Композиция на основе эпоксидной смолы - RU2560434C2

Описание

Настоящее изобретение относится к композиции на основе эпоксидной смолы и отверждаемой композиции, полученной объединением названной композиции на основе эпоксидной смолы с композицией на основе полиизоцианата. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения названной композиции на основе эпоксидной смолы и названной отверждаемой композиции. Также настоящее изобретение относится к способу получения полиуретан-полиизоциануратного материала, основанному на осуществлении взаимодействия отверждаемой композиции, и к полиуретан-полиизоциануратному материалу, полученному при реакции в данной отверждаемой композиции.

Не так давно была предложена отверждаемая композиция, имеющая время сохранения жизнеспособности до 17 часов, которая включает полиизоцианат, галогенид лития, соединение мочевины и эпоксидную смолу, смотри РСТ/ЕР2010/054492. Соединения мочевины, используемые в РСТ/ЕР2010/054492, получают осуществлением взаимодействия полиизоцианатов (R₁-NCO) с аминами (R₂-NH₂) и называют соединениями мочевины и имеют следующую структуру R₁-NH-CO-NH-R₂, оба радикала R₂ и R₃ не являются атомом водорода.

Неожиданно авторы изобретения установили, что время сохранения жизнеспособности отверждаемой композиции может быть значительно улучшено, вплоть до времени сохранения жизнеспособности жизни до 300 часов и более за счет использования композиции на основе эпоксидной смолы, которая включает соединение, которое содержит карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH₂, без отрицательного влияния на последующее отверждение отверждаемой композиции.

Поэтому, настоящее изобретение относится к композиции на основе эпоксидной смолы, включающей эпоксидную смолу, одноатомный спирт и/или полиол и соединение, включающее карбоксамидную группу, где число гидроксильных эквивалентов на эпоксидный эквивалент составляет 0,02-100 и предпочтительно 0,03-50 и наиболее предпочтительно 0,05-10, а число карбоксамидных эквивалентов на эпоксидный эквивалент составляет 0,0005-1 и предпочтительно 0,005-0,7 и наиболее предпочтительно 0,01-0,5.

Далее, настоящее изобретение относится к способу получения данной композиции на основе эпоксидной смолы, где смесь одноатомного спирта и/или полиола и соединения, включающего карбоксамидную группу, объединяют и смешивают с эпоксидной смолой. Относительные количества ингредиентов подбирают таким образом, чтобы композиция на основе эпоксидной смолы включала данные ингредиенты в вышеуказанных количествах.

Также настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции, полученной объединением и смешением композиции на основе полиизоцианата, включающей полиизоцианат, галогенид лития и соединение мочевины, имеющее среднюю молекулярную массу 500-15000 и необязательно включающее биуретные группы, и композицию на основе эпоксидной смолы, как определена выше, где число молей галогенида лития на эквивалент изоцианата лежит в интервале 0,0001-0,04, число эквивалентов мочевина + биурет на эквивалент изоцианата лежит в пределах 0,0001-0,4, а число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата лежит в интервале 0,003-1.

Также настоящее изобретение относится к способу получения полиуретан-полиизоциануратного материала на основе осуществления взаимодействия вышеуказанной отверждаемой композиции при повышенной температуре и к полиуретан-полиизоциануратному материалу, полученному таким путем.

Окончательно, настоящее изобретение относится к применению соединения, которое содержит карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH₂, для улучшения времени сохранения жизнеспособности отверждаемой композиции на основе полиизоцианата.

Применение хлорида лития и соединений, включающих мочевинные группы, раскрыто Sheth, Aneja и Wilkes в Polymer 45(2004)5979-5984. Они изучали влияние степени связывания водорода как промежуточного посредника на возможность долгосрочного соединения и проницаемости жесткой сегментальной фазы в модельных трехсегментальных олигомерных полиуретанах с использованием LiCl как молекулярной пробы.

В патенте США 5086150 форполимер с изоцианатными концевыми группами взаимодействует с диамином в присутствии достаточно высокого количества LiCl с получением полимерного раствора, который является стабильным, по меньшей мере, в течение двух дней. В начале реакции число молей хлорида лития на эквивалент изоцианата является довольно высоким, хлорид лития используется в качестве солюбилизатора. В начале реакции композиция не стабильна и не содержит мочевины, а в конце реакции представляет собой эластомер, а уже не композицию на основе изоцианата. Полученный продукт представляет собой полимерный раствор, используемый для получения нитей и пленок.

Применение изоцианатов и эпоксидов вместе с LiCl раскрыто в Russian Chemical Reviews 52(6) 1983, 576-593. На ход реакции влияет природа катализатора. В присутствии галогенидов металлов образуется активированный комплекс, который в итоге дает оксазолидон. Одной из побочных реакций является образование изоциануратных колец, которые распадаются до оксазолидона при обработке эпоксидами. Кроме того, было раскрыто в данной публикации, что эпоксиды способны расщеплять связи мочевины с образованием оксазолидонов.

Патент США 4658007 предлагает способ получения полимера, содержащего оксазолидон, с использованием катализатора на основе йодида органосурьмы путем осуществления взаимодействия полиизоцианата и полиэпоксида.

Патент США 5326833 раскрывает композицию, включающую полиизоцианат, эпоксид и катализатор, состоящий из раствора галогенида щелочного металла, типа LiCl, в полиоксиалкиленовом соединении. Данные композиции способны легко образовывать гель при температуре между 0°С и 70°.

Juan et al. в Journal of East China University of Science and Technology, Vol.32, № 11, 2006, 1293-1294 рассматривает влияние LiCl на морфологию структуры и свойства полиуретанмочевины. Показано, что вязкость растворов полиуретанмочевины сначала снижается, а затем увеличивается. Полиуретанмочевину получали по реакции полиэпоксипропангликоля и изофорондиизоцианата с избытком полиизоцианата.

В патенте США 3517039 ацилированные мочевинополиизоцианаты получают по реакции органического диизоцианата с органической монокарбоновой кислотой. Данные полиизоцианаты используются в процессе получения полиуретанов, особенно когда желательны небольшие количества разветвлений.

В патенте США 3970600 раскрыты стабильные растворы изоцианурат-полиизоцианатов, содержащих амидные и/или ацилмочевинные группы. Они избегают отложения мелких или грубых кристаллических твердых веществ в полиизоцианатах, включающих изоциануратные группы. Сначала осуществляют взаимодействие полиизоцианата с многоосновной карбоновой кислотой с получением полиизоцианата с амидными и/или замещенными ацилмочевинными группами. Затем данный полиизоцианат тримеризуют с образованием изоцианурат-полиизоцианата, и данную конверсию обрывают добавлением кислоты.

В патенте Японии JP 2-110123 алифатический диизоцианат тримеризуют с получением полиизоцианатов, которые имеют структуру изоцианурата, с использованием катализатора и агента дезактивации, как только достигается желательная степень конверсии. Агент дезактивации имеет структуру -CO-NH₂ или -SO-NH₂ и может представлять мочевину, метилмочевину, 1,1-диметилмочевину, фенилкарбамат, этилкарбамат или бутилкарбамат. Затем дезактивированный катализатор, избыток диизоцианата и растворитель, если он используется, удаляют. При использовании данного агента дезактивации полиизоцианат, включающий полиизоциануратную структуру, показывает более низкую степень обесцвечивания.

WO 2008/068198 и патент США 2010/0022707 раскрывает способ получения олигомеризованного полиизоцианата с использованием катализатора, где дезактиватор используется, как только достигается желательная конверсия, с последующим удалением полиизоцианата, который не претерпел конверсию. Дезактиватор может быть выбран из мочевины и соединений, содержащих мочевину, помимо прочих.

Европейский патент EP 585835 раскрывает способ получения смесей изоцианурата и полиизоцианата, содержащего уретановые группы, частичной циклизацией диизоцианатов в присутствии катализатора тримеризации, дезактивацией катализатора тримеризации, когда достигается желательная конверсия, и последующим осуществлением взаимодействия образованного полиизоцианата, содержащего изоциануратные группы, с гидроксильными соединениями, а затем отделением мономерного диизоцианата.

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:

1) изоцианатный индекс или NCO индекс или индекс:

отношение NCO-групп к атомам водорода, химически активных к изоцианату, присутствующих в составе, дается в процентах:

([NCO]×100)/[активный водород] (%)

Иными словами, NCO-индекс отражает процент изоцианата, реально использованного в составе, относительно количества изоцианата, теоретически требуемого для взаимодействия с количеством химически активного к изоцианату водорода, использованного в составе.

Можно видеть, что изоцианатный индекс, как использовано в настоящем документе, рассматривается с точки зрения реального процесса полимеризации для получения материала, включающего ингредиент на основе изоцианата и ингредиенты, химически активные к изоцианату. Любые изоцианатные группы, израсходованные на предварительной стадии с получением модифицированных полиизоцианатов (включающих данные производные изоцианаты, называемые в данной области форполимерами) или любые активные атомы водорода, поглощенные на предварительной стадии (например, провзаимодействовавшие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов) не принимаются во внимание при расчете изоцианатного индекса. В расчет принимаются только свободные изоцианатные группы и свободные химически активные к изоцианату атомы водорода (включая те, которые принадлежат воде, если она используется), присутствующие на стадии реальной полимеризации.

2) Выражение «химически активные к изоцианату атомы водорода», использованное в настоящем документе в целях расчета изоцианатного индекса, относится к общему количеству активных атомов водорода в гидроксильных и аминных группах, содержащихся в реакционных композициях; это означает, что в целях расчета изоцианатного индекса в реальном процессе полимеризации считается, что одна гидроксильная группа включает один химически активный атом водорода, одна первичная аминная группа включает один химически активный атом водорода, а одна молекула воды включает два химически активных атома водорода.

3) Реакционная система: сочетание компонентов, где полиизоцианаты держат в одном или нескольких контейнерах отдельно от химически активных к изоцианату компонентов.

4) Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или коротко «функциональность») используется в настоящем документе для обозначения среднечисленной функциональности (числа гидроксильных групп на молекулу) полиола или композиции на основе полиола при условии, что это среднечисленная функциональность (число активных атомов водорода на молекулу) инициатора(ов), использованная в процессе его получения, хотя на практике она часто будет несколько меньше из-за некоторой ненасыщенности концевых групп.

5) Термин «средний» относится к среднечисленному значению, если не указано иначе.

Эпоксидная смола, использованная в композиции на основе эпоксидной смолы по настоящему изобретению, предпочтительно, выбрана из любой эпоксидной смолы, которая является жидкой при 20°С-25°С.

Примерами эпоксидных смол являются следующие:

I) Сложные полиглицидиловые и поли(β-метилглицидиловые)эфиры, получаемые по реакции соединения, содержащего, по меньшей мере, две карбоксильные группы в молекуле, и, соответственно, эпихлоргидрина и β-метилэпихлоргидрина. Реакция подходящим образом протекает в присутствии оснований.

Алифатические поликарбоновые кислоты могут быть использованы как соединения, содержащие, по меньшей мере, две карбоксильные группы в молекуле. Примерами данных поликарбоновых кислот являются щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и димеризованная или тримеризованная линолевая кислота.

Однако также могут быть использованы циклоалифатические поликарбоновые кислоты, такие как, например, тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота.

Кроме того, могут быть использованы ароматические поликарбоновые кислоты, такие как, например, фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота.

II) Простые полиглицидиловые или поли(β-метилглицидиловые) эфиры, получаемые по реакции соединения, содержащего, по меньшей мере, две свободные спиртовые гидроксильные группы и/или фенольные гидроксильные группы, с эпихлоригидрином или β-метилэпихлоргидрином в щелочной среде или в присутствии кислотного катализатора, который в последующем обрабатывают щелочью.

Простые глицидиловые эфиры данного типа образованы, например, ациклическими спиртами, например, этиленгликолем, диэтиленгликолем или высшими поли(оксиэтилен)гликолями, пропан-1,2-диолом или поли(оксипропилен)гликолями, пропан-1,3-диолом, бутан-1,4-диолом, поли(окситетраметилен)гликолями, пентан-1,5-диолом, гексан-1,6-диолом, гексан-2,4,6-триолом, глицерином, 1,1,1-триметилолпропаном, пентаэритритолом или сорбитом, и полиэпихлоргидринами. Дополнительные простые глицидиловые эфиры данного типа образованы циклоалифатическими спиртами, такими как 1,4-циклогександиметанолом, бис(4-гидроксициклогексил)метаном или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропаном, или спиртами, которые содержат ароматические группы и/или дополнительные функциональные группы, такие как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или п,п'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.

Простые глицидиловые эфиры также могут быть основаны на одноатомных фенолах, таких как, например, п-трет-бутилфенол, резорцин или гидрохинон, или на многоатомных фенолах, таких как, например, бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4'-дигидроксибифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.

Другими подходящими для получения простых глицидиловых эфиров гидроксисодержащими соединениями являются новолачные смолы, получаемые конденсацией альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль или фурфуральдегид, с фенолами или бисфенолами, которые являются незамещенными или замещенными атомами хлора или С₁-С₉ алькильными группами, такими как, например, фенол, 4-хлорфенол, 2-метилфенол или 4-трет-бутилфенол.

III) Поли(N-глицидиловые) соединения, получаемые дегидрохлорированием продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с аминами, которые содержат, по меньшей мере, две атома водорода аминной группы. Данными аминами являются, например, анилин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин или бис(4-метиламинофенил)метан.

Поли(N-глицидиловые)соединения также включают триглицидилизоцианурат, N,N'-глицидиловые производные циклоалкиленмочевин, таких как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и диглицидиловые производные гидантоинов, такие как 5,5-диметилгидантоин.

IV) Поли(S-глицидиловые) соединения, например, ди-S-глицидиловые производные, которые образованы дитиолами, такими как, например, этан-1,2-дитиол, или бис(4-меркаптометилфениловым)простым эфиром.

V) Циклоалифатические эпоксидные смолы, такие как, например, бис(2,3-эпоксициклопентиловый) простой эфир, 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый простой эфир, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан или 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат.

Можно также использовать эпоксидные смолы, в которых 1,2-эпоксигруппы присоединены к различным гетероатомам или функциональным группам, данные соединения включают, например, N,N,O-триглицидиловое производное 4-аминофенола, простой глицидиловый эфир-сложный глицидиловый эфир салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин или 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.

Особенно предпочтительными являются те, которые указаны в пунктах I и II, и наиболее предпочтительными являются те, которые указаны в пункте II.

Одноатомный спирт и/или многоатомный спирт (полиол), использованный в композиции на основе эпоксидной смолы по настоящему изобретению, предпочтительно, имеет среднюю номинальную гидроксильную функциональность 1-8 и среднюю молекулярную массу 32-8000. Могут быть также использованы смеси одноатомных и/или многоатомных спиртов.

Примерами данных одноатомных спиртов являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, фенол, циклогексанол и углеводородные одноатомные спирты, имеющие среднюю молекулярную массу 200-5000, такие как алифатические и простые полиэфирные одноатомные спирты. Примерами многоатомных спиртов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триметилолпропан, сорбит, сахароза, глицерин, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, ароматические и/или алифатические многоатомные спирты, содержащие больше атомов углерода, чем данные соединения, и имеющие молекулярную массу до 8000, сложные полиэфирполиолы, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000, простые полиэфир-сложные полиэфирполиолы, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000, и простые полиэфирполиолы, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000. Данные одноатомные спирты и полиолы являются коммерчески доступными. Пригодными для применения примерами являются Daltocel F526, Daltocel F555 и Daltocel F442, которые все представляют собой простые полиэфиртриолы, от Huntsman, Voranol P400 и Alcupol R1610, которые представляют собой простые полиэфирполиолы от DOW, и Repsol, соответственно, и Priplast 1838 и 3196, которые представляют собой высокомолекулярные сложные полиэфирполиолы от Croda, и Capa 2043 полиол, линейный сложный полиэфирдиол средней MW приблизительно 400 от Perstorp, и K-flex полиолы 188 и А308, которые представляют собой сложные полиэфирполиолы, от King Industries, имеющие MW приблизительно 500 и 430, соответственно, и ароматические сложные полиэфирполиолы типа Stepanpol PH56 и BC180, имеющие средние молекулярные массы приблизительно 2000 и 600, соответственно, и Neodol 23B, который представляет собой алифатический одноатомный спирт, от Shell.

Наиболее предпочтительными являются полиолы на основе сложных эфиров и простых эфиров, имеющие среднюю молекулярную массу 200-6000 и среднюю номинальную функциональность 2-4.

Соединение, включающее карбоксамидную группу (также далее называемое «карбоксамидным» соединением), предпочтительно, выбрано из соединений формулы NH₂-CO-R, где R представляет собой 1) атом водорода (-Н), 2) -NR₁R₂, 3) гидрокарбил, содержащий 1-20 атомов углерода и необязательно включающий гидроксигруппы, простые эфирные группы, атом галогена и аминные группы, или 4) -R₃CO-NH₂, где R₁ и R₂ независимо друг от друга выбраны из атома водорода, гидроксигруппы, атома галогена и гидрокарбильных групп, где гидрокарбильные группы содержат 1-10 атомов углерода и необязательно включают гидроксигруппы, простые эфирные группы, атом галогена и/или аминные группы и где R₁ представляет двухвалентный углеводородный радикал, содержащий до 8 атомов углерода. Также могут быть использованы смеси данных карбоксамидных соединений. Предпочтительно, данные карбоксамиды имеют молекулярную массу не более 499.

Гидрокарбильные группы в данных карбоксамидах могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными и циклическими или нециклическими, они могут быть алифатическими, ароматическими или аралифатическими.

Более предпочтительными карбоксамидами являются те, в которых R представляет 1)-NHR₁R₂, 2) алкил, содержащий 1-10 атомов углерода и необязательно включающий 1-3 гидрокси и/или простые эфирные группы, 3) фенил или 4) толил, где R₁ и R₂ независимо друг от друга выбраны из атома водорода, гидроксигруппы, фенила, толила и алкила, содержащего 1-6 атомов углерода и необязательно включающего гидрокси и/или простые эфирные группы. Также более предпочтительны смеси данных более предпочтительных соединений.

Примеры очень целесообразных для использования карбоксамидных соединений соответствуют формуле NH₂-CO-R, где R имеет значения, указанные ниже.

RНазвание-NH₂Мочевина-NHOHГидроксимочевина-NH(CH₃)N-метилмочевина-N(CH₃)₂1,1-диметилмочевина-N(C₂H₅)₂1,1-диэтилмочевина-NH-C₆H₅Фенилмочевина-NH-C₆H₄-CH₃Толилмочевина-HФормамид-CH₃Этанамид-C₂H₅Пропионамид-OC₂H₅Этилкарбамат-OC₄H₉Бутилкарбамат-OC₆H₅Фенилкарбамат-OCH₂-CH₂OHГидроксиэтилкарбамат-OCH(CH₃)-CH₂OH Гидроксипропилкарбамат-CH(CH₃)-OHЛактамид-C₆H₅Бензамид

Никотинамид

Наиболее предпочтительно, используют мочевину. Следует отметить, что при расчете числа карбоксамидных эквивалентов принимают, что мочевина содержит 2 карбоксамидные группы.

Чтобы получить композицию на основе эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению, вышеназванное карбоксамидное соединение объединяют и смешивают с вышеназванным одноатомным спиртом и/или полиолом предпочтительно при давлении окружающей среды и температуре между 10°С и 120°С. Хотя могут быть использованы специальные операции смешения, достаточно обычного смешения. Полученная таким образом смесь необязательно может быть охлаждена, если ее смешивали при повышенной температуре; затем ее смешивают с вышеназванной эпоксидной смолой предпочтительно при давлении окружающей среды и температуре между 10°С и 120°С. Относительные количества эпоксидной смолы, полиола и карбоксамидного соединения выбраны таким образом, чтобы соответствовать вышеупомянутым отношениям гидрокси/эпокси и карбоксамид/эпокси.

Полиизоцианат, использованный для получения композиции на основе полиизоцианата по настоящему изобретению, может быть выбран из алифатических и, предпочтительно, ароматических полиизоцианатов. Предпочтительными алифатическими полиизоцианатами являются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендициклогексилдиизоцианат и циклогександиизоцианат, а предпочтительными ароматическими полиизоцианатами являются толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, фенилендиизоцианат, толидиндиизоцианат и, особенно, метилендифенилдиизоцианат (MDI) и композиции на основе полиизоцианата, включающие метилендифенилдиизоцианат (так называемый полимерный MDI, сырой MDI, модифицированный уретонимином MDI и форполимеры, содержащие свободные изоцианатные группы, образованные MDI, и полиизоцианаты, включающие MDI), и смеси данных полиизоцианатов. MDI и композиции, включающие MDI, являются наиболее предпочтительными, особенно те, которые выбраны из 1) дифенилметандиизоцианата, содержащего по меньшей мере 35%, предпочтительно, по меньшей мере 60% по массе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-MDI); 2) модифицированного карбодиимидом и/или уретонимином вариантом полиизоцианата 1), варианта, имеющего число NCO 20% по массе или больше; 3) модифицированного уретаном варианта полиизоцианата 1) и/или 2); варианта, имеющего число NCO 20% по массе или больше и являющегося продуктом взаимодействия избытка полиизоцианата 1) и/или 2), и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу не менее 1000; 4) дифенилметандиизоцианата, включая гомолог, содержащий 3 или больше изоцианатных групп; 5) форполимеров, имеющих число NCO 5-30% по массе и являющихся продуктом взаимодействия любого одного или более полиизоцианатов 1)-4) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу более 1000 и до 8000; и 6) смесей любых из вышеупомянутых полиизоцианатов.

Полиизоцианат 1) включает по меньшей мере 35% по массе 4,4'-MDI. Данные полиизоцианаты известны в данной области и включают чистый 4,4'-MDI и изомерные смеси 4,4'-MDI, 2,4'-MDI и 2,2'-MDI. Следует отметить, что количество 2,2'-MDI в изомерных смесях составляет уровень примесей и, в целом, не превышает 2% по массе, а остальное составляет 4,4'-MDI и 2,4'-MDI. Полиизоцианаты, как эти, известны в данной области и являются коммерчески доступными, например, Suprasec® MPR и 1306 от Huntsman. (Suprasec представляет торговую марку Huntsman Corporation или ее дочерней компании, которая зарегистрирована в одной или более, но не во всей странах).

Модифицированные карбодиимидом и/или уретонимином варианты вышеуказанного полиизоцианата 1) также известны в данной области и коммерчески доступны; например, Suprasec® 2020 от Huntsman. Модифицированные уретаном варианты вышеуказанного полиизоцианата 1) также известны в данной области, смотри, например, The ICI Polyurethanes Book, G. Woods, 1990, 2^nd edition, pages 32-35.

Полиизоцианат 4) также широко известен и коммерчески доступен. Данные полиизоцианаты часто называют сырым MDI или полимерным MDI. Примерами являются Suprasec® 2185, Suprasec® 5025 и Suprasec® DNR от Huntsman.

Форполимеры (полиизоцианат 5)) также широко известны и коммерчески доступны. Примерами являются Suprasec® 2054 и Suprasec® 2061, оба от Huntsman.

Также могут быть использованы смеси вышеупомянутых полиизоцианатов, см., например, The ICI Polyurethanes Book, G. Woods, 1990, 2^nd edition, pages 32-35. Примером данного коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec® 2021 от Huntsman.

Галогенид лития, использованный в композиции на основе полиизоцианата, использованной в соответствии с настоящим изобретением, применяется в количестве 0,0001-0,04 и предпочтительно 0,00015-0,025 и наиболее предпочтительно 0,0005-0,02 молей на эквивалент изоцианата и предпочтительно выбран из хлорида лития и бромида лития. Наиболее предпочтительным является хлорид лития.

Соединение мочевины, использованное в композиции на основе полиизоцианата, используемой в соответствии с настоящим изобретением, использовано в таком количестве, что число эквивалентов мочевина + биурет составляет 0,0001-0,4 и предпочтительно 0,001-0,2 и наиболее предпочтительно 0,001-0,05 на эквивалент изоцианата. Наиболее предпочтительно число эквивалентов мочевина + биурет в соединении мочевины в композиции на основе полиизоцианата на моль галогенида лития лежит в интервале от 0,5 до 60 и наиболее предпочтительно от 0,5 до 30. Соединение мочевины не должно включать других химически активных к изоцианату групп (т.е. отличных от групп мочевины). При расчете числа эквивалентов мочевины группы мочевины в карбоксамидном соединении, имеющем молекулярную массу не менее 499, не принимаются во внимание.

Соединение мочевины, использованное в композиции на основе полиизоцианата, используемой в соответствии с настоящим изобретением, имеет среднюю молекулярную массу 500-15000 и предпочтительно 600-10000 и наиболее предпочтительно 800-8000. Данное соединение мочевины получают по реакции полиизоцианатов и аминов.

Полиизоцианаты, используемые для получения данного соединения мочевины, может быть выбрано из упомянутых выше полиизоцианатов. Предпочтения, упомянутые выше, применимы также и здесь. Наиболее предпочтительно используют полиизоцианаты 1) и 2) и их смеси. Полиизоцианат, использованный для получения композиции на основе полиизоцианата по настоящему изобретению, и полиизоцианат, использованный для получения соединения мочевины, может быть тем же или другим.

Амины, использованные для получения соединений мочевины, могут представлять моноамины или полиамины. Предпочтительно используют моноамины, необязательно включающие небольшое количество полиаминов. Средняя функциональность амина в данных смесях предпочтительно составляет не более 1,2. Наиболее предпочтительно используют только моноамины. Данные амины предпочтительно представляют первичные амины.

Молекулярная масса аминов выбрана таким образом, что сразу же после взаимодействия с выбранным полиизоцианатом молекулярная масса полученного соединения мочевины попадает в указанные выше интервалы. В целом, молекулярная масса аминов лежит в интервалах от 200 до 7500 и предпочтительно от 200 до 4500 и наиболее предпочтительно от 200 до 3000.

Амины могут быть выбраны из тех, которые известны в данной области, такие как углеводороды с концевыми аминными группами, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, поликапролактоны, поликарбонаты, полиамиды и их смеси. Наиболее предпочтительными являются полиоксаалкиленовые моноамины с концевыми аминными группами и, в частности, полиоксиэтилен-полиоксипропилен моноамины. Предпочтительно содержание оксипропилена в данных полиоксиалкиленовых моноаминах составляет, по меньшей мере, 50 и предпочтительно, по меньшей мере, 75% по массе в расчете на общую массу молекулы моноамина. Предпочтительно полиоксиалкиленмоноамины содержат моноалкильную группу на любом конце полимерной цепи, алкильная группа содержит 1-8 и предпочтительно 1-4 атомов углерода. Данные моноамины известны в данной области. Они получены алкоксилированием алкилмоноспирта, содержащего 1-8 атомов углерода, и последующей конверсией полиоксиалкилированного одноатомного спирта в моноамин. Данные моноамины являются коммерчески доступными. Примерами являются Jeffamine® M-600 и M-2005, оба от Huntsman (Jeffamine представляет торговую марку Huntsman Corporation или ее дочерней компании, зарегистрированную в одной или более, но не во всех странах). Также могут быть использованы смеси моноаминов.

В свете вышеизложенного, наиболее предпочтительным соединением мочевины, использованным в композиции на основе полиизоцианата, используемой в соответствии с настоящим изобретением, является соединение мочевины, полученное по реакции метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианата, включающего метилендифенилдиизоцианат или смесь данных полиизоцианатов, и полиоксиалкиленмоноамина, включающего оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 75% по массе в расчете на общую массу молекул моноамина, и имеющего среднюю молекулярную массу 200-3000, и где амин представляет первичный амин.

Полиизоцианат и моноамин объединяют и смешивают и позволяют им провзаимодействовать. Реакция является экзотермической и, поэтому, не требует нагрева и/или катализатора, хотя тепло и/или катализатор могут быть применены, если это считается удобным. Например, может оказаться удобным предварительно нагреть полиизоцианат и/или моноамин до 40-60°С, а затем смешать их. После смешения температуру реакционной смеси предпочтительно поддерживают ниже 90°С, чтобы избежать побочных реакций, как, например, образование биурета. Чтобы обеспечить, чтобы весь амин провзаимодействовал, может быть использован небольшой избыток полиизоцианата, и, поэтому, проведение реакции при индексе 101-110 является предпочтительным. После не более 1 часа реакцию можно считать завершенной и соединение мочевины готовым для использования с получением композиции на основе полиизоцианата, использованной согласно настоящему изобретению.

Поскольку небольшой избыток полиизоцианата используется при получении соединения мочевины и поскольку соединение мочевины на следующей стадии добавляют к относительно большому количеству полиизоцианата, некоторые мочевинные группы могут превратиться в биуретные группы. Регулируя температуру реакции и температуру последующей стадии смешения, можно максимально возможным образом избежать такого образования биурета. В целом, число мочевинных групп, которые превращаются в биуретные группы, составляет менее 25% и предпочтительно менее 10%.

Композицию на основе полиизоцианата, использованную согласно настоящему изобретению, получают смешением полиизоцианата, соединения мочевины и галогенида лития в любом порядке в условиях окружающей среды или при повышенной температуре, например, при 40-70°С. Предпочтительно галогенид лития предварительно смешивают с соединением мочевины и данную смесь затем добавляют к полиизоцианату и смешивают. Перед смешением галогенида лития и соединения мочевины может оказаться удобным растворить галогенид лития в растворителе, таком как органический растворитель типа спирта, например, метанол или этанол. Растворенный галогенид лития затем добавляют к соединению мочевины. Затем растворитель может быть при желании отогнан. Предварительное смешение и смешение проводят в условиях окружающей среды или при повышенной температуре, например, при 40-70°С, и при помощи нормального смешения. Относительные количества полиизоцианата, соединения мочевины и галогенида лития подбирают таким образом, что конечная композиция на основе полиизоцианата, используемая согласно настоящему изобретению, имеет такие же относительные количества изоцианатных групп, мочевинных групп и галогенида лития, что рассмотрены ранее. Не желая быть связанными никакой теорией, авторы изобретения считают, что галогенид лития присутствует в диссоциированной форме, в виде комплекса с мочевинными группами как так называемый бидентатный комплекс.

Композиция на основе полиизоцианата используется для получения отверждаемой композиции по настоящему изобретению объединением и смешением композиции на основе эпоксидной смолы и композиции на основе полиизоцианата в таких относительных количествах, что число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата лежит в интервале 0,003-1 и предпочтительно 0,003-0,5 и наиболее предпочтительно 0,005-0,25. Данные композиции предпочтительно объединяют и смешивают в условиях окружающей среды. Относительные количества ингредиентов выбраны так, чтобы обеспечить индекс отвержаемой композиции 300-100000 и предпочтительно 500-10000.

Полученная таким образом отверждаемая композиция имеет хорошую стабильность в условиях окружающей среды. Ее используют для получения полиуретан-полиизоциануратного материала, обеспечивая взаимодействие при повышенной температуре. Поэтому, изобретение также относится к полиуретан-полиизоциануратному материалу, полученному на основе взаимодействия отверждаемой композиции по настоящему изобретению и к полиуретан-полиизоциануратному материалу, получаемому на основе взаимодействия отверждаемой композиции по настоящему изобретению при повышенной температуре, и к способу получения данных полиуретан-полиизоциануратных материалов на основе взаимодействия отверждаемой композиции по настоящему изобретению при повышенной температуре. Предпочтительно, реакцию проводят при индексе 300-100000 и наиболее предпочтительно 500-10000. Предпочтительно прикладывают тепло, чтобы довести отверждаемую композицию до температуры выше 50°С и предпочтительно приблизительно выше 80°С. Затем отверждаемая композиция может быстро отвердиться (так называемое быстрое отверждение), пока температура растет дальше (реакция является экзотермической).

Перед отверждением отверждаемая композиция может быть подана в пресс-форму, чтобы придать ей определенную форму, или в полость объекта, чтобы обеспечить объект с внутренней частью из полиуретан-полиизоцианурата, или на поверхность с получением такой поверхности из полиуретан-полиизоциануратного слоя или она может быть использована для ремонта объекта и, в частности, трубы, путем нанесения ее на внутреннюю и/или наружную поверхность данного объекта или такой трубы (примеры ремонта такой трубы рассмотрены в патенте США 4009063, 4366012 и 4622196) или она может быть использована для связывания материалов, как раскрыто в WO 2007/096216.

Перед тем, как отверждаемая композиция затвердеет, в нее могут быть введены добавки или ее составные части. Примерами добавок являются другие катализаторы, вспенивающие агенты, поверхностно-активные вещества, поглотители воды, типа алкилортоформиата и, в частности, триизопропилортоформиат, антимикробные агенты, антипирены, подавители дымообразования, УФ-стабилизаторы, окрашивающие вещества, пластификаторы, агенты, облегчающие съем изделий из пресс-форм, модификаторы реологических свойств, смачивающие агенты, диспергаторы и наполнители.

При желании полиуретан-полиизоциануратный материал согласно настоящему изобретению может быть подвергнут пост-отверждению.

Изобретение пояснено следующими примерами.

Примеры

Использованные химикаты

Jeffamine M-600: монофункциональный первичный амин на основе полиоксиэтилена полиоксипропилена, имеющий молекулярную массу приблизительно 560 и отношение оксипропилен/оксиэтилен приблизительно 9/1, доступный от Huntsman. В данных примерах его называют M-600.

Suprasec 1306 полиизоцианат от Huntsman: 4,4'-MDI. В данных примерах называют S1306.

Suprasec 2020 полиизоцианат: модифицированный уретонимином полиизоцианат от Huntsman, в данных примерах указанный как S2020.

Alcupol R1610 полиол от Repsol, указанный в настоящем документе R1610; полиоксипропилентриол, имеющий среднюю молекулярную массу приблизительно 1050.

Daltocel F526 представляет полиоксиэтилентриол от Huntsman; MW приблизительно 1300. Daltocel является торговой маркой Huntsman Corporation или ее дочерних компаний и зарегистрирован в одной или более, но не во всех странах. Daltocel F442 и Daltocel F555 также являются простыми полиэфирполиолами от Huntsman, имеющими номинальную функциональность 3 и среднюю молекулярную массу приблизительно 4000 и 6000, соответственно.

Voranol P400 полиол от DOW; полиоксипропилендиол, имеющий среднюю молекулярную массу приблизительно 430.

Carbalink HPC: гидроксипропилкарбамат, соединение карбоксамида от Huntsman.

Araldite DY-T эпоксид от Huntsman, простой триглицидиловый эфир триметилолпропана, указанный в настоящем документе как DY-I. Araldite и Carbalink являются торговыми марками Huntsman Corporation или ее дочерних компаний и зарегистрирована в одной или более, но не во всех странах.

Ни в одном из следующих примеров не наблюдали образования биурета.

Пример 1

Получение композиций на основе полиизоцианата, включающих хлорид лития и соединение мочевины.

Число молей амина, который поддерживали при 50°С, и число молей полиизоцианата 1, который также поддерживали при 50°С, смешивали и позволяли взаимодействовать в течение 1 часа при перемешивании, чтобы образовалось соединение мочевины. Температуру реакции поддерживали при 80°С. Количество соли растворяли в количестве этанола при перемешивании.

Данный раствор добавляли к полученному выше соединению мочевины, которое все еще поддерживали при 80°С. Перемешивание продолжали в течение приблизительно 15 минут. Значительное количество этанола отгоняли перегонкой при 85-95°С. Количество смеси мочевина/соль, полученной таким образом, представлено ниже в таблице 1 вместе с использованными количествами и типом амина, полиизоцианата 1 и соли и использованным количеством этанола.

Количество полученной таким образом смеси мочевина/соль (имеющей температуру приблизительно 60°С) добавляли к количеству полиизоцианата 2 и смешивали, чтобы получить композицию на основе полиизоцианата для использования с композицией на основе эпоксидной смолы.

Ниже в таблице 2 указаны количества и типы использованных ингредиентов вместе с отношением числа эквивалентов мочевина + биурет на эквивалент изоцианата и числом молей соли на эквивалент изоцианата и числом эквивалентов мочевина + биурет на моль соли. Части по массе указаны в мас.ч.

Получение композиций на основе эпоксидной смолы по настоящему изобретению

Соединение карбоксамида добавляли к полиолу 1 и перемешивали при окружающем давлении и при 120°С в течение 1 часа. Затем добавляли полиол 2, если использовали второй полиол. После охлаждения данной смеси до условий окружающей среды добавляли Araldite DY-T и перемешивали в условиях окружающей среды. Количества и типы использованных ингредиентов представлены в таблице 3, где также указаны отношения эквивалентов OH/эпоксид и карбоксамид/эпоксид.

Получение отверждаемых композиций и полиизоциануратных материалов по настоящему изобретению

Композиции из таблицы 2 смешивали с эпоксидными композициями по настоящему изобретению (и сравнительных примеров) в течение 30 секунд и оставляли при комнатной температуре, чтобы определить срок сохранения жизнеспособности, оценивая температурный профиль термопарой, помещенной в жидкую смолу, до начала подъема температуры. Отверждаемой композиции позволяли прореагировать с получением полиуретан-полиизоциануратных материалов по настоящему изобретению. Присутствие изоциануратных групп подтверждали методом ИК спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIRS).

Использованные ингредиенты, количества в частях по массе, число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата и срок сохранения жизнеспособности представлены в таблице 3.

В первой колонке А1 означает, что использовали соединение мочевины А (таблица 1) и смесь 1 на основе полиизоцианатов (таблица 2), а А6 означает, что использовано соединение мочевины и смесь 6 полиизоцианатов. Для В2 проводили 9 различных экспериментов с соединением мочевины В и смесью 2 полиизоцианатов.

Дополнительные примеры по изобретению

В таблице 4 представлена информация, относящаяся к нескольким дополнительным экспериментам, аналогичным таблице 3, за исключением того, что дана T_g полиизоцианурата вместо времени сохранения жизнеспособности отверждаемой композиции. T_g измеряли методом дифференциального механического термоанализа на образцах, имеющих толщину приблизительно 4 мм, которые отверждали в открытой пресс-форме в течение 1 часа при 125°С в термостате. При дополнительном последующем отверждении T_g может быть повышена.

Реферат

Изобретение относится к композиции на основе эпоксидной смолы. Композиция на основе эпоксидной смолы для получения отверждаемой композиции, включающей полиизоцианат. Композиция включает эпоксидную смолу, полиол и карбоксамидное соединение, где карбоксамидное соединение имеет структуру NH-CO-R, где R представляет 1) -NRR, 2) алкил, содержащий 1-10 атомов углерода и необязательно включающий 1-3 гидроксильных и/или простых эфирных групп, 3) фенил или 4) толил, где Rи Rнезависимо друг от друга выбраны из атома водорода, гидрокси, фенила, толила и алкила, содержащего 1-6 атомов углерода и необязательно включающего гидрокси- и/или простую эфирную группу, и смеси данных соединений, и где число гидроксильных эквивалентов на эквивалент эпоксида составляет 0,02-100 и предпочтительно 0,03-50 и наиболее предпочтительно 0,05-10, а число карбоксамидных эквивалентов на эквивалент эпоксида составляет 0,0005-1 и предпочтительно 0,005-0,7 и наиболее предпочтительно 0,01-0,5.Отверждаемая композиция для получения полиуретан-полиизоцианатного материала, которая может быть получена объединением и смешением указанной композиции на основе эпоксидной смолы и композиции на основе ароматического полиизоцианата, включающей полиизоцианат, галогенид лития и соединение мочевины, где число молей галогенида лития на эквивалент изоцианата лежит в интервале 0,0001-0,04, а число эквивалентов мочевина + биурет на эквивалент изоцианата лежит в пределах 0,0001-0,4. Также изобретение относится к применению указанного карбоксиамидного соединения для улучшения срока сохранения жизнеспособности отверждаемой композиции на основе полиизоцианата. 8 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула