Полиизоциануратсодержащие пеноматериалы с длительным периодом между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу и способностью к мгновенному отверждению - RU2780087C2

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к реакционной смеси для изготовления полиизоциануратсодержащих пористых материалов, в частности, полиизоциануратсодержащих жестких пеноматериалов для применения в композитных материалах, таких как сотовые структуры.

Кроме того настоящее изобретение относится к способу получения упомянутых полиизоциануратсодержащих материалов, посредством которого достигается как длительный период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу, так и поведение мгновенного отверждения.

К тому же настоящее изобретение рассматривает полиизоциануратсодержащий пеноматериал, подходящий для получения композитных материалов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Современная технология для изготовления полиизоциануратсодержащих пеноматериалов, подходящих для изготовления композитных сотовых структур, однако, имеет несколько технологических проблемных вопросов, таких как слишком короткий период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу и/или слишком длительный период отверждения.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение реакционной смеси, которая предназначена для получения полиизоциануратсодержащих композитных материалов и, которая обеспечивает возможность получения полиизоциануратсодержащих композитных материалов с большей технологической гибкостью особенно в отношении периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу и способности к мгновенному отверждению.

US 6602927 предоставляет полиизоциануратные системы для изготовления компонентов полиизоциануратного пеноматериала. Реакционные системы включают полиизоцианат и полиизоцианат-реакционноспособный компонент, который включает в себя катализатор тримеризации, полиол, и вспенивающий агент на основе карбоновой кислоты, необязательно с водой в качестве co-вспенивающего агента. Реакционные системы могут быть вспенены исключительно посредством карбоновой кислоты с получением продуктов SRIM (структурное реакционно-инжекционное формование), которые могут быть извлечены из формы при сниженном времени пребывания в форме. US’927, однако, не обеспечивает достаточной технологической гибкости для вспениваемых, главным образом, водой (имеющих, по меньшей мере, 50% мол. воды, в расчете на общее мольное количество всех используемых вспенивающих агентов) полиизоциануратных систем особенно в отношении периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу и способности к мгновенному отверждению.

US 5109031 имеет дело с жесткими пористыми полимерами низкой плотности, изготовленными проведением реакции между органическим полиизоцианатом и полиольным компонентом, включающим (сложный полиэфир)полиол, имеющий содержание свободного гликоля менее приблизительно 7 процентов по массе относительно (сложный полиэфир)полиола, в присутствии вспенивающего агента. Цель патента US’031 состоит в улучшении теплоизоляционных свойств. US’031, однако, не обеспечивает достаточной технологической гибкости для вспениваемых, главным образом, водой (имеющих, по меньшей мере, 50% мол. воды, в расчете на общее мольное количество всех используемых вспенивающих агентов) полиизоциануратных пористых систем более высокой плотности особенно в отношении периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу и способности к мгновенному отверждению.

US 6207725 также относится к способу получения жестких полиуретановых или уретан-модифицированных полиизоциануратных пеноматериалов, изготавливаемых проведением реакции между органической полиизоцианатной композицией и изоцианат-реакционноспособной композицией, включающей (сложный полиэфир)полиол, в присутствии аминного катализатора. Целью патента US’725 является обеспечение достижения быстрого первоначального подъема пены. Таким образом, патент US’725 не предоставляет никаких технологических деталей для вспениваемых, главным образом, водой (имеющих, по меньшей мере, 50% мол. воды, в расчете на общее мольное количество всех используемых вспенивающих агентов) систем, посредством которых достигаются длительный период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу и поведение мгновенного отверждения.

Задачей изобретения является улучшение технологии переработки для изготовления полиизоциануратных вспененных материалов, подходящих для применения в композитных материалах, таких как сотовые структуры. Задачей является обеспечение получения полиизоциануратсодержащего пеноматериала при одновременном достижении как длительного периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу, составляющего, по меньшей мере, 35 секунд, так и поведения мгновенного отверждения. Способность к мгновенному отверждению будет в результате обеспечивать более эффективное отверждение и будет уменьшать продолжительность цикла, тогда как длительный период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу будет обеспечивать гибкость в отношении времени переработки, например, времени, достаточного на распыление реакционной смеси и/или для заполнения пресс-формы перед отверждением.

Неожиданно авторы заявки обнаружили реакционную смесь для изготовления полиизоциануратсодержащих пеноматериалов, которые проявляют как длительный период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу, так и способность к мгновенному отверждению.

Реакционная смесь по настоящему изобретению приводит к обеспечению пролонгированного периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу и способности мгновенного отверждения, что предусматривает более простую технологию обработки на машинах для ламинирования и потенциально также предоставляет возможность формования пеноматериалов PIR, что в текущий момент не является осуществимым с использованием реакционных смесей существующего уровня техники из-за ограничений кинетики вспенивания реакционных смесей существующего уровня техники.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно первому аспекту, раскрывают реакционную смесь для изготовления полиизоцианурат (PIR)-содержащего пеноматериала, имеющего плотность в диапазоне 50-500 кг/м³, где упомянутая реакционная смесь имеет изоцианатный индекс, по меньшей мере, 200, и содержит, по меньшей мере:

- полиизоцианатную композицию, включающую одно или более полиизоцианатных соединений;

- катализаторную композицию, включающую, по меньшей мере, соединение катализатора тримеризации в количестве, по меньшей мере, 50% масс., в расчете на общую массу соединений всех катализаторов в катализаторной композиции;

- изоцианат-реакционноспособную композицию, включающую, по меньшей мере, полиол низкой молекулярной массы (MW), имеющий MW ниже 200 г/моль, в количестве от 0,1 вплоть до 30% масс., в расчете на общую массу изоцианат-реакционноспособной композиции;

- один или более вспенивающих агентов, содержащих, по меньшей мере, 50% мол. воды, в расчете на общее мольное количество вспенивающих агентов;

- необязательно одно или более поверхностно-активных веществ, одну или более добавок, придающих огнеупорные свойства, один или более антиоксидантов или их комбинации;

где % масс. соединений катализатора тримеризации составляет < 0,5% масс., в расчете на общую массу соединений катализатора тримеризации+полиизоцианатной композиции.

Согласно вариантам осуществления, % масс. соединений катализатора тримеризации составляет <0,5% масс., предпочтительно <0,45% масс., более предпочтительно <0,4% масс., наиболее предпочтительно <0,35% масс., в расчете на общую массу катализаторной композиции+полиизоцианатной композиции.

Согласно вариантам осуществления, % масс. соединений катализатора тримеризации составляет <0,3% масс., в расчете на общую массу катализаторной композиции+полиизоцианатной композиции.

Согласно вариантам осуществления, соединение катализатора тримеризации выбирают из органических солей, предпочтительно органических солей щелочного металла, щелочноземельного металла и/или четвертичного аммония, таких как ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, октаноат N-гидроксипропил-триметил-аммония, формиат N-гидроксипропил-триметил-аммония, и их смесей.

Согласно вариантам осуществления, полиол низкой молекулярной массы (MW) имеет молекулярную массу ниже 150 г/моль, предпочтительно ниже 100 г/моль.

Согласно вариантам осуществления, полиол низкой молекулярной массы (MW) выбирают из глицерина и/или этиленгликоля.

Согласно вариантам осуществления, количество полиола низкой молекулярной массы (MW) находится в диапазоне от 1 до 25% масс., более предпочтительно от 2 до 20% масс., в расчете на общую массу изоцианат-реакционноспособной композиции.

Согласно вариантам осуществления, количество соединения(-ий) катализатора тримеризации составляет, по меньшей мере, 75% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., в расчете на общую массу соединений всех катализаторов в катализаторной композиции.

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианатные соединения выбирают из толуолдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианатной композиции, включающей метилендифенилдиизоцианат или смесь таких полиизоцианатов.

Согласно вариантам осуществления, одно или более изоцианат-реакционноспособных соединений в реакционной смеси дополнительно включают моноолы и/или полиолы, которые имеют среднюю номинальную гидроксильную функциональность 1-8 и среднечисловую молекулярную массу в диапазоне 200-8000 г/моль, и смеси упомянутых моноолов и/или полиолов, таких как (простой полиэфир)полиолы и (сложный полиэфир)полиолы, меркаптаны, карбоновые кислоты, такие как многоосновные кислоты, амины, полиамины.

Согласно вариантам осуществления, вспенивающий агент выбирается из воды, изобутена, диметилового эфира, метиленхлорида, ацетона, хлорфторуглеродов (CFCs), гидрофторуглеродов (HFCs), гидрохлорфторуглеродов (HCFCs), гидрофторолефинов (HFOs) и/или углеводородов и присутствует в количестве от 0,1 до 80 частей по массе (pbw), предпочтительно от 0,2 до 60 pbw, рассчитанных на сто массовых частей одного или более изоцианат-реакционноспособных соединений.

Согласно второму аспекту, раскрывают способ для изготовления полиизоциануратсодержащего жесткого пеноматериала, имеющего плотность в диапазоне 50-500 кг/м³, где упомянутый способ обеспечивает период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу >35 секунд и способность мгновенного отверждения и включает в себя объединение и смешивание при изоцианатном индексе, по меньшей мере, 200 компонентов реакционной смеси согласно первому аспекту с получением пеноматериала.

Согласно вариантам осуществления, период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу составляет > 45 секунд, более предпочтительно > 55 секунд, и способность мгновенного отверждения составляет < 110 секунд, предпочтительно < 90 секунд, более предпочтительно < 70 секунд.

Согласно вариантам осуществления, изоцианатный индекс имеет значение выше 220, предпочтительно выше 250.

Согласно третьему аспекту, раскрывают полиизоциануратсодержащий материал, полученный способом согласно второму аспекту.

Согласно вариантам осуществления, полиизоциануратсодержащий материал согласно изобретению имеет плотность свободной пены (измеренную согласно стандарту ISO 845) в диапазоне от 50 кг/м³ до 500 кг/м³, предпочтительно в диапазоне от 75 кг/м³ до 300 кг/м³, более предпочтительно в диапазоне от 100 кг/м³ до 200 кг/м³.

Согласно четвертому аспекту, раскрывают применение полиизоциануратсодержащего материала согласно изобретению в композитных сотовых структурах.

Независимые и зависимые пункты формулы излагают конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов, при необходимости.

Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными на основе последующего подробного описания. Это описание приведено исключительно ради примера, в отсутствии ограничения объема данного изобретения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

В контексте настоящего изобретения последующие термины имеют следующее значение:

1) «изоцианатный индекс» или индекс NCO или индекс:

отношение NCO-групп к изоцианат-реакционноспособным атомам водорода, присутствующим в составе, приведенное в виде процентного содержания:

[NCO] x 100(%).

[активный водород]

Иными словами, NCO-индекс выражает процентное содержание изоцианата, фактически используемого в составе относительно количества изоцианата, теоретически необходимого для вступления в реакцию с количеством изоцианат-реакционноспособного водорода, используемого в составе.

Следует отметить, что изоцианатный индекс в контексте данного документа рассматривается с точки зрения получения материала в ходе фактического полимеризационного процесса при участии изоцианатного ингредиента и изоцианат-реакционноспособных ингредиентов. Какие-либо изоцианатные группы, расходуемые на предварительной стадии с получением модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианат-производные, называемые в данной области преполимерами), или какие-либо активные водороды, расходуемые на предварительной стадии (например, прореагировавшие с изоцианатом с образованием модифицированных полиолов или полиаминов) не берутся в расчет при вычислении изоцианатного индекса. Учитываются только свободные изоцианатные группы и свободные изоцианат-реакционноспособные водороды (включая водороды воды, при использовании), присутствующие на стадии фактической полимеризации.

2) Выражение «изоцианат-реакционноспособные соединения» или «изоцианат-реакционноспособные атомы водорода», которое используется в данном документе применительно к целям вычисления изоцианатного индекса, относится ко всем активным атомам водорода в гидроксильных и аминных группах, присутствующих в изоцианат-реакционноспособных соединениях; это означает, что в целях вычисления изоцианатного индекса в фактическом полимеризационном процессе одна гидроксильная группа, как считается, содержит один реакционноспособный водород, одна первичная аминогруппа, как считается, содержит один реакционноспособный водород, и одна молекула воды, как считается, содержит два активных водорода.

3) «Реакционная система»: комбинация соединений, где полиизоцианаты содержатся в одном или более контейнерах отдельно от изоцианат-реакционноспособных компонентов.

4) Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или кратко «функциональность») используют в данном документе для указания среднечисловой функциональности (числа гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции при допущении, что она представляет собой среднечисловую функциональность (число атомов активного водорода на молекулу) инициатора(-ов), используемого(-ых) в их получении, хотя на практике она часто бывает немного меньше из-за концевой ненасыщенности.

5) Слово «средний» относится к среднечисленному, если не указано иное.

6) «Катализатор тримеризации» в контексте данного документа относится к катализатору, который может катализировать (облегчать) образование изоциануратных групп из полиизоцианатов. Это означает, что изоцианаты могут вступать в реакцию с другими изоцианатами с образованием макромолекул с изоциануратными структурами (полиизоцианурат=PIR). Реакции между изоцианатами-полиолами и между изоцианатами-изоцианатами (гомополимеризация) могут протекать одновременно или последовательно, с образованием макромолекул с уретановыми и изоциануратными структурами (PIR-PUR).

7) «Полиизоциануратсодержащий материал» (пеноматериал) относится к композиции материала, включающей уретановые и изоциануратные структуры (PIR-PUR), полученной при изоцианатном индексе 200 или выше, более предпочтительно при изоцианатном индексе выше 220.

8) «Плотность свободной пены» относится к плотности, измеренной на образцах пеноматериала, изготовленных в атмосферных условиях (в присутствии вспенивающих агентов) согласно стандарту ISO 845.

9) «Период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу» относится к периоду времени, необходимому для реакционной смеси, чтобы перейти из жидкого состояния в сметанообразное состояние и затем начать вспениваться (расширяться).

10) «Способность к мгновенному отверждению» или «быстрое отверждение» относится к сниженной или минимальной разнице между временем до исчезновения отлипа и периодом между смешиванием компонентов и переходом в сметанообразную массу. Время отверждения часто называют временем извлечения из формы. Время до исчезновения отлипа (TFT) означает период времени от начала отверждения до точки, в которой внешний поверхностный слой пеноматериала теряет свою липкость. Оно может быть определено в результате прижатия полиэтиленовой пленки к поверхности и проверки на наличие какого-либо прилипающего материала при удалении пленки.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение далее будет описано в отношении конкретных вариантов осуществления.

Следует отметить, что термин «включающий», используемый в пунктах формулы, не следует интерпретировать как ограниченный средствами, перечисленными после него; он не исключает другие элементы или стадии. Таким образом, его следует истолковывать как определяющий присутствие установленных признаков, стадий или компонентов, которые перечислены, но он не исключает присутствие или добавление одного или более других признаков, стадий или компонентов, или их совокупностей. Таким образом, охват выражения «устройство, включающее средства А и В» не следует ограничивать устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это означает, что в отношении настоящего изобретения, единственными релевантными компонентами устройства являются А и В.

На всем протяжении описания изобретения, делается ссылка на «один вариант осуществления» или «некоторый вариант осуществления». Такие упоминания указывают, что конкретный признак, описанный в отношении этого варианта осуществления, является включенным, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появления фраз «в одном варианте осуществления» или «в некотором варианте осуществления» в различных местах на всем протяжении этого описания изобретения необязательно все относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя они могли бы. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в одном или более вариантах осуществления, что могло бы быть очевидным для среднего специалиста в данной области.

Следует принимать во внимание, что хотя для обеспечения вариантов осуществления согласно настоящему изобретению рассматриваются предпочтительные варианты осуществления и/или вещества, различные модификации или изменения могут быть сделаны без отступления от объема и существа этого изобретения.

Настоящее изобретение относится к реакционной системе, в которой достигается как длительный период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (> 35 секунд), так и быстрое отверждение (способность к мгновенному отверждению). Изобретение дополнительно относится к способу для изготовления полиизоциануратсодержащих пеноматериалов, более конкретно для изготовления полиизоциануратсодержащих жестких пеноматериалов для применения в композитных материалах, таких как сотовые структуры, посредством использования реакционной системы по текущему изобретению.

Согласно первому аспекту изобретения, раскрывают реакционную систему для изготовления полиизоциануратсодержащего пеноматериала, имеющего плотность свободной пены в диапазоне 50-500 кг/м³ (измеренную согласно стандарту ISO 845), где упомянутая реакционная система содержит, по меньшей мере:

- полиизоцианатную композицию, включающую одно или более полиизоцианатных соединений;

- катализаторную композицию, включающую, по меньшей мере, соединение катализатора тримеризации в количестве, по меньшей мере, 50% масс., в расчете на общую массу соединений всех катализаторов в катализаторной композиции;

- изоцианат-реакционноспособную композицию, включающую, по меньшей мере, полиол низкой молекулярной массы (MW), имеющий MW ниже 200 г/моль, в количестве от 0,1 вплоть до 30% масс., в расчете на общую массу изоцианат-реакционноспособной композиции;

- один или более вспенивающих агентов, содержащих, по меньшей мере, 50% мол. воды, в расчете на общее мольное количество вспенивающих агентов;

- при необязательном обеспечении, одно или более поверхностно-активных веществ, одну или более добавок, придающих огнеупорные свойства, один или более антиоксидантов или их комбинации;

где % масс. соединений катализатора тримеризации составляет < 0,5% масс., в расчете на общую массу катализаторной композиции+полиизоцианатной композиции.

Согласно вариантам осуществления, % масс. соединений катализатора тримеризации составляет <0,5% масс., предпочтительно <0,45% масс., более предпочтительно <0,4% масс., наиболее предпочтительно <0,35% масс., в расчете на общую массу катализаторной композиции+полиизоцианатной композиции.

Согласно вариантам осуществления, % масс. соединений катализатора тримеризации составляет <0,3% масс., в расчете на общую массу катализаторной композиции+полиизоцианатной композиции.

Согласно вариантам осуществления, полиол низкой молекулярной массы (MW) имеет молекулярную массу ниже 200 г/моль, предпочтительно ниже 150 г/моль, более предпочтительно ниже 100 г/моль.

Преимуществом реакционной смеси по настоящему изобретению является то, что она может быть использована с обеспечением достижения как длительного периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу, так и короткого времени отверждения, включающего образование полиизоцианурата (PIR). Этот комбинированный эффект приводит к сниженной продолжительности цикла получения, например, в композитных применениях.

Согласно вариантам осуществления, катализаторная композиция содержит, по меньшей мере, соединение катализатора тримеризации в количестве, по меньшей мере, 75% масс., более предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 90% масс., в расчете на общую массу соединений всех катализаторов в катализаторной композиции.

Согласно предпочтительному варианту осуществления первого аспекта изобретения, катализатор тримеризации выбирают из органических солей, предпочтительно органических солей щелочного металла, щелочноземельного металла и/или четвертичного аммония. Более предпочтительно упомянутую органическую соль выбирают из карбоксилатов или алкоксидов и их смесей, карбоксилатной /алкоксидной группы, предпочтительно имеющей 1-12 атомов углерода, и их смесей. Предпочтительные примеры включают карбоксилаты калия, карбоксилаты натрия, алкоксиды калия и алкоксиды натрия. Также карбоксилаты /алкоксиды, имеющие кольцевые структуры, такие как бензоат натрия или калия, являются подходящими катализаторами тримеризации. Наиболее предпочтительные примеры включают ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, октаноат N-гидроксипропил-триметил-аммония, формиат N-гидроксипропил-триметил-аммония, и их смеси. Подходящие катализаторы являются доступными для приобретения; их примеры включают Катализатор LB от Huntsman или Dabco^® K2097 от Air Products (включающие ацетат калия), и Dabco^® K15 (включающий октоат калия).

Согласно вариантам осуществления, полиол низкой молекулярной массы (MW), имеющий MW ниже 200 г/моль, присутствует в реакционной смеси в количестве от 0,1 вплоть до 30% масс., предпочтительно от 1 до 25% масс., более предпочтительно от 2 до 20% масс., в расчете на общую массу изоцианат-реакционноспособной композиции.

Согласно вариантам осуществления, одно или более изоцианат-реакционноспособных соединений, имеющих низкую молекулярную массу, выбирают из моноолов и/или полиолов, таких как гликоли. Подходящие примеры включают моноолы, выбранные из метанола, этанола, пропанола, бутанола, фенола, циклогексанола и (углеводород)моноолов, имеющих среднечисловую молекулярную массу вплоть до 200 г/моль, таких как алифатические моноолы и (простой полиэфир)моноолы, и/или полиолы, выбранные из моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, триметилолпропана, сорбита, глицерина, пропандиола, бутандиола, пентандиола, гександиола, ароматических и/или алифатических полиолов, имеющих молекулярную массу <200, предпочтительно <150 г/моль, более предпочтительно <100 г/моль.

Согласно вариантам осуществления, изоцианат-реакционноспособная композиция дополнительно включает, помимо полиола низкой MW, полиол высокой молекулярной массы, имеющий среднечисловую молекулярную массу предпочтительно 200-8000 и среднюю номинальную функциональность предпочтительно 1-8. Упомянутый полиол высокой молекулярной массы может быть выбран из (простой полиэфир)полиолов, (сложный полиэфир)полиолов, меркаптанов, карбоновых кислот, таких как многоосновные кислоты, аминов, полиаминов, имеющих среднюю номинальную гидроксильную функциональность 1-8 и среднечисловую молекулярную массу вплоть до 8000, и их смесей. Примеры подходящих полиолов включают Hoopol^® F-1390 ((сложный полиэфир)полиол от Synthesia) и Daltolac^® R-166 ((простой полиэфир)полиол от Huntsman).

Согласно второму аспекту изобретения, раскрывают способ для изготовления полиизоциануратсодержащего пеноматериала, при использовании реакционной смеси по изобретению. Упомянутый способ, в связи с вышеизложенным, включает в себя комбинирование и смешение ингредиентов реакционной смеси при изоцианатном индексе, по меньшей мере, более 200, предпочтительно при изоцианатном индексе 220 или выше.

Согласно вариантам осуществления, способ для изготовления полиизоциануратсодержащего пеноматериала согласно изобретению приводит к обеспечению как периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу >35 секунд, предпочтительно >45 секунд, более предпочтительно >55 секунд, так и способности к мгновенному отверждению <110 секунд, предпочтительно <90 секунд, более предпочтительно <70 секунд.

Существует много различных предписаний в отношении порядка приведения в контакт или комбинирования соединений, необходимых для изготовления полиизоциануратсодержащего пеноматериала по настоящему изобретению. Специалисту в данной области будет ясно, что варьирование порядка добавления соединений входит в рамки объема настоящего изобретения.

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианатные соединения, используемые в реакционной смеси для изготовления PIR-содержащего пеноматериала согласно изобретению, выбирают из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, включающих алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, и более предпочтительно ароматические изоцианаты, такие как мета- и пара-фенилендиизоцианат, толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и дифенил(простой эфир)диизоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и 2,3-диизоцианаты, 1-метилциклогексил-2,4- и 2,6-диизоцианаты и их смеси, и бис-(изоцианатоциклогексил-)метан и триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4'-триизоцианатодифениловый простой эфир.

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианатная композиция включает смеси полиизоцианатов, например, смесь изомеров толуолдиизоцианатов, как например, доступные для приобретения смеси 2,4- и 2,6-изомеров и также смесь диизоцианатов и полиизоцианатов с более высокой функцональностью, полученные фосгенированием анилин/формальдегидных конденсатов. Такие смеси хорошо известны в данной области и включают сырые продукты фосгенирования, содержащие смеси имеющих метиленовые мостики полифенилполиизоцианатов, включая диизоцианат, триизоцианат и полиизоцианаты более высокой функциональности вместе с любыми побочными продуктами фосгенирования.

Предпочтительные полиизоцианатные композиции по настоящему изобретению представляют собой полиизоцианатные композиции, где полиизоцианат представляет собой ароматический диизоцианат или полиизоцианат более высокой функциональности в конкретной сырой смеси имеющих метиленовые мостики полифенилполиизоцианатов, содержащей диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты более высокой функциональности. Имеющие метиленовые мостики полифенилполиизоцианаты (например, метилендифенилдиизоцианат, сокращенно называемый MDI) хорошо известны в данной области и имеют общую формулу I, где n имеет значение 1 или более и в случае сырых смесей представляет собой среднее значение больше 1. Их получают фосгенированием соответствующих смесей полиаминов, полученных конденсацией анилина и формальдегида.

Другие подходящие полиизоцианатные композиции могут включать имеющие концевую изоцианатную группу преполимеры, изготовленные проведением реакции между избытком диизоцианата или полиизоцианата более высокой функциональности и имеющим концевую гидроксильную группу сложным полиэфиром или имеющим концевую гидроксильную группу простым полиэфиром, и продукты, полученные проведением реакции между избытком диизоцианата или полиизоцианата более высокой функциональности и мономерным полиолом или смесью мономерных полиолов, таких как этиленгликоль, триметилолпропан или бутан-диол. Один предпочтительный класс имеющих концевую изоцианатную группу преполимеров составляют имеющие концевую изоцианатную группу преполимеры сырых смесей, имеющих метиленовые мостики полифенилполиизоцианатов, содержащих диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты более высокой функциональности.

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианатные соединения в полиизоцианатной композиции выбирают из толуолдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианатной композиции, содержащей метилендифенилдиизоцианат или смесь таких полиизоцианатов.

Согласно вариантам осуществления, изоцианатный индекс имеет значение выше 200, предпочтительно выше 220, более предпочтительно выше 250. Например, изоцианатный индекс может находиться в диапазоне от 200 до 1000, от 200 до 600, или от 200 до 400.

Использование реакционных смесей, имеющих изоцианатный индекс >200 (дающих в результате изоциануратные составы), например, применительно к композитным сотовым структурам, обеспечивает несколько преимуществ по сравнению с реакционными смесями, имеющими изоцианатный индекс около 100 (дающими в результате полиуретановые составы). Например, количество выделившегося тепла обычно составляет большую величину, что обеспечивает в результате более низкие температуры пресс-формы, необходимые для достижения отверждения смолы (то есть, экономию энергии), высокое содержание ароматических соединений в реакционных смесях, имеющих изоцианатный индекс >200, обеспечивает более хорошую огнестойкость конечным композитам, и высокая плотность сшивания дает в результате улучшенные механические свойства (более высокую Tg, …).

Согласно вариантам осуществления, вспенивающий агент предпочтительно представляет собой воду, используемую как таковую или в комбинации с альтернативными вспенивающими агентами. Альтернативный вспенивающий агент может быть выбран из изобутена, диметилового эфира, метиленхлорида, ацетона, хлорфторуглеродов (CFCs), гидрофторуглеродов (HFCs), гидрохлорфторуглеродов (HCFCs), гидрофторолефинов (HFOs) и углеводородов, таких как пентан. Количество используемого вспенивающего агента может варьироваться с учетом, например, предполагаемого использования и применения пенопродукта и желательной жесткости и плотности пеноматериала. Вспенивающий агент может присутствовать в количествах от 0,1 до 80 частей по массе (pbw), более предпочтительно от 0,2 до 60 pbw, рассчитанных на сто массовых частей изоцианат-реакционноспособных соединений (полиола), включающих долю катализаторной композиции в общей массе.

Согласно вариантам осуществления, одно или более соединений уретанового катализатора могут быть добавлены в реакционную смесь, при необходимости, хотя соединение катализатора тримеризации должно присутствовать в количестве >50% масс., в расчете на общую массу соединений всех используемых катализаторов. Уретановые катализаторы, подходящие для использования в данном изобретении, включают катализаторы на основе соли металла, такие как оловоорганические соединения, и аминосоединения, такие как триэтилендиамин (TEDA), N-метилимидазол, 1,2-диметилимидазол, N-метилморфолин, N-этилморфолин, триэтиламин, N, N'-диметилпиперазин, 1,3,5-трис(диметиламинопропил)гексагидротриазин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, N-метилдициклогексиламин, пентаметилдипропилентриамин, N-метил-N'-(2-диметиламино)-этил-пиперазин, трибутиламин, пентаметилдиэтилентриамин, гексаметилтриэтилентетрамин, гептаметилтетраэтиленпентамин, диметиламиноциклогексиламин, пентаметилдипропилен-триамин, триэтаноламин, диметилэтаноламин, бис(диметиламиноэтил)эфир, трис(3-диметиламино)пропиламин, или их блокированные кислотой производные, и тому подобное, а также любую их смесь, но не ограничиваются этим.

Настоящее изобретение дополнительно относится к полиизоциануратсодержащему пеноматериалу, изготовленному при использовании способа согласно изобретению и с применением реакционной смеси, раскрытой в настоящем изобретении, и к применению упомянутого пеноматериала, например, в композитных материалах, как например, армированных волокном сотовых композитных структурах для автомобильных применений с быстрым циклом (полки багажника, полы багажника, обивка потолка автосалонов, поддоны, полуконструкционные детали…).

Согласно вариантам осуществления, полиизоциануратсодержащий материал согласно изобретению имеет плотность свободной пены (измеренной согласно стандарту ISO 845) в диапазоне от 50 кг/м³ вплоть до 500 кг/м³, предпочтительно в диапазоне от 75 кг/м³ до 300 кг/м³, более предпочтительно в диапазоне от 100 кг/м³ до 200 кг/м³.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления, раскрывают композитный материал, имеющий композитные сотовые структуры со средним слоем, включающим полиизоциануратсодержащий материал, изготовленный согласно изобретению.

Согласно вариантам осуществления, реакционная смесь по настоящему изобретению может быть нанесена посредством распыления, после смешения требуемых ингредиентов в исходной точке, из сопла распылителя, например, на сотовую структуру или в пресс-форму.

Согласно вариантам осуществления, полиизоциануратсодержащий пеноматериал по настоящему изобретению может быть использован, например, в сотовых структурах. Полиизоциануратсодержащий пеноматериал по настоящему изобретению отвечает всем требованиям, в соответствии с которыми он обеспечивает достаточное время для равномерного распыления реакционной смеси на подложке, как например, на стекловолокне или сборной сотовой конструкции, и/или для введения ее внутрь подогреваемой пресс-формы, где затем проводят отверждение, тогда как предпочтительно, что способность к мгновенному отверждению минимизирует продолжительность цикла.

ПРИМЕРЫ

Используемые химические вещества

Hoopol^® F-1390: (Сложный полиэфир)полиол от Synthesia (число OH: 240 мг KOH/г)

Daltolac^® R-166: (Простой полиэфир)полиол от Huntsman (число OH: 165 мг KOH/г)

Tegostab^® B8490: Кремниевое поверхностно-активное вещество от Evonik (число OH: 0 мг KOH/г)

Катализатор LB: Катализатор PIR на основе ацетата калия от Huntsman (число OH: 865 мг KOH/г, 48,2% масс. ацетата калия, 48,2% масс. MEG, 3,6% масс. воды)

DETDA: Диэтилтолуолдиамин от Lonza (число OH: 630 мг KOH/г), используемый в качестве удлинителя цепи

DABCO^® 33LV: Катализатор гелеобразования от Air Products (число OH: 560 мг KOH/г, 33% масс. триэтилендиамина (TEDA) в дипропиленгликоле)

Jeffcat^® PMDETA: Пентаметилдиэтилентриамин, катализатор вспенивания от Huntsman (число OH: 0 мг KOH/г)

Глицерин: от Huntsman (число OH: 1826 мг KOH/г)

MEG: Моноэтиленгликоль от Sigma-Aldrich (число OH: 1808 мг KOH/г)

Black Repitan^® 90655: дисперсия сажи в (простой полиэфир)полиоле от REPI (число OH: 30 мг KOH/г)

IMR VP063235: Внутреннее средство, способствующее разъему пресс-формы от KVS Eckert & Woelk

S2085: Suprasec^® 2085 от Huntsman (Полимерный MDI, число NCO: 30,5)

S5025: Suprasec^® 5025 от Huntsman (Полимерный MDI, число NCO: 31,0)

Suprasec^® и Daltolac^® представляют собой товарные знаки корпорации Huntsman или ее аффилированной компании и являются зарегистрированными в одной или нескольких, но не во всех странах.

Примеры 1-7 и сравнительные примеры 1-2

Все пеноматериалы получают в условиях свободного подъема пены в масштабе чаши (~120 г) в результате смешения полиольной смеси (приготовленной заранее) и изоцианата в условиях большого усилия сдвига с помощью смесителя Heidolph (~4000 оборотов в минуту (rpm)) в течение 10 секунд. Плотность пеноматериала измеряют согласно стандарту ISO 845 для способа испытания.

В Таблице 1 сведены сведения по количествам используемых ингредиентов в pbw (частях по массе) для изготовления пеноматериалов согласно настоящему изобретению (примеры 1-7) и для изготовления сравнительных пеноматериалов (сравнительные примеры 1-2).

В сравнении со сравнительным примером 1 (не присутствует полиол низкой MW), Примеры 1 и 2 позволяют доказать, что присутствие увеличивающихся количеств глицерина как пролонгирует период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (55 секунд → 65 секунд → 70 секунд), так и улучшает способность к мгновенному отверждению при сниженном ∆t (45 секунд → 40 секунд → 40 секунд). Иными словами, способность к мгновенному отверждению улучшается в присутствии глицерина при одновременном отсутствии уменьшения периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (то есть, при поддержании длительного периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (CT)).

Подобную тенденцию отмечают при рассмотрении образца сравнительного примера 2 и образцов примеров 4, 5, 6 и 7, которые содержат увеличивающиеся количества MEG (CT: 47 секунд → 67 секунд → 82 секунды → 87 секунд → 112 секунд; ∆t: 103 секунды → 83 секунды → 58 секунд → 28 секунд). Присутствие MEG улучшает способность к мгновенному отверждению при одновременном отсутствии снижения периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу.

Сравнение примера 3 и сравнительного примера 1 позволяет подтвердить, что увеличение как количества катализатора PIR, так и полиола низкой MW (глицерина в этом конкретном случае) может обеспечивать возможность поддержания постоянного периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (55 секунд в этом конкретном случае, то есть, без уменьшения) при одновременном резком улучшении способности к мгновенному отверждению (∆t падает с 45 секунд до 25 секунд).

Все эти примеры, следовательно, предоставляют доказательства того, что присутствие как катализатора PIR, так и полиола низкой MW позволяет поддерживать длительный период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (>35 секунд) и улучшать способность к мгновенному отверждению (сниженное значение ∆t).

Таблица 1

(*) Количество (% масс.) соединений катализатора тримеризации в расчете на общую массу соединений всех катализаторов.

(**) Количество (% масс.) соединений катализатора тримеризации в расчете на общую массу всех соединений катализатора тримеризации+изоцианатных соединений.

Примеры 8-14 и сравнительные примеры 3-4

Используют такой же способ получения пеноматериала, что и для примеров 1-7 и сравнительных примеров 1-2.

В Таблице 2 сведены сведения по количествам используемых ингредиентов в pbw (в частях по массе) для изготовления пеноматериалов согласно настоящему изобретению (примеры 8-14) и для изготовления сравнительных пеноматериалов (сравнительные примеры 3-4).

Сравнительные примеры 3 и 4 показывают, что хотя способность к мгновенному отверждению улучшается (∆t, сниженный с 365 секунд до 166 секунд) при увеличении количества катализатора PIR, в отсутствии полиола низкой MW период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (CT) также значительно сокращается (с 55 секунд до 32 секунд), что не желательно. В Примере 11, присутствие глицерина и наличие более высокого количества катализатора PIR позволяют достигнуть такого же CT (58 секунд), что и в Сравнительном Примере 3 (55 секунд) при одновременном достижении намного более быстрого отверждения (∆t=57 секунд по сравнению с 365 секундами).

В сравнении со сравнительным примером 4 (не присутствует полиол низкой MW), примеры 8, 9, 10, 11 и 12 позволяют подтвердить, что присутствие увеличивающихся количеств глицерина как пролонгирует период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (32 секунды → 38 секунд → 42 секунды → 48 секунд → 58 секунд → 65 секунд), так и улучшает способность к мгновенному отверждению со снижением ∆t (166 секунд → 107 секунд → 73 секунды → 52 секунды → 57 секунд → 50 секунд). Иными словами, способность к мгновенному отверждению улучшается в присутствии глицерина при одновременном отсутствии уменьшения периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (то есть, при поддержании длительного периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу).

Подобную тенденцию отмечают при оценивании образца сравнительного примера 4 и образцов примеров 13 и 14, которые содержат увеличивающиеся количества MEG (период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу: 32 секунды → 40 секунд → 45 секунд; ∆t: 166 секунд → 40 секунд → 20 секунд). Присутствие MEG улучшает способность к мгновенному отверждению при одновременном отсутствии снижения периода между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу.

Все эти примеры, таким образом, подтверждают, что присутствие как катализатора PIR, так и полиола низкой MW позволяет поддерживать длительный период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу (>35 секунд) и улучшать способность к мгновенному отверждению (сниженное значение ∆t).

Использование сложных полиэфиров (например, Hoopol^® F-1390) или простых полиэфиров (например, Daltolac^® R 166) не сказывается на тенденциях влияния катализатора PIR и/или полиола низкой MW на кинетику образования пеноматериала и способность к мгновенному отверждению.

Таблица 2

(*) Количество (% масс.) соединений катализатора тримеризации в расчете на общую массу соединений всех катализаторов.

(**) Количество (% масс.) соединений катализатора тримеризации в расчете на общую массу всех соединений катализатора тримеризации+изоцианатных соединений.

Пример 10 и сравнительные примеры 5-10

Используют такой же способ получения пеноматериала, что и для примеров 1-7 и сравнительных примеров 1-2.

В Таблице 3 сведены сведения по количествам используемых ингредиентов в pbw (в частях по массе) для изготовления пеноматериалов согласно настоящему изобретению (пример 10) и для изготовления сравнительных пеноматериалов (сравнительные примеры 5-10).

Пример 10 представляет собой тот же пример, что проиллюстрирован в Таблице 2.

В сравнении с Примером 10, сравнительные примеры 5, 6, 7, 8, 9 и 10 предоставляют подтверждение того, что присутствие больших количеств катализаторов гелеобразования и вспенивания полиуретана сокращает период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу до величины значительно ниже 35 секунд, при этом еще и ухудшая способность к мгновенному отверждению (сравнительные примеры 6, 7, 9 и 10).

Таблица 3

(*) Количество (% масс.) соединений катализатора тримеризации в расчете на общую массу соединений всех катализаторов.

(**) Количество (% масс.) соединений катализатора тримеризации в расчете на общую массу всех соединений катализатора тримеризации+изоцианатных соединений.

Пример 3 и сравнительные примеры 11-13

Используют такой же способ получения пеноматериала, что и для примеров 1-7 и сравнительных примеров 1-2.

В Таблице 4 сведены данные по количествам используемых ингредиентов в pbw (в частях по массе) для изготовления пеноматериалов согласно настоящему изобретению (пример 3) и для изготовления сравнительных пеноматериалов (сравнительные примеры 11, 12 и 13).

Пример 3 представляет собой тот же пример, что проиллюстрирован в Таблице 1.

В сравнении с Примером 3, Сравнительные примеры 11, 12 и 13 предоставляют подтверждение того, что, если количество катализатора PIR является слишком большим (то есть, >0,5% масс.), то, несмотря на присутствие глицерина, период между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу значительно уменьшается до величины ниже 35 секунд.

Таблица 4

(*) Количество (% масс.) соединений катализатора тримеризации в расчете на общую массу соединений всех катализаторов.

(**) Количество (% масс.) соединений катализатора тримеризации в расчете на общую массу всех соединений катализатора тримеризации+изоцианатных соединений.

Реферат

Изобретение может быть использовано для изготовления композиционных материалов для внутренней отделки салонов автомобилей. Реакционная смесь для изготовления полиизоциануратсодержащего пеноматериала с плотность в диапазоне 50-500 кг/м³ включает полиизоцианатную, изоцианат-реакционноспособную и катализаторную композиции, а также вспенивающий аген. Реакционная смесь имеет изоцианатный индекс по меньшей мере 200. Катализаторная композиция включает по меньшей мере 50 мас.% катализатора тримеризации. Изоцианат-реакционноспособная композиция включает 0,1–30 мас.% полиола с молекулярной массой ниже 200 г/моль. Вспенивающий агент содержит по меньшей мере 50 мол.% воды в расчете на общее мольное количество всех вспенивающих агентов. Предложены также способ получения полиизоциануратсодержащего жесткого пеноматериала, полиизоциануратсодержащий материал, применение полиизоциануратсодержащего материала и композитный материал. Технический результат заключается в увеличении времени между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу при сохранении способности реакционной смеси в быстрому отверждению. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 14 пр.

Формула