Полиуретановые шины, обладающие улучшенными эксплуатационными характеристиками - RU2651447C2

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам улучшения динамических эксплуатационных характеристик шин, в частности велосипедных шин, изготовляемых из пористого полиуретанового эластомерного материала. Более конкретно, относится к снижению сопротивления качению полиуретанового эластомера. Таким образом, изобретение относится к конкретному разработанному полиуретановому эластомеру.

Настоящее изобретение относится к способам получения полиуретановых шин с улучшенными динамическими эксплуатационными характеристиками при сохранении их высокой устойчивости к гидролизу и износостойкости.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полиуретановых эластомеров, удовлетворяющих требованиям для использования в качестве шин, тем самым устраняя проблемы, связанные с фазовым расслоением при использовании вращающегося литья для изготовления шин.

Настоящее изобретение дополнительно относится к композиции, содержащей полиизоцианаты и реакционноспособные полиизоцианатные продукты для изготовления шины из полиуретановых эластомеров в соответствии с настоящим изобретением.

Настоящее изобретение дополнительно относится к шинам, предпочтительно велосипедным шинам, изготовленным из полиуретанового эластомера.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Пневматические шины обычно используются в дорожных транспортных средствах, таких как автомобили и грузовики. Пневматические шины обладают тем преимуществом, что являются легкими по весу и обеспечивают мягкую и комфортную езду, так как корпус шины заполнен газом или воздухом. Основным недостатком пневматических шин является риск их дефляции по причине прокола, отделения корпуса шины от обода, или другой неисправности корпуса шины или ее обода.

В патентном документе с номером US6303060 приводится описание неспускаемой сборки шин с полой фланцевый вставкой в форме тороида и гибким корпусом, формованным вокруг вставки, образующим шину, и по меньшей мере с одним ободом, на который монтируется шина. Гибкий корпус выполнен из полиуретановой пены, состоящей из комбинации полиола и полиизоцианата, в то время как вставка выполнена из другого материала, такого как полиэтилен высокой плотности. Сама полая вставка требуется для обеспечения жесткости шины для несения нагрузок, что тем самым способствует мягкой езде. Несмотря на то, что полая внутренняя область уменьшена в размерах, шина не является полностью неспускаемой и присутствие полых участков по-прежнему необходимо для достижения приемлемых механических свойств.

По указанным выше причинам, наполненные шины являются более привлекательными, чем пневматические шины. Наполненная шина содержит твердый или полутвердый материал вместо сжатого газа. Это устраняет риск ее дефляции, таким образом, прокол или другая неисправность корпуса шины не приведет к утечке газа.

Однако материал наполнения шины должен отвечать ряду требований, чтобы таковая могла конкурировать с хорошими динамическими свойствами пневматических шин. Например, материал наполнения шин должен обеспечивать поглощение шиной ударных нагрузок и обеспечивать хорошее сцепление с дорогой. Таким образом, материал наполнения должен быть мягким и эластичным. В дополнение к этому, материал наполнения шины должен быть таким, чтобы шиной не производилось чрезмерное тепло в процессе ее эксплуатации, поскольку высокая температура может приводить к повреждению материала наполнения или корпуса шины и тем самым к уменьшению срока службы шины. В дополнение к этому, стоимость является очень важной проблемой.

Мягкие полиуретановые/мочевинные эластомеры, в прошлом находились в использовании в качестве материала наполнения шин, и было опробовано несколько подходов. В некоторых случаях, полиуретановый/мочевинный полимер вспенивали с использованием углекислого газа, который образуется в результате реакции между водой и органическим изоцианатом. Такой подход описывается в патентном документе с номером US 3605848. Данные пенопласты обладают преимуществами легкого веса по причине их пористого характера, а также являются очень мягкими и пенопласты, как правило, обладают высоким гистерезисом и высокой способностью накопления тепла.

Наличие мягких фаз, содержащих сложный полиэфирполиол, приводит к наиболее высокому уровню динамических свойств пористых ПУ-эластомеров, содержащих твердую фазу мочевины. Продукты данного типа также хорошо известны. Например, в документе WO 2001018086 приводится описание применения полиэстерполиэфирполиолов, получаемых посредством проведения поликонденсации полиокситетраметиленгликоля, средняя молекулярная масса которого находится в интервале 220-270 г/моль, и адипиновой кислоты, для производства пористых полиуретановых эластомеров с хорошими динамическими свойствами и обладающих высокой низкотемпературной гибкостью. Тем не менее, сложноэфирные связи делают получаемый в результате пенопласт подверженным гидролизу.

В патентном документе с номером DE-A3613964 приводится описание получения продуктов на основе мягких фаз чистого сложного полиэфирполиола и, соответственно, на основе мягких фаз полиэстерполиэфирполиолов. Испытательные образцы на основе политетрагидрофурана (М=2000 г/моль), выступающего в роли мягкой фазы в сравнительном примере патентного документа с номером DE-A3613964, обладают только сравнительно низкой прочностью на изгиб.

Общий недостаток пористых полиуретановых эластомеров, известных из предшествующего уровня техники и используемых в составе шин, является тот факт, что они не сохраняют желаемую форму, если полиуретановый эластомер подвергается повышенной температуре, и они не выдерживают контакта с влагой и/или высокого давления, действующих на эластомер.

По всем указываемым выше причинам существует необходимость в разработке нового полиуретанового эластомерного материала, который обладает очень хорошими динамическими свойствами и который способен обеспечивать сохранение желаемой формы, если полиуретановый эластомер подвергается повышенной температуре, и выдерживает контакт с влагой и/или с высоким давлением, действующими на эластомер.

ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей данного изобретения является улучшение свойств полиуретанового эластомера таким образом, чтобы его динамические характеристики и сопротивление (более конкретно, устойчивость к гидролизу и износостойкость) являлись удовлетворительными для использования в качестве велосипедных шин и были сопоставимы с пневматическими шинами.

Следующим объектом настоящего изобретения является разработка реакционноспособной композиции и способ изготовления твердых шин, и более конкретно велосипедных шин, изготовляемых из пористого (вспененного) полиуретанового эластомерного материала.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к полиуретановым эластомерным композициям для изготовления шин, к способам получения указываемых шин и шинам, изготовленным из указываемых полиуретановых эластомеров. Указываемые шины, в частности, удовлетворяют требованиям для использования в качестве шин для тихоходных транспортных средств, таких как велосипедные шины, однако изобретение не ограничивается велосипедными шинами (такими, как шины для инвалидных колясок, тележек, колясок, выдвижных тележек …).

Неожиданным образом нами обнаружен пористый (вспененный) полиуретановый эластомерный материал, который обладает удовлетворительными динамическими характеристиками и, таким образом, поддерживает при этом превосходную устойчивость к гидролизу и эксплуатационные характеристики износостойкости. Полиуретановая эластомерная композиция в соответствии с настоящим изобретением дает возможность конкурировать со свойствами пневматических шин. В довершение к этому, шины из полиуретановых эластомеров в соответствии с настоящим изобретением представляют собой твердые шины (из пористого полиуретана), у которых снижен риск их дефляции по причине прокола, отделения корпус шины от обода, или другой неисправности корпуса шины или обода до практически равного нулю.

В соответствии с первым аспектом, приводится описание наполненной шины, изготовляемой из пористого полиуретанового или полиуретан-мочевинного эластомерного материала, при этом указываемый эластомерный материал обладает следующими свойствами:

Твердость по Шору (в соответствии со стандартом ASTM D2240) составляющая по меньшей мере 45 и меньше 85, предпочтительно находящаяся в интервале 45-80;

Усадка при сжатии при комнатной температуре меньше 10% и при 70°C меньше 40% (в соответствии со стандартом ASTM D395);

Эластичность по отскоку (в соответствии со стандартом ASTM D3574), составляющая по меньшей мере 40%, предпочтительно составляющая в интервале 40-70%;

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, шина представляет собой шину для тихоходного транспортного средства, такую как велосипедную шину.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, шина изготовлена из пористого полиуретанового эластомерного материала, характеризующегося плотностью в формованном состоянии, находящейся в интервале 400-700 кг/м³, предпочтительно находящейся в интервале 500-600 кг/м³, и плотностью свободной пены находящейся в интервале 250-350 кг/м³, предпочтительно находящейся в интервале 300-320 кг/м³ (в соответствии со стандартом ISO 845).

В соответствии со вторым аспектом, приводится описание реакционноспособной системы для изготовления пористого полиуретанового эластомера в соответствии с настоящим изобретением, при этом указываемая реакционноспособная система содержит, по меньшей мере:

полиизоцианатную композицию, характеризующуюся значением содержания свободных NCO-групп, находящимся в интервале 15-25% мас., содержащую форполимер с изоцианатными концевыми группами, который представляет собой продукт реакции избытка органического полиизоцианата и полиэфирного полиола, характеризующийся средней номинальной функциональностью по гидроксильным группам, находящейся в интервале 2-6, характеризующийся величиной среднечисленной молекулярной массы, находящейся в интервале 2000–6000, а также характеризующийся содержанием этиленоксида, находящимся в интервале 20-35% мас., при этом по меньшей мере 50% этиленоксидных групп находятся в конце цепи полиэфирполиола, а также

по меньшей мере один полимерный полиэфирполиол, характеризующийся величиной молекулярной массы, находящейся в интервале 2000–7000, и содержащий твердые частицы в количестве в интервале 15-35% мас. в расчете на общую массу полиола; а также

удлинители цепи, и

катализаторы, и

пенообразователи.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, органический полиизоцианат, используемый в процессе изготовления полиизоцианатной композиции выбирают из алифатических, циклоалифатических и/или аралифатических полиизоцианатов предпочтительно выбирают из ароматических полиизоцианатов, более предпочтительно выбирают из полиизоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата (МДИ), наиболее предпочтительно выбирают из полиизоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата (МДИ), содержащего>95% мас. 4,4'-МДИ в расчете на общую массу органической полиизоцианатной смеси.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, полиэфирные полиолы, используемые с целью получения форполимера, содержат в интервале 20-35% мас. этиленоксидных групп, в которых по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 75% и, более предпочтительно все (100%) из этих этиленоксидных групп присутствуют в конце цепи полиэфирполиола (оканчиваются ими), и в которой указываемые полиэфирные полиолы характеризуются средней номинальной функциональностью, находящейся в интервале 2-6, предпочтительно находящейся в интервале 2-4, характеризуются величиной среднечисленной молекулярной массы, находящейся в интервале 2000-6000 и предпочтительно находящейся в интервале 2000–5000, и наиболее предпочтительно находящейся в интервале 3000–5000.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, полиэфирные полиолы, используемые с целью получения форполимера в составе реакционноспособной системы для изготовления полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из поли (оксиэтилен-оксипропилен)диолов и триолов.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один полимерный полиэфирполиол выбирают из наполненного полиэфирполиола, содержащего твердые частицы в количестве в интервале 15-35% мас. в расчете на общую массу полиола и характеризующегося содержанием этиленоксида, находящимся от максимально 20% мас., предпочтительно находящимся в интервале 10-20% мас., и в котором этиленоксидные группы присутствуют в конце цепи полиэфирполиола (оканчиваются ими).

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один полимерный полиол выбирают из наполненного простого полиэфирполиола, содержащего твердые частицы в количестве в интервале 15-35% мас. в расчете на общую массу полиола и где указываемый полимерный полиол представляет собой дисперсию полимерных твердых частиц, таких как полимерные частицы на основе стирола, предпочтительно стирол-акрилонитрильные частицы.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один полимерный полиэфирполиол в составе реакционной системы в соответствии с настоящим изобретением представляет собой смесь из первого полиэфирполиола и второго полиэфирполиола, содержащего твердые частицы в количестве в интервале 15-35% мас. в расчете на общую массу полиол смесь, и в которой

первый полиэфирполиол характеризуется величиной среднечисленной молекулярной массы, находящейся в интервале 5000–7000, и содержанием этиленоксида, находящимся в интервале 10-20% мас. и этиленоксидные группы присутствуют в конце цепи полиэфирполиола (оканчиваются ими), и

второй полиэфирполиол характеризуется величиной среднечисленной молекулярной массы, находящейся в интервале 4000-6000, предпочтительно приблизительно 5000, и содержанием этиленоксида, находящимся в интервале 10-20% мас., и в котором этиленоксидные группы присутствуют в конце цепи полиэфирполиола (оканчиваются ими), а также

величина среднечисленной молекулярной массы смеси, предпочтительно находится в интервале 4000–7000 и в которой количественное соотношение первого полиэфирполиола ко второму полиэфирполиолу предпочтительно находится в интервале 20/80-40/60

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один полимерный полиэфирполиол в составе реакционной системы в соответствии с настоящим изобретением представляет собой смесь из первого полиэфирполиола и второго полиэфирполиола, содержащего твердые частицы в количестве в интервале 15-35% мас. в расчете на общую массу смеси полиолов, и в которой

первый полиэфирполиол характеризуются величиной среднечисленной молекулярной массы, находящейся в интервале 1000–2000, и его выбирают из политетрагидрофурана, и

второй полиэфирполиол характеризуется величиной среднечисленной молекулярной массы, находящейся в интервале 4000-6000, предпочтительно находящейся приблизительно 5000, и содержанием этиленоксида, находящимся в интервале 10-20% мас., и в которой этиленоксидные группы присутствуют в конце цепи полиэфирполиола (оканчиваются ими), а также

величина среднечисленной молекулярной массы смеси предпочтительно находится в интервале 2000-4000 и в которой количественное соотношение первого полиэфирполиола ко второму полиэфирполиолу предпочтительно находится в интервале 80/20-40/60

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, вспенивающие агенты, используемые в составе реакционноспособной системы в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из углеводородных соединений на основе фтора (фторуглеводородные соединения) и/или соединений на основе ацеталей и/или воды.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, вспенивающий агент(ы), используемые в составе реакционноспособной системы в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой соединение на основе ацеталя, такого как метилаля и предпочтительно используются при отсутствии других вспенивающих агентов в количестве в интервале 4-8% мас. в расчете на общую массу реакционноспособной системы.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, вспенивающий агент(ы), используемые в составе реакционноспособной системы в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой воду, предпочтительно в отсутствие других вспенивающих агентов, и используется в количестве по меньшей мере 0,3% мас. предпочтительно используется в количестве в интервале 0,3-1,3% мас., на 100 частей реакционноспособной системы.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, реакционноспособная система в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно включать в свой состав такие добавки, как катализаторы, поверхностно-активные вещества, красители, стабилизаторы, наполнители и смазочные агенты для пресс-форм.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения удлинители цепи и сшивающие агенты, используемые в составе реакционноспособной системы в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из полиолов, характеризующихся функциональностью по гидроксильным группам, находящейся в интервале 2-6 и, предпочтительно находящейся в интервале 2-4, и молекулярной массой находящейся в интервале 62-499, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, гександиол, пентаэритрит и полиэтиленгликоли, и в которых количественное содержание удлинителей цепи и сшивающего агента находится не более 15% мас. на 100% мас. полиола, используемого для проведения химической реакции с полиизоцианатной композицией, более предпочтительно количественное содержание удлинителей цепи и сшивающего агента находится в интервале 5-15% мас. на 100% мас. полиола, используемого для проведения химической реакции с полиизоцианатной композицией.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения удлинитель (удлинители) цепи и/или сшивающие агенты, используемые в составе реакционноспособной системы в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из моно этиленгликоля (МЭГ), бутандиола и/или гександиола.

В соответствии с третьим аспектом, приводится описание способа изготовления полиуретанового эластомера в соответствии с настоящим изобретением, при этом указываемый способ включает в себя проведение взаимодействия при значении изоцианатного индекса, составляющем в интервале 90-110, предпочтительно составляющем в интервале 100–105, реакционноспособной системы в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, способ изготовления полиуретанового эластомера в соответствии с настоящим изобретением является таким, что полимерный полиэфирполиол предварительно смешивают с удлинителями цепи, катализаторами, вспенивающими агентами, а также и другими добавками, а затем проводят их взаимодействие с полиизоцианатной композицией.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, способ изготовления полиуретанового эластомера, в соответствии с настоящим изобретением включает в себя по меньшей мере следующие стадии:

i. предварительное смешивание полимерного полиэфирполиола с удлинителями цепи, катализаторами, вспенивающими агентами, и другими добавками, а затем

ii. смешивание полиизоцианатной композиции с предварительно смешанным полимерным полиэфирполиолом, полученным на стадии i), а затем

iii. отливка смешанной полиизоцианатной композиции, полученной на стадии ii) в пресс-форме с целью получения прореагировавшей полиизоцианатной композиции, а затем

iv. отверждение прореагировавшей полиизоцианатной композиции, полученной на стадии iii), при повышенной температуре, а затем

v. извлечение из пресс-формы полученной шины, изготовляемой из полиуретанового пористого эластомера.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, способ изготовления полиуретанового эластомера в соответствии с настоящим изобретением является таким, что стадию смешивания полиизоцианатной композиции с предварительно смешанным полимерным полиэфирполиолом, получаемым на стадии i), предпочтительно осуществляют с использованием двухкомпонентной смесительной системы под высоким давлением или двухкомпонентной смесительной системы с ударной нагрузкой.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, способ изготовления полиуретанового эластомера в соответствии с настоящим изобретением является таким, что стадию заливки смешанной полиизоцианатной композиции, полученной на стадии ii), предпочтительно осуществляют с использованием открытой пресс-формы, предпочтительно открытой вращающейся формы, предпочтительно при скорости вращения, находящейся в интервале 150-250 оборотов в минуту, и в котором стадию отверждения прореагировавшей полиизоцианатной композиции, полученной на стадии iii), предпочтительно осуществляют при повышенных температурах в интервале 50-60°С.

Независимые и зависимые пункты формулы изобретения излагают конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Характеристики из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения в соответствии с обстоятельствами.

Приводимые выше и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения являются очевидными из последующего подробного описания, которое следует рассматривать совместно с прилагаемыми примерами, которые иллюстрируют, в качестве примера, принципы настоящего изобретения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

В контексте настоящего изобретения следующие термины обладают следующими значениями:

1) изоцианатный индекс или NCO-индекс, или индекс представляет собой отношение NCO-групп к реакционноспособным по отношению к изоцианатам атомам водорода, присутствующим в составе композиции, выражаемое в процентах:

[NCO]×100 (%)

[Активный водород]

Другими словами, NCO-индекс выражает процентное содержание изоцианата, фактически используемого в составе композиции, по отношению к количеству изоцианата, теоретически необходимым для взаимодействия с количеством реакционноспособных по отношению к изоцианатам атомов водорода, используемых в рецептуре.

Следует отметить, что изоцианатный индекс, используемый в контексте настоящего описания, не рассматривается только с точки зрения фактического полимеризационного способа изготовления материала, подразумевающего использование изоцианатных компонентов и реакционноспособных по отношению к изоцианатам компонентов. Любые изоцианатные группы, расходующиеся на предварительной стадии с целью получения модифицированных полиизоцианатов (в том числе такие изоцианатные производные, упоминаемые в данной области техники как форполимеры) или любые активные атомы водорода, расходующиеся на предварительной стадии (например, в реакции с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов), также принимаются во внимание при расчете изоцианатного индекса.

2) Выражение «реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода», используемое в контексте настоящего описания с целью расчета величины изоцианатного индекса, относится к общему количеству активных атомов водорода в составе гидроксильных и амино-групп, присутствующих в реакционноспособных композициях; это означает, что для целей расчета изоцианатного индекса в фактическом процессе полимеризации одна гидроксильная группа полагается содержащей один реакционноспособный водород, одна первичная аминогруппа полагается содержащей один реакционноспособный водород и одна молекула воды полагается содержащей два активных водорода.

3) Термин «средняя номинальная функциональность по гидроксильным группам» (или сокращенно «функциональности»), используемое в контексте настоящего описания для обозначения среднечисленной функциональности (число гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции при допущении, что таковая представляет собой среднечисленную функциональность (количественное содержание активных атомов водорода в молекуле) инициатора(ов), используемого при их получении, хотя на практике таковая зачастую немного меньше по причине некоторой ненасыщенности по концевым группам.

4) Слово «средний» относится к среднечисленному, если не указывается иное.

5) «Жидкость» означает имеющую вязкость менее 10 Па с, измеряемую в соответствии со стандартом ASTM D445-11a при 20°С.

6) «м.ч.» означает часть по массе.

7) Термин «реакционноспособная система» относится к комбинации компонентов, в которой полиизоцианатная композиция хранится в контейнере отдельно от реакционноспособных по отношению к изоцианатам компонентов.

8) Термин «наполненные шины», используемый в контексте настоящего описания, относится к шинам, которые не включают полые области, содержащие воздух или сжатый газ. Данные шины предпочтительно являются полностью изготовленными из полимерных материалов, таких как пенополиуретан.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, приводится описание наполненной шины, изготовляемой из пористого полиуретанового эластомерного материала, в частности, шины тихоходного транспортного средства, такой как велосипедная шина. При этом указываемый полиуретановый эластомерный материал обладает следующими свойствами:

Твердость по Шору (в соответствии со стандартом ASTM D2240) составляющая по меньшей мере 45 и меньше 85, предпочтительно находящаяся в интервале 45-80;

Усадка при сжатии при комнатной температуре меньше 10% и при 70°C меньше 40% (в соответствии со стандартом ASTM D395);

Эластичность по отскоку (в соответствии со стандартом ASTM D3574), составляющая по меньшей мере 40%, предпочтительно находящаяся в интервале 40-70%;

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, пористый полиуретановый эластомерный материал, в соответствии с настоящим изобретением характеризуется плотностью в формованном состоянии, находящейся в интервале 400-700 кг/м³, предпочтительно находящейся в интервале 500-600 кг/м³

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, пористый полиуретановый эластомерный материал характеризуется плотностью в формованном состоянии, находящейся в интервале 400-700 кг/м³, предпочтительно находящейся в интервале 500-600 кг/м³, и плотностью свободной пены находящейся в интервале 250-350 кг/м³, предпочтительно находящейся в интервале 300-320 кг/м³ (в соответствии со стандартом ISO 845).

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, пористый полиуретановый эластомерный материал в соответствии с настоящим изобретением характеризуется величиной усадки при сжатии при комнатной температуре (в соответствии со стандартом ASTM D395), составляющей меньше 10%, например, характеризуется величиной усадки при сжатии, составляющей 3,4%, 4,3%, 5% и 6%.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, значение твердости по Шору А пористого полиуретанового эластомерного материала в соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере составляет 50 и меньше 85, предпочтительно находится в интервале 50-80,

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, значение твердости по Шору А пористого полиуретанового эластомерного материала в соответствии с настоящим изобретением может быть различным в зависимости от его практического приложения. Для целей использования в качестве шин для детских велосипедов твердость, предпочтительно находится в интервале 45-55, более предпочтительно находится в интервале 50–55, в то время как для целей использования в шинах для велосипедов для взрослых, твердость предпочтительно находится в интервале 70-80,

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, шина полностью изготовлена из пористого полиуретанового эластомерного материала в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, шина полностью изготовлена из пористого полиуретанового эластомерного материала в соответствии с настоящим изобретением, и необязательно может быть покрыта дополнительным слоем, например, защитным слоем от износа.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения приводится описание реакционноспособной системы для изготовления пористого полиуретанового эластомера в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. Указываемая реакционноспособная система содержит, по меньшей мере:

полиизоцианатную композицию, характеризующуюся значением содержания свободных NCO-групп, находящимся в интервале 15-25% мас., содержащую форполимер с изоцианатными концевыми группами, который представляет собой продукт реакции избытка органического полиизоцианата и полиэфирного полиола, характеризующийся средней номинальной функциональностью по гидроксильным группам, находящейся в интервале 2-4, величиной среднечисленной молекулярной массы, находящейся в интервале 2000–6000, а также содержанием этиленоксида находящимся в интервале 20-35% мас., при этом по меньшей мере 50% этиленоксидных групп находятся в конце цепи полиэфирполиола, а также

по меньшей мере один полимерный полиэфирполиол, характеризующийся величиной молекулярной массы, находящейся в интервале 2000–7000, и содержащий твердые частицы в количестве в интервале 15-35% мас. в расчете на общую массу полиола; а также

удлинители цепи, и

катализаторы, и

пенообразователи.

Органические полиизоцианаты, которые могут быть использованы при изготовлении полиизоцианатных композиций в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя алифатические, циклоалифатические и аралифатические полиизоцианаты, например гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4-диизоцианат и п-ксилилендиизоцианат.

Предпочтительными полиизоцианатами, однако, являются ароматические полиизоцианаты, например, фенилендиизоцианаты, толуолдиаминдиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат и в особенности доступные полиизоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (МДИ), такие как изомеры МДИ, а именно 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат и их смеси.

Более предпочтительно количественное содержание 4,4'-дифенилметандиизоцианата, используемого в качестве органического полиизоцианата, составляет более 95% мас. в расчете на общую массу органического полиизоцианата, наиболее предпочтительно количественное содержание 4,4'-дифенилметандиизоцианата, используемого в качестве органического полиизоцианата, составляет больше 97% мас. в расчете на общую массу органического полиизоцианата.

В то время как диизоцианаты являются предпочтительными полиизоцианатами для использования при изготовлении полиизоцианатных композиций, смеси диизоцианатов с небольшими количествами полиизоцианатов с более высокой функциональностью не обязательно могут быть использованы. Другие варианты МДИ хорошо известны в данной области техники и включают в себя жидкие продукты, получаемые путем введения в их состав уретановых, аллофанатных, мочевинных, биуретных, карбодиимидных, уретониминовых и/или изоциануратных остатков.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, полиэфирные полиолы, используемые с целью получения форполимера, содержат в интервале 20-35% мас. этиленоксидных групп, в которых по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 75% и более предпочтительно все (100%) из этих этиленоксидных групп присутствуют в конце цепи полиэфирполиола (оканчиваются ими), и в которой указываемые полиэфирные полиолы характеризуются средней номинальной функциональностью, находящейся в интервале 2-6, предпочтительно находящейся в интервале 2-4, характеризуются величиной среднечисленной молекулярной массы, находящейся в интервале 2000-6000 и предпочтительно находящейся в интервале 2000–5000 и наиболее предпочтительно находящейся в интервале 3000-5000,

Полиэфирные полиолы, которые могут быть использованы с целью изготовления форполимера с изоцианатными концевыми группами, включают в себя продукты, получаемые полимеризацией этиленоксида с другим циклическим оксидом, например, пропиленоксидом или тетрагидрофураном в присутствии полифункциональных инициаторов. Удовлетворяющие требованиям соединения инициаторов содержат несколько активных атомов водорода и включают в себя воду и полиолы, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, циклогександиметанол, резорцин, бисфенол А, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол или пентаэритрит. Могут быть использованы смеси инициаторов и/или циклических оксидов.

В особенности пригодные к использованию полиэфирные полиолы включают в себя поли(оксиэтилен-оксипропилен)диолы и -триолы, получаемые путем последовательного добавления пропилен- и этиленоксидов к ди- или трифункциональным инициаторам, в соответствии с полным описанием в предшествующем уровне техники. Смеси указываемых диолов и триолов могут являться пригодными к использованию.

Форполимер с изоцианатными концевыми группами изготовляют с помощью реакции избыточного количества полиизоцианата с полиэфирполиолом с целью получения форполимера, характеризующегося указываемым значением NCO-индекса. Способы изготовления форполимеров описываются в настоящей области техники. Относительные количества полиизоцианата и полиэфирного полиола зависят от величин их эквивалентной массы и от требуемого значения NCO-индекса и могут быть легко определены специалистами в данной области техники. При необходимости, реакция может проводиться в присутствии катализаторов, которые ускоряют образование уретановых групп, таких как третичные амины и соединения олова. В общем случае время реакции находится в интервале 30 минут - 4 часа, и температура находится в интервале 50-90°С.

По меньшей мере 90% групп, получаемых путем проведения взаимодействия полиизоцианата с полиэфирполиолом с целью изготовления форполимера, представляют собой полиуретановые группы. К форполимерам, получаемым таким образом, может быть добавлен полиизоцианат при условии, что значение NCO-индекса остается в указываемом диапазоне. Добавляемое количественное содержание в общем случае меньше, чем 25% мас. в расчете на общую массу полиизоцианатной композиции. Добавляемый полиизоцианат может быть выбран из тех, которые упоминаются выше. Ароматические полиизоцианаты и, в частности полиизоцианаты на основе МДИ, являются предпочтительными.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один полимерный полиэфирполиол выбирают из наполненного простого полиэфирполиола, содержащего твердые частицы в количестве в интервале 15-35% мас. в расчете на общую массу полиола и характеризующегося средним содержанием этиленоксида до максимум 20% мас., предпочтительно находящимся в интервале 10-20% мас., и в котором этиленоксидные группы присутствуют в конце цепи полиэфирполиола (оканчиваются ими).

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один полимерный полиол выбирают из наполненного простого полиэфирполиола, содержащего твердые частицы в количестве в интервале 15-35% мас. в расчете на общую массу полиола и в котором указываемый полимерный полиол представляет собой дисперсию твердых полимерных частиц, такую как полимерные частицы на основе стирола в среде многоатомного спирта. Примеры полимерных частиц стирола включают в себя так называемые «САН»-частицы стирола и акрилонитрила.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один полимерный полиэфирполиол представляет собой смесь полиолов, содержащую первый полиэфирполиол и второй полиэфирполиол, при условии, что смесь содержит твердые частицы в количестве в интервале 15-35% мас. в расчете на общую массу смеси полиолов. Молекулярная масса смесипредпочтительно находится в интервале 4000–7000. Первый полиэфирполиол предпочтительно характеризуется величиной молекулярной массы, находящейся в интервале 5000–7000, и содержанием этиленоксида, находящимся в интервале 10-20% мас., и в котором этиленоксидные группы присутствуют в конце цепи полиэфирполиола (оканчиваются ими). Второй полиэфирполиол предпочтительно характеризуется величиной молекулярной массы, находящейся в интервале 4000-6000, предпочтительно находящейся приблизительно 5000, и содержанием этиленоксида, находящимся в интервале 10-20% мас., и в котором этиленоксидные группы присутствуют в конце цепи полиэфирполиола (оканчиваются ими). Количественное соотношение первого полиэфирполиола и второго полиэфирполиола предпочтительно находится в интервале 20/80-40/60, Удовлетворяющие требованиям примеры первого полиэфирполиола в составе полимерного полиола включают в себя, но не ограничиваются продукт под торговым наименованием Hyperlite® 1650 (производства компании Bayer), продукт под торговым наименованием KE® 885 (производства компании Konix), продукт под торговым наименованием SPEC FLEX NC 700 (производства компании DOW).

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один полимерный полиэфирполиол представляет собой смесь полиолов, содержащую первый полиэфирполиол и второй полиэфирполиол при условии, что смесь содержит твердые частицы в количестве в интервале 15-35% мас. в расчете на общую массу смесь полиолов. Молекулярная масса смеси предпочтительно находится в интервале 2000–4000. Первый полиэфирполиол предпочтительно характеризуется величиной молекулярной массы, находящейся в интервале 1000-2000, и его предпочтительно выбирают из политетрагидрофурана (также называемого политетраметиленэфиргликоль). Второй полиэфирполиол предпочтительно характеризуется величиной молекулярной массы, находящейся в интервале 4000-6000, предпочтительно находящейся приблизительно 5000, и характеризуется содержанием этиленоксида, находящимся в интервале 10-20% мас., и в котором этиленоксидные группы присутствуют в конце цепи полиэфирполиола (оканчиваются ими). Количественное соотношение первого полиэфирполиола и второго полиэфирполиола предпочтительно находится в интервале 80/20-40/60, Удовлетворяющие требованиям примеры первого полиэфирполиола в составе полимерного полиола включают в себя, но не ограничиваются продукт под торговым наименованием Terathane® производства компании Invista и продукт под торговым наименованием PolyTHF® производства компании BASF.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, вспенивающие агенты могут быть выбраны из углеводородных соединений на основе фтора (фторуглеводородные соединения) и/или, в качестве альтернативы, из соединений на основе ацеталей и/или воды. Используемые вспенивающие агенты могут представлять собой комбинацию указываемых выше соединений.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, вспенивающий агент может представлять собой углеводородное соединение на основе фтора. Удовлетворяющим требованиям углеводородным соединением на основе фтора является продукт под торговым наименованием Forane ® 365 (производства компании Arkema). Количественное содержание углеводородного соединения на основе фтора (если применяется отдельно) находится в интервале 3-6% мас. в расчете на общую массу реакционноспособной системы.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, вспенивающий агент может представлять собой соединение на основе ацеталя. Удовлетворяющим требованиям соединением на основе ацеталя является метилаль. Количественное содержание соединения на основе ацеталя в качестве вспенивающего агента (если применяется отдельно) находится в интервале 4-8% мас. в расчете на общую массу реакционноспособной системы.

Количественное содержание воды, используемой в качестве вспенивающего агента, предпочтительно используемой в отсутствие других вспенивающих агентов, может варьироваться известным образом в целях достижения требуемой плотности. Удовлетворяющее требованиям количественное содержание воды, как правило, составляет по меньшей мере 0,3% мас., предпочтительно находится в интервале 0,3-1,3% мас. на 100 частей реакционноспособной системы. Предпочтительно вода является единственным вспенивающим агентом.

Реакционноспособная система может дополнительно включать в свой состав стандартные добавки, такие как катализаторы, поверхностно-активные вещества, красители, стабилизаторы, наполнители и смазочные агенты для пресс-форм.

Предпочтительно удлинители цепи и сшивающие агенты представляют собой полиолы, характеризующиеся функциональностью по гидроксильным группам, находящейся в интервале 2-6 и предпочтительно находящейся в интервале 2-4, и характеризующиеся величиной молекулярной массы, находящейся в интервале 62-499, такие как этиленгликоль, (моно)этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, гександиол, пентаэритрит и полиэтиленгликоли, характеризующиеся величиной молекулярной массой, находящейся в интервале 499 и меньше. Количественное содержание удлинителей цепи и сшивающего агента находится не более 15% мас. на 100% мас. полиола, используемого для проведения химической реакции с полиизоцианатной композицией. Более предпочтительно количественное содержание удлинителей цепи и сшивающего агента предпочтительно находится в интервале 5-15% мас. на 100% мас. полиола, используемого для проведения химической реакции с полиизоцианатной композицией.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, удлинителем цепи является моно-этиленгликоль (МЭГ), бутандиол и/или гександиол, в особенности в случае применения вращающегося формования.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения приводится также описание способа изготовления полиуретанового эластомера в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. Указываемый способ включает в себя проведение взаимодействия при значении изоцианатного индекса, составляющем в интервале 90-110, предпочтительно составляющем в интервале 100–105, реакционноспособной системы в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.

По стандартной методике полимерный полиэфирполиол предварительно смешивают с удлинителями цепи, катализаторами, вспенивающими агентами, а также другими добавками, а затем проводят их взаимодействие с полиизоцианатной композицией.

Способ изготовления полиуретанового эластомера в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения включает в себя проведение взаимодействия компонентов реакционноспособной системы в пресс-форме.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, способ изготовления шин из полиуретанового пористого эластомера в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения включает в себя по меньшей мере следующие стадии:

i. предварительное смешивание полимерного полиэфирполиола с удлинителями цепи, катализаторами, вспенивающими агентами, и другими добавками, а затем

ii. смешивание полиизоцианатной композиции с предварительно смешанным полимерным полиэфирполиолом, полученным на стадии i), а затем

iii. отливка смешанной полиизоцианатной композиции, полученной на стадии ii) в пресс-форме с целью получения прореагировавшей полиизоцианатной композиции, а затем

iv. отверждение прореагировавшей полиизоцианатной композиции, полученной на стадии iii), при повышенной температуре, а затем

v. извлечение из пресс-формы полученной шины, изготовляемой из полиуретанового пористого эластомера.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, стадию смешивания полиизоцианатной композиции с предварительно смешанным полимерным полиэфирполиолом, получаемым на стадии i), осуществляют с использованием двухкомпонентной смесительной системы под высоким давлением или двухкомпонентной смесительной системы с ударной нагрузкой.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, стадию смешивания полиизоцианатной композиции с предварительно смешанным полимерным полиэфирполиолом, получаемым на стадии I), осуществляют с использованием двухкомпонентной смесительной системы с ударной нагрузкой.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, стадию заливки смешанной полиизоцианатной композиции, полученной на стадии ii), предпочтительно осуществляют с использованием открытой пресс-формы, предпочтительно открытой вращающейся пресс-формы. Скорость вращения может находится в интервале 150-350 оборотов в минуту, удовлетворяющая требованиям скорость вращения может составлять 200 оборотов в минуту.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, стадию отверждения прореагировавшей полиизоцианатной композиции, полученной на стадии iii), предпочтительно осуществляют при повышенных температурах в интервале 50-60°С. Предпочтительно отверждение производят в печи.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, процесс формования представляет собой процесс вращающего формования и используемые удлинителя цепи выбирают из моноэтиленгликоля (МЭГ), бутандиола и/или гександиола.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами

ПРИМЕРЫ

Используемые Реагенты:

Вода

Продукт под торговым наименованием Forane 365=вспенивающий агент (производства компании Arkema)

Масло=добавка, улучшающая стойкость к истиранию (производства компании Dow Corning)

Катализатор A=Металл-содержащий катализатор для отверждения кожи

Катализатор B=Гелеобразующий катализатор аминного типа

Катализатор С=Поверхностно-активный катализатор

Катализатор D=Отверждающий катализатор аминного типа

Катализатор E=Гелеобразующий катализатор аминного типа

Бутандиол-1,4=удлинитель цепи

Моноэтиленгликоль (МЭГ)=удлинитель цепи

Полиэфирполиол A (триол) загружаемый в сочетании с САН-частицами, MW=5000, 17% мас. ЭО.

Полиэфирполиол B (триол) MW=6000, 17% мас. ЭО.

Полиэфирполиол C (Политетриагидрофуран) MW=2000

Полиэфирполиол D (триол) MW=4800, 15% мас. ЭО.

Изоцианатный форполимерный продукт под торговым наименованием Suprasec® 2733 (производства компании Huntsman), характеризующийся значением NCO-индекса=19,5 и который является продуктом реакции полиизоцианата на основе МДИ-4,4’ и полиэфирполиола, характеризующегося содержанием ЭО, находящимся в интервале 20-35% мас. (все концевые) и характеризующегося величиной среднечисленной молекулярной массы, находящейся в интервале 3000–4000.

Изоцианатный форполимерный продукт под торговым наименованием Suprasec® 2021 (производства компании Huntsman), характеризующийся значением NCO-индекса=23,2, и который является продуктом реакции полиизоцианата на основе МДИ-4,4, и свободного от этиленоксида (ЭО) полиэфирполиола, характеризующегося величиной среднечисленной молекулярной массы меньше 500.

Примеры 1-2: Изготовление пористой эластомерной полиуретановой композиции для изготовления велосипедных шин.

Реакционноспособную полиизоцианатную композицию изготовляют путем смешивания полимерной полиольной композиции с изоцианатной форполимерной композицией (значение индекса находится 104). Впоследствии реакционноспособную полиизоцианатную композицию заливают в открытую вращающуюся пресс-форму (200 оборотов в минуту), что приводит к формированию велосипедной шины. Через 5 минут после отверждения в печи при 50-60°С твердую отливку извлекают из пресс-формы.

Примеры 1 и 2 соответствуют настоящему изобретению, в Сравнительном Примере используется реакционноспособная композиция, соответствующая предшествующему уровнем техники. В Таблице 1 ниже демонстрируются композиции реакционноспособных систем, а именно композиция полимерного полиола и композиция изоцианатного форполимера, представляемые в единицах м.ч.

В результате всех примеров получают пористый полиуретановый эластомерный материал (в данном случае, велосипедную шину), характеризующийся (формованной) плотностью, находящейся приблизительно 500 кг/м³.

В нижеследующей Таблице 2 приводятся характеристики эластомера, получаемого путем проведения взаимодействия реакционноспособной композиции в соответствии с Таблицей 1 при значении изоцианатного индекса, составляющем 104.

Пример 3: Изготовление пористой полиуретановой эластомерной композиции с использованием полимерных полиолов на основе политетрагидрофуранов

Реакционноспособную полиизоцианатную композицию изготовляют путем смешивания полиольной полимерной композиции с изоцианатной форполимерной композицией (при значении индекса, составляющем 104) с использованием смешивания при низком давлении. Впоследствии реакционноспособную полиизоцианатную композицию заливают в открытую пресс-форму. Через 5 минут отверждения при 50-60°С в печи твердую отливку извлекают из пресс-формы.

Пример 3 соответствует настоящему изобретению, в сравнительном примере используют реакционноспособные композиции, соответствующие предшествующему уровню техники. В Таблице 3 ниже демонстрируются композиции реакционноспособных систем, а именно полимерная полиольная композиция и изоцианатная форполимерная композиция, представляемые в единицах м.ч.

В таблице 4 приводятся характеристики эластомера, получаемого путем проведения взаимодействия реакционноспособной композиции в соответствии с Таблицей 1 при значении изоцианатного индекса, составляющем 104.

Эксплуатационные характеристики велосипедных шин, изготовляемых из пористого полиуретанового эластомера в соответствии с настоящим изобретением

Эксплуатационные характеристики шин, изготовляемых из пористых полиуретановых эластомеров в соответствии с настоящим изобретением, сравнивают с шинами, изготовленными из пористых полиуретановых эластомеров в соответствии с предшествующим уровнем техники.

Шина из пористого полиуретанового эластомера 1 выполнена из пористого полиуретанового эластомера в соответствии с настоящим изобретением, в результате чего шина характеризуется твердостью по Шору А, находящейся в интервале 70-75 (с использованием реакционноспособной рецептуры для образца 2 в Таблице 1).

Шина из пористого полиуретанового эластомера 2 выполнена из пористого полиуретанового эластомера в соответствии с настоящим изобретением, в результате чего шина характеризуется твердостью по Шору А, находящейся в интервале 60-65 (с использованием реакционноспособной рецептуры для образца 2 в Таблице 1, за исключением того, что количественное содержание бутандиола находится 7 м.ч.).

Шина из пористого полиуретанового эластомера 3 выполнена из пористого полиуретанового эластомера в соответствии с настоящим изобретением, в результате чего шина характеризуется твердостью по Шору А, находящейся 50 (с использованием реакционноспособной рецептуры для образца 2 в Таблице 1, за исключением того, что количественное содержание бутандиола находится 5,5 м.ч.).

Шина из пористого полиуретанового эластомера предшествующего уровня техники 1 выполнена из пористого полиуретанового эластомера, в результате чего шина характеризуется твердостью по Шору А, находящейся 75 (с использованием реакционноспособной рецептуры для сравнительного примера, в Таблице 1).

В Таблице 5 иллюстрируются эксплуатационные характеристики шин, нагруженных общим весом в 25, 50 и 100 кг, а также мощность, необходимая для достижения скорости 20 км/ч.

Может быть сделан вывод о том, что чем меньше мощность, тем лучше (ниже) сопротивление качению и, следовательно, производительность шины. Улучшение характеристик более чем на 20% достигается при использовании пористой полиуретановой композиции в соответствии с настоящим изобретением.

Реферат

Изобретение относится к композиции для изготовления преимущественно велосипедных шин. Композиция выполнена из пористого полиуретанового или полиуретан-мочевинного эластомерного материала, включающая по меньшей мере: полиизоцианатную композицию, характеризующуюся значением содержания свободных NCO-групп, в интервале 15-25% мас., содержащую форполимер с изоцианатными концевыми группами, который представляет собой продукт реакции избытка органического полиизоцианата и полиэфирного полиола, характеризующегося средней номинальной функциональностью по гидроксильным группам в интервале 2-6, величиной среднечисленной молекулярной массы, находящейся в интервале 2000-6000, и содержанием этиленоксида, находящимся в интервале 20-35% мас., при этом по меньшей мере 50% этиленоксидных групп находятся в конце цепи полиэфирполиола, и полиольную композицию, содержащую по меньшей мере один полимерный полиэфирполиол, характеризующийся величиной молекулярной массы, находящейся в интервале 2000-7000, и содержащий твердые частицы в количестве в интервале 15-35% мас. в расчете на общую массу полиола; и удлинители цепи, катализаторы и пенообразователи. Технический результат – повышение износостойкости шин. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула