Топливостойкие уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором михаэля, и их композиции - RU2692804C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к уретансодержащим форполимерам с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, и их композициям для применения герметизации. Форполимеры обеспечивают композиции стабильные при комнатной температуре и с регулируемой скоростью отверждения после краткой активации.

Уровень техники

Герметики, применяемые в аэрокосмической и других областях, должны удовлетворять требованиям к механическим, химическим и экологическим свойствам. Герметики могут быть нанесены на различные поверхности, включая металлические поверхности, грунтовки, промежуточные покрытия, готовые покрытия и состаренные покрытия.

Реакции присоединения Михаэля часто используются для отверждения в полимерных системах на акриловой основе и, как раскрыто в US 3,138,573, были адаптированы для использования в полисульфидных композициях. Применение реакции присоединения Михаэля для отверждения серосодержащих полимеров приводит не только к отвержденным герметикам с более высокой скоростью отверждения и улучшенным характеристикам, включая стойкость к воздействию топлива и термостойкость, но и обеспечивает герметик с улучшенными физическими свойствами, такими как относительное удлинение. Использование реакции присоединения Михаэля для серосодержащих полимерных композиций, пригодных для герметиков в аэрокосмических применениях, раскрыто в US 13/529,237, поданной 21 июня 2012 года, которая полностью включена ссылкой.

Композиции, раскрытые в US 13/529,237 используют один или несколько основных катализаторов, таких как аминные катализаторы. В присутствии подходящего основания, такого как 1,8-диазабициклоундец-7-ен (DBU) или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO) или С_6-10 первичного амина, реакция присоединения по Михаэлю тиола очень быстрая и время отверждения, как правило, менее 2 часов. Без подходящего основного катализатора, реакция Михаэля между, например, политиоэфиром с тиольными концевыми группами и акцептором Михаэля медленная, обеспечивающая жизнеспособность, в зависимости от температуры, от нескольких дней до нескольких недель. Однако физические свойства отвержденной композиции меньше, чем требуется для некоторых применений. Механизмы реакции для реакции присоединения по Михаэлю тиола раскрыты Chan et al., 2010 Macromolecules, 43, 6381-6388.

На практике вышеуказанные композиции могут быть приготовлены в виде композиций, состоящих из двух частей, в которых соединение с тиольными концевыми группами и акцептор Михаэля находятся в виде отдельных компонентов, с аминным катализатором в одном или обоих компонентах, и эти две части смешивают незадолго до использования. Например, если каталитический амин представляет собой третичный амин, аминный катализатор может быть в одном или обоих компонентах, и если каталитический амин представляет собой первичный или вторичный амин, аминный катализатор может быть включен только в компонент, содержащий соединение с тиольными концевыми группами. Альтернативно основной катализатор, может быть предусмотрен в качестве третьего компонента, и компонент, содержащий соединение с тиольными концевыми группами, компонент, содержащий акцепторы Михаэля, и компонент, содержащий основной катализатор, и все три компонента объединяют и смешивают непосредственно перед использованием. Однако, как только компоненты смешиваются, проходит реакция присоединения Михаэля и, в зависимости, по меньшей мере, частично, от температуры и от типа аминного катализатора, жизнеспособность ограничена менее чем 2 часами. Кроме того, когда композиция начинает отверждаться, трудно контролировать скорость реакции, чтобы использовать преимущества сложных химических процессов, проходящих после нанесения герметика на поверхность. Системы, катализируемые амином, такие как раскрытые в US 6,172,179, обычно отверждаются в течение 2-12 часов, и, хотя имеют приемлемые топливостойкость и термостойкость для многих аэрокосмических применений герметиков, требуется более длительная жизнестойкость, например, 24-72 часа и улучшенные характеристики отвержденного продукта.

Композиции с увеличенной жизнестойкостью и регулируемой скоростью отверждения могут быть реализованы с использованием катализатора с контролируемым высвобождением аминного катализатора. В этих системах аминный катализатор, такой как сильное основание или первичный амин, который дает высокую скорость реакции, защищен или инкапсулирован и диспергирован в композиции. Под воздействием, например, ультрафиолетового излучения, влаги или температуры высвобождается аминный катализатор и катализирует реакцию присоединения Михаэля. В некоторых осуществлениях такие системы обеспечивают жизнеспособность более 2-12 часов и отверждение в течение 24-72 часов после времени непрерывного использования. Аминные катализаторы с контролируемым высвобождением амина были использованы, как описано в US 13/659,152, поданной 24 октября 2012 года, которая полностью включена ссылкой. Использование катализаторов с контролируемым высвобождением может обеспечить отверждение системы в нужный момент. Хотя характеристики отвержденных герметиков, полученных с использованием контролируемого высвобождения амина, катализирующего реакцию присоединения Михаэля отверждаемых серосодержащих полимерных композиций, является приемлемым для многих аэрокосмических применений герметиков, требуются улучшенные свойства, такие как, повышенный предел прочности при растяжении.

Сущность изобретения

Раскрыты уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля, и использование таких форполимеров в композициях герметика с улучшенными свойствами в отвержденном состоянии и контролируемой скоростью реакции присоединения по Михаэлю.

В первом аспекте предложены уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля, включающие продукт реакции реагентов, включающих (a) уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами; и (b) соединение, содержащее группу, реагирующую с изоцианатом; и, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля.

Во втором аспекте предложены композиции, включающие уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, настоящего раскрытия; серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами; и аминный катализатор.

В третьем аспекте предложены способы синтеза уретансодержащих форполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включающие взаимодействие серосодержащего аддукта с концевыми тиольными группами гидроксивинилового эфира для получения серосодержащего аддукта с концевой гидроксигруппой; взаимодействие серосодержащего аддукта с концевыми гидроксогруппами с полиизоцианатом для получения уретансодержащего аддукта с концевыми изоцианатными группами; и взаимодействие уретансодержащего аддукта с концевыми изоцианатными группами с соединением, включающим группу, реагирующую с изоцианатом; и, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля, для получения уретансодержащего форполимера с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля.

Обратимся теперь к некоторым осуществлениям композиций и способов. Раскрытые осуществления не предназначены для ограничения объема формулы изобретения. Наоборот, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет схему реакций для приготовления уретансодержащих форполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, в соответствии с некоторыми осуществлениями настоящего раскрытия.

Осуществление изобретения

Для целей последующего описания следует понимать, что осуществления, предложенные настоящим изобретением, могут предполагать различные альтернативные осуществления и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано иное. Кроме того, за исключением примеров, или если не указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует подразумевать как предваряемые во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано обратное числовые параметры, представленные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от искомых свойств. По меньшей мере, но не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый числовой параметр следует истолковывать, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными, числовые значения, указанные в конкретных примерах, представлены как можно точнее. Однако любое численное значение по существу содержит определенные ошибки, неизбежно возникающие из стандартного отклонения, обнаруживаемого при их соответствующих измерениях.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в описании, предполагает включение всех поддиапазонов, охватываемых им. Например, диапазон "1-10" предназначен для включения всех поддиапазонов между (и включая) указанным минимальным значением около 1 и указанным максимальным значением около 10, то есть имеющих минимальное значение, равное или более около 1, и максимальное значение, равное или менее около 10. Также в данной заявке использование "или" означает "и/или", если специально не указано иное, хотя "и/или" может быть явно использовано в некоторых случаях.

Черта ("-"), которая не находится между двумя буквами или символами, используется для указания на точку ковалентной связи заместителя или между двумя атомами. Например, химическая группа -CONH₂ ковалентно связана с другим химическим фрагментом через атом углерода. В некоторых случаях выражение "-*" используется для обозначения точки соединения.

"Алканарен" относится к углеводородной группе, имеющей одну или несколько арильных и/или арендиильных групп и одну или несколько алкильных и/или. алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил определены в описании. В некоторых осуществлениях каждая арильная и/или арендиильная группа(ы) является С_6-12, С_6-10 и в некоторых осуществлениях фенилом или бензолдиилом. В некоторых осуществлениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) является C_1-6, С_1-4, С_1-3 и в некоторых осуществлениях метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. В некоторых осуществлениях группа алканарена является С_4-18 алканареном, С_4-16 алканареном, С_4-12 алканареном, С_4-8 алканареном, С_6-12 алканареном, С_6-10 алканареном и в некоторых осуществлениях С_6-9 алканареном. Примеры групп алканарена включают дифенилметан.

"Алканарендиил" относится к бирадикалу группы алканарена. В некоторых осуществлениях алканарендиильная группа является С_4-18 алканарендиилом, С_4-16 алканарендиилом, С_4-12 алканарендиилом, С_4-8 алканарендиилом, С_6-12 алканарендиилом, С_6-10 алканарендиилом и в некоторых осуществлениях С_6-9 алканарендиилом. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.

"Алкандиил" относится к дирадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, имеющей, например, 1-18 атомов углерода (C_1-18), 1-14 атомов углерода (С_1-14), 1-6 атомов углерода (C_1-6), 1-4 атома углерода (С_1-4) или 1-3 атома углерода (С_1-3). Следует иметь в виду, что разветвленный алкандиил имеет, как минимум, три атома углерода. В некоторых осуществлениях алкандиил является С_2-14 алкандиилом, С_2-10 алкандиилом, С_2-8 алкандиилом, С_2-6 алкандиилом, С_2-4 алкандиилом и в некоторых осуществлениях С_2-3 алкандиилом. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-СН₂-), этан-1,2-диил (-СН₂СН₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -СН₂СН₂СН₂- и -СН(СН₃)СН₂-), бутан-1,4-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂-), пентан-1,5-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гексан-1,6-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.

"Алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в описании. В некоторых осуществлениях каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) является С_3-6, С_5-6 и в некоторых осуществлениях циклогексилом или циклогександиилом. В некоторых осуществлениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) является С_1-6, С_1-4, С_1-3 и в некоторых осуществлениях метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. В некоторых осуществлениях группа алкалциклоалкана является С_4-18 алканциклоалканом, С_4-16 алканциклоалканом, С_4-12 алканциклоалканом, С_4-8 алканциклоалканом, С_6-12 алканциклоалканом, С_6-10 алканциклоалканом и в некоторых осуществлениях С_6-9 алканциклоалканом. Примеры групп алканциклоалкана включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

"Алканциклоалкандиил" относится к бирадикалу группы алканциклоалкана. В некоторых осуществлениях алканциклоалкандиильная группа является С_4-18 алканциклоалкандиилом, С_4-16 алканциклоалкандиилом, С_4-12 алканциклоалкандиилом, С_4-8 алканциклоалкандиилом, С_6-12 алканциклоалкандиилом, С_6-10 алканциклоалкандиилом и в некоторых осуществлениях С_6-9 алканциклоалкандиилом. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

"Алкенил" относится к группе, имеющей структуру -CR=CR₂, где алкенильная группа представляет собой концевую группу и связана с более крупной молекулой. В таких осуществлениях каждый R может быть выбран, например, из водорода и С_1-3-алкила. В некоторых осуществлениях каждый R представляет собой водород и алкенильная группа имеет структуру -СН=СН₂.

"Алкокси" относится к группе -OR, где R является алкилом, определенным в описании. Примеры алкоксигрупп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В некоторых осуществлениях алкоксигруппа является C_1-8 алкокси, C_1-6 алкокси, С_1-4 алкокси и в некоторых осуществлениях С_1-3 алкокси.

"Алкил" относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или неразветвленной ациклической углеводородной группы, включающей, например, 1-20 атомов углерода, 1-10 атомов углерода, 1-6 атомов углерода, 1-4 атома углерода или 1-3 атома углерода. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет, как минимум, три атома углерода. В некоторых осуществлениях алкильная группа является С_1-6 алкилом, С_1-4 алкилом и в некоторых осуществлениях C_1-3 алкилом. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п. В некоторых осуществлениях алкильная группа является C_1-6 алкилом, С_1-4 алкилом и в некоторых осуществлениях С_1-3 алкилом. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет, по меньшей мере, три атома углерода.

"Циклоалкандиил" относится к бирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В некоторых осуществлениях циклоалкандиильная группа является С_3-12 циклоалкандиилом, С_3-8 циклоалкандиилом, С_3-6 циклоалкандиилом и в некоторых осуществлениях С_5-6 циклоалкандиилом. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

"Циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической одновалентной углеводородной группе. В некоторых осуществлениях циклоалкильная группа является С_3-12 циклоалкилом, С_3-8 циклоалкилом, С_3-6 циклоалкилом и в некоторых осуществлениях С_5-6 циклоалкилом.

"Гетероалкандиил" относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, О, S, или Р. В некоторых осуществлениях гетероатом гетероалкандиила выбран из N и О.

"Гетероалканарендиил" относится к алканарендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S, или Р. В некоторых осуществлениях гетероатом гетероалканарендиила выбран из N и О.

"Гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, О, S, или Р. В некоторых осуществлениях гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и О.

"Полученный" относится к функциональной группе или фрагменту полученным по реакции с другой реакционноспособной функциональной группой или фрагментом. Например, фрагмент, -CH₂-CH₂-S- может быть получен по реакции алкенильной группы -СН=СН₂ с тиольной группой -SH. Аналогичным образом, фрагмент -S- может быть получен по реакции -SH с группой, которая может вступать в реакцию с тиольными группами. В некоторых осуществлениях группа -R'- получена по реакции группы -R с реакционноспособной группой. В некоторых осуществлениях фрагмент -R' получен по реакции соединения R с реакционноспособной группой.

Ядро серосодержащего форполимера или аддукта относится к фрагменту, образующего серосодержащий форполимер или аддукт без концевых функциональных групп. Например, ядром серосодержащего форполимера или аддукта, имеющего структуру: R^f-R-R^f, где каждый R^f представляет фрагмент, включающий концевую функциональную группу, является -R-.

Ядро диизоцианата относится к фрагменту, образующему диизоцианат без изоцианатных групп. Например, ядро диизоцианата, имеющего структуру O=C=N-R-N=C=O, представлено -R-.

"Акцептор Михаэля" относится к активированному алкену, такому как алкенильная группа смежная с электронно-акцепторной группой, такой как кетон, галоген, карбонил (-СО), нитро (-NO₂), нитрил (-CN), алкоксикарбонил (-COOR), фосфонат (-PO(OR)₂), трифторметил (-CF₃), сульфонил (-SO₂-), трифторметансульфонил (-SO₂CF₃), или п-толуолсульфонил (-SO₂-C₆H₄-CH₃). В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, оксазолидина и акрилата. В некоторых осуществлениях акцептор Михаэля или группа, являющаяся акцептором Михаэля не включает акрилаты.

"Соединение, являющееся акцептором Михаэля," относится к соединению, включающему, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях соединение, являющееся акцептором Михаэля, представляет собой дивинилсульфон, и группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой винилсульфонил, например, -S(O)₂-CH=CH₂. Другие примеры акцепторов Михаэля раскрыты в Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531, и включают акрилатные эфиры, акрилонитрил, акриламиды, малеимиды, алкилметакрилаты, цианоакрилаты. Типы соединений, которые действуют как акцепторы Михаэля, включают виниловые кетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкилвинилсульфонат и винилсульфоны. Другие акцепторы Михаэля включают винилкетоны, α,β-ненасыщенные альдегиды, винилфосфонаты, акрилонитрил, винилпиридины, некоторые азосоединения, β-кетоацетилены и ацетиленовые эфиры. В некоторых осуществлениях соединение, являющееся акцептором Михаэля, представляет собой дивинилсульфон, и группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой винилсульфонил, т.е., -S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых осуществлениях соединение, являющееся акцептором Михаэля, представляет собой бис(винилсульфонил)алканол, и группа, являющаяся акцептором Михаэля, представляет собой 1-(этиленсульфонил)-N-(винилсульфонил)алканол, т.е., -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂, и в некоторых осуществлениях, 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол (-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂).

Также хорошо известны соединения, являющиеся акцептором Михаэля, имеющие более чем одну группу, являющуюся акцептором Михаэля. Примеры включают диакрилаты, такие как этиленгликольдиакрилата и диэтиленгликольдиакрилат, диметакрилаты, такие как этиленгликольметакрилат и диэтиленгликольметакрилат, бисмалеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимид, винилсульфоны, такие как дивинилсульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол и т.д. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, имеет структуру формулы (1а) или формулы (1b):

где каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3-алкандиила.

"Лиганд для металла" относится к иону или молекуле, которая связывается с атомом металла и потенциально другими атомами, с формированием координационного комплекса. Связь между металлом и или атомами обычно включает перенос одной или нескольких электронных пар на металл и характер связи может быть ковалентным или ионным. Лиганды для металла, предлагаемые настоящим изобретением, способны образовывать координационные комплексы с поверхностями авиакосмических материалов, такими как поверхности алюминия и титана, которые могут быть окисленными. В случае окисленных поверхностей лиганд для металла может образовывать координационный комплекс с металлом, таким как Al(III) и атомами кислорода. Координационный комплекс может повысить адгезию покрытия или герметика с металлом или окисленной поверхностью металла.

Лиганды для металла могут быть включены в основную цепь форполимера. Такие реакционноспособные лиганды для металла могут быть коммерчески доступными или могут быть получены, включая соответствующие реакционноспособные группы заместителей, используя способы, известные специалистам в данной области техники. Примеры серосодержащих полимеров, включающих лиганды для металла, раскрыты в US 13/923903, поданной 21 июня 2013 г., и US 14/065554, поданной 29 октября 2013 года, каждая из которых включена полностью ссылкой.

Гидроксипиридиноны включают группы, такие как 3-гидрокси-4-пиридинон и 3-гидрокси-2-пиридинон, имеющие структуру формулы (2а) или формулы (2b), соответственно:

где R является органической группой, такой как алкильная группа. Лиганд для металла является производным гидроксипиридинона, включающим группу гидроксипиридинона и одну или более реакционноспособных функциональных групп, таких как концевые тиольные группы.

"Ацетилацетонатная группа" относится к группе структуры:

В некоторых осуществлениях ацетилацетонат относится к хелатирующему агенту металла, включающему ацетилацетонатный лиганд и одну или несколько реакционноспособных функциональных групп. В некоторых осуществлениях одна или несколько реакционноспособных функциональных групп могут взаимодействовать с тиольной группой, таких как эпоксидная группа, алкенильная группа, группа, являющаяся акцептором Михаэля, или группа, включающая насыщенный атом углерода с замещаемой группой, которая хорошо подходит для нуклеофильного замещения, такая как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат), и т.д.

"Хиноны" относятся к соединениям, имеющим полностью сопряженную циклическую структуру диона, полученную из ароматических соединений превращением четного числа -СН= групп в -С(=О)- группы с необходимой перегруппировкой двойных связей. Примеры хинонов включают 1,2-бензохинон, 1,4-бензохинон, 1,4-нафталохинон и 9,10-антрахинон. Хинонная группа может быть лигандом для металла.

"Малеимид" относится к соединению, имеющему малеимидную группу:

Бисмалеимид относится к соединению, имеющему две малеимидные группы, где две малеинимидные группы связаны атомами азота через линкер. Серосодержащие форполимеры с концевыми малеимидными группами описаны в US 14/065,499, поданной 29 октября 2013 года, которая полностью включена ссылкой.

"Бис(сульфонил)алканольная группа" относится к группе, имеющей общую формулу (4):

где каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила. В некоторых осуществлениях бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂- и в некоторых осуществлениях -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂.

В некоторых осуществлениях "бис(сульфонил)алканольная группа" может быть одновалентной бис(сульфонил)алканольной группой или двухвалентной бис(сульфонил)алканольной группой. В некоторых осуществлениях одновалентная бис(сульфонил)алканолом может быть концевой бис(сульфонил)алканольной группой, такой как "1-(этиленсульфонил)-N-(винилсульфонил)алканольной группой." Концевая бис(сульфонил)алканольная группа может быть получена по реакции бис(сульфонил)алканола и может иметь концевой фрагмент с общей структурой -R^8'-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R^8' где R^8' представляет собой фрагмент, полученный по реакции R⁸ с фрагментом, реакционноспособным относительно R⁸; каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила. В некоторых осуществлениях каждый R⁸ включает реакционноспособную функциональную группу и в некоторых осуществлениях представляет собой -СН=СН₂, В некоторых осуществлениях концевая бис(сульфонил)алканольная группа представляет собой 1-(этиленсульфонил)-N-(винилсульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол, то есть -CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых осуществлениях концевая бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂.

В некоторых осуществлениях, бис(сульфонил)алканольная группа также может быть двухвалентной, например, когда группа включена в основную цепь форполимера, такого как серосодержащие форполимеры и аддукты, раскрытые в заявке. В некоторых осуществлениях двухвалентная бис(сульфонил)алканольная группа может иметь общую структуру -R^8'-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R^8'-; в некоторых осуществлениях -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-, в некоторых осуществлениях -R^8'-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-R^8'-, и в некоторых осуществлениях -CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-, где R^8' и R¹⁰ имеют вышеуказанные значения. В некоторых осуществлениях бис(сульфонил)алканола каждый R⁸ представляет собой алкенильную группу, каждый R^8' представляет собой этандиильную группу и/или каждый R¹⁰ является метандиилом.

"Бис(сульфонил)алканол" относится к соединению общей формулы R⁸-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸, где каждый R⁸ представляет собой фрагмент, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила. В некоторых осуществлениях каждый R⁸ включает концевую группу, реагирующую с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпоксидная группа, группа, являющаяся акцептором Михаэля, или группа, включающую насыщенный атом углерода с замещаемой группой, которая хорошо подходит для нуклеофильного замещения, такая как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-С₆Н₄-СН₃ (тозилат), и т.д. В некоторых осуществлениях бис(сульфонил)алканол может быть бис(винилсульфонил)алканолом, включающим концевые алкенильные группы. В некоторых осуществлениях бис(сульфонил)алканолом может быть бис(винилсульфонил)алканол, в котором R⁸ включает концевую алкенильную группу, такую как соединение, имеющее формулу CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых осуществлениях бис(винилсульфонил)алканол является 1,3-бис-(винилсульфонил)-2-пропанолом. В некоторых осуществлениях соединение, содержащее бис(сульфонил)алканол, может быть получено по реакции бис(винилсульфонил)алканола с соединением, имеющим реакционноспособную концевую функциональную группу и концевую группу, реагирующую с концевыми алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола, такими как тиольная группа или эпоксидная группа. В таких осуществлениях бис(сульфонил)алканол может иметь структуру R^8'-CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-R^8', где каждый R^8' представляет собой фрагмент, полученный по реакции соединения с концевыми алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола.

В соответствии с использованием в описании «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам, которые могут быть или не могут быть отверждены. Если не указано иное, молекулярная масса является среднечисловой молекулярной массой для полимерных материалов, обозначенной "Mn", определенной, например, с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта способом известного уровня техники.

"Форполимеры" относятся к полимерам перед отверждением. В общем, форполимеры, полученные в настоящем изобретении, являются жидкими при комнатной температуре. "Аддукты" относятся к форполимерам, которые функционализированы реакционноспособной концевой группой; однако форполимеры могут также содержать концевую функциональную группу. Таким образом, термины форполимер и аддукт используются как взаимозаменяемые. Термин аддукт часто используется для обозначения форполимера, который является промежуточным продуктом в последовательности реакций, используемой для получения форполимера.

"Политиоэфир" относится к соединению, включающему, по меньшей мере, две тиоэфирных связи, то есть "-CR₂-S-CR₂-" группы. В дополнение, по меньшей мере, к двум тиольным группам политиоэфиры по настоящему изобретению, могут включать, по меньшей мере, две группы ацеталя и/или кеталя, например, по меньшей мере, две -O-CR₂-О- группы, где каждый R независимо выбран из водорода, C_1-6 алкила, С_7-12 фенилалкила, замещенного С_7-12 фенилалкила, С_6-12 циклоалкилалкила, замещенного С_6-12 циклоалкилалкила, С_3-12 циклоалкила, замещенного С_3-12 циклоалкила, С_6-12 арила и замещенного С_6-12 арила. В некоторых осуществлениях такие соединения являются форполимерами или аддуктами. Подходящие политиоэфиры раскрыты, например, в US 6,172,179, который полностью включен ссылкой.

"Замещенная" относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода, каждый независимо, замещен одним и тем же или различными заместителем(ями). В некоторых осуществлениях заместитель выбран из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет C_1-6 алкил, -СООН, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбран из водорода и C_1-3 алкила, -CN, C=O, C_1-6 алкила, -CF₃, -ОН, фенила, С_2-6 гетероалкила, С_5-6 гетероарила, C_1-6 алкокси и -COR, где R является C_1-6 алкилом. В некоторых осуществлениях заместитель выбран из -ОН, -NH₂, и С_1-3 алкила.

Обратимся теперь к некоторым осуществлениям уретансодержащих форполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, таких как, уретансодержащие политиоэфиры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, их композиций и способов синтеза. Раскрытые осуществления не предназначены для ограничения изобретения. Наоборот, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.

Раскрыты уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включающие уретановые сегменты, введенные в основную цепь. Уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, являются пригодными для получения отвержденных герметиков, обладающие повышенной прочностью на разрыв.

Уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению, представляют собой усовершенствование по сравнению с ранее раскрытыми серосодержащими форполимерами с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, такими как описанные в US 13/529,237 и 13/659,152. Отвержденные герметики, полученные из уретансодержащих форполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению характеризуются повышенной прочностью на растяжение и поверхностной адгезией по сравнению с серосодержащими форполимерами с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, раскрытыми в этих заявках. Повышенная прочность на растяжение, как полагают, получается включением уретановых сегментов в основную цепь полимера, и улучшенная адгезия поверхности, как полагают, является результатом наличия концевых групп, которые действуют и как лиганд для металла и как акцептор Михаэля.

Уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включают уретан- и серосодержащую основную цепь с концевыми изоцианатными группами, которые дополнительно замещены группами, являющимися акцептором Михаэля.

Уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включают политиоэфиры, полисульфиды и их комбинации. В некоторых осуществлениях серосодержащий форполимер может быть дифункциональным и в некоторых осуществлениях может иметь функциональность более 2, например, 3, 4, 5 или 6. Серосодержащий форполимер может включать смесь серосодержащих форполимеров с различной функциональностью, характеризующуюся средней функциональностью 2,05-6, 2,1-4, 2,1-3, 2,2-2,8 и в некоторых осуществлениях 2,4-2,6.

Следует понимать, что уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению могут быть синтезированы несколькими путями. Функциональные группы исходных веществ могут быть адаптированы и выбраны для конкретной химической реакции. Например, в некоторых осуществлениях может быть целесообразным, чтобы серосодержащий форполимер включал тиольную или гидроксильную функциональные группы. В осуществлениях, в которых серосодержащий форполимер имеет функциональные гидроксильные группы, диизоцианат может непосредственно взаимодействовать с серосодержащим форполимером. В осуществлениях, в которых прекурсор серосодержащего форполимера имеет концевыми тиольные группы, тиольные группы, могут быть замещены соединением с гидроксильными функциональными группами, чтобы получить серосодержащий форполимер с концевыми гидроксильными группами, который затем может реагировать с диизоцианатом.

Примеры подходящих политиоэфиров раскрыты, например, в US 6,172,179.

В некоторых осуществлениях уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включает политиоэфир с основной цепью, включающей структуру формулы (5):

в которой каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 н-алкандиильной группы, С_3-6 разветвленной алкандиильной группы, С_6-8 циклоалкандиильной группы, С_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, группы -[(-CHR³-)_p-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый R³ выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_2-10 н-алкандиильной группы, С_3-6 разветвленной алкандиильной группы, С_6-8 циклоалкандиильной группы, С_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-группы;

каждый X независимо выбран из О, S и -NR-, где R выбран из водорода и метила;

m находится в диапазоне 0-50;

n является целым числом 1-60;

p является целым числом 2-6;

q является целым числом 1-5; и

r является целым числом 2-10.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (5) R¹ представляет -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых осуществлениях, где R¹ представляет -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый X является -O- и в некоторых осуществлениях каждый X является -S-.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (5) R¹ представляет -[-(CH₂)_s-X-]_q-(СН₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых осуществлениях, где R¹ представляет -[-(CH₂)_s-X-]_q-(СН₂)_r- каждый X является -О- и в некоторых осуществлениях каждый X является -S-.

В некоторых осуществлениях R¹ в формуле (5) представляет -[(-СН₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, X является О, q равен 2, r равен 2, R² является этандиилом, m равно 2 и n равен 9.

В некоторых осуществлениях формулы (5) каждый R¹ является производным димеркаптодиоксаоктана (DMDO) и в некоторых осуществлениях каждый R¹ является производным димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).

В некоторых осуществлениях формулы (5) каждый m независимо является целым числом 1-3. В некоторых осуществлениях, все m одинаковые и равны 1, 2, и в некоторых осуществлениях 3.

В некоторых осуществлениях формулы (5) n представляет собой целое число 1-30, целое число 1-20, целое число 1-10 и в некоторых осуществлениях целое число 1-5. Кроме того, в некоторых осуществлениях n может быть любым целым числом 1-60.

В некоторых осуществлениях формулы (5) каждый p независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых осуществлениях каждый p один и тот же и равен 2, 3, 4, 5 или 6.

Полисульфиды относятся к форполимерам, которые содержат одну или более сульфидных связей, т.е. -S_x-связей, где x равно 2-4, в основной цепи полимера и/или в боковых позициях цепи форполимера. В некоторых осуществлениях полисульфидный форполимер будет иметь две или более связей сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески поставляются, например, Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol LP и Thioplast®. Thioplast® продукты доступны в широком диапазоне молекулярных масс, например, от менее 1100 до более 8000, с молекулярной массой являющейся средней молекулярной массой в граммах на моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисловую молекулярную массу 1000-4000 Дальтон. Примеры подходящих полисульфидов раскрыты, например, в US 4,623,711.

В некоторых осуществлениях уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включает включающий уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, содержащий лиганд для металла, в котором лиганд для металла встроен в основную цепь форполимера. Серосодержащие форполимеры, включающие лиганд для металла, раскрыты в US 14/065,554, поданной 29 октября 2013 года, которая полностью включена ссылкой.

В некоторых осуществлениях уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включает уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, формулы (6а) и уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, формулы (6b), или их комбинацию:

где, w является целым числом 1-100;

каждый R¹³ независимо включает С_2-10 алкандиил;

каждый R²⁰ независимо включает ядро диизоцианата;

каждый R³⁰ независимо включает, по меньшей мере, одну концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля;

каждый R⁵⁰ независимо включает ядро серосодержащего форполимера;

каждый R⁶⁰ независимо представляет группу, имеющую структуру формулы (7):

В представляет ядро z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z, в котором,

z является целым числом 3-6; и

каждый V представляет собой фрагмент, включающий концевую группу, реагирующую с тиольной группой; и

каждый -V'- получают по реакции -V с тиолом.

В некоторых осуществлениях каждый R⁵⁰ получен из политиоэфира и имеет структуру формулы (5):

где,

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-,

где

s является целым числом 2-6;

q является целым числом 1-5;

r является целым числом 2-10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S-, -NR- и, где R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X имеют значения, определенные для R¹;

m является целым числом 0-50;

n является целым числом 1-60; и

p является целым числом 2-6.

В некоторых осуществлениях уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, получают по реакции серосодержащего аддукта с тиольными концевыми группами, гидроксивинилового эфира, диизоцианата и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола (HO-CH(-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂)₂), и необязательно полифункционализующего агента. Таким образом, в некоторых осуществлениях уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включает структуру формулы (8а), формулы (8b), или их комбинацию.

где каждый из R¹³, каждый R²⁰, каждый R⁵⁰, каждый R⁶⁰, w, z, В, и каждый -V'- имеют значения, определенные в описании. В некоторых осуществлениях формулы (8а) и формулы (8b), каждый R⁵⁰ имеет структуру формулы (5).

В некоторых осуществлениях уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению, включают продукт реакции реагентов, включающих уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами, и соединение, включающее группу, реагирующую с изоцианатом и, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению включают продукт реакции реагентов, включающих уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами и соединение, включающее группу, реагирующую с изоцианатом и, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля; и, по меньшей мере, один лиганд для металла.

В некоторых осуществлениях уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, имеют две или более концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля. Например, каждый конец линейного форполимера формулы (6а) может иметь одну или несколько концевых групп, являющихся акцептором Михаэля, и каждая ветвь мультидентатного форполимера формулы (6b), может быть иметь одну или несколько концевых групп, являющихся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях конец или ветвь форполимера может иметь 2, 3 или 4 концевые группы, являющиеся акцептором акцептор Михаэля. Например, ветвь тридентатного форполимера формулы (6b) может иметь одну концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля, две концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля, или три концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля. Уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, могут включать смесь уретансодержащих форполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, имеющими различное число концевых групп, являющихся акцептором Михаэля, и, следовательно, могут быть охарактеризованы нецелым числом функциональных групп, являющихся акцептором Михаэля. Линейные и мультидентатные уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, имеющие различное число групп, являющихся акцептором Михаэля, могут быть объединены в различных соотношениях для получения уретансодержащих форполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, характеризующихся широким спектром функциональности по акцептору Михаэля. Кроме того, в некоторых осуществлениях, по меньшей мере, некоторые концевые группы или ветви уретансодержащего форполимера с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, могут быть единственной группой, являющейся акцептором Михаэля.

В некоторых осуществлениях настоящего изобретения содержание изоцианата в уретансодержащем форполимере с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, составляет 1-10%, 2-6% и в некоторых осуществлениях 3-5%.

В некоторых осуществлениях уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, может быть получен по реакции уретансодержащего аддукта с изоцианатным концевыми группами с соединением, имеющим, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля, и необязательно группу лиганда для металла, и группу, реагирующую с изоцианатной группой, такой как гидрокси-группа. Реакция может проходить при соответствующей температуре, например, 50-100°С, в течение подходящего периода времени, например, 0,5-5 часов, в присутствии подходящего катализатора, такого как дилаурат дибутилолова.

В некоторых осуществлениях уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами включает аддукт политиоэфира с концевыми изоцианатными группами, аддукт уретансодержащего полисульфида с концевыми изоцианатными группами или их комбинацию.

В некоторых осуществлениях уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению блокированы фрагментом, имеющим группу, реагирующую с изоцианатом и, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях концевой фрагмент дополнительно включает лиганд для металла.

Группы, реагирующие с изоцианатными группами, включают гидроксильные группы, аминогруппы и тиольные группы.

Группы, являющиеся акцептором Михаэля, хорошо известны в данной области техники. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, включает активированный алкен, такой как алкенильная группа смежная с электронно-акцепторной группой, такой как енон, нитро, галоген, нитрил, карбонил или нитрогруппа. В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, энамина, кетимина, альдимина и оксазолидина. В некоторых осуществлениях каждая из групп, являющихся акцептором Михаэля, может быть одной и той же и в некоторых осуществлениях, по меньшей мере, некоторые из групп, являющихся акцептором Михаэля, различны.

В некоторых осуществлениях группа, являющаяся акцептором Михаэля, является винилсульфоном, таким как дивинилсульфон.

В некоторых осуществлениях каждая ветвь уретансодержащего форполимера с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, может иметь 1-4 концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях каждая ветвь уретансодержащего форполимера с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включает одну концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях каждая ветвь уретансодержащего форполимера с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включает две концевые группы, являющиеся акцептором Михаэля.

В некоторых осуществлениях формулы (6а) и формулы (6b) каждый R³⁰ получен из бис(винилсульфонил)алканола и имеет структуру формулы (9):

где каждый R¹⁰ представляет C1-3-алкандиил.

В некоторых осуществлениях соединение, включающее группу, реагирующую с изоцианатом и, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля, включает бис(винилсульфонил)алканол.

В некоторых осуществлениях соединение включает гидроксильную группу, и, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля.

В некоторых осуществлениях уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению включают концевое соединение, имеющее группу, реагирующую с изоцианатом, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля, и, по меньшей мере, один лиганд для металла.

В некоторых осуществлениях лиганд для металла способен координировать с поверхностью авиакосмической техники.

В некоторых осуществлениях соединение включает гидроксильную группу и две винилсульфонильные группы.

Особенно подходящими соединениями, которые включают две группы, являющимися акцептором Михаэля, лиганд для металла и гидроксильную группу, являются бис(винилсульфонил)алканолы. Концевые винилсульфонильные группы являются акцептором Михаэля, группы бис(сульфонил) служат в качестве лиганда для металла и гидроксильная группа может вступать в реакцию с изоцианатными группами уретансодержащего аддукта с концевыми изоцианатными группами.

В некоторых осуществлениях соединение, включающее группу, реагирующую с изоцианатом, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля, и, по меньшей мере, один лиганд для металла, включает бис(винилсульфонил)алканол и в некоторых осуществлениях 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол.

В некоторых осуществлениях уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению имеют концевые фрагменты, включающие, по меньшей мере, одну группу, являющуюся акцептором Михаэля, и необязательно, по меньшей мере, один лиганд для металла и связанные с изоцианатными группами форполимера уретановой связью.

Таким образом, в некоторых осуществлениях соединение, содержащее акцептор Михаэля/лиганд для металла, включает реакционноспособную гидроксильную группу, способную взаимодействовать с концевыми изоцианатными группами прекурсора уретансодержащего аддукта с изоцианатными концевыми группами.

В предыдущей работе авторы изобретения показали, что введение лигандов для металла в основную цепь серосодержащего форполимера и/или наличие у серосодержащего форполимера концевого лиганда для металла может улучшить адгезию покрытий и герметиков на металлических поверхностях, сформированных с использованием форполимеров содержащих лиганд для металла.

Бис(сульфонил)алканолы представляют собой один тип лиганда для металла, которые могут быть включены в основную цепь полимера или образовывать концевую группу, например, серосодержащего форполимера для улучшения адгезии поверхности. Другие лиганды для металла также могут быть включены в основную цепь полимера для улучшения адгезии поверхности. В некоторых осуществлениях, например, для авиакосмического применения герметиков, лиганды для металла могут быть выбраны из лиганда, способного координировать алюминий, оксид алюминия, Al(III), анодированный алюминий, титан, оксид титана, и/или поверхности Alodine®. Лиганд для металла может образовывать бидентатный, тридентатный или более высокого порядка координационный комплекс с атомами поверхности.

Лиганды для металла и, в частности, лиганды для алюминия(III) включают жесткие основания Льюиса, такие как -ОН, -PO₄, -SO₄, -СООН, -С=O, и -NH₂ группы, которые способны отдавать электроны на вакантные орбитали металла. Основные донорные группы эффективные в формировании мультидентатных координационных комплексов с алюминием(III), включают анионы алифатических моногидроксикислот, катехолаты, анионы ароматических гидроксикислот, 3-гидрокси-4-пиридиноны, гидроксаматы и 3-гидрокси-2-пиридиноны. Стабильными являются комплексы алюминия(III) с мультидентатными лигандами, имеющими отрицательный кислород в качестве доноров электронов. Лиганд для металла может образовывать полидентатный комплекс, такой как бидентатный или тридентатный комплекс с металлом.

В некоторых осуществлениях функциональная группа, являющаяся лигандом для металла, получена из хелатирующего агента, выбранного из бис(сульфонил)алканоила, гидроксипиридинона и ацетилацетоната.

Примеры хелатирующего агента для алюминия, оксида алюминия и Al(III), включают 2,3-дигидроксибензойную кислоту, 5-нитросалицилат, 3-гидрокси-4-пиридинон, 3-гидрокси-2-пиридинон, 2-2'-дигидроксиазобензол, 8-оксихинолин, оксилат, малонат, цитрат, иминодиуксусную кислоту, пиколиновую кислоту, мальтол, койевую кислоту, N,N'-диуксусную кислоту (ЭДТА), N-(2-гидрокси)этилендиаминтриуксусную кислоту (ГЭДТК), этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусную кислоту (EDDHA), и N,N'-бис(гидроксибензил)этилендиамин-N,N'-диуксусную кислоту (HBED), ацетоуксусную кислоту, ацетилацетонат, катехолат, гидроксамат и хинон. Другие хелатирующие агенты для алюминия и оксида алюминия раскрыты, например, в Yokel, Coordination Chemistry Reviews 2002, 228, 97-113; и в Martell et al., Coordination Chemistry Reviews 1996, 149, 311-328.

Примеры лигандов для металлического титана или оксида титана включают Н₂О₂, ацетилацетонат (СН₂(СОСН₃)₂), ЭДТА, транс-1,2-циклогександиаминтетрауксусную кислоту, гликольэфирдиаминтетрауксусную кислоту (GEDTA, (CH₂OCH₂CH₂N(СН₂СООН)₂)₂), диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПА, HOOCH₂N(CH₂CH₂N(CH₂COOH)₂)₂), нитрилотриуксусную кислоту (НТА, N(CH₂COOH)₃), салициловую кислоту, молочную кислоту, ацетилацетонат, триэтаноламин и их комбинации.

В некоторых осуществлениях лиганд для металла включает, по меньшей мере, две гетероатомные группы, способных к координации с алюминием(III) поверхности. В некоторых осуществлениях лиганд для металла включает, по меньшей мере, две гетероатомные группы, выбранные из -ОН, -РО₄, -P(O)₂-, -SO₄, -S(O)₂-, -СООН, -C=O, -NH₂, -NH-, и сочетание любых из вышеуказанных веществ.

В некоторых осуществлениях функциональная группа в виде лиганда для металла включает фрагмент формулы (10а), формулы (10b), формулы (10c), формулы (10d), формулы (10e) и комбинации любых из вышеуказанных формул:

в которых -Х- независимо выбран из -С(О)- или -S(O)₂-; каждый s независимо выбран из 1, 2 и 3; и R⁵ представляет С_1-3 алкандиил. В некоторых осуществлениях каждый X представляет -С(О)- и каждый s равен 1; и в некоторых осуществлениях, каждый X представляет -S(O)₂- и каждый s равен 1.

В некоторых осуществлениях лиганд для металла включает бис(сульфонил)алканоил, гидроксипиридинон, хинон, ацетилацетонат или комбинации любых из вышеуказанных веществ.

В некоторых осуществлениях уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами включает аддукт уретансодержащего политиоэфира с концевыми изоцианатными группами, аддукт уретансодержащего полисульфа с концевыми изоцианатными группами или их комбинацию.

В некоторых осуществлениях уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами включает уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами формулы (11a), уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами формулы (11b) или их комбинацию:

где,

w является целым числом 1-100;

каждый R¹³ независимо включает С_2-10 алкандиил;

каждый R²⁰ независимо включает диизоцианатное ядро;

каждый R³⁰ независимо включает, по меньшей мере, одну концевую группу, являющуюся акцептором Михаэля;

каждый R⁵⁰ независимо включает ядро серосодержащего форполимера;

каждый R⁶⁰ независимо представляет собой группу, имеющую структуру формулы (7):

В представляет собой ядро z-валентного, полифункционализующего агента B(-V)_z, в котором,

z является целым числом 3-6; и

каждый V представляет собой фрагмент, включающий концевую группу реагирующую с тиольной группой; и

каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом.

В некоторых осуществлениях формулы (11a) и (11b) каждый R⁵⁰ получен из политиоэфира. Например, в некоторых осуществлениях каждый R⁵⁰ имеет структуру формулы (5):

в которой

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s является целым числом 2-6;

q является целым числом 1-5;

r является целым числом 2-10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S-, -NR- и, где R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X имеют значения, определённые для R¹;

m является целым числом 0 - 50;

n является целым числом 1 - 60; и

p является целым числом 2 – 6.

В некоторых осуществлениях формулы (11а) и (11b) w является целым числом 2 – 50, и в некоторых осуществлениях 2 – 20.

В некоторых осуществлениях уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами включает продукт реакции реагентов, включающих серосодержащий аддукт с концевыми гидроксильными группами и диизоцианат.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт с концевыми гидроксильными группами и диизоцианат взаимодействуют в мольном отношении таким образом, что уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами включает чередующиеся звенья серосодержащего фрагмента и диизоцианата. В некоторых осуществлениях уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами включает продукт реакции реагентов, включающих Permapol® 3.1E с концевыми гидроксильными группами и диизоцианат, такой как циклоалифатический диизоцианат.

В некоторых осуществлениях содержание изоцианата в уретансодержащем форполимере с изоцианатными концевыми группами составляет 1 - 10%, 2 - 6% и в некоторых осуществлениях 3 - 5%.

Уретансодержащие аддукты с концевыми изоцианатными группами могут быть синтезированы взаимодействием, например, диизоцианата с серосодержащим аддуктом с соответствующими концевыми группами, таким как, например, серосодержащий аддукт с концевыми гидроксильными группами при подходящей температуре, например, 50 - 100°С в течение подходящего времени, например, 1 - 4 часа в присутствии катализатора на основе олова, например, дилаурата дибутилолова. Специалисты в данной области могут определить подходящие условия реакции.

В некоторых осуществлениях серосодержащие аддукты по настоящему изобретению включают концевые гидроксильные группы, которые реагируют с изоцианатными группами и могут непосредственно реагировать с полиизоцианатом, таким как диизоцианат, для получения уретансодержащих аддуктов с концевыми изоцианатными группами, пригодных для получения уретансодержащих форполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт может быть функционализирован для получения групп достаточно реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам. Например, в некоторых осуществлениях серосодержащие аддукты с концевыми тиольными группами дают подходящие прекурсоры для формирования уретансодержащих форполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению. Для получения серосодержащих форполимеров с тиольными концевыми группами реагирующие с изоцианатными группами серосодержащие форполимеры с концевыми тиольными группами могут быть функционализированы гидроксильными группами. В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт с концевыми тиольными группами может взаимодействовать с соединением, имеющим группу, реакционноспособную относительно алкенильной группы и гидроксильной группы. Примеры таких соединений включают виниловые эфиры гидроксикислот.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт с концевыми гидроксильными группами включает аддукт политиоэфира с концевыми гидроксильными группами, такой как аддукт политиоэфира с концевыми гидроксильными группами формулы (12а), аддукт политиоэфира с концевыми гидроксильными группами формулы (12b), или их комбинацию.

где R¹, R², m, n и p определены в описании, и каждый R⁶ представляет собой фрагмент, включающий концевую гидроксильную группу.

В некоторых осуществлениях каждый R⁶ получен из гидроксивинилового эфира и имеет структуру формулы (13):

где R¹³ является С_2-10 алкандиилом. В некоторых осуществлениях R представляет собой -(СН₂)₄-.

Уретансодержащие аддукты с концевыми изоцианатными группами могут быть получены взаимодействием полиизоцианата с серосодержащим аддуктом, включающим концевые группы, реагирующие с изоцианатными группами, такими как концевые гидроксильные группы. Полиизоцианат может быть дифункциональным, n-функциональным, где n является целым числом 3-6 или их комбинацией. В некоторых осуществлениях полиизоцианат является дифункциональным и называется диизоцианатом. Диизоцианат может быть алифатическим, алициклическим или ароматическим.

Примеры подходящих алифатических диизоцианатов включают, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)цикло[2.2.1.]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметилоктан, октагидро-4,7-метано-1Н-индендиметилдиизоцианат и 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) и 4,4-метилендициклогексилдиизоцианат) (H12MDI). Примеры подходящих ароматических диизоцианатов включают 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-ТДИ), 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-ТДИ), смесь 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ, 1,5-диизоцианатонафталин, дифенилоксид-4,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендифениддиизоцианат (4,4-MDI), 2,4'-метилендифенилдиизоцианат (2,4-MDI), 2,2'-диизоцианатодифенилметан (2,2-MDI), дифенилметандиизоцианат (MDI), 3,3'-диметил-4,4'-бифениленизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метил-бензол и 2,4,6-триизопропил-м-фенилендиизоцианат.

Примеры подходящих алициклических диизоцианатов, из которых могут быть выбраны диизоцианаты, включают изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил) бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)- 5-(2-изоцианатоэтил) бицикло[2.2.1]гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]гептан.

Примеры подходящих ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, включают, но не ограничиваются ими, бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α',α'-тетраметилксилолдиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран. Ароматические диизоцианаты, включающие изоцианатные группы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом, включают фенилендиизоцианат этилфенилендиизоцианат, изопропилфенилендиизоцианат, диметилфенилендиизоцианат, дэтилфенилендиизоцианат, диизопропилфенилендиизоцианат, нафталиндиизоцианат, метилнафталиндиизоцианат, бифенилдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, бис(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3'-диметоксидбифенил-4,4'-диизоцианат, диизоцианат дифенилового эфира, бис(изоцианатодифениловый эфир)этиленгликоля, бис(изоцинатофениловый эфир)-1,3-пропиленгликоля, диизоцианат бензофенона, диизоцианат карбазола, диизоцианат этилкарбазола, диизоцианат дихлоркарбазола, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат и 2,6-толуолдиизоцианат.

Другие примеры подходящих диизоцианатов включают 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-ТДИ), 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-ТДИ), смесь 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ, 1,5-диизоцианатонафталин, дифенилоксид-4,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат (4,4-MDI), 2,4'-метилендифенилдиизоцианат (2,4-MDI), 2,2'-диизоцианатодифенилметан (2,2-MDI), дифенилметандиизоцианат (MDI), 3,3'-диметил-4,4'-бифениленизоцианат, 3,3'диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метилбензол, 2,4,6-триизопропил-м-фенилендиизоцианат, 4,4-метилендициклогексиддиизоцианат (H12MDI) и их комбинацию.

Дополнительные примеры подходящих ароматических диизоцианатов включают 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-ТДИ), 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-ТДИ), смесь 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ, 1,5-диизоцианатонафталин, дифенилоксид-4,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат (4,4-MDI), 2,4'-метилендифенилдиизоцианат (2,4-MDI), 2,2'-диизоцианатодифенилметан (2,2-MDI), дифенилметандиизоцианат (MDI), 3,3'-диметил-4,4'-бифениленизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метилбензол и 2,4,6-триизопропил-м-фенилендиизоцианат.

Уретансодержащие аддукты с концевыми изоцианатными группами могут быть получены, например, взаимодействием серосодержащего аддукта с концевыми гидроксильными группами такого, как политиоэфир с концевыми гидроксильными группами формулы (12a) и формулы (12b) с соединением с концевой изоцианатной группой и группой, которая может реагировать с концевыми гидроксильными группами политиоэфира формулы (12а) и формулы (12b), таким как диизоцианат.

В некоторых осуществлениях аддукты уретансодержащего политиоэфира с концевыми изоцианатными группами могут быть получены, например, взаимодействием аддукта политиоэфира с концевыми гидроксильными группами формулы (12а) или формулы (12b) с диизоцианатом, таким как TDI, Isonate™ 143L (дифенилметандиизоцианат модифицированный поликарбодиимидом), Desmodur^® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), IDPI (изофорондиизоцианат), или Desmodur^® W (H12MDI) необязательно в присутствии катализатора, такого как дилаурат дибутилолова в органическом растворителе, таком как бензоилхлорид, при температуре около 70-80°С для получения соответствующего уретансодержащего аддукта политиоэфира с концевыми изоционатными группами формулы (6а), (6b), (8a) и (8b).

В некоторых осуществлениях фрагмент -C(=O)-NH-R²⁰-NH-C(=O)- может быть получен из диизоцианата формулы (14):

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт с концевыми гидроксильными группами включает продукт реакции реагентов, включающих, серосодержащий аддукт с тиольными концевыми группами и гидроксивиниловый эфир.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт с концевыми тиольными группами включает аддукт политиоэфира с концевыми тиольными группами, аддукт полисульфида с тиольными концевыми группами или их комбинацию.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт с концевыми тиольными группами включает аддукт политиоэфира с концевыми тиольными группами. Примеры аддуктов политиоэфиров с тиольными функциональными группами описаны, например, в US 6,172,179. В некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с тиольными функциональными группами включает Permapol^® Р3.1Е, поставляемый PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт с концевыми тиольными группами включает политиоэфир с тиольными концевыми группами, выбранный из аддукта политиоэфира с тиольными концевыми группами формулы (15а), аддукта политиоэфира с тиольными концевыми группами формулы (15b) и их комбинации:

где

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-,

где

s является целым числом 2-6;

q является целым числом 1-5;

r является целым числом 2-10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S-, -NR- и, где

R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, wherein s, q, r, R³ и X имеют значения, определенные для R¹;

m является целым числом 0-50;

n является целым числом 1-60;

p является целым числом 2-6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z, где

z является целым числом 3-6; и

каждый V представляет собой фрагмент, включающий концевую группу, реагирующую с тиолом; и

каждый -V'- получен по реакции -V с тиолом.

В некоторых осуществлениях формулы (15а) и в формуле (15б) R¹ представляет -[(-СН₂-)_p-X-]_q-(СН₂)_r-, где p равен 2, X представляет -О-, q равен 2, r равен 2, R² является этандиилом, m равен 2, n равен 9.

В некоторых осуществлениях формулы (15а) и формулы (15b) R¹ выбран из С_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях формулы (15а) и формулы (15b), R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- и в некоторых осуществлениях X является -О-, и в некоторых осуществлениях X является -S-.

В некоторых осуществлениях формулы (15а) и формулы (15b), где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X является -S-; в некоторых осуществлениях, где p равен 2, q равен 2, r равен 2 и X является -О-; и в некоторых осуществлениях p равен 2, r равен 2, q равен 1 и X является -О-.

В некоторых осуществлениях формулы (15а) и формулы (15b), где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой водород, в некоторых осуществлениях, по меньшей мере, один R³ представляет собой метил.

В некоторых осуществлениях формулы (15а) и формулы (15b) все R¹ являются одинаковыми и в некоторых осуществлениях, по меньшей мере, один R¹ является другим.

Различные способы могут быть использованы для получения политиоэфиров с тиольными концевыми группами формулы (15а) и формулы (15b). Примеры подходящих политиоэфиров с тиольными концевыми группами и способы их получения, описаны в US 6,172,179 от колонки 2, строка 29 до колонки. 4, строка 22; от колонки 6, строка 39 до колонки 10, строка 50; и от колонки 11, строка 65 до колонки. 12, строка 22, цитированные части которого включены ссылкой. Такие политиоэфиры с тиольными концевыми группами могут быть дифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, или полифункциональными, то есть разветвленными полимерами, имеющими три или более концевых тиольных групп. Приемлемые политиоэфиры с тиольными концевыми группами являются коммерчески доступными, например, Permapol^® Р3.1Е, производства PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфир. Серосодержащий полимер может включать смесь различных политиоэфиров и политиоэфиры могут иметь одинаковую или различную функциональнальность. В некоторых осуществлениях серосодержащий полимер имеет среднюю функциональность 2-6, 2-4, 2-3 ив некоторых осуществлениях 2,05-2,5. Например, серосодержащий полимер может быть выбран из дифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их комбинации.

В некоторых осуществлениях политиоэфир с концевыми тиольными группами может быть получен взаимодействием политиола и диена, такого как дивиниловый эфир, и соответствующих количеств реагентов, используемых для получения политиоэфиров, выбранных для получения тиольных концевых групп. Таким образом, в некоторых случаях (n или >n, например, n+1) молей политиола, такого как дитиол или смесь, по меньшей мере, двух различных дитиолов, и около 0,05-1 моля, например, 0,1-0,8 моля полифункционализующего агента с концевыми тиольными группами могут быть приведены во взаимодействие с (n) молями диена, такого как дивиниловый эфир, или смесь, по меньшей мере, двух различных диенов, таких как дивиниловый эфир. В некоторых осуществлениях полифункционализующий агент с концевыми тиольными группами присутствует в реакционной смеси в количестве, достаточном для получения политиоэфира с концевыми тиольными группами, имеющего среднюю функциональность 2,05-3, например, 2,1-2,8.

Реакцию, используемую для получения политиоэфира с концевыми тиольными группами, можно катализировать свободнорадикальным катализатором. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают азосоединения, например, азобиснитрильные соединения, такие как азобис(изобутиронитрил) (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Реакцию также можно проводить облучением ультрафиолетовым светом в присутствии или без радикального инициатора/фотосенсибилизатора. Также могут быть использованы методы ионного катализа, с использованием неорганических или органических оснований, например, триэтиламина.

Подходящие политиоэфиры с концевыми тиольными группами могут быть получены по реакции дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смесей дитиолов.

Таким образом, в некоторых осуществлениях политиоэфир с концевыми тиольными группами включает продукт реакции реагентов, включающих:

(а) дитиол формулы (16):

где,

R¹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-; в которой

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -О-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;

s является целым числом 2-6;

q является целым числом 1-5; и

r является целым числом 2-10; и

(b) дивиниловый эфир формулы (17):

где

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и

-[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, в которой s, q, r, R³ и X имеют значения, определенные выше;

m является целым числом 0-50;

n является целым числом 1-60; и

p является целым числом 2-6,

и в некоторых осуществлениях реагенты могут включать (с) полифункциональные соединения, такие как полифункциональное соединение B(-V)_z, где В, -V и z определены выше.

В некоторых осуществлениях дитиолы, пригодные для использования при получении политиоэфиров с концевыми тиольными группами, включают соединения формулы (16), другие дитиолы, раскрытые в описании, или комбинации дитиолов, раскрытых в описании. В некоторых осуществлениях дитиол имеет структуру формулы (16):

в которой

R¹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR)_s-X-]_q-(CHR³)_r-; в которой

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -О-, -S-, -NR- и где R выбран из водорода и метила;

s является целым числом 2-6;

q является целым числом 1-5; и

r является целым числом 2-10.

В некоторых осуществлениях дитиола формулы (16) R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях соединения формулы (16) X выбран из -О- и -S-, и, таким образом, -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(CHR³)_r- в формуле (16) является -[(-CHR³-)_s-O-]_q-(CHR³)_r- или -[(-CHR³₂-)_s-S-]_q-(CHR³)_r-. В некоторых осуществлениях, p и r равны между собой, например, когда риг оба равны двум.

В некоторых осуществлениях дитиола формулы (16), R¹ выбран из С_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых осуществлениях дитиола формулы (16), R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, и в некоторых осуществлениях X является -О-, и в некоторых осуществлениях X является -S-.

В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X является -S-; в некоторых осуществлениях, где s равен 2, q равен 2, r равен 2 и X является -О-; и в некоторых осуществлениях s равен 2, r равен 2, q равен 1 и X является -О-.

В некоторых осуществлениях, где R¹ является -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ является водородом, и в некоторых осуществлениях, по меньшей мере, один R³ является метилом.

В некоторых осуществлениях формулы (16), каждый R¹ является производным димеркаптодиоксаоктана (DMDO) и в некоторых осуществлениях каждый R¹ является производным димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).

В некоторых осуществлениях формулы (16) каждый m независимо является целым числом 1-3. В некоторых осуществлениях все m одинаковые и равны 1, 2, и в некоторых осуществлениях 3.

В некоторых осуществлениях формулы (16) n является целым числом 1-30, целым числом 1-20, целым числом 1-10 и в некоторых осуществлениях целым числом 1-5. Кроме того, в некоторых осуществлениях n может быть любым целым числом 1-60.

В некоторых осуществлениях формулы (16) каждый p независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых осуществлениях все p одинаковые и равны 2, 3,4, 5, или 6.

Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентандимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию вышеуказанных веществ. Политиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, С_1-6) алкильной группы, низшей алкоксигруппы и гидроксильной группы. Подходящие боковые алкильные группы включают, например, C_1-6 линейный алкил, С_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (16) R¹ является -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r- в которой s равен 2, r равен 2, q равен 1 и X является -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (16) R¹является -[(-СН₂-)_s-X-]_q-(СН₂)_r-, в которой s равен 2, q равен 2, r равен 2 и X является -О-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (16) R¹ является-[(-СН₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, в которой s равен 2, r равен 2, q равен 1 и X является -О-). Также можно использовать дитиолы, которые включают и гетероатом в основной углеродной цепи и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения включают, например, метилзамещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH и диметилзамещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Подходящие для приготовления политиоэфиров дивиниловые эфиры включают, например, дивиниловые эфиры формулы (17):

где R² в формуле (17) выбран из С_2-6 н-алкандиильной группы, С_3-6 разветвленной алкандиильной группы, С_6-8 циклоалкандиильной группы, С_6-10 алканциклоалкандиильной группы и -[(-СН₂-)_s-О-]_q-(-СН₂-)_r-, в которой s является целым числом 2-6, q является целым числом 1-5, и r является целым числом 2-10. В некоторых осуществлениях дивинилового эфира формулы (17), R² является С_2-6 н-алкандиильной группой, С_3-6 разветвленной алкандиильной группой, С_6-8 циклоалкандиильной группой, С_6-10 алканциклоалкандиильной группой и в некоторых осуществлениях -[(-CH₂-)_s-O-]_q-(-CH₂-)_r-.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие, по меньшей мере, одну оксиалкандиильную группу, например, 1-4 оксиалкандиильную группу, то есть соединения, в которых m в формуле (17) является целым числом в диапазоне 1-4. В некоторых осуществлениях m в формуле (17) является целым числом в диапазоне 2-4. Также можно использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются нецелым средним значением числа оксиалкандиильных звеньев на молекулу. Таким образом, m в формуле (17) может также принимать значения рационального числа в диапазоне 0-10,0, например, 1,0-10,0, 1,0-4,0, или 2,0-4,0.

Примеры подходящих виниловых эфиров включают дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R² в формуле (17) является этандиилом и m равен 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R² в формуле (17) является бутандиилом и m равен 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R² в формуле (17) является гександиилом и m равен 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R² в формуле (17) является этандиилом и m равен 2) дивиниловый эфир, триэтиленгликоля (R² в формуле (17) является этандиилом и m равен 3), дивинилоый эфир тетраэтиленгликоля (R² в формуле (17) является этандиилом и m равен 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривиниловых эфиров, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункциональных эфиров, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации двух или более мономеров эфиров таких поливиниловых эфиров. Поливиниловый эфир может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп.

В некоторых осуществлениях дивиниловые эфиры, в которых R² в формуле (17) является С_3-6 разветвленным алкандиилом, могут быть получены взаимодействием полигидроксисоединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R² в формуле (17) является алкилзамещенной метандиильной группой, такой как -СН(СН₃)-, для которых R² в формуле (17) является этандиилом и m равен 3 или алкилзамещенным этандиилом.

Другие подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R² в формуле (17) является политетрагидрофурилом (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиилом, такими как те, которые имеют в среднем около 3 мономерных звеньев.

Могут быть использованы два или более типов мономеров поливинилового эфира формулы (17). Таким образом, в некоторых осуществлениях два дитиола формулы (16) и один мономер поливинилового эфира формулы (17), один дитиол формулы (16) и два мономера поливинилового эфира формулы (17), два дитиола формулы (16) и два мономера дивинилового эфира формулы (17), и более двух соединений одной или обоих формул (16) и (17), могут быть использованы для получения различных политиоэфиров с концевыми тиольными группами.

В некоторых осуществлениях мономер поливинилового эфира включает от 20 до менее 50 мольных процентов реагентов, используемых для получения политиоэфира с концевыми тиольными группам, и в некоторых осуществлениях от 30 до менее 50 мольных процентов.

В некоторых осуществлениях настоящего изобретения относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров выбраны для получения политиоэфиров, имеющих концевые тиольные группы. Таким образом, дитиол формулы (16) или смесь, по меньшей мере, двух различных дитиолов формулы (16) могут быть приведены во взаимодействие с дивиниловым эфиром формулы (17) или смесь, по меньшей мере, двух различных дивиниловых эфиров формулы (17) в относительных количествах, таких что мольное отношение тиольных групп к алкенильным группам составляло более 1:1, например, 1,1-2,0:1,0.

Реакцию между дитиолами и дивиниловыми эфирами и/или политиолами и поливиниловыми эфирами можно катализировать свободнорадикальным катализатором. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азосоединения, например, азобиснитрилы, такие как азо-бис(изобутиронитрил) (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может представлять собой свободнорадикальный катализатор, ионный катализатор, или ультрафиолетовое излучение. В некоторых осуществлениях катализатор не включает кислых или основных соединений и не дает кислых или основных соединений при разложении. Примеры свободнорадикальных катализаторов включают катализатор азотипа, такие как Vazo^®-57 (Du Pont), Vazo^®-64 (Du Pont), Vazo^®-67 (Du Pont), V-70^® (WAKO Specialty Chemicals) и V-65B^® (WAKO Specialty Chemicals). Примерами других свободнорадикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакцию также можно осуществить облучением ультрафиолетовым светом или без катионного фотоинициирующего фрагмента.

Политиоэфиры с концевыми тиольными группами по настоящему изобретению могут быть получены объединением, по меньшей мере, одного дитиола формулы (16) и, по меньшей мере, одного дивинилового эфира формулы (17) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведением реакции при температуре 30-120°С, например, 70-90°С в течение 2-24 часов, например, 2-6 часов.

В соответствии с данным раскрытием политиоэфиры с тиольными концевыми группами могут включать полифункциональный политиоэфир, т.е. могут иметь среднюю функциональность более 2,0. Подходящие полифункциональные политиоэфиры с концевыми тиольными группами включают, например, те, которые имеют структуру формулы (18):

в которой z имеет среднее значение более 2,0 и в некоторых осуществлениях значение между 2 и 3, значение 2-4 и значение 3-6, и в некоторых осуществлениях является целым числом 3-6.

Полифункционализующие агенты, пригодные для использования при получении таких полифункциональных полимеров с концевыми тиольными группами, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равен 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллилцианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы и их комбинации, как это раскрыто в US 2010/0010133 в параграфах [0102]-[0105], цитированная часть которой включена ссылкой, и изоцианураты, как раскрыто, например, в US 2011/0319559, которая полностью включена ссылкой. Другие пригодные полифункционализующие агенты включают тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в US 4,366,307. 4609762; и 5225472, каждый из которых полностью включены ссылкой. Также могут быть использованы смеси полифункционализующих агентов. В результате политиоэфиры по настоящему изобретению могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут обеспечить средние функциональности 2,05-3,0, например 2,1-2,6. Более широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты при использовании тетрафункциональных или полифункционализующих агентов с более высоким числом функциональных групп. Функциональность также может быть определена с помощью таких факторов, как стехиометрии, что понятно специалистам в данной области.

В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт с концевыми гидроксильными группами может быть получен взаимодействием серосодержащего аддукта с концевыми тиольными группами с гидроксивиниловым эфиром.

В некоторых осуществлениях гидроксивиниловые эфиры могут быть использованы для функционализации серосодержащего аддукта с концевыми тиольными группами группой реагирующей с изоцианатной группой. В некоторых осуществлениях виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами имеет структуру формулы (19):

в которой t является целым числом 2-10.

Примеры подходящих виниловых эфиров с гидроксильными функциональными группами, пригодных для реакции с серосодержащими форполимерами с концевыми тиольными группами, включают моновиниловый эфир 1,4-циклогександиметилола, 1-метил-3-гидроксипропилвиниловый эфир, 4-гидроксибутилвиниловый эфир и их комбинацию. В некоторых осуществлениях виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами является 4-гидроксибутилвиниловым эфиром.

В некоторых осуществлениях уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, могут быть получены по трехстадийной реакции. Последовательность реакций включает получение уретансодержащего аддукта с концевыми изоцианатными группами с последующей блокировкой концевых изоцианатных групп полифункциональным акцептором Михаэля. Специалистам в данной области техники понятно, что другие химические реакции могут быть использованы для синтеза раскрытых уретансодержащих форполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля. Например, вместо использования серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, серосодержащий форполимер с концевым алкенилом может быть использован и связан с полиизоцианатом диамином. Таким образом, соответствующие методы синтеза, исходные и промежуточные продукты при условии, что уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включает уретан- и серосодержащую основную цепь, имеющую уретановые группы блокированные полифункциональным акцептора Михаэля.

На первой стадии серосодержащий аддукт с концевыми тиольными группами может быть приведен во взаимодействие с гидроксивиниловым эфиром для получения серосодержащего аддукта с концевыми гидроксильными группами. Реакцию можно проводить при повышенной температуре в присутствии свободнорадикального инициатора.

На второй стадии серосодержащий аддукт с концевыми гидроксильными группами может быть приведен во взаимодействие с полиизоцианатом, таким как диизоцианат, для получения уретансодержащего аддукта с концевыми изоцианатными группами. Реакцию можно проводить при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе олова.

На третьей стадии уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами может быть приведен во взаимодействие с полифункциональным акцептором Михаэля для получения полифункционального уретансодержащего форполимера с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, настоящего изобретения. Реакцию можно проводить при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе олова.

Пример подходящей последовательности реакций следующий:

где R¹³, R²⁰, R³⁰, R⁵⁰ и R⁶⁰ определены в описании. Пример последовательности реакций показан на фиг. 1. Последовательность реакций, представленная выше и на фиг. 1, начинается с реакции дитиола. В некоторых осуществлениях реакция может начаться с политиола такого как тритиол, или со смесью политиолов, такой как комбинация дитиолов и тритиолов.

Уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению могут быть включены в композиции. Композиции, содержащие уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, могут включать одну или несколько добавок, включающих один или несколько отвердителей. В некоторых осуществлениях композиция включает скрытый отвердитель, который может быть активирован и/или высвобожден для инициирования реакции отверждения перед использованием.

Уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению включают реакционноспособные группы, являющиеся акцептором Михаэля, и поэтому отверждаемые композиций могут использовать реакции отверждения акцептора Михаэля.

Реакции присоединению по Михаэлю могут быть использованы в самых разных способах приготовления отверждаемых композиций. Например, отверждаемые композиции, полученные по настоящему изобретению могут включать уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему раскрытию и отвердитель, включающий, по меньшей мере, две концевые группы, которые реагируют с группами, являющимися акцептором Михаэля. В некоторых композициях серосодержащее соединение включает серосодержащий форполимер, такой как форполимер политиоэфира, включающего концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля, в некоторых осуществлениях серосодержащий форполимер включает форполимер политиоэфира, и в некоторых осуществлениях, аддукт политиоэфира с тиольными концевыми группами.

В некоторых осуществлениях композиция включает уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему раскрытию и отвердитель. В некоторых осуществлениях отвердитель может быть серосодержащим соединением, серосодержащим форполимером или их комбинацией, включающими концевые группы, реагирующими с группами, являющимися акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях отвердитель включает тиольные концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля.

В некоторых композициях серосодержащий форполимер используемый в качестве отвердителя, включает любой из серосодержащих аддуктов с концевыми тиольными группами, раскрытых в описании. В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт с концевыми тиольными группами включает форполимер политиоэфира и в некоторых осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми тиольными группами имеет среднюю функциональность 2-3, 2,2-2,8 и в некоторых осуществлениях 2,4-2,6. В некоторых осуществлениях серосодержащий аддукт с концевыми тиольными группами имеет среднюю функциональность 2.

В некоторых осуществлениях отвердитель включает серосодержащий аддукт с концевыми тиольными группами, включая любой из аддуктов с тиольными концевыми группами, раскрытыми в описании. В некоторых осуществлениях уретансодержащий форполимер в качестве акцептора Михаэля, включает форполимер формулы (6а), формулы (6b), формулы (8а), формулы (8b) или их комбинацией, и серосодержащий аддукт в качестве отвердителя включает политиоэфир формулы (15а), формулы (15b) или их комбинацию. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения серосодержащий форполимер с тиольными концевыми группами в качестве отвердителя включает Permapol^® 3.1E.

В таких композициях группы, являющиеся акцептором Михаэля, уретансодержащего форполимера, в качестве акцептора Михаэля, являются реакционноспособными относительно концевых групп серосодержащего отвердителя. Например, группы, являющиеся акцептором Михаэля, могут быть активированными алкенильными группами, например, группами, являющимися акцептором Михаэля, и отвердитель включает концевые тиольные группы.

Серосодержащее соединение, используемое в качестве отвердителя, включает, по меньшей мере, две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля. Серосодержащее соединение, используемое в качестве отвердителя в таких композициях, может включать политиоэфир, включающий любой раскрытый в описании. Серосодержащее соединение может иметь среднюю функциональность около 2 или любую функциональность около 2-6, например, около 2-4 или около 2-3.

Серосодержащее соединение, используемое в качестве отвердителя может быть небольшой молекулой, такой как соединение, имеющее молекулярную массу менее 400 Дальтон, форполимером или их комбинацией. Например, серосодержащее соединение может быть дитиолом формулы (16), таким как, например, DMDO, политиол формулы (18) или их комбинацией.

В некоторых осуществлениях, серосодержащее соединение в качестве отвердителя включает смесь политиоэфиров с концевыми тиольными группами, такую как, например, Permapol^® 3.1Е.

В некоторых осуществлениях композиция включает уретансодержащий форполимер политиоэфира в качестве акцептора Михаэля по настоящему раскрытию и отвердитель. Форполимер политиоэфира включает любой из форполимеров, раскрытых в описании, таких как форполимер политиоэфира формулы (6а), формулы (6b), формулы (8а), формулы (8b) и их комбинации.

В некоторых осуществлениях таких композиций композиция включает уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему раскрытию и отвердитель, выбранный из серосодержащего соединения, включающего, по меньшей мере, две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля, мономерный тиол, политиол и их комбинацию. В некоторых осуществлениях отвердитель включает серосодержащее соединение, включающее, по меньшей мере, две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля; в некоторых осуществлениях мономерный тиол; и в некоторых осуществлениях политиол. В некоторых осуществлениях таких композиций отвердитель включает серосодержащее соединение, включающее, по меньшей мере, две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля, и соединение, имеющее, по меньшей мере, две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля, выбранное из мономерного тиола, политиола и их комбинации.

В некоторых осуществлениях серосодержащее соединение, включающее, по меньшей мере, две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля, выбрано из политиоэфира, включающего, по меньшей мере, две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля,. В некоторых осуществлениях концевые группы, реагирующих с группами, являющимися акцептором Михаэля, являются концевыми тиольными группами. В таких осуществлениях аддукт политиоэфира с концевыми тиольными группами может быть выбран из аддукта политиоэфира с тиольными концевыми группами формулы (15а), аддукта политиоэфира с тиольными концевыми группами (15b) и их комбинации.

В некоторых композициях отвердитель включает мономерный политиол. Мономерный политиол относится к соединению, имеющему, по меньшей мере, две концевые тиольные группы. Примеры мономерных политиолов включают дитиолы формулы (16) и/или политиолы формулы (18).

В некоторых осуществлениях композиция включает серосодержащий отвердитель, реагирующий с группами, являющимися акцептором Михаэля, и уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению. В некоторых осуществлениях композиция включает серосодержащий отвердитель, полифункциональный акцептор Михаэля, и уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению.

В таких композициях серосодержащий отвердитель включает, по меньшей мере, две концевые группы, реагирующие с группами, являющимися акцептором Михаэля. В таких композициях серосодержащий отвердитель может быть выбран из серосодержащего соединения с концевыми тиольными группами.

В некоторых осуществлениях серосодержащий отвердитель может быть выбран так, что концевые группы реагируют с полифункциональным акцептором Михаэля и с уретансодержащим форполимером с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях серосодержащий отвердитель включает концевые тиольные группы, включая любой из политиоэфиров с концевыми тиольными группами, раскрытыми в описании.

Когда композиция включает полифункциональный мономерный акцептор Михаэля, может быть использован любой подходящий мономерный акцептор Михаэля, имеющий, по меньшей мере, две группы, являющиеся акцептором Михаэля, таким как, например, дивинилсульфон или другие акцепторы Михаэля, включая любой раскрытый в описании.

Соединение, являющееся полифункциональным акцептором Михаэля, имеет, по меньшей мере, две группы, акцептора Михаэля. Полифункциональный акцептор Михаэля может иметь среднюю функциональность по акцептору Михаэля 2-6, 2-4, 2-3 ив некоторых осуществлениях 2,05-2,5. В некоторых осуществлениях полифункциональный акцептор Михаэля является дифункциональным, таким как, дивинилкетон и дивинилсульфон. Соединение, являющееся акцептором Михаэля, с функциональностью более двух, может быть получено взаимодействием соединения, имеющего группу, являющуюся акцептором Михаэля, и группу, реагирующую с концевыми группами полифункционализующего агента, такого как те, которые раскрыты в описании, с использованием соответствующих условий реакции.

В некоторых осуществлениях, где используется соединение, являющееся акцептором Михаэля, молекулярная масса акцептора Михаэля составляет менее 600 Дальтон, менее 400 Дальтон, и в некоторых осуществлениях менее 200 Дальтон.

В некоторых осуществлениях уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, выбран из форполимера уретансодержащего политиоэфира, с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, формулы (6а), формулы (6b), формулы (8а), формулы (8b), и их комбинации; полифункциональный серосодержащий аддукт выбран из аддукта формулы (15а), формулы (15b), и их комбинации; и полифункциональный мономерный акцептор Михаэля выбран из соединения, имеющего две или более активированные алкенильные группы, такого как винилкетон или винилсульфон, такой как дивинилсульфон.

В некоторых осуществлениях, по меньшей мере, один серосодержащий отвердитель и уретансодержащий форполимер, акцептор Михаэля, включают политиоэфир.

В некоторых осуществлениях композиции включают серосодержащий отвердитель, полифункциональный акцептор Михаэля и уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, и катализатор с контролируемым выделением, включая любой раскрытый в описании.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают эпоксидную смолу. Таким образом, в дополнение к уретансодержащему форполимеру с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, композиция может включать один или более полиэпоксидных отвердителей. Примеры подходящих эпоксидных смол включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как диэпоксид гидантоина, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды Novolac® типа, такие как DEN™ 438, определенные эпоксидированные ненасыщенные смолы и их комбинации. Полиэпоксид относится к соединению, имеющему две или более реакционноспособных эпоксидных групп. В некоторых осуществлениях полиэпоксидная смола может быть объединена с уретансодержащим форполимером с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, и затем объединена с отвердителем с тиольными концевыми группами.

В некоторых осуществлениях полиэпоксидная смола включает соединение с эпоксидными функциональные группы. Примеры подходящих с эпоксидными функциональными группами включают серосодержащие соединения полиформаля с эпоксидными функциональными группами, описанные в US 8,541,513 и политиоэфиры с эпоксидными функциональными группами, раскрытых в US 7,671,145. В общем, при использовании в качестве отвердителя соединение с эпоксидными функциональными группами имеет молекулярную массу менее около 2000 Дальтон, менее около 1500 Дальтон, менее около 1000 Дальтон и в некоторых осуществлениях менее около 500 Дальтон.

В некоторых осуществлениях катализатор может быть объединен с уретансодержащим форполимером с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, незадолго перед использованием. В некоторых осуществлениях композиция может включать скрытый катализатор или с контролируемым высвобождением.

Композиции по настоящему изобретению могут включать один или несколько катализаторов. Катализаторы, пригодные для использования в реакциях между акцептором Михаэля, такими как активированные алкенильные группы, и тиольными группами включают основные катализаторы, такие как амины. Примеры подходящих аминных катализаторов включают, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый) эфир и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.

В композициях, включающих эпоксидные смолы, композиция может включать основный катализатор, включая аминные катализаторы, такие, как любой из описанных в заявке.

У аминных катализаторов с контролируемым высвобождением практически отсутствует активность до химического или физического высвобождения. В некоторых осуществлениях аминный катализатор с контролируемым высвобождением может высвобождаться под действием ультрафиолетового излучения, тепла, ультразвука или влаги.

В случае аминных катализаторов с контролируемым высвобождением, которые высвобождаются под действием ультрафиолетового излучения или влаги, аминный катализатор включает блокирующую группу, которая удаляется при действии ультрафиолетового излучения или влаги для высвобождения или разблокирования химически активного аминного катализатор. В системах матричной инкапсуляции аминный катализатор фиксируется боковыми цепями кристаллического или полукристаллического полимера. При повышенной температуре, полимер плавится, что позволяет аминному катализатору диффундировать в композицию, чтобы катализировать реакцию.

В некоторых осуществлениях катализатор с контролируемым высвобождением включает аминный катализатор с контролируемым высвобождением. В некоторых осуществлениях аминный катализатор с контролируемым высвобождением может быть катализатором с контролируемым высвобождением первичного амина, катализатором с контролируемым высвобождением вторичного амина или катализатором с контролируемым высвобождением третичного амина. Примеры подходящих катализаторов на основе первичного амина включают первичный амин, например, С_3-10 алифатические первичные амины, такие как гептанамин, гексиламин и октамин. Примеры подходящих катализаторов на основе вторичного амина, включают, например, циклоалифатические диамины, такие как Jefflink^® 754 и алифатические диамины, такие как Clearlink^® 1000. Примеры подходящих катализаторов на основе третичного амина включают, например, N,N-диметилэтаноламин (DMEA), диаминобициклооктан (DABCO), триэтилендиамин (TEDA), бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир (BDMAEE), N-этилморфолин, N'N'-диметилпиперазин, N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), N,N'-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N-диметилбензиламин (DMBA), N,N-диметилцетиламин, N,N,N',N'',N''-пентаметилдиэтилентриамин (PMDPTA), триэтиламин и 1-(2-гидроксипропил)имидазол. Другие подходящие аминные катализаторы включают амидиновые катализаторы, такие как тетраметилгуанидин (TMG), диазабициклононен (DBN), диазабициклоундецен (DBU) и имидазолы; и бициклические гуанидины, такие как 1,5,7,-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD) и 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]ец-5-ен, 7-метил (MTBD).

В некоторых осуществлениях аминный катализатор выбран из DBU, DABCO, изофорондиамина (IPDA), С_6-10 первичного амина и их комбинации.

Композиции могут включать один или несколько различных типов аминного катализатора.

При высвобождении аминные катализаторы с контролируемым высвобождением по настоящему раскрытию катализируют реакцию между соединением, включающим, по меньшей мере, две концевые группы, которые реагируют с группами, являющимися акцептором Михаэля, и соединением, включающим, по меньшей мере, две группы, являющиеся акцептором Михаэля, таким как уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению.

В композициях с контролируемым высвобождением по настоящему изобретению жизнеспособность композиции может быть больше 2 недель, если катализатор не высвобожден. Когда катализатор высвобождается химически, фотохимически или физически, время отверждения может быть менее 72 часов, менее 60 часов, менее 48 часов, менее 36 часов и в некоторых осуществлениях менее 24 часов. Время отверждения без нагрева и в присутствии влаги окружающей среды, может составлять несколько дней, например, 7 дней.

Некоторые композиции по настоящему изобретению включают фотолабильный катализатор. В таких системах ультрафиолетовое излучение разблокирует блокированный аминный катализатор, который катализирует реакцию присоединения по Михаэлю между соединением, включающим, по меньшей мере, две концевые группы, которые реагируют с группами, являющимися акцептором Михаэля, и соединением, включающим, по меньшей мере, две группы, являющиеся акцептором Михаэля. В некоторых осуществлениях ультрафиолетовое излучение инициирует реакцию, которая проходит во времени, так, например, несколько часов. Медленное отверждение может быть полезным для улучшения адгезии поверхности и продления жизнеспособности, чтобы обеспечить большее рабочее время.

Фотолабильные амины включают фотолабильный фрагмент, связанный с амином.

В некоторых осуществлениях фотолабильный катализатор включает CGI 90 (BASF), который после УФ активации, дает третичный амин, 1,5-диазабицикло[4,3,0]нон-5-ен (DBN). Другие подходящие фотолабильные амины описаны в WO 2003/033500 и в документах, цитированных в ней.

В композициях, включающих аминный фотолабильный катализатор, аминный фотолабильный катализатор может включать 0,1-5% масс. композиции, 0,3-2% масс. композиции и в некоторых осуществлениях 0,5-1% масс. композиции.

В некоторых осуществлениях аминный катализатор с контролируемым высвобождением включает освобождаемый под действием влаги блокированный аминный катализатор. В таких системах блокированный аминный катализатор может быть разблокирован в присутствии влаги для выделения аминного катализатора, способного катализировать реакцию присоединения по Михаэлю. Примеры блокированных аминных катализаторов, высвобождаемых под действием влаги, включают кетимины, енамины, оксазолидины, альдимины и имидазолидины. В присутствии влаги блокирующая группа, например, блокирующая группа или группы кетимина, енамина, оксазолидина, альдимина или имидазолидина вступает в реакцию с водой с получением каталитического аминного катализатора и кетона или спирта.

В некоторых осуществлениях композиция, включающая высвобождаемый под действием влаги аминный катализатор, включает 0,1-2% масс. воды, 0,2-1,5% масс. воды и в некоторых осуществлениях 0,5-1% масс. воды.

В некоторых осуществлениях высвобождаемый под действием влаги блокированный аминный катализатор выделяет первичный амин, вторичный амин и в некоторых осуществлениях третичный амин. В некоторых осуществлениях высвобождаемый под действием влаги блокированный аминный катализатор является Vestamin^® А139, который является блокированным циклоалифатическим диамином. В некоторых осуществлениях разблокированный амин является изофорондиамином (IPDA).

В случае композиций, включающих высвобождаемый под действием влаги аминный катализатор, высвобождаемый под действием влаги аминный катализатор может включать 0,1-4% масс. композиции, 0,5-3% масс. композиции и в некоторых осуществлениях 1-2% масс. композиции.

В некоторых осуществлениях отношение (% масс./% масс.) % масс. воды к высвобождаемому под действием влаги аминному катализатору (% масс.) в композициях по настоящему изобретению может составлять 1 к 4, 1 к 2 и в некоторых осуществлениях 1 к 1.

Композиции, включающие высвобождаемый под действием влаги блокированный аминный катализатор, могут в дополнение к хранению при низкой температуре, храниться так, чтобы предотвратить воздействие влаги окружающей среды.

Матричная инкапсуляция представляет собой процесс, посредством которого капли или частицы жидкого или твердого материала фиксируются боковыми цепями кристаллического полимера. С повышением температуры кристаллический полимер становится аморфным и капли или частицы высвобождаются в среду. Материалы подвергнутые матричной инкапсуляции по настоящему изобретению, включают материал кристаллической матрицы, включающий капли или частицы, включающие аминный катализатор. Таким образом, скорость реакции в некоторой степени контролируется термической диффузией аминного катализатора из кристаллического полимера. Кристаллические полимеры могут иметь узкую четко определенную температуру плавления или могут иметь интервал температуры плавления. Использование восковидных полимеров для инкапсулирования аминных катализаторов, используемых в композициях с присоединением по Михаэлю, раскрыто в US 2007/0173602.

Примеры подходящих матриц инкапсуляции включают Intelimer^® полимеры (Air Products), такие как Intelimer^® 13-1 и Intelimer^® 13-6. Свойства Intelimer^® полимеров раскрыты в Lowry et al., "Cure evaluation of Intelimer^® latent Отверждающий агенте for thermoset resin applications," presented at the Thermoset Resin Formulators Association Meeting, Chicago, IL, September 15-16, 2008.

Матрица инкапсуляции может быть выбрана для высвобождения аминного катализатора после краткого воздействия высокой температуры, например, менее 10 минут, менее 5 минут или менее 2 минут. В течение этого короткого изменения температуры, аминный катализатор высвобождается из матрицы и диффундирует к реакционноспособным компонентам полимера. Композиция может быть нагрета во время процесса отверждения, или может быть оставлена при комнатной температуре. При комнатной температуре, композиция высвобожденного аминного катализатора может отверждаться в течение менее 2 часов, менее 4 часов и в некоторых осуществлениях менее 6 часов.

Аминные катализаторы могут быть включены в матрицу инкапсуляции смешиванием при температуре выше температуры плавления матрицы инкапсуляции, быстрым охлаждением смеси и измельчением твердого вещества в порошок. В некоторых осуществлениях средний размер частиц составляет менее 200 мкм, менее 150 мкм, менее 100 мкм, менее 50 мкм и в некоторых осуществлениях менее 25 мкм.

В некоторых осуществлениях композиция может включать 0,1-25% масс., 1-15% масс. и в некоторых осуществлениях 5-10% масс. матрицы инкапсуляции, включающей аминный катализатор. Это соответствует около 0,01-2% масс., 0,05-1,5% масс. и в некоторых осуществлениях 0,5-1% масс. аминного катализатора.

В некоторых осуществлениях матрица инкапсуляции подходящая для использования в композициях по настоящему изобретению включает отношение (% масс./% масс.) % масс. аминного катализатора к % масс. полимера матрицы 1 к 15, 2 к 10, и в некоторых осуществлениях 5 к 8.

Композиции по настоящему изобретению могут включать один или несколько катализаторов. Катализатор может быть выбран в соответствии с используемыми реакциями отверждения. В некоторых осуществлениях, например, при отверждении политиоэфиров, содержащих бис(сульфонил)алканол с тиольными концевыми группами, или форполимеры и полиэпоксиды, катализатор может быть аминным катализатором. Катализатор отверждения может присутствовать в количестве 0,1-5 массовых процентов относительно общей массы композиции. Примеры подходящих катализаторов включают 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO®, коммерчески поставляемый Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) и DMP-30^® (композиция ускорителя, включающая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол. Другие примеры подходящих аминных катализаторов включают, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый)эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламином (BDMA), N,N,N'-триметил-N-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый)эфир, и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают один или более одного усилителя адгезии. Один или несколько дополнительных усилителей адгезии могут присутствовать в количестве 0,1-15% масс. композиции, менее 5% масс., менее 2% масс. и в некоторых осуществлениях менее 1% масс. относительно общей массы сухой композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные, такие как Methylon® фенольные смолы, и органосиланы, например, силаны с эпоксидной, меркапто или аминофункциональными группами, такие как Silquest® А-187 и Silquest® А-1100. Другие подходящие усилители адгезии известны в данной области техники.

В некоторых осуществлениях композиция по настоящему изобретению включает этилененасыщенный силан, такой как, например, серосодержащий этилененасыщенный силан, который может улучшить адгезию отвержденного герметика на металлической подложке. В соответствии с использованием в данном описании термин серосодержащий этилененасыщенный силан относится к молекулярному соединению, которое включает в молекуле, (i) по меньшей мере, один атом серы (S), (ii), по меньшей мере, одну и в некоторых случаях, по меньшей мере, две этилененасыщенные связи углерод-углерод, такие как двойные связи углерод-углерод (С=С); и (iii), по меньшей мере, одну силановую группу, -Si(-R)_m(-OR)_3m, где каждый R независимо выбран из водорода, алкила, циклоалкила, арила и других, и m выбран из 0, 1 и 2. Примеры этилененасыщенных силанов описаны в US 2012/0040104, которая полностью включена ссылкой.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению могут быть отверждены с помощью актиничного излучения. Примеры композиций, включающих политиоэфирные композиции, отверждаемые с использованием актиничного излучения, описаны в US 2012/0040104. Такие композиции могут включать, в дополнение к аддукту, усиливающему адгезию, по настоящему изобретению и одному или нескольким серосодержащим полимерам, таким как серосодержащие полимеры с тиольными концевыми группами, полиен, такой как поливиниловый эфир, включающий, например, поливиниловый эфир формулы (17).

Композиции по настоящему изобретению могут включать один или несколько катализаторов.

Композиции по настоящему изобретению могут включать один или несколько дополнительных компонентов, пригодных для использования в аэрокосмических герметиках и зависящих, по меньшей мере, частично, от необходимых характеристик отвержденного герметика в условиях использования.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают один или более одного усилителя адгезии. Один или несколько дополнительных усилителей адгезии могут присутствовать в количестве 0,1-15% масс. композиции, менее 5% масс., менее 2% масс. и в некоторых осуществлениях менее 1% масс. относительно общей массы сухой композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные, такие как Methylon® фенольные смолы, и органосиланы, например, силаны с эпоксидной, меркапто или амино функциональными группами, такие как Silquest® А-187 и Silquest® А-1100. Другие подходящие усилители адгезии известны в данной области техники.

Композиции по настоящему изобретению могут включать один или несколько различных типов наполнителя. Подходящие наполнители включают обычные наполнители известного уровня техники, включая неорганические наполнители, такие как газовая сажа и карбонат кальция (СаСО₃), диоксид кремния, полимерные порошки и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, наполнители описанные в US 6,525,168. В некоторых осуществлениях композиция включает 5-60% масс. наполнителя или комбинации наполнителей, 10-50% масс. и в некоторых осуществлениях 20-40% масс. относительно общей сухой массы композиции. Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно включать один или несколько красителей, тиксотропных добавок, ускорителей, антипиренов, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или комбинацию любых из вышеуказанных. Как можно видеть, наполнители и добавки, используемые в композиции, могут быть выбраны так, чтобы были совместимыми друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и или катализатором.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают частицы наполнителя низкой плотности. В соответствии с использованием в описании низкая плотность при ссылке на такие частиц означает, что удельная масса частиц составляет не более 0,7, в некоторых осуществлениях не более 0,25 и в некоторых осуществлениях не более 0,1. Подходящие частицы легкого наполнителя часто соответствую двум категориям - микросферы и аморфные частиц. Удельная масса микросфер может находиться в диапазоне 0,1-0,7, и они включают, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов и микросферы диоксида кремния с размером частиц в диапазоне 5-100 микрон и удельной массой 0,25 (Eccospheres^®). Другие примеры включают оксид алюминия/микросферы диоксида кремния с размером частиц в диапазоне 5-300 микрон и удельной массой 0,7 (Fillite^®), микросферы силиката алюминия с удельной массой около 0,45-0,7 (Z-Light^®), микросферы карбоната кальция, покрытые сополимером поливинилидена удельной массы 0,13 (Dualite^® 6001АЕ), и микросферы карбоната кальция, покрытые сополимером акрилонитрила, такие как Dualite^® E135, имеющие средний размер частиц около 40 мкм и удельную массу 0,135 г/куб.см (Henkel). Наполнители, подходящие для снижения удельной массы композиции, включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel^® (поставляемые AkzoNobel) или полимерные микросферы низкой плотности Dualite^® (поставляемые Henkel). В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают легкие частицы наполнителя, включающие наружную поверхность, покрытую тонким слоем, например, частицы, описанные US 2010/0041839 в параграфах [0016]-[0052], цитируемая часть которой включена в описание ссылкой.

В некоторых осуществлениях наполнитель низкой плотности составляет менее 2% масс. композиции, менее 1,5% масс., менее 1,0% масс., менее 0,8% масс., менее 0,75% масс., менее 0,7% масс. и в некоторых осуществлениях менее 0,5% масс. композиции, где % масс. приведены относительно общей сухой массы твердой композиции.

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению включают, по меньшей мере, один наполнитель, который является эффективным в снижении удельной массы композиции. В некоторых осуществлениях удельная масса композиции составляет 0,8-1, 0,7-0,9, 0,75-0,85 и в некоторых осуществлениях составляет 0,8. В некоторых осуществлениях удельная масса композиции составляет менее около 0,9, менее около 0,8, менее около 0,75, менее около 0,7, менее около 0,65, менее около 0,6 и в некоторых осуществлениях менее около 0,55

Композиция также может при необходимости включать любое количество добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные агенты, антипирены, маскирующие агенты и ускорители (такие, как амины, включая 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан, DABCO^®), и комбинации любых из вышеуказанных веществ. При использовании добавки могут присутствовать в композиции в количестве, составляющем, например, около 0-60% масс. В некоторых осуществлениях добавки могут присутствовать в композиции в количестве около 25-60% масс.

Композиции по настоящему изобретению могут быть использованы, например, в уплотняющих составах, покрытиях, герметиках и заливочных композициях. Герметик включает композицию, которая может давать пленку, способную выдерживать рабочие условия, такие как влажность и температура, и, по меньшей мере, частично блокировать перенос материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает покрытие, которое нанесено на поверхность подложки, например, для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, стойкость к коррозии, износостойкость, стойкость к воздействию топлива и/или стойкость к истиранию. Заливочная композиция включает материал, используемый в электронных блоках для обеспечения стойкости к ударам и вибрации и исключения попадание влаги и корродирующих веществ. В некоторых осуществлениях композиции герметиков по настоящему изобретению пригодны, например, в качестве аэрокосмических герметиков и в качестве прокладок для топливных баков.

В некоторых осуществлениях композиции, содержащие уретансодержащие форполимеры с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, приготовлены в качестве герметиков.

В некоторых осуществлениях композиции, такие как герметики, могут быть выполнены в виде многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентные композиции, в которых одна упаковка включает один или несколько политиоэфиров с тиольными концевыми группами по настоящему изобретению, и вторая упаковка включает один или несколько уретансодержащих форполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению. Добавки и/или другие материалы могут быть добавлены в любую упаковку при необходимости. Две упаковки могут быть объединены и смешаны перед использованием. В некоторых осуществлениях жизнеспособность одного или нескольких смешанных политиоэфиров с тиольными концевыми группами и эпоксидных компонентов составляет, по меньшей мере, 30 минут, по меньшей мере, 1 час, по меньшей мере, 2 часа и в некоторых осуществлениях более 2 часов, где жизнеспособность относится к периоду времени, когда смешанная композиция остается пригодной для использования в качестве герметика после смешивания.

Композиции, включая герметики по настоящему изобретению, могут быть нанесены на любую из различных подложек. Примеры подложек, на которые может быть нанесена композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, которые могут быть анодированными, грунтованными, с органическим покрытием или хроматным покрытием; эпоксидный материал; уретановый материал; графит; композитный стеклопластик; Kevlar^®; акриловые материалы; и поликарбонаты. В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены на покрытие на подложку, такую как полиуретановое покрытие.

Композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или на подслой с помощью любого подходящего способа нанесения покрытия.

Кроме того, предложены способы герметизации отверстия с использованием композиции по настоящему изобретению. Эти способы включают, например, нанесение композиции по настоящему изобретению на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых осуществлениях способ герметизации отверстия включает нанесение композиции герметика по настоящему изобретению на одну или несколько поверхностей, определяющих отверстие, и отверждение герметика для получения герметизированного отверстия.

В некоторых осуществлениях, композиция может быть отверждена в условиях окружающей среды, условия окружающей среды относятся к температуре 20-25°С, и атмосферной влажности. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температуру 0-100°С и влажность 0-100% относительной влажности. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при более высокой температуре, например, по меньшей мере, 30°С, по меньшей мере, 40°С и в некоторых осуществлениях, по меньшей мере, 50°С. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при комнатной температуре, например, 25°С. В некоторых осуществлениях композиция может быть отверждена при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет также понятно, что способы могут быть использованы для герметизации отверстий на аэрокосмических аппаратах, включая авиационные и аэрокосмические аппараты.

В некоторых осуществлениях композиция достигает отверждения без отлипа за время менее около 2 часов, менее около 4 часов, менее около 6 часов, менее около 8 часов и в некоторых осуществлениях менее около 10 часов при температуре менее около 200°F.

Время формирования пригодного уплотнения с помощью отверждаемых композиций по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, как может быть понятно специалистам в данной области техники, и как это определено требованиями применимых стандартов и технических условий. В общем, адгезионная прочность отверждаемых композиций по настоящему изобретению достигается в течение 24-30 часов, и 90% полной адгезионной прочности достигаются за 2-3 дня после смешивания и нанесения на поверхность. В общем, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по настоящему изобретению будут полностью достигнуты в течение 7 дней после смешения и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.

Для аэрокосмических применений герметиков может быть желательным, чтобы герметик отвечал требованиям MiL-S-22473E (Герметик класса С) при отвержденной толщине 20 мил, обладал относительным удлинением более 200%, пределом прочности на разрыв более 250 фунтов на квадратный дюйм (psi), и подходящей топливостойкостью, и сохранял эти свойства в широком диапазоне температур -67-360°F. В общем, внешний вид герметика не является важным признаком. Желательно, чтобы до отверждения смешанные компоненты имели подходящий срок службы или жизнестойкость, по меньшей мере, 24 часа и время отверждения в течение 24 часов после срока жизнеспособности. Подходящий срок службы или жизнеспособность относится к периоду времени, когда композиция остается пригодной для нанесения при температуре окружающей среды после высвобождения катализатора. В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению после высвобождения каталитического амина жизнестойкость составляет, по меньшей мере, 6 часов, по меньшей мере, 12 часов, по меньшей мере, 18 часов, по меньшей мере, 24 часа и в некоторых осуществлениях более 24 часов. В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению отверждаются менее чем за 6 часов после жизнеспособности, менее чем за 12 часов, менее чем за 18 часов, менее чем за 24 часа, менее чем за 48 часов и в некоторых осуществлениях, менее чем за 72 часа после подходящего срока службы.

Отвержденные композиции по настоящему изобретению, такие как отвержденные герметики, обладают свойствами, приемлемыми для использования в аэрокосмической промышленности. В общем, герметики, используемые в авиации и аэрокосмической промышленности, предпочтительно должны обладать следующими свойствами: прочность на отрыв более 20 фунтов на линейный дюйм (PLI) по техническим условиям на аэрокосмические материалы (AMS) 3265 В подложки, определяемая в сухих условиях, после погружения в JRF на 7 дней и последующего погружения в раствор 3% NaCl в соответствии с техническими условиями испытаний AMS 3265В; предел прочности при растяжении 300-400 фунтов на квадратный дюйм (psi); предел прочности на разрыв более 50 фунтов на линейный дюйм (pli); относительное удлинение 250-300%; и твердость более 40 Durometer А. Эти и другие свойства отвержденных герметиков, подходящие для авиационных и аэрокосмических применений, раскрыты в AMS 3265 В, которые полностью включены в описание ссылкой. Кроме того, предпочтительно, чтобы после отверждения композиции по настоящему изобретению, используемой в авиационных и аэрокосмических применениях, объемный процент набухания был не выше 25% после погружения на одну неделю при 60°С (140°F) и давлении окружающей среды в JRF типа 1. Другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения могут быть подходящими для других применений герметиков.

В некоторых осуществлениях, таким образом, композиции по настоящему изобретению являются стойкими к воздействию топлива. В соответствии с использованием термин "стойкий к воздействию топлива" означает, что композиция, при нанесении на подложку и отверждении может обеспечить отвержденный продукт, например, герметик, объемный процент набухания которого не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, в других случаях не более 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающей среды в стандартную реактивную жидкость (JRF) типа I в соответствии с методами, аналогичными описанным в ASTM D792 (американского общества по испытанию материалов) или AMS 3269 (технические условия на аэрокосмические материалы). Стандартная реактивная жидкость JRF типа I, используемая для определения стойкости к воздействию топлива, имеет следующий состав: толуол: 28±1% об.; циклогексан (технический): 34±1% об.; изооктан: 38±1% об.; и третичный дибутилдисульфид: 1±0,005% об. (см. AMS 2629, опубликованные 1 июля 1989, §3.1.1 и т.д., имеющиеся в SAE (Общество автомобильных инженеров)).

В некоторых осуществлениях композиции по настоящему изобретению дают отвержденный продукт, например, в виде герметика, с удлинением при растяжении, по меньшей мере, 100% и пределом прочности при растяжении, по меньшей мере, 400 psi при измерении в соответствии с методикой, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, методика испытаний AS5127/1, §7.7.

В некоторых осуществлениях отвержденный герметик, включающий композицию по настоящему изобретению, соответствует или превышает требования для аэрокосмических герметиков, предусмотренные AMS 3277.

Также раскрыты отверстия, включая отверстия аэрокосмических аппаратов, герметизированные композициями по настоящему изобретению.

Примеры

Осуществления по настоящему изобретению дополнительно проиллюстрированы со ссылкой на следующие примеры, которые описывают синтез, свойства и применение некоторых уретансодержащих форполимеров с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, по настоящему изобретению. Специалистам в данной области техники очевидно, что возможны многие модификации как материалов, так и методов, осуществимые на практике без выхода из объема притязаний изобретения.

Пример 1

Синтез аддукта политиоэфира с тиольными концевыми группами

Политиоэфир с тиольными концевыми группами получают в соответствии с примером 1 US 6,172,179. В 2-литровой колбе 524,8 г (3,32 моля) дивинилового эфира диэтиленгликоля (DEG-DVE) и 706,7 г (3,87 моля) димеркаптодиоксаоктана (DMDO) смешивают с 19,7 г (0,08 моля) триаллилцианурата (ТАС) и нагревают до 77°С. К реакционной смеси добавляют 4,6 г (0,024 моля) азобиснитрильного свободнорадикального катализатора (Vazo^®-67, 2,2'-азо-бис-(2-метилбутиронитрил)). Реакция по существу завершается через 2 часа с получением 1,250 г (0,39 моля, выход 100%) жидкого аддукта политиоэфира с тиольными концевыми группами, с T_g -68°С и вязкостью 65 пуаз. Аддукт слегка желтый и со слабым запахом.

Пример 2

Синтез аддукта политиоэфир с H₁₂MDI-концевыми группами

1 л, 4-горлую круглодонную колбу, снабженную рубашкой, термопарой, терморегулятором, линией азота, механической мешалкой и капельной воронкой. В колбу загружают политиоэфир с тиольными концевыми группами (652,30 г), полученный в соответствии с примером 1 US 6,172,179 (см предыдущий параграф). Колбу нагревают до 71°С в атмосфере азота и перемешивают при 300 об/мин. Смесь 4-гидроксибутилвинилового эфира (47,40 г) и Vazo^®-67 (1,19 г) добавляют в колбу в течение 1 часа через капельную воронку. Реакционную смесь выдерживают при 71°С в течение 41 часа, после чего реакция завершается. После этого реакционный сосуд соединяют с вакуумной линией и продукт нагревают до 94°С. Нагрев продолжают в течение 1,3 часа под вакуумом. После вакуумной обработки получают бледно-желтый, вязкий политиоэфирный полиол (678,80 г). Политиоэфирный полиол (аддукт политиоэфира с концевыми гидроксильными группами) имеет гидроксильное число 31,8 и вязкость 77 пуаз.

Политиоэфирный полиол (300,03 г) затем загружают в 500-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колба снабжена рубашкой, термопарой, терморегулятором, вводом для обеспечения положительного давления азота и механической мешалкой (PTFE лопасти и шейка вала). Политиоэфирный полиол перемешивают при около 200 об/мин и нагревают до 76,6°С (170°F) с последующим добавлением Desmodur^®-W (H₁₂MDI) (82,00 г) и 0,01% раствора дилаурата дибутилолова, растворенного в метилэтилкетоне (3,90 г). Реакционную смесь выдерживают при 76,6°С в течение 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида в метилэтилкетоне (3,80 г). Полученный аддукт политиоэфира с концевыми H₁₂MDI группами (уретансодержащих аддукт политиоэфира с концевыми изоцианатными группами) имеет содержание изоцианата 3,9%.

Пример 3

Синтез уретансодержащего форполимера политиоэфира с концевой группой бис(винилсульфонил)

В 300 мл, 3-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термодатчиком и вводом азота, добавляют 100 г аддукта уретансодержащего политиоэфира с изоцианатными концевыми группами, описанного в примере 2, и 22 г 3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола и температуру реакции устанавливают равной 85°С. После достижения температуры 85°С 3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол гомогенно растворяется в полимере. Затем добавляют 40 мкл оловянного катализатора (ДАВСО Т-12, дилаурат дибутилолова) для катализа реакции изоцианатных групп полимера с гидроксильными группами 3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола. Через 15 мин температура реакции достигает 109°С. После завершения реакции в течение около 60 минут прекращают нагрев реакционной смеси, выливают из колбы и охлаждают.

Пример 4

Получение инкапсулированного катализатора

Смешивают 9,3 г Intelimer^® 13-6 (производства Air Products и Chemicals, Allentown, РА) и 0,7 г изофорондиамина (3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, Vestamin^® IPD, Evonik Industries) при 80°С в течение 30 минут. Смесь быстро охлаждают до комнатной температуры и затем измельчают в порошок со средним размером частиц 25 мкм.

Пример 5

Уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, в качестве герметика

Аддукт политиоэфира с концевыми тиольными группами, описанный в примере 1 (4,76 г), уретансодержащий форполимер политиоэфира с бис(винилсульфонилом) в качестве концевых групп, описанный в примере 3 (3,95 г), инкапсулированный аминный катализатор (0,11 г, Novacure™ НХ-3722), и инкапсулированный аминный катализатор, описанный в примере 4 (10 мг) смешивают в течение 30 секунд при 2300 об/мин с помощью DAC 600 FVZ Speed Mixture. Части смеси дают отстояться при комнатной температуре в течение 2-х дней. Материал остается неотвержденным в течение 2-х дней.

Вторую часть смеси нагревают в течение 5 минут при 180°F и затем оставляют отстаиваться при комнатной температуре. Материал становится не липнущим через 2,5 часа и полностью отверждается в твердый эластомер за 16 часов.

Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации осуществлений, раскрытых в описании. Соответственно, настоящие осуществления должны рассматриваться как иллюстративные, а не ограничивающие. Кроме того, формула изобретения не должны ограничиваться деталями, приведенных в описании и предоставляет право в полном объеме притязаний и их эквивалентов.

Реферат

Изобретение относится к уретансодержащему форполимеру с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, а также к герметизирующей композиции, отвержденному герметику и аэрокосмическому аппарату. Указанный уретансодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля, включает продукт реакции (а) уретансодержащего аддукта с концевыми изоцианатными группами и (b) бис(винилсульфонил)алканола. Указанный уретансодержащий аддукт с концевыми изоцианатными группами включает продукт реакции (i) серосодержащего аддукта с концевыми гидроксильными группами и (ii) диизоцианата. Использование указанных уретансодержащих форполимеров обеспечивает улучшение свойств герметизирующих композиций, в частности повышает предел прочности при растяжении. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

Формула