Способ получения пенополиуретанов - SU615865A3
Код документа: SU615865A3
Описание
t
Изобретение относитса к получению эпаститаых пенополиуретанов, используе- мых в качестве амортизирующих материалов , гшенок для многослойного дублиро- ванйя, в качестве нзолшшонных матери алов, игрушек и так далее.
Пенопласты с различными физическш14и свойствами получают уже давно в техн ческом масштабе по способу иэоцианат ной поликонденсадии из соединенна с несколькими активными атомами водородаа особенно из соединений, содержащих гидро ксильные и/или карбоксильные группы, и полиизоцианатов при совместном применеНИИ воды, активаторов, эмульгаторов,стабилизаторов пены и других добавок flj.
По этому способу можно получить при подходящем выборе компонентов как эластичные , так и жесткие пенопласты или все их разновидности этого интервала.
Мягкие эластичные пенопласты по удобству применения можно сравнить с пено- пластами из натурального латекса или из комбинаций таких натуральных материалов,
как перо, волос или вата. Физические свойства амортизирующих элементов характеризуются фактором извитости (коэффициент числа твердости при 65- и 25%г«ном вдавливании, причем общую деформацию выдерживают в течение 1 Мш) и ходом графической зависимости сил -деформация Фактор извитости для достижения хороших амортизирующих свойств должен иметь значение выше 2,5, а зависимость сила деформация не долж11а иметь вид плато, т.е. при незначительных изменениях силы должны появляться лишь незначительные изменения деформации.
Пенопласты, которые используются в качестве амортизаторов, должны иметь Высокие прочностные свойства, чтобы не было разрывов при таких механических нагрузках, как при обтягивании текстилем} кроме того, их твердость при определенном объемном весе (кг/м ) должна быть как можно более высокой. Наиболее предпочтительны пенопласты с объемным весом 15-30 кг/м. При осуществлении указанногоcnocoba не удается получить высокоэластичные пеиогшлиуретаны с малым объемным весом и достаточной твердостью. Ближайшим по технической сущности к изобретеишо является известный способ полученияпенополиуретанов путем взаимодействия изоцианатов с высокомолекуляр™ ными гидроксилсодержащими соединениями в присутствии катализаторов, вспенивающих агентов и других целевык добавок. В качестве высокомолекулярных гидроксил. содержа)цих соединений используют поли™ эфиры 2. По этому способу полушют высокоэлас тичные пенополиуретаны. Однако пенополиу зетаны с объемным весом ниже ЗО кГ/кг удается получить лишь при больших скоростях. Кроме того, пенополиуретаны, получен ные по этому способу, имеют недостаточно высокую прочность при сжатии. Все это ограничивает применение полученных по этому способу пенополиуретанов особенно в качестве амортизаторов. Целью изобретения является получение вь сокоэластизд1Ь Х пенополиуретанов с повышенной- прочностью при сжатии. Эта цель достигается тем, что в качестве высокомолекулярных гидроксилсодержащих соед1шений используют (ные дисперсии полимочевины и/или поли- гидразодикарбонамида в высокомолекулярном соединении, содержащем по крайней мере одну гидроксильную группу. Преимуществе , которые дает применение указаьшых дисперсий,весьма многочио ленны. Так, получение этих дисперсий про текает очень просто при взаимодействии эквимолекулярных количеств изощшнатов и полиамипов, гидразинов или аддуктов гидразинов в высокомолекулярных соединениях по меньшей мере с одним активньгм Н-атомом. В результате высокой реашлгон ной способности обоих компонентов дости , гают количественного превращения. -Это приводит с одной стороны к тому, что не нужно удалять из диспе х:ии исход1 ые про-™ дукпы, а с другой стороны к получению пенопластов с запахом не более сильным, чем у обычных мягких полиуретановых пенопластов . Дисперсии состоят из очень мелких частиц, так что осаждение из них не наблюдается. Если для диспе :;ий применяют гидразины и аддукты гнд резина, то получающиеся пенопласты белые и окрашиваются при стоянии на свету очень, медленно и очень слабо. При гфименении этих дисперсий механические свойства пенопластов улу 1шаются. Так, у обычных мягких нолиуретановых пенопластов сильно увеличи 4ается твердость без снижения предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве. Этот э(})фект так сильно выражен, что даже при применении полиэфиров в качестве диспергирующих средств для мягких пенопластов в полимочевино- или полигидразодикарбонамидополиэфирной дисперсии можно получить полужесткие полиэфир ные пенопласты. Полимочевины и/или поли- гидразодикарбонамиды получают путем взаимодействия органических моно-, би- или шoгoфyнкдиoнaл.ьныx изоцианатов с полиаминами , обладающими первичными и/или вторищгыми аминогруппами и/или гидразинами и/или гидразидами. Эти полиами- ны имеют, как правило, молекулярный вес 000, предпочтительно 60-ЗООО, причем наиболее приемлемым является молекулярный вес 6О-1ООО. В качестве полиаминов можно применять двух- и/или многовалентные, первичные и/или вторичнь.1е, алифатические, аралифатические , циклоалифатические и ароматические амины, например этилендиамин, 1,2™ и 1,3--пропилендиамш1, тетрамеугилен- диамин, гексаметилендиамин, додекаметилендиамин , триметилдиамшшгексан, Ь| , N - диметилэтилендиамин, 2,2 бисам1шопропилметиламин , высшие гомологи этилендиами- на, как диэтилентриамин, триэтилентетра- мин и тетраэтиленпентамин, гомологи про пилендиамина, как дипропнлентриамин, пиперазин , N , N -бисаминоэтилпипераз}Ш, триазин, 4 амш1обензиламии, 4-аминофенилэтиламин , 1™амш1О- 3,3,5-триметил-5- -аминометилциклог ексан, 4,4 диаминоди- циклогексилметан Н -пропан, 154 диаминоциклогексан , фенилендиамин, нафтилендиамин , конденсаты из анилина и формальдегида , тол пллендиамины, бисаминометилбензолы и моноалкилированные у одного или у обоих атомов азота производные названных ароматических аминов. В качестве гидразинов следует назвать гидразин, моно- или N , N -дизамещенные гидразины, причем заместителями могут быть Cj Элкильные группы, циклогексильные или фенильные группы, например метилгидразин, атилгидразин, додецилгидразин , фенилгидраЗИН, циклогексилгидразин. Гидразины, как правило, имеют молекулярный вес 32-500, Для получения дисперсий по изобретению наиболее применим гидразин. В качестве гидразинов рекомендуется применять гидразины двух- или многовалентных карбоновых кислот, таких как yr .ЧЯ; щавелевая, N a-rrDHOBaH янтарная, аднпкновая, себациновая, азелаиновая малеиновая , фумаровая. изофталевая,терефта- левая, кроме того, сложные зфирь гидразинмонокарбоковых кис.чот с двух- или тхпгоговалентиыми спиртами и фенолами, как например зтандиоЛ; пропандйол--1525 бутандиол-152 ,-1,3 и -1.4-5 гександиод, диэти- ленгликолЬ} триэтнленгликоль, тетра.этилен гликоль, днпропйлекгликолЬр трипропилен гликоль к гидрохииоНг а также акцады гидразинмонокарбоновых кислот (семикарба- зиды), например с названньп-ли ди- и полнаминами . Гидраэнды, как правило, имеют молеку- лярнь Й вес OOOj предпочтительно 6О ЗООО5 но особенно ггредпочтительно 6О-100О. Указаннь е ам.ииы и гидразины исноль- зуют в виде их обычных торговых .годных растворов. Для взаимодействия с назва., полиаминами , гидразинами и/или гидразипамк подходят такие моноиаощшнатыэ как фе™ нилизоцианат Ш5и стеарипкзоциатшт, а , алифатические ; ииклоалкфатические, вралифйтическиез ароматические и гетеро циклические ггблиизоцианаты., например этилендиизоцианат , 154-тетраметнлендиизош-Еанат , 1,6 гексамет ле5 диизодианаТз 1,12- - Додекандиизо}шанат5 циклобу1 ан-1 3 диизоцианаТз цик.логексаН 15-3 - и 1 4 дииз; ыианат, а также любые смеси этих изоме ров, 1-изоцианат1 3| .3s б-триметил-Б-изо- цианатометиляиклогексан. 2,4- и 2, Гексагидротолуилендиизодканат, а также любые смеси этих изомеров, гексагидро™ «IjS- и/или --.1з4- фенилендиизо1шанат5 перrHApi -2s4 - и/или -4:54 -дйфезгилметанйиизощ1анат5 1(3 и 1;4-фе}1ИлендиизоЩ а.нат 2,4 и 25б-тол Т1лендиизо1шанат. а тагоке любая смесь этих изомеров, дшЬекилметан™ -2в4 - и/или -4,4 Диизшщанат, вафтилет- 1 ,5--диизошшнат, трифеиилметан-454 4 -триизодианат, нолифен.кл1 олиметилекпо лиизогшанаты, пол -ченные конден.сацией анилина и формальдегида и неносредственн после этого фосгенированием перхлорнрованные арилполиизодианаты, полиизоциана- ты, имеющие карбодиимкдные , полиизоцианать , имеющие аллофанатные грун- НЫ} полиизощшнаты, содержащие уретагТо вые группы, нолиизониаиаты, имеющие апи™ лированные карбаматные группЫ; полиизо--- цианаты, имеющие би ретьгые грунпьзз иоли изовд анаты5 полученные в результате реак ции теломерйзаиии8 полнизощюнать, имею шие сложноэфирпые грунпыэ а также нр дукты взаимадействи5 вы1иеперечислени, изощшнатов с ацеталями, Можно также ис- 6 56 пользовать остающиеся при ,гчеикн 553О цианата дестилляционные остатки, HNieioiiwe изойианатные , которые ртствор5 ют в однок или несколькия. паз1адннь :. изоци«на- ТОЙ. Кроме того, мохчно использовать любые сг.;еси названтгых изоцианатов. рых йзоцпагштов. Согласно изобретению особеЛ о пред- почтктельяы пилиизоц анаты5 которые яв- техтшчески легко дсютункыми; на- 2,4-- и 2, б-толуилендиизошшнаты, а также любые сме-си этих изомеров (ТДИ;, полифенилполиметиленпоЛИИзощ.анат,, которые получают конденсации анилина и формальдегида и непосредственно псх;ле это го путем оЬосго ирования (сырой МДИ) и пол;Нзоцианэты, гбладаго цке к.арбодиимид ИЫМЕ::, урета оь;.и-АК. аллофанатнь5ми, изо i:,Hany :aTib ;vvKj К2рбаматнь мн или бил-р;; ными Груг па 1и ( модифн11ирова даье ноли- йзоциаваты). HcxoABbnv H материалами для нол чения д.ксперсий яЕля-отся соединения (предпочти тельно полкзфргры) имеющие 1-8, нредпо- -;:т;-телЫ1о 2-8. первичных и/или вторичных Рнярокс гльнь Х групп, с молекулярнь м Бесом 200- 16ООО,, нредпочт15тельно 5ОО- iOOOOo Такого вида полнэфчры получают извнстпымк eтDдaмк взаимодействия исход ных соединений с реак.шшнноснособными атомами водорода с алкиленоксидамир та K«;v;fi как этиленоксид, пр01щленоксид5 бу™ тилеиоксид, окись стирола, тетрагидрофу ран ИЛИ эниклоргидрин или с любыми смесями зтнх алкилеиоксидов. Гораздо нред- почтительнее такие полиэфиры, которые tn.usoT преимзапествентто нервичиые ОН- rriyvsHb:, Пояходяплкмн исхо.злымк соедипе)1иями с п«пкдиопноспособными атомами водорода явллются, например вода-, метанол; этанол, зтилеигляколь, прониленгликол{ -( 1(2) или (isS). б -тиленгликоль-(1,4) или -(2,3), гександиол-( Ij6), октандиолЦ IfS), HeoHeH- Т ле11гликоль. 1,4-бисоксиметилииклогексан -метил-1,3-нронанднол, глицерин, трн;-.;ет;}ло.1пропан, гексаитри.ол-(1,2,6), бута} Тр -;ол.-4 1,2,4), i-ряметилолэтан, пентаз И .трнт5 маннит, сорбит, мстилгликозид. тростаиковый 1;;ахар. фенол, и зононилфенол, резорш Н, ГИДРОХИНОН; 1,252- или l,i, рис ( оке; -i(i)OHH л) эта.н j а м мна к, мет ила ми н, эти.,эми.Н5 тетра- или ексаметиленди- амин, дпзтипеатриамин,Ътаноламин,. диэта- н DJi гп , vii-i, трИЕ-та и о ла -и-п, ан м л кн, фен иле иди ам;П . 2.,4---н 2г6 дпаминотолуол и полифенил полиметкленаолиамины, которые получают гсонденс.анией анилина к формальдегида, В качесгбе исходных материалов можно приме- пять .также смолообразиые материалы фе«нольного и резального типа.: Другими исходными продуктами для предлагаемого способа являются полиэфи- ры, имеюише гидроксйльные группы. Они являются продуктами взаимодействия, например многовалентных, предпочтительно двухвалентных и в соответствующих случаях с добавками трехвалентных спиртов с многовалентными, предпочтительно двухвалентн 1 ми карбоновыми кислотами. Вместо свободных поликарбон оных кислот можно применять также соответствующие ангидри ды поликарбоновых кислот или соответству ющие сложные эфирь поликарбоновых кислот и низших спиртов или их смеси для получения полиэфиров, Поликарбоновые кис . лоты могут быть алифатическимиа циклоалифатическими , ароматическими и/или ге теродйклическими, в некоторых случаях они могут быть галогеиаамещенными и/или келас ышенными. В качестве примеров здесь следует назвать янтарную, адипшшвую, коркозую, аэелаиновую , себациновую, фталевую, иаофталевую , тримеллктовуто кислоты, анпздриды фтапевой, тетрагидрофталевой, гексагидрофгалевой , тетрахлорфталевой, эндометилентетрагидрЬфтаЛевой и глутаровой кислот, Ь4алеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кис лоты, фумаровую кислоту, димеры и тримеры жирных кислот, диметиловый эфир терефтале- вой кислоты, бисгликолевый эфир терефтале- вой кислоты, В. качестве многовалентных спиртов следует иметь в виду, например, этиленгликоль , пропиленгликоль«-1,2 и--,, бу тиленгликоль-1,4к-2,3, гександиол..6, окстандиол-1,8, неопентклгликоль, шпшогек сандиметанол 154 бисоксиметшш,иклогексан8 2-метил 1,3 -пропандиол, глицерин, триметилолпропан , гексангриол 1,2,6, бугантриол 1 ,2,4, триметилолэтан, пентаэритрит, хинит , маннит ,и сорбит, метилгликозид, кроме того диэтиленгликоль, триэтнленглй- коль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгли- коль, дипропиленгликоль, полипропиленгли™ коль, дибутиленгликоль и полибутиленглк-™ коль. Некоторая часть полиэфиров модеет иметь концевые карбоксильные группы. Мож но применять также полиэфира на лактонов , например -капролактсо-ш или окси карбоновых кислот, например .оксккап « роковой кислоты. Другими исходными мате риалами для осуществления способа по изо бретению являются гюлнтиоэфиры, полиаи,е тали, поликарбонаты, обладающие гидрокск ными группами, полиэфиро миды, полиамиды и другие С1штетические я природные полиолы. 61 58 Среди политиоэфиров следует особенно указать продукты Конденсации тиодиглико ля с самим собой и/или е другими глико- лями, дикарбоновыми кислотами, формальдегидома аминокарбоновыми кислотами или амйноспируамИ:. В зависимости от приро ды компонентов, вступающих в конденса- нию, получают смешанные политиозфиры, смешанные политкоэфиры с простыми и сложными эфирными группами или политиоэфироамдды с простыми и сложными эфирными группами В качестве полиацеталей следует иметь в виду соединения, которые можно получить иа таких гликолей, как диэтиленглй- коль, триэтиленгликоль, 4,4 диоксиэток- сидифенилдиметилметан8 гександиол и формальдегид .. Пол11ацетали, пригодные для осуществления изобретения, также полимеризацией циклических ацеталей. В качестве поликарбонатов, обладающих гидроксильными группами, следует назвать такие известные поликарбонаты, которые могут быть получены, например, взаимоде/ютвием таких диолов, как пропандиол- (1,3),бутандиол-(1,4) к/или гексан диод( 1,6), диэтиленгликоль, триэтиленгли- коль или тетраэтилеигл0 оль,-с диарилкарбо- . катами, например ди({)енилкарбонатом или фосгеном, К полиэфироагу1йнам и полиамидам относятся , например, преимущественно линей ные конденсаты, полученные иа многовалентных насыщенных или ненасыщенных кар боновых кислот или их ангидридов и многовалентных насы1ценнь х и ненасыщенных амшгоспиртов, диаминов,, полиак«шов и их смесей. Применимы также полигидроксилсодер- ж.ащ.ие соединения, содержащие уже урета- новые или карбаматные группы, а также Б соответствующем случае модифицированные природиью полиолы, как касторовое масло , углеводы, крахмал. Согласно изобретению можно применять также продукты пркгсоединения алкиленоксидов к фенолформальдегидным или мочевиноформальдегидным смолам. Продукты полиприсоединения, дисперги«« ровадные в полиэфирах, содержащих гидро- КС ильную групп j, могут быть также моди фикироваиы путем совместного применения монофункдиоиальных изощ1анатов, аминов, производных гидразина или аммиака. Так например, средний молекулярный вес продуктов полиприсоединевия можно устанавливать по желаншо путем введения таких монофун1щиональных соединений. При применении аминоспиртов с первнчными или вторичными аминогруппами, можно по лучить мочевины и полимочевинополигидразодикарбонамиды , которые обладают свободными гвдроксильными группами. Можно также совместно вводить другие группировки , такие как, например, сложноэфирны группы, более длинные алифатические остатки , третичные аминогруппы, соединения с активными двойными связями, и т, д., если совместно применяют соответствующие моно- или диамины или изоцианаты. Монофункциональные соединения можно при этом вводить в количестве до 4О мол предпочтительно до 25 мол.%, считая на весь изооианат или амин, гидразин или гидразид. Подходящими монофункциональными изоцианатами являются, например, алкилизони анаты, как метил-, этил-, изопропил-, изо- бутил-, гексил-, лаурил- и стеарилизоаи- анат, хлоргексилизоцианат.циклогексилизо- шшнат, фенилизоцианат, толилизоцианат, 4-хлорфенилизоцианат и пиизопропилфенил- изоцианат. В качестве моноаминов следует назват например, алкипы и йиалкиламины с г -С./, ., ° -алкильными группами, цшшоалифатические амины, такие как циклогексиламин или его гомологи, анилин и N -«лкиланилины, а также производные анилина, замещенные в бензольном колше, аминоспирты, такие как этаноламин, пропаноламин, дягфопанол- амин, бутаноламин и дибутаноламин, а так же диамины с одной Ь-ретичной и одной первичной или вторичной аминогруппами, как например N ,N-диметилэтилендиамин и N -метилпиперазии. В качестве моно- фуикд йональных производных гидразинов и гидразидов следует иметь в виду, напр№мер N , N-диалкилгадразины, гидразиды монокарбоновых кислот, сложные эфиры гидразинмонокарбоновых кислот, монофунк циональных спиртов или фенолов, а также семикарбазоиы, такие как, например, меTWb- , этил-, пропив-, бутил-, додецил-, стеарил-, фенил-и диклогексилсёмикарбазиды . При применении низковязких полиэфиров , содержащих исключительно вторичные ОН-группы,или малореактивных (алифатических ) изоцианатов доля реагирующих друг с другом полиэфирных молекул может быть слишком незначительная для достижения стабильной дисперсии. В этом случае целесообразно вводить в реакцию полиприсоединения эмульгирующие действу ющие и повышающие, таким образом, стабильность эмульсии вещества. Такие вещества имеют средний молекулярный вес ЗОО-4000 и являются линейными полиэфирами , которые содержат на одном или обо ИХ концах цепи NCO-группы, амино- или гидразидные группы. П{)едпочтительно применять такие полиэфиры, которые имеют лищь у одного конца цепи одну из названных реакционных групп. Получение дисперсий, как уже упоминалось , может протекать различными методами . Так, например, можно растворять полнамины , гидра;я1ны и/или гядразиды во все-1 количестве гидроксилсодержашего соединения и добавлять при перемешпвании изоцианат; взаимодействие межау полиамином , гидра ном н/илн гидразидом и изоцианатом начинается сразу же в результате большой реакционной способности ис ходных вешеств. Но можно также растворить полиамин, гидразин, или гидразид в половине количества гидроксилсодержащего соединения, а изоцианат рж;творить в другой половине гидроксилсодержащего соединения я смешивать оба растнюра при перемешивании. Перемешивать можно вручную или при применении механических приспособлений. В простейшем случае смешивают оба KOfAпонента в смесителе, снабженным обычной мешалкой типа пропеллера или флюгера. Для приготовления больших количеств (диспергированных в полиэфире) продуктов взаимодействия целесообразно применять механические приспособления, которые известны из технологии получения полиуротановых пенопластов. Оба компонента смешивают друг с другом в вяде растворов в гидроксилсодержащем соединении, которое служит диспергирующим средством, закачивая по отдельности насосом Б емкость рля перемешивания , или направляют оба потока навстречу друг к другу и смешивают впрыскиванием} здесь взаимодействие прюдуктов происходит тотчас же, так что из смесителя дисперсия выходит мутная. Получение дисперсий может производиться вместе с образованием пенопластов, но может быть Также раздельным, В первом случае происходит сначала получение продукта взаимодействия, диспергированного в полиэфире, который непосредственно после этого тотчас переводят в следующий смеситель, в который дозируют остальные необходимые для вспенивания компоненты. Во втором случае получают полиэфирную дисперсию, которую можно хранить длительное время или транспортировать и которую можно вспенивать в любое время до получения мягкого, полужесткого или жесткого полиуретанового пенопласта. При получении дисперсий молярное соотношение полиамина, гидразина и/или гидра- 116 аида с одной стороны и моно- и/илн полиизоцианата с другой стороны, можно менять в широких пределах} вообще соотношшие NCO : МН 0,,05, но предпочтительно 0,9 - 1,О2. В гидроксилсо держащем соединении выгодно применять эквивалентные количества обоих компонентов для реакции. Если работают с незна читальным избытком изоцианата, то получают дисперсии большей вязкости, так как избыток изоцианата реагируют с Гйдроксил содержащим соединением. Концентрация полймочевин и полигидразодикарбонамидов в гидроксилсодержащем соединении обычно равна 1-40 вес,%, предпочтительнее 1 25 вес.%, считая на 100 вес.ч. гидроксил содержащего соединения. Для полушния заданных свойств пеношшстов нуисны дисперсии с содержанием полимочевин и/щ по лигидразодикарбонамидов вес.% на 1ОО вес.ч. гидроксилсодерж.ащего соедине ния. Само собой разумеется, что требутошуюся концентрацию можно приготовить прямо при получении,, Из экономических соображе НИИ, однако, выгоднее получить дисперсию с возможно более высоким содержанием твердого вещества и потом разбавить ее чистым многоатомным спиртом до заданной концентрации, Для осуидествлении предлагаемого способа выгодно получать применяемые дисПерсии cлeдytoшим образом Компоненты реакшга при комнатной тем пературе подают в проточный смеситель Вследствие силы трения при включении динамического смесителя и реакционного теп ла, выделяющегося в результате реакции поли присоединения и возникяющего в зависимостиот количества наполнителя темпе- ратура реакиии поднимается до 50-150°С Однако температуру целесообразно поддер- живать ниже 110°С путем охлаждения сме сителя, так как иначе возможно испарение воды, что мОжет привести в результате образования пузырей к помехам пуска. При применении гидразина нуясно обращать внимание на то, чтобы не превысить температуру разложения гидразина, Реакцию полиприсоединения полиизоцианатов и полиаминов, гидразинов или гидразидов проводят в непрерывно действующем проточном смесителе с хорошим эффектом смешения и средним временем пре-бывания менее 10, предпочтительно менее 3 мин. Время гомо17вниэации или диспергиро вания должно при этом составлять макси-« мум 10% среднего времени пребывания 1, чтобы получить хорощее перемещивание компонентов. Можно, но необязательно. 5 асполагать два или несколько проточ ь х смесителей друг за другом. Тогда вс-е указанные времена относятся ко всей системе смесителей У проточных смеси гелей различают статические смесители с неподвижным встро енным элементом к динамические., смесители с подвижным встроенным элементом по принципу ротор «статор Их можно в соответствующем случае -нагревать или ох ла ждать, Необходимая энергия для перемешивания в случае статического смесителя по™ ступает через насос, в то время как в случае динамического смесителя она соз дается отдельным мотором ротора. Во всех случаях эффективность диспер- гиройания, как и величина частид в дис. Персии, зависит от производительности или, соотвегственнэ, от создаваемой си лы трения. При использовании безводных аминов, гидразинов или гидразицов по окончании реаквдш полиприсоединения не нужно проводить дальнейшую обработку. Однако при применении водных аминов (например водного раствора этилендиамина или гидразингйдрата ) в некоторых случаях целесообразно удалять воду из дисперсии в вакууме . 1.Вообще предпочтительно работать так, чтобы все три компонента - полиэфир, МН-компонент и йзоаианат, подавали из отдельных емкостей через дозирующий насос в протиБоточный смеситель, где они хорошо перемешиваются и одновременно протекает большая часть реакции полипрасоединения Но можно также смешивать компоненг-агчшн с гидроксилсодержащим соединением перед подачей в прот1шоточ ный смеситель. Прореагировавший продукт поступает в приемник и там его еще перемешивают для завершения реа.кции, если необходимо при нагревании до 50-150°С, В случае применения водных аминов желательно освобождать продукты реакции от воды в ваууме. 2,Согласно изобретению воду и/или легколетучие органическиесоединения применяют в качестве вспенивающих агентов, В качестве органических соединений подводят, например, ацетон, этилацетат, галогензамещенные. апкапы, такие как метиленхлорид, хлороформ, атилиденхлорид, винилиденхлорид, монофтортрихлорметан, хлордйфторметан, дихлордифторметан, кроме TorOj буТан, гексан, гептан или диэти- ловый эфир. Вспенивания можно достигнуть также путем добавления соединений, разлагающихся при температурах выше комнатной с отщеплением газов, например, азота; к примеру, азосоединения, такого как нитрил азоизомасляной кислоты. Кроме того, применяют катализаторы. В качестве применяемых катализаторов следует имеТь ввиду такие из известных типов, как третичные амины, например, триэтштамин, трибутилаг/шн, М -метилмор фолин, N -этилморфолин Н - кокоморфо ЛИН, К , N, N, N-тeтpaмeтилэтилeндиaмин ,i,4-диaзaбкциклO (2J2,2)oктaн, Ы -метил Н ДИметиламиноэтилпи,перазин, N , N -диметилбензиламин, бйс-( N , N-диэтиламиноэтил )адипат, N , М диэтилбензиламин , пентаметилдиэтилентриамин, N , Ы-димеТилциклогексиламин, N , Н, N, N -тетраметил--1,3-бутаидиамин, N , N -диме тил- {3 -феккпатпп.амни, 1,2-диметилимида- зол, 2- метилимидазол. В качестве катализаторов подходят та же известные манниховые остюзания из вторичных аминов, такие как диметиламин и альдегиды, предпочтительно формальде™ гид, или кетоны, как ацетон, метияэтилкетон , диклогексанон.;; и фенолы, как фе™ НОЛ, нонилфенол, бисфенол. В качестве катализаторов следует иметь в виду также и третичные амины/ обладающие активным атомом водорода по отношению к изог1ианатнь5м группам, такие как триэтаноламин, триизопропаноламиНа N -метилдиэтаноламин, N -этилдиэтанолами М.М-диметилэтанопамин, а также продукты взаимодействия их с такими алкилен- оксидами, как окись пропилена и/или окис этилена, В качестве катализшоров подходят, кроме того, силамины со связами углерод кремний, наприм.ер 2,2,4 риметил-2- снла™ морфолин, 1,3-диэтилам.инометилтет-раме тилдисилоксан. В качестве катализаторов применяют также такие азо1х;одержащие основания, какгндроокись тетриалкиламмония, гидро окиси щелочных металлов (гидроокись нат рия), феноляты щелочных металлов (фенолят натрия) или алкоголяты щелочных металлов (метилат натрия), Гексагидротри азины также можно использовать как катализаторы . Согласно изобретению в качестве ката лизатора можно применять также органиче кие соединения металлов, особенна органи ческие соединения олова„ Как правило, добавл51ют 0, весв% катализаторов,считая на количество соединений , хотя бы с двумя атомами водоро да, ревкдионноспособнь ми по отношению к изоцианатам и с молекулярным JsecoM 40О 10000. По изобретению можно применять также поверкностно-актквныо добавки такие как змупьгаторь и стабилизаторы пены, В качестве эмульгаторов подходят, naripjiмер , натриевые солн суль-фонатов касторового масла или солк жирвьгх кислот с аминами, как олекйовокксль й дмэтияамин или стеари- навокйсль й диэтаволамин. В качестве по- верхкостно-«активнь Х добавок можно )ять также солк щелочных металлов или соли аммо5.:йя сульфокнслот, таких сак подецилбензолсульфокислота или динафтил- метандисульфокяслота или жирных кислот, как оксиолеиковая кислота, нли полимернык жнрпыу: кг ;яоге В стабилизаторов пены подхо ЯЯ1- всего полйэфиросипоксаны, сюо- бенно водорасГЕ opiiivtbie. По икобретек::; о мож1;ш применять инги биторь реакции, например кислотыр как солялая, ИЛИ галогениды органических кис лот, а также регудкторы клетки известных типов, как парафины, жирные спирты или диметилполисипоксаны. Кроме того, при- пленяют пигменты, крас1гтели н огнезаищт вые средства исзвестных типов, например трихлорэтилфосфат, трикрезилфос(рат или аммо П йфосф.ат5 и полифосфаты, кроме тогОг- стабилизаторы против старения п BJEHS- ния атмосферьь т-гягчителн к фунгистати- ческ5 и бактериостатически действующие вещества, напопмито-ли, как сульфат барип; кизельгур, сажа, 4 троваиный м.ел, Предлагаемьи способ осуществлшот по изйестному одностадийному способу форупояйг- .еризаШ1и или полуфорпо,пмктеркзациив При получении пенопластов вспенивание часто проводят в формах, помешал реакди оннуго c vsecb з форму. Форму изготавлива ют из металла (алюминий) или пластмассы (эпоксидная смола). Реакционная смесь вспенивается в форме и образуетси формо- вакпое изделие При этом вспенизанио в форме можно производить так, что часть формованного изделия будет обладать сетчатой структурой у его поверхности, но можно также проводить таким образом, что фор%ишаниое изделие будет обладать шштиой оболочкой я сетчатым ядром, В связи с этим в форму подают такое коли-честно спос;обнсй вспениваться реакдион- ной смесп, что образующийся пенопласт ровно заполняет всю форму. Но можпо также работать так, что в форму дают больше способной вспениваться реакционной cMOcsi, чем необходимо для заполн ния пространства формы пенопластом. При жяшнквании в можпо примемпять известпью внешние смазки , например силиконовое масло, Мож)(0 применять также так лаэыв юмые внутренние смазки в соответствующем случае в смеся с внеш 1ШМК смазками, Согласно изобретекию можно получать также отверждающиеся на холоду пенопластьи . Но .само собой разумеется, пеноппасты можно получать также путем вспенивания в блоке или по известному способу двои™ной транспортной ленты, Пепопласты, ; приготовленные по предлагаемому способу, применяют, например, в качестве амортизирующих материалов, матрацев, упаковочных материалов, буфер- ных (амортизирующих) автомоби.льных частей , пленки для многослойного дублирования и в качестве изоляционных матер -;- алоВо Вглсокоэластичяые пеношгасты., полученные по изобретению, особенно пригод нь для пламентюго каширования с плегка- MHs тканямИ} трикотажйм кз нат фальных и синтетических материалов, Пленг4й из этих гшнопластов хорошо свариваются также путем высокочастотной сварки и ульт развукома Пример 1, а) Получение полиэфирной дисперсии, В две терочные мешалки (iSOOоб/мин расположенные одна в другой и ра,эмешенные в камерах емкостью 1,5 и 0,5 л, непрерывно подают при комнатной температуре в 1 мин 80О г полиэфира, приготов™ ленного из окиси пропилена, окиси этилена и триметилолпропана (гидрокскльное число 28, около 80% первишых ОН групп 169 г смеси 80 вес,% 2,4-« и 20 вес,% 2,6-толуилендиизоцианата и 49 г гидразин гидрата. Три компонента подают отдельно друг от друга непосредственно в зону смешения первой терочной мепшлки. При этом полиэфир подают из запасного котла через шестеренчатыйнасос; в то время как оба жидкотекучшч компонента подают из от дельных емкостей через поршневой дозирующий насос. В тероть х мешалках проис ходит экзотермическая реакция полиприсо« единения. Путем охлаждения терочлых мешалок температуру реакдии устанавливают iOO 105°C. После выдержки в течение 2 мин почти полностью прореагировавшая белая диспе{.х:ия поступает в приекшый со суд, где ее выдерживают при перемешква нии при с. Затем после дополнительного перемешивания отгоняют в Баку уме при too С ВОДУ} отделившуюся щт перемешивании от гидразингидрата, чают стабильную, белую, тонкую дисперсию с гидроксильным числом 22jS, вязкостью 3700сП/25°С и значением рН 8,3, б) Получение вьюокоэластичтшго пенопласта , SO вес.ч. полиэфирной дисперсии, полученной по способу 1а, разбавляют 50 вес.ч. окиси этилена - окиси ггропиленаполиэфира, полученног о по 1а (ОН - число 28, около 80% первичт1ых гидроксильных групп). 100 , этой дисперсии смешивают с 3,2 вес,ч воды, Os2 вес,ч, 1,4 диааа- ( 2,2,2)--бицикпооктана (-триэтилендиат .тпн), 0,2 вес,ч, диметилбензиламина, 0,5 веСбЧ, стабилизатора пены, 2,0 вес.ч, тpиэтaнoлa шнa и 37,7 вес„ч. 2,4-- и 2,6-диизоцианатотолуола (8О% 2,4- и 20% 2,€ -изомера) и подают смесь на транспортер вспенивающей машины. Через 9 с начинается Бспенивание, которое заканчивается через 80 с.. Получается высокоэластич- ньзй самозатухащий пенопласт, обладаю ,щий следуюидйми механическими свойствами: объемный вес 30 кг/м , гфедел про4 ностт; при разрыве 110 кПа, oтнocитeл з- ное удлинение при разрыве 155%, твердость извитости при 4О% сжатия 1,86s фактор ИЗВИТОСТИ 2,7, Испытание горючести проводили согласно МУЗ S 302 -Boc-ke-fc 3-3. П р и м е р 2о а) Получение )ир- ной дистгерс нь Опыт проводят по примеру 1а, В обе терочнь е мешалки в 1. мин подводят 80О г полиэфира, полученного из окиси пропилена, окиси этилена и трим.етилолпропава (гид- роксильное число 34, около 80% первичных гидроксильных групп), 168 г смеси 80 вес,% 2.4- и 20 вес.% 2,6 толуилен диизоцианата и 49 г гидразингидрата. Пос ле отгонки воды получают стабильную, бе лую, тонкую дисперсию с ОНчислом 27, вязкостью 3300 сП2/25° и значении рН 8,2, б) Полунецке вьюoкoэлacти raQгo пенопласта , 50 полиэфирной дисперсии, полученной по 2as разбавляют 50 вес.ч. того же полиэфира (гидроксильное число 34, около 80% пepви шыx гидроксильных групп), 1ОО вес,ч, этой новой дисперсии смеши™ вают с 3(2 вес.ч. воды, 0,3 вес.ч, 1,4« диаза ( 2,2,2)-бкциклооктана, 1,О вес,Че стабилизатора пены, 2,0 .вес.ч, триэтанол амина и 38,1 , смеси 2,4- и 2,6 дииаоцианатотолуола (80%. 2,4 и 20% 2,6 кзомера), и смеешь подают на транспортер вспенивающей машины Через 7 с начинается образование пены, которое за-канчивается через 57 с. Получают высокоэласткч}5ый самозатухаюшйй пенотшаст, который имеет следую щие механические свойства: обьекетьШ вес 29 кг/м , предел прочности при разрыве 95 кПа, относительное удлинение при раз рыве 175%, твердость извитости 1,96кП фактор извитости 2,9. Испытание горючести выдержал пемо ппаст согласно МУ55 ЗО2-- Docket 3-3. Пример Зо а) Получение полиэфирной дисперсии. Способ работы такой же, как описано в примере 1, в 1 мкн в терочную мешал™ ку подают 160О г полиэфира, полученног из окиси пропилена, окиси этилена и три метилолпропана (гидрокснпьное число 35, около 7О% первичных гиароксипьньчх групп 338 г смеси 8О вес.% 2,4- и 2ОвесЛ 2,6-толуилендиизоцйаната и 98 г гидра- эингидрата. Время пребывания в мешалках приблизительно 1 мин. После отгонки воды получают стабильную , белую, тонкую дисперсию с ОН-числом 28, вязкостью 29ООсПз/2 и значении рН 8,1. б) Получение высокоэластичного пенопласта . 50 вес.ч. полиэфирной дисперсии, полу ченной по За, разбавляют 5О вес.ч. содер жащихся в дисперсии окиси пропилена окиси этилена полиэфира (гидроксильное число 35, около 70% первичных гидроксильных групп), iOO вес.ч, этой новой дисперсии смешивают с 3,2 вес.ч. воды, Og2 вес.ч, 1,4-диаза (2,2,2) бициклооктйна , вес.ч диметилбензиламина, 2,0 вес.ч. стабилизатора пеньт и 38,2 вес.ч смеси 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуола (8О% 2,4- и 2О% 2,6-й39мера), смес подают на транспортер вспенивающей ма шины. Через И с начинается образование пены, которое заканчиваете через 9О с. Полученный вьгсокоэластичньш самоза- тухающий пенопласт имеет объемный вес 30 кг/м, предел прочности при разрыве 115 кПа, относительное удлинение пр разрыве 150%, твердость 2,16 кПа, фак тор извитости 2,6. Пенопласт выдерживает испытание горючести по норме МУБ5 302 Docket 3-3. Пример 4, Получение высокоэла тичного пенопласта, 50 вес,ч. полиэфирной дисперсии, полученной по примеру 2а, разбавляют 50 вес.ч. трехфупкиионального полиэфира на основе триметклолпропана, содержащего по одной части окиси этилена и окиси пропилена, 1ОО вес.ч, этой дисперсии смешивают с 2,0 . воды, 0,2 вес.ч, 1,4-диаза(2,2,2)оиш1КЛооктана, 0,2 вес.ч диметилбензиламина, 1,О вес.ч, стабилизатора пены, 2,0 вес.Че триэтаноламииа И 39Д вес.ч, смеси 2,4- и 2,6 диизо цианатотолуола (8О% 2,4- и 2О% 2,6 изоме}эа ). Смесь подают на транспортер вспе- кивающей машины, на котором через 9 с начинается образование пены, заканчивающееся через 82 с. Полученный высокоэластичный пенопласт име&т объемный вес 47 кг-/м , предел прошости при разрыве 95 кПа, относительное удлинение при разрыве 10О%, твердость при 40% сжатия 5,8 кПа. Пример 5, а) Получение полиэфирной дисперсии. В 500 веСоЧ полиэфира (гидрокснль- ное число 28), который получают добавлением окиси пропилена и окиси этилена к триметилолпропапу, и гидроксильные группы которого до 67% являются первичными ОН-группами, растворяют 7,3 вес.ч. гидразингидрата, В другой, отделенной от первой, порции 5ОО вес.ч. смеси растворяют 23,5 вес.ч, смеси 2,4- и 2,6- толуилендкизонианата (80X2,4- и 20 вес.% 2,6 изомера). При перемешивании раствор полиэфнрштолуилет диизоцианата подают в раствор полиэфира -- гидразин гидрата, причем смесь тотчас же мутнеет. После смешения обоих растворов продолжают перемешивать еще 5 мин. Получается беловатая, мутная по- . Л1шфирная дисперсия, которая имеет гидроксильиое число 27, вязкость 2242 сПз при 25 С и содержит 2,9 вес.% продукта взаимодействия, б) Получение высокоэластичного пеноlUiacTa . 1031,3 вес.ч, полиэфирной дисперсии, по Л5 1енной по примеру 5а,смешивают с 2,9,вес.ч. воды Os3 вес,ч.триэтилендиамина,О,25 вес.ч. диоктоата олова и 34,5 вес.ч, смеси 2,4к 2,6 толуилендиизо1шаната (8О% 2,4- и 20% 2,6-изомера) и подают на транспортер вспенивающей машины. Через 8 с после старта начинается образование пены , которое зака чивается через ВО с. Получают высокоэластичный, обладающий хорошими механическими свойствами пенопласт с обьемным весом 34 кг/м , пределом проошсти при разрыве 125 кПа, от- но :ительным удлинением при разрыве 270%, твердостью при 4О% сжатия 3,04 кПа, фактором извитости 2,8, Примеры 6-13. а) Получение по лиэфнриой дисперсии. Диспегюии продуктов взаимодействия в полиэфирах получают по пужмеру 5а, т. е, растворы ги.дразииов в полиэфирак смешивают с раство)ами полиизоцианатов в т лиэфирах . Количества изоцианатов и гидразинов приведены в табл. 1| указанное количество полиэф1фа общее количество, которое делят пополам для получения гидразина и изодианата.
Все полученные продукты мутные к большей частью бесцветные полиэфирные дисперсии, нолученные из фенилгидразина окрашены в желто-коричневый цвет.
Свойства полиэфирных дисперсий приве дены 8 табл. .1.
б) .мягкоэластичяого пеноп/шста .
Полиэфирную дисперсию, полученную по примерам 6а, 7а и Sa, подвергают взаимодействию путем смешивания с приве-аеш1ыми в табл. 2 компонентами в указан- ных соотношениях до получения пенопластов . Указанные количества приедены в вес. ч.
Реферат
Формула
