включающей атом галогена, алкил, арил, циклоалкил, циано-, гидрокси-, алкоксигруппу, алкилтио-, аминогруппу, -NH(алкил), -NH(циклоалкил), -N(алкил)₂, карбоксигруппу и -С(О)О-алкил. Неограничивающими примерами подходящих алкильных групп являются метил, этил, н-пропил, изопропил и трет-бутил.

«Алкилен» означает дифункциональную группу, полученную путем удаления атома водорода из алкильной группы, которая определена выше. Неограничивающими примерами алкилена являются метилен, этилен и пропилен.

«Арил» означает ароматическую моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую приблизительно от 6 до 14 атомов углерода, или приблизительно от 6 до 10 атомов углерода. Арильная группа необязательно может быть замещена одним или несколькими «заместителями кольцевой системы», которые могут быть одинаковыми или различными и являются такими, как определено в данном описании. Неограничивающими примерами подходящих арильных групп являются фенил и нафтил.

«Гетероарил» означает ароматическую моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую приблизительно от 5 до 14 атомов углерода в кольце, или приблизительно от 5 до 10 атомов в кольце, в котором один или несколько атомов кольца представляют собой элемент, отличный от атома углерода, например, атом азота, кислорода или серы, отдельно или в комбинации. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления гетероарилы содержат приблизительно от 5 до 6 атомов в кольце. «Гетероарил» необязательно может быть замещен одним или несколькими «заместителями кольцевой системы», которые могут быть одинаковыми или различными и которые являются такими, как определено в данном описании. Префикс аза-, окса- или тиа- перед корневым названием гетероарила означает, что, по меньшей мере, один атом азота, кислорода или серы, соответственно, присутствует в качестве атома кольца. Атом азота гетероарила необязательно может быть окислен до соответствующего N-оксида. Неограничивающими примерами подходящих гетероарилов являются пиридил, пиразинил, фуранил, тиенил, пиримидинил, пиридон (в том числе N-замещенные пиридоны), изоксазолил, изотиазолил, оксазолил, тиазолил, пиразолил, фуразанил, пирролил, пиразолил, тиазолил, 1,2,4-тиадиазолил, пиразинил, пиридазинил, хиноксалинил, фталазинил, оксиндолил, имидазо[1,2-а]пиридинил, имидазо[2,1-b]тиазолил, бензофуразанил, индолил, азаиндолил, бензимидазолил, бензотиенил, хинолинил, имидазолил, тиенопиридил, хиназолинил, тиенопиримидил, пирролопиридил, имидазопиридил, изохинолинил, бензоазаиндолил, 1,2,4-тиазинил, бензотиазолил и т.д. Определение «гетероарил» также относится к частично насыщенным гетероарильным остаткам, таким как, например, тетрагидроизохинолил, тетрагидрохинолил и т.д.

«Аралкил» или «арилалкил» означает арилалкильную группу, в которой арил и алкил имеют описанные выше значения. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления аралкилы включают низшую алкильную группу. Неограничивающими примерами подходящих аралкильных групп являются бензил, 2-фенетил и нафталинилметил. Связь с основным остатком осуществляется через алкил.

«Алкиларил» означает алкиларильную группу, в которой алкил и арил имеют определенные выше значения. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления алкиларилы включают низшую алкильную группу. Неограничивающим примером подходящей алкиларильной группы является толил. Связь с основным остатком осуществляется через арил.

«Циклоалкил» означает неароматическую моно- или полициклическую кольцевую систему, содержащую приблизительно от 3 до 10 атомов углерода, или приблизительно от 5 до 10 атомов углерода. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления циклоалкильное кольцо содержит приблизительно 5-7 атомов в кольце. Циклоалкил необязательно может быть замещен одним или несколькими «заместителями кольцевой системы», которые могут быть одинаковыми или различными и которые имеют определенные выше значения. Неограничивающими примерами подходящих моноциклических циклоалкилов являются циклопропил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и т.д. Неограничивающими примерами подходящих полициклических циклоалкилов являются 1-декалинил, норборнил, адамантил и др.

«Атом галогена» или «галоген» означает фтор, хлор, бром или йод. В некоторых неограничивающих вариантах галогеновые группы представляют собой фтор, хлор или бром.

«Заместитель кольцевой системы» означает заместитель, прикрепленный к ароматической или неароматической кольцевой системе, который, например, заменяет доступный атом водорода в кольцевой системе. Заместители кольцевой системы могут быть одинаковыми или различными, причем каждый из них независимо выбирают из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, арил, гетероарил, аралкил, алкиларил, гетероаралкил, гетероарилалкенил, гетероарилалкинил, алкилгетероарил, гидроксигруппу, гидроксиалкил, алкокси-, арилокси-, аралкоксигруппу, ацил, ароил, галоген, нитро-, циано-, карбоксигруппу, алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, аралкоксикарбонил, алкилсульфонил, арилсульфонил, гетероарилсульфонил, алкилтио-, арилтио-, гетероарилтио-, аралкилтио-, гетероаралкилтиогруппу, циклоалкил, гетероциклил, -C(=N-CN)-NH₂, -C(=NH)-NH₂, -C(=NH)-NH(алкил), Y₁Y₂N-, Y₁Y₂N-алкил, Y₁Y₂NC(О)-, Y₁Y₂NSO₂- и -SO₂NY₁Y₂, где Y₁ и Y₂ могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга выбраны из группы, включающей атом водорода, алкил, арил, циклоалкил и аралкил. «Заместитель кольцевой системы» также может означать один остаток, который одновременно заменяет два доступных атома водорода на двух соседних атомах углерода (один Н на каждом атоме углерода) в кольцевой системе. Примерами таких остатков являются метилендиокси-, этилендиокси-, -С(СН₃)₂- и т.д., которые образуют остатки, такие как, например:

«Гетероциклил» означает неароматическую насыщенную моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую приблизительно от 3 до 10 атомов в кольце, или приблизительно от 5 до 10 атомов в кольце, в котором один или несколько атомов кольцевой системы представляет собой элемент, отличный от атома углерода, например, атом азота, кислорода или серы, по отдельности или в комбинации. В кольцевой системе отсутствуют соседние атомы кислорода и/или серы. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления гетероциклил содержит приблизительно от 5 до 6 атомов в кольце. Префикс аза-, окса- или тиа- перед корневым названием гетероциклила означает, что, по меньшей мере, один атом азота, кислорода или серы, соответственно, присутствует в качестве атома кольца. Любой фрагмент -NH в гетероциклильном кольце может быть защищен такими группами, как, например, -N(Boc), -N(CBz), -N(Tos) и т.д.; такая защита также рассматривается как часть настоящего изобретения. Гетероциклил необязательно может быть замещен одним или несколькими заместителями кольцевой системы, которые могут быть одинаковыми или различными и которые имеют определенные выше значения. Атом азота или серы гетероциклила необязательно могут быть окислены до соответствующих N-оксида, S-оксида или S,S-диоксида. Неограничивающими примерами подходящих моноциклических гетероциклильных колец являются пиперидил, пирролидинил, пиперазинил, морфолинил, тиоморфолинил, тиазолидинил, 1,4-диоксанил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, лактам, лактон и т.д.

Следует отметить, что в содержащих гетероатом кольцевых системах настоящего изобретения отсутствуют гидроксильные группы на атомах углерода, примыкающих к атомам N, О или S, а также отсутствуют N- или S-группы на атоме углерода, примыкающем к другому гетероатому. То есть, например, в кольце:

нет группы -ОН, прикрепленной непосредственно к атомам углерода, обозначенным цифрами 2 и 5.

Также следует отметить, что таутомерные формы, такие как, например, остатки:

в некоторых вариантах осуществления данного изобретения считают эквивалентными.

«Гетероаралкил» означает гетероарилалкильную группу, в которой гетероарил и алкил имеют определенные выше значения. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления гетероаралкил включает низшую алкильную группу. Неограничивающие примеры подходящих гетероаралкильных групп включают пиридилметил и хинолин-3-илметил. Связь с основным остатком осуществляется через алкил.

«Гидроксиалкил» означает НО-алкильную группу, в которой алкил имеет определенные выше значения. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления гидроксиалкил включает низшую алкильную группу. Неограничивающие примеры подходящих гидроксиалкильных групп включают гидроксиметил и 2-гидроксиэтил.

«Алкоксигруппа» означает алкил-О-группу, в которой алкильная группа имеет определенные выше значения. Неограничивающими примерами подходящих алкоксигрупп являются метокси-, этокси-, н-пропокси-, изопропокси- и н-бутоксигруппа. Связь с основным остатком осуществляется через эфирный атом кислорода.

«Арилоксигруппа» означает арил-О-группу, в которой арильная группа имеет определенные выше значения. Неограничивающими примерами подходящих арилоксигрупп являются фенокси- и нафтоксигруппа. Связь с основным остатком осуществляется через эфирный атом кислорода.

«Алкилтиогруппа» означает алкил-S-группу, в которой алкильная группа имеет определенные выше значения. Неограничивающими примерами подходящих алкилтиогрупп являются метилтио- и этилтиогруппа. Связь с основным остатком осуществляется через атом серы.

«Арилтиогруппа» означает арил-S-группу, в которой арильная группа имеет определенные выше значения. Неограничивающими примерами подходящих арилтиогрупп являются фенилтио- и нафтилтиогруппа. Связь с основным остатком осуществляется через атом серы.

«Аралкилтиогруппа» означает аралкил-S-группу, в которой аралкильная группа имеет определенные выше значения. Неограничивающим примером подходящей аралкилтиогруппы является бензилтиогруппа. Связь с основным остатком осуществляется через атом серы.

«Алкоксикарбонил» означает алкил-О-СО-группу. Неограничивающими примерами подходящих алкоксикарбонильных групп являются метоксикарбонил и этоксикарбонил. Связь с основным остатком осуществляется через карбонил.

«Арилоксикарбонил» означает арил-О-С(О)-группу. Неограничивающими примерами подходящих арилоксикарбонильных групп являются феноксикарбонил и нафтоксикарбонил. Связь с основным остатком осуществляется через карбонил.

«Аралкоксикарбонил» означает аралкил-О-С(О)-группу. Неограничивающим примером подходящей аралкоксикарбонильной группы является бензилоксикарбонил. Связь с основным остатком осуществляется через карбонил.

«Алкилсульфонил» означает алкил-S(O₂)-группу. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления алкилсульфонильная группа включает низшую алкильную группу. Связь с основным остатком осуществляется через сульфонил.

«Арилсульфонил» означает арил-S(O₂)-группу. Связь с основным остатком осуществляется через сульфонил.

Определение «замещенный» означает, что один или несколько атомов водорода на обозначенном атоме заменены с выбором из указанной группы, при условии, что нормальная валентность обозначенного атома при существующих случаях не превышена и что замена приводит к стабильному соединению. Комбинации заместителей и/или переменных допустимы только, если такие комбинации приводят к стабильным соединениям.

Определение «необязательно замещенный» означает необязательное замещение конкретными группами, радикалами или остатками.

Следует понимать, что любой атом углерода, а также гетероатом с незаполненными валентностями в тексте, схемах, примерах и таблицах, как подразумевается, имеет достаточное число атомов водорода, чтобы дополнить валентности.

Когда функциональная группа в соединении названа «защищенной», это означает, что группа находится в модифицированной форме для предупреждения нежелательных побочных реакций на защищенном месте при введении соединения в реакцию. Подходящие защитные группы могут быть определены специалистами в данной области, а также с помощью стандартных руководств, таких как, например, T.W. Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis (1991), Wiley, New York.

Когда любая переменная (например, арил, гетероцикл, R² и др.) встречается более одного раза в любой составляющей, ее определение в каждом случае не зависит от ее определения в каждом другом случае.

Используемое в данном описании определение «композиция», как подразумевается, охватывает продукт, содержащий определенные ингредиенты в определенных количествах, а также любой продукт, который является результатом, прямо или косвенно, комбинации определенных ингредиентов в определенных количествах.

Используемое в данном описании выражение «образованный из» или «полученный из» означает открытое, например, «содержащее», языковое утверждение. Само по себе, это выражение подразумевает, что композиция «образованная из» или «полученная из» перечня указанных компонентов, представляет собой композицию, содержащую, по меньшей мере, эти перечисленные компоненты или продукт реакции, по меньшей мере, этих перечисленных компонентов и может дополнительно включать другие, неперечисленные компоненты во время образования или получения композиции. Используемое в данном описании, выражение «продукт реакции» означает продукт(ы) химической реакции перечисленных компонентов и может включать продукты неполной реакции, а также продукты полной реакции.

Используемое в данном описании определение «полимер», как подразумевается, охватывает олигомеры и включает, но без ограничения, как гомополимеры, так и сополимеры. Определение «преполимер» означает соединение, мономер или олигомер, используемые для получения полимера, и включает, но без ограничения, олигомеры как гомополимера, так и сополимера.

Выражение «термопластичный полимер» означает полимер, который подвергается разжижению при нагревании и может быть растворимым в растворителях.

Выражение «термореактивный полимер» означает полимер, который отверждается или «схватывается» необратимо при отверждении или поперечной сшивке. После отверждения сшитый термореактивный полимер не будет плавиться при прикладывании тепла и, как правило, нерастворим в растворителях.

Используемое в данном описании определение «отверждать» или «отвержденный», используемое в связи с композицией, например, «композиция при отверждении» или «отвержденная композиция», будет означать, что любые способные к отверждению или способные к поперечной сшивке компоненты композиции являются, по меньшей мере, частично отвержденными или поперечно сшитыми. В некоторых неограничивающих вариантах настоящего изобретения плотность поперечной сшивки способных к сшивке компонентов, то есть, степень поперечного сшивания, находится в интервале приблизительно от 5 до 100% от полного сшивания. В других неограничивающих вариантах осуществления плотность поперечной сшивки находится в интервале приблизительно от 35 до 85% от полного сшивания. В других неограничивающих вариантах осуществления плотность поперечной сшивки находится в интервале приблизительно от 50 до 85% от полного сшивания. Специалисту в данной области будет понятно, что наличие сшивания и степень сшивания, то есть, плотность поперечной сшивки, могут быть определены с помощью целого ряда методов, таких как динамический механический термический анализ (DMA) с использованием DMA анализатора TA Instruments DMA 2080 в пределах температурного интервала от -65 до 350°F (от -18 до 177°C), проводимого в атмосфере азота в соответствии со стандартом ASTM D 4065-01. В этом методе определяют температуру стеклования и плотность сшивки свободных пленок покрытий или полимеров. Такие физические свойства отвержденного материала связаны со структурой сшитой полимерной сетки. В одном из вариантов настоящего изобретения достаточность отверждения оценивают по стойкости к действию растворителей отвержденной пленки полимера. Например, стойкость к действию растворителей может быть измерена путем определения числа двойных ацетоновых протирок. Для целей настоящего изобретения, покрытие, как считают, является «отвержденным», когда пленка может выдерживать не менее 100 двойных протирок ацетоном без существенного размягчения пленки и без удаления пленки.

Отверждение способной к полимеризации композиции может быть получено путем воздействия на композицию отверждающих условий, таких как, но без ограничения, термическое отверждение, облучение и др., приводящих к реакции между реакционноспособными группами композиции и приводящих к полимеризации и образованию твердого полимеризата. Когда способную к полимеризации композицию подвергают воздействию отверждающих условий, после полимеризации и после взаимодействия большинства реакционноспособных групп скорость реакции оставшихся непрореагировавших реакционноспособных групп постепенно замедляется. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления способную к полимеризации композицию можно подвергать воздействию отверждающих условий до тех пор, пока она не будет, по меньшей мере, частично отверждена. Определение «по меньшей мере, частично отверждена» означает воздействие на способную к полимеризации композицию отверждающих условий, при которых протекает реакция, по меньшей мере, части реакционноспособных групп композиции с образованием твердого полимеризата. По меньшей мере, частично отвержденный полимеризат может быть извлечен из формы и использован, например, для приготовления изделий, таких как окна, разрезан на куски для испытаний или подвергнут операциям механической обработки, таким как переработка в оптические линзы. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления способная к полимеризации композиция может быть подвергнута таким отверждающим условиям, что достигается по существу полное отверждение, и где дополнительное воздействие отверждающих условий не приводит к значительному дальнейшему улучшению свойств полимера, таких как прочность или твердость.

Определение «полиуретан», как подразумевается, включает не только полиуретаны, которые образуются по реакции полиизоцианатов и полиолов, но также поли(мочевиноуретаны), которые получены по реакции полиизоцианатов с полиолами и водой и/или полиаминами.

Полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут быть использованы в таких вариантах применения, в которых желательно одно или несколько из следующих свойств: прозрачность, высокие оптические характеристики, высокое число Abbe, низкое окрашивание, энергопоглощение, жесткость, устойчивость к влаге, устойчивость к ультрафиолетовому свету, стойкость к атмосферным воздействиям, низкое водопоглощение, гидролитическая стабильность и устойчивость к действию пули или взрыва.

В некоторых вариантах осуществления отвержденные изделия, полученные из полиуретанов и поли(мочевиноуретанов) настоящего изобретения, обычно являются прозрачными, могут иметь светопропускание, по меньшей мере, приблизительно 80%, мутность менее чем приблизительно 2% и не проявляют видимых изменений после воздействия светом и водой в течение 1000 часов в соответствии со стандартом ASTM D-1499-64.

Полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут быть преобразованы в изделия, имеющие различные формы и размеры, такие как плоские листы или искривленные формы. Неограничивающими примерами приемлемых способов получения изделий являются тепловая обработка, литье под давлением или налив жидкого полиуретана или поли(мочевиноуретана) в форму и отверждение продукта с образованием формованного изделия.

Как правило, полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения содержат продукт реакции компонентов, включающих, по меньшей мере, один полиизоцианат и, по меньшей мере, один алифатический полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 или, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, где, по меньшей мере, один из полиизоцианата(ов) и/или алифатического(их) полиола(ов) является(ются) разветвленным(и).

В настоящем изобретении, по меньшей мере, один изоцианат и/или, по меньшей мере, один полиол является разветвленным. Используемое в данном описании определение «разветвленный» означает цепь атомов с одной или несколькими боковыми цепочками, прикрепленными к ней. Разветвление осуществляется путем замены заместителя, например, атома водорода, ковалентно связанным заместителем или остатком, например, алкильной группой. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что разветвление полиизоцианата и/или полиола может повышать свободный объем в пределах полимерной матрицы, в результате чего создается пространство для движения молекул. Молекулы могут ориентироваться и вращаться в конфигурациях и расположениях, имеющих предпочтительные энергетические состояния, что может обеспечить хорошие ударные свойства и/или высокий модуль упругости для отвержденной полимерной матрицы. Как показано на фиг.1, 2 и 3, динамический механический анализ (DMA) полиуретановых отливок, приготовленных согласно примерам 1, 2 и 40, соответственно, для модуля потерь как функции температуры показывает низкую температуру фазового перехода приблизительно при -70°С. DMA проводят в температурном интервале от -65 до 350°F (от -18 до 177°С) в атмосфере азота в соответствии со стандартом ASTM D 4065-01. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что низкая температура фазового перехода обусловлена молекулярной торсионной подвижностью при этой температуре и, как полагают, вносит вклад в высокую ударную вязкость таких полимеров.

Когда вязкоупругий материал подвергают колебательной вибрации, в полимере накапливается некоторое количество энергии, которое пропорционально упругой компоненте модуля G' или динамическому модулю упругости, и некоторое количество энергии преобразуется в теплоту через внутреннее трение, или вязкостное рассеивание, которое выражается в значении модуля потерь G”. Максимальное значение модуля потерь выражают в виде tan Delta (механический фактор потерь), который представляет собой максимум внутреннего трения, демпфирования или вязкостного рассеивания энергии.

Стеклообразные полимеры с высоким коэффициентом светопропускания редко проявляют высокую ударную вязкость. Поликарбонатные пластики, такие как LEXAN, могут проявлять аналогичную низкую температуру фазового перехода, но могут иметь более низкую ударную вязкость и более низкий модуль Юнга.

Физические свойства полиуретанов и поли(мочевиноуретанов) настоящего изобретения получены из их молекулярной структуры и определены путем выбора структурных блоков, например, выбора реагентов, соотношения жестких кристаллических и мягких аморфных сегментов и супрамолекулярных структур, обусловленных атомными взаимодействиями между цепями.

Жесткие сегменты, то есть, кристаллические и полукристаллические области уретанового полимера, образуются в результате реакции изоцианата и удлинителя цепи, такого как алифатический полиол, содержащий 4-18 атомов углерода, или низкомолекулярный полиол, имеющий молекулярную массу менее чем приблизительно 200, которые рассмотрены в данном описании. Как правило, мягкий сегмент, то есть, аморфная каучукоподобная область уретанового полимера, образуется в результате реакции изоцианата и компонента главной цепи полимера, например, сложного полиэфирполиола (такого как поликарбонатполиол) или простого полиэфирполиола или короткоцепочечных диолов, которые не образуют кристаллические области.

Качественный вклад конкретного органического полиола или в жесткий или в мягкий сегмент, когда полиол смешивают и подвергают взаимодействию с другими полиуретан-образующими компонентами, может быть легко определен путем измерения микротвердости Фишера полученного отвержденного полиуретана в соответствии со стандартом ISO 14577-1:2002.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления содержание жестких сегментов в полиуретановых областях находится в интервале приблизительно от 10 до 100% масс., или приблизительно от 50 до 100% масс., или приблизительно от 70 до 100% масс. Содержание жестких сегментов представляет собой массовый процент связей жестких сегментов, присутствующих в полимере, и может быть рассчитано путем определения суммарного числа эквивалентов, и из этого - суммарной массы всех реагентов, и делением суммарной массы связей жестких сегментов, которые можно получить из этих реагентов, на общую массу самих реагентов. Приведенный далее пример дополнительно объясняет этот расчет. В примере 1, рецептура 1, который следует ниже, полиуретановое изделие настоящего изобретения получают путем взаимодействия 0,7 эквивалента 1,4-бутандиола, 0,3 эквивалента триметилолпропана и одного эквивалента 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (DESMODUR W). Эквивалентная масса 1,4-бутандиола составляет 45 г/экв., эквивалентная масса триметилолпропана составляет 44,7 г/экв. (с коррекцией на примеси) и эквивалентная масса DESMODUR W составляет 131,2 г/экв. Следовательно, фактическая масса используемых ингредиентов составляет 31,54 массовые части 1,4-бутандиола, 13,2 массовые части триметилолпропана и 131,2 массовые части DESMODUR W или суммарная масса реагентов составляет 175 массовых частей. Один эквивалент 1,4-бутандиола будет давать один эквивалент связи жесткого сегмента, где связь жесткого сегмента представляет собой димер 1,4-бутандиол/DESMODUR W. Эквивалентная масса связи димера 1,4-бутандиол/DESMODUR W составляет 176 г/экв. так, что суммарная масса связей жестких сегментов, определенных путем умножения эквивалентной массы димера жестких сегментов на число эквивалентов 1,4-бутандиола, будет составлять 123,2 г/экв. Следовательно, суммарная масса связи димера 1,4-бутандиол/DESMODUR W, 123,2, поделенная на суммарную массу реагентов, 175,7, умноженная на 100 для перевода в проценты, будет давать массовый процент связи жесткого сегмента 70% масс.

Как плексиглас (Plexiglas), так и растянутый акриловый полимер абсорбируют огромное количество воды из атмосферы. При ускоренных испытаниях, таких как QUV-B, или при замачивании в воде при комнатной температуре полиуретаны согласно настоящему изобретению, включающие короткоцепочечные диолы, такие как бутандиол и пентандиол, по существу не абсорбируют воду при исследованиях степени проницаемости паров воды и после замачивания в воде в течение приблизительно 24 час. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что даже если эти пластики являются сильно полярными, водородное связывание в доменах жестких сегментов является достаточно прочным, чтобы блокировать проницаемость паров воды и поглощение воды. Для сравнения, растянутый акриловый полимер будет поглощать достаточное количество воды, чтобы вызвать сильное набухание пластика до точки, когда он растрескивается в плоскости, подобно слоям луковой шелухи, отслаиваясь до тех пор, пока не отпадет. Низкое водопоглощение также может смягчить любую деградацию из-за гидролиза уретановых групп в полимере.

Обсуждение различных аспектов и вариантов осуществления полиуретанов и поли(мочевиноуретанов) настоящего изобретения в целом распределено по группам А-Q, представленным ниже. Как указывалось выше, такие распределения по группам не предназначены для ограничения объема изобретения и аспекты одной группы могут быть отнесены к объектам изобретения других групп. Кроме того, ограничения относительно количеств реагентов в одной группе необязательно подразумевает ограничение количеств того же компонента в других группах, хотя соответствующие количества могут быть одинаковыми для различных групп, если не оговорено особо.

Группа А

(а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата;

где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол, и где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

Используемое в данном описании определение «эквивалент» означает массу вещества в граммах, которая будет реагировать с одним молем (6,022×1023 электронов) другого вещества. Используемое в данном описании определение «эквивалентная масса» фактически равна количеству вещества в молях, поделенному на валентность или число функциональных реакционноспособных групп вещества.

Используемое в данном описании определение «изоцианат» включает соединения, мономеры, олигомеры и полимеры, содержащие, по меньшей мере, одну или, по меньшей мере, две -N=C=O функциональные группы и/или, по меньшей мере, одну или, по меньшей мере, две -N=C=S (изотиоцианатаные) группы. Монофункциональные изоцианаты могут быть использованы в качестве агентов, обрывающих цепь, или для создания концевых групп во время полимеризации. Используемое в данном описании определение «полиизоцианат» означает изоцианат, содержащий, по меньшей мере, две -N=C=O функциональные группы и/или, по меньшей мере, две -N=C=S (изотиоцианатные) группы, такие как диизоцианаты или триизоцианаты, а также димеры и тримеры или биуреты изоцианатов, рассматриваемых в изобретении. Подходящие изоцианаты способны образовывать ковалентную связь с реакционноспособной группой, такой как гидроксильная, тиольная или аминная функциональная группа. Изоцианаты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут быть разветвленными или неразветвленными. Как обсуждалось выше, использование разветвленных изоцианатов может быть желательным, чтобы увеличить свободный объем в пределах полимерной матрицы с целью создания пространства для движения молекул.

Изоцианаты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают «модифицированные», «немодифицированные» и смеси «модифицированных» и «немодифицированных» изоцианатов. Изоцианаты могут иметь «свободные», «блокированные» или частично блокированные изоцианатные группы. Определение «модифицированный» означает, что приведенные выше изоцианаты изменены известным образом, чтобы ввести биуретную, мочевинную, карбодиимидную, уретановую или изоциануратную группы или блокирующие группы. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления «модифицированный» изоцианат получают с помощью процессов циклоприсоединения с получением димеров и тримеров изоцианата, то есть, полиизоцианатов. Свободные изоцианатные группы являются исключительно реакционноспособными. Чтобы контролировать реакционную способность содержащих изоцианатную группу компонентов, NCO-группы могут быть блокированы с помощью некоторых выбранных органических соединений, что делает изоцианатную группу инертной к соединениям с реакционноспособным атомом водорода при комнатной температуре. При нагревании до повышенных температур, например, в интервале приблизительно от 90 до 200°С, блокированные изоцианаты высвобождают блокирующий агент и реагируют по такому же пути, что и исходный неблокированный или свободный изоцианат.

В целом, соединения, используемые для блокировки изоцианатов, представляют собой органические соединения, которые имеют активные атомы водорода, например, летучие спирты, эпсилон-капролактам или кетоксимные соединения. Неограничивающими примерами подходящих блокирующих соединений являются фенол, крезол, нонилфенол, эпсилон-капролактам и метилэтилкетоксим.

Как используется в данном описании, NCO в соотношении NCO:ОН означает свободный изоцианат содержащего свободный изоцианат материала и блокированные или частично блокированные изоцианат-содержащие материалы после высвобождения блокирующего агента. В некоторых случаях невозможно удалить весь блокирующий агент. В таких ситуациях необходимо использовать больше блокированного изоцианат-содержащего материала, чтобы добиться желаемого уровня свободной NCO-группы.

Молекулярная масса изоцианата и изотиоцианата может меняться широко. В дополнительных неограничивающих вариантах осуществления среднечисленная молекулярная масса (Mn) каждого может составлять, по меньшей мере, приблизительно 100 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 150 г/моль, или менее чем приблизительно 15000 г/моль, или менее чем приблизительно 5000 г/моль. Среднечисленная молекулярная масса может быть определена с помощью известных способов, таких как гельпроникающая хроматография (GPC) с использованием полистирольных стандартов.

Неограничивающими примерами подходящих изоцианатов являются алифатические, циклоалифатические, ароматические и гетероциклические изоцианаты, их димеры и тримеры и их смеси. Подходящими циклоалифатическими изоцианатами являются изоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп непосредственно присоединены к циклоалифатическому кольцу, и циклоалифатические изоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп не присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу. Подходящими ароматическими изоцианатами являются изоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп присоединены непосредственно к ароматическому кольцу, и ароматические изоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп не присоединены непосредственно к ароматическому кольцу. Подходящими гетероциклическими изоцианатами являются изоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп присоединены непосредственно к гетероциклическому кольцу, и гетероциклические изоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп не присоединены непосредственно к ароматическому кольцу.

Циклоалифатические диизоцианаты являются желательными для использования в настоящем изобретении, так как на них не влияет отрицательно ультрафиолетовое излучение, и они могут давать полиуретаны, имеющие высокие уровни поглощения ударной энергии, что делает их привлекательными для замены стекла и для применения в двухслойном небьющемся стекле. Кроме того, полиуретаны, полученные с циклоалифатическими диизоцианатами, не подвергаются отрицательному воздействию обычных технологических температур. При использовании ароматических полиизоцианатов, как правило, следует тщательно подходить к выбору материала, который не вызывает окрашивание полиуретана (например, в желтый цвет).

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления алифатические и циклоалифатические диизоцианаты могут содержать приблизительно от 6 до 100 атомов углерода, соединенных в линейную цепь или циклизованных и имеющих две изоцианатные реакционноспособные концевые группы.

Неограничивающими примерами подходящих алифатических изоцианатов являются линейные изоцианаты, такие как этилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, нонаметилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, 1,6,11-ундекантриизоцианат, 1,3,6-гексаметилентриизоцианат, бис(изоцианатоэтил)карбонат, простой бис(изоцианатоэтиловый) эфир.

Другие неограничивающие примеры подходящих алифатических изоцианатов включают разветвленные изоцианаты, такие как триметилгександиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), 2,2'-диметилпентандиизоцианат, 2,2,4-триметилгександиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,5,7-триметил-1,8-диизоцианато-5-(изоцианатометил)октан, 2-изоцианатопропил-2,6-диизоцианатогексаноат, сложный метиловый эфир лизиндиизоцианата и сложный метиловый эфир лизинтриизоцианата.

Неограничивающими примерами подходящих циклоалифатических изоцианатов являются двухъядерные соединения, связанные мостиком с помощью изопропилиденовой группы или алкиленовой группы из 1-3 атомов углерода. Неограничивающими примерами подходящих циклоалифатических изоцианатов являются 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) или 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат) (например, DESMODUR W, коммерческий продукты фирмы Bayer Corp., Pittsburgh, Pennsylvania), 4,4'-изопропилиденбис(циклогексилизоцианат), 1,4-циклогексилдиизоцианат (CHDI), 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат (разветвленный изоцианат, также известный как изофорондиизоцианат или IPDI), который является коммерческим продуктом фирмы Arco Chemical Co., Newtown Square, Pennsylvania, и мета-тетраметилксилилендиизоцианат (разветвленный изоцианат, также известный как 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, который является коммерческим продуктом фирмы Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey, под торговым названием TMXDI® (Meta) Aliphatic Isocyanate), а также их смеси.

Другие подходящие двухъядерные циклоалифатические диизоцианаты включают изоцианаты, которые образованы через алкиленовую группу из 1-3 атомов углерода включительно и которые могут быть замещены нитрогруппой, хлором, алкилом, алкоксигруппой и другими группами, которые не реагируют с гидроксильными группами (или с активными атомами водорода), при условии, что они не расположены так, чтобы сделать изоцианатную группу нереакционноспособной. Кроме того, могут быть использованы гидрированные ароматические диизоцианаты, такие как гидрированный толуолдиизоцианат. Также могут быть использованы двухъядерные диизоцианаты, где одно из колец является насыщенным, а другое ненасыщенным, которые получают частичным гидрированием ароматических диизоцианатов, таких как дифенилметандиизоцианаты, дифенилизопропилидендиизоцианат и дифенилендиизоцианат.

Также могут быть использованы смеси циклоалифатических диизоцианатов с алифатическими диизоцианатами и/или ароматическими диизоцианатами. Например, можно использовать 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат) с промышленными смесями изомеров толуолдиизоцианата или мета-фенилендиизоцианата.

Могут быть использованы тиоизоцианаты, соответствующие приведенным выше диизоцианатам, а также смешанные соединения, содержащие как изоцианатную, так и тиоизоцианатную группу.

Неограничивающие примеры подходящих изоцианатов могут включать, но без ограничения ими, DESMODUR W, DESMODUR N 3300 (тример гексаметилендиизоцианата), DESMODUR N 3400 (60% димера гексаметилендиизоцианата и 40% тримера гексаметилендиизоцианата), которые являются коммерческими продуктами фирмы Bayer Corp.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изоцианат может представлять собой 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) (также известный как 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат)) и его изомерные смеси. Используемое в данном описании определение «изомерные смеси» относится к смеси цис-цис, транс-транс и цис-транс изомеров изоцианата. Неограничивающие примеры изомерных смесей, приемлемых для применения в настоящем изобретении, могут включать транс-транс изомер 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), далее называемый как «PICM» (пара-изоцианатоциклогексилметан), цис-транс изомер PICM, цис-цис изомер PICM и их смеси. Три подходящих изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (также известного как 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан)), подходящих для использования в настоящем изобретении, представлены ниже.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления PICM, используемый в настоящем изобретении, может быть получен фосгенированием 4,4'-метиленбис(циклогексиламина) (PACM) по методикам, хорошо известным в данной области техники, например, по методикам, описанным в патентах США 2644007 и 2680127, которые включены в данное описание посредством ссылки. Смеси изомеров PACM при фосгенировании могут давать PICM в жидкой фазе, в частично жидкой фазе или в твердой фазе при комнатной температуре. Смеси изомеров PACM могут быть получены путем гидрирования метилендианилина и/или путем дробной кристаллизации смеси изомеров PACM в присутствии воды и спиртов, таких как метанол и этанол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изомерная смесь может содержать приблизительно от 10 до 100% масс. транс-транс изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (PICM), или приблизительно от 30 до 100% масс., или приблизительно от 50 до 100% масс., или приблизительно от 75 до 100% масс. В других неограничивающих вариантах осуществления циклоалифатический изоцианат может состоять по существу из транс-транс изомера 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексана) (также известного как 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат)), например, по меньшей мере, приблизительно из 80% масс. транс-транс изомера 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексана), или, по меньшей мере, приблизительно из 90% масс. транс-транс изомера 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексана), или, по меньшей мере, приблизительно из 95% масс. транс-транс изомера 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексана); и в других неограничивающих вариантах осуществления содержит приблизительно 100% масс. транс-транс изомера 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексана).

Неограничивающими примерами подходящих полиизоцианатов для применения в настоящем изобретении являются полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, имеющие главные мостики, такие как уретановые мостики (-NH-C(O)-O-), тиоуретановые мостики (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматные мостики (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановые мостики (-NH-C(S)-S-), полиамидные мостики и их комбинации.

Другие неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают этиленненасыщенные полиизоцианаты и полиизотиоцианаты; алициклические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты; ароматические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, где изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, например, α,α'-ксилилендиизоцианат; ароматические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, где изоцианатные группы связаны непосредственно с ароматическим кольцом, например, бензолдиизоцианат; алифатические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, содержащие сульфидные мостики; ароматические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, содержащие сульфидные или дисульфидные мостики; ароматические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, содержащие сульфоновые мостики; полиизоцианаты и полиизотиоцианаты типа сульфонового эфира, например, сложный эфир 4-метил-3-изоцианатобензолсульфонил-4'-изоцианатофенол; ароматические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты сульфонамидного типа; серасодержащие гетероциклические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, например, тиофен-2,5-диизоцианат; галогенированные, алкилированные, алкоксилированные, нитрованные, модифицированные карбодиимидом, модифицированные мочевиной и модифицированные биуретом производные изоцианатов; и димеризованные и тримеризованные продукты изоцианатов.

Неограничивающими примерами подходящих этиленненасыщенных полиизоцианатов являются бутендиизоцианат и 1,3-бутадиен-1,4-диизоцианат. Неограничивающими примерами подходящих алициклических полиизоцианатов являются изофорондиизоцианат,

циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат,

бис(изоцианатометил)циклогексан,

бис(изоцианатоциклогексил)метан,

бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан,

бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан,

2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан,

2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан,

2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан,

2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан,

2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло-[2.2.1]гептан,

2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан и

2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан.

Неограничивающими примерами подходящих ароматических полиизоцианатов, где изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, являются α,α'-ксилолдиизоцианат, бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α',α'-тетраметилксилолдиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, простой бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат, мезитилентриизоцианат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран.

Неограничивающими примерами подходящих ароматических полиизоцианатов, имеющих изоцианатные группы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом, являются фенилендиизоцианат, этилфенилендиизоцианат,

изопропилфенилендиизоцианат, диметилфенилендиизоцианат,

диэтилфенилендиизоцианат, диизопропилфенилендиизоцианат,

триметилбензолтриизоцианат, бензолдиизоцианат,

бензолтриизоцианат, нафталиндиизоцианат,

метилнафталиндиизоцианат, бифенилдиизоцианат,

ортотолуидиндиизоцианат, ортотолилидиндиизоцианат,

ортотолилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат,

бис(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен,

3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диизоцианат,

трифенилметантриизоцианат,

полимерный 4,4'-дифенилметандиизоцианат, нафталинтриизоцианат,

дифенилметан-2,4,4'-триизоцианат,

4-метилдифенилметан-3,5,2',4',6'-пентаизоцианат, диизоцианат дифенилового эфира,

бис(изоцианатофенилэфир)этиленгликоль,

бис(изоцианатофенилэфир)-1,3-пропиленгликоль,

бензофенондиизоцианат, карбазолдиизоцианат,

этилкарбазолдиизоцианат и дихлоркарбазолдиизоцианат.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления могут быть использованы серасодержащие изоцианаты следующей общей формулы (I):

где R₁₀ и R₁₁, каждый независимо друг от друга, представляет собой С₁-С₃алкил.

Неограничивающими примерами подходящих алифатических полиизоцианатов, содержащих сульфидные мостики, являются тиодиэтилдиизоцианат, тиодипропилдиизоцианат, дитиодигексилдиизоцианат, диметилсульфондиизоцианат, дитиодиметилдиизоцианат, дитиодиэтилдиизоцианат, дитиодипропилдиизоцианат и дициклогексилсульфид-4,4'-диизоцианат. Неограничивающими примерами подходящих ароматических полиизоцианатов, содержащих сульфидные или дисульфидные мостики, являются, но не ограничиваются ими, дифенилсульфид-2,4'-диизоцианат,

дифенилсульфид-4,4'-диизоцианат,

3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодибензилтиоэфир,

бис(4-изоцианатометилбензол)сульфид,

дифенилдисульфид-4,4'-диизоцианат,

2,2'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат,

3,3'-диметилдифенилдисульфид-6,6'-диизоцианат,

4,4'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат,

3,3'-диметоксидифенилдисульфид-4,4'-диизоцианат и

4,4'-диметоксидифенилдисульфид-3,3'-диизоцианат.

Неограничивающими примерами подходящих ароматических полиизоцианатов, содержащих сульфоновые мостики, являются дифенилсульфон-4,4'-диизоцианат,

дифенилсульфон-3,3'-диизоцианат,

бензидинсульфон-4,4'-диизоцианат,

дифенилметансульфон-4,4'-диизоцианат,

4-метилдифенилметансульфон-2,4'-диизоцианат,

4,4'-диметоксидифенилсульфон-3,3'-диизоцианат,

3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодибензилсульфон,

4,4'-диметилдифенилсульфон-3,3'-диизоцианат,

4,4'-ди-трет-бутилдифенил-сульфон-3,3'-диизоцианат и

4,4'-дихлордифенилсульфон-3,3'-диизоцианат.

Неограничивающими примерами ароматических полиизоцианатов сульфонамидного типа являются

4-метил-3-изоцианатобензолсульфониланилид-3'-метил-4'-изоцианат,

дибензолсульфонилэтилендиамин-4,4'-диизоцианат,

4,4'-метоксибензолсульфонилэтилендиамин-3,3'-диизоцианат и

4-метил-3-изоцианатобензолсульфониланилид-4-этил-3'-изоцианат.

Неограничивающими примерами подходящих изотиоцианатов являются циклогександиизотиоцианаты; ароматические изотиоцианаты, где изотиоцианатная(ые) группа(ы) не связана(ы) непосредственно с ароматическим кольцом; ароматические изотиоцианаты, где изотиоцианатная(ые) группа(ы) связана(ы) непосредственно с ароматическим кольцом; гетероциклические изотиоцианаты; карбонилполиизотиоцианаты; алифатические полиизотиоцианаты, содержащие сульфидные мостики, а также их смеси.

Другими неограничивающими примерами подходящих изотиоцианатов являются ароматические полиизотиоцианаты, где изотиоцианатные группы связаны непосредственно с ароматическим кольцом, такие как фенилендиизотиоцианат; гетероциклические полиизотиоцианаты, такие как 2,4,6-триизотиоцианато-1,3,5-триазин и тиофен-2,5-диизотиоцианат; карбонилполиизотиоцианаты; алифатические полиизотиоцианаты, содержащие сульфидные мостики, такие как тиобис(3-изотиоцианатопропан); ароматические полиизотиоцианаты, содержащие атомы серы, помимо атомов серы изотиоцианатных групп; галогенированные, алкилированные, алкоксилированные, нитрованные, модифицированные карбодиимидом, модифицированные мочевиной и модифицированные биуретом производные таких полиизотиоцианатов; и димеризованные и тримеризованные продукты таких изотиоцианатов.

Неограничивающими примерами подходящих алифатических полиизотиоцианатов являются 1,2-диизотиоцианатоэтан, 1,3-диизотиоцианатопропан, 1,4-диизотиоцианатобутан и 1,6-диизотиоцианатогексан. Неограничивающими примерами ароматических полиизотиоцианатов, содержащих изотиоцианатные группы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом, являются 1,2-диизотиоцианатобензол, 1,3-диизотиоцианатобензол, 1,4-диизотиоцианатобензол, 2,4-диизотиоцианатотолуол, 2,5-диизотиоцианато-м-ксилол, 4,4'-диизотиоцианато-1,1'-бифенил, 1,1'-метиленбис(4-изотиоцианатобензол), 1,1'-метиленбис(4-изотиоцианато-2-метилбензол), 1,1'-метиленбис(4-изотиоцианато-3-метилбензол), 1,1'-(1,2-этандиил)бис(4-изотиоцианатобензол), 4,4'-диизотиоцианатобензофенон, 4,4'-диизотиоцианато-3,3'-диметилбензофенон, бензанилид-3,4'-диизотиоцианат, дифенилэфир-4,4'-диизотиоцианат и дифениламин-4,4'-диизотиоцианат.

Неограничивающими примерами подходящих карбонилизотиоцианатов являются гександиоилдиизотиоцианат, нонандиоилдиизоцианат, диизотиоцианат угольной кислоты, 1,3-бензолдикарбонилдиизотиоцианат, 1,4-бензолдикарбонилдиизотиоцианат и (2,2'-бипиридин-4,4'-дикарбонилдиизотиоцианат. Неограничивающими примерами подходящих ароматических полиизотиоцианатов, содержащих атомы серы помимо атомов серы изотиоцианатных групп, являются

1-изотиоцианато-4-[(2-изотиоцианато)сульфонил]бензол,

тиобис(4-изотиоцианатобензол),

сульфонилбис(4-изотиоцианатобензол),

сульфинилбис(4-изотиоцианатобензол),

дитиобис(4-изотиоцианатобензол),

4-изотиоцианато-1-[(4-изотиоцианатофенил)сульфонил]-2-метоксибензол,

сложный фениловый эфир 4-метил-3-изотиоцианатобензолсульфонил-4'-изотиоцианта и

4-метил-3-изотиоцианатобензолсульфониланилид-3'-метил-4'-изотиоцианат.

Другие неограничивающие примеры изоцианатов, имеющих изоцианатные и изотиоцианатные группы, представляют собой материалы, содержащие алифатические, алициклические, ароматические или гетероциклические группы и которые необязательно могут содержать атомы серы помимо атомов серы изотиоцианатных групп. Неограничивающими примерами таких материалов являются 1-изоцианато-3-изотиоцианатопропан, 1-изоцианато-5-изотиоцианатопентан, 1-изоцианато-6-изотиоцианатогексан, изоцианатокарбонилизотиоцианат, 1-изоцианато-4-изотиоцианатоциклогексан, 1-изоцианато-4-изотиоцианатобензол, 4-метил-3-изоцианато-1-изотиоцианато-бензол, 2-изоцианато-4,6-диизотиоцианато-1,3,5-триазин, 4-изоцианато-4'-изотиоцианатодифенилсульфид и 2-изоцианато-2'-изотиоцианатодиэтилдисульфид.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изоцианат содержит, по меньшей мере, один триизоцианат или, по меньшей мере, один тример полиизоцианата. Неограничивающими примерами таких изоцианатов являются ароматические триизоцианаты, такие как трис(4-изоцианатофенил)метан (DESMODUR R), 1,3,5-трис(3-изоцианато-4-метилфенил)-2,3,6-триоксогексагидро-1,3,5-триазин (DESMODUR IL); аддукты ароматических диизоцианатов, такие как аддукт 2,4-толилендиизоцианата (TDI, 2,4-диизоцианатотолуол) и триметилолпропана (DESMODUR L); и алифатические триизоцианаты, такие как N-изоцианатогексиламинокарбонил-N,N'-бис(изоцианатогексил)мочевина (DESMODUR N), 2,4,6-триоксо-1,3,5-трис(6-изоцианатогексил)гексагидро-1,3,5-триазин (DESMODUR N3390), 2,4,6-триоксо-1,3,5-трис(5-изоцианато-1,3,3-триметилциклогексилметил)гексагидро-1,3,5-триазин (DESMODUR Z4379) и 4-(изоцианатометил)-1,8-октандиизоцианат. Приведенные выше продукты DESMODUR являются коммерческими продуктами Bayer Corp. Также могут быть использованы биурет гександиизоцианата, полимерный метандиизоцианат и полимерный изофорондиизоцианат, а также тримеры гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата и тетраметилксилилендиизоцианата.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиизоцианат, используемый в качестве предшественника для получения полиуретанполиольного преполимера, представляет собой циклоалифатическое соединение, такое как двухъядерное соединение, связанное мостиком с помощью изопропилиденовой группы или алкиленовой группы из 1-3 атомов углерода.

Компоненты реакции для получения полиуретана группы А также включают приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы. Как обсуждалось выше, разветвленный полиол может увеличивать свободный объем в пределах полимерной матрицы, чтобы обеспечить пространство для движения или вращения молекул при ударе.

Используемое в данном описании определение «полиол» включает соединения, мономеры, олигомеры и полимеры, содержащие, по меньшей мере, две гидроксильные группы (такие как, диолы) или, по меньшей мере, три гидроксильные группы (такие как, триолы), более высоко функциональные полиолы и их смеси. Подходящие полиолы способны образовывать ковалентную связь с реакционноспособными группами, такими как изоцианатная функциональная группа.

Неограничивающими примерами подходящих полиолов являются алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероциклические, олигомерные и полимерные полиолы и их смеси. В некоторых вариантах осуществления, например, в случае прозрачных изделий или окон, подвергающихся воздействию солнечного света, могут быть использованы алифатические или циклоалифатические полиолы.

Число атомов углерода в полиоле, описанном выше для группы А, может находиться в интервале от 4 до 18, или от 4 до 12, или от 4 до 10, или от 4 до 8, или от 4 до 6 атомов углерода. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения один или несколько атомов углерода в полиоле могут быть заменены одним или несколькими гетероатомами, такими как N, S или О.

Как обсуждалось выше, разветвленный полиол, который может быть использован в качестве реакционного продукта для получения полиуретана группы А, содержит 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы. Неограничивающими примерами трифункциональных, тетрафункциональных и более высоких полиолов, приемлемых для использования в качестве разветвленных полиолов, являются алканполиолы с разветвленной цепью, такие как глицерин, тетраметилолметан, триметилолэтан (например, 1,1,1-триметилолэтан), триметилолпропан (TMP (например, 1,1,1-триметилолпропан), эритрит, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, сорбитан, их алкоксилированные производные (описанные ниже), а также их смеси.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиол может представлять собой циклоалканполиол, например, триметиленбис(1,3,5-циклогексантриол).

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиол может представлять собой ароматический полиол, например, триметиленбис(1,3,5-бензолтриол).

Другие неограничивающие примеры подходящих полиолов включают приведенные выше полиолы, которые могут представлять собой алкоксилированные производные, такие как этоксилированные, пропоксилированные и бутоксилированные производные. В дополнительных неограничивающих вариантах осуществления указанные далее полиолы могут быть алкоксилированы с помощью 1-10 алкоксигрупп: глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, бензолтриол, циклогексантриол, эритрит, пентаэритрит, сорбит, маннит, сорбитан, дипентаэритрит и трипентаэритрит. В других неограничивающих вариантах осуществления алкоксилированные, этоксилированные и пропоксилированные полиолы и их смеси могут быть использованы отдельно или в комбинации с неалкоксилированными, неэтоксилированными и непропоксилированными полиолами, содержащими, по меньшей мере, три гидроксильные группы, и их смесями. Число алкоксигрупп может составлять от 1 до 10, или от 2 до 8, или любое целесообразное число между 1 и 10. В неограничивающем варианте осуществления алкоксигруппа может быть этоксигруппой и число этоксигрупп может составлять от 1 до 5 звеньев. В другом неограничивающем варианте изобретения полиол может представлять собой триметилолпропан, содержащий до 2 этоксигрупп. Неограничивающими примерами подходящих алкоксилированных полиолов являются этоксилированный триметилолпропан, пропоксилированный триметилолпропан, этоксилированный триметилолэтан и их смеси.

Могут быть использованы смеси из любых приведенных выше полиолов.

В некоторых вариантах осуществления полиуретаны настоящего изобретения могут представлять собой термопластики, например, такие полиуретаны, которые имеют молекулярную массу на поперечную сшивку, по меньшей мере, приблизительно 6000 г/моль.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления разветвленный полиол, содержащий 4-18 атомов углерода, может иметь среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 100 до 500 г/моль. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения полиол может иметь среднечисленную молекулярную массу менее чем приблизительно 450 г/моль. В других неограничивающих вариантах изобретения полиол может иметь среднечисленную молекулярную массу менее чем приблизительно 200 г/моль.

Компоненты реакции для получения полиуретана группы А также включают приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода, или приблизительно от 2 до 14 атомов углерода, или от 2 до 10 атомов углерода, или от 2 до 6 атомов углерода. В некоторых неограничивающих вариантах один или несколько атомов углерода в диоле могут быть заменены одним или несколькими гетероатомами, такими как N, S или О.

Неограничивающими примерами подходящих диолов являются линейные алкандиолы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль; 1,2-этандиол; пропандиолы, такие как 1,2-пропандиол и 1,3-пропандиол; бутандиолы, такие как 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол и 1,4-бутандиол; пентандиолы, такие как 1,5-пентандиол, 1,3-пентандиол и 2,4-пентандиол; гександиолы, такие как 1,6-гександиол и 2,5-гександиол; гептандиолы, такие как 2,4-гептандиол; октандиолы, такие как 1,8-октандиол; нонандиолы, такие как 1,9-нонандиол; декандиолы, такие как 1,10-декандиол; додекандиолы, такие как 1,12-додекандиол; октадекандиолы, такие как 1,18-октадекандиол; сорбит, маннит и их смеси. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол представляет собой пропандиол, такой как 1,2-пропандиол и 1,3-пропандиол, или бутандиол, такой как 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол и 1,4-бутандиол. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления один или несколько атомов углерода в полиоле могут быть заменены одним или несколькими гетероатомами, такими как N, S или О; например, сульфонированные полиолы, такие как дитиооктанбисдиол, тиодиэтанол, такой как 2,2-тиодиэтанол или 3,6-дитиа-1,2-октандиол.

Другие неограничивающие примеры подходящих диолов включают диолы, представленные следующей формулой:

где R представляет собой С₀-С₁₈ двухвалентный линейный или разветвленный, алифатический, циклоалифатический, ароматический, гетероциклический или олигомерный насыщенный алкиленовый радикал или их смеси; С₂-С₁₈ двухвалентный органический радикал, содержащий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, включающей атом серы, кислорода и кремния, помимо атомов углерода и водорода; С₅-С₁₈ двухвалентный насыщенный циклоалкиленовый радикал; или С₅-С₁₈ двухвалентный насыщенный гетероциклоалкиленовый радикал; и R' и R” могут присутствовать или отсутствовать и, если они присутствуют, то каждый независимо друг от друга представляет собой С₁-С₁₈ двухвалентный линейный или разветвленный, алифатический, циклоалифатический, ароматический, гетероциклический, полимерный или олигомерный насыщенный алкиленовый радикал или их смеси.

Другими неограничивающими примерами подходящих диолов являются разветвленные алкандиолы, такие как пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 2-метилбутандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 2-метил-1,3-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, дибутил-1,3-пропандиол, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль, а также их смеси.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол может представлять собой циклоалкандиол, такой как циклопентандиол, 1,4-циклогександиол; циклогександиметанолы (CHDM), такие как 1,4-циклогександиметанол, циклододекандиол, 4,4'-изопропилиденбисциклогексанол, гидроксипропилциклогексанол, циклогександиэтанол, 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,2-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 4,4'-изопропилиденбисциклогексанол, бис(4-гидроксициклогексанол)метан и их смеси.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол может представлять собой ароматический диол, такой как дигидроксибензол, 1,4-бензолдиметанол, ксилолгликоль, гидроксибензиловый спирт и дигидрокситолуол; бисфенолы, такие как 4,4'-изопропилдендифенол, 4,4'-оксибисфенол, 4,4'-дигидроксибензофенон, 4,4'-тиобисфенол, фенолфталеин, бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4'-(1,2-этендиил)бисфенол и 4,4'-сульфонилбисфенол; галогенированные бисфенолы, такие как 4,4'-изопропилиденбис(2,6-дибромфенол), 4,4'-изопропилиденбис(2,6-дихлорфенол) и 4,4'-изопропилиденбис(2,3,5,6-тетрахлорфенол); алкоксилированные бисфенолы, которые могут иметь, например, этокси-, пропокси-, α-бутокси- и β-бутоксигруппы; и бисциклогексанолы, которые могут быть получены путем гидрирования соответствующих бисфенолов, такие как 4,4'-изопропилиденбисциклогексанол, 4,4'-оксибисциклогексанол, 4,4'-тиобисциклогексанол и бис(4-гидроксициклогексанол)метан, продукт алкоксилирования 1 моля 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (то есть, бисфенола-А) и 2 молей пропиленоксида; гидроксиалкилтерефталаты, такие как мета- или парабис(2-гидроксиэтил)терефталат, бис(гидроксиэтил)гидрохинон и их смеси.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол может представлять собой гетероциклический диол, например, дигидроксипиперидин, например, 1,4-бис(гидроксиэтил)пиперазин.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол может представлять собой диол амида или алканамида (такой как этандиамид (оксамид)), например, N,N'-бис(2-гидроксиэтил)оксамид.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол может представлять собой диол пропионата, например, 2,2-диметил-3-гидроксипропил-2,2-диметил-3-гидроксипропионат.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол может представлять собой диол гидантоина, такой как бисгидроксипропилгидантоин.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол может представлять собой диол фталата, такой как мета- или парабис(2-гидроксиэтил)терефталат.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол может представлять собой диол гидрохинона, такой как дигидроксиэтилгидрохинон.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол может представлять собой диол изоцианурата, такой как дигидроксиэтилизоцианурат.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол для использования в настоящем изобретении может представлять собой SH-содержащий материал, такой как политиолы, имеющие, по меньшей мере, три тиольные группы и 4-18 атомов углерода. Неограничивающими примерами подходящих политиолов могут быть, но без ограничения ими, алифатические политиолы, циклоалифатические политиолы, ароматические политиолы, гетероциклические политиолы, полимерные политиолы, олигомерные политиолы и их смеси. Содержащий серу и содержащий активный атом водорода материал может иметь мостики, включая, но без ограничения ими, простые эфирные мостики (-О-), сульфидные мостики (-S-), полисульфидные мостики (-S_x-, где х равен, по меньшей мере, 2, или от 2 до 4) и комбинации таких мостиков. Используемые в данном описании определения «тиол», «тиольная группа», «меркапто» или «меркаптогруппа» относятся к SH-группе, которая способна образовывать тиоуретановый мостик (то есть, -NH-C(O)-S-) с изоцианатной группой или дитиоуретановый мостик (то есть, -NH-C(S)-S-) с изотиоцианатной группой.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления компоненты полиуретана по существу не включают SH-содержащие материалы, то есть, содержат менее чем приблизительно 5% масс. SH-содержащих материалов, в других неограничивающих вариантах компоненты содержат менее чем приблизительно 2% масс. SH-содержащих материалов; и в других неограничивающих вариантах осуществления SH-содержащие материалы отсутствуют.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол, содержащий 4-18 атомов углерода, может иметь среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 200 до 10000 г/моль, или менее чем приблизительно 500 г/моль, или менее чем приблизительно 200 г/моль.

Могут быть использованы смеси из любых приведенных выше диолов.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления компоненты реакции для получения полиуретана группы А могут дополнительно включать один или несколько неразветвленных триолов и/или один или несколько неразветвленных более высоко функциональных полиолов.

Неограничивающими примерами подходящих неразветвленных триолов и неразветвленных более высоко функциональных полиолов являются алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероциклические, олигомерные и полимерные полиолы, а также их смеси.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиол может представлять собой циклоалканполиол, такой как циклогексантриол (например, 1,3,5-циклогексантриол).

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиол может представлять собой ароматический полиол, такой как бензолтриол (например, 1,2,3-бензолтриол, 1,2,4-бензолтриол и 1,3,5-бензолтриол) и фенолфталеин.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиол может представлять собой полиол изоцианурата, такой как трис(гидроксиэтил)изоцианурат.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления компоненты реакции для получения полиуретана группы А дополнительно могут включать один или несколько разветвленных или неразветвленных полиолов (диолов, триолов и/или более высоко функциональных полиолов), содержащих более чем 18 атомов углерода.

Неограничивающими примерами подходящих полиолов, содержащих более чем 18 атомов углерода, являются линейные или разветвленные алифатические полиолы, циклоалифатические полиолы, ароматические полиолы, гетероциклические полиолы, олигомерные полиолы, полимерные полиолы и их смеси.

Неограничивающими примерами подходящих линейных или разветвленных алифатических полиолов, содержащих более чем 18 атомов углерода, являются 1,18-эйкозандиол и 1,24-тетракозандиол.

Другими неограничивающими примерами подходящих полиолов, содержащих более чем 18 атомов углерода, являются полиолы, представленные следующей формулой:

где R представляет собой С₀-С₃₀ двухвалентный линейный или разветвленный, алифатический, циклоалифатический, ароматический, гетероциклический или олигомерный насыщенный алкиленовый радикал или их смеси; С₂-С₃₀ двухвалентный органический радикал, содержащий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, включающей атом серы, кислорода и кремния, помимо атомов углерода и водорода; С₅-С₃₀ двухвалентный насыщенный циклоалкиленовый радикал; или С₅-С₃₀ двухвалентный насыщенный гетероциклоалкиленовый радикал; и R' и R” могут присутствовать или отсутствовать и, если они присутствуют, то каждый независимо представляет собой С₁-С₃₀ двухвалентный линейный или разветвленный, алифатический, циклоалифатический, ароматический, гетероциклический, полимерный или олигомерный насыщенный алкиленовый радикал или их смеси.

Неограничивающими примерами подходящих циклоалифатических полиолов, содержащих более чем 18 атомов углерода, являются бисциклогексанолы, содержащие более чем 18 атомов углерода, которые могут быть получены путем гидрирования соответствующих бисфенолов.

Неограничивающими примерами подходящих ароматических полиолов, содержащих более чем 18 атомов углерода, являются бисфенолы и алкоксилированные бисфенолы, такие как алкоксилированный 4,4'-изопропилидендифенол, который может содержать от 3 до 70 алкоксигрупп.

Другие неограничивающие примеры подходящих олигомерных или полимерных полиолов, имеющих более чем 18 атомов углерода, включают высшие полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоли, имеющие среднечисленные молекулярные массы в интервале приблизительно от 200 до 2000 г/моль, а также их смеси.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиол для применения в настоящем изобретении может представлять собой SH-содержащий материал, такой как политиолы, содержащие, по меньшей мере, две тиольные группы или, по меньшей мере, три тиольные группы, и, по меньшей мере, 18 атомов углерода. Неограничивающими примерами подходящих политиолов могут быть, но не ограничиваются ими, алифатические политиолы, циклоалифатические политиолы, ароматические политиолы, гетероциклические политиолы, полимерные политиолы, олигомерные политиолы, а также их смеси. Содержащий серу и содержащий активный атом водорода материал может иметь мостики, включая, но без ограничения ими, простые эфирные мостики (-О-), сульфидные мостики (-S-), полисульфидные мостики (-S_x-, где х равен, по меньшей мере, 2, или в интервале от 2 до 4) и комбинации таких мостиков. Используемые в данном описании определения «тиол», «тиольная группа», «меркапто» или «меркаптогруппа» относятся к SH-группе, которая способна образовывать тиоуретановый мостик (то есть, -NH-C(O)-S-) с изоцианатной группой или дитиоуретановый мостик (то есть, -NH-C(S)-S-) с изотиоцианатной группой.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления компоненты полиуретана по существу не включают SH-содержащие материалы, то есть, содержат менее чем приблизительно 5% масс. SH-содержащих материалов; в других неограничивающих вариантах компоненты содержат менее чем приблизительно 2% масс. SH-содержащих материалов, а в других неограничивающих вариантах осуществления SH-содержащие материалы отсутствуют.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиол, содержащий, по меньшей мере, 18 атомов углерода, может иметь среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 200 до 5000 г/моль, или приблизительно от 200 до 4000 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 200 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 400 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 1000 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 2000 г/моль. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения полиол может иметь среднечисленную молекулярную массу менее чем приблизительно 5000 г/моль, или менее чем приблизительно 4000 г/моль, или менее чем приблизительно 3000 г/моль, или менее чем приблизительно 2000 г/моль, или менее чем приблизительно 1000 г/моль, или менее чем приблизительно 500 г/моль.

Могут быть использованы смеси из любых приведенных выше полиолов. Например, полиол может содержать триметилолпропан, а диол может содержать бутандиол и/или пентандиол.

Как обсуждалось выше, количество разветвленного полиола, используемого для получения полиуретана группы А, составляет приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество разветвленного полиола, используемого для получения полиуретана, составляет приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,9 эквивалента. В других неограничивающих вариантах изобретения количество разветвленного полиола, используемого для получения полиуретана, составляет приблизительно 0,3 эквивалента.

Как обсуждалось выше, количество диола, используемого для получения полиуретана группы А, составляет приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения количество диола, используемого для получения полиуретана, составляет приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,9 эквивалента. В других неограничивающих вариантах изобретения количество диола, используемого для получения полиуретана, составляет приблизительно 0,3 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретанов группы А компоненты реакции содержат приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, и приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода, на 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата, где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол, и где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут.

В некоторых вариантах осуществления изобретения полиуретан содержит продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата); приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,5 эквивалента триметилолпропана; и приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,7 эквивалента бутандиола или пентандиола, или приблизительно 0,7 эквивалента бутандиола или пентандиола; где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы А, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата); приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана; и приблизительно 0,7 эквивалента 1,10-додекандиола; где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы А, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата); приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана; и приблизительно 0,7 эквивалента 1,5-пентандиола; где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы А, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата); приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана; и приблизительно 0,7 эквивалента 1,4-бутандиола; где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы А, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата); приблизительно 0,4 эквивалента триметилолпропана; и приблизительно 0,6 эквивалента 1,18-октадекандиола; где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

Полиуретаны группы А могут проявлять хорошую баллистическую стойкость, например, устойчивость к пробиванию, устойчивость к проникновению или к образованию трещин вследствие удара от снаряда, такого как пуля, или выстрела, который произведен из ружья, орудия, нарезного оружия, АК-47 или других стрелковых приспособлений или взрывчатых веществ. В некоторых вариантах изобретения полиуретаны группы А толщиной 0,75” (1,9 см) или больше будут останавливать или отражать: 9 мм (125 гран) пулю, выпущенную при начальной скорости 1350 фут/сек (411,5 м/сек) с расстояния 20 футов; пулю 0,40 калибра, выпущенную при начальной скорости 987 фут/сек (300,8 м/сек) с расстояния 20 футов (6,1 м); и/или орудийный снаряд 12 калибра, выпущенный при начальной скорости 1290 фут/сек (393,2 м/сек) с расстояния 20 футов (6,1 м).

Группа В

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы В, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции компонентов, включающих: (i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (ii) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода, и (b) приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и (с) приблизительно до 0,45 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода, где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции компонентов, включающих: (i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (ii) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего 2-18 атомов углерода; и (b) приблизительно от 0,05 до приблизительно 1,0 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и (с) приблизительно до 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, отличного от разветвленного полиола (b) и содержащего 2-18 атомов углерода, где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления продукт реакции для получения уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью может содержать приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего 2-18 атомов углерода, или приблизительно 0,21, приблизительно 0,3, приблизительно 0,35 или приблизительно 0,4 эквивалента. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления эквивалентное отношение полиизоцианата к полиолу, содержащему 2-18 атомов углерода, для получения уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью составляет приблизительно от 1:0,3 до 1:0,4 или приблизительно 1:0,35.

Для получения уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью могут быть использованы дополнительные компоненты, например, небольшое количество, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, например, приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,3 эквивалента разветвленного полиола, такого как триметилолпропан.

«По меньшей мере, один полиол, отличный от разветвленного полиола (b) и содержащий 2-18 атомов углерода», приведенный выше, может представлять собой любой полиол, содержащий 2-18 атомов углерода, обсужденный выше или ниже, который не является разветвленным полиолом, содержащим 4-18 атомов углерода и, по меньше мере, 3 гидроксильные группы. Например, полиол, отличный от разветвленного полиола (b), может быть таким, как полиол (ii), содержащий 2-18 атомов углерода, например, бутандиол или пентандиол. Если полиол, отличный от разветвленного полиола (b), присутствует, его количество может находиться в интервале приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,9 эквивалента, или приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, или приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,3 эквивалента, или приблизительно 0,15, или приблизительно 0,2 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции компонентов, включающих: (i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (ii) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,4 эквивалента бутандиола или пентандиола; и (b) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,6 эквивалента триметилолпропана; и (с) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,4 эквивалента бутандиола или пентандиола; где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции компонентов, включающих: (i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (ii) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,4 эквивалента бутандиола или пентандиола; и (b) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,7 эквивалента триметилолпропана; и (с) приблизительно до 0,4 эквивалента бутандиола или пентандиола; где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны по существу могут не содержать сложный полиэфирполиол и/или простой полиэфирполиол, что подробно обсуждено ниже, например, менее чем приблизительно 0,1 эквивалента сложного полиэфирполиола или простого полиэфирполиола.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны по существу могут не содержать аминный отверждающий агент, что подробно обсуждено ниже. Как используется в данном описании, выражение «по существу не содержит аминный отверждающий агент» означает, что продукт реакции компонентов содержит менее чем приблизительно 10% масс. аминного отверждающего агента, или менее чем приблизительно 5% масс. аминного отверждающего агента, или менее чем приблизительно 2% масс. аминного отверждающего агента; или в других неограничивающих вариантах осуществления аминный отверждающий агент отсутствует.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретан имеет содержание жестких сегментов приблизительно от 10 до 100% масс., или приблизительно от 30 до 70% масс. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретан имеет содержание уретана приблизительно от 20 до 40% масс, или приблизительно от 30 до 43% масс. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретан имеет содержание циклических групп приблизительно от 10 до 80% масс., или приблизительно от 30 до 46% масс. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретан имеет молекулярную массу на сшивку, по меньшей мере, приблизительно 500 грамм на моль, или приблизительно 1700 грамм на моль.

Неограничивающие примеры и количества подходящих полиизоцианатов, диолов и полиолов для использования в качестве реакционных продуктов для получения полиуретанов группы В обсуждены подробно выше в связи с обсуждением группы А. Способы получения полиуретанов группы В подробно обсуждены ниже. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления компоненты выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, или, по меньшей мере, приблизительно 105°С, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут, или, по меньшей мере, в течение приблизительно 20 минут.

Полиуретаны группы В могут быть использованы для любого из вариантов применения или использования, обсуждаемого в данном описании. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны, подходящие для применения в качестве прозрачных изделий или окон. Полиуретаны группы В, имеющие хорошее сопротивление ползучести (или низкий изгиб) и высокое сопротивление развитию трещины (коэффициент К), могут быть приемлемы для иллюминаторов самолетов. Иллюминаторы самолетов, как правило, прогибаются или деформируются со временем из-за экстремальных значений температуры и давления, что может повышать шум внутри кабины и снижать количество проходимых миль на один галлон израсходованного топлива вследствие повышенного сопротивления воздуха. Таким образом, сопротивление ползучести или низкий изгиб является желательной характеристикой. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления максимальный средний изгиб прозрачного изделия или окна составляет приблизительно 0,5 дюйма (приблизительно 1,3 мм). Испытания на изгиб (обсуждаемые ниже в примерах) разработаны так, чтобы смоделировать явление ползучести при давлении 3294 фунт/кв.дюйм (300-кратное рабочее давление на высоте над уровнем моря 3500 футов) в течение 3 часов. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления для применения в качестве иллюминаторов самолетов значение модуля Юнга может составлять, по меньшей мере, приблизительно 35000 (приблизительно 2413 МПа). Следовательно, в некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны, приемлемые для применения в качестве прозрачных изделий, таких как иллюминаторы самолетов, которые могут иметь одно или несколько из следующих желательных свойств: хорошее сопротивление упругим деформациям, высокое сопротивление развитию трещин (коэффициент К), более низкая масса, чем у обычных иллюминаторов самолета, и хорошее сопротивление истиранию.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления, в которых желательны изделия, имеющие хорошие оптические свойства, такие как низкая полосчатость или отсутствие видимой полосчатости, эквивалентное отношение компонентов преполимера материала(ов) с изоцианатной функциональностью (например, 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) к полиолу(ам), содержащим 2-18 атомов углерода (например, 1,5-пентандиолу) может находиться в интервале приблизительно от 1,0:0,3 до 1,0:0,4, или приблизительно 1,0:0,35. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что образование полосчатости в формованном изделии может быть связано с вязкостью преполимера. Более высоковязкий преполимер может смачивать покрытую смазкой стекольную форму лучше, так что поток в литейную ячейку будет более однородным и спокойным, а содержание уретана является более высоким, что ускоряет достижение компонентами совместимости. Полосчатость изделия можно определить путем получения формованного изделия, например, имеющего толщину приблизительно один дюйм (2,54 см), закрепления изделия перед покрытой белым панелью или основой и визуального наблюдения наличия полосчатости, когда источник света светит на формованное изделие.

Группа С

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы С, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: по меньшей мере, один полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из тримеров полиизоцианата и разветвленных полиизоцианатов, причем полиизоцианат содержит, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы; и, по меньшей мере, один алифатический полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, две гидроксильные группы; где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы С, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата); приблизительно 1,1 эквивалента бутандиола; и приблизительно 0,1 эквивалента тримера изофорондиизоцианата.

Неограничивающие примеры подходящих тримеров полиизоцианата, разветвленных полиизоцианатов и алифатических полиолов (включая, но без ограничения ими, линейные, разветвленные или циклоалифатические полиолы) для использования в качестве реакционных продуктов для получения полиуретанов группы С подробно обсуждены выше при рассмотрении группы А. Могут быть использованы количества тримера(ов) полиизоцианатов и/или разветвленного(ых) полиизоцианата(ов), аналогичные количествам, описанным выше для полиизоцианата группы А. Кроме того, для получения полиуретанов группы С могут быть использованы смеси тримера(ов) полиизоцианатов и/или разветвленного(ых) полиизоцианата(ов) с другими неразветвленными или нетримеризованными полиизоцианатами, описанными выше.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретана группы С компоненты реакции содержат приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы, на 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата, и в других неограничивающих вариантах осуществления приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного алифатического полиола, содержащего 2-18 атомов углерода, где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

Как обсуждалось выше, в некоторых неограничивающих вариантах осуществления группы А, группы В и группы С продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол. Используемое в данном описании выражение «по существу не содержит» сложный полиэфирполиол и/или простой полиэфирполиол означает, что продукт реакции компонентов содержит менее чем приблизительно 10% масс. сложного полиэфирполиола и/или простого полиэфирполиола, или менее чем приблизительно 5% масс. сложного полиэфирполиола и/или простого полиэфирполиола, или менее чем приблизительно 2% масс. сложного полиэфирполиола и/или простого полиэфирполиола, или не содержит сложный полиэфирполиол и/или простой полиэфирполиол, или менее чем приблизительно 0,1 эквивалента сложного полиэфирполиола или простого полиэфирполиола.

Неограничивающими примерами таких сложных полиэфирполиолов являются сложные полиэфиры гликолей, поликапролактонполиолы, поликарбонатполиолы и их смеси. Сложные полиэфиры гликолей могут включать продукты этерификации одной или нескольких дикарбоновых кислот, содержащих от четырех до десяти атомов углерода, например, но без ограничения, адипиновой, янтарной или себациновой кислот, одним или несколькими низкомолекулярными гликолями, содержащими от двух до десяти атомов углерода, такими как, но без ограничения, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол и 1,10-декандиол. Методы этерификации для производства сложных полиэфирполиолов описаны, например, в статье: D.M. Young, F. Hostettler et al., «Polyesters from Lactone», Union Carbide F-40, p. 147.

Неограничивающими примерами поликапролактонполиолов являются полиолы, полученные конденсацией капролактона в присутствии дифункционального материала с активными атомами водородом, такого как вода или низкомолекулярные гликоли, например, этиленгликоль и пропиленгликоль. Неограничивающими примерами подходящих поликапролактонполиолов могут быть коммерчески доступные материалы, обозначаемые как серия САРА фирмы Solvay Chemical of Houston, Texas, такие как САРА 2047А и САРА 2077А, и серия TONE фирмы Dow Chemical of Midland, Michigan, такие как TONE 0201, 0210, 0230 и 0241. В некоторых неограничивающих вариантах поликапролактонполиол имеет молекулярную массу в интервале приблизительно от 500 до 2000 грамм на моль, или приблизительно от 500 до 1000 грамм на моль.

Неограничивающими примерами поликарбонатполиолов являются алифатические поликарбонатдиолы, например, диолы на основе алкиленгликолей, простых эфиров гликолей, алициклических гликолей или их смесей. В некоторых вариантах осуществления алкиленовые группы для получения поликарбонатполиола могут содержать от 5 до 10 атомов углерода и могут быть линейными, циклоалкиленовыми или их комбинациями. Неограничивающими примерами таких алкиленовых групп являются гексилен, октилен, децилен, циклогексилен и циклогексилдиметилен. Подходящие поликарбонатполиолы могут быть получены, в неограничивающих примерах, реакцией оканчивающегося гидроксигруппой алкиленгликоля с диалкилкарбонатом, таким как метил-, этил-, н-пропил- или н-бутилкарбонат, или диарилкарбонатом, таким как дифенил- или динафтилкарбонат, или реакцией оканчивающегося гидроксигруппой алкилендиола с фосгеном или бисхлорформиатом, способами, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Неограничивающими примерами таких поликарбонатполиолов являются поликарбонатполиолы, коммерчески доступные как RavecarbTM 107 фирмы Enichem S.p.A. (Polimeri Europa) (Италия), и полигексиленкарбонатдиолы со среднечисленной молекулярной массой приблизительно 1000, такие как поликарбонатдиол КМ10-1733, полученный из гександиола, являющийся коммерческим продуктом Stahl. Примерами других подходящих поликарбонатполиолов, которые коммерчески доступны, являются КМ10-1122, КМ10-1667 (получены из смеси 50/50% масс. циклогександиметанола и гександиола) (коммерчески доступны от Stahl U.S.A. Inc. of Peabody, Massachusetts) и DESMOPHEN 2020E (коммерческий продукт Bayer Corp.).

Поликарбонатполиол может быть получен при взаимодействии диола, например, описанного в настоящем изобретении, и диалкилкарбоната, например, описанного в патенте США 4160853. Поликарбонатполиол может представлять собой полигексаметиленкарбонат, такой как НО-(СН₂)₆-[O-C(O)-O-(CH₂)₆]_n-ОН, где n принимает целые значения от 4 до 24, или от 4 до 10, или от 5 до 7.

Неограничивающими примерами простых полиэфирполиолов являются поли(оксиалкилен)полиолы или полиалкоксилированные полиолы. Поли(оксиалкилен)полиолы могут быть получены согласно известным способам. В неограничивающем варианте осуществления поли(оксиалкилен)полиол может быть получен конденсацией алкиленоксида или смеси алкиленоксидов с использованием катализируемого кислотой или основанием присоединения с многоатомным инициатором или смесью многоатомных инициаторов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и сорбит. Совместимые смеси простых полиэфирполиолов также могут быть использованы. Используемое в данном описании определение «совместимые» означает, что два или несколько материалов являются взаимно растворимыми друг в друге так, что по существу образуется одна фаза. Неограничивающие примеры алкиленоксидов могут включать этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, амиленоксид, аралкиленоксиды, такие как стиролоксид, смеси этиленоксида и пропиленоксида. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиоксиалкиленполиолы могут быть получены со смесями алкиленоксида с использованием статистического или ступенчатого оксиалкилирования. Неограничивающими примерами таких поли(оксиалкилен)полиолов являются полиоксиэтиленполиолы, такие как полиэтиленгликоль, и полиоксипропиленполиолы, такие как полипропиленгликоль.

Другие простые полиэфирполиолы представляют собой блок-полимеры, такие как блок-полимеры, имеющие блоки этиленоксид-пропиленоксид и/или этиленоксид-бутиленоксид. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления простые полиэфирполиолы содержат блок-сополимер следующей формулы:

НО-(CHR₁CHR₂-O)_a-(CHR₃CHR₄-O)_b-(CHR₅CHR₆-O)_c-H,

где R₁-R₆, каждый независимо друг от друга, может представлять собой атом водорода или метил; и показатели а, b и c, каждый независимо друг от друга, может быть выбран из целых чисел от 0 до 300; где а, b и c выбирают так, что среднечисленная молекулярная масса полиола составляет менее чем приблизительно 32000 г/моль, или менее чем приблизительно 10000 г/моль, при определении с помощью ГПХ (GPC). В других неограничивающих вариантах осуществления а, b и c, каждый независимо друг от друга, может представлять собой целое число от 1 до 300. В других неограничивающих вариантах R₁, R₂, R₅ и R₆ могут представлять собой атом водорода, и R₃ и R₄, каждый независимо друг от друга, выбирают из атома водорода и метила, при условии, что R₃ и R₄ отличаются друг от друга. В других неограничивающих вариантах осуществления R₃ и R₄ могут представлять собой атом водорода, и R₁ и R₂, каждый независимо друг от друга, могут быть выбраны из атома водорода и метила, при условии, что R₁ и R₂ отличаются друг от друга; и R₅ и R₆, каждый независимо друг от друга, может быть выбран из атома водорода и метила, при условии, что R₅ и R₆ отличаются друг от друга.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиалкоксилированные полиолы могут быть представлены следующей общей формулой:

где m и n каждый может принимать целые положительные значения, причем сумма m и n составляет от 5 до 70; R₁ и R₂ каждый представляет собой атом водорода, метил или этил; и А представляет собой двухвалентную мостиковую группу, такую как линейный или разветвленный алкилен, которая может содержать от 1 до 8 атомов углерода, фенилен и С₁-С₉алкил-замещенный фенилен. Значения m и n, в комбинации с выбранной двухвалентной мостиковой группой, могут определять молекулярную массу полиола. Полиалкоксилированные полиолы могут быть получены способами, которые хорошо известны в данной области. В неограничивающем варианте осуществления полиол, такой как 4,4'-изопропилидендифенол, может быть подвергнут взаимодействию с оксиран-содержащим материалом, таким как этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид, с образованием материала, обычно называемого этоксилированным, пропоксилированным или бутоксилированным полиолом, содержащим гидроксильную функциональность. Неограничивающими примерами полиолов, приемлемых для использования при получении полиалкоксилированных полиолов, могут быть полиолы, которые описаны в патенте США 6187444 В1, в столбце 10, строки 1-20, который включен в данное описание посредством ссылки.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления простой полиэфирполиол может представлять собой этиленоксид/пропиленоксидные блок-сополимеры PLURONIC, такие как PLURONIC R и PLURONIC L62D, и/или тетрафункциональные блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида TETRONIC, такие как TETRONIC R, которые являются коммерческими продуктами BASF Corp. of Parsippany, New Jersey.

Используемое в данном описании выражение «простые полиэфирполиолы» также может включать поли(окситетраметилен)диолы, полученные полимеризацией тетрагидрофурана в присутствии катализаторов, кислот Льюиса, таких как, но без ограничения ими, трифторид бора, хлорид олова(IV) и сульфонилхлорид.

Группа D

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы D, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: по меньшей мере, один полиизоцианат; по меньшей мере, один разветвленный полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и, по меньшей мере, один полиол, содержащий один или несколько атомов брома, один или несколько атомов фосфора или их комбинации. Бромированные или фосфонированные полиолы могут давать полиуретан с повышенной огнестойкостью. Огнестойкость полиуретанов настоящего изобретения может быть определена просто путем воздействия пламени, чтобы определить, является ли полимер самогасящимся или горит ли он более медленно, чем полимер в отсутствие бромированного или фосфонированного полиола; или в соответствии с испытаниями Underwriter's Laboratory Test UL-94, включенный в данное описание посредством ссылки. Альтернативно, скорость горизонтального и вертикального горения может быть определена в соответствии с инструкцией EC 95/28/EC, приложения IV и VI, соответственно, которая включена в данное описание посредством ссылки. Федеральная авиационная норма (FAR) 25.853(a)(1)(ii) допускает длину горения 8 дюймов и время распространения пламени 15 секунд.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы D, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата); приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,5 эквивалента триметилолпропана; приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,5 эквивалента бис(4-(2-гидроксиэтокси)-3,5-дибромфенил)сульфона; приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,5 эквивалента 1,4-циклогександиметанола; и приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,5 эквивалента 3,6-дитиа-1,2-октандиола.

Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов и разветвленных полиолов, содержащих 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, для использования в качестве реакционных продуктов для получения полиуретанов группы D обсуждены подробно выше при рассмотрении группы А.

Неограничивающими примерами подходящих полиолов, содержащих один или несколько атомов брома, один или несколько атомов фосфора или их комбинации, являются 4,4'-изопропилиденбис(2,6-дибромфенол), изопропилиденбис[2-(2,6-дибромфенокси)этанол], бис(4-(2-гидроксиэтокси)-3,5-дибромфенил)сульфон, гептакис(дипропиленгликоль)трифосфит, трис(дипропиленгликоль)фосфат, диэтил-N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминоэтанолфосфонат и их смеси. Неограничивающими примерами подходящих фосфонированных полиолов являются полиолы формулы HO-Y-O[POOR-O-Y-O][POOR-O-Y-OH], где каждый R независимо друг от друга выбирают из алкиленовой группы, имеющей 1-10 повторяющихся звеньев, например, от СН₂ до (СН₂)₁₀, и каждый Y независимо друг от друга выбирают из алкиленовой группы, имеющей 1-6 повторяющихся звеньев, например, от СН₂ до (СН₂)₆.

Количество бромированных полиолов и/или фосфонированных полиолов, используемых для получения полиуретана группы D, может составлять приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, или приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,9 эквивалента, или приблизительно 0,3 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления компоненты реакции могут дополнительно включать один или несколько простых полиэфирполиолов и/или сложных полиэфирполиолов, описанных выше. Если они присутствуют, то количество простых полиэфирполиолов и/или сложных полиэфирполиолов, используемых для получения полиуретана группы D, может составлять приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, или приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,9 эквивалента, или приблизительно 0,3 эквивалента.

Группы А-D

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретанов групп А-D реакционные продукты могут дополнительно содержать один или несколько компонентов из числа следующих: полиуретанполиолы, (мет)акриламиды, гидрокси(мет)акриламиды, поливиниловые спирты, полимеры, содержащие (мет)акрилаты с гидроксильной функциональностью, полимеры, содержащие аллиловые спирты, дигидроксиоксамиды, дигидроксиамиды, дигидроксипиперидины, дигидроксифталаты, дигидроксиэтилгидрохиноны, сложные полиэфироамиды и их смеси. В некоторых вариантах осуществления полимеризация с акриламидами может давать взаимопроникающие полимерные сетки, имеющие высокую прозрачность, хорошую ударную вязкость и высокий модуль Юнга.

Неограничивающими примерами подходящих полиуретанполиолов являются продукты реакции избытка полиизоцианата и разветвленного или линейного полиола. Эквивалентное отношение полиизоцианата к полиолу может находиться в интервале приблизительно от 1,0:0,05 до 1,0:0,3, или составляет приблизительно 1,0:0,7. Количество используемых полиуретанполиолов может находиться в интервале приблизительно от 1 до 90% масс., приблизительно от 5 до 70% масс., или приблизительно от 20 до 50% масс. из расчета на общую массу компонентов.

Неограничивающими примерами подходящих акриламидов являются акриламид, метакриламид и диметилакриламид. Акриламид может быть добавлен вместе со всеми другими компонентами реакции, или он может быть растворен в диоле и затем смешан с другими компонентами реакции. Количество используемого акриламида может находиться в интервале приблизительно от 5 до 70% масс., приблизительно от 10 до 50% масс., или приблизительно от 10 до 30% масс. из расчета на общую массу компонентов.

Неограничивающие примеры подходящих поливиниловых спиртов включают поливиниловый спирт. Количество используемого поливинилового спирта может находиться в интервале приблизительно от 5 до 90% масс., приблизительно от 10 до 70% масс., или приблизительно от 10 до 40% масс. из расчета на общую массу компонентов.

Неограничивающими примерами подходящих полимеров, содержащих (мет)акрилаты с гидроксильной функциональностью, являются гидроксипропилакрилат; гидроксиэтилакрилат; гидроксипропилметакрилат; гидроксиэтилметакрилат; и сополимеры содержащих гидроксильную функциональность (мет)акрилатов с акриламидами, цианоэтил(мет)акрилатами, метилметакрилатами, метакрилатами, этакрилатами, пропилакрилатами и винилпирролидоном. Количество используемых (мет)акрилатов с гидроксильной функциональностью может находиться в интервале приблизительно от 10 до 90% масс., приблизительно от 10 до 70% масс., или приблизительно от 10 до 30% масс. из расчета на общую массу компонентов.

Неограничивающими примерами подходящих полимеров, содержащих аллиловые спирты, являются диэтиленгликоль-бис(аллилкарбонат), аллилокситриметилсилан и диаллилкарбонат. Количество используемых аллиловых спиртов может находиться в интервале приблизительно от 5 до 70% масс., приблизительно от 10 до 50% масс., или приблизительно от 10 до 30% масс.

Неограничивающими примерами подходящих сложных полиэфироамидов являются эфироамидные полимеры, полученные взаимодействием бис-оксамидодиолов, таких как N,N'-бис(омега-гидроксиалкилен)оксамид, с дикарбоновой кислотой или сложным диэфиром, таким как диэтилоксалат, диэтилсукцинат, диэтилсуберат или диметилтерефталат. Количество используемых полиэфироамидов может находиться в интервале приблизительно от 10 до 80% масс., приблизительно от 20 до 60% масс., или приблизительно от 30 до 50% масс. из расчета на общую массу компонентов.

В некоторых неограничивающих вариантах полиуретанов групп А-С реакционные продукты могут дополнительно содержать один или несколько аминных отверждающих агентов. Аминный отверждающий агент, если он присутствует, в реакции полимеризации может действовать как катализатор, может быть введен в полученный полимеризат и может образовывать поли(мочевиноуретаны). Количество используемого аминного отверждающего агента может находиться в интервале приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,9 эквивалента, приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,7 эквивалента или приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,5 эквивалента.

Неограничивающими примерами таких аминных отверждающих агентов являются алифатические полиамины, циклоалифатические полиамины, ароматические полиамины и их смеси. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения аминный отверждающий агент может иметь, по меньшей мере, две функциональные группы, выбранные из первичного амина (-NH₂), вторичного амина (-NH-) и их комбинаций. В некоторых неограничивающих вариантах аминный отверждающий агент может иметь, по меньшей мере, две первичные аминные группы. В некоторых неограничивающих вариантах все аминогруппы являются первичными группами.

Примерами таких аминных отверждающих агентов являются соединения, имеющие следующую формулу:

где R₁ и R₂, каждый независимо друг от друга, выбран из метильной, этильной, пропильной и изопропильной групп, и R₃ выбран из атома водорода и хлора; например, следующие соединения, производимые Lonza Ltd. (Basel, Switzerland): LONZACURE® M-DIPA, в котором R₁=С₃Н₇; R₂=С₃Н₇; R₃=Н; LONZACURE® M-DMA, в котором R₁=СН₃; R₂=СН₃; R₃=Н; LONZACURE® M-МЕА, в котором R₁=СН₃; R₂=С₂Н₅; R₃=Н; LONZACURE® M-DEA, в котором R₁=С₂Н₅; R₂=С₂Н₅; R₃=Н; LONZACURE® M-MIPA, в котором R₁=СН₃; R₂=С₃Н₇; R₃=Н; и LONZACURE® M-CDEA, в котором R₁=С₂Н₅; R₂=С₂Н₅; R₃=Cl; каждое из которых является коммерческим продуктом Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA.

Такие аминные отверждающие агенты могут включать диаминный отверждающий агент, такой как 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин), (LONZACURE® M-CDEA); 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол, 2,6-диамино-3,5-диэтилтолуол и их смеси (совокупно «диэтилтолуолдиамин» или «DETDA», который является коммерческим продуктом Albemarle Corporation с торговым названием ETHACURE 100; диметилтиотолуолдиамин (DMTDA) (коммерчески доступный как ETHACURE 300); стабилизированная по цвету версия ETHACURE 100 (то есть, рецептура, содержащая добавку для уменьшения желтого окрашивания), которая доступна под названием ETHACURE 100S; 4,4'-метиленбис(2-хлоранилин) (коммерчески доступен от фирмы Kingyorker Chemicals под названием МОСА). DETDA может быть жидким при комнатной температуре с вязкостью 156 сантипуаз (сПз) при 25°С. DETDA может быть изомерным, причем количество 2,4-изомера составляет от 75 до 81%, тогда как количество 2,6-изомера может составлять от 18 до 24%.

Другими неограничивающими примерами аминных отверждающих агентов являются этиленамины, такие как этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетраамин (ТЕТА), тетраэтиленпентаамин (ТЕРА), пентаэтиленгексаамин (РЕНА), пиперазин, морфолин, замещенный морфолин, пиперидин, замещенный пиперидин, диэтилендиамин (DEDA) и 2-амино-1-этилпиперазин. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления аминный отверждающий агент может быть выбран из одного или нескольких изомеров С₁-С₃диалкилтолуолдиамина, таких как 3,5-диметил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диметил-2,6-толуолдиамин, 3,5-диэтил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диэтил-2,6-толуолдиамин, 3,5-диизопропил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диизопропил-2,6-толуолдиамин и их смеси. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления аминный отверждающий агент может представлять собой метилендианилин или ди(пара-аминобензоат)триметиленгликоль.

Другие неограничивающие примеры аминных отверждающих агентов включают соединения, имеющие следующие общие структуры (XIII-XV):

Другие неограничивающие примеры аминных отверждающих агентов включают один или несколько метиленбис(анилинов), представленных общими формулами XVI-XX, один или несколько сульфидов анилина, представленных общими формулами XXI-XXV, и/или один или несколько бианилинов, представленных общими формулами XXVI-XXVIX:

где R₃ и R₄, каждый независимо друг от друга, представляет собой С₁-С₃алкил, и R₅ выбран из атома водорода и атома галогена, такого как атом хлора или брома. Диамин, представленный общей формулой XV, может быть описан в целом как 4,4'-метиленбис(диалкиланилин). Подходящими неограничивающими примерами диаминов, которые могут быть представлены общей формулой XV, являются, но не ограничиваются ими, 4,4'-метиленбис(2,6-диметиланилин), 4,4'-метиленбис(2,6-диэтиланилин), 4,4'-метиленбис(2-этил-6-метиланилин), 4,4'-метиленбис(2,6-диизопропиланилин), 4,4'-метиленбис(2-изопропил-6-метиланилин) и 4,4'-метиленбис(2,6-диэтил-3-хлоранилин).

Аминный отверждающий агент включает соединения, представленные следующей общей структурой (ХХХ):

где R₂₀, R₂₁, R₂₂ и R₂₃, каждый независимо друг от друга, выбран из Н, С₁-С₃алкила, СН₃-S- и атома галогена, такого как атом хлора или брома. Аминный отверждающий агент, представленный общей формулой ХХХ, может включать диэтилтолуолдиамин (DETDA), где R₂₃ представляет собой метил, R₂₀ и R₂₁ каждый представляет собой этил, и R₂₂ представляет собой атом водорода. Кроме того, аминный отверждающий агент может включать 4,4'-метилендианилин.

В варианте осуществления изобретения, где желательно производить поли(мочевиноуретан), имеющий низкое окрашивание, аминный отверждающий агент может быть выбран так, чтобы он имел относительно низкое окрашивание и/или мог быть произведен и/или мог храниться таким образом, чтобы предупредить окрашивание амина (например, его пожелтение).

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретанов групп А-D продукты реакции по существу могут не содержать аминный отверждающий агент. Используемое в данном описании выражение «по существу не содержат аминный отверждающий агент» означает, что продукт реакции компонентов содержит менее чем приблизительно 10% масс. аминного отверждающего агента, или менее чем приблизительно 5% масс. аминного отверждающего агента, или менее чем приблизительно 2% масс. аминного отверждающего агента; или в других неограничивающих вариантах осуществления аминный отверждающий агент отсутствует.

Группа Е

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы Е, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; приблизительно от 0,3 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола; где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол и аминный отверждающий агент, и где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов, разветвленных полиолов, содержащих 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, поликарбонатдиолов и диола, содержащего 2-18 атомов углерода, для применения в качестве реакционных продуктов для получения полиуретанов группы Е обсуждены подробно выше при рассмотрении группы А.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество разветвленного полиола, используемого для образования полиуретана группы Е, может находиться в интервале приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,98 эквивалента, или приблизительно от 0,5 до приблизительно 0,98 эквивалента, или составляет приблизительно 0,3 эквивалента, или приблизительно от 0,9 до приблизительно 0,98 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах количество поликарбонатдиола, используемого для образования полиуретана группы Е, может находиться в интервале приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,1 эквивалента, или приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,1 эквивалента или составляет приблизительно 0,1 эквивалента.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы Е, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата); приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана; приблизительно 0,55 эквивалента 1,5-пентандиола и приблизительно 0,15 эквивалента поликарбонатдиола КМ10-1733, полученного из гександиола, доступного от Stahl, где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 мин.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы Е, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата); приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана; приблизительно 0,5 эквивалента 1,5-пентандиола и приблизительно 0,2 эквивалента поликарбонатдиола КМ10-1733, полученного из гександиола, доступного от Stahl, где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

Полиуретаны группы Е могут проявлять хорошую баллистическую устойчивость.

Полиуретаны группы Е по существу не содержат простой полиэфирполиол и аминный отверждающий агент, причем типы и количества простого полиэфирполиола и аминного отверждающего агента описаны выше при рассмотрении групп А-D.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретанов группы Е реакционные продукты могут дополнительно содержать один или несколько из следующих компонентов: полиуретанполиолы, акриламиды, поливиниловые спирты, полимеры, содержащие (мет)акрилаты с гидроксильной функциональностью, полимеры, содержащие аллиловые спирты, сложные полиэфироамиды и их смеси, как описано выше, и в количествах, представленных выше, при рассмотрении групп A-D.

Группа F

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; (b) приблизительно от 0,05 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; (с) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола; и (d) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, отличного от разветвленного полиола (b) и содержащего 2-18 атомов углерода; где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол, и компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления может быть получен преполимер с изоцианатной функциональностью, по меньшей мере, из одного полиизоцианата и части полиола (d) до взаимодействия с разветвленным полиолом и поликарбонатдиолом. Получение преполимеров с изоцианатной функциональностью из полиизоцианатов и полиолов обсуждено в настоящем изобретении.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество эквивалентов разветвленного полиола может находиться в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, или приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, или приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,3 эквивалента, или составляет приблизительно 0,1 эквивалента, или приблизительно 0,15 эквивалента, или приблизительно 0,2 эквивалента, или приблизительно 0,3 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество эквивалентов поликарбонатдиола может находиться в интервале приблизительно от 0,5 до приблизительно 0,15 эквивалента, или приблизительно от 0,07 до приблизительно 0,15 эквивалента, или составляет приблизительно 0,07 эквивалента, или приблизительно 0,1 эквивалента, или приблизительно 0,15 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество эквивалентов полиола, отличного от разветвленного полиола (b) и содержащего 2-18 атомов углерода, может находиться в интервале приблизительно от 0,5 до приблизительно 0,9 эквивалента, или приблизительно от 0,6 до приблизительно 0,8 эквивалента, или составляет приблизительно 0,63 эквивалента, или приблизительно 0,7 эквивалента, или приблизительно 0,8 эквивалента. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиол, отличный от разветвленного полиола (b) и содержащий 2-18 атомов углерода, может представлять собой бутандиол, пентандиол или циклогександиметанол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции компонентов, включающих: (i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (ii) приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,4 (или приблизительно 0,35) эквивалента бутандиола или циклогександиметанола; и (b) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана; (с) приблизительно от 0,4 до приблизительно 0,5 эквивалента бутандиола или циклогександиметанола; и (d) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола, где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы F, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; (b) приблизительно от 0,3 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; (с) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола; и (d) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода; где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол и где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут. Диол, содержащий 2-18 атомов углерода, химически отличается от поликарбонатдиола, например, диол имеет, по меньшей мере, один другой атом или другое расположение атомов в сравнении с поликарбонатдиолом.

Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов, разветвленных полиолов, содержащих 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, поликарбонатдиолов, диолов, содержащих 2-18 атомов углерода, и полиолов, отличных от разветвленного полиола (b) и содержащих 2-18 атомов углерода, для применения в качестве реакционных продуктов для получения полиуретанов группы F, описаны подробно выше при рассмотрении групп А и В. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиизоцианат может представлять собой дициклогексилметандиизоцианат.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления диол (d) представляет собой алифатический диол, выбранный из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, гептандиол, октандиол, нонандиол, декандиол, додекандиол, сорбит, маннит, циклопентандиол, 1,4-циклогександиол, циклогександиметанол, 1,4-бензолдиметанол, ксилолгликоль, гидроксибензиловый спирт, дигидрокситолуол, бис(2-гидроксиэтил)терефталат, 1,4-бис(гидроксиэтил)пиперазин, N,N'-бис(2-гидроксиэтил)оксамид и их смеси.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество разветвленного полиола, используемого для получения полиуретана группы F, может находиться в интервале приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,98 эквивалента, или приблизительно от 0,5 до 0,98 эквивалента, или приблизительно от 0,9 до приблизительно 0,98 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество поликарбонатдиола, используемого для получения полиуретана группы F, может находиться в интервале приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,1 эквивалента, или приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,1 эквивалента, или может составлять приблизительно 0,1 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество диола, используемого для получения полиуретана группы F, может находиться в интервале приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,1 эквивалента, или приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,1 эквивалента, или может составлять приблизительно 0,1 эквивалента.

Полиуретаны группы F по существу не содержат простой полиэфирполиол, причем типы и количества простого полиэфирполиола описаны выше при рассмотрении групп А-D.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретанов группы F реакционные продукты могут дополнительно содержать один или несколько из следующих компонентов: полиуретанполиолы, акриламиды, поливиниловые спирты, полимеры, содержащие (мет)акрилаты с гидроксильной функциональностью, полимеры, содержащие аллиловые спирты, дигидроксиоксамиды, дигидроксиамиды, дигидроксипиперидины, дигидроксифталаты, дигидроксиэтилгидрохиноны, сложные полиэфироамиды и их смеси, как описано выше, и в количествах, представленных выше, при рассмотрении групп A-D.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретанов группы F реакционные продукты могут дополнительно содержать один или несколько аминных отверждающих агентов, которые обсуждались выше при рассмотрении группы Е. В других неограничивающих вариантах реакционные продукты для получения полиуретанов группы F могут по существу не содержать или не содержать аминный отверждающий агент, как это обсуждалось выше при рассмотрении групп А-D. В других неограничивающих вариантах осуществления реакционные продукты для получения полиуретанов группы F могут по существу не содержать или не содержать простой полиэфирполиол, как описано выше при рассмотрении групп А-D, или в некоторых вариантах содержат приблизительно 0,1 эквивалента простого полиэфирполиола.

Полиуретаны группы F могут быть использованы для любого из вариантов применения или использования, обсуждаемого в данном описании. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны, подходящие для применения в качестве прозрачных изделий или окон. Полиуретаны группы F, имеющие хорошее сопротивление ползучести (или низкий изгиб) и высокое сопротивление развитию трещины (коэффициент К), могут быть приемлемы для иллюминаторов самолетов. Желаемые свойства для иллюминаторов самолетов обсуждены выше при рассмотрении группы В.

Группа G

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы G, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; приблизительно от 0,3 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, выбранного из группы, состоящей из сложного полиэфирполиола, поликапролактонполиола и их смесей; и приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,7 эквивалента, по меньшей мере, одного алифатического диола; где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол и аминный отверждающий агент, и где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов, разветвленных полиолов, содержащих 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, сложных полиэфирполиолов, поликаролактонполиолов и алифатических диолов для применения в качестве реакционных продуктов для получения полиуретанов группы G, описаны подробно выше при рассмотрении группы А. Алифатический диол химически отличается от сложного полиэфирполиола и поликапролактонполиола, например, диол имеет, по меньшей мере, один другой атом или другое расположение атомов в сравнении с полиэфирполиолом и поликапролактонполиолом.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество разветвленного полиола, используемого для получения полиуретана группы G, может находиться в интервале приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,9 эквивалента, или приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,7 эквивалента, или приблизительно от 0,4 до приблизительно 0,6 эквивалента, или составляет приблизительно 0,7 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество сложного полиэфира и/или поликапролактонполиола, используемых для получения полиуретана группы G, может находиться в интервале приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,1 эквивалента, или приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,1 эквивалента, или может составлять приблизительно 0,1 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество алифатического диола, используемого для получения полиуретана группы G, может находиться в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,6 эквивалента, или приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, или может составлять приблизительно 0,5 эквивалента.

Полиуретаны группы G по существу не содержат или не содержат простой полиэфирполиол и/или аминный отверждающий агент, причем типы и количества простого полиэфирполиола и аминного отверждающего агента описаны выше при рассмотрении групп А-D.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретанов группы G реакционные продукты могут дополнительно содержать один или несколько из следующих компонентов: полиуретанполиолы, акриламиды, поливиниловые спирты, полимеры, содержащие (мет)акрилаты с гидроксильной функциональностью, полимеры, содержащие аллиловые спирты, сложные полиэфироамиды и их смеси, как описано выше, и в количествах, представленных выше, при рассмотрении групп A-D.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы G, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата); приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана; приблизительно 0,5 эквивалента декандиола; и приблизительно 0,2 эквивалента поликапролактонполиола, такого как поликапролактонполиол Dow TONE 0210, имеющий среднечисленную молекулярную массу приблизительно 1000 г/моль, где компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы G, полученные из преполимера, который представляет собой продукт реакции компонентов, включающих: (1) приблизительно 0,4 эквивалента 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (такого как DESMODUR W); (2) приблизительно 0,3 эквивалента поликапролактондиола (такого как поликапролактондиолы САРА 2047 и САРА 2077А, полученные из гександиола); (3) приблизительно 0,05 эквивалента триметилолпропана. Преполимер подвергают взаимодействию, по меньшей мере, с одним алифатическим диолом, содержащим 2-18 атомов углерода, описанным выше, например, с бутандиолом или пентандиолом.

Группа Н

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы Н, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) преполимер, который представляет собой продукт реакции компонентов, включающих: (1) по меньшей мере, один полиизоцианат; (2) по меньшей мере, один поликапролактонполиол; и (3) по меньшей мере, один полиол, выбранный из группы, состоящей из полиалкиленполиола, простого полиэфирполиола и их смесей; и (b) по меньшей мере, один диол, содержащий 2-18 атомов углерода.

Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов, поликапролактонполиолов, полиалкиленполиолов, простых полиэфирполиолов и диолов, содержащих 2-18 атомов углерода, для применения в качестве реакционных продуктов для получения полиуретанов группы Н обсуждены подробно выше при рассмотрении группы А. Неограничивающими примерами подходящих полиалкиленполиолов являются полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и их смеси. Полиалкиленгликоль может иметь среднечисленную молекулярную массу в интервале приблизительно от 200 до 1000 г/моль, или приблизительно от 200 до 4000 г/моль.

Диол химически отличается от полиалкиленполиола и простого полиэфирполиола, например, например, диол имеет, по меньшей мере, один другой атом или другое расположение атомов в сравнении с полиалкиленполиолом и простым полиэфирполиолом.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество разветвленного поликапролактонполиола, используемого для получения полиуретана группы Н, может находиться в интервале приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,8 эквивалента, или приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,6 эквивалента, или приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,4 эквивалента, или составляет приблизительно 0,3 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество полиалкиленполиола и/или простого полиэфирполиола, используемых для получения полиуретана группы Н, может находиться в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, или приблизительно от 0,2 до приблизительно 0,6 эквивалента, или составляет приблизительно 0,4 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество диола, используемого для получения полиуретана группы Н, может находиться в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, или приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,8 эквивалента, или составляет приблизительно 0,7 эквивалента.

Полиуретаны группы Н получают реакцией компонентов продукта реакции, включающих: (1) по меньшей мере, один полиизоцианат; (2) по меньшей мере, один поликапролактонполиол; и (3) по меньшей мере, один полиол, выбранный из группы, состоящей из полиалкиленполиола, простого полиэфирполиола и их смесей, с образованием преполимера. Преполимер затем подвергают взаимодействию, по меньшей мере, с одним диолом, содержащим 2-18 атомов углерода, и любыми другими необязательными реакционными компонентами, которые описаны ниже.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретанов группы Н реакционные продукты могут дополнительно содержать один или несколько следующих компонентов: разветвленные полиолы, содержащие, по меньшей мере, три гидроксильные группы, полиуретанполиолы, акриламиды, поливиниловые спирты, полимеры, содержащие (мет)акрилаты с гидроксильной функциональностью, полимеры, содержащие аллиловые спирты, сложные полиэфироамиды и их смеси, как описано выше, и в количествах, представленных выше при рассмотрении групп A-D.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретанов группы Н реакционные продукты могут дополнительно содержать один или несколько аминных отверждающих агентов, которые обсуждались выше при рассмотрении группы Е. В других неограничивающих вариантах реакционные продукты для получения полиуретанов группы Н могут по существу не содержать или не содержать аминный отверждающий агент, как это обсуждалось выше при рассмотрении групп А-D.

В других неограничивающих вариантах настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы H, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) преполимер, который представляет собой продукт реакции компонентов, включающих: (1) алифатический или циклоалифатический диизоцианат; (2) поликапролактондиол; (3) полиэтиленгликоль; и (4) сополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена; и (b) по меньшей мере, один диол, содержащий 2-18 атомов углерода.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретаны группы Н, полученные из преполимера, который представляет собой продукт реакции компонентов, включающих: (1) приблизительно 0,4 эквивалента 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (такого как DESMODUR W); (2) приблизительно 0,003 эквивалента поликапролактондиола (такого как поликапролактондиол 2077А, полученный из гександиола); (3) приблизительно 0,025 эквивалента полиэтиленгликоля (такого как PLURACOL E400NF); (4) приблизительно 0,029 эквивалента полиоксиэтиленового и полиоксипропиленового сополимера (такого как этиленоксид/пропиленоксидный блок-сополимер PLURONIC L62D); (5) приблизительно 0,05 эквивалента триметилолпропана; и добавки, такие как катализатор (например, дибутилоловодилаурат), антиоксидант (такой как IRGANOX 1010 и IRGANOX MD 1024), а также стабилизатор(ы) ультрафиолетового света, такой(ие) как CYASORB UV 5411 и TINUVIN 328 (каждый описан ниже).

Преполимер с концевой изоцианатной группой подвергают взаимодействию, по меньшей мере, с одним диолом, содержащим 2-18 атомов углерода, таким как 1,4-бутандиол и/или 1,4-циклогександиметанол, в эквивалентном отношении 1,4-бутандиола к 1,4-циклогександиметанолу приблизительно 0,75:0,25. Эквивалентное отношение преполимера к диолу составляет приблизительно 1:1.

Группы А-Н

Что касается заявляемых групп А-Н, то полиуретаны настоящего изобретения могут быть полимеризованы с использованием различных методик. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления, описанных более подробно ниже, полиизоцианат и полиол могут быть подвергнуты взаимодействию друг с другом в способе одной технологической емкости с образованием полиуретана. Серасодержащие полиуретаны настоящего изобретения могут быть получены путем объединения изоцианата и/или изотиоцианата и полиола и/или политиола.

В других неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны могут быть получены при взаимодействии полиизоцианата(ов) и полиола(ов) с образованием полиуретанового преполимера, и затем путем введения диола(ов) и необязательно катализатора и других необязательных компонентов реакции.

В других неограничивающих вариантах осуществления, таких как группа В, полиуретан может быть получен при взаимодействии полиизоцианата(ов) и диола(ов) с образованием уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, и затем введением диола(ов), полиолов и необязательно катализатора и других необязательных компонентов реакции. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, полиол и вторую порцию диольных компонентов реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут; или, по меньшей мере, приблизительно при 110°С, или, по меньшей мере, приблизительно при 120°С, в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут, или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления преполимер и полиуретан могут быть получены с использованием системы Max Urethane Processing System, имеющей динамический штифтовый смеситель, такой как смеситель Max Urethane Processing System, модель № 601-000-282 или модель № 601-000-333, поставляемые Max Machinery, Inc., Healdsburg, CA. Объем смесительной головки или камеры можно менять по желанию, например, 62 см³, 70 см³, 140 см³, 205 см³ или 250 см³. В некоторых вариантах осуществления увеличенное время пребывания реагентов в смесительной головке может обеспечить улучшенные физические свойства, такие как модуль Юнга и ударостойкость по Гарднеру. Для некоторых вариантов осуществления может быть желательно время пребывания приблизительно от 4 секунд до 30 минут, или приблизительно от 4 секунд до 15 минут, или приблизительно от 4 секунд до 1 минуты, или приблизительно от 4 до 30 секунд, или приблизительно от 4 до 15 секунд, или приблизительно от 4 до 8 секунд.

Независимо от получения в процессе, состоящем из одной операции, или в многостадийном процессе с использованием преполимера в некоторых неограничивающих вариантах осуществления до проведения реакции каждый из приведенных выше ингредиентов может быть обезгажен. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения может быть обезгажен преполимер, может быть обезгажен дифункциональный материал, а затем два материала могут быть объединены. Один или несколько реагентов до проведения реакции могут быть предварительно нагреты до температуры, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, приблизительно 110°С, или, по меньшей мере, приблизительно 120°С.

В способе «одной операции», «одной емкости» или при полимеризации в объеме все ингредиенты, то есть, изоцианат, полиол и диол смешивают одновременно. Этот способ, как правило, удовлетворителен, когда все активные атомы водорода реагируют приблизительно с одинаковой скоростью, например, когда все содержат гидроксильные группы в качестве единственных реакционноспособных сайтов. Уретановая реакция может быть проведена в безводных условиях с сухими реагентами, например, в атмосфере азота при атмосферном давлении и при температуре в интервале приблизительно от 75 до 140°С. Если используют поликарбонатполиолы или любые соединения с гидроксильной функциональностью, их, как правило, перед проведением реакции сушат обычно до содержания влаги в интервале приблизительно от 0,01 до 0,05%.

Для получения желаемой статистичности и, как правило, прозрачного полимера диол, например, безводный 1,4-бутандиол (содержащий максимально 0,04% воды), может быть добавлен к полиолу в атмосфере азота, чтобы исключить влагу, а температуру поддерживают достаточно высокой, чтобы отсутствовало фазовое разделение, и получают гомогенную смесь. Полиизоцианат, например, 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), может быть добавлен быстро и смесь может быть выдержана при температуре, по меньшей мере, приблизительно 75°С, или, по меньшей мере, приблизительно 85°С, или, по меньшей мере, приблизительно 90°С, или, по меньшей мере, приблизительно 95°С в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут, или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут. В некоторых вариантах осуществления смесь выдерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С или, по меньшей мере, приблизительно 105°С, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут, или, по меньшей мере, в течение приблизительно 20 минут, чтобы отсутствовало разделение фаз, а смесь оставалась гомогенной. Смесь может быть выдержана при давлении в интервале приблизительно от 2 до 6 мм.рт.ст (приблизительно от 266,6 до 800 Паскалей (Па)), или приблизительно при 266,6 Па в течение периода времени приблизительно от 10 минут до 24 часов, или приблизительно от 10 минут до 4 часов.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления смесь интенсивно перемешивают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 75°С, или, по меньшей мере, приблизительно 85°С, или, по меньшей мере, приблизительно 90°С, или, по меньшей мере, приблизительно 95°С, или, по меньшей мере, приблизительно 100°С, или, по меньшей мере, приблизительно 105°С, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С, и обезгаживают в течение периода времени, по меньшей мере, приблизительно 3 минуты, и за это время давление снижают от атмосферного давления приблизительно до 3 мм рт.ст. Снижение давления способствует удалению растворенных газов, таких как азот и диоксид углерода, и затем ингредиенты могут быть подвергнуты взаимодействию при температуре в интервале приблизительно от 100 до 140°С, или приблизительно от 110 до 140°С, в присутствии катализатора, и реакцию продолжают до тех пор, пока по существу не останется изоцианатных групп, в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, в течение приблизительно 6 часов. В отсутствие катализатора реакцию можно проводить, по меньшей мере, в течение приблизительно 24 часов, например, в атмосфере азота.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления, где может быть сформовано окно, полимеризуемая смесь, которая необязательно может быть обезгажена, может быть введена в литейную форму, а форма может быть нагрета (то есть, цикл термического отверждения) с использованием ряда обычных методик, известных в данной области техники. Цикл термического отверждения может меняться в зависимости от реакционоспособности и мольного отношения реагентов. В неограничивающем варианте осуществления цикл термического отверждения может включать нагревание смеси преполимера и диола и необязательно диола и дитиола; или нагревание смеси полиизоцианата, полиола и/или политиола и диола или диола/дитиола от комнатной температуры до температуры приблизительно 200°С в течение периода времени приблизительно от 0,5 до 72 часов; или приблизительно от 80°С до 150°С в течение периода времени приблизительно от 5 до 48 часов.

В других неограничивающих вариантах осуществления, описанных более подробно ниже, изоцианат и полиол могут быть подвергнуты взаимодействию друг с другом с образованием полиуретанового преполимера, и преполимер может быть подвергнут взаимодействию с дополнительным количеством того же самого или другого(их) полиола(ов) и/или диола(ов) с образованием полиуретана или серасодержащего полиуретана. При использовании преполимерного способа преполимер и диол(ы) могут быть нагреты с тем, чтобы уменьшить вязкость преполимера приблизительно до 200 сПз или, самое большее, до нескольких тысяч сантипуаз, чтобы содействовать перемешиванию. Как и при полимеризации в объеме, реакцию необходимо проводить в безводных условиях с сухими реагентами. Реагенты до проведения реакции могут быть предварительно нагреты до температуры, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, приблизительно 110°С, или, по меньшей мере, приблизительно 120°С. Реагенты могут быть выдержаны при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, приблизительно 110°С, или, по меньшей мере, приблизительно 120°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут, или, по меньшей мере, в течение приблизительно 2 часов, чтобы способствовать протеканию реакции. Смесь может быть выдержана при давлении в интервале приблизительно от 2 до 6 мм.рт.ст (приблизительно от 266,6 до 800 Паскалей (Па)), или приблизительно при 266,6 Па в течение периода времени приблизительно от 10 минут до 24 часов, или приблизительно от 10 минут до 4 часов.

Полиуретановый преполимер может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) менее чем приблизительно 50000 г/моль, или менее чем приблизительно 20000 г/моль, или менее чем приблизительно 10000 г/моль, или менее чем приблизительно 5000 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 1000 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 2000 г/моль, включая любой интервал между ними.

Когда образующие полиуретан компоненты, такие как полиолы и изоцианаты, смешивают, чтобы получить полиуретаны, относительные количества ингредиентов, как правило, выражают в виде отношения доступного числа реакционноспособных изоцианатных групп к доступному числу реакционноспособных гидроксильных групп, то есть, эквивалентное отношение NCO:OH. Например, отношение NCO:OH 1,0:1,0 получают, когда масса одного эквивалента NCO, поставляемого изоцианатным компонентом, вступает во взаимодействие с массой одного эквивалента OH, поставляемого органическим полиольным компонентом. Полиуретаны настоящего изобретения могут иметь эквивалентное отношение NCO:OH, находящееся в интервале приблизительно от 0,9:1,0 до 1,1:1,0, или составляющее приблизительно 1,0:1,0.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления, когда изоцианат и полиол подвергают взаимодействию, чтобы получить преполимер, изоцианат присутствует в избытке, например, количество изоцианата и количество полиола в изоцианатном преполимере может быть выбрано так, чтобы эквивалентное отношение (NCO):(OH) могло находиться в интервале приблизительно от 1,0:0,05 до 1,0:0,7.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество изоцианата и количество полиола, используемых для получения полиуретанового преполимера с концевой изоцианатной группой или серасодержащего полиуретанового преполимера с концевой изоцианатной группой, может быть выбрано так, чтобы эквивалентное отношение (NCO):(SH+OH) могло составлять, по меньшей мере, приблизительно 1,0:1,0, или, по меньшей мере, приблизительно 2,0:1,0, или, по меньшей мере, приблизительно 2,5:1,0, или менее чем приблизительно 4,5:1,0, или менее чем приблизительно 5,5:1,0; или количество изотиоцианата и количество полиола, используемых для получения серасодержащего полиуретанового преполимера с концевой изотиоцианатной группой, может быть выбрано так, чтобы эквивалентное отношение (NCS):(SH+OH) могло составлять, по меньшей мере, приблизительно 1,0:1,0, или, по меньшей мере, приблизительно 2,0:1,0, или, по меньшей мере, приблизительно 2,5:1,0, или менее чем приблизительно 4,5:1,0, или менее чем приблизительно 5,5:1,0; или количество комбинации изотиоцианата и изоцианата и количество полиола, используемых для получения серасодержащего полиуретанового преполимера с концевой изотиоцианатной/изоцианатной группой, может быть выбрано так, чтобы эквивалентное отношение (NCS+NCO):(SH+OH) могло составлять, по меньшей мере, приблизительно 1,0:1,0, или, по меньшей мере, приблизительно 2,0:1,0, или, по меньшей мере, приблизительно 2,5:1,0, или менее чем приблизительно 4,5:1,0, или менее чем приблизительно 5,5:1,0.

Отношение и пропорции диола и полиола могут оказывать влияние на вязкость преполимера. Вязкость таких преполимеров может иметь значение, например, если они предназначены для применения с покрывающими композициями, такими как композиции для процессов нанесения покрытия струйным наливом. Содержание твердых веществ для таких преполимеров, однако, также может иметь значение, поскольку при более высоком содержании твердых веществ могут быть достигнуты желаемые свойства покрытия, такие как стойкость к атмосферным воздействиям, стойкость к царапанию и др. В обычных покрытиях покрывающие композиции с более высоким содержанием твердых веществ обычно требуют больших количеств растворителя для разбавления покрытия, чтобы уменьшить вязкость для соответствующих процессов нанесения покрытия струйным наливом. Применение таких растворителей, однако, может отрицательно влиять на поверхность основы, особенно, когда поверхность основы представляет собой полимерный материал. В настоящем изобретении вязкость преполимера может быть соответствующим образом подогнана, чтобы получить материал с более низкими уровнями вязкости при более высоком содержании твердых веществ, в результате чего обеспечивается эффективное нанесение покрытия без необходимости исключительно больших количеств растворителей, которые могут отрицательно повлиять на поверхность основы.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления, в которых используют необязательный аминный отверждающий агент, количество полиуретанового преполимера с концевой изоцианатной группой или серасодержащего полиуретанового преполимера с концевой изоцианатной группой и количество аминного отверждающего агента, используемых для получения серасодержащего полиуретана, может быть выбрано так, чтобы эквивалентное отношение (NH+SH+OH):(NCO) могло находиться в интервале приблизительно от 0,80:1,0 до 1,1:1,0, или приблизительно от 0,85:1,0 до 1,0:1,0, или приблизительно от 0,90:1,0 до 1,0:1,0, или приблизительно от 0,90:1,0 до 0,95:1,0, или приблизительно от 0,95:1,0 до 1,0:1,0.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество серасодержащего полиуретанового преполимера с концевой изотиоцианатной или изотиоцианатной/изоцианатной группой и количество аминного отверждающего агента, используемых для получения серасодержащего полимочевиноуретана, можно выбрать так, чтобы эквивалентное отношение (NH+SH+OH):(NCO+NCS) могло находиться в интервале приблизительно от 0,80:1,0 до 1,1:1,0, или приблизительно от 0,85:1,0 до 1,0:1,0, или приблизительно от 0,90:1,0 до 1,0:1,0, или приблизительно от 0,90:1,0 до 0,95:1,0, или приблизительно от 0,95:1,0 до 1,0:1,0.

Полагают, что необычные характеристики энергопоглощения и прозрачность полиуретанов настоящего изобретения могут зависеть не только от уретановых ингредиентов и пропорций, но также могут зависеть от способа получения. Более конкретно, полагают, что присутствие полиуретановых упорядоченных блок-сегментов может отрицательно влиять на характеристики прозрачности полиуретана и энергопоглощение; и также считают, что статистические сегменты в пределах полимера могут обеспечить оптимальные результаты. Таким образом, содержит ли уретан статистические или упорядоченные блок-сегменты, зависит от конкретных реагентов и их относительной реакционной способности, а также от условий реакции. Говоря в общем, полиизоцианат будет более реакционноспособным с низкомолекулярным диолом или полиолом, например, с 1,4-бутандиолом, чем с полимерным полиолом; и, следовательно, в некоторых неограничивающих вариантах осуществления желательно замедлять предпочтительные реакции между низкомолекулярным диолом или полиолом и полиизоцианатом, например, путем быстрого добавления полиизоцианата к хорошо перемешанной смеси низкомолекулярного диола или полиола и полимерного полиола при интенсивном перемешивании, например, при температуре, по меньшей мере, приблизительно 75°С, когда не используют катализатор, и затем выдерживать при температуре реакции, по меньшей мере, приблизительно 100°С или 110°С, после того, как пойдет на убыль экзотермическая реакция. При использовании катализатора начальная температура смешивания может быть более низкой, например, приблизительно 60°С, чтобы экзотерма не повышала температуру смеси значительно выше желаемой температуры реакции. Хотя полиуретаны термически стабильны, температуры реакции могут достигать вплоть до приблизительно 200°С и приблизительно до 60°С, и в некоторых неограничивающих вариантах находятся в интервале приблизительно от 75 до 130°С, когда используют катализатор, или в интервале приблизительно от 80 до 100°С. Когда катализатор не используют, в некоторых неограничивающих вариантах изобретения температура реакции может находиться в интервале приблизительно от 130 до 150°С.

Также желательно быстро достигать реакционных температур после получения гомогенной смеси, если не используют катализатор, с тем, чтобы полимер не становился мутным из-за фазового разделения. Например, некоторые смеси без катализатора могут становиться мутными менее чем за полчаса при температуре менее чем 80°С. Следовательно, может быть желательно или использование катализатора или введение реагентов с целью быстрого достижения температуры реакции выше приблизительно 100°С, или приблизительно 110°С, или приблизительно 130°С, например, с использованием высокоскоростной сдвиговой головки интенсивного смешивания, с тем, чтобы полимер не становился мутным. Подходящие катализаторы могут быть выбраны из катализаторов, известных в данной области техники. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления до или после добавления катализатора может быть проведено удаление газов.

В некоторых неограничивающих вариантах уретан-образующий катализатор может быть использован в настоящем изобретении, чтобы ускорить взаимодействие полиуретан-образующих материалов. Подходящими уретан-образующими катализаторами являются катализаторы, которые приемлемы для образования уретана по реакции NCO- и ОН-содержащих материалов и которые обладают незначительной тенденцией ускорять побочные реакции, приводящие к образованию аллофоната и изоцианата. Неограничивающие примеры подходящих катализаторов выбирают из оснований Льюиса, кислот Льюиса и катализаторов включения, которые описаны в публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-th Edition, 1992, Volume А21, pp. 673-674.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления катализатор может представлять собой соль олова (II) и органической кислоты, такую как октаноат олова и бутилстанновая кислота. Другие неограничивающие примеры подходящих катализаторов включают катализаторы на основе третичных аминов, третичные аммонийные соли, оловянные катализаторы, фосфины или их смеси. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения катализатор может представлять собой диметилциклогексиламин, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиацетат, дибутилоловомеркаптид, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодималеат, диметилоловодиацетат, диметилоловодилаурат, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, карбоксилаты висмута, карбоксилаты циркония, октоат цинка, ацетилацетонат железа и их смеси. Количество используемого катализатора может меняться в зависимости от количества компонентов, например, приблизительно от 10 до 600 ч/млн.

В альтернативных неограничивающих вариантах осуществления различные добавки могут быть включены в композиции, содержащие полиуретан(ы) настоящего изобретения. Такими добавками являются светостабилизаторы, термические стабилизаторы, антиоксиданты, красители, антипирены, поглотители ультрафиолетового излучения, светостабилизаторы, такие как светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, агенты, способствующие высвобождению из прессформы, статические (нефотохимические) красители, флуоресцентные агенты, пигменты, поверхностно-активные вещества, пластифицирующие добавки, такие как, но без ограничения, алкоксилированные фенолбензоаты и дибензоаты поли(алкиленгликоля), а также их смеси. Неограничивающими примерами добавок, препятствующих пожелтению, являются 3-метил-2-бутенол, органические пирокарбонаты и трифенилфосфит (Рег. CAS № 101-02-0). Примеры подходящих антиоксидантов включают IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 и IRGANOX MD 1024, каждый из которых является коммерческим продуктом Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York. Примерами подходящих УФ-поглотителей являются CYASORB UV 5411, TINUVIN 130 и TINUVIN 328, которые представляют собой коммерческие продукты Ciba Specialty Chemicals, а также SANDOVAR 3206, который является коммерческим продуктом Clariant Corp. of Charlotte, North Carolina. Примеры подходящих светостабилизаторов на основе затрудненных аминов включают SANDOVAR 3056, который является коммерческим продуктом Clariant Corp. of Charlotte, North Carolina. Примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают BYK 306, который является коммерческим продуктом BYK Chemie of Wesel, Germany.

Указанные добавки могут присутствовать в таких количествах, чтобы добавка составляла менее чем приблизительно 30% масс., или менее чем приблизительно 15% масс., или менее чем приблизительно 5% масс., или менее чем приблизительно 3% масс., из расчета на общую массу полимера. В некоторых неограничивающих вариантах приведенные выше необязательные добавки могут быть предварительно смешаны с полиизоцианатом(ами) или с преполимером с изоцианатной функциональностью. В других неограничивающих вариантах изобретения необязательные добавки могут быть предварительно смешаны с полиолом(ами) или уретановым преполимером.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы А, которые включают стадию взаимодействия в одной реакционной емкости компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода; где компоненты по существу не содержат сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы А, включающие стадии: взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, с образованием полиуретанового преполимера; и взаимодействия полиуретанового преполимера, по меньшей мере, с одним диолом, содержащим 2-18 атомов углерода, с образованием полиуретана.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы В, включающие стадии: (а) взаимодействия (i) приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (ii) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода, с образованием уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; (b) взаимодействия уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью с приблизительно 0,05-0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, и приблизительно до 0,45 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода; где компоненты продукта реакции по существу не содержат сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы В, которые включают взаимодействие компонентов, включающих: (а) уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции компонентов, включающих: (i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (ii) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего 2-18 атомов углерода; (b) приблизительно от 0,05 до приблизительно 1,0 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и (с) приблизительно до 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, отличного от разветвленного полиола (b) и содержащего 2-18 атомов углерода; где компоненты продукта реакции по существу не содержат сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы С, которые включают стадию взаимодействия в одной технологической емкости компонентов, включающих: по меньшей мере, один тример полиизоцианата или разветвленный полиизоцианат, причем полиизоцианат имеет, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы; и, по меньшей мере, один алифатический полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, две гидроксильные группы; где компоненты продукта реакции по существу не содержат сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы D, которые включают стадию взаимодействия в одной технологической емкости компонентов, включающих: по меньшей мере, один полиизоцианат; по меньшей мере, один разветвленный полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и, по меньшей мере, один полиол, содержащий один или несколько атомов брома, один или несколько атомов фосфора или их комбинации.

В других неограничивающих вариантах настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы D, включающие стадии: взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, с образованием полиуретанового преполимера; и взаимодействия полиуретанового преполимера, по меньшей мере, с одним полиолом, содержащим один или несколько атомов брома, один или несколько атомов фосфора или их комбинации, с образованием полиуретана. В некоторых неограничивающих вариантах приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,15 эквивалента разветвленного полиола реагирует приблизительно с 1 эквивалентом полиизоцианата на стадии (а), а стадия (b) дополнительно включает взаимодействие полиуретанового преполимера с полиолом и приблизительно с 0,15-0,9 эквивалента разветвленного полиола с образованием полиуретана.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы Е, которые включают стадию взаимодействия в одной технологической емкости компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; приблизительно от 0,3 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола; где компоненты продукта реакции по существу не содержат простой полиэфирполиол и аминный отверждающий агент.

В других неограничивающих вариантах настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы Е, включающие стадии: взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, с образованием полиуретанового преполимера; и взаимодействия полиуретанового преполимера, по меньшей мере, с одним поликарбонатдиолом, с образованием полиуретана.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы F, которые включают стадию взаимодействия в одной технологической емкости компонентов, включающих: (а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; (b) приблизительно от 0,3 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; (с) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола; и (d) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного диола, содержащего 2-18 атомов углерода; где компоненты продукта реакции по существу не содержат простой полиэфирполиол.

В других неограничивающих вариантах настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы F, включающие стадии: (а) взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, с образованием полиуретанового преполимера; и (b) взаимодействия полиуретанового преполимера, по меньшей мере, с одним поликарбонатдиолом и, по меньшей мере, одним диолом, содержащим 2-18 атомов углерода, с образованием полиуретана; где компоненты продукта реакции по существу не содержат простой полиэфирполиол.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы F, содержащих полиуретан, содержащий продукт реакции компонентов, включающих: (а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; (b) приблизительно от 0,05 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; (с) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола; и (d) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, отличного от разветвленного полиола и содержащего 2-18 атомов углерода; где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол, и компоненты реакции выдерживают при температуре, по меньшей мере, 100°С, по меньшей мере, в течение приблизительно 10 минут.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретана из компонентов реакции, которые включают: (а) взаимодействие приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиизоцианата и приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,4 эквивалента бутандиола или циклогександиметанола с образованием уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и (b) взаимодействие уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана, приблизительно от 0,4 до приблизительно 0,5 эквивалента бутандиола или циклогександиметанола, и приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатдиола; где продукт реакции компонентов по существу не содержит простой полиэфирполиол.

В некоторых неограничивающих вариантах настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы G, которые включают стадию взаимодействия в одной технологической емкости компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; приблизительно от 0,3 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; и приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, выбранного из группы, состоящей из сложного полиэфирполиола, поликапролактонполиола и их смесей, и приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,7 эквивалента, по меньшей мере, одного алифатического диола; где продукт реакции компонентов по существу не содержат простой полиэфирполиол и аминный отверждающий агент.

В других неограничивающих вариантах настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы G, включающие стадии: взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, с образованием полиуретанового преполимера; и взаимодействия полиуретанового преполимера, по меньшей мере, с одним полиолом, выбранным из группы, состоящей из сложного полиэфирполиола, поликапролактонполиола и их смесей, и приблизительно с 0,1-0,7 эквивалента, по меньшей мере, одного алифатического диола с образованием полиуретана.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретанов группы Н, включающие стадии: взаимодействия компонентов, включающих: по меньшей мере, один полиизоцианат; по меньшей мере, один поликапролактонполиол; и, по меньшей мере, один полиол, выбранный из группы, состоящей из полиалкиленполиола, простого полиэфирполиола и их смесей, с образованием полиуретанового преполимера; и взаимодействия преполимера, по меньшей мере, с одним диолом, содержащим 2-18 атомов углерода, с образованием полиуретана.

Поли(мочевиноуретаны)

Поли(мочевиноуретаны) могут быть получены из любого из описанных выше полиуретанов групп А-Н путем включения одного или нескольких аминных отверждающих агентов в реакционные компоненты. Аминная функциональность аминного отверждающего агента может взаимодействовать с изоцианатными группами с образованием мочевинных мостиков или звеньев в пределах полиуретановой матрицы. Соответствующие количества аминных отверждающих агентов и условия реакции подробно обсуждены выше.

Синтез поли(мочевиноуретанов) А

Альтернативно или дополнительно, мочевинные мостики или звенья могут быть образованы в пределах полиуретановой матрицы в желаемой степени путем взаимодействия изоцианатных функциональных групп полиизоцианата с водой. Как показано ниже на стадии 1 реакционной схемы синтеза поли(мочевиноуретана) А, изоцианатные функциональные группы превращают в карбаматные функциональные группы путем взаимодействия с водой. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления эквивалентное отношение NCO:вода находится в интервале приблизительно от 10:1 до 2:1, или приблизительно от 5:1 до 2:1, или приблизительно от 3:1 до 2:1.

Изоцианат, показанный на стадии 1, является диизоцианатом, в котором R представляет собой любую мостиковую группу, такую как алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая, гетероциклическая группа и т.д., которые подробно описаны выше. Однако специалисту в данной области техники будет понятно, что изоцианат может иметь одну или более, две или более, три или более, или большее число изоцианатных функциональных групп, если желательно. Примерами подходящих изоцианатов могут быть любые из изоцианатов, обсуждавшихся выше. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиизоцианат представляет собой один или несколько алифатических полиизоцианатов. В некоторых неограничивающих вариантах полиизоцианат представляет собой 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат) (такой как DESMODUR W).

Удаление диоксида углерода способствует превращению карбаматных групп в аминогруппы. Избыток изоцианата желателен, чтобы гарантировать по существу полное потребление воды. Кроме того, также желательно удалять по существу весь образовавшийся диоксид углерода, чтобы способствовать превращению в аминогруппы. Вода может реагировать с полиизоцианатом или полиуретанполиизоцианатным преполимером при температуре приблизительно до 60°С в вакууме. Вакуум должен быть достаточно низким с тем, чтобы не удалить воду из системы, и может находиться в интервале, например, приблизительно от 10 до 20 мм рт.ст. (приблизительно от 1333 до 2666 Па) в течение периода времени приблизительно от 10 до 30 минут. После по существу полного окончания реакции, то есть, образование дополнительного диоксида углерода отсутствует, температуру можно поднять, по меньшей мере, приблизительно до 100°С, или приблизительно до 110°С, и нагревать в течение приблизительно от 2 до 24 часов, или приблизительно 2 часа с использованием 10 ч/млн или больше катализатора, такого как дибутилоловодиацетат. После того как по существу вся вода прореагирует с избытком изоцианата, амин, который образовался, по существу мгновенно вступает в реакцию с изоцианатом.

Синтез (полимочевиноуретана) А:

Специалисту в данной области хорошо известно, что некоторые аминные отверждающие агенты (такие как алифатические аминные отверждающие агенты, содержащие 2-18 атомов углерода, например, этилендиамин, диэтилендиамин, диаминобутан, PACM, диаминогексан, 1,10-декандиамин) являются очень реакционноспособными и непригодны для использования в нормальных условиях производства, так как аминная функциональность очень быстро начинает реагировать с кислородом, присутствующим в окружающем воздухе, меняя цвет полимеризата. Алифатические аминные отверждающие агенты, как правило, очень гигроскопичны, и их трудно сохранить сухими. Как правило, алифатические амины настолько реакционноспособны, что их нельзя использовать для изготовления содержащих 100% твердых веществ, прозрачных, мало окрашенных и имеющих низкую мутность пластиков.

За счет образования амина in situ, как обсуждалось выше и как показано на стадии 2, амины могут быть генерированы in situ, что обычно не практикуется при применении в нормальных условиях производства, без образования нежелательных побочных продуктов, окрашивания или мутности. Кроме того, скорость реакции можно легче регулировать. Такая реакция может быть использована для любого типа полиизоцианата, описанного выше, но особенно приемлема для превращения алифатических полиизоцианатов в амины, как описано выше.

Как показано выше на стадии 2, амин, образовавшийся in situ, взаимодействует с другим изоцианатом с образованием мочевинной группы. Использование избытка полиизоцианата обеспечивает образование мочевинного преполимера с изоцианатной функциональностью. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления эквивалентное отношение функциональных групп NCO:амин находится в интервале приблизительно от 1:0,05 до 1:0,7, или приблизительно от 1:0,05 до 1:0,5, или приблизительно от 1:0,05 до 1:0,3. Подходящая температура реакции может находиться в интервале приблизительно от 25 до 60°С при наличии катализатора, такого как оловянный катализатор. После того, как вода прореагирует и после удаления диоксида углерода, температура реакции может быть повышена приблизительно до 90°С в течение приблизительно от 2 до 4 часов. Альтернативно, реакцию можно проводить приблизительно при 25°С в течение приблизительно до 8 часов до полного завершения. Необязательно один или несколько полиолов или диолов, описанных выше, могут быть введены в рассматриваемую реакцию с образованием уретановых преполимеров с изоцианатной функциональностью, как показано в синтезе поли(мочевиноуретана) В, описанного более подробно ниже.

Как показано на стадии 3 реакционной схемы синтеза поли(мочевиноуретана) А, полиол и/или диол могут быть подвергнуты взаимодействию с мочевинным(и) преполимером(ами) с изоцианатной функциональностью с образованием поли(мочевиноуретанов) настоящего изобретения. Полиол, показанный на стадии 3, может представлять собой диол (m=2), триол (m=3) или материал с более высокой гидроксильной функциональностью (m=4 и более), как описано выше, в котором R представляет собой любую мостиковую группу, такую как алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая, гетероциклическая группа и т.д., которые более подробно описаны выше при рассмотрении полиолов. Примерами подходящих полиолов могут быть любые из рассмотренных выше полиолов. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиол может представлять собой триметилолпропан и бутандиол и/или пентандиол. Подходящие количества полиолов для взаимодействия с мочевинным преполимером с изоцианатной функциональностью в качестве полиизоцианата подробно обсуждены выше. В приведенном выше поли(мочевиноуретане) х может находиться в интервале от 1 до приблизительно 100, или приблизительно от 1 до 20.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления для образования поли(мочевиноуретана) преполимер с изоцианатной функциональностью нагревают до температуры приблизительно 90°С, добавляют полиол(ы) и нагревают приблизительно до 90°С. Температуру можно поднять приблизительно до 100°С или приблизительно до 110°С, чтобы облегчить совмещение, затем может быть приложен вакуум приблизительно от 2 до 4 мм рт.ст. в течение приблизительно от 3 до 5 минут.

Для получения изделия, например, смесь можно вылить или отлить под давлением в покрытой адгезионной смазкой стекольной литейной форме с получением изделия желаемой толщины и желаемых размеров. В некоторых вариантах литейную форму предварительно нагревают до температуры приблизительно 200°F (93,3°С). Заполненную форму или ячейку можно поместить в печь при температуре приблизительно от 250 до 320°F (от 121 до 160°С) и отверждать, например, в течение приблизительно от 24 до 48 часов. Ячейка может быть извлечена из печи и охлаждена до температуры приблизительно 25°С, и отвержденный полимер может быть извлечен из литейной формы.

Группа I

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает поли(мочевиноуретаны) группы I, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) по меньшей мере, один мочевинный преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции: (1) по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (2) воды; и (b) по меньшей мере, один разветвленный полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; где продукт реакции компонентов по существу не содержит или не содержит аминные отверждающие агенты. Подходящие полиизоцианаты и разветвленный(е) полиол(ы), содержащий(е) 4-18 атомов углерода, подробно описаны выше. Если аминный(е) отверждающий(е) агент(ы) присутствуе(ю)т, то он(они) может(гут) присутствовать в количестве, которое определено выше как «по существу не содержит». Любые другие необязательные полиолы, катализаторы или другие добавки, описанные выше, могут быть включены в качестве реакционных компонентов в количествах, описанных выше при рассмотрении групп А-Н.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения поли(мочевиноуретанов) группы I, включающие стадии: (а) взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата и воды с образованием мочевинного преполимера с изоцианатной функциональностью; и (b) взаимодействия продукта реакции компонентов, содержащего мочевинный преполимер с изоцианатной функциональностью, по меньшей мере, с одним разветвленным полиолом, содержащим 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; где продукт реакции компонентов по существу не содержит аминный отверждающий агент. Реакцию синтеза можно представить, как описано выше для синтеза поли(мочевиноуретана) А. Необязательно порция одного или нескольких полиолов или диолов, описанных выше, может быть введена в данную реакцию с образованием уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, который затем подвергают взаимодействию с другой порцией полиола и/или диола, как показано для синтеза поли(мочевиноуретана) В, который более подробно описан ниже.

Группа J

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает поли(мочевиноуретаны) группы J, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) по меньшей мере, один мочевинный преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции: (1) по меньшей мере, одного полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из тримеров полиизоцианатов и разветвленных полиизоцианатов, причем полиизоцианат содержит, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы; и (2) воды; и (b) по меньшей мере, один алифатический полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы.

Примеры подходящих тримеров полиизоцианатов и разветвленных полиизоцианатов и полиола(ов) обсуждены выше. Любые другие необязательные полиолы, аминный отверждающий агент, катализатор и другие добавки, описанные выше, могут быть включены в компоненты реакции в количествах, описанных выше при рассмотрении приведенных выше групп А-Н. В некоторых неограничивающих вариантах компоненты реакции по существу не содержат или не содержат аминные отверждающие агенты, описанные выше.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения поли(мочевиноуретана), включающие стадии: (а) взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из тримеров полиизоцианатов и разветвленных полиизоцианатов, и воды с образованием мочевинного преполимера с изоцианатной функциональностью; и (b) взаимодействия продукта реакции компонентов, содержащего мочевинный преполимер с изоцианатной функциональностью, по меньшей мере, с одним алифатическим полиолом, содержащим 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы; где продукт реакции компонентов по существу не содержит аминный отверждающий агент.

Реакцию синтеза можно представить, как описано выше для синтеза поли(мочевиноуретана) А. Необязательно порция одного или нескольких полиолов или диолов, описанных выше, может быть введена в данную реакцию с образованием уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, который затем подвергают взаимодействию с другой порцией полиола и/или диола, как показано для синтеза поли(мочевиноуретана) В, который более подробно описан ниже.

Синтез поли(мочевиноуретана) В

Как показано в целом ниже для синтеза поли(мочевиноуретана) В, в других неограничивающих вариантах осуществления мочевинные мостики или звенья могут быть образованы в пределах полиуретановой матрицы в желаемой степени путем взаимодействия полиизоцианата(ов) и части полиола(ов) с образованием, по меньшей мере, одного уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, и затем при взаимодействии уретанового(ых) преполимера(ов) с изоцианатной функциональностью с водой. Как показано ниже на стадии 1 реакционной схемы синтеза поли(мочевиноуретана) В, часть полиола(ов) и/или диола(ов) может быть введена в реакцию с полиизоцианатом(ами) с образованием, по меньшей мере, одного уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью. В некоторых неограничивающих вариантах эквивалентное отношение функциональных групп NCO:ОН находится в интервале приблизительно от 1:0,05 до 1:0,7, или приблизительно от 1:0,05 до 1:0,5, или приблизительно от 1:0,05 до 1:0,3. Желательно использовать избыток изоцианата, чтобы обеспечить по существу полное превращение гидроксильных групп в уретановые группы.

Изоцианат, показанный на стадии 1, является диизоцианатом, в котором R представляет собой любую мостиковую группу, такую как алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая, гетероциклическая группа и др., которые более подробно описаны выше. Однако специалисту в данной области будет понятно, что изоцианат может иметь одну или более, две или более, три или более, или более высокое число изоцианатных функциональных групп, если желательно. Примерами подходящих изоцианатов могут быть любые полиизоцианаты, описанные выше. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиизоцианат представляет собой один или несколько алифатических полиизоцианатов. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения полиизоцианат представляет собой 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат) (такой как DESMODUR W).

Полиол, показанный на стадии 1, может представлять собой диол (m=2), триол (m=3) или материал с более высокой гидроксильной функциональностью (m=4 или более), как описано выше, в котором R представляет собой любую мостиковую группу, такую как алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая, гетероциклическая группа и т.д., которые более подробно описаны выше при рассмотрении полиолов. Примерами подходящих полиолов могут быть любые из рассмотренных выше полиолов. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения полиол может представлять собой триметилолпропан и бутандиол и/или пентандиол. Необязательно один или несколько катализаторов, таких как описанные выше, могут быть использованы для содействия протеканию реакции. Полиизоцианат может быть подвергнут взаимодействию с полиолом с образованием уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью путем загрузки реагентов в реактор и добавления приблизительно 10 ч/млн или более катализатора, такого как катализатор на основе олова, висмута или циркония. Смесь можно нагревать при температуре приблизительно 100 или 110°С в течение приблизительно от 2 до 4 часов, пока все гидроксильные функциональные группы не прореагируют. Для определения степени протекания реакции можно использовать данные ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR).

Мочевинные мостики или звенья могут быть образованы в пределах полиуретановой матрицы в желаемой степени путем взаимодействия с водой изоцианатных функциональных групп уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью. Как показано ниже на стадии 2 реакционной схемы синтеза поли(мочевиноуретана) В, изоцианатные функциональные группы превращают в карбаматные функциональные группы по реакции с водой. В некоторых неограничивающих вариантах эквивалентное отношение NCO:вода находится в интервале приблизительно от 1:0,05 до 1:0,7, или приблизительно от 1:0,05 до 1:0,5, или приблизительно от 1:0,05 до 1:0,3.

Удаление диоксида углерода способствует превращению карбаматных групп в аминные группы. Избыток изоцианата желателен, чтобы обеспечить по существу полное потребление воды. Кроме того, желательно удалять по существу весь образовавшийся диоксид углерода, чтобы способствовать превращению в аминные группы. Для предупреждения удаления воды в вакууме реакция может быть начата при температуре приблизительно 25°С, затем температуру поднимают приблизительно до 60°С, прикладывая вакуум для удаления диоксида углерода. После прекращения образования диоксида углерода температура может быть повышена, по меньшей мере, приблизительно до 100 или 110°С в течение приблизительно от 2 до 4 часов.

Как обсуждалось выше, некоторые аминные отверждающие агенты (такие как алифатические аминные отверждающие агенты) обладают высокой реакционной способностью и неприемлемы для применения в обычных условиях производства. За счет образования амина in situ, как обсуждалось выше и как показано на стадии 2, амины могут быть генерированы in situ, что обычно не реализуется на практике для применения при нормальных условиях производства, без образования нежелательных побочных продуктов реакции. Кроме того, скорость реакции можно легче регулировать. Такая реакция может быть использована для любого типа полиизоцианата, описанного выше, но в особенности приемлема для превращения алифатических полиизоцианатов в амины, как описано выше.

Как показано ниже на стадии 3, амин, образовавшийся in situ, взаимодействует с другим изоцианатом с образованием мочевинной группы. Использование избытка полиизоцианата обеспечивает образование мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью. Мочевиноуретановый преполимер с изоцианатной функциональностью может быть получен при взаимодействии стехиометрического избытка полиизоцианата с амином по существу в безводных условиях при температуре в интервале приблизительно от 25 до 150°С, или приблизительно при 110°С, пока реакция между изоцианатными группами и аминными группами по существу не завершится. Полиизоцианатный и аминный компоненты можно вводить в реакцию в таких пропорциях, чтобы отношение числа изоцианатных групп к числу аминных групп находилось в интервале приблизительно от 1:0,05 до 1:0,7, или в пределах интервала приблизительно от 1:0,05 до 1:0,3.

Как показано ниже на стадии 4 реакционной схемы синтеза поли(мочевиноуретана) В, мочевиноуретановый преполимер с изоцианатной функциональностью может быть подвергнут взаимодействию с другой порцией полиола и/или диола с образованием поли(мочевиноуретанов) настоящего изобретения. Полиол, показанный на стадии 4, может представлять собой диол, триол или материал с более высокой гидроксильной функциональностью, как описано выше, в котором R представляет собой любую мостиковую группу, такую как алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая, гетероциклическая группа и т.д., которые более подробно описаны выше при рассмотрении полиолов. Примерами подходящих полиолов могут быть любые из рассмотренных выше полиолов. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения полиол может представлять собой триметилолпропан и бутандиол и/или пентандиол. Соответствующие количества полиолов для взаимодействия с мочевиноуретановым преполимером с изоцианатной функциональностью в качестве полиизоцианата подробно обсуждены выше.

Мочевиноуретановый преполимер с изоцианатной функциональностью может быть подвергнут взаимодействию с другой порцией полиола и/или диола (n=2 или более) по существу в безводных условиях при температуре в интервале приблизительно от 120 до 160°С, пока реакция между изоцианатными группами и гидроксильными группами по существу не завершится. Компоненты мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью и полиола(ов) и/или диола(ов) можно вводить в реакцию в таких пропорциях, чтобы отношение числа изоцианатных групп к числу гидроксильных групп находилось в интервале приблизительно от 1,05:1 до 1:1. В поли(мочевиноуретане) группы К y может находиться в интервале от 1 до приблизительно 500 и выше, или приблизительно от 1 до 200.

Температура отверждения зависит от температуры стеклования конечного полимера. В некоторых вариантах осуществления для полного отверждения температура отверждения должна быть больше, чем температура стеклования. Например, температура отверждения может находиться в интервале приблизительно от 140 до 180°С, или приблизительно от 143 до 180°С.

Синтез поли(мочевиноуретана) В

Группа К

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает поли(мочевиноуретаны) группы К, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) по меньшей мере, один мочевиноуретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции: (1) по меньшей мере, одного уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, содержащего продукт реакции: (i) первого количества, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (ii) первого количества, по меньшей мере, одного разветвленного полиола; и (2) воды; с образованием мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и (b) второго количества, по меньшей мере, одного полиизоцианата и второго количества, по меньшей мере, одного разветвленного полиола.

Примеры подходящих полиизоцианатов и полиола(ов) обсуждены выше. Любые другие необязательные полиолы, аминные отверждающие агенты, катализаторы и другие добавки, описанные выше, могут быть включены в компоненты реакции в количествах, описанных выше при рассмотрении приведенных выше групп А-G. В некоторых неограничивающих вариантах компоненты реакции по существу не содержат или не содержат аминный отверждающий агент, как описано выше, или не содержат аминный отверждающий агент.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения поли(мочевиноуретанов) группы К, включающие стадии: (а) взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, с образованием уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и (b) взаимодействия уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью с водой и полиизоцианатом с образованием мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и (с) взаимодействия продукта реакции компонентов, содержащего мочевиноуретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, по меньшей мере, с одним алифатическим полиолом, содержащим 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы; где продукт реакции компонентов по существу не содержит аминный отверждающий агент. Реакцию синтеза можно представить, как описано выше для синтеза поли(мочевиноуретана) В.

Группа L

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает поли(мочевиноуретаны) группы L, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) по меньшей мере, один мочевиноуретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции: (1) по меньшей мере, одного уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, содержащего продукт реакции: (i) первого количества, по меньшей мере, одного полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из тримеров полиизоцианатов и разветвленных полиизоцианатов, причем полиизоцианат содержит, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы; и (ii) первого количества, по меньшей мере, одного алифатического полиола; и (2) воды; с образованием мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и (b) второе количество, по меньшей мере, одного полиизоцианата и второе количество, по меньшей мере, одного алифатического полиола.

Примеры подходящих тримеров полиизоцианатов и разветвленных полиизоцианатов, содержащих, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы, и полиола(ов) обсуждены выше. Любые другие необязательные полиолы, аминный отверждающий агент, катализаторы или другие добавки, описанные выше, могут быть включены в качестве реакционных компонентов в количествах, описанных выше при рассмотрении приведенных выше групп А-G. В некоторых неограничивающих вариантах компоненты реакции по существу не содержат или не содержат аминный отверждающий агент, описанный выше.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения поли(мочевиноуретанов) группы L, включающие стадии: (а) взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата, выбранного из группы, состоящей из тримеров полиизоцианатов и разветвленных полиизоцианатов, и, по меньшей мере, одного алифатического полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы, с образованием уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; (b) взаимодействия уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью с водой и полиизоцианатом с образованием мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью; и (с) взаимодействия продукта реакции компонентов, содержащего мочевиноуретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, по меньшей мере, с одним алифатическим полиолом, содержащим 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы; где продукт реакции компонентов по существу не содержит или не содержит аминный отверждающий агент. Реакцию синтеза можно представить, как описано выше для синтеза поли(мочевиноуретана) В.

Как обсуждалось выше, поли(мочевиноуретаны) могут быть получены путем включения одного или нескольких аминных отверждающих агентов в компоненты реакции. Аминная функциональнальная группа аминного отверждающего агента может вступать во взаимодействие с изоцианатными группами с образованием мочевинных мостиков или звеньев в пределах полиуретановой матрицы.

Группа М

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает поли(мочевиноуретаны) группы М, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного разветвленного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного алифатического диола, содержащего 2-18 атомов углерода; и, по меньшей мере, один аминный отверждающий агент; где продукт реакции компонентов по существу не содержит или не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов, разветвленных полиолов, содержащих 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, алифатических диолов и аминных отверждающих агентов для применения в качестве реакционных компонентов для получения полиуретанов группы М, обсуждены подробно выше при рассмотрении группы А.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество разветвленного полиола, используемого для получения полиуретана группы М, может составлять приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,98 эквивалента, в других неограничивающих вариантах приблизительно от 0,5 до приблизительно 0,98 эквивалента, и в других неограничивающих вариантах приблизительно 0,3 эквивалента, или приблизительно 0,9 эквивалента, или приблизительно 0,98 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество алифатических диолов, используемых для получения полиуретана группы М, может составлять приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,7 эквивалента, в других неограничивающих вариантах приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, и в других неограничивающих вариантах составляет приблизительно 0,3 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество аминного отверждающего агента, используемого для получения полиуретана группы М, может составлять приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, в других неограничивающих вариантах приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,7 эквивалента, и в других неограничивающих вариантах составляет приблизительно 0,3 эквивалента.

Что касается поли(мочевиноуретанов) группы М, то выражение «по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол» означает, что сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол могут присутствовать в качестве компонентов реакции в соответствующих количествах, как описано выше для полиуретана группы А, или компоненты реакции могут не содержать один или оба полиэфирполиола из сложного полиэфирполиола и простого полиэфирполиола.

Любые другие необязательные полиолы, катализаторы или другие добавки, описанные выше, могут быть включены в качестве компонентов реакции в количествах, описанных выше при рассмотрении перечисленных выше групп А-Н.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения поли(мочевиноуретана), которые включают стадию взаимодействия в одной технологической емкости компонентов, включающих: по меньшей мере, один полиизоцианат; по меньшей мере, один разветвленный полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; по меньшей мере, один алифатический диол, содержащий 2-18 атомов углерода; и аминный отверждающий агент; где продукт реакции компонентов по существу не содержит или не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

Группа N

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает поли(мочевиноуретаны) группы N, содержащие продукт реакции компонентов, включающих: (а) по меньшей мере, один полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из тримеров полиизоцианата и разветвленных полиизоцианатов, причем полиизоцианат содержит, по меньшей мере, три изоцианатные функциональные группы; (b) приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы; и (с) по меньшей мере, один аминный отверждающий агент; где продукт реакции компонентов по существу не содержит или не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов, разветвленных полиолов, содержащих 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, алифатических диолов и аминных отверждающих агентов для применения в качестве реакционных компонентов для получения полиуретанов группы N, обсуждены подробно выше при рассмотрении групп А-С.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество разветвленного полиола, используемого для получения полиуретана группы N, может составлять приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,98 эквивалента, в других неограничивающих вариантах приблизительно от 0,5 до приблизительно 0,98 эквивалента, и в других неограничивающих вариантах составляет приблизительно 0,3 эквивалента, или приблизительно 0,9 эквивалента или приблизительно 0,98 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество алифатических диолов, используемых для получения полиуретана группы N, может составлять приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,7 эквивалента, в других неограничивающих вариантах приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, и в других неограничивающих вариантах составляет приблизительно 0,3 эквивалента.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество аминного отверждающего агента, используемого для получения полиуретана группы N, может составлять приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,7 эквивалента, в других неограничивающих вариантах приблизительно от 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, и в других неограничивающих вариантах составляет приблизительно 0,3 эквивалента.

Что касается поли(мочевиноуретанов) группы N, то выражение «по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол» означает, что сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол могут присутствовать в качестве компонентов реакции в соответствующих количествах, как описано выше для полиуретана группы А, или компоненты реакции могут не содержать один или оба полиэфирполиола из сложного полиэфирполиола и простого полиэфирполиола.

Любые другие необязательные полиолы, катализаторы или другие добавки, описанные выше, могут быть включены в качестве реакционных компонентов в количествах, описанных выше при рассмотрении перечисленных выше групп А-Н.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения поли(мочевиноуретана), которые включают стадию взаимодействия в одной технологической емкости компонентов, включающих: по меньшей мере, один полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из тримеров полиизоцианата и разветвленных полиизоцианатов; по меньшей мере, один алифатический полиол, содержащий 4-18 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы; по меньшей мере, один алифатический диол, содержащий 2-18 атомов углерода; и аминный отверждающий агент; где продукт реакции компонентов по существу не содержит или не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

В некоторых вариантах осуществления поли(мочевиноуретаны) групп I-N настоящего изобретения могут быть термореактивными (термоотверждающимися).

Группа О

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретановые материалы, содержащие первую часть кристаллических частиц, обладающих самоориентацией и связанных вместе для фиксации их ориентации вдоль первого кристаллографического направления, и вторую часть кристаллических частиц, обладающих самоориентацией и связанных вместе для фиксации их ориентации вдоль второго кристаллографического направления, причем первое кристаллографическое направление отличается от второго кристаллографического направления; где указанные кристаллические частицы составляют, по меньшей мере, приблизительно 30% от суммарного объема полиуретанового материала.

Частицы взаимодействуют друг с другом или с поверхностью основы, выравнивая их кристаллографические оси в одном, двух или трех направлениях. Используемое в данном описании определение «выравнивать» или «выровненные» относительно кристаллических частиц означает, что частицы указанной кристаллической части расположены в структуре, как правило, фиксированного положения и ориентации. Предпочтительная степень выравнивания будет зависеть от предполагаемого применения материала. Для выравнивания желательно, чтобы частицы имели одинаковую форму с доминантными плоскими поверхностями в подходящей ориентации, например, перпендикулярные или параллельные по отношению к желаемому направлению выравнивания.

В некоторых неограничивающих вариантах изобретения первая часть кристаллических частиц выровнена в двух направлениях. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения первая часть кристаллических частиц выровнена в трех направлениях. В некоторых вариантах кристаллические частицы выровнены вдоль отрезка, находящегося в интервале приблизительно от 1 до 50 нм вдоль любого направления.

В некоторых неограничивающих вариантах изобретения вторая часть кристаллических частиц выровнена в двух направлениях. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения вторая часть кристаллических частиц выровнена в трех направлениях.

Кристаллические частицы настоящего изобретения обладают, по меньшей мере, «самовыравнивающейся» морфологией. Используемое в данном описании определение «самовыравнивающаяся» морфология включает любые частицы, которые способны к самоорганизации с образованием поликристаллической структуры, где одинарные частицы располагаются вдоль, по меньшей мере, одного кристаллографического направления в области более высокой плотности и порядка, например, типа ламелей. Примерами морфологий кристаллических частиц с самовыравнивающейся морфологией являются кубические частицы, гексагональные пластинки, гексагональные волокна, прямоугольные пластинки, прямоугольные частицы, треугольные пластинки, квадратные пластинки, тэтраэрды, кубы, восьмиугольники и их смеси.

Самовыравнивающаяся морфология может устанавливать направление ориентации, которое может находиться на расстоянии приблизительно до 10 градусов от желаемого направления выравнивания, при этом все еще удерживая желаемые свойства в достаточной степени. Следовательно, частицы, обладающие такими морфологиями, представляют собой частицы, которые по существу имеют необходимую морфологию. Например, в случае частиц, которые представляют собой кубы, частицы не должны быть безупречными кубами. Оси не должны находиться идеально под углом 90°С и быть совершенно одинаковыми по длине. Углы также могут быть срезаны с частиц. Более того, определения «куб» или «кубический» предназначены для того, чтобы сделать ссылку на морфологию, и не предназначены для ограничения частиц кубическими кристаллическими системами. Действительно, одинарные кристаллические частицы, которые имеют ромбическую, тетрагональную или ромбоэдрическую кристаллическую структуру, также могут быть использованы в качестве кубов, если они обладают определенной кубической морфологией. Другими словами, любые по существу ортогональные одинарные кристаллические частицы, в которых поверхности являются по существу квадратными, по существу треугольными или и теми и другими, которые обладают по существу кубической морфологией, с позиций настоящего изобретения считаются кубическими.

Кристаллические частицы могут быть выровнены в монолитные структуры, содержащие один слой кристаллов или множество слоев кристаллов. Слой или слои, как правило, являются плоскими, хотя слои могут быть адаптированы к искривленным поверхностям или сложным конфигурациям в зависимости от формы поддерживающего материала-основы при получении и во время отверждения полиуретана.

Поликристаллические материалы настоящего изобретения получают путем упаковки и выравнивания множества одинарных кристаллических частиц в выровненную структуру для достижения одно-, двух- или трехмерного выравнивания. В некоторых неограничивающих вариантах частицы могут обладать способностью самогруппироваться в линии при вызревании или при тепловой обработке. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления для получения уровня диффузии в твердом состоянии, достаточного, чтобы связать вместе соседние частицы, требуются температуры, выше приблизительно половины температуры плавления, которая в большинстве случаев обычно находится в интервале приблизительно от 35 до 100°С. Выбранный температурный интервал будет зависеть от материала, который необходимо соединить, но может быть легко определен специалистом в данной области без проведения чрезмерного экспериментирования в рамках заданного интервала. Стадии получения могут быть повторены с образованием поликристаллического материала, имеющего множество слоев выровненных частиц. Полученный материал является по существу трехмерным объектом с одно-, двух- или трехмерным выравниванием одинарных кристаллических частиц в пределах объекта.

Фиг.4 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую отливку, полученную из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2. Указанная отливка проанализирована с использованием TEM через две недели после полимеризации полиуретана. Отливку хранили при комнатной температуре (приблизительно 25°С) в течение двух недель. Как показано на фиг.4, различимых областей выровненных кристаллов не наблюдается.

Фиг.5 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую отливку из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2. Указанная отливка проанализирована с использованием TEM через три недели после полимеризации полиуретана. Отливку хранили при комнатной температуре (приблизительно 25°С) в течение трех недель. Как показано на фиг.5, наблюдается начальное формирование кристаллических доменов.

Фиг.6 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую отливку из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2. Указанная отливка проанализирована с использованием TEM через семь месяцев после полимеризации полиуретана. Отливку хранили при комнатной температуре (приблизительно 25°С) в течение семи месяцев. На микрофотографии фиг.6 показана область выровненных кристаллов, как правило, параллельных стрелкам.

Фиг.7 представляет собой электронную дифрактограмму полиуретана примера А, рецептура 2, хранившегося при комнатной температуре (приблизительно 25°С) в течение семи месяцев. Яркие пятна на рисунке представляют собой отражения от плоскостей кристаллической решетки, которые по размеру составляют приблизительно 8×4 нм.

Фиг.8 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую отливку из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, полученную после выдерживания при комнатной температуре в течение приблизительно 7 месяцев. На микрофотографии фиг.8 видно много областей или доменов выровненных кристаллов, как правило, параллельных стрелкам, причем домены ориентированы в разных направлениях и показывают более высокую плотность доменов, чем образцы, выдержанные в течение трех недель.

Фиг.9 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую первую часть отливки из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, полученную после выдерживания при комнатной температуре в течение приблизительно от двух до четырех недель. Отливку хранили при комнатной температуре в течение от двух до четырех недель. Как показано на фиг.9, различимых областей выровненных кристаллов не наблюдается.

Фиг.10 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую вторую часть отливки из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, показанную на фиг.9. Как видно на заключенной в круг области на фиг.10, наблюдается начальное образование кристаллических доменов.

Образцы, представленные на фиг.9 и 10, имеют ударостойкость по Гарднеру 180 дм.фунт.

Фиг.11 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую отливку из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2. Указанная отливка проанализирована с использованием TEM приблизительно через две-четыре недели после полимеризации полиуретана. Отливку хранили при комнатной температуре в течение двух-четырех недель. На микрофотографии фиг.11 на заключенных в круг участках видны области выровненных кристаллов.

Фиг.13 представляет собой микрофотографию в TEM, показывающую вторую часть отливки из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, показанную на фиг.12. На микрофотографии фиг.13 видно много областей и доменов выровненных кристаллов, причем домены ориентированы в разных направлениях и показывают более высокую плотность доменов, чем образцы, выдержанные в течение более короткого периода времени.

Образцы, представленные на фиг.12 и 13, имеют ударостойкость по Гарднеру 640 дм.фунт.

Фиг.14 представляет собой график теплового потока как функцию температуры при измерении с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) для отливок из полиуретана согласно примеру А, рецептура 2, полученный после выдерживания при обычных условиях в течение двух недель, трех месяцев и семи месяцев, соответственно. Энтальпия эндотермы плавления кристаллических доменов растет во времени, показывая изменение морфологии и микроструктуры полимера во времени, даже если полимер является стеклообразным и высоко сшитым с температурой стеклования 235°F (113°С). По мере роста числа и размера кристаллических доменов, энтальпия плавления повышается. Ударостойкость по Гарднеру растет со временем. Через две недели ударостойкость по Гарднеру составляла 180 дм.фунт. Через три месяца ударостойкость по Гарднеру составляла 380 дм.фунт. Через семь месяцев ударостойкость по Гарднеру составляла 640 дм.фунт.

Фиг.15 представляет собой график ударостойкости по Гарднеру как функцию модуля Юнга для отливок из полиуретана согласно примеру А, рецептуры 2 и 1, полученный после выдерживания при обычных условиях в течение семи месяцев и одного года, соответственно. Через семь месяцев в случае рецептуры 2 ударостойкость по Гарднеру составляет 640 дм.фунт. Через один год в случае рецептуры 1 ударостойкость по Гарднеру составляла 400 дм.фунт.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретановый материал включает монолитный агломерат первой части кристаллических частиц с малоугловыми межзеренными границами между ними, связанных вместе полимерной фазой.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретановый материал включает монолитный агломерат второй части кристаллических частиц с малоугловыми межзеренными границами между ними, связанных вместе полимерной фазой.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретановый материал включает монолитный агломерат первой части кристаллических частиц с малоугловыми межзеренными границами и, как правило, с аморфной фазой между ними.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретановый материал включает монолитный агломерат второй части кристаллических частиц с малоугловыми межзеренными границами и, как правило, с аморфной фазой между ними.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления толщина первой части кристаллических частиц составляет менее чем приблизительно 50 нм. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления толщина второй части кристаллических частиц составляет менее чем приблизительно 50 нм. Длина и ширина, соответственно, первой части могут различаться, например, составлять приблизительно 4 нм на 8 нм.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления толщина первой части кристаллических частиц может находиться в интервале приблизительно от 10 до 100 нм. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления толщина второй части кристаллических частиц может находиться в интервале приблизительно от 4 до 50 нм. Длина и ширина, соответственно, второй части могут различаться, например, составлять приблизительно 4 нм на 8 нм.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления кристаллические частицы составляют, по меньшей мере, приблизительно 30% от общего объема материала. В других неограничивающих вариантах осуществления кристаллические частицы составляют, по меньшей мере, приблизительно 40%, или, по меньшей мере, приблизительно 50%, или, по меньшей мере, приблизительно 60%, или, по меньшей мере, приблизительно 70%, или, по меньшей мере, приблизительно 80%, или, по меньшей мере, приблизительно 90% от общего объема материала. Процент кристаллических частиц может быть определен с помощью DSC. Например, изделие, полученное из рецептуры 2, описанной ниже, выдержанное при обычных условиях (приблизительно 25°С) в течение 7 месяцев, имеет кристалличность приблизительно 43% об.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретан содержит продукт реакции компонентов, включающих: (а) приблизительно 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата); (b) приблизительно 0,3 эквивалента триметилолпропана; и (с) приблизительно 0,7 эквивалента бутандиола или пентандиола. В некоторых неограничивающих вариантах бутандиол представляет собой 1,4-бутандиол. В некоторых неограничивающих вариантах пентандиол представляет собой 1,5-пентандиол.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления стойкость к ударным нагрузкам описанных выше полиуретанов и поли(мочевиноуретанов) групп А-М согласно настоящему изобретению может быть улучшена путем выдерживания или тепловой обработки.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретановый материал после образования может быть выдержан, по меньшей мере, в течение приблизительно 2 недель. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретановый материал после образования может быть выдержан, по меньшей мере, в течение приблизительно 2 месяцев. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретановый материал после образования может быть выдержан, по меньшей мере, в течение приблизительно 7 недель.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретановый материал после образования нагревают до температуры приблизительно от 90 до 150°С; или приблизительно от 200 до 290°F (приблизительно от 93 до 143°С) в течение приблизительно от 1 до 24 часов. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретан нагревают при температуре, достаточной для индуцирования подвижности межзеренной границы, чтобы частицы росли до тех пор, пока столкновение с межзеренными границами соседних кристаллов не станет препятствовать дополнительному росту. Конечным результатом является поликристаллическая микроструктура, зерна которой для всех практических целей выровнены в двух или трех направлениях таким образом, что они ведут себя подобно одному кристаллу относительно некоторого желаемого свойства.

Стойкость к ударным нагрузкам или гибкость может быть измерена с использованием ряда обычных методов, известных специалистам в данной области техники. Гибкость материалов может быть измерена с помощью испытания ударопрочности по Гарднеру с использованием прибора Гарднера для испытания прочности при ударе при переменных нагрузках в соответствии со стандартом ASTM-D 5420-04, который состоит из 40-дюймовой (101,6 см) алюминиевой трубки, в которой 8- или 16-фунтовая (17,6- или 35,2-кг) масса падает с различных высот на металлический дротик, находящийся на основе, подвергающейся испытанию, с размером образца (2×2×1/8 дм) (5,1×5,1×0,3 см). В неограничивающем варианте данные по ударостойкости для испытания прочности при ударе по Гарднеру составляют, по меньшей мере, приблизительно 65 дм.фунт (7,3 Дж), или приблизительно от 65 до 640 дм.фунт (7,3-72 Дж).

В другом варианте осуществления стойкость к ударным нагрузкам может быть измерена с использованием испытания Dynatup Test в соответствии со стандартом ASTM-D 3763-02, которое состоит в высокоскоростном испытании с помощью динамометрического элемента, который измеряет суммарное поглощение энергии в первые микросекунды удара. Ударная вязкость может быть измерена в джоулях. В неограничивающем варианте основа может иметь ударную вязкость, по меньшей мере, приблизительно 35 Дж, или приблизительно от 35 до 105 Дж.

Группа Р

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает полиуретановую порошковую покрывающую композицию. Порошковые покрывающие композиции могут быть приготовлены из любых полиуретанов или поли(мочевиноуретанов) групп А-N, подробно описанных выше.

В неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретановой порошковой покрывающей композиции, включающие стадии: взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата, по меньшей мере, с одним алифатическим полиолом с образованием, как правило, твердого преполимера с гидроксильной функциональностью; плавления преполимера с гидроксильной функциональностью; плавления, по меньшей мере, одного, как правило, твердого полиизоцианата с получением расплавленного полиизоцианата; смешивания расплавленного преполимера с гидроксильной функциональностью и расплавленного полиизоцианата с получением смеси; и отверждения смеси с получением, как правило, твердой порошковой покрывающей композиции.

Обычно твердый преполимер с гидроксильной функциональностью может быть получен при взаимодействии полиизоцианата(ов) с избытком алифатического(их) полиола(ов) и катализатора в количествах, описанных выше, и при нагревании преполимера при температуре приблизительно 140°С, или при температуре приблизительно от 150 до 180°С, в течение приблизительно от 1 до 24 часов, чтобы способствовать по существу полному окончанию реакции компонентов и образованию, как правило, твердого преполимера.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиизоцианат является разветвленным или представляет собой тример, как обсуждалось выше, и алифатический полиол представляет собой алифатический диол, содержащий 4-18 атомов углерода, или 4 или 5 атомов углерода, такой как пропандиол, бутандиол, циклогександиметанол, 1,10-декандиол и/или 1,12-додекандиол. В других неограничивающих вариантах изобретения полиизоцианат может представлять собой любой полиизоцианат, который рассматривался выше, и алифатический полиол может представлять собой разветвленный диол, содержащий 4-18 атомов углерода, такой как триметилолпропан.

Эквивалентное отношение изоцианатных функциональных групп к гидроксильным функциональным группам находится в интервале приблизительно от 1:0,9 до 1:1,1, или составляет приблизительно 1:1.

Как правило, твердый полиизоцианат может быть расплавлен, например, путем нагревания при температуре приблизительно от 35 до 150°С, в течение приблизительно от 2 до 24 часов, с получением расплавленного полиизоцианата. Расплавленный преполимер с гидроксильной функциональностью и расплавленный полиизоцианат смешивают и отверждают с образованием обычно гомогенной смеси, приемлемой для формирования порошкового покрытия, которое обсуждается ниже. Эквивалентное отношение изоцианатных функциональных групп полиизоцианата к гидроксильным функциональным группам преполимера может находиться в интервале приблизительно от 1,05:1 до 0,95:1, или составляет приблизительно 1:1.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает способы получения полиуретановой порошковой покрывающей композиции, включающие стадии: взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата, по меньшей мере, с одним алифатическим полиолом с образованием, как правило, твердого преполимера с гидроксильной функциональностью; растворения преполимера с гидроксильной функциональностью в первом растворителе с получением первого раствора; растворения, по меньшей мере, одного, как правило, твердого полиизоцианата во втором растворителе, который является таким же растворителем или совместим с первым растворителем, с получением второго раствора; смешивания первого и второго растворов; и удаления по существу всего растворителя с получением, как правило, твердой порошковой покрывающей композиции.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиизоцианат(ы) являе(ю)тся разветвленным(и) или представляе(ю)т собой тример, как обсуждалось выше, и алифатический полиол представляет собой алифатический диол, содержащий 4-18 атомов углерода, или 4 или 5 атомов углерода, такой как пропандиол и/или бутандиол. В других неограничивающих вариантах изобретения полиизоцианат может представлять собой любой полиизоцианат, который рассматривался выше, и алифатический полиол может представлять собой разветвленный диол, содержащий 4-18 атомов углерода, такой как триметилолпропан.

Как правило твердый преполимер с гидроксильной функциональностью может быть получен при взаимодействии полиизоцианата(ов) с избытком алифатического(их) полиола(ов) и катализатора, типы и количества которых описаны выше. Преполимер с гидроксильной функциональностью растворяют в первом растворителе с получением первого раствора. Растворитель может представлять собой любой растворитель, способный растворять преполимер с гидроксильной функциональностью, такой как диполярный аротонный растворитель, например, м-пирол (N-метил-2-пирролидон), N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид (ДМСО), метиленхлорид, дихлорбутан, циклогексанон, диметилформамид и/или ацетонитрил. Количество растворителя может находиться в интервале приблизительно от 20 до 95% масс. из расчета на массу твердых веществ преполимера с гидроксильной функциональностью.

Обычно твердый полиизоцианат растворяют во втором растворителе, который представляет собой такой же растворитель или совместим с первым растворителем, с получением второго раствора. Растворитель может представлять собой любой растворитель, способный растворять обычно твердый полиизоцианат, такой как диполярный аротонный растворитель, например, м-пирол (N-метил-2-пирролидон), N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид (ДМСО), метиленхлорид, диметилформамид и/или ацетонитрил. Количество растворителя может находиться в интервале приблизительно от 20 до 95% масс. из расчета на массу твердых веществ полиизоцианата.

Первый и второй растворы смешивают и удаляют по существу весь растворитель, например, с помощью вакуума в печи, с получением обычно твердого порошка, приемлемого для применения в качестве покрывающей композиции. Порошок может быть подвергнут помолу или микронизации, если это необходимо.

Способные к отверждению порошковые покрывающие композиции, приемлемые в настоящем изобретении, обычно получают путем сухого смешивания сначала полимера, например, полиуретана или поли(мочевиноуретана), сшивающего агента (если он присутствует), частиц и добавок, таких как удаляющие газ агенты, агенты для повышения текучести и катализаторы, в смесителе, например, в лопастном смесителе Henshel. Смеситель работает в течение периода времени, достаточного, чтобы получить сухую гомогенную смесь загруженных в него материалов. Сухую гомогенную смесь затем смешивают в расплаве в экструдере, например, в двухшнековом экструдере с совместным вращением шнеков, который работает в температурном интервале, достаточном, чтобы расплавить компоненты, но не допустить образования геля.

Необязательно способные к отверждению порошковые покрывающие композиции настоящего изобретения могут быть смешаны в расплаве на двух или более стадиях. Например, смесь первого расплава готовят в отсутствие катализатора отверждения. Смесь второго расплава готовят при более низкой температуре из сухой смеси первого расплава и катализатора отверждения. Смешанную в расплаве способную к отверждению порошковую покрывающую композицию, как правило, измельчают до среднего размера частиц, например, от 15 до 30 микрон.

Альтернативно, порошковые покрывающие композиции настоящего изобретения могут быть получены путем смешивания и экструдирования ингредиентов, как описано выше, но без частиц. Частицы могут быть добавлены к рецептуре в качестве пост-добавки путем простого примешивания частиц в измельченную порошковую покрывающую композицию, например, путем смешивания с использованием смесителя Henschel. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения порошковую покрывающую композицию суспендируют в жидкой среде, такой как вода, которая может быть нанесена распылением.

Группа Q

В некоторых неограничивающих вариантах композиции настоящего изобретения могут дополнительно включать один или несколько типов усиливающих материалов. Такие усиливающие материалы могут присутствовать в любой желаемой физической форме, например, в виде частиц, включая, но без ограничения, наночастицы, агломераты, волокона, мелко нарезанные волокона, маты и т.д.

Усиливающие материалы могут быть получены из материалов, выбранных из группы, включающей полимерные неорганические материалы, неполимерные неорганические материалы, полимерные органические материалы, неполимерные органические материалы, их композиты и их смеси, которые химически отличаются от полиуретана или поли(мочевиноуретана). Используемое в данном описании определение «химически отличаются» от полиуретана или поли(мочевиноуретана) означает, что усиливающий материал имеет, по меньшей мере, один другой атом или имеет другое расположение атомов по сравнению с полиуретаном или поли(мочевиноуретаном).

Используемое в данном описании определение «полимерный неорганический материал» означает полимерный материал, имеющий главную цепь повторяющегося звена на основе элемента или элементов, отличных от углерода. (См. публикацию: James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series (1992), at page 5; включена в данное описание посредством ссылки). Более того, используемое в данном описании определение «полимерные органические материалы» означает синтетические полимерные материалы, полусинтетические полимерные материалы и природные полимерные материалы, которые все имеют главную цепь повторяющегося звена на основе углерода.

Используемое в данном описании определение «органический материал» означает углеродсодержащие соединения, где углерод, как правило, связан сам с собой и с водородом, и часто с другими элементами, а также исключает бинарные соединения, такие как оксиды углерода, карбиды, сульфид углерода и т.д.; такие трехчленные соединения, как цианиды металлов, карбонилы металлов, фосген, карбонилсульфид и др.; и углеродсодержащие ионные соединения, такие как карбонаты металлов, например, карбонат кальция и карбонат натрия. (См., например, публикации: R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary (12-th Ed., 1993), pp. 761-762; и M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996), p. 586; включены в данное описание посредством ссылки).

Используемое в данном описании определение «неорганический материал» означает любой материал, который не является органическим материалом.

Используемое в данном описании определение «композитный материал» означает комбинацию двух или более различных материалов. Например, композитная частица может быть образована из основного материала, который покрыт, плакирован или капсулирован одним или несколькими вторичными материалами с образованием композитной частицы, которая имеет более мягкую поверхность. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления частицы, образованные из композитных материалов, могут быть получены из основного материала, который покрыт, плакирован или капсулирован с помощью других форм основного материала. Для получения большей информации по частицам, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, см. публикацию G. Wypych, Handbook of Fillers, 2-nd Ed., (1999), p. 15-202, которая включена в данное описание посредством ссылки.

Усиливающие материалы, приемлемые для применения в композициях настоящего изобретения, могут включать неорганические элементы или соединения, известные в данной области техники. Подходящие неполимерные, неорганические усиливающие материалы могут быть получены из керамических материалов, металлических материалов и смесей любых из перечисленных материалов. Неполимерными, неорганическими материалами, которые могут быть использованы при формировании усиливающих материалов настоящего изобретения, являются неорганические материалы, выбранные из группы, включающей графит, металлы, оксиды, карбиды, нитриды, бориды, сульфиды, силикаты, карбонаты, сульфаты и гидроксиды. Подходящими керамическими материалами являются оксиды металлов, нитриды металлов, карбиды металлов, сульфиды металлов, силикаты металлов, бориды металлов, карбонаты металлов и смеси любых из перечисленных выше материалов. Неограничивающими примерами подходящих металлов являются молибден, платина, палладий, никель, алюминий, медь, золото, железо, серебро, сплавы и смеси любых из перечисленных выше металлов. Неограничивающим примером нитридов металлов является, например, нитрид бора; неограничивающим примером оксидов металлов является, например, оксид цинка; неограничивающими примерами подходящих сульфидов металлов являются, например, дисульфид молибдена, дисульфид тантала, дисульфид вольфрама и сульфид цинка; неограничивающими примерами силикатов металлов являются, например, силикаты алюминия и силикаты магния, например, вермикулит. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления усиливающий материал по существу не содержит (менее чем 5% масс. или менее чем 1% масс.) или не содержит наполнители, такие как карбонат натрия, карбонат кальция, силикаты, альгинаты, сажа, и оксиды металлов, такие как оксид титана, диоксид кремния и оксид цинка.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления усиливающие материалы могут включать сердцевину по существу из одного неорганического оксида, такого как диоксид кремния, в коллоидной, коллоидальной или аморфной форме, оксид алюминия или коллоидный оксид алюминия, диоксид титана, оксид цезия, оксид иттрия, коллоидный оксид иттрия, оксид циркония, например, коллоидный или аморфный оксид циркония, и смеси любых из перечисленных компонентов; или неорганического оксида одного типа, на которую нанесен органический оксид другого типа. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления усиливающие материалы не должны сильно влиять на оптические характеристики отвержденной композиции. Используемое в данном описании определение «прозрачный» означает, что отвержденное покрытие имеет показатель мутности (BYK Haze index) менее чем 50 при измерении с использованием прибора BYK/Haze Gloss Instrument.

Композиция может включать предшественники, приемлемые для формирования частиц диоксида кремния in situ с помощью золь-гелевого процесса. Композиция в соответствии с настоящим изобретением может содержать алкоксисиланы, которые могут быть гидролизованы с образованием частиц диоксида кремния in situ. Например, тетраэтилортосиликат может быть гидролизован кислотой, такой как соляная кислота, и подвернут конденсации с образованием частиц диоксида кремния. Другими полезными частицами являются поверхностно-модифицированные диоксиды кремния, такие, как описано в патенте США 5853809 (колонка 6, строка 51-колонка 8, строка 43; включен в данное описание посредством ссылки).

В настоящем изобретении могут быть использованы золи, такие как органозоли, усиливающих частиц. Такие золи могут представлять собой широкий спектр коллоидных диоксидов кремния с небольшими частицами, имеющими средний размер частиц в интервалах, описанных ниже. Коллоидные диоксиды кремния могут быть поверхностно модифицированы во время или сразу после образования частиц. Такие поверхностно-модифицированные диоксиды кремния могут иметь на своей поверхности химически связанные углеродсодержащие остатки, а также такие группы, как безводные группы SiO₂ и SiOH, различные ионные группы, физически ассоциированные или химически связанные с поверхностью диоксида кремния, адсорбированные органические группы или комбинации любых из перечисленных выше компонентов, в зависимости от желаемых характеристик частиц диоксида кремния. Такие поверхностно-модифицированные диоксиды кремния подробно описаны в патенте США 4680204, который включен в данное описание посредством ссылки. Такие коллоидные диоксиды кремния с небольшими частицами легко доступны, по существу бесцветны и имеют показатели преломления, которые дают возможность включать их в композицию, что, без дополнительных пигментов или компонентов, как известно в данной области техники, окрашивающих и/или снижающих прозрачность таких композиций, приводит к бесцветным, прозрачным композициям или покрытиям.

Другими подходящими неограничивающими примерами усиливающих материалов являются коллоидные диоксиды кремния, такие как диоксиды кремния, являющиеся коммерческими продуктами Nissan Chemical Company под торговым названием ORGANOSILICASOLS^TM, такие как ORGANOSILICASOLS^TM MT-ST, и коммерческими продуктами Clariant Corporation как HIGHLINK^TM; коллоидные оксиды алюминия, такие как оксиды алюминия, являющиеся коммерческими продуктами Nalco Chemical под торговым названием NALCO 8676®; и коллоидные оксиды циркония, такие как оксиды циркония, предлагаемые Nissan Chemical Company под торговым названием HIT-32M®.

В некоторых неограничивающих вариантах настоящего изобретения усиливающий материал имеет наноструктуру. Используемое в данном описании определение «наноструктура» относится к трехмерному объекту, где длина наиболее длинного размера находится в интервале от 1 до 1000 нм, например, от 1 до 500 нм или от 1 до 100 нм, или от 1 до 40 нм.

Наноструктурные усиливающие материалы могут быть введены в матрицу полимера путем диспергирования предварительно полученных наноструктур, таких как, например, наноглины, в полимерном растворе. Альтернативно или дополнительно, наноструктурные усиливающие материалы могут быть введены в полимерную матрицу путем формирования наноструктур in situ. Например, наноструктурные усиливающие материалы могут быть образованы in situ путем смешивания раствора предшественника для получения полиуретана или поли(мочевиноуретана) с предшественником для наноструктур с получением смеси, формирования наноструктур в матрице полимера из предшественника наноструктур и образования полимера из раствора предшественника полимера.

Используемое в данном описании выражение «раствор предшественника для полиуретана или поли(мочевиноуретана)» относится к любому материалу, который может быть использован в качестве исходного материала для образования полиуретана или поли(мочевиноуретана), как описано выше. Например, если желаемым конечным продуктом является алифатический полиуретан, подходящими предшественниками полимера являются, но не ограничиваются ими, 1,4-бутандиол, триметилолпропан и бис(4-изоцианатоциклогексил)метан и тиодиэтанол.

Используемое в данном описании выражение «предшественник для наноструктур» относится к любому материалу, который может быть использован в качестве исходного материала для формирования наноструктур.

В некоторых неограничивающих вариантах изобретения к смеси добавляют растворитель, такой как вода, этанол, изопропанол, бутанол и т.д.

Наноструктуры образуются, пока вязкость полимера настолько низка, что наноструктуры могут сами внедряться в матрицу полимера. Образование наноструктур может быть инициировано с использованием различных методик. В неограничивающем варианте настоящего изобретения наноструктуры образуются путем регулирования рН смеси. Кислота или основание, например, аммиак, могут быть использованы для регулирования рН раствора. В зависимости от соответствующего раствора предшественника полимера и соответствующего предшественника для наноструктур существует оптимальный интервал значений рН, в котором будут формироваться наноструктуры. Специалисту в данной области известно, что оптимальный интервал рН определяют по обоим предшественникам.

В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения смесь может быть нагрета, для инициирования образования наночастиц. Смесь может быть нагрета до любой температуры, при условии, что смесь не нагревают до температуры выше температуры, при которой раствор предшественника будет разрушаться. Например, раствор предшественника, содержащий полиуретан или поли(мочевиноуретан), нельзя нагревать выше 200°С, так как эта температура соответствует температуре, при которой полиуретан или поли(мочевиноуретан) начинают разлагаться. Как и для интервала рН, оптимальный температурный интервал, при котором будут образовываться частицы, зависит от соответствующего раствора предшественника полиуретана или поли(мочевиноуретана) и соответствующего предшественника для наноструктур. Специалисту в данной области известно, что оптимальный температурный интервал определяют по обоим предшественникам. Как правило, чем выше температура, до которой смесь нагревают и/или чем дольше нагревают смесь, тем больше размер наноструктур, которые будут образовываться.

В еще одном неограничивающем варианте изобретения формирование наноструктур проводят путем нагревания смеси после установления рН смеси. В другом неограничивающем варианте осуществления формирование наноструктур проводят путем нагревания смеси и затем регулированием рН смеси.

В других различных неограничивающих вариантах изобретения наноструктуры могут быть образованы путем использования одной или нескольких из следующих методик: повышение давления на смесь; изменение концентрации раствора предшественника для полиуретана или поли(мочевиноуретана); использование инициатора образования наноструктур; и зародышеобразование (добавление не более чем 5% желаемого наноструктурного материала из расчета на предполагаемую массу образованных наноструктур, как хорошо известно в данной области техники).

Образованные наноструктуры представляют собой заряженные образцы. Если рН раствора регулируют таким образом, чтобы вызвать образование наноструктур, заряд является результатом регулирования рН. Если во время стадии формирования наноструктур регулирование рН не проводится, для создания заряда может быть добавлен полимерный стабилизатор, такой как, но без ограничения, полиметакрилат натрия в воде и полиметакрилат аммония в воде, которые оба являются коммерческими продуктами Darvan® 7 и Darvan® С, соответственно, фирмы R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT.

Третья стадия включает образование полиуретана или поли(мочевиноуретана) из смеси, содержащей раствор предшественника полиуретана или поли(мочевиноуретана). Образование полиуретана или поли(мочевиноуретана) может быть вызвано путем использования различных методик (как обсуждено подробно выше), исходя из раствора предшественника полиуретана или поли(мочевиноуретана) и предшественника для наноструктур.

В другом варианте настоящего изобретения вторую и третью стадии, описанные выше, меняют местами.

Способ получения полимеров, имеющих наноструктуры, внедренные в матрицу полимера согласно настоящему изобретению, называют процессом «in situ». Это означает, что наноструктуры формируют во время того же процесса, при котором образуется и полимер, в отличие от предварительно сформированных наноструктур, которые диспергируют в полимерном растворе.

Во время некоторых способов настоящего изобретения в смеси могут образовываться ионы (катионы и/или анионы). Образовавшиеся ионы и другие переменные процесса, такие как давление системы, в которой выдерживают смесь, могут влиять на конечный полимер. Например, количество наноструктурного образования и морфология наноструктур будут зависеть от типа и количества ионов, присутствующих в растворе.

В полимерной матрице наноструктуры, как правило, все время приближаются друг к другу и сталкиваются, так как они обладают кинетической энергией. При нормальных условиях некоторые наноструктуры будут соединяться друг с другом и будут образовывать агломераты за счет различных сил взаимодействия, например, путем взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Как обсуждалось выше, агломерирование не является желательным, так как наноструктуры могут фактически становиться частицами с правильными размерами, и желаемый эффект внедрения наноструктур уменьшается.

Однако описанные выше способы могут давать полимеры, имеющие наноструктуры в матрице полимера, которые не образуют агломераты до такой степени, чтобы подвергнуть риску эксплуатационные свойства полимера, например, чтобы улучшить термическую стабильность полимера и/или понизить химическую активность полимера. Наноструктуры не образуют агломераты, так как они стабилизированы. Стабилизация может быть осуществлена путем электростатической стабилизации и/или стерической стабилизации.

Так как наноструктуры в полимерной матрице представляют собой одинаково заряженные образцы, они отталкиваются друг от друга. Это препятствует наноструктурам подходить друг к другу так близко, чтобы они образовывали агломерат. Это явление называют электростатической стабилизацией.

Так как наноструктуры окружены раствором предшественника полимера, при формировании наноструктуры теряют степень свободы, которой они обладали бы в противном случае, поскольку наноструктуры приближаются друг к другу. Такую потерю степени свободы выражают в термодинамических терминах в виде снижения энтропии, что создает необходимый барьер, чтобы помешать образованию агломератов. Данное явление называют стерической стабилизацией. Такой же принцип применим, когда способ включает образование полимера перед формированием наноструктур.

Концентрация наноструктур в полимерной матрице может находиться в интервале приблизительно от 0,1 до 90%, например, от 3 до 85%, или от 15 до 80% из расчета на общий объем. Наноструктуры в полимерной матрице могут иметь следующую конфигурацию: сферическую, многогранную кубическую, треугольную, пятиугольную, ромбовидную, игольчатую, стержневидную, дисковидную и др. Наноструктуры в полимерной матрице могут иметь соотношение геометрических размеров от 1:1 до 1:1000, например, от 1:1 до 1:100.

Неограничивающими примерами подходящих наноструктурных материалов являются оксид титана, оксид алюминия, оксид индия-олова (ITO), оксид сурьмы-олова (АТО), монобутилолово-трихлорид, ацетат индия и трихлорид сурьмы, образующие наноструктуры, введенные в полимерную матрицу. Подходящими предшественниками для наноструктур оксида титана являются, но не ограничиваются ими, изопропоксид титана, хлорид титана (IV) и титанилоксалат калия. Подходящими предшественниками для наноструктур оксида алюминия являются, но не ограничиваются ими, изопропоксид алюминия, три-трет-бутоксид алюминия, три-втор-бутоксид алюминия, триэтоксид алюминия и пентандионат алюминия. Подходящими предшественниками для наноструктур оксида циркония являются, но не ограничиваются ими, изопропоксид циркония, трет-бутоксид циркония, бутоксид циркония, этоксид циркония, 2,4-пентандионат циркония и трифторпентандионат циркония.

На первой стадии раствор предшественника для полиуретана или поли(мочевиноуретана) смешивают с предшественником для наноструктур.

На второй стадии в полимерной матрице формируют наноструктуры из предшественника наноструктур. Формирование наноструктур может быть вызвано регулированием значения рН смеси с последующим нагреванием. Значение рН можно регулировать введением в смесь агента, такого как аммиак. В случае наноструктур ITO в водном растворе уретана или мочевиноуретана наноструктуры начинают формироваться при рН>8. После установления рН смесь нагревают до температуры до 100°С. Нагревание раствора до температуры выше, чем 100°С, может вызвать разложение полимерной матрицы. Как обсуждалось выше, нагревание смеси в течение более длительного периода времени может увеличить размер наноструктур.

На третьей стадии раствор предшественника полимера превращают в полимер, как описано выше, чтобы получить полиуретан и поли(мочевиноуретан).

В неограничивающем варианте осуществления полученный армированный полимер используют в качестве промежуточного слоя в многослойных стеклах для использования в автомобилях и в архитектуре. Как известно в данной области техники, многослойные стекла могут быть произведены путем размещения промежуточного слоя между двумя прозрачными стеклянными листами.

В таком конкретном варианте настоящего изобретения как многослойное стекло для использования в автомобилях и в архитектуре важно, чтобы наноструктуры не образовывали агломераты. Если наноструктуры образуют агломераты и фактически достигают диаметра более чем 200 нм, наноструктуры будут рассеивать лучи видимого света в такой степени, что пропускание через промежуточный слой будет недостаточным для применения. Полимер с наноструктурами, имеющими приемлемый размер для такого варианта применения, может быть выявлен с использованием «значения мутности». Значение мутности связано со степенью, до которой существуют препятствия для прозрачности. Чем крупнее наноструктуры, присутствующие в полимерной матрице, тем выше значение мутности. В соответствии с настоящим изобретением многослойное стекло для автомобиля и для применения в архитектуре имеет значение мутности менее чем или равное приблизительно 1%, например, менее чем или равное приблизительно 0,3%, или менее чем или равное приблизительно 0,2%, при измерении с использованием системы Hazeguard System от BYK-Gardner, Columbia, MD.

В варианте осуществления изобретения, где получают полиуретан или поли(мочевиноуретан), имеющий наноструктуры оксида титана, внедренные в полимерную матрицу, первая стадия может включать смешение изопропоксида титана с 1-10% масс. раствора Н₂О₂ и подходящими предшественниками полиуретана или поли(мочевиноуретана), которые описаны выше. Н₂О₂ действует как инициатор для наноструктур оксида титана; особенно, для наноструктур оксида титана в форме октаэдрида (анатаза). Необязательно полимеры, такие как полиоксиэтилен-(20)-сорбитанмоноолеат, коммерчески доступный как Tween® 80 (ICI Ltd., Bridgewater, NJ), могут быть добавлены к раствору, чтобы содействовать стабилизации наноструктур оксида титана.

На второй стадии наноструктуры оксида титана формируют из предшественника путем нагревания смеси до температуры до 100°С.

На третьей стадии раствор предшественника полимера превращают в полиуретан или поли(мочевиноуретан), как подробно обсуждалось выше.

В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения полиуретан или поли(мочевиноуретан), содержащие наноструктуры оксида титана, оксида алюминия или оксида циркония, внедренные в матрицу полимера, могут быть использованы в качестве оптической линзы. Полимер с наноструктурами, имеющими приемлемый для применения в оптической линзе размер, может быть выявлен с использованием «значения мутности». В соответствии с настоящим изобретением оптическая линза имеет значение мутности менее чем или равное 0,5%, например, менее чем или равное 0,2%, при измерении с использованием системы Hazeguard System от BYK-Gardner.

В неограничивающем варианте изобретения получают полиуретан, имеющий наноструктуры из ITO или АТО, внедренные в полимерную матрицу. Такой полимер может быть получен следующим образом. На первой стадии раствор предшественника из триметилолпропана, метиленбис(4-циклогексилизоцианата) и тиодиэтанола смешивают с предшественником наноструктур ITO или АТО.

Подходящий раствор предшественника для полиуретана содержит триметилолпропан, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), тиодиэтанол и 1,4-бутандиол. Подходящие предшественники для наноструктур ITO включают трихлорид монобутилолова и ацетат индия. Подходящим предшественником для наноструктур АТО является трихлорид сурьмы.

На второй стадии из предшественника формируют наноструктуры ITO или АТО. Образование наноструктур может быть вызвано путем регулирования значения рН раствора при введении в смесь агента, такого как аммиак, с последующим нагреванием смеси. В случае наноструктур ITO наноструктуры начинают формироваться при рН>8. После установления значения рН смесь нагревают до температуры до 100°С. Как обсуждалось выше, нагревание смеси в течение более длительного периода времени может привести к увеличению размера наноструктур.

На третьей стадии 1,4-бутандиол смешивают с триметилолпропаном, метиленбис(4-циклогексилизоцианатом) и тиодиэтанолом, как хорошо известно в данной области техники. Например, 1,4-бутандиол, тиодиэтанол, триметилолпропан (ТМР) и DESMODUR® W все могут быть смешаны в реакторе и нагреты до 180°F (82,2°С). Смесь смешивают в вакууме в течение приблизительно 15 минут и затем к смеси добавляют оловянный катализатор, такой как дилаурат дибутилолова или карбоксилат висмута, в концентрации 25 ч/млн. Затем смесь разливают в стекольную форму и отверждают в течение, по меньшей мере, 20 часов при 250°F (121°С) c образованием полиуретана.

В неограничивающем варианте осуществления изобретения триметилолпропан, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), тиодиэтанол, имеющие наноструктуры ITO или АТО, внедренные в полимерную матрицу, используют для получения антистатического покрытия для иллюминаторов самолета. Полимер с наноструктурами имеет модуль упругости, который больше модуля упругости стандартных триметилолпропана, метиленбис(4-циклогексилизоцианата), тиодиэтанола в отсутствие наноструктур ITO/АТО.

В других неограничивающих вариантах изобретения усиливающий материал представляет собой наноструктурный усиливающий материал, полученный in situ путем набухания полиуретана в растворителе, содержащем предшественник для наноструктур, и путем формирования наноструктур в матрице полиуретана из предшественника наноструктур. Неограничивающими примерами подходящих растворителей для мягкого набухания полимера являются метанол, метиловый эфир пропиленгликоля, такой как DOWANOL PM (коммерчески доступен от Dow Chemical Co., Midland, Michigan), диацетоновый спирт, 2-пропанол, 1-пропанол и ацетилпропанол.

Полимер с наноструктурами, имеющими приемлемый размер для иллюминаторов самолетов, может быть выявлен с использованием «значения мутности». В соответствии с настоящим изобретением многослойный иллюминатор для самолетов имеет значение мутности менее чем или равное приблизительно 1%, например, менее чем или равное приблизительно 0,5%, при измерении с использованием системы Hazeguard System от BYK-Gardner.

В некоторых неограничивающих вариантах настоящего изобретения усиливающие материалы имеют значение твердости выше, чем значение твердости материалов, которые могут истирать полимерное покрытие или полимерную основу. Примерами материалов, которые могут истирать полимерное покрытие или полимерную основу, являются, но не ограничиваются ими, грунт, песок, скальные породы, стекло, автомобильные щетки и т.д. Значения твердости частиц и материалов, которые могут истирать полимерное покрытие или полимерную основу, могут быть определены с помощью обычного инструментального метода определения твердости, например, метода определения твердости по Виккерсу или твердости по Бринеллю; или могут быть определены по оригинальной шкале твердости по Моосу, которая показывает относительную стойкость материала к царапанию поверхности на шкале от одного до десяти. Значения твердости по Моосу нескольких неограничивающих примеров частиц, полученных из неорганических материалов, приемлемых для применения в настоящем изобретении, приведены ниже в таблице А.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления усиливающий материал может быть сформирован из основного материала, который покрыт, плакирован или капсулирован с помощью одного или нескольких вторичных материалов с образованием композитного материала, который имеет более твердую поверхность. В других неограничивающих вариантах осуществления частицы усилителя могут быть получены из основного материала, который покрыт, плакирован или капсулирован с помощью других форм основного материала с образованием композитного материала, который имеет более твердую поверхность.

В некоторых неограничивающих примерах неорганические частицы, полученные из неорганического материала, такого как карбид кремния или нитрид алюминия, могут быть получены путем нанесения покрытия из диоксида кремния, карбоната или наноглины с образованием подходящей композитной частицы. В других неограничивающих вариантах силановый агент сочетания с алкильными боковыми цепями может взаимодействовать с поверхностью неорганической частицы, образованной из неорганического оксида, с получением подходящей композитной частицы, имеющей «более мягкую» поверхность. Другие примеры включают плакирование, капсулирование частиц или нанесение покрытия на частицы, которые образованы из неполимерных или полимерных материалов, с помощью других неполимерных или полимерных материалов. Одним из неорганичивающих примеров таких композитных частиц является DUALITE^TM, который представляет собой синтетическую полимерную частицу, покрытую карбонатом кальция, и такие композитные частицы являются коммерческим продуктом Pierce and Stevens Corporation, Buffalo, N.Y.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления частицы получают из твердых смазочных материалов. Используемое в данном описании определение «твердое смазочное вещество» означает любое твердое вещество, используемое между двумя поверхностями, чтобы обеспечить защиту от повреждения во время относительного перемещения и/или для снижения трения и истирания. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления твердые смазочные вещества представляют собой неорганические твердые смазочные вещества. Используемое в данном описании определение «неорганическое твердое смазочное вещество» означает, что твердые смазочные вещества имеют характерное кристаллическое поведение, что заставляет их разделяться на тонкие, плоские пластинки, которые легко скользят одна отногительно другой и, таким образом, производят антифрикционное смазывающее действие (См. публикацию: R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary,12-th Ed., 1993, p. 712, которая включена в данное описание посредством ссылки). Трение представляет собой сопротивление скольжению одного твердого материала относительно другого (См. публикацию: F. Clauss, Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids, 1972, р. 1, которая включена в данное описание посредством ссылки).

В некоторых неограничивающих вариантах изобретения частицы имеют чешуйчатую структуру. Частицы, имеющие чешуйчатую структуру, состоят из пластов или пластин атомов в гексагональном расположении с сильным связыванием в пределах пласта и слабым Ван-дер-ваальсовым связыванием между пластами, что обеспечивает низкую прочность при сдвиге между пластами. Неограничивающим примером чешуйчатой структуры является гексагональная кристаллическая структура. Неорганические твердые частицы, имеющие чешуйчатую структуру фуллерена (то есть, бакиболла), также могут быть использованы.

Неограничивающими примерами подходящих материалов, имеющих чешуйчатую структуру, которые могут быть использованы при получении частиц настоящего изобретения, являются нитрид бора, графит, дихалькогениды металлов, слюда, тальк, гипс, каолинит, кальцит, йодид кадмия, сульфид серебра и смеси любых из перечисленных выше веществ. Подходящие дихалькогениды металлов включают дисульфид молибдена, диселенид молибдена, дисульфид тантала, диселенид тантала, дисульфид вольфрама, диселенид вольфрама, а также смеси любых из перечисленных соединений.

В некоторых неограничивающих вариантах изобретения усиливающий материал может представлять собой пряди из стекловолокна. Пряди из стекловолокна получают из элементарного стекловолокна, класса первичных нитей, как общепризнано, основанных на оксидных композициях, таких как силикаты, селективно модифицированных другими оксидными и неоксидными композициями. Подходящее элементарное стекловолокно может быть получено из любого типа волокнообразующей стеклянной композиции, известной специалисту в данной области техники, и включает нити, полученные из волокнообразующих стеклянных композиций, таких как «Е-стекло», «А-стекло», «С-стекло», «D-стекло», «R-стекло», «S-стекло» и производные «Е-стекла», которые не содержат фтор и/или бор. Используемое в данном описании определение «волокнообразующая» означает материал, который может быть сформован, как правило, в непрерывную первичную нить, волокно, прядь или пряжу. Используемое в данном описании определение «производные Е-стекла», означает стеклянную композицию, которая включает незначительные количества фтора и/или бора или может не содержать фтор и/или бор. Кроме того, используемое в данном описании определение «незначительное количество фтора» означает менее чем 0,5% масс. фтора, или менее чем 0,1% масс. фтора, и определение «незначительное количество бора» означает менее чем 5% масс. бора, или менее чем 2% масс. бора. Базальтовая и минеральная вата являются примерами других волокнообразующих стеклянных материалов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении. Неограничивающими примерами подходящих нестеклянных волокнообразующих неорганических материалов являются керамические материалы, такие как карбид кремния, сажа, кварц, графит, муллит, оксид алюминия и пьезоэлектрические керамические материалы. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения первичные стеклянные нити получают из Е-стекла. Такие композиции и способы изготовления из них первичных стеклянных нитей хорошо известны специалистам в данной области техники, и такие стеклянные композиции и способы волокнообразования обсуждены в публикации K. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, (3d Ed., 1993), pp. 30-44, 47-60, 115-122, 126-135, которая включена в данное описание посредством ссылки.

Стекловолокна могут иметь номинальный диаметр первичной нити в интервале приблизительно от 5,0 до 30,0 мкм (соответствующий обозначению нити от D до Y). Как правило, нити стекловолокна имеют покрывающую нить композицию, которая совместима с композицией, нанесенной, по меньшей мере, на часть поверхностей нити стекловолокна, такую как по существу высушенный остаток. Усиливающие материалы из нитей стекловолокна могут быть использованы в нарезанной форме, в виде в целом непрерывных нитей, матов и т.д.

Частицы также могут быть полыми частицами, образованными из материалов, выбранных из полимерных и неполимерных неорганических материалов, полимерных и неполимерных органических материалов, композитных материалов и смесей любых из перечисленных материалов. Неограничивающие примеры подходящих материалов, из которых могут быть получены полые частицы, обсуждены выше. В некоторых вариантах осуществления полые частицы могут представлять собой полые стеклянные сферы.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления усиливающие материалы могут быть получены из неполимерных органических материалов. Неограничивающими примерами неполимерных органических материалов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются, но не ограничиваются ими, стеараты (такие как стеарат цинка и стеарат алюминия), алмаз, сажа и амид стеариновой кислоты.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления частицы могут быть получены из неорганических полимерных материалов. Неограничивающими примерами подходящих неорганических полимерных материалов являются полифосфазены, полисиланы, полисилоксаны, полигерманы, полимерная сера, полимерный селен, силиконы и смеси любых из перечисленных материалов. Неограничивающим примером частицы, полученной из неорганического полимерного материала, которая приемлема для использования в настоящем изобретении, является частица TOSPEARL¹, которая представляет собой частицу, полученную из сшитых силоксанов, и которая является коммерческим продуктом Toshiba Silicones Company, Ltd., Япония (¹См. R.J. Perry “Applications for Cross-Linked Siloxane Particles”, Chemtech. February 1999, pp. 39-44).

Частицы могут быть получены из синтетических, органических, полимерных материалов, которые химически отличаются от полиуретана или поли(мочевиноуретана). Неограничивающими примерами подходящих органических полимерных материалов являются, но не ограничиваются ими, термореактивные материалы и термопластичные материалы. Неограничивающими примерами подходящих термопластичных материалов являются термопластичные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат, поликарбонаты, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и полиизобутен, акриловые полимеры, такие как сополимеры стирола и акриловой кислоты, и полимеры, содержащие метакрилат, полиамиды, термопластичные полиуретаны, виниловые полимеры и смеси любых из перечисленных материалов.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полимерный органический материал представляет собой (мет)акриловый полимер или сополимер, содержащий, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, включающей силановые группы, карбоксильные группы, гидроксильные группы и амидные группы. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления такие (мет)акриловые полимеры или сополимеры могут присутствовать в виде нановолокон, имеющих диаметр приблизительно до 5000 нм, например, приблизительно от 5 до 5000 нм, или имеющих диаметр меньше длины волны видимого света, например, 700 нм или менее, например, приблизительно от 50 до 700 нм. Волокна могут иметь форму ленты и в этом случае диаметр, как подразумевается, означает самый большой размер волокна. Как правило, ширина лентообразных волокон может составлять приблизительно до 5000 нм, например, приблизительно от 500 до 5000 нм, и толщина составляет приблизительно до 200 нм, например, приблизительно от 5 до 200 нм. Волокна могут быть получены электроформованием керамического расплава, полимерного расплава или полимерного раствора.

Подходящие (мет)акриловые полимеры могут быть получены путем полимеризации присоединением ненасыщенных, способных к полимеризации материалов, которые содержат силановые группы, карбоксильные группы, гидроксильные группы и аминные или амидные группы. Неограничивающими примерами полезных силановых групп являются группы, которые имеют структуру Si-X_n (где n представляет собой целое число, имеющее значение в интервале от 1 до 3, и Х выбран из атома хлора, сложных алкоксиэфиров и/или ацилоксиэфиров). Такие группы гидролизуются в присутствии воды, включая влагу воздуха, с образованием силанольных групп, которые конденсируются с образованием групп -Si-O-Si-. (Мет)акриловый полимер может содержать гидроксильную функциональную группу, например, когда используют этиленненасыщенный, способный к полимеризации мономер с гидроксильной функциональной группой, такой как сложные гидроксиалкиловые эфиры (мет)акриловых кислот, содержащие от 2 до 4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе. (Мет)акриловый полимер необязательно содержит азотную функциональную группу, введенную из азотсодержащих этиленненасыщенных мономеров, таких как амины, амиды, мочевины, имидазолы и пирролидоны. Дополнительная информация по таким (мет)акриловым полимерам и методам волокнообразования приведена в патентной заявке США № 11/610755, под названием «Прозрачные композитные изделия» (Transparent Composite Articles), и в патентной заявке США № 11/610651, под названием «Органические-неорганические полимерные композиты и их получение с помощью жидкостного внедрения» (Organic-Inorganic Polymer Composites and Their Preparation by Liquid Infusion), каждая из которых полана 14 декабря 2006 г. и включена в данное описание посредством ссылки.

Неограничивающими примерами подходящих волокнообразующих органических материалов являются хлопок, целлюлоза, натуральный каучук, лен, рами, конопля, сизаль и шерсть. Неограничивающими примерами подходящих волокнообразующих органических полимерных материалов являются материалы, полученные из полиамидов (такие как нейлон и арамид) (например, арамидные волокна KEVLAR^TM), термопластичных полиэфиров (таких как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат), акриловых полимеров (таких как полиакрилонитрилы), полиолефинов, полиуретанов и виниловых полимеров (таких как поливиниловый спирт). Нестеклянные волокнообразующие материалы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, и способы получения и переработки таких волокон подробно рассмотрены в публикации: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6 (1967), pp. 505-712, которая специально включена в данное описание посредством ссылки.

Следует понимать, что смеси или сополимеры любых из приведенных выше материалов и комбинации волокон, полученные из любых перечисленных выше материалов, могут быть использованы в настоящем изобретении, если это желательно. Более того, определение «прядь» может включать, по меньшей мере, два разных волокна, изготовленных из отличающихся волокнообразующих материалов. Используемое в данном описании определение «волокнообразующий» означает материал, способный к формованию, как правило, в непрерывную первичную нить, волокно, прядь или пряжу.

Подходящие термопластичные волокна могут быть сформованы с помощью ряда способов экструзии полимеров и способов формования волокон, таких как, например, вытяжка, формование из расплава, сухое формование, мокрое формование и формование с воздушным зазором. Такие способы хорошо известны специалистам в данной области техники и их дополнительное обсуждение, как полагают, не является необходимым в данном описании. Если требуется дополнительная информация, то такие способы обсуждены в публикации Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6, pp. 507-508.

Неограничивающими примерами подходящих полиамидных волокон являются нейлоновые волокна, такие как нейлон 6 (полимер капролактама), нейлон 6,6 (продукт конденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина), нейлон 12 (который может быть получен из бутадиена) и нейлон 10, полигексаметиленадипамид, полиамидимиды и арамиды, такие как KEVLAR^TM, который является коммерческим продуктом E.I. DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Del.

Неограничивающими примерами подходящих термопластичных полиэфирых волокон являются волокна, состоящие из полиэтилентерефталата и полибутилентерефталата.

Неограничивающими примерами подходящих волокон, полученных из акриловых полимеров, являются полиакрилонитрилы, имеющие, по меньшей мере, приблизительно 35% масс. акрилонитрильных звеньев, или, по меньшей мере, приблизительно 85% масс., которые могут быть сополимеризованы с другими виниловыми мономерами, такими как винилацетат, винилхлорид, стирол, винилпиридин, акриловые сложные эфиры или акриламид. (См. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6, pp. 559-561).

Неограничивающие примеры подходящих полиолефиновых волокон, как правило, состоят, по меньшей мере, приблизительно из 85% масс. этилена, пропилена или других олефинов. (См. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6, pp. 561-564).

Неограничивающие примеры подходящих волокон, сформованных из виниловых полимеров, могут быть получены из поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, политетрафторэтилена и поливинилового спирта.

Другими неограничивающими примерами термопластичных волокнообразующих материалов, которые, как полагают, могут быть полезны в настоящем изобретении, являются волокнообразующие полиимиды, простые полиэфирсульфоны, полифенилсульфоны, полиэфиркетоны, полифениленоксиды, полифениленсульфиды и полиацетали.

Понятно, что смеси или сополимеры любых из перечисленных выше материалов и комбинации волокон, полученные из любых перечисленных выше материалов, могут быть использованы в настоящем изобретении, если это желательно. Кроме того, термопластичные волокна могут иметь нанесенный на них антистатик.

Подходящие усиливающие материалы могут представлять собой маты или ткани, состоящие из любых описанных выше волокон. Все более популярным процессом формирования композитов является формование литьем или штамповка способного к формованию листа из термопластичной смолы, усиленной волокнами, такого как стекломат, часто называемого армированным термопластиками стекломатом, или «GMT». Такие композитные листы могут быть использованы для получения изделий, таких как автомобильные детали и корпуса для компьютеров. Примером коммерчески успешного листа GMT является формуемый композитный лист AZDEL®, который получают путем экструдирования слоев из полипропиленовой смолы с игольчатыми матами из непрерывной пряди стекловолокна. Композитный лист AZDEL® является коммерческим продуктом Azdel, Inc., Shelby, N.C.

Для армирования материала матрицы смолы в патентах США 3664909, 3713962 и 3850723 раскрыты волоконные маты из несвитых первичных нитей, которые могут быть прослоены с усиливающими матами из волоконных прядей.

В патенте США 4847140 раскрыта изоляционная среда, полученная путем сшивания иглой разрыхленного слоя из неорганических волокон, таких как стекловолокно, связанных вместе несущим полотном, которое представляет собой смесь неорганических и органических волокон, причем несущее полотно содержит приблизительно до 10% масс. органических волокон.

В патентах США 4948661, 5011737, 5071608 и 5098624 раскрыты усиленные волокнами термопластичные формованные изделия, произведенные путем тщательного смешивания усиливающих стекловолокон и термопластичных волокон в полотно и нагревания полотна до температуры плавления термопластичных волокон, при этом к полотну прикладывают давление, чтобы сжать полотно в объединенную структуру.

Неограничивающим примером подходящего мата из полипропиленового волокна фильерного способа производства является коммерчески доступный продукт фирмы Fiberweb N.A., Inc. Simpsonville, S.C.

Неограничивающими примерами подходящих термореактивных материалов-усилителей являются термореактивные сложные полиэфиры, виниловые эфиры, эпоксидные материалы, фенопласты, аминопласты, термореактивные полиуретаны и смеси любых из перечисленных материалов. Конкретным неограничивающим примером синтетической полимерной частицы, полученной из эпоксидного материала, является эпоксидная микрогелевая частица.

Концентрация частиц усилителя, присутствующих в отвержденном изделии или в покрытии, может быть определена, если это желательно, с помощью различных аналитических методик, хорошо известных в данной области техники, таких как просвечивающая электронная микроскопия (TEM), поверхностная сканирующая электронная микроскопия («Х-SEM»), атомно-силовая микроскопия («AFM») и рентгеноэлектронная спектроскопия.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к отвержденным композициям, которые описаны выше, где частицы усилителя имеют средний размер частиц менее чем приблизительно 100 микрон до введения в композицию, или менее чем приблизительно 50 микрон до введения в композицию. В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к отвержденным композициям, описанным выше, где частицы усилителя имеют средний размер частиц, который находится в интервале приблизительно от 1 до менее чем приблизительно 1000 нм до введения в композицию, или приблизительно от 1 до 100 нм до введения в композицию.

В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к отвержденным композициям, которые описаны выше, где частицы имеют средний размер частиц, находящийся в интервале приблизительно от 5 до 50 нм до введения в композицию, или приблизительно от 5 до 25 нм до введения в композицию.

В варианте осуществления, где средний размер частиц составляет, по меньшей мере, приблизительно один микрон, средний размер частиц может быть измерен в соответствии с известными методиками лазерного рассеивания. Например, средний размер таких частиц измеряют с использованием лазерного дифракционного анализатора размера частиц Horiba Model LA 900, где используется гелий-неоновый лазер с длиной волны 633 нм для измерения размера частиц и допускается, что частицы имеют сферическую форму; то есть, «размер частиц» относится к наиболее меньшей сфере, которая будет полностью окружать частицу.

В варианте осуществления настоящего изобретения, где размер частиц составляет менее чем или равен одному микрону, средний размер частиц может быть определен путем визуальной оценки электронной микрофотографии изображения в просвечивающем электронном микроскопе (TEM), путем измерения диаметра частиц в изображении и расчета среднего размера частиц, исходя из увеличения изображения в TEM. Специалисту в данной области техники будет понятно, как получить такое изображение в TEM, и описание одного такого метода раскрыто в примерах, представленных ниже. В одном неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения изображение в TEM получают с 105000-кратным увеличением, и переводной коэффициент получают путем деления увеличения на 1000. При визуальной оценке диаметр частиц измеряют в миллиметрах, и результат измерения переводят в нанометры с использованием переводного коэффициента. Диаметр частиц относится к сфере наиболее меньшего диаметра, которая будет полностью окружать частицу.

Форма (или морфология) усиливающего материала может меняться в зависимости от конкретного варианта осуществления настоящего изобретения и его предполагаемого применения. Например, обычно может быть использована сферическая морфология (например, твердые бусинки, микробусинки или полые сферы), а также частицы, которые являются кубическими, плоскими или игольчатыми (удлиненными или волокнообразными). Кроме того, частицы могут иметь внутреннюю структуру, которая может быть полой, пористой или не иметь пустот, или комбинацией любых из перечисленных выше структур, например, полый центр с пористыми или твердыми стенками. Для дополнительной информации по характеристикам подходящих частиц можно обратиться к публикации: H. Katz et al., (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987), pp. 9-10, которая включена в данное описание посредством ссылки.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что смеси одной или нескольких частиц, имеющих разные средние размеры частиц, могут быть введены в композиции настоящего изобретения для придания композиции желаемых свойств и характеристик. Например, в композициях настоящего изобретения могут быть использованы частицы с меняющимся размером частиц.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления усиливающий(ие) материал(ы) присутствуе(ю)т в композиции в количестве в интервале приблизительно от 0,01 до 75% масс., или приблизительно от 25 до 50% масс., из расчета на общую массу компонентов, которые составляют композицию.

Частицы усилителя могут присутствовать в дисперсии, суспензии или эмульсии в носителе. Неограничивающими примерами подходящих носителей являются, но не ограничиваются ими, вода, растворители, поверхностно-активные вещества или смеси любых из перечисленных материалов. Неограничивающими примерами подходящих растворителей являются, но не ограничиваются ими, минеральное масло, спирты, такие как метанол или бутанол, кетоны, такие как метиламилкетон, ароматические углеводороды, такие как ксилол, простые эфиры гликолей, такие как монобутиловый эфир этиленгликоля, сложные эфиры, алифатические соединения и смеси любых из перечисленных выше растворителей.

Могут быть использованы методики диспергирования, такие как измельчение, помол, микрофлюидизирование, обработка ультразвуком или любые другие методики диспергирования, хорошо известные в области рецептур покрытий или формованных изделий. Альтернативно, частицы могут быть диспергированы с помощью любых других методик диспергирования, известных в данной области техники. Если желательно, то частицы в форме, отличной от коллоидной формы, могут быть позднее добавлены к смеси других компонентов композиции и диспергированы в ней с использованием любых методик диспергирования, известных в данной области техники.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к покрытым автомобильным основам, состоящим из автомобильной основы и отвержденной композиции, нанесенной, по меньшей мере, на часть автомобильной основы, где отвержденная композиция выбрана из любой из перечисленных выше композиций. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения покрытой автомобильной основы, включающему создание автомобильной основы и нанесение, по меньшей мере, на часть автомобильной основы покрывающей композиции, выбранной из любой из перечисленных выше композиций. И снова, компоненты, используемые для формирования отвержденной композиции, в данном варианте могут быть выбраны из описанных выше компонентов, и дополнительные компоненты также могут быть выбраны из перечисленных выше.

Подходящими гибкими эластомерными основами могут быть любые термопластичные или термореактивные синтетические материалы, хорошо известные в данной области техники. Неограничивающими примерами материалов для подходящей гибкой эластомерной основы являются полиэтилен, полипропилен, термопластичный полиолефин («TPO»), полиуретан, полученный реакционным литьем под давлением («RIM»), и термопластичный полиуретан («TPU»).

Неограничивающими примерами термореактивных материалов, которые могут быть использованы в качестве основ для покрытия композициями настоящего изобретения, являются сложные полиэфиры, эпоксиды, фенопласты, полиуретаны, такие как термореактивные материалы «RIM», и смеси любых из перечисленных выше материалов. Неограничивающими примерами подходящих термопластичных материалов являются термопластичные полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полиамиды, такие как нейлон, термопластичные полиуретаны, термопластичные сложные полиэфиры, акриловые полимеры, виниловые полимеры, поликарбонаты, акрилонитрил-бутадин-стирольные (ABS) сополимеры, этилен-пропилен-диеновый терполимер (EPDM), сополимеры и смеси любых из перечисленных выше полимеров.

Неограничивающими примерами приемлемых металлических основ, которые могут быть использованы в качестве основ для покрытий из композиций настоящего изобретения, являются содержащие железо металлы (например, железо, сталь и его сплавы), несодержащие железо металлы (например, алюминий, цинк, магний и их сплавы), а также смеси любых из перечисленных выше материалов. В конкретном применении для деталей автомобилей основа может быть получена из стали холодной прокатки, гальванизированной стали, такой как гальванизированная сталь горячего окунания, оцинкованной стали, алюминия и магния.

Когда основы используют в качестве деталей для изготовления транспортных средств (включая, но без ограничения, легковые автомобили, грузовые автомобили и тракторы), они могут иметь юбую форму и могут быть выбраны из металлических и гибких основ, описанных выше. Конкретными формами деталей корпуса автомобилей могут быть каркасы (рамы), капоты, двери, крылья, стойки для зеркал, бамперы и металлическая отделка транспортных средств.

В вариантах осуществления настоящего изобретения, которые относятся к вариантам применения в автомобилях, отвержденные композиции могут представлять собой, например, покрытие, нанесенное методом электроосаждения, грунтовочный слой, грунтовку и/или верхнее покрытие. Подходящими верхними покрытиями являются монопокрытия и композиты грунтовка/(прозрачное покрытие). Монопокрытия получают из одного или нескольких слоев окрашенной покрывающей композиции.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны и поли(уретаномочевины) групп А-Р могут быть армированы с помощью стекловолокна с получением композитного изделия, такого как, например, лопасть воздушного винта, взрывостойкие панели, пуленепробиваемые панели и обтекатели.

Группа R

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) групп А-Q могут быть использованы в виде одного или нескольких слоев в многослойном изделии. Если желательно, то многослойное изделие может быть ламинировано.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полимер разрезают, пока он теплый, гранулируют, экструдируют и/или измельчают и каландруют в листы, собирают в ламинаты и выдерживают в течение нескольких дней, недель или более длительный период при комнатной температуре (приблизительно 25°С).

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает изделия, имеющие множество слоев из полиуретанов и/или поли(мочевиноуретанов) настоящего изобретения. Толщина каждого слоя и общая толщина изделия может меняться, если это необходимо. Неограничивающие примеры приемлемых значений толщины слоев и изделий обсуждены ниже. Слои могут быть ламинированы вместе, если это желательно.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение предлагает многослойные изделия или ламинаты, содержащие: (а) по меньшей мере, один слой из полиуретана(ов) или поли(мочевиноуретана)(ов) настоящего изобретения, описанных выше; и (b) по меньшей мере, один слой основы, выбранной из группы, включающей бумагу, стекло, керамику, древесину, камень, ткань, металл или органический полимерный материал и их комбинации. В некоторых неограничивающих вариантах изобретения слой (а) из полиуретана(ов) или поли(мочевиноуретана)(ов) настоящего изобретения химически или физически отличается от органического полимерного материала слоя (b), то есть, он имеет, по меньшей мере, один другой атом, другое расположение атомов или другую конфигурацию. В других вариантах может быть использовано два или несколько слоев одного(одних) и того(тех) же или похожего(их) полиуретана(ов) или поли(мочевиноуретана)ов настоящего изобретения.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления основа представляет собой оптически прозрачный полимеризованный органический материал, полученный из термопластичной поликарбонатной смолы, такой как связанная с карбонатом смола, полученная из бисфенола А и фосгена, которая продается под торговым названием LEXAN® (GE Plastics, Pittsfield, Massachusetts); сложного полиэфира, такого как материал, продаваемый под торговым названием MYLAR (E.I. DuPont de Nemours Co., Wilmington, Delaware); поли(метилметакрилата), такого как материал, продаваемый под торговым названием PLEXIGLAS (Altuglas International, Philadelphia, Pennsylvania); полиуретанов на основе полигексиленполикарбоната; полимеризатов полиол(аллилкарбонатного) мономера, в особенности диэтиленгликольбис(аллилкарбоната), и этот мономер продается под торговым названием CR-39 (PPG Industries, Inc.), и полимеризатов сополимеров полиол(аллилкарбоната), например, диэтиленгликольбис(аллилкарбоната), с другими способными к сополимеризации мономерными материалами, такими как сополимеры с винилацетатом, и сополимеры с полиуретаном с концевой диакрилатной функциональностью, которые описаны в патентах США 4360653 и 4994208; и сополимеров с алифатическими уретанами, концевая часть которых содержит аллильные или акрилильные функциональные группы, которые описаны в патенте США 5200483; поли(винилацетатов), поливинилбутираля, полиуретана, полимеров членов группы, включающей мономеры диметакрилата диэтиленгликоля, мономеры диизопропенилбензола и мономеры этоксилированного триацетата триметилолпропана; ацетатов целлюлозы, пропионатов целлюлозы, бутиратов целлюлозы, ацетатбутиратов целлюлозы, полистирола и сополимеров стирола с метилметакрилатом, винилацетатом и акрилонитрилом. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изделие содержит, по меньшей мере, один слой полиуретана или полимочевиноуретана настоящего изобретения и, по меньшей мере, один слой поликарбоната.

Неограничивающий пример подходящего полиуретана на основе полигексиленполикарбоната может быть получен следующим образом: получают преполимер с гидроксильным окончанием из 0,2 эквивалента карбонатдиола на основе гександиола с молекулярной массой 1000 (РС-1733, коммерческий продукт фирмы Stahl), 0,8 эквивалента 1,5-пентадиола и 1,0 эквивалента триметилгександиизоцианата. Компоненты нагревают до 180°F (82°С) и в качестве катализатора используют 100 ч/млн дибутилоловодилаурата. Преполимер имеет эквивалентную массу 218 г/эквивалент. Тримерный преполимер с концевой гидроксильной группой растворяют в растворителе, циклогексаноне и в качестве сшивающего агента добавляют 1 эквивалент Desmodur 3390 (триизоциануратный тример гександиизоцианата), и смешивают. Покрывающий раствор содержит 95% твердых веществ при вязкости 3000 сантипуаз. Раствор может быть нанесен струйным наливом на любой поликарбонат бисфенола А, такой как Lexan, и отвержден в печи при 250°F (121°С) в течение 4 часов. Толщина покрытия может находиться в интервале от 2 до 5 мил, и покрытие является эластомерным.

Количество и толщина слоев могут меняться, если это желательно. Например, толщина одного слоя может находиться в интервале приблизительно от 0,1 мм до 60 см, или приблизительно от 2 мм до 60 см, или приблизительно от 0,3 до 2,5 см. Число слоев может находиться в интервале от 2 до 10, или от 2 до 4, если это необходимо. Суммарная толщина многослойного изделия или ламината может находиться в интервале приблизительно от 2 мм до 2 см или более, или приблизительно от 2 мм до 5 см. В случае вариантов применения в баллистике суммарная толщина полиуретана или поли(мочевиноуретана) настоящего изобретения может находиться в интервале приблизительно от 2 мм до 15 см или более, или приблизительно от 2 мм до 5 см. Кроме того, в случае применения в баллистике подходящими основами для наложения слоев полиуретана(ов) и/или поли(мочевиноуретана)(ов) настоящего изобретения являются, например, сложные полиэфиры, поликарбонаты или простые полиэфирные термопластичные эластомеры. Слой(и) полиуретана или поли(мочевиноуретана) настоящего изобретения може(гу)т быть расположен(ы) на внешней стороне ламината (в сторону потенциального баллистического воздействия), на внутренней стороне ламината или где-нибудь в другом месте между ними.

Группы А-R

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут иметь содержание жестких сегментов приблизительно от 10 до 100% масс., или приблизительно от 20 до 80% масс., или приблизительно от 30 до 75% масс. Расчет жестких сегментов подробно обсужден выше.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения, как правило, имеют содержание уретана (Wu) приблизительно от 20 до 40% масс., или приблизительно от 21 до 36% масс., или приблизительно от 30 до 40% масс. Содержание уретана представляет собой массовый процент уретановых мостиков, присутствующих в полимере, и может быть рассчитано путем определения общего количества эквивалентов и из него суммарной массы всех реагентов и делением суммарной массы уретановых мостиков, которые могут быть получены из этих реагентов, на суммарную массу самих реагентов. Следующий пример дополнительно объясняет приведенный расчет. В примере I рецептуру 1, которая описана ниже, полиуретанового изделия настоящего изобретения получают при взаимодействии 0,7 эквивалента 1,4-бутадиола, 0,3 эквивалента триметилолпропана и одного эквивалента 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (DESMODUR W). Эквивалентная масса 1,4-бутандиола составляет 45, эквивалентная масса триметилолпропана составляет 44,7 (с коррекцией на примеси) и эквивалентная масса DESMODUR W составляет 131,2. Следовательно, фактическая масса используемых ингредиентов составляет 31,54 масс. части 1,4-бутандиола, 13,2 масс. части триметилолпропана и 131,2 масс. части DESMODUR W или суммарная масса реагентов равна 175,9 масс. части. Один эквивалент DESMODUR W будет давать один эквивалент уретановых мостиков. Эквивалентная масса уретанового мостика составляет 59, поэтому суммарная масса уретановых мостиков, определенная путем умножения эквивалентной массы на число эквивалентов, также будет 59. Следовательно, суммарная масса уретановых мостиков, 59, поделенная на суммарную массу реагентов, 175,9, умноженная на 100, чтобы перевести в проценты, будет давать массовый процент уретановых мостиков 33,49% масс.

Аналогичным образом может быть рассчитан массовый процент циклических структур (Wc) (таких как, например, циклогексил). В примере I, рецептура 1, единственным материалом, дающим циклогексильные остатки, является DESMODUR W. Один эквивалент DESMODUR W будет давать один эквивалент циклогексильного остатка, который имеет эквивалентную массу 81. Следовательно, суммарная масса циклогексильных остатков будет равна 81, и это значение, поделенное на суммарную массу реагентов или 175,9, будет давать Wc 46%. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут иметь содержание циклических структур приблизительно от 10 до 80% масс., приблизительно от 20 до 70% масс., приблизительно от 30 до 70% масс. или приблизительно от 30 до 60% масс.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полученные полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения при отверждении могут быть твердыми и по существу прозрачными. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретан может быть частично отвержден или полностью отвержден так, что дополнительные по существу реакции не протекают.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения, как правило, имеют среднечисленную молекулярную массу, которую оценивают по измерениям характеристической вязкости, по меньшей мере, приблизительно 20000 г/моль, или она находится в интервале приблизительно от 20000 до 1000000 г/моль, или в интервале приблизительно от 20000 до 800000 г/моль. Полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения обычно имеют среднюю молекулярную массу из расчета на поперечную сшивку, по меньшей мере, приблизительно 500 г/моль, в некоторых вариантах осуществления в интервале приблизительно от 500 до 15000 г/моль, или в интервале приблизительно от 1800 до 15000 г/моль. Полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения обычно имеют плотность сшивки, по меньшей мере, приблизительно 11000 г/моль.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретан(ы) и поли(мочевиноуретан)(ы) настоящего изобретения при отверждении может(гут) иметь низкую плотность. В некоторых неограничивающих вариантах плотность может составлять, по меньшей мере, от 0,9 до менее чем 1,25 г/см³, или, по меньшей мере, от 1,0 до менее чем 1,45 г/см³, или от 1,08 до менее чем 1,37 г/см³, или от 1,08 до 1,13 г/см³. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления плотность полиуретанов и поли(мочевиноуретанов) настоящего изобретения может быть менее чем у LEXAN (плотность которого составляет приблизительно 1,21 г/см³) и у обычного растянутого акрилового полимера (плотность которого составляет приблизительно 1,18 г/см³). Плотность может быть измерена с использованием прибора DensiTECH производства Tech Pro, Incorporated. В неограничивающих вариантах осуществления плотность измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 792-00.

Кроме того, некоторые оптически чистые полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) при нагревании показывают низкотемпературную экзотерму приблизительно при -70°С (дифференциальный термический анализ может быть проведен с использованием термоанализатора Du Pont 900) и приблизительно при 11°С, показывающую, что полимеры обычно являются аморфными.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления при измерении в атмосфере азота типичными являются температуры размягчения приблизительно от 65 до 200°С, температуры плавления приблизительно от 80 до 220°С и температуры разложения приблизительно от 280 до 330°С.

Полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут быть использованы для получения изделий, обладающих хорошей стойкостью к ударным нагрузкам или гибкостью, высокой ударной вязкостью, высоким пределом прочности при растяжении, устойчивостью к деформации из-за теплового нагрева, устойчивостью к деформации под давлением, хорошей твердостью, высоким модулем Юнга, высоким К-фактором, хорошей устойчивостью к действию растворителей, высокой чистотой или прозрачностью, высоким светопропусканием, низкой мутностью, хорошей стойкостью к атмосферным воздействиям, хорошим энергопоглощением, хорошей стойкостью к воздействию влаги, хорошей устойчивостью к ультрафиолетовому свету и/или хорошей баллистической устойчивостью.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут быть использованы для получения изделий, имеющих ударостойкость по Граднеру, по меньшей мере, приблизительно 100 дюйм.фунт, или, по меньшей мере, приблизительно 200 дюйм.фунт, или, по меньшей мере, приблизительно 400 дюйм.фунт (45 Дж), или, по меньшей мере, приблизительно 500 дюйм.фунт, или, по меньшей мере, приблизительно 600 дюйм.фунт, в соответствии со стандартом ASTM-D 5420-04. Неограничивающие примеры подходящих способов и оборудования для измерения стойкости к ударным нагрузкам и ударной вязкости подробно обсуждены выше.

В некоторых вариантах осуществления температура тепловой деформации отвержденных изделий настоящего изобретения может составлять, по меньшей мере, приблизительно 190°F (88°С) или приблизительно 200°F (93°С) при определении в соответствии со стандартом ASTM D-648.

Твердость полиуретанов и поли(мочевиноуретанов) можно определить по твердости по Шору, и, соответственно, в некоторых вариантах осуществления изделия настоящего изобретения имеют твердость по Шору D при комнатной температуре (25°С) при использовании твердомера по Шору D, по меньшей мере, приблизительно 75, или, по меньшей мере, приблизительно 80.

Предел прочности при растяжении при пределе текучести или при разрыве может быть измерен в соответствии со стандартом ASTM D 638-03. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления предел прочности при растяжении при пределе текучести составляет, по меньшей мере, приблизительно 6800 фунт/кв.дюйм (47 МПа), согласно ASTM D 638-03, или приблизительно от 6800 до 20000 фунт/кв.дюйм (приблизительно от 47 до 138 МПа), или приблизительно от 12000 до 20000 фунт/кв.дюйм (приблизительно от 83 до 138 МПа).

Модуль Юнга может быть измерен в соответствии со стандартом ASTM D 638-03. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления модуль Юнга составляет, по меньшей мере, приблизительно 215000 фунт/кв.дюйм (приблизительно 1482 МПа), или приблизительно от 215000 до 600000 фунт/кв.дюйм (приблизительно от 1482 до 4137 МПа), или приблизительно от 350000 до 600000 фунт/кв.дюйм (приблизительно от 2413 до 4137 МПа). Для промышленных иллюминаторов кабин самолетов, когда давление в кабине на 10 фунт/кв.дюйм (0,07 МПа) или более выше, чем внешнее давление, иллюминаторы кабины могут изгибаться в сторону воздушных потоков, что приводит к увеличению шума и снижению топливной экономичности. Более высокие значения модуля Юнга указывают на повышенную жесткость и на меньшую склонность к изгибу иллюминатора в сторону воздушного потока. В некоторых неограничивающих вариантах применения для иллюминаторов самолетов значения модуля Юнга могут составлять, по меньшей мере, приблизительно 350000 (приблизительно 2413 МПа). В конкретных баллистических применениях внешние слои представляют собой стекло, которое является достаточно твердым, чтобы деформировать пулю за счет распределения напряжения при ударе по большой площади, перед тем как она пройдет через находящиеся внизу слои. Поли(мочевиноуретан), полученный согласно примеру А, рецептура 125, в соответствии с настоящим изобретением, имеющий толщину приблизительно 0,125 дюйма (0,3 см), расплющивает 9 мм пулю, выпущенную при 1350 фут/сек (411 м/сек) с расстояния 20 футов (6,1 м). Хотя слой и разрушается на 2 потрескавшиеся области, он не разбивается вдребезги на большой площади, как стекло, что будет обеспечивать более высокую видимость для владельца, чтобы избежать атаки на транспортное средство.

Коэффициент К является мерой распространения трещин. Распространение трещин может быть измерено в соответствии с U.S. Dept. of Defense MIL-PRF-25690B (январь 29, 1993). В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения имеют коэффициент К сопротивления распространению трещин, по меньшей мере, приблизительно 1000 фунт/дм^3/2 (1098800 Н/м^3/2), или приблизительно от 1000 до 4000 фунт/дм^3/2 (от 1098800 до 4395200 Н/м^3/2), или приблизительно от 2000 до 4000 фунт/дм^3/2 (от 2197600 до 4395200 Н/м^3/2).

Композиции, подходящие для применения в лобовых стеклах автомобилей, соответствуют стандартным требованиям минимального светопропускания 70%, или 86,5% или выше (источник света А, вольфрамовая лампа накаливания 2840°К) или мутности менее чем 2% (ANSI. CODE Z-26.1, 1966, Test № 18). Процент светопропускания и процент мутности могут быть измерены с помощью мутномера Hunter Pivotable Sphere Haze Meter в соответствии со стандартом ASTM E903-82.

Полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут иметь выдающиеся характеристики переносимости погодных условий, измеряемых по устойчивости к воздействию ультрафиолетового света и гидролитической стабильности. Воздействие с помощью фадеометра Fade-O-Meter® может быть проведено в соответствии со стандартом ASTM G-25-70, способ А, с использованием фадеометра Fade-O-Meter, тип FDA-R, серийный № F02951, производимого Atlas Electric Devices Co., Chicago, Illinois. Источником света может быть дуговая лампа с угольными электродами, заключенная в сферический кожух из кварцевого стекла. Рабочая температура фадеометра (черная панель) может составлять 140°F (60°С), и прибор работает при отсутствии воды в распылительном узле. Размеры образца составляют 2½×1/8 дм (6,35×15,24×0,32 см). Воздействие с помощью везерометра Weather-O-Meter® может быть проведено в соответствии со стандартом ASTM D-1499-64 с использованием везерометра Weather-O-Meter, тип DMC, серийный № WO-1305. Тип источника света - дуговая лампа с двойным угольным электродом, заключенная в сферический кожух из кварцевого стекла. Рабочая температура черной панели может составлять 140°F (60°С). Деионизированную воду разбрызгивают при температуре приблизительно 70°F (21°С). Количество и тип насадок, используемых для разбрызгивания воды, соответствуют четырем насадкам № 50. Альтернативно, стойкость к УФ излучению может быть определена с использованием теста QUV за 1000 часов в соответствии со стандартом ASTM G-53.

Сопротивление истиранию может быть измерено с использованием абразивной машины Табера, которая имеет абразивный круг CS-10F массой 500 г для образца размером 3×3×1/8 дм (7,62×7,62×0,32 см) в соответствии со стандартом ASTM D 1044-99. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления 100 циклов на абразивной машине Табера может привести к 30% мутности растянутого акрилового полимера и к мутности от 5 до 40%, или от 10 до 15%, или менее чем приблизительно 5% для полиуретанов и поли(мочевиноуретанов) настоящего изобретения.

Полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут иметь хорошую стойкость к образованию сетки волосных трещин под действием растворителей и кислот. Стойкость к образованию сетки волосных трещин может быть измерена в соответствии с U.S. Dept. of Defense MIL-PRF-25690B (29 января, 1993). Неограничивающими примерами растворителей и кислот для испытания на стойкость к образованию сетки волосных трещин при напряжении являются метанол, изопропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, этилацетат, ацетон, толуол, изопропилацетат, Skydrol (гидравлическая жидкость), реактивное топливо, такое как JP-4, и 75%-ный водный раствор серной кислоты. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления непокрытые изделия, полученные из полиуретанов и поли(мочевиноуретанов) настоящего изобретения, имеют стойкость к образованию сетки волосных трещин при напряжении в органическом растворителе и 75%-ном водном растворе серной кислоты, по меньшей мере, приблизительно 1000 фунт/кв.дюйм (6,9 МПа) растягивающего напряжения, или приблизительно от 1000 до 4000 фунт/кв.дюйм (от 6,9 до 27,6 МПа), или приблизительно от 2000 до 4000 фунт/кв.дюйм (от 13,8 до 27,6 МПа). В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения, когда на них не нанесено покрытие, могут выдерживать 75%-ную серную кислоту в течение до тридцати дней или любой органический растворитель при напряжении мембраны от 1000 до 4000 фунт/кв.дюйм (6,9-27,6 МПа).

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения при полимеризации могут быть давать полимеризат, имеющий показатель преломления, по меньшей мере, 1,55, или, по меньшей мере, 1,56, или, по меньшей мере, 1,57, или, по меньшей мере, 1,58, или, по меньшей мере, 1,59, или, по меньшей мере, 1,60, или, по меньшей мере, 1,62, или, по меньшей мере, 1,65. В других неограничивающих вариантах осуществления поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения при полимеризации могут быть давать полимеризат, имеющий число Abbe, по меньшей мере, 32, или, по меньшей мере, 35, или, по меньшей мере, 38, или, по меньшей мере, 39, или, по меньшей мере, 40, или, по меньшей мере, 44, или, по меньшей мере, 59, или имеющий число Abbe 59. Показатель преломления и число Abbe могут быть определены с помощью способов, известных в данной области техники, таких как метод испытания по американским стандартам (American Standard Test Method) ASTM D 542-00. Кроме того, показатель преломления и число Abbe могут быть определены с использованием различных известных приборов. В неограничивающем варианте настоящего изобретения показатель преломления и число Abbe могут быть измерены в соответствии со стандартом ASTM D 542-00 со следующими исключениями: (i) испытание одного-двух образцов/экземпляров вместо не менее трех экземпляров, определенных в разделе 7.3; и (ii) испытуемые образцы не кондиционированы, в отличие от кондиционирования образцов/экземпляров перед проведением испытания, как это определено в разделе 8.1. Кроме того, в неограничивающем варианте осуществления для измерения показателя преломления и числа Abbe образцов/экземпляров может быть использован рефрактометр Atago, модель DR-M2 многоволнового цифрового рефрактометра Abbe.

Твердые изделия, которые могут быть получены с использованием полиуретанов или поли(мочевиноуретанов) настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими, оптические изделия или линзы, фотохромные изделия или линзы, окна, прозрачные изделия, такие как обычные прозрачные окна, лобовые стекла, подфарники и фары задней подсветки, иллюминаторы самолетов, баллистически устойчивые изделия, детали воздушных двигателей, таких как лопасти, и остекления.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления материал полимерной основы, включая нанесенную на нее покрывающую композицию, может находиться в форме оптических элементов, таких как окна, плоские и корректирующие зрение глазные линзы, видимые поверхности экстерьера жидкокристаллических дисплеев, катодных лучевых трубок и т.д., мониторов для телевизоров и компьютеров, прозрачных полимерных пленок, прозрачных изделий, например, лобовых стекол, иллюминаторов самолетов, пластиковых покрытий и т.д.

Полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения необходимы для широкого спектра применения. Они особенно полезны в качестве материалов остекления для иллюминаторов самолетов с безопасными стеклами. Помимо остекления самолетов полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения в листовой форме могут быть использованы в архитектуре и могут быть подкрашены или сделаны непрозрачными путем пигментирования, если это желательно. При таких вариантах применениях полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут находиться в листовой форме и могут быть использованы отдельно или могут быть ламинированы с другим материалом, как это обсуждалось выше. Слои в композите могут иметь одинаковые или разные значения модуля упругости, если это желательно. Кроме того, в некоторых вариантах полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут быть использованы для оптических линз, так как они могут быть оптически прозрачными, не подвергающимися воздействию ультрафиолетового света и воздействию влаги и устойчивыми к истиранию.

В других неограничивающих вариантах осуществления полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут быть использованы в качестве основ с низким тепловым расширением для нанесения проводящих пленок для электрохромных вариантов применения, абсорбирующих микроволны пленок и низкоомных пленок. В других неограничивающих вариантах осуществления растянутая акриловая основа может быть покрыта цианоэтилакрилат/акриловым сополимером и дополнительно покрыта полиуретанами и поли(мочевиноуретанами) настоящего изобретения.

Полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) настоящего изобретения могут быть использованы в листовой форме и могут меняться по толщине приблизительно от 2 до 500 мил, хотя иногда могут быть использованы более тонкие и более толстые листы в зависимости от варианта применения. В случае применения для летательных аппаратов в некоторых вариантах толщина может меняться от 1/8 дм до 1/2 дм (от 0,32 до 1,27 см).

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления автомобильные окна могут быть получены из термопластичной поликарбонатной смолы, например, смолы, которая продается под торговым названием LEXAN, с покрывающей композицией настоящего изобретения, нанесенной в качестве защищающего от атмосферных воздействий слоя на внешнюю сторону окна, чтобы повысить стойкость окна к атмосферным воздействиям. Альтернативно, автомобильное окно может быть получено в виде ламината стекло/LEXAN со стеклом в качестве внешнего слоя и покрывающей композиций настоящего изобретения, нанесенной в виде слоя на внутреннюю сторону ламината.

Покрывающая композиция настоящего изобретения может быть нанесена на поверхность основы с использованием любых известных методик нанесения покрытия. Желательно покрывающую композицию наносить струйным наливом на поверхность основы с помощью автоматизированной системы струйного налива, в которой поверхностное натяжение жидкости растягивает когерентное полотно жидкости по поверхности основы, пока механическое приспособление для струйного налива пересекает лист основы. Автоматическое устройство для струйного налива обычно состоит из шарнирного кронштейна, который держит насадку, соединенную с находящимся под давлением сосудом, где находится раствор смолы. Кронштейн делает проходы по направляющему устройству над листом, на который должно быть нанесено покрытие. Скорость течения жидкости регулируют с использованием находящегося под давлением сосуда. Скорость перемещения шарнирного кронштейна устанавливают с использованием потенциометра. Расстояние насадки от листа оптимизируют и сохраняют постоянным с помощью шарнирного кронштейна. Это особенно важно для выгнутых листов. Толщину покрытия определяют по начальной вязкости раствора смолы и скорости испарения растворителя. Скорость испарения преимущественно контролируется выбором растворителя и воздушным потоком в куб.фут/мин в вентилируемой кабине для нанесения покрытия. Альтернативно, покрывающие композиции могут быть приготовлены и разлиты в соответствующую форму с получением желаемой структуры, которая затем может быть нанесена в виде слоя на подходящую основу, например, путем процесса ламинирования, или может быть использована в виде монолитной структуры.

Покрывающая композиция, как правило, сама может быть нанесена на основу в виде прозрачного или пигментированного монопокрытия, или в виде пигментированной грунтовки и/или прозрачного верхнего слоя в окрашенном-плюс-прозрачном композитном покрытии, что известно специалисту в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления покрытие может быть нанесено до того, как изоцианатные и гидроксильные группы полностью прореагируют, например, путем разбрызгивания изоцианатного и гидроксильного компонентов по отдельности через смесительную насадку для нанесения покрытия на основу. С другой стороны, покрытие может быть частично отверждено в печи и затем подвергнуто воздействию окружающей среды с высоким содержанием влаги, такой как среда с высокой влажностью или среда с водяной пылью, для дальнейшего взаимодействия и отверждения покрытия. Если желательно, то покрывающая композиция может включать дополнительные материалы, хорошо известные в области техники, разрабатывающей поверхностные покрытия, такие как поверхностно-активные вещества, агенты, контролирующие текучесть, тиксотропные агенты, наполнители, агенты, препятствующие газообразованию, органические сорастворители, катализаторы и другие обычные вспомогательные вещества. Такие материалы могут составлять до 40% масс. от общей массы покрывающей композиции.

Как указано выше, хотя отвержденные композиции могут быть получены из жидких покрывающих композиций, они также могут быть получены из покрывающих композиций, приготовленных в виде порошковых покрывающих композиций.

В другом неограничивающем варианте осуществления отвержденные композиции настоящего изобретения также могут быть использованы в качестве декоративных или защитных покрытий для пигментированных пластиковых (эластомерных) основ или «формованных с цветом» («mold-in-color» (MIC)) пластиковых основ. В таких вариантах применения композиции могут быть нанесены непосредственно на пластиковую основу или могут быть включены в формующую матрицу. Необязательно непосредственно на пластиковую или эластомерную основу может быть сначала нанесен стимулятор адгезии, и композиция может быть нанесена поверх в виде верхнего слоя.

В другом неограничивающем варианте осуществления композиции настоящего изобретения также могут быть использованы в виде защищающего от растрескивания слоя, противоразрывного покрывающего слоя или препятствующего разрушению покрывающего слоя для стекла или других основ.

В неограничивающем варианте осуществления полиуретановый полимеризат настоящего изобретения может быть использован для получения фотохромных изделий. В другом варианте изобретения полимеризат может быть прозрачным для той части электромагнитного спектра, который активирует фотохромное(ие) вещество(а), то есть, той длины волны ультрафиолетового (УФ) излучения, которая дает окрашенную или открытую форму фотохромного вещества, и той части видимого спектра, которая включает длину волны максимального поглощения фотохромного вещества в его УФ-активированной форме, то есть, открытой формы.

Фотохромные соединения проявляют обратимое изменение цвета при воздействии излучения света, включающем ультрафиолетовые лучи, такие как ультрафиолетовое излучение солнечного света или излучение ртутной лампы. Синтезированы различные классы фотохромных соединений и предложены для вариантов применения, в которых желательно такое индуцированное солнечным светом обратимое изменение цвета или затемнение. Наиболее широко описанными классами фотохромных соединений являются оксазины, пираны и фульгиды.

Общий механизм, который отвечает за обратимое изменение цвета, то есть, за изменение в спектре поглощения в видимой области света (400-700 нм), проявляемое различными типами фотохромных соединений, описан и сгруппирован по общим признакам (См. John C. Crano, “Chromogenic Materials (Photochromic)”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1993, pp. 321-332). Общий механизм для большинства известных классов фотохромных соединений, например, индолинспиропиранов и индолинспирооксазинов, включает электроциклический механизм. При воздействии активирующего излучения эти соединения переходят от бесцветного соединения с замкнутым циклом в окрашенные образцы с раскрытым циклом. Альтернативно, окрашенную форму фульгидных фотохромных соединений генерируют с помощью электроциклического механизма, вовлекающего превращение бесцветной формы с раскрытым циклом в окрашенную форму с замкнутым циклом.

В настоящем изобретении может быть использован широкий спектр фотохромных соединений. В неограничивающем варианте осуществления могут быть использованы органические фотохромные соединения или вещества. В альтернативных неограничивающих вариантах осуществления могут быть введены фотохромные вещества, например, растворенные, диспергированные или диффундированные в полимеризате или нанесенные на него в виде покрытия.

В неограничивающем варианте осуществления органическое фотохромное вещество может иметь активированный максимум поглощения в пределах видимой области более чем 590 нм. В другом неограничивающем варианте осуществления активированный максимум поглощения в пределах видимой области может составлять, по меньшей мере, от 590 до 700 нм. Такие материалы могут давать голубой, синевато-зеленый или синевато-пурпурный цвет при воздействии ультрафиолетового света в соответствующем растворителе или в матрице. Неограничивающими примерами таких веществ, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются, но не ограничиваются ими, спиро(индолин)нафтоксазины и спиро(индолин)бензоксазины. Эти и другие приемлемые фотохромные вещества описаны в патентах США 3562172, 3578602, 4215010, 4342668, 5405958, 4637698, 4931219, 4816584, 4880667, 4818096.

В другом неограничивающем варианте осуществления органические фотохромные вещества могут иметь, по меньшей мере, один максимум поглощения в пределах видимой области в интервале от 400 и до менее чем 500 нм. В другом неограничивающем варианте вещество может иметь два максимума поглощения в пределах этого видимого интервала. Такие материалы могут давать желто-оранжевый цвет при воздействии ультрафиолетового света в соответствующем растворителе или в матрице. Неограничивающими примерами таких материалов могут быть некоторые хромены, такие как, но без ограничения ими, бензопираны и нафтопираны. Многие такие хромены описаны в патентах США 3567605, 4826977, 5066818, 4826977, 5066818, 5466398, 5384077, 5238931 и 5274132.

В другом неограничивающем варианте осуществления фотохромное вещество может иметь максимум поглощения в видимой области в интервале от 400 до 500 нм и максимум поглощения в пределах видимой области в интервале от 500 до 700 нм. Такие материалы дают цвет(а) в интервале от желтого/коричневого до пурпурного/серого при воздействии ультрафиолетового света в соответствующем растворителе или в матрице. Неограничивающими примерами таких веществ могут быть некоторые бензопирановые соединения, имеющие заместители в положении 2 пиранового кольца, и замещенное или незамещенное гетероциклическое кольцо, например, бензотиеновое или бензофурановое кольцо, конденсированное с бензольной частью бензопирана. Другие неограничивающие примеры таких соединений раскрыты в патенте США 5429774.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления фотохромное вещество для применения в настоящем изобретении может представлять собой фотохромные металлорганические дитизонаты, такие как, но без ограничения ими, арилгидразидаты (арилазо)тиомуравьиной кислоты, такие как, но без ограничения ими, дитизонаты ртути, которые описаны, например, в патенте США 3361706. Фульгиды и фульгимиды, такие как, но без ограничения ими, 3-фурил- и 3-тиенилфульгиды и фульгимиды, которые описаны в патенте США 4931220 (колонка 20, строка 5 - колонка 21, строка 38), могут быть использованы в настоящем изобретении. Соответствующие части приведенных выше патентов включены в данное описание посредством ссылки.

В других неограничивающих вариантах осуществления фотохромные изделия настоящего изобретения могут включать одно фотохромное вещество или смесь нескольких фотохромных веществ. В других неограничивающих вариантах осуществления различные смеси фотохромных веществ могут быть использованы для получения активированных цветов, таких как почти нейтральный серый или коричневый.

Количество используемого фотохромного вещества может меняться. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество фотохромного вещества и соотношение веществ (например, если используют смесь) могут быть такими, что полимеризат, на который нанесено вещество или в который вещество введено, при активации прямым солнечным светом дает желаемый цвет, например, по существу нейтральный цвет, такой как оттенки серого или коричневого; то есть, настолько, насколько возможно близкий к нейтральному цвету данных цветов активированных фотохромных веществ. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество используемого фотохромного вещества может зависеть от интенсивности цвета активированных образцов и желаемого основного цвета.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления фотохромное вещество может быть нанесено на полимеризат или включено в полимеризат различными способами, которые известны в данной области техники. В неограничивающем варианте осуществления фотохромное вещество может быть растворено или диспергировано внутри полимеризата. В других неограничивающих вариантах осуществления фотохромным веществом можно пропитывать полимеризат с помощью способов, известных в данной области техники. Определение «пропитывание» или «пропитка» включает проникновение фотохромного вещества без посторонней помощи в полимеризат, перенос абсорбцией при содействии растворителя фотохромного вещества в пористый полимер, перенос паровой фазы и другие такие механизмы переноса. В неограничивающем варианте осуществления способ пропитывания может включать нанесение на фотохромное изделие покрытия с фотохромным веществом; нагревание поверхности фотохромного изделия; и удаление оставшегося покрытия с поверхности фотохромного изделия. В альтернативных неограничивающих вариантах осуществления процесс пропитывания может включать погружение полимеризата в горячий раствор фотохромного вещества или пропитывание за счет термического переноса.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления фотохромное вещество может представлять собой отдельный слой между соседними слоями полимеризата, например, в виде части полимерной пленки; или фотохромное вещество может быть нанесено в виде покрытия или в виде части покрытия, расположенного на поверхности полимеризата.

Количество фотохромного вещества или композиции, содержащей фотохромное вещество, нанесенное на полимеризат или внедренное в полимеризат, может меняться. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество может быть таким, чтобы при активации имел место фотохромный эффект, различимый невооруженным глазом. Такое количество обычно может быть описано как фотохромное количество. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления используемое количество может зависеть от интенсивности цвета, желаемой при облучении, и от способа внедрения или нанесения фотохромного вещества. В общем случае, чем больше наносится или внедряется фотохромного вещества, тем выше интенсивность цвета. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления количество фотохромного вещества, внедренного в фотохромный оптический полимеризат или нанесенного на него, может составлять от 0,15 до 0,35 мг на квадратный сантиметр поверхности, в которую фотохромное вещество внедрено или на которую оно нанесено.

В другом неограничивающем варианте осуществления фотохромное вещество может быть добавлено к полиуретану до полимеризации и/или отверждения материала наливом. В таком варианте используемое фотохромное вещество может быть выбрано так, чтобы оно было устойчиво к потенциально вредным взаимодействиям, например, с присутствующим изоцианатом. Такие вредные взаимодействия могут привести к деактивации фотохромного вещества, например, вследствие его захвата или в открытой, или в закрытой форме.

Другие неограничивающие примеры подходящих фотохромных веществ для применения в настоящем изобретении могут включать фотохромные пигменты и органические фотохромные вещества, инкапсулированные в оксидах металлов, такие, как описано в патентах США 4166043 и 4367170; органические фотохромные вещества, инкапсулированные в органическом полимеризате, такие, как описано в патенте США 4931220.

Далее изобретение описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Если не оговорено особо, все части и проценты являются массовыми.

ПРИМЕРЫ

Физические свойства, представленные ниже, измеряют следующим образом.

Светопропускание (%) измеряют в соответствии со стандартом ASTM Е903-82.

Показатель пожелтения измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1925-70.

Показатель преломления измеряют на многоволновом рефрактометре Abbe, модель DR-M2, производимом ATAGO Co., Ltd.; показатель преломления жидкостей измеряют в соответствии со стандартом ASTM D1218; и показатель преломления твердых веществ измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D 542.

Плотность (г/см³) твердых веществ измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D 792-00.

Истирание по Таберу (% мутности) измеряют в течение до 100 циклов с использованием абразивной машины Табера, которая имеет абразивный круг CS-10F массой 500 г для образца размером 3×3×1/8 дм (7,62×7,62×0,32 см) в соответствии со стандартом ASTM D 1044-99.

Истирание по Байеру (% мутности) измеряют в соответствии со стандартом ASTM F 735-94 (повторно утвержден в 2001 г.).

Коэффициент К стойкости к распространению трещин измеряют в соответствии с U.S. Dept. of Defense MIL-PRF-25690B (29 января 1993 г.).

Предел прочности при растяжении при пределе текучести, процент относительного удлинения при пределе текучести и модуль Юнга измеряют приблизительно при 25°С в соответствии со стандартом ASTM D 638-03.

Ударостойкость по Гарднеру измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D 5420-04.

Ударную вязкость при многоосных напряжениях Dynatup измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D 3763-02.

Твердость по Шору измеряют в соответствии с руководством для твердомера по Шору D.

Испытания QUV-B проводят в течение 333 часов или 1000 часов (как указано) в соответствии со стандартом ASTM G-53.

Температуру стеклования (T_g) измеряют с использованием динамического механического анализа.

Коэффициент линейного теплового расширения измеряют с использованием термомеханического анализатора (TMA) duPont в соответствии со стандартом ASTM Е 228-95.

Используют следующие сокращения:

(CHDM): 1,4-циклогександиметанол;

Des N 3400: 60% димера гексаметилендиизоцианата и 40% тримера гексаметилендиизоцианата, коммерческий продукт фирмы Bayer;

Des W или DESMODUR W: 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), коммерческий продукт фирмы Bayer;

(MDI): метилендифенил-4,4'-диизоцианат;

поликапролактондиол: поликапролактондиол Tone 0210, имеющий молекулярную массу 1000 г/моль, коммерческий продукт фирмы Solvay;

поликарбонатдиол 1: поликарбонатдиол КМ-10-1733, полученный из гександиола, имеющий молекулярную массу 1000 г/мол, коммерческий продукт фирмы Stahl;

поликарбонатдиол 2: поликарбонатдиол КМ-10-1667, полученный из гександиола, имеющий молекулярную массу 1000 г/мол, коммерческий продукт фирмы Stahl;

(TMDI): триметилгексаметилендиизоцианат;

(ТМР): триметилолпропан; и

(TMXDI): мета-тетраметилксилилендиизоцианат.

Пример А

Полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) рецептур 1-133 получают из компонентов в количествах, перечисленных в таблицах 1-18.

Полиуретаны (рецептуры, не включающие воду) получают в стеклянном реакторе в атмосфере азота при перемешивании. Полиизоцианат перед добавлением других компонентов предварительно нагревают до температуры приблизительно 100°С. Смесь нагревают до температуры приблизительно 110°С в течение приблизительно 10 минут и выдерживают при этой температуре приблизительно 30 минут.

Поли(мочевиноуретаны) (рецептуры, включающие воду) также получают в стеклянном реакторе в атмосфере азота при перемешивании. Полиизоцианат предварительно нагревают до температуры приблизительно 60°С.

В случае рецептур 123-127, 131, 132 и 133 к полиизоцианату добавляют воду и температуру поддерживают приблизительно 30 минут, получают мочевинный преполимер с изоцианатной функциональностью. Добавляют другие компоненты, смесь нагревают до температуры приблизительно 90°С в течение приблизительно 10 минут и выдерживают при этой температуре приблизительно 30 минут.

В случае рецептур 128-130 к полиизоцианату добавляют приблизительно 0,15 эквивалента триметилолпропана и температуру выдерживают приблизительно 120 минут с получением мочевиноуретанового преполимера с изоцианатной функциональностью. Добавляют другие компоненты, смесь нагревают до температуры приблизительно 110°С в течение 120 минут и выдерживают при этой температуре приблизительно 4 часа.

Каждую смесь полиуретана и поли(мочевиноуретана) обезгаживают для удаления диоксида углерода и наливают в литейную ячейку размером 12×13×0,125” (30,5×33×0,3 см), которая предварительно нагрета до температуры приблизительно 121°С. Заполненную ячейку затем отверждают в печи в течение приблизительно 48 часов приблизительно при 121°С.

Таблица 1Рецеп-тура №ПолиизоцианатРазветвленный полиолДиолСодержание уретана (% масс.)Содержание циклических структур (% масс.)Мол. Масса на сшивку (г/моль)Содержание жестких сегментов (% масс.)ТипЭкв.ТипЭкв.ТипЭкв.1Des W1,00TMP0,31,4-Бутандиол0,733,4945,98176270,002Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,732,5944,74181071,003Des W1,00TMP0,61,5-Пентандиол0,432,9945,29178841,004Des W1,00TMP0,31,6-Гександиол0,731,7343,56186071,005Des W1,00TMP0,3Ксилолгликоль0,3530,4176,00194071,00CHDM0,356Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,3531,3758,00188172,00CHDM0,357Des W1,00TMP0,31,6-Гександиол0,3530,9757,34190572,00CHDM0,358Des W1,00TMP0,31,8-Октандиол0,730,1441,37195873,009Des W1,00TMP0,31,10-Декандиол0,728,7039,40205674,0010Des W1,00TMP0,31,8-Октандиол0,3529,4040,36200774,001,10-Декандиол0,3511Des W1,00TMP0,8CHDM0,232,5353,60181422,0012Des W1,00TMP0,3CHDM0,730,2470,50195173,0013Des W1,00TMP0,81,5-Пентандиол0,233,2645,67177421,0014Des W1,00TMP0,31,7-Гептандиол0,730,9142,44190972,0015Des1,00TMP0,31,9-Нонандиол0,729,4040,36200773,0016Des W1,00TMP0,31,12-Додекандиол0,727,3937,60215475,6017Des W1,00TMP0,61,10-Декандиол0,430,5942,00192945,0018Des W1,00TMP0,41,10-Декандиол0,429,7540,84198345,00CHDM0,219Des W1,00TMP0,31,10-Декандиол0,6526,5236,40222563,00Поликарбонатдиол 10,0520TMDI1,00TMP0,3CHDM0,734,9147,92169073,00

Таблица 2Рецеп-тура №ПолиизоцианатРазветвленный полиолДиолСодержание уретана (% масс.)Содержание циклических структур (% масс.)Мол. Масса на сшив-
ку (г/моль)Содержание жестких сегментов (% масс.)ТипЭкв.ТипЭкв.ТипЭкв.21Des W1,00TMP0,31,4-Бутандиол0,627,4537,81214249,00Поликарбонатдиол 10,122Des W1,00TMP0,3Изопропилидендициклогексанол0,725,7935,41228777,0023Des W1,00TMP0,41,10-Декандиол0,525,0834,44235246,00Поликарбонатдиол 10,124Des W1,00TMP0,31,10-Декандиол0,624,6433,83239546,00Поликарбонатдиол 10,125Des W1,00TMP0,31,4-Бутандиол0,523,3832,10252354,00Поликарбонатдиол 10,226Des W1,00TMP0,41,10-Декандиол0,629,3040,23201365,0027Des W0,5TMP0,31,10-Декандиол0,729,1339,992025 MDI0,528Des W1,00TMP0,31,12-Циклододекандиол0,727,4837,722147 29TMDI1,00TMP0,2CHDM0,834,3547,16171873,0030 1,00TMP0,3Декандиол0,4529,3440,282011 Ксилолгликоль0,2531Des W0,3TMP0,31,10-Декандиол0,731,5043,241873 TMDI0,732Des W0,8TMP0,31,10-Декандиол0,527,6237,92213675,00Бис(2-гидроксиэтил)терефталат0,234Des W0,75TMP0,31,10-Декандиол0,728,9139,692041 MDI0,25

Таблица 3Рецеп-тура №ПолиизоцианатРазветвленный полиолДиолСодержание уретана (% масс.)Содержание циклических структур (% масс.)Мол. Масса на сшив-
ку (г/моль)Содержание жестких сегментов (% масс.)ТипЭкв.ТипЭкв.ТипЭкв.35Des W0,85TMP0,31,10-Декандиол0,728,8339,582047 MDI0,1536TMXDI1,00TMP0,31,4-Бутандиол0,735,3148,471671 37Des W1,00TMP0,31,10-Декандиол0,628,9139,69204175,001,4-Циклогександиметанол0,138Des W1,00TMP0,31,10-Декандиол0,628,2438,78208974,00Изопропилидендициклогексанол0,1039Des W1,00TMP0,31,8-Октандиол0,4529,6140,65199370,001,10-Декандиол0,2540Des W1,00TMP0,351,10-Декандиол0,6529,0039,81203574,0041Des W1,00TMP0,31,8-Октандиол0,429,5040,502000 1,10-Декандиол0,3042Des W1,00TMP0,31,8-Октандиол0,529,7140,79198673,001,10-Декандиол0,2043Des W1,00TMP0,31,4-Бутандиол0,128,1238,61209875,001,12-Додекандиол0,6044Des W1,00TMP0,31,10-Декандиол0,3526,6036,52221876,00Изопропилидендициклогексанол0,3545Des N 34001,00 1,10-Декандиол1,20,9328,732820 46Des N 34001,00 1,10-Декандиол0,821,1529,042790 CHDM0,2047Преполимер1,00 1,4-Бутандиол0,7513,2918,244441 CHDM0,25

Таблица 4Рецеп-тура №ПолиизоцианатРазветвленный полиолДиолСодержание уретана (% масс.)Содержание циклических структур (% масс.)Мол. Масса на сшивку (г/моль)Содержание жестких сегментов (% масс.)ТипЭкв.ТипЭкв.ТипЭкв.48Des W1,00TMP0,31,4-Бутандиол0,3533,0445,35178670,001,5-Пентандиол0,3549Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,632,2244,23183271,001,8-Октандиол0,1050Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,631,974389184571,001,10-Декандиол0,1051Des W1,00TMP0,31,4-Бутандиол0,232,8445,09179671,001,5-Пентандиол0,5052Des W1,00TMP0,31,4-Бутандиол0,533,2345,62177571,001,5-Пентандиол0,2053Des W1,00TMP0,31,4-Бутандиол0,632,9945,29178971,00CHDI0,1054Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,632,2344,25183071,00CHDI0,1055Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,531,8843,77185071,00CHDI0,2056Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,530,0941,32196071,00Бис(2-гидроксиэтил)терефталат0,2057Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,631,1942,82189273,00Изопропилиден-дициклогексанол0,1058Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,522,9931,56256635,00Поликарбонатдиол 10,259Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,626,9637,01218850,00Поликарбонатдиол 10,160Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,326,2536,04224764,00CHDI0,3 Поликарбонатдиол 10,10 61Des W1,00TMP0,41,5-Пентандиол0,122,5530,95261737,00CHDI0,3Поликарбонатдиол 10,20

Таблица 5Рецеп-тура №ПолиизоцианатРазветвленный полиолДиолСодержание уретана (% масс.)Содержание циклических структур (% масс.)Мол. Масса на сшивку (г/моль)Содержание жестких сегментов (% масс.)ТипЭкв.ТипЭкв.ТипЭкв.62Des W1,00TMP1,0Поликарбонатдиол 10,0530,2441,526160,0063Des W1,00TMP1,0Поликарбонатдиол 10,2531,8143,675600,0064Des W1,00TMP0,9Поликарбонатдиол 10,127,5337,807160,0065Des W1,00TMP1,0Поликарбонатдиол 10,0132,8245,065430,0066Des W1,00TMP1,00 33,5446,0517590,0067Des W1,00TMP0,351,5-Пентандиол0,6532,6644,83156266,0068Des W1,00TMP0,401,5-Пентандиол0,632,7244,93136361,0069Des W1,00TMP0,701,5-Пентандиол0,333,1345,4877031,0070Des W1,00TMP0,651,5-Пентандиол0,3533,0645,39178536,0071Des W1,00TMP0,551,5-Пентандиол0,4532,9245,20179246,0072Des W1,00TMP0,501,5-Пентандиол0,532,8645,11179651,0073Des W1,00TMP0,451,5-Пентандиол0,5532,7945,02179956,0074Des W1,00TMP0,701,10-Декандиол0,331,2842,94188635,0075Des W1,00TMP0,651,10-Декандиол0,3530,9342,471907 76Des W1,00TMP0,551,10-Декандиол0,4530,2641,54195051,0077Des W1,00TMP0,501,10-Декандиол0,529,9341,10197155,0078Des W1,00TMP0,451,10-Декандиол0,5530,2641,541950 79Des W1,00TMP0,251,10-Декандиол0,7528,4139,00207779,0080Des W1,00TMP0,201,10-Декандиол0,828,1238,60209883,0081Des W1,00TMP0,151,10-Декандиол0,8527,8438,22211988,0082Des W1,00TMP0,101,10-Декандиол0,927,5637,84214161,0083Преполимер1,00 1,4-Бутандиол1,0020,1227,622933 84Преполимер1,00 1,4-Бутандиол0,7519,6627,003001 CHDM0,25 85Des W0,41ПЭГ0,031,4-Бутандиол0,356556,7877,951039 Поликапролактондиол0,003Pluronic0,0386Des W1,0TMP0,301,5-Пентандиол0,4621,7129,80271831,00Поликарбонатдиол 10,2487Des W1,0TMP0,301,5-Пентандиол0,4722,0230,222680 Поликарбонатдиол 10,2388Des W1,0TMP0,301,5-Пентандиол0,4822,3330,662642 Поликарбонатдиол 10,22

Таблица 6Рецеп-тура №ПолиизоцианатРазветвленный полиолДиолСодержание уретана (% масс.)Содержание циклических структур (% масс.)Мол. Масса на сшив-
ку (г/моль)Содержание жестких сегментов (% масс.)ТипЭкв.ТипЭкв.ТипЭкв.89Des W1,00TMP0,301,5-Пентандиол0,4922,6531,102604 Поликарбонатдиол 10,2190Des W1,00TMP0,301,5-Пентандиол0,5123,3332,032529 Поликарбонатдиол 10,1991Des W1,00TMP0,301,5-Пентандиол0,5223,6932,522491 Поликарбонатдиол 10,1892Des W1,00TMP0,301,5-Пентандиол0,5324,0533,022453 Поликарбонатдиол 10,1793Des W1,00TMP0,301,5-Пентандиол0,5424,4333,542451 Поликарбонатдиол 10,1694Des W1,00TMP0,301,5-Пентандиол0,5524,8234,07237742,00Поликарбонатдиол 10,1595Des W1,00TMP0,301,5-Пентандиол0,522,8031,302020 Поликарбонатдиол 20,296Des W1,00TMP0,301,5-Пентандиол0,6529,4340,41200559,00Поликарбонатдиол 20,0597Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,6530,1141,341959 Поликарбонатдиол 20,05 98Des W1,00TMP0,301,5-Пентандиол0,626,8336,842199 Поликарбонатдиол 20,199Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,523,3132,002532 Поликарбонатдиол 10,2100Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,627,4937,732147 Поликарбонатдиол 10,1101Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,4621,9730,162686 Поликарбонатдиол 10,24102Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,4722,2930,602647 Поликарбонатдиол 10,23103Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,4822,6231,052609 Поликарбонатдиол 10,22104Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,4922,9631,522570 Поликарбонатдиол 10,21105Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,5123,6732,492493 Поликарбонатдиол 10,19

Таблица 7Рецеп-тура №ПолиизоцианатРазветвленный полиолДиолСодержание уретана (% масс.)Содержание циклических структур (% масс.)Мол. Масса на сшив-
ку (г/моль)Содержание жестких сегментов (% масс.)ТипЭкв.ТипЭкв.ТипЭкв.106Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,5224,0433,002455 Поликарбонатдиол 10,18107Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,5324,4233,522416 Поликарбонатдиол 10,17108Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,5424,8134,072378 Поликарбонатдиол 10,16109Des W1,00TMP0,301,4-Бутандиол0,5525,2234,632339 Поликарбонатдиол 10,15110Des W1,00TMP0,05CHDM0,9529,2240,11201996,00111Des W1,00TMP0,05Изопропилиденбис([(2-(2,6-дибромфенокси)этанол0,9513,4318,441290096,00112Des W1,00TMP0,05CHDM0,529,4240,382006 Ксилолгликоль0,45113Des W1,00TMP0,051,8-Октандиол0,9529,0839,922029 114Des W1,00TMP0,051,10-Декандиол0,9527,2937,472162 115Des W1,00TMP0,05CHDM0,9526,6936,6410965 Поликарбонатдиол 10,05116Des W1,00TMP0,051,4-Бутандиол0,9533,4878,001057095,00117Des W1,00TMP0,051,5-Пентандиол0,9532,2644,301100096,00118Des W1,00TMP0,30Поликапролактондиол0,223,3132,002531 1,5-Пентандиол0,5119Des W1,00TMP0,30Поликапролактондиол0,1525,1034,462351 1,5-Пентандиол0,55120Des W1,00TMP0,30Дибутил-1,3-пропандиол0,728,0338,48210575,00121Des W1,00TMP0,30Неопентилгликоль0,732,5844,74181171,00122Des W1,00TMP0,30Этиленгликоль0,735,5048,80166170,00

Таблица 8Рецептура №Светопропускание (%)Показатель пожелтенияПоказатель преломленияПлотность (г/см³)191,840,441,5241,1417291,910,341,5311,1307391,90,331,5311,1388491,880,41,5311,1209591,580,661,5441,1346691,840,371,5331,1261791,870,341,5311,1144891,81,651,5241,1051991,930,51,5271,09121091,721,71,5271,092915 1,5241,096916 1,521,068517 1,5251,100218 1,5171,097619 1,5211,088620 1,5171,097921 1,5171,132723 1,5231,104324 1,5171,097125 1,5211,137226 1,5251,087629 1,5121,098430 1,5311,104931 1,5081,07232 1,5271,112337 1,5221,08638 1,5221,083139 1,5241,092140 1,5251,084641 1,5221,086642 1,5241,092843 1,5251,07644 1,5261,079658 1,145

Таблица 9Рецептура №Истирание по ТаберуИстирание по Байеру, Мутность (%)Коэффициент КМодуль упругости при растяжении при пределе текучести (фунт/кв.дм)Относительное удлинение при пределе текучести (%)Ударостойкость по Гарднеру (дм.фунт)Число цикловМутность (%)110028,529,451245,633600041427260+30,831,481362,436700019/38628310020,522,55781,833500003,9/1910041002935,871313,631100056595510027,826,53902,823380004,7168610024,728,751152,133900032214710028,633,051230,1327000342368100+31,139,921522,3287000555849100+32,447,73564,82510001457610100+3144,753104,1258000175931560+32,742,17207325900016512166045,945,53621238000193651710028,732,79402950008,415818 26,434,6812272860001422019 33,945,943092600001459520 25,142,8817653780004,355321 2840,7732113120001453623 3843,0846282650001246124 39,143,1748692510001549725 24,537,8345282460001462726 38,138,7814152620001917928 42,6 8343270003 29 40,433,8823513690004,414630 22,438,7811502740001620431 41,825,322252216000 43332 41,8346,55185227800014518

Таблица 10Рецептура №Истирание по ТаберуИстирание по Байеру, Мутность (%)Коэффициент КМодуль упругости при растяжении при пределе текучести (фунт/кв.дм)Относительное удлинение при пределе текучести (%)Ударостойкость по Гарднеру (дм.фунт)Число цикловМутность (%)38 45,8241,7213192640001561439 46,5838,4717492560001863240 45,7844,5216512550002253141 45,0241,717712470001635642 36,2341,1217772490001858143 43,1240,8540052380001559844 41,8835,679972790004,67148 2950005,419249 2950006,132750 2840008,610451 2900005,642652 2940008,37153 2990005,311254 2920005,311155 2920005,916456 3140005,74057 2990005,17058 2150002036559 40352830001029960 15982840001837961 2600001754662 8763460003,22463 7373340004,21464 11193490002,92765 6693570002,8 66 6383680002,41267 216

Таблица 11Рецептура №Истирание по ТаберуИстирание по Байеру, Мутность (%)Коэффициент КМодуль упругости при растяжении при пределе текучести (фунт/кв.дм)Относительное удлинение при пределе текучести(%)Ударостойкость по Гарднеру (дм.фунт)Число цикловМутность (%)68 20369 70 8071 5672 10673 13674 4075 3876 6377 6478 12579 33380 37681 37682 34683 2235 84 2185 86 31787 32888 45189 2270001547290 2440001144591 2550002141192 2630001942693 266000944394 2700001240395 2590001340696 2800001925597 299000529098 2720001340599 346100 333101 363102 364

Таблица 12Рецептура №Истирание по ТаберуИстирание по Байеру, Мутность (%)Коэффициент КМодуль упругости при растяжении при пределе текучести (фунт/кв.дм)Относительное удлинение при пределе текучести(%)Ударостойкость по ГарднеруЧисло цикловМутность (%)103 367104 367105 360106 404107 362108 371109 327110 97113 334114 552118 82

Таблица 13Рецептура №Ударная вязкость DynatupТвердость по ШоруТемпература стеклованияКоэффициент термического расширения (дюйм/дюйм)117,679126 224,288811981,9134,0488140 425,486117,1 58,688156 615,286132 727,286129,9 831,582106 938,48099,194,651035,581102 1524,880,105 1634,47993 1713,988123,9 1840,983119 1944,38189,1 2026,18375,170,012139,68197 2317,97987101,112433,48079,297,22544,97876,195,662628,684106 295,348571,172,363030,785120,1 31417952,196,913246,582104 3833,281111,1 3932,981103,9 4041,981101,1 4127,580 4225,181 4335,38097 443,1586 4825,2 494,24 5026,3 5121,6 5231,6 5322,2 5426,7 5541,6 5620,,7

Таблица 14Рецептура №Ударная вязкость DynatupТвердость по ШоруТемпература стеклованияКоэффициент термического расширения (дюйм/дюйм)5717,2 5862,3 66 5936,6 6037,4 6138,9 62 152 63 134 64 150 65 174 66 166 67 161 8942,6 9048,4 9150,2 9248 9356,5 9445,1 9547,5 9647,5 9734,3 9839,2

Таблица 15Рецеп-тура №ПолиизоцианатРазветвленный полиолДиолСодержание уретана (% масс.)Содержание циклических структур (% масс.)Мол. масса на сшив-
ку (г/моль)Содержание жестких сегментов (% масс.)Вода (экв.)ТипЭкв.ТипЭкв.ТипЭкв.123Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,55429,6740,741988 0,19Поликарбонатдиол 10,57124Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,37427,7338,072128 0,22Поликарбонатдиол 10,11125Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,534,2246,981724 0,20126Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,4530,8542,351913 0,20Поликарбонатдиол 10,05127Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,428,0838,552101 0,20Поликарбонатдиол 10,1128Des W1,00TMP0,30CHDM0,631,2542,911888 0,20129Des W1,00TMP0,90 34,2447,001723 0,1130Des W1,00TMP0,30CHDM0,5531,7943,641856 0,1131Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,5530,1741,421956 0,15Поликарбонатдиол 10,05132Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,527,5237,782144 0,10Поликарбонатдиол 10,1133Des W1,00TMP0,31,5-Пентандиол0,5533,8046,401746 0,15

Таблица 16Рецептура №Светопропускание (%)Показатель пожелтенияПоказатель преломленияПлотность (г/см³)125 1,119126 1,125127 1,133128 1,113129 1,128130 1,113131 1,127132 1,129

Таблица 17Рецептура №Истирание по ТаберуИстирание по Байеру, Мутность (%)Коэффициент КМодуль упругости при растяжении при пределе текучести (фунт/кв.дм)Относительное удлинение при пределе текучести (%)Ударостойкость по Гарднеру (дм.фунт)Число цикловМутность (%)125 3550001351126 1113305000424127 155128200012244128 8533690001656129 6864410007,58130 7663890001537131 2900007,7126132 28900019328133 28900011224

Таблица 18Рецептура №Ударная вязкость DynatupТвердость по ШоруТемпература стеклованияКоэффициент термического расширения (дюйм/дюйм)125 137 12614,6 115 12730 67 1283,31 161 1293 1308,67 153 13132,5 132 1339,29

Рассмотренные выше образцы проявляют низкую желтизну, высокое светопропускание, высокую ударостойкость и хорошую баллистическую устойчивость.

Ламинат размером 6”×6” (15,2×15,2 см) из обращенного наружу 2” слоя (5,1 см) формованной рецептуры 2, описанной ниже, ламинированного на 1” (2,5 см) слой формованной рецептуры 9, описанной ниже, и 0,5” (1,3 см) слоя формованной рецептуры 60 останавливает или отклоняет четыре следующих одна за другой пули из АК-47 (патрон 7,62×39 мм) на расстоянии 150 футов (45,7 м). Каждый слой формуют так, как описано выше. В ламинате слой стекла не используют. Ламинат нагревают в автоклаве приблизительно при 300°F (149°С) в течение приблизительно 2 часов.

Образцы авиационно-космического растянутого акрилового полимера Polycast 84 (коммерческий продукт Spartech, Clayton, Missouri) и образцы полимера А, рецептура 2 (синтезированные при 110°С и отвержденные при 143°С, как описано выше), оценивают по их физическим свойствам, которые представлены ниже в таблице 19. Образец примера А, рецептура 2, имеет более низкую плотность, более высокую ударостойкость и относительное удлинение, и является более прочным, чем испытанный образец растянутого акрилового полимера. Поликарбонат LEXAN #8574K26 (коммерческий продукт McMaster Carr Supply Co., Cleveland, Ohio) и образцы полимера примера А, рецептура 84 (синтезированные при 110°С и отвержденные при 143°С, как описано выше), оценивают по их физическим свойствам, которые представлены ниже в таблице 20. Пример А, рецептура 84, обладает более хорошей стойкостью к действию растворителей, стойкостью с УФ излучению и более высокой ударостойкостью, чем испытанный образец LEXAN.

Таблица 19СвойстваРастянутый акриловый полимерОбразец рецептуры 2, пример АСветопропускание9292Мутность, %<1%<0.1%Плотность1,181,13Стойкость к действию растворителя/75% водная серная кислотаНагрузка 1000-4000 фунт/кв.дм Коэффициент К24001500Тест на ударостойкость по Гарднеру, (дм.фунт)16628Высокоскоростная многоосная ударная вязкость3,6 (необработанный)26,5Относительное удлинение при разрыве, (%)<538%Относительное удлинение (1000 часов QUV-B), (%)<540%Предел прочности при растяжении1125011800Модуль упругости при растяжении450000367000Температура стеклования205247°F (119°C)Температура тепловой деформацииСморщивание при температуре свыше 180°F235°F (113°C)Стойкость к истиранию: мутность (%), 100 циклов на абразивной машине Табера3015Показатель преломления1,491,519Твердость по Шору (твердомер по Шору D)9490

Таблица 20СвойстваПоликарбонатОбразец рецептуры 84, пример АСветопропускание8892Плотность1,21,08Устойчивость к действию растворителейНемного ОН, Н+, АцетонДостаточно ОН, Н+, АцетонУдаростойкость по Гарднеру, средняя энергия разрушения588 дм.фунт>640 дм.фунт (>72 Дж)Высокоскоростная многоосная ударная вязкость72 Дж105 ДжМутность (%), 100 циклов на абразивной машине Табера60%15%Показатель преломления1,5861,519Модуль упругости при растяжении320000300000Предел прочности при растяжении8000 фунт/кв.дм8500 фунт/кв.дмОтносительное удлинение при разрыве, (%)100%200%Относительное удлинение (1000 часов QUV-B), (%)Сильное разрушение, хрупкость-желтизна97%Температура тепловой деформации 275°F220°FТемпература стеклования305°F240°FТвердость по Шору (твердомер по Шору D)8580

Испытания с помощью DMA

Образец рецептуры 114 (получен из 0,95 эквивалента 1,10-декандиола, 0,05 эквивалента триметилолпропана и 1,0 эквивалента 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (DESMODUR W) оценивают с использованием динамического механического анализа (DMA) для определения динамического модуля упругости, модуля потерь и коэффициента механических потерь, tan Delta (тангенс Дельта). DMA проводят на твердом, закрепленном образце размером (2×2×1/8”) (5,1×5,1×0,3 см), который колеблется с частотой 1 Гц в пределах широкого интервала температур, повышаемых со скоростью 3°С/мин. Как показано на фиг.16, образец проявляет низкотемпературный переход в модуле потерь приблизительно при -70°С, что является необычным для стеклообразных полимеров и указывает на молекулярное вращательное движение при такой низкой температуре. Второй переход присутствует приблизительно при 14°С. Температура стеклования такого полимера составляет 71°С, что выражено максимумом на графике tan Delta. При такой температуре полимер наиболее эффективно переводит механические колебания в теплоту, то есть, именно при этой температуре полимер достигает максимума характеристик демпфирования. Динамический модуль упругости представляет собой энергию, запасенную полимером, и может быть связан с модулем Юнга или жесткостью полимера.

Баллистические испытания

Пример АА

Толстый образец рецептуры 2 представленного выше примера А размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см) отверждают путем нагревания при 290°F (143°С) в течение 48 час. Четыре пули калибра 0,40, выпущенные с расстояния 30 футов (9,1 м) при скорости 987 фут/сек (300 м/сек), отскакивают от поверхности образца и пластик не трескается. Фотография вида в перспективе испытуемого образца показана на фиг.17.

Пример АВ

Толстый образец рецептуры 2 представленного выше примера А размером 6×6×3/8” (15,2×15,2×1 см) отверждают путем нагревания при 290°F (143°С) в течение 48 час. Пуля, выпущенная из дробовика 12 калибра с расстояния 20 футов (6,1 м) при скорости 1290 фут/сек (393 м/сек) с использованием тяжелых спортивных свинцовых дробин, отскакивает от поверхности образца и пластик не трескается. Фотография вида спереди испытуемого образца показана на фиг.18.

Пример AC

Толстый образец рецептуры 93 представленного выше примера А размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см) отверждают путем нагревания при 290°F (143°С) в течение 48 час. Три пули калибра 9 мм, выпущенные с расстояния 20 футов (6,1 м) при скорости 1350 фут/сек (411 м/сек), застревают в образце. Фотография вида спереди испытуемого образца показана на фиг.19.

Пример AD

Толстый образец рецептуры 94 представленного выше примера А размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см) отверждают путем нагревания при 290°F (143°С) в течение 48 час. Пуля калибра 9 мм, выпущенная с расстояния 20 футов (6,1 м) при начальной скорости 1350 фут/сек (411 м/сек), застревает в образце. Фотографии испытуемого образца представлены на фиг.20 и 21. Фиг.20 представляет собой вид в перспективе образца, показывающий пулю, застрявшую в поверхности образца. Фиг.21 представляет собой вид сбоку образца, показывающий вхождение пули в образец.

Пример AE

Толстый образец рецептуры 2 представленного выше примера А размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см) отверждают путем нагревания при 290°F (143°С) в течение 48 час. Толстый образец рецептуры 9 представленного выше примера А размером 6×6×1” отверждают путем нагревания при 290°F (143°С) в течение 48 час. Толстый образец рецептуры 58 представленного выше примера А размером 6×6×0,5” (15,2×15,2×1,75 см) отверждают путем нагревания при 290°F (143°С) в течение 48 час. Композит готовят путем сборки 1” (2,5 см) толстого слоя образца рецептуры 2, 1” (2,5 см) толстого слоя образца рецептуры 9 и 0,5” (1,25 см) толстого слоя образца рецептуры 58 таким образом, чтобы слой рецептуры 2 был обращен к винтовке.

Четыре патрона 7,62×39 мм, имеющие стальную сердцевину, выпускают из винтовки АК-47 с расстояния 30 ярдов (27,4 м) при начальной скорости 2700 фут/сек (823 м/сек). Первая пуля останавливается в середине слоя рецептуры 9, как правило, параллельно начальному направлению выстрела. Пули от второй до четвертой останавливаются в дальнем слое рецептуры 58, как правило, параллельно начальному направлению выстрела. Фотографии испытуемого образца представлены на фиг.22 и 23. Фиг.22 представляет собой вид спереди части образца, показывающий точки входа пуль и две пули, застрявшие в поверхности образца. Фиг.23 представляет собой вид сзади образца, показывающий две выходящие пули, застрявшие в слое рецептуры 58 образца.

Пример AF

Образцы, полученные из рецептур 58 и 89-97 приведенного выше примера А, ведут себя аналогично, то есть, все «ловят» пули. Образец, приготовленный из рецептуры 94, показывает, наименьшую величину проникновения в образец, при этом приблизительно 1/8” задней стенки пули выступает из поверхности. Не наблюдается вязкопластичного утолщения в тыльной поверхности образца, полученного из рецептуры 94. Проникновение значительно снижается по сравнению с образцами, приготовленными из рецептур 58 и 89-92.

Пример В

Сравнительный неограничивающий пример температуры переработки 80°С в сравнении с температурой 110°С

Короткоцепочечные диолы (алифатические диолы, имеющие от 4 до 8 атомов углерода, которые обсуждались выше), как правило, не смешиваются с изоцианатами из-за различной полярности и разницы в поверхностном натяжении между двумя материалами. Установлено, что когда короткоцепочечный диол и изоцианат смешивают при 80°С или ниже, требуется больше времени, чтобы образовался прозрачный раствор, чем при 110°С или выше. Хотя оба раствора могут казаться прозрачными, установлено, что имеет место негомогенность, которая сама проявляется в отвержденных изделиях в виде намного более низкой ударостойкости, чем при приготовлении растворов при 110°С или выше. Кроме того, при наливе или реакционном литье под давлением в стекольную форму любое охлаждение, которое имеет место в результате выливания и воздействия воздуха, или температура формы, находящаяся ниже 100°С, обостряют проблему негомогенности, так как дополнительное охлаждение повышает такую негомогенность. Если температура опускается еще ниже, короткоцепочечный диол и изоцианат будут разделяться на фазы и смотреться как мутные. Такая мутность не будет устраняться в печи, нагретой до 120-140°С, после выливания в форму и нагревания в течение от 24 до 48 часов. Более высокие колебания ударостойкости также обнаружены, когда технологические температуры опускаются ниже 100°С. В случае температуры выше 110°С значения начальной ударостойкости по Гарднеру для полимеров настоящего изобретения являются более высокими изначально, и они проявляют меньше колебаний в ударостойкости от загрузки к загрузке, когда их перерабатывают при температуре выше 110°С. Приведенные ниже примеры иллюстрируют рассмотренный температурный эффект.

Пример В1

Следующие компоненты: 20,1 г 1,5-пентандиола, 7,5 г триметилолпропана и 72,45 г DESMODUR W, содержащего 20% транс-транс изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), загружают в стеклянный реактор, снабженный термометром и верхнеприводной мешалкой. Загрузку доводят до температуры от 110 до 120°С при перемешивании и прикладывая вакуум (2 мм рт.ст., 266 Па) для удаления пузырьков. После достижения температуры 110-120°С загрузку перемешивают 10-20 минут.

Загрузку наливают в нагретую стекольную форму, которую предварительно нагревают в печи при 140°С. Полимер отверждают 48 часов при 140°С без катализатора. После отверждения форму извлекают из печи и дают остыть до комнатной температуры. Затем из стекольной формы извлекают пластиковый лист и разрезают на образцы размером 2×2×1/8” (5,1×5,1×0,3 см) для испытания ударостойкости по Гарднеру. Начальная ударостойкость по Гарднеру в среднем составляет 260 дм.фунт (30 Дж).

Пример В2

Следующие компоненты: 20,1 г 1,5-пентандиола, 7,5 г триметилолпропана и 72,45 г DESMODUR W, содержащего 20% транс-транс изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), загружают в стеклянный реактор, снабженный термометром и верхнеприводной мешалкой. Загрузку доводят до температуры от 80 до 90°С при перемешивании и прикладывая вакуум (2 мм рт.ст., 266 Па) для удаления пузырьков. После достижения температуры 80-90°С загрузку перемешивают 1-2 часа, пока загрузка не станет прозрачной.

Загрузку наливают в нагретую стекольную форму, которую предварительно нагревают в печи при 140°С. Полимер отверждают 48 часов при 140°С без катализатора. После отверждения форму извлекают из печи и дают остыть до комнатной температуры. Затем из стекольной формы извлекают пластиковый лист и разрезают на образцы размером (2×2×1/8”) (5,1×5,1×0,3 см) для испытания ударостойкости по Гарднеру. Начальная ударостойкость по Гарднеру в среднем составляет 62 дм.фунт (7 Дж).

Пример В3

Следующие компоненты: 17,9 г 1,4-бутандиола, 7,4 г триметилолпропана и 74,47 г DESMODUR W, содержащего 20% транс-транс изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), загружают в стеклянный реактор, снабженный термометром и верхнеприводной мешалкой. Загрузку доводят до температуры от 110 до 120°С при перемешивании и прикладывая вакуум (2 мм рт.ст., 266 Па) для удаления пузырьков. После достижения температуры 110-120°С загрузку перемешивают 10-20 минут.

Пример В4

Следующие компоненты: 17,9 г 1,4-бутандиола, 7,4 г триметилолпропана и 74,47 г DESMODUR W, содержащего 20% транс-транс изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), загружают в стеклянный реактор, снабженный термометром и верхнеприводной мешалкой. Загрузку доводят до температуры от 80 до 90°С при перемешивании и прикладывая вакуум (2 мм рт.ст., 266 Па) для удаления пузырьков. После достижения температуры 80-90°С загрузку перемешивают 1-2 часа, пока загрузка не станет прозрачной.

Пример С

Для оценки суммарного процента выровненных кристаллических доменов в образцах полиуретанов в соответствии с настоящим изобретением образцы рецептуры № 2 (0,7 эквивалента 1,5-пентандиола (PDO), 0,3 эквивалента триметилолпропана (ТМР) и 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (DESMODUR W)) и рецептуры № 136 (0,95 эквивалента PDO, 0,05 эквивалента TMP и 1 эквивалент 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (DESMODUR W)) испытывают с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) при 2°С/мин и термогравиметрического анализа (TGA).

Каждый образец получают следующим образом. Смешивают все компоненты в соответствующей рецептуре приблизительно при 110°С в течение приблизительно 30 минут, обезгаживают в вакууме в приблизительно от 5 до 10 минут; затем наливают в стекольную форму, нагретую приблизительно до 200°F (93°С), отверждают приблизительно 48 часов, охлаждают до комнатной температуры (25°С) и извлекают из формы. Образец рецептуры № 2 выдерживают приблизительно при 25°С приблизительно семь месяцев.

Образец рецептуры № 136 (выдержанный приблизительно при 25°С приблизительно две недели) используют в качестве контрольного образца, и его процент выровненных кристаллических доменов используют в качестве точки отсчета для 100% кристалличности. Относительно 100% кристалличности образца рецептуры № 136 процент выровненных кристаллических доменов в рецептуре № 2, как рассчитано, составляет 42%. В случае обоих образцов обнаружен эндотермический пик около ~260°С, и этот пик приписывают плавлению их упорядоченных доменов. Данные DSC для каждого из образцов рецептур №№ 2 и 136 представлены ниже в таблице 21 и на фиг.24 и 25, соответственно. Термогравиметрический анализ (TGA) для образца рецептуры № 136 представлен на фиг.26.

Таблица 21Обобщенные результаты DSCОбразец №1362Эквиваленты и компоненты рецептуры0,95 PDO+0,05 TMP+1 Des W0,7 PDO+0,3 TMP+1 Des WT_g (°С)99 Пик эндотермы (°С)260260Теплоемкость (Дж/г)3,771,63Рассчитанные кристаллические домены (%) 100 (Контроль)42

Пример D: Баллистические испытания

Пример D1

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из компонентов, перечисленных ниже в таблице 22.

Таблица 22 Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,10-декандиолTMPDes W205,30300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса8744,00131,2 Заданные эквиваленты0,70,31,0 Масса мономера60,9013,20131,20 Массовый % мономера29,66%6,43%63,91% Массы мономеров во время опыта88,9919,29191,72 Массовый % жестких сегментов74,40 Массовый % уретана28,74 Молекулярная масса на сшивку (г/моль) (Мс)2053,00

1,10-Декандиол, триметилолпропан и DESMODUR W предварительно нагревают до 80°С и добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~115°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30,5×30,5×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Заполненную ячейку отверждают 48 часов при 143°С.

Данная рецептура в слое размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см) выдерживает пистолетный выстрел пулей калибра 0,40 с расстояния 30 футов (9,1 м) и при скорости 987 фут/сек без растрескивания. При расстоянии 20 футов (6,1 м) пуля также останавливается и растрескивание не наблюдается. Рецептура также выдерживает многократные выстрелы пулей 9 мм, 1350 фут/сек (411 м/сек) с 20 футов (6,1 м) без растрескивания. Кроме того, рецептура также выдерживает 3 следующие один за другим выстрела из дробовика 12 калибра (1290 фут/сек) с расстояния 30 футов (9,1 м) при толщине 3/8” (18×12×3/8”) (46×30×1 см) при использовании тяжелой спортивной свинцовой дроби. В каждом испытании пули отскакивают от цели.

Пример D2

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из компонентов, перечисленных ниже в таблице 23.

Таблица 23 Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераPC-17331,5-пентандиолTMPDes W239,04300,00ОН#-- Кислота#-- Эквивалентная масса44052,0844,0131,2 Заданные эквиваленты0,150,550,31,0 Масса мономера66,0028,6413,20131,20 Массовый % мономера27,61%11,98%5,52%54,89% Массы мономеров во время опыта82,8335,9516,57164,66 Массовый % жестких сегментов35,84 Массовый % уретана24,68 Молекулярная масса на сшивку (г/моль) (Мс)2390,4

1,5-Пентандиол, РС-1733, триметилолпропан и DESMODUR W, предварительно нагретые до 80°С, добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30,5×30,5×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Заполненную ячейку отверждают 48 часов при 143°С.

Данная рецептура выдерживает многократные выстрелы пулей 9 мм (115 гран), 1350 фут/сек, путем «захвата» в объем полимера в образце размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см). Проникание пули составляет приблизительно 0,25” (0,6 см) при отсутствии вязкоэластичного вздутия в тыльной стороне образца. Та же рецептура при размерах образца 4×4×1” (10,1×10,1×2,5 см) также выдерживает многократные выстрелы 0,40 калибра, при которых пуля не захватывается и не отскакивает. Пуля оседает, слегка деформированной, у основания образца. При толщине 3/8” (1 см) эта рецептура выдерживает 3 выстрела дробовика 12 калибра с расстояния 30 футов (9,1 см). Большинство пуль заглубляется в поверхность образца.

Пример D3

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из компонентов, перечисленных ниже в таблице 24.

Таблица 24 Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,4-бутандиолTMPDes W175,94300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса45,0644,00131,2 Заданные эквиваленты0,70,31,0 Масса мономера31,5413,20131,20 Массовый % мономера17,93%7,50%74,57% Массы мономеров во время опыта53,7822,51223,71 Массовый % жестких сегментов70,13 Массовый % уретана33,53 Молекулярная масса на сшивку (г/моль) (Мс)1759,42

1,4-Бутандиол, триметилолпропан и DESMODUR W, предварительно нагретые до 80°С, добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30,5×30,5×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Заполненную ячейку отверждают 48 часов при 143°С.

Данная рецептура в образце размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см) выдерживает многократные выстрелы калибра 0,40 с расстояния 30 футов (9,1 м) без растрескивания. Скорость при 0,40 калибре составляет 987 фут/сек (300 м/сек). При толщине 3/8” (1 см) при расстоянии 60 футов (18,2 м) рецептура выдерживает многократные удары из дробовика 12 калибра крупными пулями при начальной скорости пули 1290 фут/сек (393 м/сек). С расстояния 20 футов (6,1 м) и 30 футов (9,1 м) эта рецептура при толщине 1” (2,5 см) разрушается при выстреле 9 мм (115 гран) пистолетной пулей при скорости 1350 фут/сек (411 м/сек).

Пример D4

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из компонентов, перечисленных ниже в таблице 25.

Таблица 25 Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,5-пентандиолTMPDes W180,85300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса52,07544,00131,2 Заданные эквиваленты0,70,31,0 Масса мономера36,5413,20131,20 Массовый % мономера20,16%7,30%72,55% Массы мономеров во время опыта60,4721,90217,64 Массовый % жестких сегментов70,94 Массовый % уретана32,62 Молекулярная масса на сшивку (г/моль) (Мс)1808,53

1,5-Пентандиол, триметилолпропан и DESMODUR W, предварительно нагретые до 80°С, добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~115°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30,5×30,5×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Заполненную ячейку отверждают 48 часов при 143°С.

Данная рецептура в образце размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см) выдерживает пистолетный выстрел 0,40 калибра с расстояния 30 футов (9,1 м) и при скорости 987 фут/сек (300 м/сек) без растрескивания. При расстоянии 20 футов (6,1 м) пуля также останавливается, но наблюдается некоторое количество небольших трещин. Без растрескивания рецептура выдерживает многократные выстрелы 9 мм, 1350 фут/сек (411 м/сек), с расстояния 20 футов (6,1 м). Кроме того, рецептура также выдерживает 3 следующие один за другим выстрела из дробовика 12 калибра (1290 фут/сек, 393 м/сек) с расстояния 30 футов (9,1 м) при толщине 3/8” (1 см) и при использовании тяжелой спортивной свинцовой дроби.

Пример D5

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из компонентов, перечисленных ниже в таблице 26.

Таблица 26 Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераКМ10-17331,5-пентандиолTMPDes W258,44300,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса44052,07544,00131,2 Заданные эквиваленты0,20,50,31,0 Масса мономера88,026,0413,20131,20 Массовый % мономера34,05%10,07%5,11%50,77% Массы мономеров во время опыта102,1530,2215,32152,30 Массовый % жестких сегментов44,20 Массовый % уретана22,83 Молекулярная масса на сшивку (г/моль) (Мс)2584,38

1,5-Пенандиол, поликарбонатдиол КМ10-1733, триметилолпропан и DESMODUR W, предварительно нагретые до 80°С, добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30,5×30,5×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Заполненную ячейку отверждают 48 часов при 143°С.

Данная рецептура выдерживает многократные выстрелы калибром 9 мм (115 гран), 1350 фут/сек (393 м/сек) путем «захвата» пули в объем полимера в образцах размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см). Проникание пули составляет приблизительно 0,5” (1,2 см) с незначительным вязкоэластичным вздутием в тыльной стороне образца. Такой же образец размером 4×4×1” (10,1×10,1×2,5 см) также выдерживает многократные выстрелы 0,40 калибра, при которых пуля не захватывается и не отскакивает. Пуля оседает, слегка деформированной, у основания образца. При толщине 3/8” (1 см) эта рецептура выдерживает 3 выстрела дробовика 12 калибра с расстояния 30 футов (9,1 м). Большинство пуль заглубляется в поверхность образца.

Все выстрелы калибром 9 мм произведены пулями массой 115 гран, начальная скорость пули 1350 фут/сек (411 м/сек), из 9 мм пистолета Рюгер. Все выстрелы калибром 0,40 произведены из пистолета «Смит и Вессон» калибра 0,40 с начальной скоростью пули 987 фут/сек (300 м/сек). Все винтовочные выстрелы 12 калибра произведены из дробовика Ремингтон 12 калибра с использованием свинцовых пуль, крупной спортивной дроби, при начальной скорости пули 1290 фут/сек (393 м/сек). Обстреливают образцы, которые прикреплены к деревянному блоку толщиной 12” с использованием Velcro® без рамы для удерживания образца. Стрельбу производят на открытом воздухе при температуре в интервале приблизительно от 60 до 80°F (15-27°С).

Пример Е

Готовят образцы из рецептуры 2 приведенного выше примера А и испытывают для определения ударостойкости по Гарднеру, как в примере А. Образец Е1 получен с использованием 35% масс. транс,транс-изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата). Образец Е2 получен с использованием 17% масс. транс,транс-изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата). Ударостойкость по Гарднеру образца Е1 составляет 150 дм.фунт (17 Дж). Ударостойкость по Гарднеру образца Е2 составляет 40 дм.фунт (5 Дж). Образец Е1, полученный с использованием более высокого массового процента транс,транс-изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) имеет более высокую ударостойкость по Гарднеру, чем образец Е2, который получен с более низким массовым процентом транс,транс-изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата).

Пример F

Образцы получают из рецептуры 1 приведенного выше примера 1 с дополнительным включением 3% масс. системы жидкого светостабилизатора CIBA TINUVIN B75 (коммерческий продукт фирмы Ciba Specialty Chemicals, который представляет собой смесь 20% масс. IRGANOX 1135, 40% масс. TINUVIN 571 и 40% масс. TINUVIN 765). Начальная ударостойкость по Гарднеру составляет 75 дм.фунт (9 Дж). После 1000 часов теста QUV-B ударостойкость по Гарднеру составляет 75 дм.фунт (9 Дж). Начальный предел прочности при растяжении составляет 13400 фунт/кв.дюйм (92,4 МПа) и после 1000 часов теста QUV-B составляет 13100 фунт/кв.дюйм (90,3 МПа). Начальное относительное удлинение составляет 40% и после 1000 часов теста QUV-B составляет 50%.

Пример G

Примеры эластопластичного полиуретана

Пример G1

Следующие реагенты: 131,2 г DESMODUR W, 13,41 г триметилолпропана, 26,015 г 1,5-пентандиола и 81,712 г Stahl КМ-1733, поликарбонатдиол с молекулярной массой 1000 на основе гександиола, смешивают вместе, нагревают до 80°С и обезгаживают. Добавляют 10 ч/млн дибутилоловодиацетата и перемешивают, пока раствор не станет гомогенным. Смесь выливают в стекольную форму и отверждают 48 часов при 290°С (143°С). После отверждения форме дают остыть до комнатной температуры (25°С) и полимер извлекают из формы. Полимер имеет модуль Юнга 215000 фунт/кв.дюйм (приблизительно 1482 МПа). Содержание уретана составляет 23,4% масс. Молекулярная масса на сшивку составляет 2548 г/моль. Содержание циклических структур составляет 32% масс.

Изделие размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см), изготовленное из этого полимера, останавливает 9 мм (125 гран) пулю, выпущенную с начальной скоростью 1350 фут/сек (411 м/сек) с расстояния 20 футов (6,1 м), путем захвата пули в полимер. Тыльная часть пули проникает приблизительно на 1/8” (0,3 см) в образец с очень незначительным подъемом на задней стенке.

Пример G2

Следующие реагенты: 131,2 г DESMODUR W, 13,41 г триметилолпропана, 28,096 г 1,5-пентандиола и 65,370 г Stahl КМ-1733, поликарбонатдиол с молекулярной массой 1000 на основе гександиола, смешивают вместе, нагревают до 80°С и обезгаживают. Добавляют 10 ч/млн дибутилоловодиацетата и перемешивают, пока раствор не станет гомогенным. Смесь выливают в стекольную форму и отверждают 48 часов при 290°С (143°С). После отверждения форме дают остыть до комнатной температуры (25°С) и полимер извлекают из формы. Полимер имеет модуль Юнга 215000 фунт/кв.дюйм (приблизительно 1482 МПа). Содержание уретана составляет 24,8% масс. Молекулярная масса на сшивку составляет 2404 г/моль. Содержание циклических структур составляет 34% масс.

Изделие размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см), полученное из этого полимера, останавливает 9 мм (125 гран) пулю, выпущенную с начальной скоростью 1350 фут/сек (411 м/сек) с расстояния 20 футов (6,1 м), путем захвата пули в полимер. Четыре пятых (4/5) длины пули проникает в образец, причем тыльная часть пули выступает приблизительно на 1/8” (0,3 см) из подвергшейся удару поверхности.

Пример G3

Следующие реагенты: 131,2 г DESMODUR W, 13,41 г триметилолпропана, 28,617 г 1,5-пентандиола и 61,284 г Stahl КМ-1733, поликарбонатдиол с молекулярной массой 1000 на основе гександиола, смешивают вместе, нагревают до 80°С и обезгаживают. Добавляют 10 ч/млн дибутилоловодиацетата и перемешивают, пока раствор не станет гомогенным. Смесь выливают в стекольную форму и отверждают 48 часов при 290°С (143°С). После отверждения форме дают остыть до комнатной температуры (25°С) и полимер извлекают из формы. Полимер имеет модуль Юнга 215000 фунт/кв.дюйм (приблизительно 1482 МПа). Содержание уретана составляет 25,15% масс. Молекулярная масса на сшивку составляет 2369 г/моль. Содержание циклических структур составляет 34,53% масс.

Изделие размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см), полученное из этого полимера, останавливает 9 мм (125 гран) пулю, выпущенную с начальной скоростью 1350 фут/сек (411 м/сек) с расстояния 20 футов (6,1 м), путем захвата пули. Четыре пятых (4/5) длины пули проникает в образец, причем тыльная часть пули выступает приблизительно на 1/8” (0,3 см) из подвергшейся удару поверхности.

Примеры поли(мочевиноуретана)

Пример G4

Следующие реагенты: 318,26 г DESMODUR W и 0,84 г триметилолпропана, содержащего 0,5% дибутилоловодиацетата, загружают в стеклянный реактор, нагревают и перемешивают при 75°С. Добавляют деионизированную воду (4,37 г), смешивают и проводят реакцию с получением жестких полимочевинных сегментов в полиуретановом преполимере. Пену диоксида углерода удаляют в вакууме. Затем повышают температуру до 80°С и проводят реакцию 30 минут. Выводят газы с использованием вакуума 2 мм.рт.ст и добавляют 63,42 г 1,5-пентандиола вместе с 32,76 г триметилолпропана. Смесь перемешивают и медленно повышают вакуум. Экзотермическая температура достигает 95°С, и в это время смесь выливают в стекольную форму размером 6×6×1/8” (15,2×15,2×0,3 см). Материал отверждают при 290°F (143°С) в течение 48 часов. Материал извлекают из формы при комнатной температуре (25°С), получают прозрачный, хорошо пропускающий свет пластик.

Пример G5

Следующие реагенты: 2,23 г триметилолпропана подвергают взаимодействию с 76,133 г DESMODUR W, содержащего 10 ч/млн дибутилоловодиацетата, при 80°С с образованием разветвленного полиуретана, оканчивающегося изоцианатными группами. К загрузке добавляют воду (0,9 г) после понижения температуры до 60°С, и реакцию проводят 2 часа, получают полимочевинную часть полиуретанполимочевинного преполимера. Затем диоксид углерода удаляют в вакууме, добавляют 38 г триметилолпропана, перемешивают, обезгаживают в вакууме и выливают в стекольную форму, описанную выше, при 75°С. После отверждения в течение 48 часов при 290°F (143°С) пластик извлекают из формы при комнатной температуре (25°С), получают хорошо пропускающий свет пластик c высоким модулем упругости. Модуль Юнга составляет 441000 фунт/кв.дюйм при измерении на разрывной машине Инстрон при скорости перемещения траверсы 6”/мин.

Пример G6

Следующие реагенты: 2,23 г триметилолпропана подвергают взаимодействию с 131,2 г DESMODUR W с использованием 10 масс. ч/млн дибутилоловодиацетата из расчета на всю загрузку, получают разветвленный, оканчивающийся изоцианатными группами полиуретановый преполимер. Добавляют деионизированную воду (1,34 г) и реакцию проводят при 60°С. Удаляют диоксид углерода путем обезгаживания в вакууме. Температуру повышают до 75°С и добавляют 39,66 г циклогександиметанола в качестве удлинителя цепей. После перемешивания и обезгаживания жидкость выливают в стекольную форму, описанную выше, и отверждают при 290°F (143°С) в течение 48 часов. Извлечение из формы проводят при комнатной температуре (25°С), получают лист пластика с высокими оптическими характеристиками.

Пример Н

Пример Н1

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,4-БутандиолTMPDes W175,94300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса45,0644,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера31,5413,20131,20 Массовый % мономера17,93%7,50%74,57% Массы мономеров во время опыта53,7822,51223,71

1,4-Бутандиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С и 6 часов при 150°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 102 дм.фунт (12 Дж).

Пример Н2

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,4-БутандиолTMPDes W175,94300,00ОН#- Кислота#- Эквивалентная масса45,0644,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера31,5413,20131,20 Массовый % мономера17,93%7,50%74,57% Массы мономеров во время опыта53,7822,51223,71 Массовый % жестких сегментов70,13 Массовый % уретана33,53 (Мс)1759,42

1,4-Бутандиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 110 дм.фунт (13 Дж).

Пример Н3

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

1,4-Бутандиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 131 дм.фунт (15 Дж).

Пример Н4

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,5-ПентандиолTMPDes W180,85300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса52,07544,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера36,4513,20131,20 Массовый % мономера20,16%7,30%72,55% Массы мономеров во время опыта60,4721,90217,64 Массовый % жестких сегментов70,94 Массовый % уретана32,62 (Мс)1808,53

Пример Н5

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,5-ПентандиолTMPDes W178,43300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса52,07544,00131,2 Заданные эквиваленты0,40000,6001,000 Масса мономера20,8326,40131,20 Массовый % мономера11,67%14,80%73,53% Массы мономеров во время опыта35,0244,39220,59 Массовый % жестких сегментов41,09 Массовый % уретана33,07 (Мс)892,15

Пример Н6

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераCHDM1,5-пентандиолTMPDes W187,86300,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса72,1152,07544,00131,2 Заданные эквиваленты0,35000,35000,3001,000 Масса мономера25,2418,2313,20131,2 Массовый % мономера13,43%9,70%7,03%69,84% Массы мономеров во время опыта40,3029,1121,08209,51 Массовый % жестких сегментов37,88 Массовый % уретана31,41 (Мс)1878,65

1,5-Пентандиол, CHDM, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 143 дм.фунт (16 Дж).

Пример Н7

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераCHDMTMPDes W194,88352,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса72,1144,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера50,4813,20131,20 Массовый % мономера25,90%6,77%67,32% Массы мономеров во время опыта91,1723,84236,98 Массовый % жестких сегментов73,03 Массовый % уретана30,28 (Мс)1948,77

CHDM, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 63 дм.фунт (7 Дж).

Пример Н8

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Название мономераCHDM1,4-БутандиолTMPDes W185,41ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса72,1145,0644,00131,2 Заданные эквиваленты0,35000,35000,3001,000 Масса мономера25,2415,7713,20131,20 Массовый % мономера13,61%8,51%7,12%70,76% Массы мономеров во время опыта40,8425,5221,36212,29 Массовый % жестких сегментов38,38 Массовый % уретана31,82 (Мс)1854,10

1,4-Бутандиол, CHDM, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 47 дм.фунт (5 Дж).

Пример Н9

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,6-ГександиолTMPDes W185,76300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса59,0944,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера41,3613,20131,30 Массовый % мономера22,27%7,11%70,63% Массы мономеров во время опыта66,8021,32211,88 Массовый % жестких сегментов71,71 Массовый % уретана31,76 (Мс)1857,63

1,6-Гександиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 130 дм.фунт (15 Дж).

Пример Н10

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,6-Гександиол1,4-БутандиолTMPDes W180,85300,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса59,0945,0644,00131,2 Заданные эквиваленты0,35000,35000,3001,000 Масса мономера20,6815,7713,20131,20 Массовый % мономера11,44%8,72%7,30%72,55% Массы мономеров во время опыта34,3126,1621,90217,64 Массовый % жестких сегментов91,09 Массовый % уретана32,62 (Мс)1808,53

1,6-Гександиол, 1,4-бутандиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~115°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 53 дм.фунт (6 Дж).

Пример Н11

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераCHDM1,6-ГександиолTMPDes W190,32300,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса72,1159,0944,00131,2 Заданные эквиваленты0,35000,35000,3001,000 Масса мономера25,2420,6813,20131,2 Массовый % мономера13,26%10,87%6,94%68,94% Массы мономеров во время опыта39,7832,6020,81206,81 Массовый % жестких сегментов96,51 Массовый % уретана31,00 (Мс)1903,20

1,6-Гександиол, CHDM, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~115°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 124 дм.фунт (14 Дж).

Пример Н12

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,4-ЦиклогександиолTMPDes W185,06352,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса58,0544,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера40,6613,20131,20 Массовый % мономера21,97%7,13%70,90% Массы мономеров во время опыта77,3325,11249,56 Массовый % жестких сегментов71,60 Массовый % уретана31,88 (Мс)1850,56

1,4-Циклогександиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~95°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 6×6×0,25” (15×15×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Ударостойкость по Гарднеру составляет 7 дм.фунт (1 Дж).

Пример Н13

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераЭтиленгликольTMPDes W166,12300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса31,03544,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера21,7213,20131,20 Массовый % мономера13,08%7,95%78,98% Массы мономеров во время опыта39,2323,84236,93 Массовый % жестких сегментов68,36 Массовый % уретана35,52 (Мс)1661,25

Этиленгликоль, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 4 дм.фунт (4 Дж).

Пример Н14

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,4-БутандиолПентаэритритDes W172,95300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса45,0634,047131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера31,5410,21131,20 Массовый % мономера18,24%5,90%75,86% Массы мономеров во время опыта54,7117,71227,58 Массовый % жестких сегментов71,34 Массовый % уретана34,11 (Мс)2306,04

1,4-Бутандиол, пентаэритрит и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~150°С. Пентаэритрит никак не растворяется.

Пример Н15

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,4-БензолдиметанолTMPDes W192,76300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса69,08544,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера48,3613,20131,20 Массовый % мономера25,09%6,85%68,06% Массы мономеров во время опыта75,2620,54204,19 95,81 Массовый % жестких сегментов72,73 Массовый % уретана30,61 (Мс)1927,60

1,4-Бензолдиметанол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 63 дм.фунт (7 Дж).

Пример Н16

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераCHDM1,4-Бензолди-метанолTMPDes W193,82300,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса72,1169,08544,00131,2 Заданные эквиваленты0,35000,35000,3001,000 Масса мономера25,2424,1813,20131,20 Массовый % мономера13,02%12,48%6,81%67,69% Массы мономеров во время опыта39,0737,4320,43203,08 Массовый % жестких сегментов98,38 Массовый % уретана30,44 (Мс)1938,18

1,4-Бензолдиметанол, CHDM, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~115°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 75 дм.фунт (9 Дж).

Пример Н17

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,4-Бензолдиметанол1,4-БутандиолTMPDes W184,35300,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса69,08545,0644,00131,2 Заданные эквиваленты0,35000,35000,3001,000 Масса мономера24,1815,7713,20131,20 Массовый % мономера13,12%8,55%7,16%71,17% Массы мономеров во время опыта39,3525,6651,48213,51 Массовый % жестких сегментов93,16 Массовый % уретана32,00 (Мс)1843,51

1,4-Бензолдиметанол, 1,4-бутандиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~115°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Ударостойкость по Гарднеру составляет 62 дм.фунт (7 Дж).

Пример Н18

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Название мономера1,4-Бензолдиметанол1,6-ГександиолTMPDes W189,26ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса69,08559,0944,00131,2 Заданные эквиваленты0,35000,35000,3001,000 Масса мономера24,1820,6813,20131,20 Массовый % мономера12,78%10,93%6,97%69,32% Массы мономеров во время опыта38,3332,7820,92207,97 Массовый % жестких сегментов95,93 Массовый % уретана31,17 (Мс)1892,61

1,4-Бензолдиметанол, 1,6-гександиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~115°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Ударостойкость по Гарднеру составляет 64 дм.фунт (7 Дж).

Пример Н19

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера4,4'-ТриметилендипиперидинTMPDes W213,80300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса99,1444,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера69,4013,20131,20 Массовый % мономера32,46%6,17%61,37% Массы мономеров во время опыта97,3818,52184,10 Массовый % жестких сегментов75,42 Массовый % уретана27,60 (Мс)2137,98

4,4'-Триметилендипиперидин, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. Начальная температура составляет приблизительно 50°С, при перемешивании резко поднимается до 60°С, и происходит желирование в белую массу.

Пример Н20

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,4-бис(гидроксиэтил)пиперазинTMPDes W205,38300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса87,1244,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера60,9813,20131,20 Массовый % мономера29,96%6,43%63,88% Массы мономеров во время опыта89,0819,28191,64 Массовый % жестких сегментов74,41 Массовый % уретана28,73 (Мс)2053,84

1,4-Бис(гидроксиэтил)пиперазин, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С, при этом вязкость повышается до точки, когда смесь больше не перемешивается. Смесь не становится прозрачной, и в ней присутствует нерасплавленный 1,4-бис(гидроксиэтил)пиперазин.

Пример Н21

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаНазвание мономераN,N'-бис(2-гидроксиэтил)оксамид1,4-БутандиолTMPDes WОН#----Кислота#----Эквивалентная масса88,0845,0644,00131,2Заданные эквиваленты0,35000,35000,3001,000Масса мономера30,8315,7713,20131,20Массовый % мономера16,14%8,26%6,91%69,69% Массы мономеров во время опыта22,6011,569,6869,17 -11,614,8347,94Массовый % жестких сегментов40,18 Массовый % уретана30,89 (Мс)1909,99

N,N'-бис(2-Гидроксиэтил)оксамид, 1,4-бутандиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С, при этом вязкость повышается до точки, когда смесь больше не перемешивается. Смесь не становится прозрачной, и в смеси присутствует нерасплавленный N,N'-бис(2-гидроксиэтил)оксамид.

Пример Н22

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера3,6-Дитиа-1,2-октандиолTMPDes W208,52300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса91,644,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера64,1213,20131,20 Массовый % мономера30,75%6,33%62,92% Массы мономеров во время опыта92,2518,99188,76 - Массовый % жестких сегментов74,79 Массовый % уретана28,29 (Мс)2082,20

3,6-Дитиа-1,2-октандиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С, при этом вязкость повышается до точки, когда смесь больше не перемешивается. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 6×6×0,25” (15×15×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 81 дм.фунт (9 Дж).

Пример Н23

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Название мономера3,6-Дитиа-1,2-октандиолБис(4-(2-гидроксиэтокси)-3,5-дибромфенил)-сульфонCHDMTMPDes W258,90ОН#----- Кислота#----- Эквивалентная масса91,6326,98572,1144,00131,2 Заданные эквиваленты0,23330,23330,23330,3001,000 Масса мономера21,3776,3016,8313,20131,20 Массовый % мономера8,26%29,47%6,50%5,10%50,68% Массы мономеров во время опыта24,7788,4119,5015,30152,03300,00 Массовый % жестких сегментов99,10 Массовый % уретана22,79 (Мс)2588,96

3,6-Дитиа-1,2-октандиол, бис(4-(2-гидроксиэтокси)-3,5-дибромфенил)сульфон, CHDM, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~115°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С.

Пример Н24

Готовят полиуретановый полимер настоящего изобретения из перечисленных ниже компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера2,2-ТиодиэтанолTMPDes W187,17200,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса61,1044,00131,2 Заданные эквиваленты0,70000,3001,000 Масса мономера42,7713,20131,20 Массовый % мономера22,85%7,05%70,10% Массы мономеров во время опыта45,7014,11140,20 Массовый % жестких сегментов71,92 Массовый % уретана31,52 (Мс)1871,67

2,2-Тиодиэтанол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~95°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 6×6×0,25” (15×15×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Значение ударостойкости по Гарднеру составляет 5 дм.фунт (1 Дж), и образец является хрупким.

Пример Н25

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераТиодиэтанол1,4-БутандиолTMPDes W181,56300,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса61,145,0644,00131,2 Заданные эквиваленты0,35000,35000,3001,000 Масса мономера21,3915,7713,20131,20 Массовый % мономера11,78%8,69%7,27%72,26% Массы мономеров во время опыта35,3426,0621,81216,79 Массовый % жестких сегментов37,07 Массовый % уретана32,50 (Мс)1815,56

Тиодиэтанол, 1,4-бутандиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 39 дм.фунт (4 Дж).

Пример Н26

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераТиодиэтанол1,6-ГександиолTMPDes W186,47300,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса61,159,0944,00131,2 Заданные эквиваленты0,35000,35000,3001,000 Масса мономера21,3920,6813,20131,20 Массовый % мономера11,47%11,09%7,08%70,36% Массы мономеров во время опыта34,41332721,24211,08 Массовый % жестких сегментов36,09 Массовый % уретана31,64 (Мс)1864,67

Тиодиэтанол, 1,6-гександиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125” (30×30×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 55 дм.фунт (6 Дж).

Пример Н27

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,4-БутандиолDes N 3400Des W182,80300,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса45,06153,00131,2 Заданные эквиваленты1,00000,3000,700 Масса мономера45,0645,9091,84 Массовый % мономера24,65%25,11%50,24% Массы мономеров во время опыта73,9575,33150,72 Массовый % жестких сегментов96,42 Массовый % уретана32,28 (Мс)1828,00

1,4-Бутандиол, Des N 3400 и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку (размером 6×6×0,25” (15×15×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 35 дм.фунт (4 Дж).

Пример Н28

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераН₂О1,4-БутандиолTMPDes W163,32300,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса9,0145,0644,00131,2 Заданные эквиваленты0,35000,350,3001,000 Масса мономера3,1515,7713,20131,20 Массовый % мономера1,93%9,66%8,08%80,33% Массы мономеров во время опыта5,7928,9724,25240,99 Массовый % жестких сегментов79,41 Массовый % уретана36,12 (Мс)1633,25

1,4-Бутандиол, TMP, DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) и деионизированную воду добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С и дают возможность компонентам совместиться. После совмещения компонентов на стенках реактора наблюдается конденсация (воды).

Пример Н29

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

КомпонентЭквивалентная массаЭквивалентыМасса (г)Масса (%)TMP44,70,052,21,31,4-Бутандиол450,9542,824,3Des W1311,013174,4

1,4-Бутандиол, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~110°С. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 15×15×0,125” (38×38×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 300 дм.фунт (35 Дж). Wu составляет 33,5%, Wc составляет 46% и Мс составляет 10569 г/моль.

Пример Н30

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

КомпонентЭквивалентная массаЭквивалентыМасса (г)Масса (%)TMP44,70,052,21,21,5-Пентандиол520,9549,527,1Des W1311,013171,7

1,5-Пентандиол, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~110°С. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 15×15×0,125” (38×38×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет 400 дм.фунт (46 Дж). Wu составляет 32,3%, Wc составляет 44,3% и Мс составляет 10973 г/моль.

Пример Н31

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

КомпонентЭквивалентная массаЭквивалентыМасса (г)Масса (%)TMP44,70,052,21,01,10-Декандиол870,9582,838,3Des W1311,013160,6

1,10-Декандиол, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~110°С. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 15×15×0,125” (38×38×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Среднее значение ударостойкости по Гарднеру составляет >640 дм.фунт (>74 Дж). Wu составляет 27,3%, Wc составляет 37,5% и Мс составляет 12974 г/моль. Ударная вязкость Denatup составляет 77 Дж.

Пример Н32

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

КомпонентЭквивалентная массаЭквивалентыМасса (г)Масса (%)TONE 210406,40,281,332,31,5-Пентандиол520,526,010,3TMP44,70,313,45,3Des W1311,013152,0

TONE 210, 1,5-пентандиол, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~110°С. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 15×15×0,125” (38×38×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Wu составляет 23,4%, Wc составляет 32% и Мс составляет 2542 г/моль.

Пример Н33

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

КомпонентЭквивалентная массаЭквивалентыМасса (г)Масса (%)TONE 210406,40,1561,026,11,5-Пентандиол520,5528,612,2TMP44,70,313,45,7Des W1311,013156,0

TONE 210, 1,5-пентандиол, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~110°С. Смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 15×15×0,125” (38×38×0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Отливку отверждают 48 часов при 121°С. Wu составляет 25,2%, Wc составляет 34,6% и Мс составляет 2342 г/моль.

Пример I

Образцы рецептур 1-10 примера А, плексиглас (Plexiglas от McMasterCarr), Poly 84, растянутый акриловый полимер и LEXAN промышленного сорта испытывают для определения коэффициента К в соответствии со следующими условиями:

Динамометрический датчик: 2000 фунт-сила;

Влажность (%): 50;

Температура: 73°F (23С);

Скорость испытания: 320 фунтс/мин;

Толщина: 0,120”

Пример J

Готовят полиуретан из следующих компонентов:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономера1,5-ПентандиолTMPDes W 2100,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса52,07544,00131,2 Заданные эквиваленты0,40000,6001,000 Масса мономера20,8326,40131,20178,43 (сумма) Массовый % мономера11,67%14,80%73,53% Массы мономеров во время опыта245,15310,7115,44,13 Массовый % жестких сегментов41,090,4(131+52)/178,43 Массовый % уретана33,0759 г/экв./
178,43 г/экв. (М_с)892,15178,43/
0,2 моль TMP

1,5-Пентандиол, триметилолпропан и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~115°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 14×14×0,375”, предварительно нагретую до 121°С. Первый набор образцов отверждают 48 часов при 121°С. Второй набор образцов отверждают 48 часов при 121°С и 12 часов при 145°С. Каждый набор образцов оценивают на стойкость к образованию сетки волосных трещин при напряжении путем погружения на 30 минут в 75%-ный водный раствор серной кислоты. Второй набор образцов выдерживает 30 мин при 4000 фунт/кв.дюйм.

Пример К

Триметилолпропан (0,05 эквивалента), 1,10-декандиол (0,95 эквивалента) и DESMODUR W (1,0 эквивалент, предварительно нагрет до 80°С) добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до 110°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125”, предварительно нагретую до 143°С. Заполненную ячейку отверждают 48 часов при 121°С. Ударная вязкость при многоосных напряжениях Dynatup составляет 77 Дж при измерении в соответствии со стандартом ASTM D3763-02. Ударная вязкость при многоосных напряжениях Dynatup образца LEXAN составляет 72 Дж.

Пример L

Пример L1

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают при взаимодействии в качестве реагентов 0,3 эквивалента 1,5-пентандиола, 1,0 эквивалента DESMODUR W и 10 ч/млн дибутилоловодиацетата в стеклянном реакторе в вакууме. Температуру реакции поддерживают при 143°С в течение 10 часов и добавляют 0,4 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,3 эквивалента триметилолпропана. Приблизительно через 30 минут при 110°С смесь отливают между покрытыми смазкой стекольными формами и отверждают 72 часа при 290°F (143°С). Форму вынимают из печи и пластик извлекают. Ударостойкость по Гарднеру составляет 256 дм.фунт (29 Дж).

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают при взаимодействии в качестве реагентов 0,5 эквивалента 1,5-пентандиола, 1,0 эквивалента DESMODUR W и 10 ч/млн дибутилоловодиацетата в стеклянном реакторе в вакууме. Температуру реакции поддерживают при 143°С в течение 10 часов и добавляют 0,2 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,3 эквивалента триметилолпропана. Приблизительно через 30 минут при 110°С смесь отливают между покрытыми смазкой стекольными формами и отверждают 72 часа при 290°F (143°С). Форму вынимают из печи и пластик извлекают. Ударостойкость по Гарднеру составляет 256 дм.фунт (29 Дж).

Образец, приготовленный из уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, содержащего более высокое количество (0,5 эквивалента) 1,5-пентандиола, имеет более высокую ударостойкость по Гарднеру. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что смешиваемость между компонентами улучшается путем предварительного взаимодействия части короткоцепочечного диола с полиизоцианатом.

Пример L2

Образцы, полученные с использованием преполимера с изоцианатной функциональностью

Образец А

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием 0,3 эквивалента 1,5-пентандиола и 1,0 эквивалента DESMODUR W, 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), в стеклянном реакторе в вакууме и в атмосфере азота. Компоненты преполимера перед смешением предварительно нагревают до температуры 110°С, разжижают и обезгаживают в вакуумной печи. Стеклянный реактор перед добавлением компонентов преполимера предварительно нагревают до температуры от 60 до 80°С. Температуру реакции поддерживают при 120°С в течение 15 минут. Затем добавляют 0,4 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,3 эквивалента триметилолпропана. Перед добавлением к смеси 0,4 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,3 эквивалента триметилолпропана предварительно нагревают до температуры 80°С, разжижают и обезгаживают в вакуумной печи. Реактор помещают в предварительно нагретый обогревающий кожух приблизительно на 15 минут и нагревают до температуры приблизительно 120°С, при этом рецептуру перемешивают и освобождают от газов в вакууме при -28 мм рт.ст. Затем смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждают два часа приблизительно при 120°С, затем 22 часа при 160°С. Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Пластиковый лист затем извлекают из стекольной формы и разрезают на образцы размером 2×2×1/8” (5,1×5,1×0,3 см) для испытания на ударостойкость по Гарднеру. Ударостойкость по Гарднеру составляет 256 дм.фунт (29 Дж).

Образец В

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием 0,3 эквивалента 1,5-пентандиола и 1,0 эквивалента DESMODUR W в стеклянном реакторе в вакууме и в атмосфере азота. Компоненты преполимера перед смешением предварительно нагревают до температуры 110°С, разжижают и обезгаживают в вакуумной печи. Стеклянный реактор перед добавлением компонентов преполимера предварительно нагревают до температуры от 60 до 80°С. Температуру реакции поддерживают при 120°С в течение 15 минут. Затем добавляют 0,1 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,6 эквивалента триметилолпропана. Перед добавлением к смеси 0,1 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,6 эквивалента триметилолпропана предварительно нагревают до температуры 80°С, разжижают и обезгаживают в вакуумной печи. Реактор помещают в предварительно нагретый обогревающий кожух приблизительно на 15 минут и нагревают до температуры приблизительно 120°С, при этом рецептуру перемешивают и освобождают от газов в вакууме при -29 мм рт.ст. Затем смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждают два часа приблизительно при 120°С, затем 22 часа при 160°С. Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Пластиковый лист затем извлекают из стекольной формы и разрезают на образцы размером 2×2×1/8” (5,1×5,1×0,3 см) для испытания на ударостойкость по Гарднеру. Ударостойкость по Гарднеру составляет 100 дм.фунт (11,3 Дж).

Образец С

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием 0,3 эквивалента 1,5-пентандиола и 1,0 эквивалента DESMODUR W в стеклянном реакторе в вакууме и в атмосфере азота. Компоненты преполимера перед смешением предварительно нагревают до температуры 110°С, разжижают и обезгаживают в вакуумной печи. Стеклянный реактор перед добавлением компонентов преполимера предварительно нагревают до температуры от 60 до 80°С. Температуру реакции поддерживают при 120°С в течение 15 минут. Затем добавляют 0,2 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,5 эквивалента триметилолпропана. Перед добавлением к смеси 0,2 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,5 эквивалента триметилолпропана предварительно нагревают до температуры 80°С, разжижают и обезгаживают в вакуумной печи. Реактор помещают в предварительно нагретый обогревающий кожух приблизительно на 15 минут и нагревают до температуры приблизительно 120°С, при этом рецептуру перемешивают и освобождают от газов в вакууме при -28 мм рт.ст. Затем смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждают два часа приблизительно при 120°С, затем 22 часа при 160°С. Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Пластиковый лист затем извлекают из стекольной формы и разрезают на образцы размером 2×2×1/8” (5,1×5,1×0,3 см) для испытания на ударостойкость по Гарднеру. Ударостойкость по Гарднеру составляет 56 дм.фунт (6,3 Дж).

Образцы А-С оценивают по температуре стеклования (T_g), ударостойкости по Гарднеру, показателю пожелтения (YI), светопропусканию (%Т), прочности при растяжении при пределе текучести, относительному удлинению при растяжении при разрыве и модулю Юнга. Температуру стеклования (T_g) измеряют с использованием DMA. Прямоугольные бруски с номинальными размером (длина ~60 мм) × (ширина ~13 мм) × (толщина ~3 мм) устанавливают на приборе TAI DMA 2980 в модели трех-точечного изгиба (промежуток 50 мм) и сканируют со скоростью 3°С/мин от -90 до 180°С при частоте 1 Гц, амплитуде 20 мкм, самонапряжении 120%, статическом усилии 10 мН и при регистрации данных через 4 секунды. Прочность при растяжении при пределе текучести, относительное удлинение при растяжении при разрыве и модуль Юнга измеряют приблизительно при 25°С в соответствии со стандартом ASTM-D 638-03 для пяти образцов каждого из образцов А-С. До проведения испытания образцы кондиционируют приблизительно 40 часов приблизительно при 23°С и при относительной влажности 50%. Средние размеры образца составляют 7×0,506×0,136” (17,78×1,285×0,345 см). Скорость траверсы равна 6,0 дюйм/мин (15,24 см/мин). Полученные результаты представлены ниже.

Образец D

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием 0,1 эквивалента 1,5-пентандиола и 1,0 эквивалента DESMODUR W в стеклянном реакторе в вакууме и в атмосфере азота. Стеклянный реактор перед добавлением компонентов преполимера предварительно нагревают до температуры от 60 до 80°С. Начальная температура реакции компонентов составляет 67°С и компоненты нагревают до 90°С. Перед смешением компоненты преполимера предварительно нагревают до температуры 110°С, разжижают и обезгаживают в вакуумной печи. Температуру повышают до 125°С в течение приблизительно 135 минут, пока температура компонентов преполимера не составит приблизительно 121°С. Затем к смеси добавляют 0,9 эквивалента триметилолпропана. Перед добавлением к смеси 0,9 эквивалента триметилолпропана предварительно нагревают до температуры 130°С, разжижают и обезгаживают в вакуумной печи. Затем смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждают два часа приблизительно при 120°С, затем 22 часа при 160°С. Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Пластиковый лист затем извлекают из стекольной формы и разрезают на образцы размером 2×2×1/8” (5,1×5,1×0,3 см) для испытания на ударостойкость по Гарднеру. Ударостойкость по Гарднеру составляет 27 дм.фунт (3 Дж).

Образец Е

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием 0,2 эквивалента 1,5-пентандиола и 1,0 эквивалента DESMODUR W в стеклянном реакторе в вакууме и в атмосфере азота. Реакционную температуру поддерживают при 120°С два часа и добавляют 0,8 эквивалента триметилолпропана. Приблизительно через 30 минут при температуре 110°С смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С, и затем отверждают 72 часа при 290°F (143°С). Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Пластиковый лист затем извлекают из стекольной формы и разрезают на образцы размером 2×2×1/8” (5,1×5,1×0,3 см) для испытания на ударостойкость по Гарднеру. Ударостойкость по Гарднеру составляет 20 дм.фунт (2,2 Дж). Коэффициент К сопротивления распространению трещин составляет 900 фунт/дюйм^3/2. Образец оценивают на стойкость к образованию сетки волосных трещин при напряжении путем погружения в 75% водный раствор серной кислоты. Разрушение образца не наблюдается через два месяца при напряжении 4000 фунт/кв.дюйм (27,6 МПа).

Образцы D и Е оценивают по модулю упругости при растяжении, температуре стеклования и ударостойкости по Гарднеру способом, описанном выше для образцов А-С, а также по плотности, коэффициенту К, проценту мутности (истирание по Таберу), стойкости к действию растворителей с использованием метиленхлорида в соответствии со стандартом MIL-PRF-25690В (29 января 1993 г.) и Дополнением I (25 июня 1995 г.), стойкости к образованию сетки волосных трещин при напряжении с использованием 75% серной кислоты и коэффициенту термического расширения. Плотность (г/см³) измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D 792-00. Истирание по Таберу (% мутности) измеряют в течение 100 циклов с использованием абразивной машины Табера, имеющей абразивный круг массой 500 г, для образца размером 3×3×1/8” (7,62×7,62×0,32 см) в соответствии со стандартом ASTM-D 1044-99. Коэффициент К сопротивления распространению трещин измеряют в соответствии с U.S. Dept. of Defense MIL-PRF-25690В (29 января 1993 г.). Стойкость к образованию сетки волосных трещин при напряжении измеряют путем погружения в 75% водную серную кислоту при 3500 фунт/кв.дюйм в соответствии с MIL-PRF-25690В (29 января 1993 г.) и Дополнением I (25 июня 1995 г.). Коэффициент линейного термического расширения измеряют с использованием термомеханического анализатора (ТМА) DuPont в соответствии со стандартом ASTM E 228-95. Полученные результаты представлены ниже.

Образец DОбразец E 0,1 PDO/0,9 TMP/Des W0,21 PDO/0,9 TMP/Des WМодуль упругости при растяжении (фунт/кв.дюйм)421000395000Плотность (г/см³)1,1311,125T_g (°С)174163Коэффициент К752868Мутность, % (Истирание - 100 циклов)15,815,8Ударостойкость (дюйм.фунт)2222Стойкость к действию растворителей (метиленхлорид)24 часа25 часовСтойкость к образованию сетки волосных трещин при напряжении (75% H₂SO₄ при 3500 фунт/кв.дюйм) 11 дней+Коэффициент термического расширения (ч/млн/^оС)68,0663,14

Образец F

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием 0,2 эквивалента 1,5-пентандиола и 1,0 эквивалента DESMODUR W в стеклянном реакторе в вакууме и в атмосфере азота. Реакционную температуру поддерживают при 120°С два часа, затем образец охлаждают до комнатной температуры (приблизительно 25°С). Образец предварительно нагревают до 110°С и добавляют 0,2 эквивалента 1,5-пентандиола. Реакционную температуру поддерживают при 120°С в течение 12 часов и добавляют 0,6 эквивалента триметилолпропана. Приблизительно через 30 минут при температуре 110°С смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С, и затем отверждают 72 часа при 290°F (143°С). Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Пластиковый лист затем извлекают из стекольной формы и разрезают на образцы размером 2×2×1/8” (5,1×5,1×0,3 см) для испытания на ударостойкость по Гарднеру. Ударостойкость по Гарднеру составляет 100 дм.фунт (11,3 Дж). Образец толщиной один дюйм закрепляют перед панелью с белой поверхностью и фиксируют отсутствие полосчатости, когда на образец направляют свет («Визуальный тест на полосчатость», «Visual Striation Test»).

Образец G

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием 0,2 эквивалента 1,5-пентандиола и 1,0 эквивалента DESMODUR W в стеклянном реакторе в вакууме и в атмосфере азота. Реакционную температуру поддерживают при 120°С два часа, затем образец охлаждают до комнатной температуры (приблизительно 25 оС). Образец предварительно нагревают до 110°С и добавляют 0,15 эквивалента 1,5-пентандиола. Реакционную температуру поддерживают при 120°С в течение 12 часов и добавляют 0,6 эквивалента триметилолпропана. Приблизительно через 30 минут при температуре 110°С смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С, и затем отверждают 72 часа при 290°F (143°С). Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Пластиковый лист затем извлекают из стекольной формы и разрезают на образцы размером 2×2×1/8” (5,1×5,1×0,3 см) для испытания на ударостойкость по Гарднеру. Ударостойкость по Гарднеру составляет 110 дм.фунт (12,4 Дж). Образец толщиной один дюйм закрепляют перед панелью с белой поверхностью и фиксируют отсутствие полосчатости, когда на образец направляют свет.

Баллистические испытания

Толстый образец размером 6×6×1” (15,2×15,2×2,5 см) каждой из рецептур A-G из приведенного выше примера L2 отверждают путем нагревания при 290°F (143°С) в течение 48 часов. Пуля калибра 0,40, выпущенная с расстояния 30 футов (9,1 м) при скорости 987 фут/сек (300 м/сек), отскакивает от поверхности каждого образца и пластик не трескается. Пуля калибра 9 мм, выпущенная с расстояния 200 футов (6,1 м) при скорости 1350 фут/сек (411 м/сек) отскакивает от поверхности каждого образца и пластик не трескается.

Образцы, полученные без преполимера

Образец Н

Полиуретан получают из следующих компонентов:

КомпонентЭквивалентная массаЭквивалентыМасса (г)Масса (%)TMP44,70,9040,222,81,5-Пентандиол520,105,202,95Des W1311,013174,2

1,5-Пентандиол, TMP и DESMODUR W (каждый предварительно нагрет до 80°С) добавляют в стеклянный реактор (с атмосферой азота), который перед добавлением компонентов предварительно нагревают до температуры от 60 до 80°С. Реактор помещают в предварительно нагретый обогревающий кожух приблизительно на 30 минут и нагревают до температуры приблизительно 118°С, при этом рецептуру перемешивают и освобождают от газов в вакууме при -29 мм рт.ст. Затем смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждают два часа приблизительно при 120°С, затем 22 часа при 160°С. Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Пластиковый лист затем извлекают из стекольной формы и разрезают на образцы размером 2×2×1/8” (5,1×5,1×0,3 см) для испытания на ударостойкость по Гарднеру. Ударостойкость по Гарднеру составляет 27 дм.фунт (3 Дж).

Образец I

Полиуретан получают из следующих компонентов:

КомпонентЭквивалентная массаЭквивалентыМасса (г)Масса (%)TMP44,70,7935,319,91,5-Пентандиол520,2110,96,2Des W1311,013173,9

1,5-Пентандиол, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор (с атмосферой азота), который перед добавлением компонентов предварительно нагревают до температуры от 60 до 80°С. Реактор помещают в предварительно нагретый обогревающий кожух приблизительно на 30 минут и нагревают до температуры приблизительно 118°С, при этом рецептуру перемешивают и освобождают от газов в вакууме при -29 мм рт.ст. Затем смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждают два часа приблизительно при 120°С, затем 22 часа при 160°С. Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Пластиковый лист затем извлекают из стекольной формы и разрезают на образцы размером 2×2×1/8” (5,1×5,1×0,3 см) для испытания на ударостойкость по Гарднеру. Ударостойкость по Гарднеру составляет 100 дм.фунт (11 Дж). Содержание жестких сегментов составляет 21,69% масс., содержание уретана составляет 33,25% масс, и Мс составляет 673,8 г/моль.

Образец J

Полиуретан получают из следующих компонентов:

КомпонентЭквивалентная массаЭквивалентыМасса (г)Масса (%)1,4-Бутандиол45,10,6328,414,1РС-1733407,60,0728,514,2TMP44,70,3013,46,7Des W131,21,0131,265,1

1,4-Бутандиол, поликарбонатдиол РС-1733, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор (с атмосферой азота), который перед добавлением компонентов предварительно нагревают до температуры от 60 до 80°С. Реактор помещают в предварительно нагретый обогревающий кожух приблизительно на 20 минут и нагревают до температуры приблизительно 121°С, при этом рецептуру перемешивают и освобождают от газов в вакууме при -28 мм рт.ст. Затем смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждают 2 часа приблизительно при 120°С, затем 22 часа при 160°С. Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Пластиковый лист затем извлекают из стекольной формы и разрезают на образцы размером 2×2×1/8” (5,1×5,1×0,3 см) для испытания на ударостойкость по Гарднеру. Ударостойкость по Гарднеру составляет 520 дм.фунт (29 Дж). Содержание жестких сегментов составляет 55% масс., содержание уретана составляет 29,276% масс, и Мс составляет 2015,3 г/моль.

Образец К

Полиуретан получают из следующих компонентов:

КомпонентЭквивалентная массаЭквивалентыМасса (г)Масса (%)CHDM72,10,8057,724,6РС-1733407,60,1040,817,4TMP44,70,104,51,9Des W131,21,0131,256,0

CHDM, поликарбонатдиол РС-1733, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор (с атмосферой азота), который перед добавлением компонентов предварительно нагревают до температуры от 60 до 80°С. Реактор помещают в предварительно нагретый обогревающий кожух приблизительно на 20-25 минут и нагревают до температуры приблизительно 121°С, при этом рецептуру перемешивают и освобождают от газов в вакууме при -28 мм рт.ст. Затем смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждают два часа приблизительно при 120°С, затем 22 часа при 160°С. Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Wc составляет 27,5% масс., содержание уретана составляет 25,33% масс, и Мс составляет 7094,5 г/моль.

Образец L

Полиуретан получают из следующих компонентов:

КомпонентЭквивалентная массаЭквивалентыМасса (г)Масса (%)CHDM72,10,7050,520,2РС-1733407,60,1561,124,5TMP44,70,156,72,7Des W131,21,0131,252,6

CHDM, поликарбонатдиол РС-1733, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор (с атмосферой азота), который перед добавлением компонентов предварительно нагревают до температуры от 60 до 80°С. Реактор помещают в предварительно нагретый обогревающий кожух приблизительно на 20-25 минут и нагревают до температуры приблизительно 121°С, при этом рецептуру перемешивают и освобождают от газов в вакууме при -28 мм рт.ст. Затем смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждают два часа приблизительно при 120°С, затем 22 часа при 160°С. Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Содержание жестких сегментов составляет 23,85% масс., содержание уретана составляет 25,2% масс, и Мс составляет 4680 г/моль.

Образец М

Полиуретан получают из следующих компонентов:

КомпонентЭквивалентная массаЭквивалентыМасса (г)Масса (%)CHDM72,10,7050,521,8РС-1733407,60,1040,817,4TMP44,70,208,93,9Des W131,21,0131,256,7

CHDM, поликарбонатдиол РС-1733, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) добавляют в стеклянный реактор (с атмосферой азота), который перед добавлением компонентов предварительно нагревают до температуры от 60 до 80°С. Реактор помещают в предварительно нагретый обогревающий кожух приблизительно на 20-25 минут и нагревают до температуры приблизительно 121°С, при этом рецептуру перемешивают и освобождают от газов в вакууме при -28 мм рт.ст. Затем смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждают два часа приблизительно при 120°С, затем 22 часа при 160°С. Форму вынимают из печи и извлекают пластик. Содержание жестких сегментов составляет 61,5% масс., содержание уретана составляет 25,5% масс, и Мс составляет 3505,7 г/моль.

Пример L3

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием в качестве реагентов 0,3 эквивалента 1,5-пентандиола, 1,0 эквивалента DESMODUR W, 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), и 5 ч/млн дибутилоловодиацетата. Перед смешением DESMODUR W и 1,5-пентандиол каждый предварительно нагревают приблизительно до 80°С в атмосфере азота, по меньшей мере, приблизительно четыре часа. Компоненты смешивают с использованием системы Max Urethane Processing System, Модель № 601-000-282, поставляемой Max Machinery, Inc., Healdsburg, CA, в случае опытов 1-3, и системы Max Urethane Processing System, Модель № 601-000-333 в случае опытов 4-6.

Систему Max Urethane Processing System используют для нагревания исходных материалов до конкретных требуемых температур, для поддержания температуры исходных материалов, высвобождаемых в смесительную головку, освобождения от газов каждого компонента и высвобождения определенных количеств каждого исходного материала в динамический штифтовый смеситель для смешивания и диспергирования. (См. «Max Urethane Processing System», публикация Max Machinery, Inc. (2005), которая включена в данное описание посредством ссылки).

Затем уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью подвергают взаимодействию с 0,4 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,3 эквивалента триметилолпропана (рецептура 2), 0,1 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,6 эквивалента триметилолпропана (рецептура 3) или с 0,2 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,5 эквивалента триметилолпропана (рецептура 81), которые показаны ниже. Каждый из реагентов перед смешением нагревают до температуры, указанной ниже. Расход каждого реагента и температура у смесительной головки для каждого опыта представлены ниже в таблице 27. Скорость смешивания составляет 13000 об/мин.

Опыт 1

Таблица 27 Температура в емкости (°С)Температура смесительной головки (°С)Образец №РецептураПреполимерPDOTMP121108989110221108989110321108989110421108989110521201001001206212010010012072126100100126821271001001279212610010012610211010010011011211010010011012211010010011013311010010011014311010010011015312111011012116312111011012117811211101101211881121110110121192121110110110202121110110110212121110110110222121110110110232121110110110242121110110110252121110110110

Таблица 27 (продолжение) Температура в емкости (°С)Температура смесительной головки (°С)Образец №РецептураПреполимерPDOTMP2621211101101102721211101101102821211101101102921211101101103081121110110110318112111011011032811211101101103381121110110110348112111011011035811211101101103681121110110110378112111011011038811211101101103981121110110110403121110110110413121110110110423121110110110433121110110110443121110110110453121110110110463121110110110473121110110110483121110110110493121110110110503121110110110513121110110110523121110110110

Таблица 27 (продолжение) Температура в емкости (°С)Температура смесительной головки (°С)Образец №РецептураПреполимерPDOTMP53312111011011054212111011011055212111011011056212111011011057212111011011058212111011011059212111011011060312111011011061312111011011062811211101101106331211101101106481121110110110652121110110110662121110110110672121110110110682121110110110693121110110110703121110110110713121110110110723121110110110738112111011011074811211101101107581121110110110 81121110110110

Расход в граммах в минуту преполимера, триметилолпропана и 1,5-пентандиола в смесительную головку представлен ниже в таблице. Смеси отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 140°С, и отверждают в течение соответствующего времени и при соответствующих температурах, указанных ниже в таблице 28. После отверждения каждую форму вынимают из печи и дают охладиться до комнатной температуры.

Таблица 28 Расход (г/мин)ОтверждениеОбразец №РецептураПреполимерTMPPDOВсегоТемпераитура (°С)Время (час)122500353,93228,043081,97132 223500495,50319,254314,75132 323900552,13355,744807,87132 423500495,50319,254314,7599/1275/14523500495,50319,254314,75132 623500495,50319,254314,7525/99/160,5/2/14723500495,50319,254314,7599/1271,25/14823500495,50319,254314,7599/1270,5/14923000424,71273,643698,36121/1602,75/15,51023000424,71273,643698,36110/1602/15,51123000424,71273,643698,36100/1604,5/15,51223500495,50319,254314,75100/1604,5/15,51333500638,55123,904262,45100/1601/15,51433500638,55123,904262,45100/1601/15,51533000106,20547,333653,53100/1601,5/15,51633000106,20547,333653,53100/1601,5/15,517813000212,38456,113668,49100/1601,25/15,518813000212,38456,113668,49100/1601,25/15,519250070,7945,61616,39121/1603/15,520250070,7945,61616,39121/1603/15,521250070,7945,61616,39121/1603/15,522250070,7945,61616,39121/1603/15,523250070,7945,61616,39121/1603/15,524250070,7945,61616,39121/1603/15,5252800113,2672,97986,23121/1603/15,5262800113,2672,97986,23121/1603/15,5

Таблица 28 (продолжение)Образец №РецептураРасход (г/мин)ОтверждениеПреполимерTMPPDOВсегоТемпература (°С)Время (час)272800113,2672,97986,23121/1603/15,5282800113,2672,97986,23121/1603/15,5292800113,2672,97986,23121/1603/15,5308150035,4076,02611,41121/1602/15,5318150035,4076,02611,41121/1602/15,5328150035,4076,02611,41121/1602/15,5338150035,4076,02611,41121/1602/15,5348150035,4076,02611,41121/1602/15,5358180056,63121,63978,26121/1602/15,5368180056,63121,63978,26121/1602/15,5378180056,63121,63978,26121/1602/15,5388180056,63121,63978,26121/1602/15,5398180056,63121,63978,26121/1602/15,540380028,32145,95974,27121/1602/15,541380028,32145,95974,27121/1602/15,542380028,32145,95974,27121/1602/15,543380028,32145,95974,27121/1602/15,544380028,32145,95974,27121/1602/15,5453100035,40182,441217,84121/1602/15,5463100035,40182,441217,84121/1602/15,5473100035,40182,441217,84121/1602/15,5483100035,40182,441217,84121/1602/15,5493100035,40182,441217,84121/1600,5/15,5503100035,40182,441217,84121/1600,5/15,5513100035,40182,441217,84121/1600,5/15,5523100035,40182,441217,84121/1600,5/15,5533100035,40182,441217,84121/1600,5/15,55423500495,50319,254314,75121/1600,5/15,5

Таблица 28 (продолжение)Образец №РецептураРасход (г/мин)ОтверждениеПреполимерTMPPDOВсегоТемператуа (°С)Время (час)5522500353,93228,043081,97121/1600,5/15,55622000283,14182,432465,57121/1600,5/15,55721500212,36136,821849,18121/1600,5/15,55823000424,71273,643698,36121/1602/15,55922500353,93228,043081,97121/1602/15,56033000106,20547,333653,53121/1602/15,5613250088,50456,113044,61121/1602/15,562812500176,98380,093057,07121/1602/15,5633200070,80364,892435,69121/1602/15,564812000141,59304,072445,66121/1602/15,565280072,97113,26986,23121/1602/15,566280072,97113,26986,23121/1602/15,567280072,97113,26986,23121/1602/15,568280072,97113,26986,23121/1602/15,5693800145,9528,32974,27121/1602/15,5703800145,9528,32974,27121/1602/15,5713800145,9528,32974,27121/1602/15,5723800145,9528,32974,27121/1602/15,57381800121,6356,63978,26121/1602/15,57481800121,6356,63978,26121/1602/15,57581800121,6356,63978,26121/1602/15,5 81800121,6356,63978,26121/1602/15,5

Отобранные образцы оценивают по различным физическим свойствам. Показатель пожелтения (YI) и светопропускание (%T) через 333 часа (эквивалентно приблизительно одному году) воздействия в тесте QUV-B определяют в соответствии со стандартом ASTM G-53. Полученные результаты представлены ниже в таблице 29.

Таблица 29 НачальноеЧерез 333 часа QUV BКонечное-НачальноеОбразец №YI%TYI%TYI%T661,5391,66 701,6391,96 741,5490,54 67 6,3489,68 67 6,0689,36 Среднее 6,289,524,67-2,1471 9,6289,89 71 8,4388,76 Среднее 9,02589,3257,395-2,63575 9,1588,64 75 7,2489,41 Среднее 8,19589,0256,655-1,815

Опыт 2

В случае опыта 2 смеси готовят с использованием компонентов, как и в представленном выше опыте 1, за исключением того, что соответствующие условия смешивания и литья представлены ниже в таблицах 30 и 31.

Таблица 30Образец №РецептураТемпература в емкости (°С)Температура смесительной головки (°С)ПреполимерPDOTMP121001101101212212111011012132121110110121421211101101215312111011012162121110110121721231101101218212311011012192121110110121102121110110121112121110110121122121110110121133121110110121143121110110121158112111011012116212111011012117312111011012118811211101101211921211101101212021211101101212131211101101212231211101101212381121110110121

Таблица 30 (продолжение)Образец №РецептураТемпература в емкости (°С)Температура смесительной головки (°С)ПреполимерPDOTMP24212111011012125312111011012126312111011012127811211101101212881121110110121292121110110121303121110110121318112111011012132212111011012133212111011012134312111011012135312111011012136811211101101213721211101101213831211101101213981121110110121402121110110121413121110110121422121110110121432121110110121443121110110121452121110110121462121110110121472121110110121482121110110121493121110110121502121110110121512121110110121

Таблица 30 (продолжение)Образец №РецептураТемпература в емкости (°С)Температура смесительной головки (°С))ПреполимерPDOTMP5221211101101215321211101101215421211101101215521211101101215621211101101215721211101101215831211101101215981121110110121

Таблица 31Образец №Расход (г/мин)Объем смесительной головки (см³)Время пребывания (сек)ОтверждениеПреполимерTMPPDOВсегоТемпература (°С)Время1800113,2672,97986,23704,26250/3205,5/14,252800113,2672,97986,231408,52250/3205,25/14,253800113,2672,97986,231408,52250/320/14,254820116,0974,801010,88221,31250/320/14,25582029,03149,60998,63221,32250/320/14,2561500212,36136,821849,181404,54250/320/14,2572500353,93228,043081,971402,73250/320/14,2583500495,50319,254314,751401,95250/320/14,259800113,2672,97986,231408,52320/14,2510800113,2672,97986,231408,52320/14,25113500319,25495,504314,751401,95230/320 123500319,25495,504314,751401,95230/320 132500456,1188,503044,611402,76230/320 142500456,1188,503044,611402,76230/320 153000456,11212,383668,491402,29230/320

Таблица 31 (продолжение)Образец №Расход (г/мин)Объем смесительной головки (см³)Время пребывания (сек)ОтверждениеПреполимерTMPPDOВсегоТемпетатура (°С)Время163500319,25495,504314,751401,95230/320 172500456,1188,503044,611402,76230/320 183000456,11212,383668,491402,29230/320 1980072,97113,26986,231408,52230/320 2080072,97113,26986,231408,52230/320 21800145,9528,32974,271408,62230/320 22800145,9528,32974,271408,62230/320 23800121,6356,63978,261408,59230/320 243500319,25495,504314,751401,95230/320 252500456,1188,503044,611402,76230/320 262500456,1188,503044,611402,76230/320 273000456,11212,383668,491402,29230/320 283000456,11212,383668,491402,29230/320 2980072,97113,26986,231408,52230/320 30800145,9528,32974,271408,62230/320 31800121,6356,63978,261408,59230/320

Таблица 31 (продолжение)Образец №Расход (г/мин)Объем смесительной головки (см³)Время пребывания (сек)ОтверждениеПреполимерTMPPDOВсегоТемпература (°С)Время322500228,04353,933081,971402,73230/320 332500228,04353,933081,971402,73230/320 342000364,8970,802435,691403,45230/320 352000364,8970,802435,691403,45230/320 362500380,09176,983057,071402,75230/320 371250114,02176,961540,98702,73230/320 381000182,4435,401217,84703,45230/320 391250190,0488,491528,54702,75230/320 4082074,80116,091010,881408,31230/320 41820149,6029,03998,631408,41230/320 421200109,46169,891479,341405,68230/320 4341037,4058,04505,44708,31230/320 4441074,8014,51499,32708,41230/320 4560054,7384,94739,67705,68230/320 4660054,7384,94739,67705,68230/320 471750159,63247,752157,38701,95230/320 481500136,82212,361849,18702,27230/320

Таблица 31 (продолжение)Образец №Расход (г/мин)Объем смесительной головки (см³)Время пребывания (сек)ОтверждениеПреполимерTMPPDOВсегоТемпература (°С)Время491250228,0544,251522,30702,76230/320 501500136,82212,361849,18702,27230/320 5180072,97113,26986,23704,26230/320 5280072,97113,26986,23704,26230/320 5380072,97113,26986,23704,26230/320 5480072,97113,26986,23704,26230/320 5580072,97113,26986,23704,26230/320 5680072,97113,26986,23704,26230/320 571250114,02176,961540,98702,73230/320 581500273,6753,101826,76702,30230/320 591250190,0488,491528,54702,75230/320

Отобранные образцы оценивают по различным физическим свойствам. Результаты испытаний ударопрочности по Гарднеру в соответствии со стандартом ASTM D-5420-04 отобранных образцов представлены ниже в таблице 32 и на фиг.27. В случае представленных ниже образцов, содержащих стабилизаторы, добавленные к рецептуре (Да), 0,5% масс. антиоксиданта IRGANOX 1076, добавляют во время получения преполимера из расчета на общую массу преполимера, и 1% масс. SANDUVOR VSU и 0,5% масс. SANDUVOR 3058 добавляют во время смешивания преполимера с другими мономерами. Как показано на фиг.27, увеличенное время пребывания реагентов в смесительной головке может привести к улучшенной ударостойкости по Гарднеру в формованных изделиях, полученных из образцов в соответствии с настоящим изобретением.

Таблица 32ОбразецРецептураОпытВремя пребывания (сек)СтабилизаторыУдаростойкость (дм.фунт/Дж)202208,52Нет288/33223228,62Нет48/52381238,59Нет74//8372372,73Да115/13383383,45Да43/5452455,68Да195/22472471,95Да104/12502502,27Да40/5532534,26Да195/22542544,26Да161/18552554,26Да193/22562564,26Да164/19443448,41Да60/7

Показатель пожелтения (YI) и светопропускание (%T) отобранных образцов определяют в соответствии со стандартом ASTM G-53. Кроме того, получены результаты испытаний отобранных образцов, испытанных в начальном положении и после воздействия QUV-B в течение 333 часов способом, обсуждавшимся выше. Результаты представлены ниже в таблицах 33 и 34.

Таблица 33 Исходные данныеОбразецYI%T201,3892,04220,9791,36230,9591,13371,8891,38382,0491,26452,6490,43472,5291,9502,4690,6532,592,15542,3792,02552,191,01562,4192,1

Таблица 34 Исходные данныеДанные после 333 часов QUVОбразецYI%TYI%T292,2891,472,8691,10301,6890,872,4890,48391,9590,842,3190,83512,1590,682,4890,63

Температуру стеклования (T_g) отобранных образцов измеряют с использованием DMA. Прямоугольные бруски с номинальными размером (длина ~60 мм) × (ширина ~13 мм) × (толщина ~3 мм) устанавливают на приборе TAI DMA 2980 в модели трех-точечного изгиба (промежуток 50 мм) и сканируют со скоростью 3°С /мин от -90 до 180°С при частоте 1 Гц, амплитуде 20 мкм, самонапряжении 120%, статическом усилии 10 мН и фиксируемых через 4 секунды данных. Полученные результаты представлены ниже в таблице 35 и на фиг.28-34.

Таблица 35ОбразецTan gamma (низкая температура), tan Delta (макс. температура), tan beta (°C)19-66, 19, 14421-67, 24, 13131-74, 20, 12746-70, 14, 10948-68, 18, 10949-67, 20, 12952-67, 15, 108

Фиг.28 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных в соответствии с опытом 2, образец 19. Фиг.29 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных в соответствии с опытом 2, образец 21. Фиг.30 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных в соответствии с опытом 2, образец 31. Фиг.31 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных в соответствии с опытом 2, образец 46. Фиг.32 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных в соответствии с опытом 2, образец 48. Фиг.33 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных в соответствии с опытом 2, образец 49. Фиг.34 представляет собой график динамического модуля упругости, модуля потерь и tan Delta как функцию температуры при измерении с использованием DMA для отливок из полиуретана, полученных в соответствии с опытом 2, образец 52.

Таблица 36 и фиг.35 показывают результаты испытаний отобранных образцов для модуля Юнга (фунт/кв.дюйм) как функции времени пребывания в смесительной головке (сек).

Таблица 36Рецептура №Образец №Модуль Юнга (фунт/кв.дюйм)Время пребывания в смесительной головке (сек)2193130008,523213370008,6281313410008,592463200005,682483170002,273493370002,762523170004,26

Результаты испытаний на ударостойкость по Гарднеру в соответствии со стандартом ASTM-D 5420-04 отобранных образцов представлены ниже в таблице 37. Включены стабилизаторы, обсуждавшиеся выше.

Таблица 37ОбразецРецептураОпытВремя пребывания (сек)СтабилизаторУдаростойкость (дм.фунт/Дж)202208,52Нет288/33223228,62Нет48/52381238,59Нет74/8372372,73Да115/13383383,45Да43/5443448,41Да60/7452455,68Да195/22472471,95Да104/12502502,27Да40/5532534,26Да195/22542544,26Да161/18552554,26Да193/22562564,26Да164/19

Ударостойкость по Граднеру измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-5420-04 для партий образцов, указанных ниже в таблице 38. Образцы испытывают после отверждения и после двух или 78 часов воздействия QUV-B в соответствии со стандартом ASTM G-53.

Таблица 38
Обобщенные результаты испытаний на ударостойкость по Гарднеру в соответствии со стандартом ASTM D-5420-04Рецептура №227878 222Образец №1234 КонтрольСтаб.КонтрольСтаб. АРТАРТ w/стаб.АРТСредняя высота повреждения3602431924 501018

Опыт 3

В случае опыта 3 смеси готовят с использованием компонентов, как в описанном выше опыте 1, за исключением того, что соответствующие условия смешивания и литья представлены ниже в таблице 39 и 40. Образцы отверждают два часа при 250°F (121°С), затем 16 часов при 320°F (160°С). Смеси отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 140°, и отверждают в течение соответствующего времени и при температурах, указанных ниже в таблице. После отверждения каждую форму вынимают из печи и дают охладиться до комнатной температуры.

Таблица 39Образец №Температуры в емкости, °СТемпература смесительной головки (°C)РецептураПреполимерPDOTMP112511011012032125110110120331251101101202412511011012025125110110120261251101101202712511011012028125110110120291251101101202101251101101202111251101101202121251101101202131251101101202141251101101202151251101101202161251101101202171251101101202181251101101202191251101101202201251101101202211251101101202221251101101202231251101101202241251101101202

Таблица 39 (продолжение)Образец №Температуры в емкости, °СТемпература смесительной головки (°C)РецептураПреполимерPDOTMP2512511011012022612511011012022712511011012022812511011012022912511011012023012511011012023112511011012023212511011012023312511011012023412511011012023512511011012023612511011012023712511512012523812511011012033912511011012034012511011012034112511011012081421251101101208143125110110120814412511011012081451251101101208146125110110120814712511011012081481251101101208149125110110120815012511011012081511251101101203521251101101203

Таблица 39 (продолжение)Образец №Температуры в емкости, °СТемпература смесительной головки (°C)РецептураПреполимерPDOTMP53125110110120354125110110120355125110110120356125110110120357125110110120358125110110120359125110110120360125110110120361125110110120362125110110120816312511011012026412511011012026512511011012026612511011012026712511011012026268125110110120262691251101101202637012511011012026371125110110120264721251101101202647312511011012026574125110110120265751251101101202761251101101202771251101101202781251101101202781251101101202801251101101202

Таблица 39 (продолжение)Образец №Температуры в емкости, °СТемпература смесительной головки (°C)РецептураПреполимерPDOTMP811251101101202821251101101202831251101101202841251101101202851251101101202861251101101202871251101101202881251101101202891251101101202901251101101202911251101101202921251101101203931251101101202941251101101202951251101101202961251101101202971251101101202

Таблица 40Образец №РецептураРасход (г/мин)Всего (г/мин)Объем смесительной головки (см³)Время пребывания (сек)ПреполимерСтабилизаторPDOTMP131000 35,43182,631218,0620510,10231000 35,43182,631218,0620510,103280028113,3873,03986,4320512,47421000 141,7291,321233,042059,98521200 170,06109,581479,642058,31621500 212,58136,971849,552056,65722000 283,44182,632466,072054,99822500 354,30228,293082,592053,99922100 297,61191,762589,372054,75102800 113,3873,05986,4320512,471121500 212,58136,971849,552056,651222100 297,61191,762589,372054,75132900 127,5582,181109,7320511,081421100 155,89100,451356,342059,071521300 184,24118,7116,02,592057,671621400 198,41127,841726,252057,13

Таблица 40 (продолжение)Образец №РецептураРасход (г/мин)Всего (г/мин)Объем смесительной головки (см³)Время пребывания (сек)ПреполимерPDOTMP1721600226,75146,111972,862056,231821700240,92155,242096,162055,871921800255,10164,372219,462055,542021900269,27173,502342,772055,25212800113,3873,05986,4325015,21222900127,5582,181109,7325013,522321000141,7291,321233,0425012,172421100155,89100,451356,3425011,062521200170,06109,581479,6425010,142621300184,24118,711602,952509,362721400198,41127,841726,252508,692821500212,58212,581849,552508,112921600226,75226,751972,862507,603021700240,92240,922096,162507,162121800255,10255,102219,462506,763221900269,27269,272342,772506,40

Таблица 40 (продолжение)Образец №РецептураРасход (г/мин)Всего (г/мин)Объем смесительной головки (см³)Время пребывания (сек)ПреполимерСтабилизатор и преполимерPDOTMP3322000283,44182,632466,072506,08333422100 297,61191,762589,372505,79352800 113,3873,05986,4325015,213621500 212,58136,971849,552508,11372800824,24113,3873,05986,4325015,21383800824,2422,41151,20973,6125015,41393800824,2422,41151,20973,6125015,41403800824,2422,41151,20973,6125015,414181800824,2451,74126,00977,7525015,344281800824,2451,74126,00977,7525015,344381800824,2451,74126,00977,7525015,344481800824,2451,74126,00977,7525015,344581800824,2451,74126,00977,7525015,344681800824,2451,74126,00977,7525015,344781800824,2451,74126,00977,7525015,344881800824,2451,74126,00977,7525015,34498115001545,4597,02236,251833,272508,18508121002163,63135,83330,762566,582505,8451321002163,63297,61191,762589,372505,7952315001545,45212,58136,971849,552508,11533800824,24113,3873,05986,4325015,21543800824,24113,3873,05986,4325015,21553800824,24113,3873,05986,4325015,21563800824,24113,3873,05986,4325015,21573800824,24113,3873,05986,4325015,21583800824,24113,3873,05986,4325015,21593800824,24113,3873,05986,4325015,21603800824,24113,3873,05986,4325015,21613800824,24113,3873,05986,4325015,216281800824,2451,74126,00977,7525015,34632800824,24110,4475,58986,0125015,21642800824,24110,4475,58986,0125015,21652800824,24110,4475,58986,0125015,21662800824,24110,4475,58986,0125015,2167262800824,24127,5560,881012,6625014,8168262800824,24127,5560,881012,6625014,8169263800824,24141,7248,701014,6625014,7870263800824,24141,7248,701014,6625014,7871264800824,24155,8936,531016,6625014,7572264800824,24155,8936,531016,6625014,7573265800824,24170,0624,351018,6525014,7374265800824,24170,0624,351018,6525014,73752800824,24113,3873,05986,4325015,21762900927,27127,5582,181109,7325013,5277210001030,3141,7291,321233,0425012,1778211001133,33155,89100,451356,3425011,0679212001236,36170,06109,581479,6425010,1480215001545,45212,58136,971849,552508,1181217001751,51240,92155,242096,162507,1682220002060,6283,44182,632466,072506,0883221002163,63297,61191,762589,372505,79842800824,24113,3873,05986,4320512,4785210001030,3141,7291,321233,042059,9886212001236,36170,06109,581479,642058,3187215001545,45212,58136,971849,552056,6588217001751,51240,92155,242096,162055,8789220002060,6283,44182,632466,072054,9990221002163,63297,61191,762589,372054,75912800824,24113,3873,05986,4320512,47923800824,2428,34146,11974,4520512,62932800824,24113,3873,05986,43623,7794210001030,3141,7291,321233,04623,0295212001236,36170,06109,581479,64622,5196215001545,45212,58136,971849,55622,0197220002060,6283,44182,632466,07621,51

Значения микротвердости Фишера для отобранных образцов определяют в соответствии с ISO 14577-1:2002. Результаты испытаний представлены ниже в таблице 41.

Таблица 41Образец №Микротвердость Фишера (Н/мм²)14106151131611317113181131911420114211132211323114241132511226112271152811429113301133211333113341133511236113

Ударостойкость по Гарднеру (дм.фунт) измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-5420-04 для партии образцов, показанных ниже в таблице 42.

Таблица 42
Обобщенные результаты испытаний на ударостойкость по Гарднеру в соответствии со стандартом ASTM D-5420-04Рецептура №22222222222222Образец №7576777879808182838485868788Средняя высота повреждения (дм.фунт)50111145171107725066208219168294165175 Рецептура №22222222 Образец №8990919394959698 Средняя высота повреждения (дм.фунт)16110918422561134116243 Рецептура №2222222222281818Образец №3471012212333353637444749Средняя высота повреждения (дм.фунт)624510118098131115607837148282638 Рецептура №813333 Образец №5051525457 Средняя высота повреждения (дм.фунт)64691049854

Испытания на светопропускание и пожелтение проводят в соответствии со стандартом ASTM D1003 «Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics» и D1925 «Test Method for Yellowness Index of Plastics». Результаты испытаний представлены ниже в таблице 43.

Таблица 43Источник света: СНаблюдатель: 2°Образец №1415161718192021222324CIE X (%)87,8688,4687,9888,6187,4087,4388,3887,5188,0088,0188,37CIE YX (%)89,5990,1689,1690,3189,1089,1490,1089,2289,7189,7390,07CIE Z (%)105,44105,96105,64106,21104,78104,89106,24104,97105,66105,16105,85 CIE Y89,5990,1689,6790,3189,1089,1490,1089,2289,71899,7390,07CIE x0,31060,31080,31060,31080,31070,31060,31040,31070,31060,31110,3108CIE y0,31670,34680,31650,31670,31680,31670,31650,31670,31660,31720,3168 CIE L*95,8396,0695,8696,1265,6295,6496,0495,6795,8895,8896,03CIE a*0,000,060,080,070,030,010,020,020,040,030,06CIE b*0,290,390,230,340,350,310,170,320,250,560,39 DW (нм) (доминантная длина волны)580,63582,40588,54583,79581,47581,2887,36581,63584,68579,81582,32CIE Cab*0,290,390,240,350,350,310,180,320,250,560,39Чистота (%)0,230,340,180,290,300,260,120,260,200,500,34CIE Huge90,6881,2970,7178,1985,6987,8281,8386,4480,5087,0281,32Yi0,781,010,710,920,910,820,570,840,721,321,01CIE XYZ - линейная 3-компонентная цветовая модель

Таблица 43 (продолжение)Источник света: СНаблюдатель: 2°Образец №2526272829303233343536CIE X (%)88,5287,8788,6188,0388,0787,8288,0488,6388,3988,1788,41CIE YX (%)90,2389,5990,3489,7589,7889,5389,7590,3590,1089,8790,14CIE Z (%)106,11105,54106,23105,66105,78105,37105,72106,1105,78105,63106,31 CIE Y90,2389,5990,3489,7589,7889,5389,7590,3590,1089,8790,14CIE x0,31070,31050,31070,31060,31060,31060,31050,31090,31090,31080,3104CIE y0,31680,31660,31680,31660,31660,31670,31660,31690,31700,31680,3164 CIE L*96,0695,8396,1498,8995,9195,8095,8996,1496,0495,9496,05CIE a*0,040,000,030,020,030,040,040,040,050,050,02CIE b*0,350,240,350,280,270,290,240,440,450,380,16 DM (нм) (доминантная длина волны)582,36582,38581,75582,18583,46582,96584,60580,98581,25582,18588,09CIE Cab*0,350,240,350,280,270,290,240,440,460,380,16Чистота (%)0,300,180,300,20,220,240,190,30,400,330,11CIE Huge82,7688,8284,7086,5882,9083,1581,3284,9493,7382,3283,25Yi0,920,670,910,760,760,810,701,091,130,990,53

Опыт 4

В случае опыта 4 смеси готовят с использованием компонентов, как в описанном выше опыте 1, за исключением того, что соответствующие условия смешивания представлены ниже в таблице 44 и 45. Образцы отверждают два часа при 250°F (121°С), затем 16 часов при 320°F (160°С). Смеси отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагревают до температуры приблизительно 140°С, и отверждают в течение соответствующего времени и при температурах, указанных ниже в таблице. После отверждения каждую форму извлекают из печи и дают охладиться до комнатной температуры.

Преполимер (ПП) получают следующим образом.

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием 0,21 эквивалента 1,5-пентандиола, 0,09 эквивалента триметилолпропана, 1,0 эквивалента DESMODUR W, 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), и 5 ч/млн дибутилоловодиацетата в качестве реагентов. До смешивания DESMODUR W, 1,5-пентандиол и триметилолпропан каждый предварительно нагревают до температуры приблизительно 80°С в атмосфере азота, по меньшей мере, в течение приблизительно четырех часов. Компоненты смешивают с использованием системы Max Urethane Processing System, Модель № 601-000-333. Объем смесительной головки составляет 205 см³.

Затем уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью подвергают взаимодействию с 0,21 эквивалента триметилолпропана и 0,49 эквивалента 1,5-пентандиола. Каждый из реагентов перед смешением нагревают до температуры, указанной ниже. Расход каждого реагента и температура смешивания у смесительной головки определены ниже. Скорость смешивания составляет 13000 об/мин.

Таблица 44Образец №Температура на линии (°С)Температура смесительной головки (°С)РецептураПреполимер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

Таблица 45Образец №РасходВремя пребывания (сек)Des W/NCO преполимерPDOTMPВсего1665,43112,6641,48819,5715,012807,32140,8351,851000,0012,303831,78140,8351,851024,4612,014670,1044,22101,98816,3015,075837,62140,8351,851030,3011,946670,10112,6641,48824,2414,927837,62140,8351,851030,3011,948670,1044,22101,98816,3015,079847,5455,28127,481030,3011,9410847,5455,28127,481030,3011,9411847,5455,28127,481030,3011,9412847,5455,28127,481030,3011,9413837,62140,8351,851030,3011,9414837,62140,8351,851030,3011,9415837,62140,8351,851030,3011,9416670,10112,6641,48824,2414,92171005,14169,0062,221236,369,95181005,14169,0062,221236,369,9519678,0344,22101,98824,2414,9220678,0344,22101,98824,2414,9221678,0344,22101,98824,2414,9222586,3398,5836,30721,2117,0523670,10112,6641,48824,2414,9224753,86126,7546,67927,2713,2625837,62140,8351,851030,3011,94261005,14169,0062,221236,369,95271256,43211,2577,781545,457,9628670,10113,2341,69825,0114,9129678,0344,45102,49824,9714,9130670,10113,2341,69825,0114,9131670,10113,2341,69825,0114,9132670,10113,2341,69825,0114,9133678,0344,45102,49824,9714,9134678,0344,45102,49824,9714,9135678,0344,45102,49824,9714,9136837,62141,5352,111031,2611,9337837,62141,5352,111031,2611,9338837,62141,5352,111031,2611,9339847,5455,56128,121031,2111,9340847,5455,56128,121031,2111,9341847,5455,56128,121031,2111,9342658,88 141,12800,0015,3843658,88 141,12800,0015,3844658,88 141,12800,0015,3845658,88 141,12800,0015,3846645,86113,2341,69800,7715,3647645,86113,2341,69800,7715,3648645,86113,2341,69800,7715,3649653,7944,45102,49800,7315,3650653,7944,45102,49800,7315,3651653,7944,45102,49800,7315,3652807,32141,5352,111000,9612,2953807,32141,5352,111000,9612,2954807,32141,5352,111000,9612,2955817,2455,56128,121000,9112,2956817,2455,56128,121000,9112,2957817,2455,56128,121000,9112,29

Показатель пожелтения (YI) и светопропускание (%T) отобранных образцов определяют в соответствии со стандартом ASTM G-53. Кроме того, получены результаты испытаний для отобранных образцов, испытанных в начальном состоянии и после воздействия в тесте QUV-B в течение 333 часов способом, обсуждавшемся выше. Результаты представлены ниже в таблице 46.

Значения микротвердости Фишера для отобранных образцов определяют в соответствии с ISO 14577-1:2002. Значения модуля Юнга получают из значений микротвердости Фишера с помощью переводных формул, хорошо известных специалистам в данной области техники. Результаты испытаний представлены ниже в таблице 47.

Ударостойкость по Гарднеру измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-5420-04 для партий опытов, которые показаны ниже в таблице 48 и на фиг.36 и 37.

Пример изготовления иллюминатора кабины

Готовят заготовку размером 27×34×0,42” образца 11 (опыт 4, рецептура 3) для формирования простой изогнутости путем соединения уретанового вспененного материала вокруг периметра заготовки. Заготовку и периферийную уретановую пену затем зажимают охватывающей вакуумной формой и нагревают до температуры приблизительно 135°С (275°F), пока пластик не размягчится и не провиснет. Прикладывают вакуум до тех пор, пока заготовочная деталь не будет соответствовать форме. Вакуум оставляют, и деталь охлаждают до температуры приблизительно 65°С (150°F), на этом этапе вакуум убирают и формованную заготовку извлекают из формы. Температурный интервал формования для каждой композиции определяют с помощью графика зависимости динамического модуля упругости от температуры, полученного с помощью динамического механического анализа (DMA). См., например, фиг.38 в случае DMA образца 11 опыта 4. Подходящие температуры формования обычно находятся рядом с началом проявления температуры стеклования, но не при температуре стеклования, чтобы предупредить отпечатывание формы на пластиковой формованной детали. Формованную деталь можно отполировать, если это желательно.

Таблица 46ОбразецНачальный YIYI после QUVΔ YIНачальное %T%T после QUVΔ %TСтабилизатор11,371,30-0,0790,2390,330,10Да181,241,470,2390,0690,500,44Да211,191,670,4890,3390,540,21Да221,351,31-0,0490,8789,64-1,23Да231,691,63-0,0690,8190,09-0,72Да241,271,500,2390,2390,390,16Да251,291,380,0990,2290,920,70Да270,911,370,4690,2490,610,37Да351,121,480,3691,4591,13-0,32Да371,051,510,4691,4091,760,36Да410,861,720,8691,4691,540,08Да451,021,720,7091,1691,550,39Да480,871,670,8091,5891,680,10Да511,061,500,4491,4590,81-0,64Да520,931,480,5591,6091,47-0,13Да531,091,400,3191,4491,38-0,06Да570,991,460,4791,3091,440,14Да

Таблица 47ОбразецМикротвердость Фишера (Н/мм²)Модуль Юнга (Кфунт/кв.дюйм)111334818114350211243732211635523115352241133482511234527113348411233724513038748124374511133485211535257113348

Таблица 48Рецептура №Образец №Время пребыванияУдаростойкость по Гарднеру
Средняя высота повреждения2277,96972189,959922511,944725212,296322413,267022314,92722115,0118224815,363322217,056334111,933435712,296233514,914032114,923635115,361223524515,3819

Таблица 48 (продолжение)
Обобщенные результаты испытаний на ударостойкость по Гарднеру в соответствии со стандартом ASTM D5420-04Рецептура №223222223Образец №11821222324252735 Средняя высота повреждения(дм.фунт)1829936637270479740

Таблица 48 (продолжение)Рецептура №3Новая2323Образец №414548515257 Средняя высота повреждения(дм.фунт)3419331226362

Опыт 5

В случае опыта 5 смеси готовят с использованием компонентов, как в описанном выше опыте 1, за исключением того, что соответствующие условия смешивания и литья представлены ниже в таблицах 49 и 50.

Заготовку размером 12×12×0,42” каждого образца закрепляют вертикально и подвергают воздействию пламени пропановой горелки в течение 15 секунд. После удаления пламени каждый из образцов затухает сам. Ударостойкость по Гарднеру составляет 100 дм.фунт для образца толщиной 0,125 дюйма и 600 дм.фунт для образца толщиной 0,42 дюйма.

Изготовление иллюминатора кабины

Заготовку размером 27”×34”×0,42” каждого из образцов 1-6 (опыт 5) получают для формирования простой изогнутости путем соединения уретанового пенного материала вокруг периметра заготовки. Заготовку и периферийную уретановую пену затем зажимают охватывающей вакуумной формой и нагревают до температуры приблизительно 135°С (275°F), пока пластик не размягчится и не провиснет. Прикладывают вакуум до тех пор, пока заготовочная деталь не будет соответствовать форме. Вакуум оставляют, и деталь охлаждают до температуры приблизительно 65°С (150°F), на этом этапе вакуум убирают и формованную заготовку извлекают из формы. Температурный интервал формования для каждой композиции определяют с помощью графика зависимости динамического модуля упругости от температуры, полученного с помощью динамического механического анализа (DMA) соответствующих образцов. Формованную деталь можно отполировать, если это желательно.

Таблица 49Образец №Температура емкости (°С)Температура смесительной головки (°С)РецептураПреполимерPDOTMP11211101101212218011011111823121110110121341211101101213512111011012181612410811411681

Таблица 50Образец №РецептураРасход (г/мин)Всего (г/мин)Объем смесительн. головки (см³)Время пребывания (сек)Температура отверждения (°С)Время отверждения (час)ПреполимерПреполимер+стабилизаторPDOTMP1210001030,3141,7291,321233,041406,81110/1604,38/15,172210001030,3141,7291,321233,041406,81110/1603,80/17,03310001030,326,87181,261208,131406,95110/1601,90/18,374310001030,335,43182,631218,061406,90110/1602,53/17,058110001030,362,03151,051213,061406,92110/1601,65/18,3768110001030,370,86152,191223,051406,87110/1602,02/16,17

Опыт 6

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием 0,35 эквивалента 1,5-пентандиола, 1,0 эквивалента DESMODUR W, 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), и 5 ч/млн дибутилоловодиацетата в качестве реагентов, как в описанном выше опыте 1.

Затем уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью подвергают взаимодействию с 0,05 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,6 эквивалента триметилолпропана (рецептура 3) и добавляют указанный массовый процент IRGANOX® 1076, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, поставляемый Ciba; HOSTAVIN® VSU, N-(2-этоксифенил)-N'-(4-этилфенил)этилендиамин, УФ-абсорбер, поставляемый Clariant Corp., и LOWILITE® 92, смесь бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацината и метил(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацината, поставляемая Chemtura, как показано ниже в таблицах 51 и 52. Каждый из реагентов перед смешением нагревают до температуры приблизительно 125-130°С. Расход каждого реагента и температура у смесительной головки показаны ниже. Скорость смешивания составляет 13000 об/мин.

Из такой полимерной композиции может быть получен иллюминатор кабины в соответствии со способом, подробно представленным ниже.

Таблица 51 Добавка, % масс.Рецептура №Партия №Толщина образцаКрасительHOSTAVIN vsuLOWILITE L92IRGANOX 1076310,1253 ч/млн2,440,750,50320,1253 ч/млн2,440,750,50330,1253 ч/млн2,440,750,50340,423 ч/млн2,440,750,50350,423 ч/млн2,440,750,50360,423 ч/млн2,440,750,50370,423 ч/млн2,440,750,50380,423 ч/млн2,440,750,50390,423 ч/млн2,440,750,503100,423 ч/млн2,440,750,503110,423 ч/млн2,440,750,5031213 ч/млн2,440,750,5031313 ч/млн2,440,750,50

Таблица 52Расход (грамм)Объем смесит. головки (см³)Время пребывания (сек)1-ое отверждение2-ое отверждениеТочка источника света/белый задний фон - нитевидные дефектыПреполимерTMPВсегоТемп. (°С)Время (час)Темп. (°С)Время (час)1252,91233,801486,712500,099250232022 1252,91233,801486,712500,099250232022 1252,91233,801486,712500,099250232022 1252,91233,801486,712500,099250232022Нитевидные дефекты, верх стороны заполнения и дно1252,91233,801486,712500,099250232022Штрихи перед извлечением, нитевидные дефекты, 1/3 стороны заполнения и дно1252,91233,801486,712500,099250232022Нитевидные дефекты вокруг краев, большие спиралевидные дефекты1252,91233,801486,712500,099250232022Очень мелкие нитевидные дефекты, сторона заполнения и дно1252,91233,801486,712500,099250232022Очень мелкие нитевидные дефекты вокруг краев1252,91233,801486,712500,099250232022Мелкие нитевидные дефекты вокруг краев и в середине верхней части1252,91233,801486,712500,099250232022Немного нитевидных дефектов вокруг краев и на дне, царапины в области просмотра1252,91233,801486,712500,099250232022Мелкие нитевидные дефекты, сторона заполнения и дно1252,91233,801486,712500,099250232022Густые нитевидные дефекты везде1252,91233,801486,712500,099250232022Густые нитевидные дефекты везде

Испытание на изгиб и определение коэффициента К

Отобранные образцы оценивают по коэффициенту К сопротивления распространению трещин и ползучести или изгибу. Коэффициент К сопротивления распространению трещин измеряют в соответствии с U.S. Dept. of Defense MIL-PRF-25690В (29 января 1993 г.). Коэффициент К сопротивления распространению трещин для иллюминаторов кабин из растянутого акрилового полимера обычно равен 2400 фунт/дм³/2. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления коэффициент К сопротивления распространению трещин иллюминаторов кабин, полученных в соответствии с настоящим изобретением, составляет, по меньшей мере, 2000 фунт/дм³/2.

Испытание на изгиб разработано так, чтобы смоделировать явление ползучести при 3294 фунт/кв.дюйм (300-кратное рабочее давление на высоте над уровнем моря 3500 футов) в течение 3 часов. Каждый испытуемый образец имеет размеры 6×1/2×1/8” (15,2×1,3×0,3 см). Испытание на изгиб проводят с использованием испытательной машины Zwick ProLine. К образцу прикладывают изгибающее давление 3294 фунт/кв.дюйм (22,7 МПа) в течение трех часов. Измеряют максимальный изгиб каждого образца. Результаты представлены на фиг.39.

Фиг.39 представляет собой график номинального напряжения в мм как функцию времени испытания для образцов обычного растянутого акрилового полимера и образца в соответствии с настоящим изобретением. Фиг.39 показывает изгиб образца № 1 (рецептура 3), опыта А (получение описано ниже) в сравнении с растянутым акриловым полимером. Образец имеет модуль упругости при растяжении около 60% от модуля упругости контрольного образца из растянутого акрилового полимера. Как видно на фиг.39, даже если образец рецептуры 3 изгибается больше в начале, его скорость изгиба со временем намного медленнее, поэтому он изгибается меньше, чем растянутый акриловый полимер приблизительно через 2 часа.

Образец № 1, опыт А (рецептура 3), получают из таких же компонентов и таким же способом, как в опыте № 1 примера L3, описанного выше, следующим образом:

Рецептура3Температура емкости (°С) - преполимер180Температура емкости (°С) - PDO110Температура емкости (°С) - TMP111Температура смесительной головки118Расход (г/мин) - преполимер1000Расход (г/мин) - преполимер + стабилизатор1030,3Расход (г/мин) - TMP182,63Расход (г/мин) - PDO35,43Расход (г/мин) - общий1218,06Время пребывания (сек)6,90Отверждение - температура (°С)110/160Отверждение - время (час)3/17

Образец № 2, опыт А (рецептура 81) (обсуждена ниже), получают из таких же компонентов и таким же способом, как в опыте № 1 примера L3, описанного выше, следующим образом:

Рецептура81Температура емкости (°С) - преполимер180Температура емкости (°С) - PDO110Температура емкости (°С) - TMP111Температура смесительной головки118Расход (г/мин) - преполимер1000Расход (г/мин) - преполимер + стабилизатор1030,3Расход (г/мин) - TMP152,19Расход (г/мин) - PDO70,86Расход (г/мин) - общий1223,05Время пребывания (сек)6,87Отверждение - температура (°С)110/160Отверждение - время (час)3/17

Образец № 1, опыт В (рецептура 2) (обсуждена ниже), получают следующим образом.

Уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием 0,3 эквивалента 1,5-пентандиола и 1,0 эквивалента DESMODUR W, 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), в стеклянном реакторе в вакууме и в атмосфере азота. Компоненты преполимера перед смешением предварительно нагревают до температуры 110°С, разжижают и обезгаживают в вакуумной печи. Стеклянный реактор перед добавлением компонентов преполимера предварительно нагревают до температуры от 60 до 80°С. Температуру реакции поддерживают при 120°С в течение 15 минут. Затем добавляют 0,4 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,3 эквивалента триметилолпропана. Перед добавлением к смеси 0,4 эквивалента 1,5-пентандиола и 0,3 эквивалента триметилолпропана предварительно нагревают до температуры 80°С, разжижают и обезгаживают в вакуумной печи. Реактор помещают в предварительно нагретый обогревающий кожух приблизительно в течение 15 минут и нагревают до температуры приблизительно 120°С, при этом рецептуру перемешивают и освобождают от газов в вакууме при -28 мм рт.ст. Затем смесь отливают между покрытыми смазкой литейными ячейками размером 1×15×15” (2,5×38,1×38,1 см) стекольных форм при объеме смолы 3600 г, которые предварительно нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждают 2 часа приблизительно при 120°С, затем 22 часа при 160°С. Форму вынимают из печи и извлекают пластик.

Четыре рецептуры (240, 244, 245 и 246 описанного выше примера L2) разработаны для иллюминаторов кабин, чтобы они удовлетворяли требованиям по изгибу под давлением и коэффициенту сопротивления распространению трещин, а также хорошей стойкости к действию растворителей/износостойкости, хорошим характеристикам замедления горения и низкой ползучести. Оценивают коэффициент К и характеристики изгиба для этих рецептур вместе с образцом № 1 опыта А (рецептура 3), образцом № 2 опыта А (рецептура 81) и образцом № 1 опыта В (рецептура 2) (обсуждены ниже). Испытания на изгиб проводят так, как описано выше, и затем сравнивают значения конечного изгиба. Значения конечного изгиба всех четырех новых рецептур меньше, чем конечные значения изгиба образца № 1 опыта В (рецептура 2), который соответствует техническим условиям изгиба под давлением. В частности, образец L пример L2 достигает среднего коэффициента К 2350 фунтс/дюйм3/2. Фиг.40 представляет собой столбчатую диаграмму среднего коэффициента К в фунтс/дюйм3/2 и изгиба в мм для отобранных образцов А, В, С, J, K, L и M, соответственно, описанного выше примера L2.

Примеры М

Пример М1

Преполимер с изоцианатной функциональностью (отношение NCO/OH 3,8), имеющий эквивалентную массу 327 г/моль, получают взаимодействием следующих компонентов:

Компонент%, массовыйЭквивалентная массаКоличество эквивалентовDESMODUR W (4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат)54,42131,20,42DBT FASTCAT 4202 (дибутилоловодилаурат)0,005 PLURACOL E400NF (полиэтиленгликоль)5,0952000,03PLURONIC L62D (этиленоксид/пропиленоксидный блок-сополимер)33,9711800,03Триметилолпропан2,32450,05САРА 2077А (поликапролактонполиол)1,233750,003IRGANOX 10100,46 CYASORB UV 54110,97 TINUVIN 3281,46 IRGANOX MD 10240,05 ВСЕГО100,000000

при температуре приблизительно 104°С в течение приблизительно 5 часов. Все компоненты смешивают вместе, за исключением стабилизаторов, которые растворяют после того, как прореагировал преполимер.

Растворяют приблизительно 9 г акриламида приблизительно в 45 г 1,4-бутандиола при температуре приблизительно 25°С и смешивают приблизительно с 365 г полученного выше преполимера и приблизительно 0,1% масс. азобисизобутиронитрила (AIBN) из расчета на твердые вещества. Смесь разливают в стекольную форму и нагревают в печи при температуре приблизительно 80°С в течение приблизительно 48 часов при постоянном перемешивании. Образуется прозрачный полимеризат. Образец отвержденного полимера испытывают по светопропусканию и ударостойкости по Граднеру. Светопропускание образца составляет 91%, и ударостойкость по Гарднеру равна 150 дм.фунт (17 Дж).

Пример М2

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из описанного выше преполимера с изоцианатной функциональностью, циклогександиметанола (CHDM) и 1,4-бутандиола, как указано ниже:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераПреполимерCHDM1,4-Бутандиол417,53200,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса365,7172,1145,06 Заданные эквиваленты1,000,250,75 Масса мономера365,7118,0333,80 Массовый % мономера87,59%4,32%8,09% Массы мономеров во время опыта175,188,6416,19

Преполимер, CHDM (предварительно нагретые до 80°С) и 1,4-бутандиол добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~40°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 6×6×0,25” (15×15×0,6 см) и алюминиевые чашки, предварительно нагретые до 80°С. Заполненную ячейку отверждают в течение 24 часов при 121°С.

Изделие размером 6×6×1” (15×15×2,5 см), полученное из этого полимера, останавливает 9 мм (125 гран) пулю, выпущенную при начальной скорости 1350 фут/сек (411 м/сек) с расстояния 20 футов (6,1 м), с незначительном повреждением поверхности. Тот же образец также выдерживает выстрел калибра 0,40 при незначительном повреждении поверхности. Пули не отскакивают или не заглубляются в полимер. Пули опускаются, слегка деформированными, у нижней части образца.

Пример М3

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераПреполимерCHDM1,4-Бутандиол424,30200,00ОН#--- Кислота#--- Эквивалентная масса365,7172,1145,06 Заданные эквиваленты1,000,500,50 Масса мономера365,7136,0622,53 Массовый % мономера86,19%8,50%5,31% Массы мономеров во время опыта172,3817,0010,62

Пример М4

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из описанного выше преполимера с изоцианатной функциональностью и бис(гидроксиэтилового эфира) гидрохинона, как указано ниже:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераПреполимерБис(гидроксиэтиловый эфир) гидрохинона483,40250,00ОН#-- Кислота#-- Эквивалентная масса384,2999,11 Заданные эквиваленты1,001,00 Масса мономера384,2999,11 Массовый % мономера79,50%20,50% Массы мономеров во время опыта198,7451,26

Преполимер и бис(гидроксиэтиловый)эфир гидрохинона добавляют в стеклянный реактор и помещают в обогревающий кожух. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~85°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь помещают в вакуум и обезгаживают, затем наливают в литейную ячейку размером 6×6×0,25” (15×15×0,6 см), предварительно нагретую до 80°С. Заполненную ячейку отверждают в течение 24 часов при 121°С. Отлитый образец является прозрачным, но проявляет некоторую мутность. Ударостойкость по Гарднеру составляет 320 дм.фунт (37 Дж).

Пример N

Преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием следующих компонентов:

Компонент%, массовыйЭквивалентная массаКоличество эквивалентовDESMODUR W (4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат)54,42131,20,42DBT FASTCAT 4202 (дибутилоловодилаурат)0,005 PLURACOL E400NF (полиэтиленгликоль)5,0952000,03PLURONIC L62D (этиленоксид/пропиленоксидный блок-сополимер)33,9711800,03ТРИМЕТИЛОЛПРОПАН2,32450,05САРА 2077А Поликапролактонполиол1,233750,003ВСЕГО100,000000

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из описанного выше преполимера и 1,4-бутандиола, как указано ниже:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераПреполимер1,4-бутандиол375,38100,00ОН#-- Кислота#-- Эквивалентная масса330,3245,06 Заданные эквиваленты1,001,00 Масса мономера330,3245,06 Массовый % мономера88,00%12,00% Массы мономеров во время опыта88,0012,00

Преполимер и 1,4-бутандиол добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~45°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 4”×4”×60 мил, предварительно нагретую до 80°С. Заполненную ячейку отверждают в течение 24 часов при 121°С.

Изделие размером 6×6×1” (15×15×2,5 см), полученное из данного полимера, останавливает 9 мм (125 гран) пулю, выпущенную при начальной скорости 1350 фут/сек (411 м/сек) с расстояния 20 футов (6,1 м), с незначительным повреждением поверхности. Такой же образец также выдерживает выстрел 0,40 калибра при незначительном повреждении поверхности.

Примеры О

Пример О1

Преполимер с изоцианатной функциональностью получают взаимодействием следующих компонентов:

Рецептура преполимера%, масс.Эквиваленты, нормализованные к Des WНормали-зованная масса (г)КомпонентЭкв. массаЭквивалентыМасса (г)САРА 2047200,00,1427,827,8%0,2856,68САРА 2077375,00,0186,656,7%0,03613,56TMP44,60,0271,21,2%0,0552,45Всего ОН=-0,1835,65-0,3772,69Des W131,20,4964,3564,4%1,0000131,20 Всего =78,5%Преполимер, Mw=203,89 Преполимер, M(_{уретана})=28,94% Преполимер, Mc=11150 Преполимер, Mb=7433

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из описанного выше преполимера и CHDM, как указано ниже:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераПреполимерCHDM402,98800,00ОН#-- Кислота#-- Эквивалентная масса330,8772,11 Заданные эквиваленты1,001,0000 Масса мономера330,8772,11 Массовый % мономера82,11%9,01% Массы мономеров во время опыта656,85143,15

Преполимер и CHDM добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~55°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 13×13×0,25”, предварительно нагретую до 80°С. Заполненную ячейку отверждают в течение 24 часов при 121°С.

Пример О2

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из описанного выше преполимера и 2,2-пиодиэтанола, как указано ниже:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераПреполимер2,2-Тиодиэтанол391,97700,00ОН#-- Кислота#-- Эквивалентная масса330,8761,10 Заданные эквиваленты1,001,0000 Масса мономера330,8761,10 Массовый % мономера84,41%15,95% Массы мономеров во время опыта590,89109,11

Преполимер и 2,2-тиодиэтанол добавляют в стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~55°С и дают возможность компонентам совместиться. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 13×13×0,25”, предварительно нагретую до 80°С. Заполненную ячейку отверждают в течение 24 часов при 121°С.

Пример Р

В качестве сравнительного примера готовят термопластичный полимер с использованием 1,0 эквивалента 1,10-декандиола и 1,0 эквивалента DESMODUR W в качестве реагентов и 10 ч/млн дибутилоловодиацетата в качестве катализатора. Полимер смешивают при 110°С в стеклянном реакторе в вакууме. Приблизительно через 30 минут при 110°С смесь разливают между покрытыми смазкой стекольными формами и отверждают в течение 72 часов при 290°F (143°С). Форму вынимают из печи и пластик извлекают. Ударостойкость по Граднеру составляет менее чем 40 дм.фунт (5 Дж) и усредненное значение составляет приблизительно 16 дм.фунт (2 Дж).

Полимер настоящего изобретения получают аналогичным образом с использованием небольшого количества разветвленного полиола, а именно: 0,05 эквивалента триметилолпропана, а также 0,95 эквивалента 1,10-декандиола и 1,0 эквивалента DESMODUR W. Ударостойкость по Гарднеру имеет среднее значение 640 дм.фунт в случае такого разветвленного термопластика с молекулярной массой на сшивку приблизительно 12900 г/моль.

Пример Q

Сравнительный пример

Для сравнения получают преполимер взаимодействием приблизительно 0,1 эквивалента триметилолпропана приблизительно с 1,0 эквивалентом 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (DESMODUR W) с образованием полиуретанполиизоцианата, растворенного в избытке (0,9 экв.) DESMODUR W. Добавляют в качестве катализатора приблизительно 10 ч/млн дибутилоловодиацетата. При быстром перемешивании при комнатной температуре добавляют приблизительно 0,1 эквивалента 4,4'-метиленбис(циклогексиламина), диаминного аналога DESMODUR W. Сразу же образуется белый чешуйчатый осадок. Концентрация осадка растет при стоянии в течение ночи, и осадок не растворяется при нагревании приблизительно до 290°F (143°С). Приведенный выше пример повторяют в том же порядке, как описано выше, но полиизоцианат нагревают приблизительно до 40°С. При быстром перемешивании добавляют диамин, образуется аналогичный белый осадок, который не может быть растворен при нагревании приблизительно до 290°F (143°С).

В соответствии с настоящим изобретением тот же полиизоцианат, который описан выше, нагревают приблизительно до 40°С. При перемешивании быстро добавляют приблизительно 0,1 эквивалента воды. Прикладывают вакуум (4 мм рт.ст.) для удаления диоксида углерода, и получают полимочевину в полиуретане, с образованием полиуретанполимочевинополиизоцианата, который имеет незначительную мутность. Диаминный аналог DESMODUR W образуется in situ, когда вода вступает в реакцию. Затем смесь подвергают взаимодействию с 0,8 эквивалента триметилолпропана с образованием пластика с высоким модулем упругости и с высокой оптической прозрачностью. Светопропускание образца толщиной 1/8” (0,3 см) составляет 91,8% с мутностью менее чем 0,1%. Температура стеклования равна 175°С.

В соответствии с настоящим изобретением тот же полиизоцианат подвергают взаимодействию с 0,2 эквивалента воды приблизительно при 40°С, и диоксид углерода удаляют в вакууме. Диаминный аналог DESMODUR W образуется in situ, когда вода вступает в реакцию. Затем приблизительно 0,5 эквивалента пентандиола и приблизительно 0,2 эквивалента триметилолпропана подвергают взаимодействию с полиуретанполимочевинополиизоцианатом с получением пластика с высокой оптической прозрачностью, со светопропусканием 91,74% в случае образца толщиной 1/8” (0,3 см) и с температурой стеклования приблизительно 137°С.

Примеры R

Пример R1

В стеклянный реактор с атмосферой азота при перемешивании загружают: 8,26% масс. 3,6-дитиа-1,2-октандиола (эквивалентная масса 91,6); 29,47% масс. бис(4-(2-гидроксиэтокси)-3,5-дибромфенил)сульфона (эквивалентная масса 326,985); 6,50% масс. 1,4-циклогександиметанола (CHDM) (эквивалентная масса 72,1); 5,10% масс. триметилолпропана (эквивалентная масса 44); 50,68% масс. 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (DESMODUR W) (эквивалентная масса 131,2), предварительно нагретый до температуры 80°С. Смесь затем нагревают до температуры 115°С.

Затем смесь обезгаживают и наливают в литейную ячейку размером 12×13×0,125” (30×33×0,3 см), предварительно нагретую до температуры 121°С. Заполненную ячейку затем отверждают в печи в течение 48 часов при 121°С.

Показатель преломления полученной линзы равен n_D=1,5519.

Пример R2

В стеклянный реактор с атмосферой азота при перемешивании загружают: 30,75% масс. 3,6-дитиа-1,2-октандиола (эквивалентная масса 91,6); 6,23% масс. TMP (эквивалентная масса 44,0) и 62,92% масс. DESMODUR W (эквивалентная масса 131,2), предварительно нагретый до температуры 80°С. Смесь нагревают до температуры 105°С.

Показатель преломления полученной линзы равен n_D=1,5448, и ударостойкость составляет 82,0 дм.фунт (9 Дж).

Пример R3

В стеклянный реактор с атмосферой азота при перемешивании загружают: 9,70% масс. 1,5-пентандиола (эквивалентная масса 52,1); 7,03% масс. TMP (эквивалентная масса 44,0); 13,43% масс. CHDM (эквивалентная масса 72,1) и 69,84% масс. DESMODUR W (эквивалентная масса 131,2), предварительно нагретого до температуры 80°С. Смесь нагревают до температуры 105°С.

Ударостойкость составляет 160,0 дм.фунт (18 Дж).

Пример R4

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 3 за исключением того, что вместо 1,5-пентандиола используют 1,4-бутандиол (эквивалентная масса 45,1) и CHDM не присутствует в смеси. 17,18% 1,4-бутандиола, 7,23% триметилолпропана и 75,48% DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 120,0 дм.фунт (14 Дж).

Пример R5

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 4, за исключением того, что вместо 1,4-бутандиола используют 1,4-бензолдиметанол (эквивалентная масса 69,1). 25,09% масс. 1,4-бензол-диметанола, 6,85% масс. триметилолпропана и 74,57% масс. DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 72,0 дм.фунт (8 Дж). Наблюдали, что после пятнадцати минут в цикле отверждения материал становится мутным. Поэтому в течение остального цикла отверждения температуру в печи повышают до 143°С, но материал остается мутным.

Пример R6

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 5, за исключением того, что к смеси также добавляют 1,4-бутандиол (эквивалентная масса 45,1) и смесь нагревают до температуры 115°С вместо 105°С. 13,12% масс. 1,4-бензолдиметанола, 8,55% масс. 1,4-бутандиола и 71,17% масс. DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 72,0 дм.фунт (8 Дж).

Пример R7

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 6, за исключением того, что вместо 1,4-бутандиола используют 1,6-гександиол (эквивалентная масса 59,1): 12,67% масс. 1,4-бензолдиметанола, 10,93% масс. 1,6-гександиола и 69,32% масс. DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 64,0 дм.фунт (7 Дж).

Пример R8

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 7, за исключением того, что тиодиэтанол (эквивалентная масса 61,1) используют вместо 1,4-бензолдиметанола и смесь нагревают до температуры 105°С вместо 115°С. 11,78% масс 2,2-тиодиэтанола, 8,69% масс. 1,4-бутандиола, 7,27% масс. триметилолпропана и 70,10% масс. DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 72,0 дм.фунт (8 Дж).

Пример R9

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 3, за исключением того, что CHDM не присутствует в смеси и смесь нагревают до температуры 115°С вместо 105°С. 20,16% масс. 1,5-пентандиола, 7,3% масс. триметилолпропана и 72,55% масс. DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 200,0 дм.фунт (23 Дж).

Пример R10

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 9, за исключением того, что вместо 1,5-пенандиола используют 1,8-октандиол (эквивалентная масса 73,1). 26,14% масс. 1,8-октандиола, 6,75% масс. триметилолпропана и 67,11% масс. DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 624,0 дм.фунт (72 Дж).

Пример R11

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 10, за исключением того, что вместо 1,8-октандиола используют 1,10-декандиол (эквивалентная масса 87,1). 29,66% масс. 1,10-декандиола, 6,43% масс. триметилолпропана и 63,9% масс. DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 624,0 дм.фунт (72 Дж).

Пример R12

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 11, за исключением того, что вместо 1,10-декандиола используют этиленгликоль (эквивалентная масса 31,0) и смесь нагревают до температуры 105°С вместо 115°С. 13,06% масс. этиленгликоля, 7,95% масс. триметилолпропана и 78,99% масс. DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 8,0 дм.фунт (1 Дж).

Пример R13

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 11, за исключением того, что вместо 1,10-декандиола используют 1,12-додекандиол. 32,87% масс. 1,12-додекандиола, 6,14% масс. триметилолпропана и 60,99% масс. DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 624,0 дм.фунт (72 Дж).

Пример R14

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 13, за исключением того, что вместо 1,12-додекандиола используют 1,6-гександиол (эквивалентная масса 59,1) и смесь нагревают до температуры 105°С вместо 115°С. 22,24% масс. 1,6-гександиола, 7,11% масс. триметилолпропана и 70,65% масс. DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 144,0 дм.фунт (17 Дж).

Пример R15

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 9. Ударостойкость составляет 80,0 дм.фунт (9 Дж).

Пример R16

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 11, за исключением того, что используют 101,2 экв. массы 1,10-декандиола и КМ-1733 (карбонатдиол с ММ 1000, произведенный из гександиола и диэтилкарбоната и являющийся коммерческим продуктом ICI) (эквивалентная масса 428). 28, 29% масс. 1,10-декандиола, 9,48% масс.РС-1733, 5,69% масс. триметилолпропана и 56,54% масс. DESMODUR W.

Ударостойкость составляет 640,0 дм.фунт (74 Дж).

Пример R17

Рецептуры 1-11 получают в соответствии с методикой примера 3, за исключением того, что для получения реакционной смеси используют компоненты, перечисленные в таблице 21. Полученные свойства (прочность при растяжении при пределе текучести, % относительного удлинения при текучести, предел прочности при растяжении при разрыве, % относительного удлинения при разрыве и модуль Юнга определяют в соответствии со стандартом ASTM D 638-03; ударостойкость по Гарднеру измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 5420-04; Т_g измеряют с использованием динамического механического анализа; и плотность измеряют в соответствии со стандартом ASTM D792) для рецептур 1-11 представлены в таблицах 53-59.

Пример R18

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 12, за исключением того, что вместо этиленгликоля используют 53,0 экв. массы диэтиленгликоля и смесь нагревают до температуры 115°С вместо 105°С.

Ударостойкость составляет 6,0 дм.фунт.

Пример R19

Данный пример проводят в соответствии методикой примера 18, за исключением того, что вместо диэтиленгликоля используют 67,0 экв. масс дипропиленгликоля.

Ударостойкость составляет 8,0 дм.фунт.

После отверждения набор листов, покрытых каждым из полимеров А-D, подвергают испытаниям на истирание с использованием стандартного испытания на истирание по Таберу со шлифовальными кругами CS10F (одна пара для всех образцов), каждый круг по 500 г. Шлифовальный круг перешлифовывают перед каждым циклом (25 циклов). Испытания проводят при температуре в интервале приблизительно от 70 до 75°F и при относительной влажности приблизительно от 50 до 60%. Определяют среднюю мутность по рассеянному свету для данного числа циклов Табера, полученные результаты представлены ниже.

Стандартная методика испытания воздействий QUV-B в течение 1000 час соответствует приблизительно трем годам воздействий внешней среды. Полученные результаты представлены ниже.

Образцы, подвергнутые воздействию: - 1000 часов воздействия QUV-B - 3 года воздействия внешней среды

Примеры S: Испытание на огнестойкость

Пример S1

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из компонентов, перечисленных ниже:

Твердые веществаМасса полимера (г)Заданный размер загрузки (г)Название мономераБис(2-гидроксиэтиловый) эфир тетрабром-бисфенола А1,6-гександиолТМРDes W291,54100,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса315,9959,0944,00131,2 Заданные эквиваленты0,40000,50001,1001,000 Масса мономера126,4029,554,40131,20 Массовый % мономера43,35%10,13%1,51%45,00% Массы мономеров во время опыта43,3510,131,5145,00 - Массовый % уретана20,24 Молекулярная масса на сшивку (г/моль) (Мс)8746,23

1,6-Гександиол, триметилолпропан и DESMODUR W, предварительно нагретые до 80°C, добавляют в химический стакан с твердым бис(2-гидроксиэтиловым) эфиром тетрабромбисфенола А. При перемешивании на горячей плитке смесь нагревают до тех пор, пока она не станет прозрачной и весь твердый бис(2-гидроксиэтиловый) эфир тетрабромбисфенола А не растворится/не расплавится.

Данные по начальной ударостойкости по Гарднеру показывают более высокую ударостойкость, чем у растянутого акрилового полимера (>16 дм.фунт) и намного более высокую, чем у PLEXIGLAS (2 дм.фунт). Испытания на огнестойкость с помощью горелки Бунзена показывают, что пламя сразу же подвергается самогашению.

Пример S2

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из компонентов, перечисленных ниже:

Твердые веществаЗаданный размер загрузки (г)Название мономераБис(2-гидроксиэтиловый) эфир тетрабромбисфенола А1,6-гександиолTMPDes W475,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса315,9959,0944,00131,2 Заданные эквиваленты0,45000,45000,1001,000 Масса мономера142,2026,594,40131,20 Массовый % мономера45,72%8,74%1,45%43,10% Массы мономеров во время опыта221,9041,496,87204,74 - Массовый % уретана19,38 Молекулярная масса на сшивку (г/моль) (Мс)9131,58

Масса полимера составляет 304,39 г. 1,6-Гександиол, триметилолпропан и DESMODUR W, предварительно нагретые до 80°С, добавляют в стеклянный реактор вместе с твердым бис(2-гидроксиэтиловым) эфиром тетрабромбисфенола А. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С, пока она не станет прозрачной и весь твердый бис(2-гидроксиэтиловый) эфир тетрабромбисфенола А не растворится/не расплавится. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и выливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125”, предварительно нагретую до 121°С. Заполненную ячейку отверждают в течение 48 часов при 121°С. Данные по начальной ударостойкости свидетельствуют об очень плохих свойствах (<16 дм.фунт). Испытания на огнестойкость с помощью горелки Бунзена показывают, что пламя сразу же подвергается самогашению.

Пример S3

Полиуретановый полимер настоящего изобретения получают из компонентов, перечисленных ниже:

Твердые веществаЗаданный размер загрузки (г)Название мономераБис(2-гидроксиэтиловый) эфир тетрабромбисфенола А1,6-гександиолTMPDes W300,00ОН#---- Кислота#---- Эквивалентная масса315,99590944,00131,2 Заданные эквиваленты0,10000,80000,1001,000 Масса мономера31,6047,274,40131,20 Массовый % мономера14,73%22,04%2,05%61,17% Массы мономеров во время опыта44,2066,126,15183,52 Массовый % уретана27,51 Молекулярная масса на сшивку (г/моль) (Мс)6434,13

Масса полимера составляет 214,47 г. 1,6-Гександиол, триметилолпропан и DESMODUR W, предварительно нагретые до 80°С, добавляют в стеклянный реактор вместе с твердым бис(2-гидроксиэтиловым) эфиром тетрабромбисфенола А. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревают до ~105°С, пока она не станет прозрачной и весь твердый бис(2-гидроксиэтиловый) эфир тетрабромбисфенола А не растворится/не расплавится. После того, как смесь станет прозрачной, смесь обезгаживают и выливают в литейную ячейку размером 12×12×0,125”, предварительно нагретую до 121°С. Заполненную ячейку отверждают в течение 48 часов при 121°С. Испытания на огнестойкость с помощью горелки Бунзена показывают, что полимер обугливается и сгорает приблизительно через 7 секунд после удаления пламени.

Пример Т

Полиуретан, армированный стекловолокном

Следующие реагенты: 208 г 1,10-декандиола (2,39 эквивалента) и 45,7 г триметилолпропана (1,02 эквивалента) загружают в колбу и нагревают до 125°С в атмосфере азота при перемешивании. Когда образуется прозрачный, гомогенный расплав, смесь охлаждают до 105°С и добавляют 446 г (3,41 эквивалента) DESMODUR W. После перемешивания в течение 15 минут и повторного нагревания приблизительно до 90°С смесь становится прозрачной. После выдерживания при температуре 90°С в течение приблизительно 10 минут приблизительно 50% жидкости переносят с помощью вакуума в форму размером 20×20×1/8” (50,8×50,8×0,3 см), содержащую 4 слоя двунаправленного мата из Е-стекловолокна, покрытого удаляемой тканью, и проточные ячейки внутри вакуумного мешка. Форму и стекло перед началом переноса предварительно нагревают до 105°С.

Приблизительно через 15 минут переносят достаточное количество материала, чтобы полностью заполнить мешок и смочить стекловолокно. Мешок и форму затем нагревают при 143°С в течение 48 часов. Температуру полученного композита стекловолокно-полиуретан затем снижают до 120°С и выдерживают 1 час, после чего температуру дополнительно снижают до 38°С. Через 1 час при 38°С систему охлаждают до комнатной температуры и разбирают. Полученная деталь является жесткой, бесцветной и сплошной.

Пример U

Многослойный композит из пленки, отлитой из раствора, согласно настоящего изобретения на растянутом акриловом полимере

Литейную ячейку собирают с использованием 0,5” растянутого акрилового полимера Polycast 84^® и 0,25” стекла, которое смазано диметилдихлорсиланом. Для хорошей адгезии полиуретана на растянутый акриловый полимер наносят грунтовку. Ячейка имеет размер 6×6” с зазором 0,060” между стеклом и растянутым акриловым полимером, который удерживается постоянным с помощью силиконовой резиновой прокладки. Края зажимают. Композицию с использованием 0,3 эквивалента триметилолпропана, 0,7 эквивалента 1,5-пентандиола и 1,0 эквивалента DESMODUR W смешивают и обезгаживают при 210°F и выливают в описанную литейную ячейку. Композицию отверждают при 180°F в течение 3 дней, дают остыть до комнатной температуры и затем отлитую из раствора пленку пластика отделяют от пластины антиадгезионного стекла. Получают композит с высокими оптическими характеристиками, который обладает прекрасной адгезией к основе и высокой стойкостью к образованию сетки волосных трещин при воздействии растворителей. Композит подвергают воздействию нагрузки 4000 фунт/кв.дюйм с полиуретановым пластиком в растягивающем напряжении и наносят этилацетат, накрывают предметным стеклом и выдерживают в течение 30 минут. При исследовании под микроскопом не наблюдается образование сетки волосных трещин. Такое же испытание проводят на непокрытом растянутом акриловом полимере, на котором сразу же наблюдается образование сетки волосных трещин, видимых без микроскопа. Такое же испытание проводят на непокрытом растянутом акриловом полимере, подвернутом нагрузке 1000 фунт/кв.дюйм. Образование сетки волосных трещин, видимых без микроскопа, также происходит немедленно.

Примеры V

Армированные композиты

Что касается приведенной ниже таблицы 56, то термореактивные полиуретаны получают следующим образом.

Реактор снабжают мешалкой, термопарой, вводом азота, приемником и вакуумным насосом. Затем добавляют загрузку А, перемешивают с нагреванием до 80-100°C в вакууме и выдерживают 1 час. Затем реакционную смесь охлаждают до 80°C, вакуум отключают и добавляют в реактор загрузку В. Затем реакционную смесь нагревают до 80°C в вакууме и дают пройти экзотермической реакции с повышением температуры от 110 до 120°C. Затем реакционную смесь заливают в пространство между двумя пластинами размером 5×5×3/16′′ из флоат-стекла, которые снабжены уплотнителями на трех сторонах и удерживаются вместе с помощью зажимов. Обе стеклянные пластины имеют силановую смазку, нанесенную на их поверхности, находящиеся в контакте с полиуретаном. Промежуток между пластинами составляет приблизительно три шестнадцатых дюйма. Литейную ячейку перед литьем предварительно нагревают до температуры приблизительно 120°C. После литья сборку подвергают 24-х часовому отверждению при 120°C, и затем 16-ти часовому отверждению при 143°C. По окончании отверждения ячейку подвергают циклу двухчасового постепенного охлаждения от 143 до 45°C, оставляя ее в печи. Ячейку извлекают из печи, и стеклянные пластины отделяют от полиуретана.

Таблица 56 Массовые частиЗагрузка А 1,10-Декандиол61,00Триметилолпропан13,41 Загрузка В DESMODUR W1131,001 бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, Bayer Material Science

Пример V

Следующие примеры иллюстрируют внедрение различных неорганических фаз в форме частиц в термореактивную полимерную фазу. Термореактивные полимеры вводят в контакт с различными вызывающими набухание растворителями и различными предшественниками, которые образуют in situ неорганическую фазу в форме частиц.

Пример V1

Внедрение тетраметилортосиликата в метаноле

Термореактивный полиуретан примера А погружают в раствор, содержащий 20,3% масс. (25% об.) безводного метанола и 79,7% масс. (75% об.) тетраметилортосиликата (TMOS), на 24 часа. Полиуретан извлекают из раствора метанол/TMOS и помещают в деионизированную воду на три дня. Полиуретан затем помещают в вакуумную печь при 100°С на 2 часа. Данные просвечивающей электронной микроскопии (TEM) показывают, что частицы диоксида кремния внедряются в полиуретановую фазу. В полиуретановой основе образуются частицы диоксида кремния размером 250 мкм. Морфология наночастиц диоксида кремния, как правило, сферическая, и размер частиц находится в интервале от 10 до 20 нм. В данном образце видны дискретные частицы и кластеры.

Пример V2

Внедрение тетраэтилортосиликата в этаноле

Термореактивный полиуретан примера А погружают в раствор, содержащий 21,9% масс. (25% об.) безводного этанола и 78,1% масс. (75% об.) тетраэтилортосиликата (TEOS), на 24 часа. Полиуретан извлекают из раствора этанол/TEOS и помещают в 14%-ный водный раствор гидроксида аммония на четыре часа. Полиуретан промывают водой и помещают в печь при 143°С на четыре часа. Данные TEM показывают, что наночастицы диоксида кремния внедряются в полиуретановую фазу. Размер наночастиц находится в интервале от 10 до 70 нм, причем большая часть находится в 10 нм интервале.

Пример V3

Внедрение тетраметилортосиликата в ксилоле

Термореактивный полиуретан примера А погружают в раствор, содержащий 21,7% масс. (25% об.) безводного ксилола и 78,3% масс. (75% об.) тетраметилортосиликата (TMOS), на 24 часа. Полиуретан извлекают из раствора ксилол/TMOS и помещают в 14%-ный водный раствор гидроксида аммония на четыре часа. Полиуретан промывают водой и помещают в печь при 143°С на четыре часа. Данные TEM показывают, что наночастицы диоксида кремния внедряются в полиуретановую фазу. Размер наночастиц находится в интервале от 7 до 40 нм.

Пример V4

Внедрение тетраметилортосиликата в этилацетате

Термореактивный полиуретан примера А погружают в раствор, содержащий 22,4% масс. (25% об.) безводного этилацетата и 77,6% масс. (75% об.) тетраметилортосиликата (TMOS), на 24 часа. Полиуретан извлекают из раствора этилацетат/TMOS и помещают в 14%-ный водный раствор гидроксида аммония на четыре часа. Полиуретан промывают водой и помещают в печь при 143°С на четыре часа. Данные TEM показывают, что наночастицы диоксида кремния внедряются в полиуретановую фазу.

Пример V5

Внедрение тетраметилортосиликата в диметилсульфоксиде

Полиуретан примера А погружают в раствор, содержащий 25% масс. (25% об.) безводного диметилсульфоксида (ДМСО) и 75% масс. (75% об.) тетраметилортосиликата (TMOS), на 24 часа. Полиуретан извлекают из раствора ДМСО/TMOS и помещают в 14%-ный водный раствор гидроксида аммония на четыре часа. Полиуретан промывают водой и помещают в печь при 143°С на четыре часа. Данные TEM показывают, что наночастицы диоксида кремния внедряются в полиуретановую фазу. Размер наночастиц находится в интервале от 7 до 30 нм.

Пример V6

Внедрение тетраметилортосиликата в сшитую полиэфирную пленку

Кусочек сшитой полиэфирной пленки погружают в раствор, содержащий 20,3% масс. (25% об.) безводного метанола и 79,7% масс. (75% об.) тетраметилортосиликата (TMOS), на два часа. Пленку извлекают из раствора метанол/TMOS и помещают в 14%-ный водный раствор гидроксида аммония на два часа. Пленку промывают водой в течение 15 минут и сушат при комнатной температуре 17 часов. Диоксид кремния в виде частиц внедряется в полимерную фазу. Данные TEM показывают, что размер наночастиц находится в интервале от 7 до 300 нм.

Пример V7

Внедрение бис(этилацетоацетато)диизопропоксида титана в этилацетате

Термореактивный полиуретан примера А погружают в раствор, содержащий 80,1% масс. безводного этилацетата и 19,9% масс. бис(этилацетоацетато)диизопропоксида титана, на 24 часа. Полиуретан извлекают из раствора этилацетат/(бис(этилацетоацетато)диизопропоксида титана) и помещают в 14%-ный водный раствор гидроксида аммония на четыре часа. Полиуретан промывают водой и помещают в печь при 143°С на четыре часа. Фаза оксида титана в виде частиц внедряется в полиуретановую фазу. Данные TEM показывают, что размер наночастиц находится в интервале от 5 до 200 нм.

Пример V8

Внедрение ацетилацетоната циркония (IV) в этилацетате

Термореактивный полиуретан примера А погружают в раствор, содержащий 91,2% масс. безводного этилацетата и 8,8% масс. ацетилацетоната циркония (IV), на 24 часа. Полиуретан извлекают из раствора этилацетат/(ацетилацетонат циркония(IV)) и помещают в 14%-ный водный раствор гидроксида аммония на четыре часа. Полиуретан промывают водой и помещают в печь при 143°С на четыре часа. Фаза оксида циркония в виде частиц внедряется в полиуретановую фазу.

Пример W

Синтез акрилсилановых полимеров

В случае каждого из примеров А-С, приведенных в таблице 23, реакционную колбу снабжают мешалкой, термопарой, вводом азота и холодильником. Затем добавляют загрузку А и перемешивают при температуре кипения с обратным холодильником (75-80°С) в атмосфере азота. К кипящему этанолу одновременно в течение трех часов добавляют загрузку В и загрузку С. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником два часа. Затем добавляют загрузку D в течение 30 минут. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником два часа и затем охлаждают до 30°С.

Таблица 57 Пример AПример BПример CЗагрузка А (масса в граммах) Этанол SDA 40 B1360,1752,81440,2 Загрузка B (масса в граммах) Метилметакрилат12,841,8137,9Акриловая кислота8,718,134,6Silquest A-1742101,421„9405,42-Гидроксиэтилметакрилат14,50,30,64н-Бутилакрилат0,20,30,64Акриламид7,2--Sartomer SR 3553-30,3-Этанол SDA 40 В155,7325,5622,6 Загрузка C (масса в граммах) Vazo 6746,112,824,5Этанол SDA 40 B76,7160,4306,8 Загрузка D (масса в граммах) Vazo 671,52,16,1Этанол SDA 40 B9,118,936,2 % Твердых веществ17,919,519,1Кислотное число (100% твердых веществ смолы)51,9645,6445,03Mn-3021558101 Денатурированный этиловый спирт, градус крепости 200, Archer Daniel Midland Со.
2 гамма-Метакрилоксипропилтриметоксисилан, GE Silicones.
3 Дитриметилолпропантетраакрилат, Sartomer Company Inc.
4 2,2′-Азобис(2-метилбутиронитрил), E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc.
5 Mn растворимой части; полимер полностью не растворяется в тетрагидрофуране.

Пример W1

Акрилсилановую смолу примера A (8,5 г) смешивают с поливинилпирролидоном (0,1 г) и водой (1,5 г). Рецептуру хранят при комнатной температуре 225 минут. Часть полученного раствора загружают в 10-мл шприц и высвобождают через шприцевый насос при скорости 1,6 мл/час в многоканальный мундштук, описанный в примере 1. Условия электроформования описаны в примере 1. Нановолокна в форме ленты, имеющие толщину 100-200 нм и ширину 1200-5000 нм, собирают на заземленной алюминиевой фольге и характеризуют с помощью оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Образец нановолокна сушат в печи при 110°C в течение двух часов. Измеримой потери веса не наблюдается. Это указывает на то, что нановолокна полностью сшиты.

Примеры W2 и W3

Прозрачные композитные изделия, содержащие полиуретановую матрицу и электроформованные волокна примера 1, получают следующим образом.

В случае каждого из примеров 2 и 3 (см. ниже таблицу 58) реактор снабжают мешалкой, термопарой, вводом азота, приемником и вакуумным насосом. Затем добавляют загрузку A, перемешивают при нагревании до 80-100°C в вакууме и выдерживают 1 час. Реакционную смесь охлаждают до 80°C, вакуум отключают и в реактор добавляют загрузку B. Затем реакционную смесь нагревают до 80°C в вакууме и проводят экзотермическую реакцию с повышением температуры до 110-120°C. Затем реакционную смесь заливают между двумя пластинами из флоат-стекла размером 5×5×3/16′′, которые снабжены уплотнителями на трех сторонах и удерживаются вместе с помощью зажимов. Обе стеклянные пластины имеют силановую смазку, нанесенную на их поверхности, которые находятся в контакте с электроформованными волокнами и полиуретаном. Волокна формуют поверх обработанных пластин перед их сборкой в литейную ячейку. Литейную ячейку собирают с покрытой электроформованным нановолокном пластиной на внутренней стороне литейной ячейки. Промежуток между пластинами составляет приблизительно три шестнадцатых дюйма. Литейную ячейку перед литьем предварительно нагревают до температуры приблизительно 120°C. После литья сборки подвергают отверждению в течение 24 часов при 120°C и затем 16 часов при 143°C. По окончании отверждения ячейки подвергают циклу двухчасового постепенного охлаждения от 143 до 45°C, оставляя их в печи. Ячейки извлекают из печи, и стеклянные пластины отделяют от композитного изделия.

Полиуретан примеров 2 и 3

Таблица 58Загрузка A (масса в граммах)Пример 2Пример 31,4-Бутандиол31,54-1,10-Декандиол-61,00Триметилолпропан13,41 Загрузка B (масса в граммах) DESMODUR W1131,00131,001 бис(4-Изоцианатоциклогексил)метан, Bayer Material Science.

Каждое композитное изделие испытывают на стойкость к царапанию, подвергая его испытанию царапанием путем продольного царапания поверхности с помощью нагруженной наждачной бумаги в течение десяти двойных проходов с использованием прибора для определения твердости царапанием Atlas АТСС Scratch Tester, Model CM-5 (Atlas Electrical Devices Company of Chicago, Illinois). Используемая наждачная бумага представляет собой листы 9 мкм шкурки 3М 281Q WETORDRY™ PRODUCTION™, которая коммерчески доступна от 3М Company, St. Poul, Minnesota.

По окончании теста на определение твердости царапанием с помощью прибора Crockmeter с использованием 9 мкм абразива повышение в средней шероховатости в поверхности исцарапанного участка измеряют с использованием оптического профилометра. Поверхность исцарапанной области сканируют перпендикулярно направлению царапания с помощью прибора Crockmeter; то есть, поперек царапин. Такое же сканирование проводят на нецарапанном участке для измерения средней шероховатости поверхности исходного изделия. Изменение средней шероховатости поверхности для каждого изделия рассчитывают путем вычитания средней шероховатости нецарапанной поверхности из средней шероховатости исцарапанной поверхности. Прозрачные изделия без нановолокон сравнивают с прозрачными композитными изделиями, содержащими электроформованные волокна примера 3.

Кроме того, для целей сравнения получают композитное изделие, как описано в целом в примере 3, но в этом случае электроформованием получают волокна из поливинилиденфторида (KYNAR) и нейлона 6 и используют вместо волокон примера 3. Композитные изделия оценивают на стойкость к царапанию, как описано выше. Результаты испытаний представлены ниже в таблице 59.

Таблица 59ПримерЭлектроформованные волокнаИзменение в средней шероховатости поверхности (нм)КонтрольНет74,54Пример 4Пример 36,93Пример 4 (повтор)Пример 3-7,28Контроль (повтор)Нет81,48Пример 5Пример 3-4,91СравнительныйKYNAR90,2СравнительныйНейлон-666,96

Результаты, представленные в таблице 59, иллюстрируют улучшение стойкости к царапанию, которое обеспечивается акрилсилановыми электроформованными волокнами.

Пример X

Пример порошка

В сухом стеклянном контейнере смешивают вместе 1,4-бутандиол (5,47 г, 0,122 эквивалента) и 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат) (DESMODUR W, Bayer Corporation; эквивалентная масса NCO 131; 14,52 г, 0,111 эквивалента). Добавляют одну каплю дибутилоловодилаурата. Мутная смесь нагревается самопроизвольно и становится прозрачной. Смесь помещают в печь при 120°С на 6 часов.

Порцию массой 1,88 г полученного стеклообразного, твердого полиуретана растворяют в 5,23 г M-Pyrol при кипячении на горячей плитке. Аналогично в 3,68 г M-Pyrol растворяют тример изофорондиизоцианата (0,23 г). Два раствора смешивают в алюминиевой чашке и отверждают при 145°С в течение 35 минут. Полученная пленка является прозрачной, плотной и твердой. Протирание метилэтилкетоном не размягчает пленку или не заставляет ее становится липкой, указывая на ее полную сшивку.

Пример Y

Жидкостное включение неорганического предшественника в уретан, достигаемое за счет получаемых in situ наночастиц

Заготовку уретанового пластика получают следующим способом. Диметилдихлорсилан наносят осаждением паров на поверхность двух кусков закаленного стекла, и избыток стирают с помощью изопропанола. Каучуковую прокладку (диаметром 3/16”) помещают между двумя кусками стекла, и куски стекла фиксируют вместе так, чтобы один конец формы был открыт. Преполимер получают нагреванием 504 г 1,10-декандиола (3,55 моль, 0,7 эквивалента) и 111 г триметилолпропана (0,83 моль, 0,3 эквивалента) до 120°С в вакууме в трехгорлой круглодонной колбе, где его выдерживают 30 минут. Содержимое колбы охлаждают до 80°С и добавляют 1084 г дициклогексилметандиизоцианата (4,14 моль, 1 эквивалент). Экзотермическая реакция дает повышение температуры до 105°С, и раствор заливают в открытый конец стекольной формы. Форму помещают в печь при 120°С на 24 часа и при 143°С на 16 часов. Температуру понижают до 43°С в течение одного часа и форму извлекают из печи. Форму разбирают, чтобы извлечь деталь из литого уретанового пластика.

В герметичном контейнере готовят раствор, содержащий 75% об. тетраметилортосиликата (TMOS) и 25% об. метанола. Образец уретанового пластика помещают в герметичный контейнер, и контейнер промывают сухим азотом. Уретановый пластик замачивают в растворе TMOS/метанол в течение 4 или 24 часов. Уретановый пластик извлекают и погружают в: 1) воду на 72 часа; 2) 2М раствор HCl на один час и в воду на один час, или 3) 15% раствор (об./об.) NH₄OH в воде на один час. Затем образцы отжигают при 143°С в течение 4 часов. Замачивания погружением приводят к гидролизу и конденсации жидкого неорганического предшественника (TMOS), который внедряется в пластик. Каждое замачивание приводит к наночастицам различного размера, и эти частицы располагаются в пластике на различной глубине.

Специалисту в данной области будет понятно, что в вариантах осуществления изобретения, описанных выше, могут быть осуществлены изменения без отклонения от объема заявленной концепции. Таким образом, понятно, что настоящее изобретение не ограничено конкретными описанными вариантами осуществления, и, как подразумевается, охватывает модификации, которые не отходят от существа и объема настоящего изобретения, определенных в приложенной формуле изобретения.

Реферат

Изобретение относится к вариантам полиуретана, который характеризуется низкой полосчатостью или отсутствием видимой полосчатости, а также к изделию и ламинату, содержащим такой полиуретан. Полиуретан содержит продукт реакции следующих компонентов: (а) уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью, (b) от 0,3 до 0,7 эквивалента триметилолпропана, (с) до 0,4 эквивалента бутандиола или пентандиола. Компонент (а) представляет собой продукт реакции, по меньшей мере, одного полиизоцианата в количестве 1 эквивалент и пентандиола в количестве от 0,35 до 0,4 эквивалента. Продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол. Изделие, содержащее вышеуказанный полиуретан, выбирают из группы, включающей прозрачные изделия, оптические изделия, фотохромные изделия, баллистические стойкие изделия. Ламинат, содержащий, по меньшей мере, один слой вышеуказанного полиуретана, содержит также, по меньшей мере, один слой основы, выбранной из группы, включающей бумагу, стекло, керамику, древесину, камень, ткань, металл или органический полимерный материал и их комбинации. Изобретение позволяет получить полиуретан с хорошими оптическими свойствами, высокой стойкостью к ударным нагрузкам, высокой ударной вязкостью, хорошей стойкостью к атмосферным воздействиям. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 40 ил., 59 табл., 111 пр.

Формула

1. Полиуретан, характеризующийся низкой полосчатостью или отсутствием видимой полосчатости, содержащий продукт реакции компонентов, включающих:
(a) уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции компонентов, включающих:
(i) 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и
(ii) от 0,35 до 0,4 эквивалента пентандиола; и
(b) от 0,3 до 0,7 эквивалента триметилолпропана; и
(c) до 0,4 эквивалента бутандиола или пентандиола;
где продукт реакции компонентов по существу не содержит сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол.

2. Полиуретан по п.1, отличающийся тем, что полиизоцианат выбран из группы, включающей диизоцианаты, триизоцианаты, их димеры, тримеры и смеси.

3. Полиуретан по п.2, отличающийся тем, что полиизоцианат представляет собой диизоцианат, выбранный из группы, включающей этилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, нонаметилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, 1,6,11-ундекантриизоцианат, 1,3,6-гексаметилентриизоцианат, бис(изоцианатоэтил)карбонат, простой бис(изоцианатоэтиловый) эфир, триметилгександиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, 2,2′-диметилпентандиизоцианат, 2,2,4-триметилгександиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,5,7-триметил-1,8-диизоцианато-5-(изоцианатометил)октан, 2-изоцианатопропил-2,6-диизоцианатогексаноат, сложный метиловый эфир лизиндиизоцианата, 4,4′-метиленбис(циклогексилизоцианат), 4,4′-изопропилиденбис(циклогексилизоцианат), 1,4-циклогексилдиизоцианат, 4,4′-дициклогексилметандиизоцианат, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат, мета-тетраметилксилилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, дифенилизопропилидендиизоцианат, дифенилендиизоцианат, бутендиизоцианат, 1,3-бутадиен-1,4-диизоцианат, циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан, α,α′-ксилолдиизоцианат, бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α′,α′-тетраметилксилолдиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат, мезитилентриизоцианат, 2,5-ди(изоцианатометил)фуран, диизоцианат простого дифенилового эфира, бис(изоцианатофенилэфир)этиленгликоль, бис(изоцианатофенилэфир)-1,3-пропиленгликоль, бензофенондиизоцианат, карбазолдиизоцианат, этилкарбазолдиизоцианат, дихлоркарбазолдиизоцианат и их димеры, тримеры и смеси.

4. Полиуретан по п.3, отличающийся тем, что диизоцианат представляет собой 4,4′-метиленбис(циклогексилизоцианат) или транс,транс-изомер 4,4′-метиленбис(циклогексилизоцианат).

5. Полиуретан по п.1, отличающийся тем, что эквивалентное отношение полиизоцианата к пентандиолу для получения уретанового преполимера с изоцианатной функциональностью составляет 1:0,35.

6. Полиуретан по п.1, отличающийся тем, что (с) представляет собой бутандиол.

7. Полиуретан по п.1, отличающийся тем, что (с) представляет собой пентандиол.

8. Полиуретан по п.1, отличающийся тем, что продукт реакции компонентов содержит менее чем 0,1 эквивалента сложного полиэфирполиола или простого полиэфирполиола.

9. Полиуретан, характеризующийся низкой полосчатостью или отсутствием видимой полосчатости, содержащий продукт реакции компонентов, включающих:
(a) уретановый преполимер с изоцианатной функциональностью, содержащий продукт реакции компонентов, включающих:
(i) 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и
(ii) от 0,35 до 0,4 эквивалента пентандиола; и
(b) от 0,3 до 0,6 эквивалента триметилолпропана; и
(c) от 0,1 до 0,4 эквивалента бутандиола или пентандиола.

10. Полиуретан по п.1, отличающийся тем, что продукт реакции компонентов дополнительно включает один или несколько полиуретанполиолов, акриламидов, поливиниловых спиртов, акрилатов с гидроксильной функциональностью, метакрилатов с гидроксильной функциональностью, аллиловых спиртов, дигидроксиоксамидов, дигидроксиамидов, дигидроксипиперидинов, дигидроксифталатов, дигидроксиэтилгидрохинонов и их смеси.

11. Изделие, содержащее полиуретан по п.1.

12. Изделие по п.11, отличающееся тем, что изделие выбирают из группы, включающей прозрачные изделия, оптические изделия, фотохромные изделия, баллистически стойкие изделия и остекления.

13. Ламинат, содержащий:
(a) по меньшей мере, один слой полиуретана по п.1; и
(b) по меньшей мере, один слой основы, выбранной из группы, включающей бумагу, стекло, керамику, древесину, камень, ткань, металл или органический полимерный материал и их комбинации.

Патенты аналоги

Авторы

РУКЭЙВИНА Томас Г. (US)

ХЬЮНИА Роберт М. (US)

ХАРРИС Кэролайн С. (US)

ВАН Янь (US)

ФРЕЙН Вероника Л. (US)

RUKEHJVINA TOMAS G

KH JUNIA ROBERT M

KHARRIS KEHROLAJN S

VAN JAN

FREJN VERONIKA L

RUKEHJVINA TOMAS G.

KH'JUNIA ROBERT M.

KHARRIS KEHROLAJN S.

VAN JAN'

FREJN VERONIKA L.

Патентообладатели

PIPIDZHI INDASTRIZ OGAJO INK

PIPIDZHI INDASTRIZ OGAJO, INK.

Заявители

PIPIDZHI INDASTRIZ OGAJO INK

PIPIDZHI INDASTRIZ OGAJO, INK.

СПК: B32B5/02 B32B9/005 B32B9/045 B32B21/08 B32B27/06 B32B27/08 B32B27/10 B32B27/12 B32B27/365 B32B27/40 B32B2307/558 B32B2551/00 B32B2571/02 B32B2605/18 C08G18/3206 C08G18/3212 C08G18/3215 C08G18/325 C08G18/3275 C08G18/3825 C08G18/3865 C08G18/3876 C08G18/4277 C08G18/44 C08G18/6644 C08G18/758 C08G18/792 C08G18/8016 C09D175/04

Публикация: 2015-01-10

Дата подачи заявки: 2009-03-24

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь