Катализатор тримеризации изоцианата для изготовления полиизоцианурат-содержащих пеноматериалов - RU2707290C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к соединению, являющемуся катализатором, для осуществления катализа тримеризации соединения полиизоцианата (катализатор тримеризации) для изготовления полиизоцианурат-содержащего пеноматериала, в частности, полиизоцианурат-содержащих жестких пеноматериалов.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения упомянутого полиизоцианурат-содержащего (жесткого) пеноматериала.

И далее, настоящее изобретение связано с полиизоцианурат-содержащим (жестким) пеноматериалом, подходящим для использования в качестве изоляционных пеноматериалов, получаемым в результате использования катализатора тримеризации согласно данному изобретению.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Заявка на патент США US2011201709 раскрывает каталитическую систему тримеризации, содержащую катион имидазолия или имидазолиния, анион, инициирующий образование тримера изоцианата, где каталитическая система тримеризации имеет температуру активации тримеризации в пределах значений 73°C или менее.

Заявка на патент США US2011201707 раскрывает каталитическую систему тримеризации, содержащую катион фосфатрана и анион, инициирующий образование тримера изоцианата, где упомянутая каталитическая система тримеризации имеет температуру активации тримеризации в пределах значений 73°C или менее. Заявка на патент США US2011201708 раскрывает подобный катализатор, содержащий катион фосфония.

Заявка на патент США US2005245629 раскрывает катализатор для получения пеноматериала на основе полиизоцианурата, где катализатор содержит аминный компонент, включающий в себя N,N,N'-триметиламиноэтил-этаноламин, и компонент на основе катализатора тримеризации, выбранный из соли щелочного металла карбоновой кислоты.

Европейский патент EP1004607 раскрывает способ изготовления жесткого полиуретан/полиизоциануратного пеноматериала путем проведения реакции между полиизоцианатом и полиолом в присутствии каталитической композиции, содержащей соединение - катализатор тримеризации формулы B^{+ -}O₂-C-X-C(O)-NR-R¹, где X представляет собой остаток ангидрида органической кислоты; R означает водород или C1-C4 алкильную группу; R¹ представляет собой C1-C4 алкильную группу или фенильную группу или Y-NR²R³, где Y представляет собой C2-C6 алкиленовую группу, которая может содержать гетероатомы, и R² и R³ представляют собой C1-C20 алкильные группы, которые могут содержать атомы кислорода или которые вместе с третичным азотом образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может содержать атомы кислорода; и B представляет собой ион щелочного металла или ион четвертичного аммония.

Современная технология для изготовления полиизоцианурат-содержащих пеноматериалов, подходящих для изготовления жестких (изоляционных) пеноматериалов, однако, имеет несколько ограничений в переработке, таких как дефекты прокатки и плохая адгезия к металлическим поверхностям.

Полиизоцианурат-содержащие пеноматериалы, кроме того, непрерывно подвергаются повышенному регламентированию в отношении добавок, придающих огнеупорные свойства, и снижения дымообразования. Способность придавать огнеупорные свойства обычно улучшается благодаря присутствию изоциануратных колец. Однако, существующие каталитические системы тримеризации для получения таких изоциануратных колец обычно являются активными только при высоких температурах, которые обычно имеют место в пределах срединной зоны пеноматериала во время переработки. Таким образом, существующие каталитические системы тримеризации обычно способствуют образованию изоциануратных колец главным образом в срединной зоне пеноматериалов. Хотя использование существующих каталитических систем тримеризации улучшает характеристики, касающиеся способности придавать огнеупорные свойства и проявлений дымообразования, срединной зоны пеноматериалов на основе полиизоциануратов (PIR), по-прежнему существует потребность в дальнейшем улучшении таких свойств в пределах внешних зон таких пеноматериалов на основе PIR.

ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является усовершенствование технологического процесса производства полиизоциануратных материалов, подходящих для изготовления жестких (изоляционных) пеноматериалов, в результате использования улучшенных катализаторов тримеризации. Задача состоит в улучшении конверсии в полиизоцианурат при одновременном поддержвании содержания закрытых пор, которое является необходимым условием для изоляционных свойств (низкое значение лямбда). Более высокая конверсия в полиизоцианурат будет приводить к лучшей адгезии пеноматериала к металлическим поверхностям и к лучшим характеристикам в отношении класса огнестойкости, дымообразования и токсичности.

Неожиданно авторы заявки обнаружили катализатор тримеризации, который показывает низкую температуру активации (более низкую в сравнении с классическими описываемыми выше органическими солями металлов карбоновых кислот, такими как NaLactate, существующего уровня техники) в сочетании со сглаженным профилем подъема пены и улучшенной конверсией в полиизоцианурат. По причине более низкой температуры активации облегчается и повышается тримеризация изоциануратных колец во внешних зонах пеноматериала и, вследствие этого, облегчается улучшение огнеупорных свойств в той зоне.

Катализатор тримеризации по настоящему изобретению дает сглаженный профиль подъема или, иными словами, менее выраженный второй подъем, что позволяет обеспечить более простой технологический процесс на машинах для ламинирования, а также потенциально позволяет обеспечить формование пеноматериалов на основе PIR, что в настоящее время не является возможным при использовании катализаторов тримеризации существующего уровня техники из-за ограничения потока, обусловленного вторым подъемом.

Катализатор тримеризации по настоящему изобретению дает улучшенную конверсию в полиизоцианурат, особенно в поверхностных слоях пеноматериала. Поверхностный слой пеноматериала обычно получает меньшее количество тепла, и, поэтому, обычно там достигается меньший уровень конверсии в полиизоцианурат. Использование катализатора по настоящему изобретению приводит к более высокой конверсии в полиизоцианурат в целом и в поверхностном слое, в частности, без потери конверсии в срединной части. Более высокая конверсия в полиизоцианурат в поверхностном слое приводит к более хорошей адгезии к металлическим поверхностям, в результате чего устраняется дополнительное использование клеевого слоя, и к более хорошим огнестойким свойствам конечного продукта (например, полиизоциануратных изоляционных панелей).

В дополнение к этому, катализатор тримеризации по настоящему изобретению позволяет также производить пеноматериалы с более высоким индексом, что приводит к дополнительному улучшению огнестойкости пеноматериала.

Таким образом, настоящее изобретение относится к катализаторам тримеризации, выбираемым из одной или нескольких органических солей из алкоксидов, где предпочтительно упомянутую органическую соль выбирают из органических солей щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, такого как Ti, и/или четвертичного аммония из числа алкоголятов, таких как этилат калия, этилат натрия, метилат калия, метилат натрия, трет-бутилат калия, изопропилат титана, и их смесей, подходящих для изготовления полиизоцианурат-содержащего жесткого пеноматериала.

И далее настоящее изобретение относится к способу получения полиизоцианурат-содержащего жесткого пеноматериала, к упомянутому полиизоцианурат-содержащему жесткому пеноматериалу, полученному с использованием катализатора тримеризации по данному изобретению, и к применению упомянутого полиизоцианурат-содержащего жесткого пеноматериала в качестве изоляционных панелей/в изоляционных панелях.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к катализатору тримеризации, который подходит для изготовления полиизоцианурат-полиуретан-содержащего жесткого изоляционного пеноматериала (PIR-PUR), имеющего плотность <60 кг/м³, и к способу для изготовления упомянутого пеноматериала.

Согласно вариантам осуществления, каталитическая композиция тримеризации по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, соединение - катализатор тримеризации, выбираемое из одного или более органических алкоксидов, где упомянутую органическую соль выбирают из органического алкоксида щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, такого как Ti, и/или четвертичного аммония.

Согласно вариантам осуществления, каталитическая композиция тримеризации по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, соединение - катализатор тримеризации, где соединение - катализатор тримеризации соответствует общей формуле (I):

(R-O^-)_x M^+x (I)

где

• R представляет собой органическую группу, которую выбирают из гидрокарбильной группы, где гидрокарбильные группы имеют 1-4 атома углерода,

• x представляет собой число, определяемое степенью окисления M

• M выбирают из иона щелочного металла, иона щелочноземельного металла, иона переходного металла, такого как Ti, или иона четвертичного аммония.

Согласно вариантам осуществления, смеси различных соединений - катализаторов тримеризации могут быть использованы в способе изготовления полиизоцианурат-полиуретан-содержащего жесткого изоляционного пеноматериала (PIR-PUR), имеющего плотность <60 кг/м³ согласно изобретению.

Согласно вариантам осуществления, органические группы R в соединении - катализаторе тримеризации согласно формуле I являются идентичными. Например, в случае, когда M выбирают из Ti⁺⁴, органические группы могут быть одинаковыми и, например, выбираются из изопропильных групп (см. формулу II). Изопропоксид титана (IV), также обычно называемый тетраизопропоксидом титана или TTIP, представляет собой химическое соединение с формулой Ti[OCH(CH₃)₂]₄.

Согласно вариантам осуществления, соединение - катализатор тримеризации в каталитической композиции согласно данному изобретению может быть выбрано из этоксида калия, этоксида натрия, метоксида калия, метоксида натрия, трет-бутоксида калия, изопропоксида титана и их смесей.

Согласно вариантам осуществления, каталитическая композиция тримеризации по настоящему изобретению содержит дополнительно растворитель.

Согласно вариантам осуществления, каталитическая композиция тримеризации по настоящему изобретению содержит дополнительно композицию моноолов/полиолов.

Согласно вариантам осуществления, каталитическая композиция тримеризации по настоящему изобретению содержит дополнительно композицию моноолов/полиолов, где композиция моноолов/полиолов представляет собой реакционно-способный по отношению к изоцианату реагент, который включает в себя (сложный полиэфир)полиолы и/или (простой полиэфир)полиолы, имеющие среднюю молекулярную массу предпочтительно 32-6000 и среднюю номинальную функциональность предпочтительно 1-8.

Согласно вариантам осуществления, каталитическая композиция тримеризации по настоящему изобретению содержит дополнительно одно или более поверхностно-активных веществ и/или одну или более добавок, придающих огнеупорные свойства, и/или один или более антиоксидантов и/или одно или более вспомогательных раздувающих средств (не являющихся водой) и/или один или более уретановых катализаторов и/или один или более вспомогательных катализаторов тримеризации (отличных от соединения катализатора тримеризации согласно данному изобретению).

Настоящее изобретение кроме того относится к способу для изготовления полиизоцианурат-полиуретан-содержащего пеноматериала (PIR-PUR), где упомянутый способ включает в себя объединение и смешение при изоцианатном индексе, по меньшей мере, более 100, предпочтительно 180 или выше, более предпочтительно выше 250:

1) полиизоцианатной композиции, содержащей одно или более полиизоцианатных соединений;

2) каталитической композиции тримеризации, содержащей, по меньшей мере, соединение катализатора тримеризации, выбираемое из одного или более органических алкоксидов, соответствующих формуле (I):

(R-O^-)_x M^+x (I)

где

• R представляет собой органическую группу, которую выбирают из гидрокарбильной группы, где гидрокарбильные группы имеют 1-4 атома углерода,

• x представляет собой число, определяемое степенью окисления M

• M выбирают из иона щелочного металла, иона щелочноземельного металла, иона переходного металла, такого как Ti, и/или иона четвертичного аммония

3) реакционно-способной по отношению к изоцианату композиции, содержащей одно или более реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений;

4) необязательно одного или более поверхностно-активных соединений, одной или более добавок, придающих огнеупорные свойства, воды, одного или более антиоксидантов, одного или более вспомогательных раздувающих средств, одного или более уретановых катализаторов, одного или более вспомогательных катализаторов тримеризации, или их комбинаций.

Согласно вариантам осуществления, соединение катализатора тримеризации, используемое в способе для изготовления пеноматериала на основе PIR-PUR согласно данному изобретению присутствует в количестве, при котором число эквивалентов катализатора по отношению к числу эквивалентов изоцианата находится в диапазоне от 0,001 до 0,4, предпочтительно в количестве, при котором число эквивалентов катализатора по отношению к числу эквивалентов изоцианата находится в диапазоне от 0,01 до 0,26, или от 0,01 до 0,24, или от 0,02 до 0,2.

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианатные соединения, используемые для изготовления пеноматериала на основе PIR-PUR согласно данному изобретению выбирают из толуол-диизоцианата, метилендифенил-диизоцианата или полиизоцианатной композиции, содержащей метилендифенил-диизоцианат или смесь таких полиизоцианатов.

Согласно вариантам осуществления, одно или более реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений, используемых в способе для изготовления пеноматериала на основе PIR-PUR согласно данному изобретению выбирают из моноолов и/или полиолов, таких как гликоли, (простой полиэфир)полиолы высокой молекулярной массы и (сложный полиэфир)полиолы, меркаптанов, карбоновых кислот, таких как многоосновные карбоновые кислоты, аминов, полиаминов, компонентов, содержащих, по меньшей мере, одну спиртовую группу и, по меньшей мере, одну аминную группу, таких как полиаминполиолы, мочевины и амидов.

Согласно вариантам осуществления, одно или более реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений, используемых в способе для изготовления пеноматериала на основе PIR-PUR согласно данному изобретению выбирают из моноолов или полиолов, которые имеют среднюю номинальную гидроксильную функциональность 1-8 и среднюю молекулярную массу 32-8000, и смесей упомянутых моноолов и/или полиолов.

Согласно вариантам осуществления, одно или более реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений, используемых в способе для изготовления пеноматериала на основе PIR-PUR согласно данному изобретению выбирают из моноолов, выбираемых из метанола, этанола, пропанола, бутанола, фенола, циклогексанола и углеводородных моноолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-5000, таких как алифатические моноолы и (простой полиэфир)моноолы, и/или полиолов, выбираемых из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, триметилолпропана, сорбита, сахарозы, глицерина, этандиола, пропандиола, бутандиола, пентандиола, гександиола, ароматических и/или алифатических полиолов, имеющих молекулярную массу вплоть до 8000, предпочтительно 200-6000, (сложный полиэфир)полиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000, предпочтительно 200-6000, (сложный полиэфир-простой полиэфир)полиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000, предпочтительно 200-6000, и (простой полиэфир)полиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000, предпочтительно 200-6000.

Согласно вариантам осуществления, раздувающее(-ие) средство(-а), используемое(-ые) в способе для изготовления пеноматериала на основе PIR-PUR согласно данному изобретению выбирают из изобутена, диметилового эфира, воды, метиленхлорида, ацетона, хлорфторуглеродов (CFCs), гидрофторуглеродов (HFCs), гидрохлорфторуглеродов.

Согласно вариантам осуществления, раздувающее(-ие) средство(-а), используемое(-ые) в способе для изготовления пеноматериала на основе PIR-PUR согласно данному изобретению присутствует(-ют) в количестве 1-80 частей по массе (pbw), предпочтительно от 5 до 60 pbw, вычисляемых в расчете на 100 массовых частей одного или более реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений (включая долю в общей массе разбавителя каталитической системы).

Настоящее изобретение дополнительно относится к реакционно-способной по отношению к изоцианату композиции, содержащей:

a) одно или более реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений;

b) каталитическую композицию тримеризации, содержащую, по меньшей мере, одно соединение катализаторов тримеризации, выбираемое из одного или более органических алкоксидов, соответствующих формуле (I):

(R-O-)_x M^+x (I)

где

- R представляет собой органическую группу, которую выбирают из гидрокарбильной группы, где гидрокарбильные группы имеют 1-4 атома углерода,

- x представляет собой число, определяемое степенью окисления M

- M выбирают из иона щелочного металла, иона щелочноземельного металла, иона переходного металла, такого как Ti, или иона четвертичного аммония

c) необязательно одно или более поверхностно-активных соединений, одну или более добавок, придающих огнеупорные свойства, воду, один или более антиоксидантов, одно или более вспомогательных раздувающих средств, один или более уретановых катализаторов, один или более вспомогательных катализаторов тримеризации, или их комбинации.

Настоящее изобретение дополнительно относится к полиизоцианурат-содержащему материалу, получаемому способом согласно данному изобретению. Упомянутый полиизоцианурат-содержащий материал может представлять собой полиизоцианурат-полиуретан-содержащий пеноматериал (PIR-PUR).

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианурат-содержащий материал согласно данному изобретению имеет плотность пены при свободном подъеме пены (измеренную согласно стандарту ISO 845) в диапазоне от 25 кг/м³ вплоть до 60 кг/м³, предпочтительно в диапазоне от 30 кг/м³ вплоть до 55 кг/м³, теплопроводность в диапазоне от 20 вплоть до 30 мВт/м⋅К, предпочтительно от 20 вплоть до 25 мВт/м⋅К, и имеет содержание закрытых пор более 75%, вычисляемое в расчете на общее количество закрытых и открытых пор, присутствующих в материале.

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианурат-содержащий материал согласно данному изобретению может быть использован для теплоизоляции и/или в теплоизоляционных панелях.

Независимые и зависимые пункты формулы излагают конкретные и предпочтительные отличительные признаки изобретения. Отличительные признаки из зависимых пунктов формулы могут быть объединены с отличительными признаками независимых или других зависимых пунктов формулы по мере целесообразности.

Вышеупомянутые и другие характеристики, отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными на основе последующего подробного описания, рассмотренного вместе с прилагаемыми чертежами, которые иллюстрируют, на примере, принципы данного изобретения. Описание приводят только лишь ради примера, без ограничения объема данного изобретения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

В контексте настоящего изобретения последующие термины имеют следующее значение:

1)изоцианатный индекс или индекс NCO или индекс:

соотношение NCO-групп относительно реакционно-способных по отношению к изоцианату атомов водорода, присутствующих в составе, приведенное в виде процентного содержания:

[NCO] x 100 (%).

[активный водород]

Иными словами NCO-индекс выражает процентное содержание изоцианата, действительно используемого в составе, относительно количества изоцианата, теоретически требуемого для реакционного взаимодействия с количеством реакционно-способного по отношению к изоцианату водорода, используемого в составе.

Следует отметить, что изоцианатный индекс, который используют в данном документе, рассматривается с точки зрения действительного полимеризационного процесса по изготовлению материала с участием изоцианатного ингредиента и реакционно-способных по отношению к изоцианату ингредиентов. Любые изоцианатные группы, расходуемые на предварительной стадии с получением модифицированных полиизоцианатов (включая такие производные изоцианата, которые называют в данной области форполимерами), или любые активные водороды, расходуемые на предварительной стадии (например, прореагировавшие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов), не учитываются при вычислении изоцианатного индекса. Принимаются во внимание только свободные изоцианатные группы и свободные реакционно-способные по отношению к изоцианату водороды (включая соответствующие водороды воды, при использовании таковой), присутствующие на действительной полимеризационной стадии.

2) Выражения «реакционно-способные по отношению к изоцианату соединения» и «реакционно-способные по отношению к изоцианату атомы водорода», используемые в данном документе с целью вычисления изоцианатного индекса, относятся к общему числу атомов активного водорода в гидроксильных и аминных группах, присутствующих в реакционно-способных по отношению к изоцианату соединениях; это означает, что с целью вычисления изоцианатного индекса в действительном полимеризационном процессе считают, что одна гидроксильная группа содержит один реакционно-способный водород, одна первичная аминная группа содержит один реакционно-способный водород, и одна молекула воды содержит два активных водорода.

3) Реакционная система: комбинация соединений, где полиизоцианаты хранятся в одном или более контейнерах отдельно от реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений.

4) Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или кратко «функциональность») используют в данном документе для указания среднечисловой функциональности (числа гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции при допущении того, что это соответствует среднечисловой функциональности (числу атомов активного водорода на молекулу) инициатора(-ов), используемого(-ых) при их получении, хотя на практике эта величина часто бывает несколько меньше из-за некоторой концевой ненасыщенности.

5) Слово «средний» относится к числовому среднему значению, если не указано иное.

6) Термин «катализатор тримеризации», который используют в данном документе, относится к катализатору, который может катализировать (содействовать) образование изоциануратных групп из полиизоцианатов. Это означает, что изоцианаты могут вступать в реакцию друг с другом с образованием макромолекул, имеющих изоциануратные структуры (полиизоцианурат=PIR). Реакции изоцианаты-полиолы и изоцианаты-изоцианаты (гомополимеризация) могут протекать одновременно или непосредственно одна за другой, с образованием макромолекул, имеющих уретановую и изоциануратную структуры (PIR-PUR).

7) «Полиизоцианурат-содержащий материал» (пеноматериал) относится к материалу-композиции, содержащей уретановые и изоциануратные структуры (PIR-PUR), изготовленной при изоцианатном индексе 180 или выше, более предпочтительно при изоцианатном индексе выше 250.

8) Термин «плотность пены при свободном подъеме пены» относится к плотности, измеряемой на образцах пеноматериала, изготовленного в атмосферных условиях (в присутствии раздувающих средств) согласно стандарту ISO 845.

9) Измерения теплопроводности проводят при 10°C согласно стандарту ISO 8301 с помощью прибора-измерителя теплового потока (HFM).

10) Содержание открытых пор в пеноматериале измеряют с помощью пикнометра согласно стандарту ISO 4590.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение будет описано в отношении конкретных вариантов осуществления.

Следует отметить, что термин «включающий в себя/содержащий», используемый в пунктах формулы, не следует рассматривать как ограничиваемый средством, приведенным далее; он не исключает другие элементы или стадии. Таким образом, его следует истолковывать как указывающий на присутствие установленных отличительных признаков, стадий или компонентов, на которые ссылаются, но не исключает присутствие или добавление одного(-ой) или более других отличительных признаков, стадий или компонентов, или их групп. Так, охват выражения "устройство, включающее в себя средства A и B" не следует ограничивать устройствами, состоящими только из компонентов A и B. Имеется в виду, что применительно к настоящему изобретению, единственными релевантными компонентами устройства являются A и B.

На всем протяжении этого описания изобретения, упоминают «один вариант осуществления» или «некоторый вариант осуществления». Такие упоминания указывают на то, что конкретный отличительный признак, описываемый в отношении этого варианта осуществления, является включенным, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Так, появления фраз "в одном варианте осуществления" или "в некотором варианте осуществления" в различных местах на всем протяжении этого описания изобретения необязательно все относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя они могут относиться к одному и тому же варианту осуществления. Кроме того, конкретные отличительные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или более вариантах осуществления, который будет очевиден для среднего специалиста в данной области.

Следует понимать, что хотя предпочтительные варианты осуществления и/или материалы были рассмотрены в отношении обеспечения вариантов осуществления согласно настоящему изобретению, различные модификации или изменения могут быть сделаны без отступления от объема и существа этого изобретения.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции тримеризации и к способу изготовления полиизоцианурат-содержащего пеноматериала, в частности, для изготовления жесткий полиизоцианурат-содержащего жесткого пеноматериала.

Согласно вариантам осуществления, каталитическая композиция тримеризации содержит, по меньшей мере, соединение катализатора, выбираемое из одного или более органических алкоксидов, где предпочтительно упомянутую органическую соль выбирают из органических алкоксидов щелочного металла, щелочноземельного метала, переходного металла, такого как Ti, и/или четвертичного аммония.

Согласно вариантам осуществления, соединение катализатора тримеризации включает в себя соль, которая представляет собой продукт реакции щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, такого как Ti, и/или аммония, предпочтительно в форме гидроксида металла, с подходящим алканолом.

В соответствии с некоторым вариантом осуществления, соединение катализатора тримеризации согласно изобретению содержит алкокси-группу, имеющую структуру R-O^-, которая состоит из органической группы R, связанной с отрицательно заряженным атомом кислорода, и иона металла или аммония, связанного с упомянутой алкокси-группой. В связи с этим, соединение катализатора согласно изобретению соответствует общей формуле (I):

(R-O^-)_x M^+x (I)

Где R представляет собой органическую группу, которая может быть выбрана из гидрокарбильной группы, где гидрокарбильные группы имеют менее 5 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода, x представляет собой число, определяемое степенью окисления M, и, где M выбирают из иона металла или иона четвертичного аммония. М может быть выбран из иона щелочного металла, иона щелочноземельного металла, иона переходного металла, такого как Ti, и/или иона четвертичного аммония.

Согласно вариантам осуществления, соединение катализатора тримеризации может быть выбрано из этоксида калия, этоксида натрия, метоксида калия, метоксида натрия, трет-бутоксида калия, изопропоксида титана и их смесей, подходящих для изготовления полиизоцианурат-содержащего жесткого пеноматериала.

В соответствии с вариантами осуществления, каталитическая композиция тримеризации согласно изобретению может дополнительно содержать растворитель.

В соответствии с вариантами осуществления, каталитическая композиция тримеризации согласно изобретению может дополнительно содержать композицию моноолов/полиолов.

Предпочтительно упомянутая композиция моноолов/полиолов подходит для использования в качестве реакционно-способного по отношению к изоцианату реагента и предпочтительно включает в себя (сложный полиэфир)полиолы и/или (простой полиэфир)полиолы, имеющие среднюю молекулярную массу предпочтительно 32-6000 и среднюю номинальную функциональность предпочтительно 1-8.

В соответствии с вариантами осуществления, каталитическая композиция тримеризации согласно данному изобретению может дополнительно включать в себя необязательно одно или более поверхностно-активных соединений, одну или более добавок, придающих огнеупорные свойства, воду, один или более антиоксидантов, одно или более вспомогательных раздувающих средств, один или более уретановых катализаторов, один или более вспомогательных катализаторов тримеризации (отличных от соединения катализатора тримеризации согласно данному изобретению), или их комбинации.

Использование соединения катализатора тримеризации согласно данному изобретению в качестве соединения катализатора тримеризации приводит к возникновению менее выраженного второго подъема во время отверждения. Упомянутый второй подъем обычно происходит на более поздней стадии технологического процесса изготовления пеноматериала на основе PIR-PUR тогда, когда температура является высокой. Образование колец (образование PIR) само по себе является экзотермическим, что вызывает повторный подъем пены, который обуславливает явление «второй подъем». Использование катализатора по настоящему изобретению приводит к менее выраженному профилю второго подъема и, следовательно, к более сглаженному профилю подъема в целом (имеется в виду, что переход от первого подъема ко второму подъему происходит плавно без резкого повышения профиля подъема).

Преимуществом катализатора по настоящему изобретению является то, что он может быть использован в качестве катализатора для инициирования образования полиуретана (PUR) и одновременно с тем может быть использован в качестве катализатора для инициирования образования полиизоцианурата (PIR). Такой комбинированный каталитический эффект дает в результате менее выраженный второй подъем во время отверждения.

Способ для изготовления полиизоцианурат-содержащего пеноматериала согласно данному изобретению может включать в себя объединение и смешение, по меньшей мере, следующих соединений при изоцианатном индексе, составляющем, по меньшей мере, более 100, предпочтительно при изоцианатном индексе 180 или выше, более предпочтительно при изоцианатном индексе выше 250:

- полиизоцианатной композиции, содержащей одно или более полиизоцианатных соединений;

- каталитической композиции тримеризации, содержащей, по меньшей мере, соединение катализатора тримеризации,

- реакционно-способной по отношению к изоцианату композиции, содержащей одно или более реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений;

- при необязательном обеспечении, одного или более поверхностно-активных соединений, одной или более добавок, придающих огнеупорные свойства, воды, одного или более антиоксидантов, одного или более вспомогательных раздувающих средств, одного или более уретановых катализаторов, одного или более вспомогательных катализаторов тримеризации, или их комбинаций;

где соединение катализатора тримеризации выбирают из соединений, которые содержат алкокси-группу и соответствуют формуле (I)

(R-O^-)_x M^+x (I)

Где

• R представляет собой органическую группу, которую выбирают из гидрокарбильной группы, где гидрокарбильные группы имеют менее 5 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода,

• x представляет собой число, определяемое степенью окисления M

• M выбирают из иона щелочного металла, иона щелочноземельного металла, иона переходного металла, такого как Ti, или иона четвертичного аммония.

Согласно вариантам осуществления, соединение катализатора тримеризации должно присутствовать в составе пеноматериала в каталитически эффективном количестве, предпочтительно соединение катализатора тримеризации присутствует в количестве, при котором число эквивалентов катализатора относительно числа эквивалентов изоцианата находится в диапазоне от 0,001 до 0,4, предпочтительно в количестве, при котором число эквивалентов катализатора относительно числа эквивалентов изоцианата находится в диапазоне от 0,01 до 0,26, или от 0,01 до 0,24, или от 0,02 до 0,2.

Существует много различных вариантов порядка обеспечения контакта или объединения соединений, необходимых для изготовления полиизоцианурат-содержащего пеноматериала по настоящему изобретению. Специалисту в данной области будет ясно, что варьирование порядка добавления соединений попадает в рамки объема настоящего изобретения.

В соответствии с вариантами осуществления, полиизоцианатные соединения, используемые в технологическом процессе для изготовления пеноматериала PIR-PUR согласно данному изобретению, выбирают из органических изоцианатов, содержащих много изоцианатных групп, включающих алифатические изоцианаты, такие как гексаметилен-диизоцианат, и более предпочтительно ароматические изоцианаты, такие как мета- и пара-фенилен-диизоцианат, толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и дифенил(простой эфир)диизоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и 2,3-диизоцианаты, 1-метил-циклогексил-2,4- и 2,6-диизоцианаты и их смеси и бис-(изоцианатоциклогексил-)метан и триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4'-триизоцианатодифениловый простой эфир.

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианатная композиция включает в себя смеси полиизоцианатов. Например, смесь изомеров толилен-диизоцианата, такую как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров, и также смесь ди- и более высокомолекулярных поли-изоцианатов, получаемых фосгенированием продуктов реакции конденсации анилина/формальдегида. Такие смеси хорошо известны в данной области и включают в себя сырые продукты фосгенирования, содержащие смеси имеющих мостиковые метиленовые группы полифенил-полиизоцианатов, включая диизоцианат, триизоцианат и более высокомолекулярные полиизоцианаты наряду с любыми побочными продуктами фосгенирования.

Предпочтительные полиизоцианатные композиции по настоящему изобретению представляют собой композиции, где полиизоцианат представляет собой ароматический диизоцианат или полиизоцианат с более высокой функциональностью, в частности, сырые смеси имеющих мостиковые метиленовые группы полифенил-полиизоцианатов, содержащие диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты с более высокой функциональностью. Имеющие мостиковые метиленовые группы полифенил-полиизоцианаты (например, метилен-дифенил-диизоцианат, сокращенно называенмый MDI) хорошо известны в данной области и имеют общую формулу I, где n имеет значение один или более, а в случае сырых смесей представляет собой среднее значение более единицы. Их получают фосгенированием соответствующих смесей полиаминов, полученных по реакции конденсации анилина и формальдегида.

Другие подходящие полиизоцианатные композиции могут включать имеющие концевую изоцианатную группу форполимеры, полученные с использованием реакции избытка диизоцианата или полиизоцианата более высокой функциональности с имеющим концевую гидроксильную группу сложным полиэфиром или имеющим концевую гидроксильную группу простым полиэфиром, и продукты, полученные путем проведения реакции избытка диизоцианата или полиизоцианата более высокой функциональности с мономерным полиолом или смесью мономерных полиолов, таких как этиленгликоль, триметилолпропан или бутан-диол. Одним предпочтительным классом имеющих концевую изоцианатную группу форполимеров являются имеющие концевую изоцианатную группу форполимеры сырых смесей имеющих мостиковые метиленовые группы полифенил-полиизоцианатов, содержащих диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты более высокой функциональности.

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианатные соединения в полиизоцианатной композиции выбирают из толуол-диизоцианата, метилендифенил-диизоцианата или из полиизоцианатной композиции, содержащей метилендифенил-диизоцианат или смесь таких полиизоцианатов.

Согласно вариантам осуществления, одно или более реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений выбирают из моноолов и/или полиолов, таких как гликоли, (простой полиэфир)полиолы и (сложный полиэфир)полиолы высокой молекулярной массы, меркаптанов, карбоновых кислот, таких как многоосновные карбоновые кислоты, аминов, полиаминов, компонентов, содержащих, по меньшей мере, одну спиртовую группу и, по меньшей мере, одну аминную группу, таких как полиаминполиолы, мочевины и амидов.

Согласно вариантам осуществления, реакционно-способный по отношению к изоцианату компонент выбирают из моноолов или полиолов, которые имеют среднюю номинальную гидроксильную функциональность 1-8 и среднюю молекулярную массу 32-8000, и смесей упомянутых моноолов и/или полиолов.

Согласно вариантам осуществления, реакционно-способный по отношению к изоцианату компонент выбирают из моноолов, выбираемых из метанола, этанола, пропанола, бутанола, фенола, циклогексанола и углеводородных моноолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-5000, таких как алифатические моноолы и (простой полиэфир)моноолы, и/или полиолов, выбираемых из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, триметилолпропана, сорбита, сахарозы, глицерина, этандиола, пропандиола, бутандиола, пентандиола, гександиола, ароматических и/или алифатических полиолов, имеющих молекулярную массу вплоть до 8000, предпочтительно 200-6000, (сложный полиэфир)полиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000, предпочтительно 200-6000, (сложный полиэфир-простой полиэфир)полиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000, предпочтительно 200-6000, и (простой полиэфир)полиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000, предпочтительно 200-6000. Примером подходящего полиола является Daltolac^® R251 (доступный для приобретения полиол от Huntsman).

Согласно вариантам осуществления, изоцианатный индекс находится в диапазоне от значения, по меньшей мере, более 100, предпочтительно изоцианатный индекс имеет значение 180 или выше, более предпочтительно изоцианатный индекс имеет значение выше 250. Например, изоцианатный индекс может находиться в диапазоне от 150 до 650, от 150 до 600, или от 180 до 500.

Согласно вариантам осуществления, раздувающее средство может быть выбрано из изобутена, диметилового простого эфира, воды, метиленхлорида, ацетона, хлорфторуглеродов (CFCs), гидрофторуглеродов (HFCs), гидрохлорфторуглеродов (HCFCs), и углеводородов, таких как пентан. Используемое количество раздувающего средства может варьироваться, исходя из, например, предполагаемого использования и применения продукта на основе пеноматериала и желаемых жесткости и плотности пеноматериала. Раздувающее средство может присутствовать в количествах от 1 до 80 частей по массе (pbw) на 100 массовых частей реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений (полиол), включающих долю в общей массе разбавителя катализатора, более предпочтительно от 5 до 60 pbw. Если в качестве раздувающего средства в составе используют воду, то ее следует хранить отдельно от соединения катализатора до стадии обеспечения контакта и смешения ингредиентов, и количество воды предпочтительно ограничивают количествами вплоть до 15 частей по массе (pbw). Иными словами, количество воды может находиться в диапазоне от 0 до 15 pbw.

Согласно вариантам осуществления, одно или более соединений уретанового катализатора добавляют для ускорения реакции образования полиуретанов, в технологическом процессе изготовления полиизоцианурат-содержащего пеноматериала по настоящему изобретению. Уретановые катализаторы, подходящие для использования в этом изобретении, включают катализаторы на основе солей металлов, такие как оловоорганические соединения, и аминные соединения, такие как триэтилендиамин (TEDA), N-метилимидазол, 1,2-диметилимидазол, N-метилморфолин, N-этилморфолин, триэтиламин, N,Nʹ-диметилпиперазин, 1,3,5-трис(диметиламинопропил)гексагидротриазин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, N-метилдициклогексиламин, пентаметилдипропилен-триамин, N-метил-Nʹ-(2-диметиламино)-этил-пиперазин, трибутиламин, пентаметилдиэтилентриамин, гексаметилтриэтилентетрамин, гептаметилтетраэтиленпентамин, диметиламиноциклогексиламин, пентаметилдипропилен-триамин, триэтаноламин, диметилэтаноламин, бис(диметиламиноэтил)эфир, трис(3-диметиламино)пропиламин, или их блокированные кислотой производные, и тому подобное, а также их любую смесь, но не ограничиваются этим.

Согласно вариантам осуществления, одно или более соединений уретанового катализатора могут быть добавлены при необходимости, хотя катализатор согласно изобретению подходит как для получения полиуретана, так и для получения полиизоцианата. Упомянутое соединение уретанового катализатора может быть добавлено к составу в таком количестве, при котором число эквивалентов уретанового катализатора относительно числа эквивалентов изоцианата находится в диапазоне от 0 до 0,2, предпочтительно в количестве, при котором число эквивалентов уретанового катализатора относительно числа эквивалентов изоцианата находится в диапазоне от 0 до 0,04, или от 0 до 0,026, или от 0 до 0,01.

Настоящее изобретение дополнительно относится к полиизоцианурат-содержащему пеноматериалу, полученному с использованием способа согласно изобретению и c применением катализатора тримеризации, раскрытого в настоящем изобретении, (см. формула I), и к применению упомянутого пеноматериала в качестве (тепло)изоляционного (жесткого) пеноматериала.

В соответствии с вариантами осуществления, полиизоцианурат-содержащий материал согласно данному изобретению имеет плотность пены при свободном подъеме пены в диапазоне от 25 кг/м³ вплоть до 60 кг/м³, предпочтительно в диапазоне от 30 кг/м³ вплоть до 55 кг/м³ (однако он может иметь плотность пены при свободном подъеме пены вплоть до 100 кг/м³ и выше для некоторых применений), теплопроводность в диапазоне от 20 вплоть до 30 мВт/м⋅К, предпочтительно от 20 вплоть до 25 мВт/м⋅К, и имеет содержание закрытых пор более 75%, вычисляемое в расчете на общее количество закрытых и открытых пор, присутствующих в материале.

В соответствии с вариантами осуществления, полиизоцианурат-содержащий материал согласно данному изобретению имеет твердость при сжатии при 10%-ной деформации от 80 до 300 кПа, измеряемую в трех измерениях (толщина, длина и ширина согласно стандарту ISO844).

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианурат-содержащий пеноматериал по настоящему изобретению может быть использован в качестве теплоизоляции, такой как монтажные теплоизоляционные пеноматериалы или теплоизоляционные пеноматериалы для бытовых приборов, например, в (тепло)изоляционных панелях. Полиизоцианурат-содержащий пеноматериал по настоящему изобретению отвечает всем требованиям для использования (тепло)изоляционных материалов в строительной промышленности особенно благодаря его низким значениям теплопроводности и превосходным значениям механической прочности.

Согласно вариантам осуществления, полиизоцианурат-содержащий пеноматериал по настоящему изобретению может быть использован в качестве теплоизоляции и может быть изготовлен посредством распыления после смешения требуемых ингредиентов в исходной точке отрыва от форсунки-распылителя с получением теплоизоляционного пеноматериала на стене.

ФИГУРЫ

Фигура 1 иллюстрирует соотношение PIR/PUR в срединной зоне для полиизоцианурат-содержащего изоляционного пеноматериала, изготовленного согласно настоящему изобретению, и для полиизоцианурат-содержащего изоляционного пеноматериала, изготовленного не в соответствии с данным изобретением (сравнительный), с использованием изоцианатного индекса, равного 265 и 300.

Фигура 2 иллюстрирует соотношение PIR/PUR в поверхностном слое для полиизоцианурат-содержащего изоляционного пеноматериала, изготовленного согласно настоящему изобретению, и для полиизоцианурат-содержащего изоляционного пеноматериала, изготовленного не в соответствии с данным изобретением (сравнительный), с использованием изоцианатного индекса, равного 265 и 300.

Фигура 3 иллюстрирует повышение конверсии в PIR в срединной зоне и в поверхностном слое для полиизоцианурат-содержащего изоляционного пеноматериала, изготовленного согласно настоящему изобретению с использованием изоцианатного индекса, соответственно, 265 (пример 1) и 300 (пример 2), в сравнении с полиизоцианурат-содержащим изоляционным пеноматериалом, изготовленным не в соответствии с данным изобретением, с использованием изоцианатного индекса, равного 265 и 300 (где сравнительный пеноматериал принимают за 100%).

ПРИМЕРЫ

Используемые химические соединения:

Полиизоцианат Suprasec^® 2085 от Huntsman, в примерах указан как S2085

Добавка, придающая огнеупорные свойства, Трис-хлоризопропил-фосфат (TCPP)

Tegostab^® B8484 от Evonik, модифицированный простым полиэфиром полисилоксан-сополимер

Catalyst Dabco^® K15 от Air Products, Октоат калия в Диэтиленгликоле

Катализатор Cat LB от Huntsman Ацетат калия/Этиленгликоль/вода

Этоксид натрия от Sigma Aldrich, квалификация: чистый, 21%-ный раствор в этаноле

Daltolac^® R251 от Huntsman, полиол (PO), инициированный глицерином, OHv= 250 мг KOH/г

Вода

N-Пентан от Emplura

Катализатор PMDETA от Huntsman, Пентаэтилдиэтилентриамин

Suprasec^®, Daltolac^® и Daltocel^® представляют собой торговые марки корпорации Huntsman Corporation или ее аффилированной компании и являются зарегистрированными в одной или нескольких, но не во всех странах.

Пример 1: Изготовление полиизоцианурат-содержащего изоляционного пеноматериала с использованием изоцианатного индекса 265

Два полиизоцианурат-содержащих изоляционных пеноматериала изготавливают с использованием изоцианатного индекса 265. Пеноматериал согласно настоящему изобретению приготавливают с использованием Na-этоксида в качестве катализатора тримеризации (образец примера 1). Для приготовления сравнительного пеноматериала 1, в качестве катализатора тримеризации используют катализаторы Cat LB и Dabco^® K15.

Таблица 1 сводит вместе количества ингредиентов, используемых в pbw (часть по массе) для изготовления образца примера 1 согласно настоящему изобретению с использованием Na-этоксида в качестве катализатора тримеризации и для изготовления сравнительного пеноматериала 2 с использованием катализаторов Cat LB и Dabco^® K15 в качестве катализатора тримеризации, в обоих случаях с изоцианатным индексом 265.

Таблица 1

Фигура 1 иллюстрирует соотношение PIR/PUR в срединной зоне для образца примера 1 и для образца сравнительного примера, изготовленных с использованием изоцианатного индекса 265. Повышение конверсии в PIR для образца примера 1 в сравнении с образцом сравнительного примера 1 является значительным.

Фигура 2 иллюстрирует соотношение PIR/PUR в поверхностном слое пеноматериала для образца примера 1 и для сравнительного образца, изготовленных с использованием изоцианатного индекса 265. Повышение конверсии в PIR для образца примера 1 в поверхностном слое в сравнении с образцом сравнительного примера 1 является значительным и неожиданным.

Фигура 3 иллюстрирует повышение конверсии в PIR в срединной зоне и в поверхностном слое для полиизоцианурат-содержащего изоляционного пеноматериала, изготовленного с использованием изоцианатного индекса, соответственно, 265 (пример 1a) согласно настоящему изобретению, в сравнении с полиизоцианурат-содержащим изоляционным пеноматериалом, изготовленным с использованием изоцианатного индекса 265 и 300 (где сравнительный пеноматериал принимают за 100%) не в соответствии с изобретением.

Пример 2: Изготовление полиизоцианурат-содержащего изоляционного пеноматериала с использованием изоцианатного индекса 300

Два полиизоцианурат-содержащих изоляционных пеноматериала изготавливают с использованием изоцианатного индекса 300. Пеноматериал согласно настоящему изобретению приготавливают с использованием Na-этоксида в качестве катализатора тримеризации (образец примера 2). Для приготовления сравнительного пеноматериала 2, в качестве катализатора тримеризации используют катализаторы Cat LB и Dabco^® K15.

Таблица 2 сводит вместе количества ингредиентов, используемых в pbw (часть по массе) для изготовления образца примера 2 согласно настоящему изобретению с использованием Na-этоксида в качестве катализатора тримеризации и для изготовления сравнительного пеноматериала 2 с использованием катализаторов Cat LB и Dabco^® K15 в качестве катализатора тримеризации, в обоих случаях с изоцианатным индексом 300.

Таблица 2

Фигура 1 иллюстрирует соотношение PIR/PUR в срединной зоне для образца примера 2 и для образца сравнительного примера, изготовленных с использованием изоцианатного индекса 300. Повышение конверсии в PIR для образца примера 2 в сравнении с образцом сравнительного примера 2 является значительным.

Фигура 2 иллюстрирует соотношение PIR/PUR в поверхностном слое пеноматериала для образца примера 2 и для сравнительного образца, изготовленных с использованием изоцианатного индекса 300. Повышение конверсии в PIR для образца примера 2 в поверхностном слое в сравнении с образцом сравнительного примера 2 является также значительным и неожиданным.

Фигура 3 иллюстрирует повышение конверсии в PIR в срединной зоне и в поверхностном слое для полиизоцианурат-содержащего изоляционного пеноматериала, изготовленного с использованием изоцианатного индекса, соответственно, 300 (пример 1) согласно настоящему изобретению, в сравнении с полиизоцианурат-содержащим изоляционным пеноматериалом, изготовленным с использованием изоцианатного индекса 300 (где сравнительный пеноматериал принимают за 100%) не в соответствии с изобретением.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения полиизоцианурат-полиуретансодержащего жесткого пеноматериала с высоким содержанием закрытых пор. Указанный способ включает объединение и смешение при изоцианатном индексе по меньшей мере более 100 полиизоцианатной композиции (а), реакционоспособной по отношению к изоцианату композиции (b), каталитической композиции тримеризации (с) и необязательно одной или более добавок (d). Каталитическая композиция тримеризации содержит по меньшей мере одно соединение, выбираемое из органическох алкоксидов формулы(R-O)M, где R представляет собой органическую группу, которую выбирают из гидрокарбильной группы, где гидрокарбильные группы имеют 1-4 атома углерода, x представляет собой число, определяемое степенью окисления M, M выбирают из иона щелочного металла, иона щелочноземельного металла, иона переходного металла, такого как Ti, или иона четвертичного аммония. Указанный способ позволяет получать полиизоцианурат-полиуретансодержащий жесткий пеноматериал с высоким содержанием закрытых пор, имеющий плотность до 100 кг/м, теплопроводность от 20 до 30 мВт/м⋅К и содержание закрытых пор более 75% в расчете на общее содержание закрытых и открытых пор, присутствующих в материале. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.

Формула