Полиол, модифицированный полимером, и способ его получения - RU2128192C1
Код документа: RU2128192C1
Чертежи
Описание
Изобретение относится к получению полимерных полиолов с высоким содержанием сухого вещества, которые являются особенно пригодными для получения высокоэластичных пенополиуретанов или высокоэластичных пенополиуретанов с модифицированной горючестью и для их использования в производстве пенополиуретанов.
Полимерные полиолы являются хорошо известными в науке в качестве дисперсий твердого полимера в носителе-полиоле, см., например, J. of Cellular Plastics, март 1966, стр. 84-96. Они являются особенно интересными с точки зрения их пригодности inter alla (между прочим) для получения специальных видов пенопластов, таких как высокоэластичные пенополиуретаны, используемые в качестве такой продукции, как внутренняя отделка автомобиля и жилых помещений.
Используемый полимерный полиол является дисперсией дискретных полимерных частиц в носителе-полиоле, которая является стабильной длительное время (желательно, минимум 6 месяцев).
Используемый полимерный полиол имеет хорошую перерабатываемость и идеально дает пенопласт, имеющий хорошую степень открытости пор, т.е. не чрезмерную степень открытости пор, которая может привести пенопласт к разрушению, а также и не малую степень открытости пор, которая может привести к усадке и к нежелаемому качеству готовых пенопластов.
Используемый полимерный полиол также является способным перекачиваться насосом в традиционном оборудовании для производства пенопластов. Хотя опыт насосной технологии означает, что потенциально все полимерные полиолы измеряемой вязкости являются используемыми, особенно пригодными для полимерных полиолов с заданным содержанием сухого вещества являются некоторые пределы вязкости для того, чтобы поддерживать стоимость прокачивания насосом в экономически эффективных пределах.
Так, для обычного содержания сухого вещества 10 мас.% полимерного полиола идеальный вязкостный интервал составляет от 600 до 2000 мПа•с (равняется приблизительно 700-2100 сП) при 25oC. Установлено, что прямое получение 10 мас.% полимерного полиола не всегда дает вязкость в желаемом интервале и добиваются путей получения с обеспечением более высокого содержания сухого вещества полимерных полиолов, которые могут быть разбавлены совместимым полиолом-носителем до 10 мас.% содержания сухого вещества полимерного полиола, имеющего вязкость в идеальном вязкостном интервале.
Описание Британского патента N 2072204А представляет полиол, модифицированный полимером, полученный полимеризацией оламина, особенно алканоламина, с органическим полиизоцианатом в присутствии полиола. Содержание сухого вещества дисперсий, получаемых по этому пути, предусматривается в документе в пределах приблизительно 1-35% по массе.
Эти дисперсии поставляются в качестве так называемых "ПИПА (PIPA)-полиол" - дисперсионных полимерных полиолов, и обычно получают полимерный полиол с использованием в качестве катализатора дибутилоловодилаурата при концентрации около 10 мас.% или с немного более высоким содержанием сухого вещества, с последующим разбавлением полиолом с получением более низкого требуемого содержания сухого вещества.
Было установлено, что тогда как в соответствии с GB-A-2072204 можно было получить до 20 мас.% полимерного полиола при использовании предпочтительного катализатора, дибутилоловодилаурата, было невозможно получить 30 мас.% полимерный полиол. Более того, при использовании октоата олова (II) в качестве катализатора, альтернативного катализатора олова, отмеченного в GB-A-2072204, нельзя было получить даже 20 мас.% полимерный полиол.
Описание Европейского патента N 79 115B предлагает получение высококонцентрированного полиола, модифицированного полимером, реакцией полиизоцианата с трет-N-полиаминов в присутствии полиола и затем добавлением избытка полиизоцианата для обеспечения заданного соотношения изоцианатных групп к гидроксильным группам с получением заданного высокого содержания сухого остатка в дисперсии полимерного полиола.
Содержание сухого вещества таких полимерных полиолов находится в пределах от 40 до 80 мас.%, особенно предпочтительным является 50% сухого вещества. При необходимости полимерные полиолы с более низким содержанием сухого вещества, таким как обычные 10 мас.% дисперсии, получаются разбавлением полиолом-носителем. Большие количества изоцианата в таких способах, однако, могут привести к чрезмерному сшиванию, и требуется большая осторожность, чтобы избежать слишком высокой вязкости или гелеобразования продукта.
Патент EP-B-79115 показывает различные меры предосторожности, которые являются необходимыми для того чтобы избежать гелеобразования, и действительно отмечается необходимость отдельно контролируемого добавления части изоцианата для того чтобы избежать гелеобразования в большом масштабе.
Другой вид полиола, модифицированного полимером, предлагается в Описании Международного патента WO 92/02567, согласно которому несмотря на оламин используется в твердой фазе олфосфин, с увеличением антипиреновых характеристик получаемых из них пенополиуретанов.
Способ получения полимерного полиола представляет собой прямую реакцию олфосфина и изоцианата в присутствии полиола, и в примерах получаются дисперсии с содержанием сухого вещества в пределах от 7 до 16 мас.% и с варьированием вязкости, которая обычно находится на высоком уровне. Основным полиолом может быть сам полиол, модифицированный полимером; в качестве примера приводится использование полиола, модифицированного стиролакрилонитрильным полимером, и получают полиол, модифицированный олфосфиновым полимером с содержанием твердых веществ 16 мас.% и вязкостью 4300 сП.
Была установлена возможность получения стабильной дисперсии полиола, модифицированного оламиновым полимером, имеющего примерно 30 мас.% содержания сухого вещества, простым способом, который использует форполимерный стабилизатор.
Под "форполимером" подразумевается молекула, которая может комбинироваться с другой традиционными способами соединения полимеров.
В соответствии с настоящим изобретением предусматривается способ получения полиола, модифицированного полимером, который (способ) содержит полимеризацию оламина с полиизоцианатом в присутствии полиола и добавление стабилизатора, который сам является полиолом, модифицированным оламиновым полимером.
Добавление стабилизатора обеспечивает уровень введения основного полиола, который является достаточным для получения стабильной дисперсии. Предполагается, что стабилизатор содержит реакционноспособные продукты, которые участвуют в реакциях в способе изобретения.
Стабилизатор, таким образом, химически участвует в способе получения и не остается инертным, как стабилизаторы, предлагаемые для других полиольных систем, модифицированных полимером, таких как те, которые используются в полиольных системах сополимера стирола с акрилонитрилом.
Здесь термин "полиол, модифицированный полимером" используется, взаимнозаменяемо с альтернативным наименованием "полимерный полиол".
Можно использовать любой полиол, полиизоцианат или оламин, пригодные для применения в изготовлении полиуретанов. Такие полиолы и полиизоцианаты являются хорошо известными специалистам в области технологии полиуретанов и широко описываются в соответствующей литературе.
Так, полиолом, используемым в способе изобретения или для получения стабилизатора, может быть полимерный полиол, такой как простой полиэфир, простой политиоэфир, сложный полиэфир, сложный полиэфирамид, полиацеталь или поликарбонат или их смесь, имеющий молекулярную массу в пределах от 200 до 16000.
Особый интерес, однако, представляют полиэфирные полиолы, имеющие молекулярную массу от 200 до 10000, особенно от 1000 до 10000, такие как рассмотренные в Описании Британского патента N 1482213. Соответственно, они являются полиоксиалкиленовыми полиолами, полученными взаимодействием алкиленоксида или смеси алкиленоксидов с инициатором, содержащим активный водород.
Простые полиэфиры полиоксипропиленполиола с этиленоксидными концевыми группами особенно используются для изготовления высокоэластичных пенополиуретанов. Также используются другие простые полиэфиры поли(оксипропилен - оксиэтилен) полиолов в виде статистических или блок-сополимеров.
Органические полиизоцианаты (т. е. органический изоцианат, имеющий две или более изоцианатных групп), которые могут быть использованы в изобретении, включают в себя алифатические, циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты.
Особый интерес представляют ароматические полиизоцианаты, например, толуолдиизоцианат (ТДИ = TDI) и дифенилметандиизоцианат (МДИ = MDI), которые выпускаются серийно в достаточно чистом и неочищенном виде. Более точно, они включают в себя 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианаты и их смеси; дифенилметан-2, 4'-диизоцианаты и их смеси (обычно обозначаемые как чистый МДИ), например, смесь, содержащая от 70 до 100%, особенно 80%, по массе, 4,4'-изомера и от 0 до 30%, особенно 20%, по массе, 2,4'- изомера; смеси МДИ с полифенилполиметанполиизоцианатами, полученными фосгенированием смеси полиаминов, которые получаются конденсированием анилина с формальдегидом (обычно обозначаемые как неочищенный или полимерный МДИ); и смеси ТДИ и МДИ, чистые или неочищенные, например, смесь, содержащая 60% по массе ТДИ и 40% по массе МДИ.
Также могут использоваться диизоцианаты, которые модифицируются известным образом с введением значительного количества изоцианурата, карбодиимида, уретонимина, биурета или аллофаната. Другие полиизоцианаты, которые могут быть использованы, включают в себя форполимеры с изоцианатным окончанием, например продукты реакции диизоцианата с недостатком одного или более низкомолекулярных полиолов, таких как триметилолпропан, дипропиленгликоль или трипропиленгликоль; и полиизотиоцианаты, полиизоселеноцианаты и их смеси.
Для того чтобы гарантированно избежать чрезмерного сшивания предпочтительно, чтобы в способе изобретения или для получения стабилизатора был использован полиизоцианат с изоцианатным индексом в интервале от 55 до 90, предпочтительно 67-80.
Оламины определяются как органические соединения, имеющие одну или более гидроксильных групп и одну или более аминных группой могут быть любым из тех, которые указаны или описаны в GB-A-2072204.
Соответствующими примерами оламинов являются моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, N-метилэтаноламин, N-этилэтаноламин, N-бутилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-бутилдиэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, N-метилизопропаноламин, N-этилизопропаноламин, N-пропилизопропаноламин.
Могут быть также использованы замещенные алканоламины. Предпочтительным алканоламином является триэтаноламин.
Получение стабилизатора или полиола, модифицированного полимером, настоящего изобретения может быть катализировано использованием любого традиционного катализатора химии полиуретанов. Такие катализаторы включают в себя третичные амины, такие как, например, триэтилендиамин, N-метилформолин, диэтилэтаноламин и диметилбензиламин; третичные фосфины, такие как триалкилфосфины и диалкиленбензилфосфины; сильные основания, такие как гидроокиси щелочного и щелочноземельного металла, алкоголяты и феноляты; соли или органические кислоты, такие как ацетат натрия, октоат олова, олеат олова и октоат свинца; и металлоорганические производные, такие как рассмотренные в описании патента США N 2846408.
В модифицированный полимерный полиол, полученный в соответствии с изобретением, могут быть введены другие традиционные ингредиенты, используемые для изготовления пенополиуретанов, такие как поверхностно-активные вещества, сшивающие или удлиняющие цепь агенты, добавки, регулирующие размер пор и структуру, например, силиконовое масло или блоксополимеры полисилоксана с полиалкиленоксидом, вспенивающие агенты, наполнители, пигменты, пластификаторы и антипирены, например галогенированные аминфосфаты и меламины.
В отношении антипиренов, возможно, что олфосфин может быть использован вместо или в сочетании с оламином для получения стабилизатора и/или полиола, модифицированного полимером, с приданием антипиренновых свойств. Соответствующие олфосфины рассматриваются подробно в WO 92/02567.
Необходимо заметить, что полиол, полиизоцианат и оламин, используемые для получения стабилизатора и впоследствии для получения полиола, модифицированного полимером, могут быть одинаковыми или различными.
Предпочтительно, в качестве оламинового компонента как для получения стабилизатора, так и для получения полиола, модифицированного полимером, используется триэтаноламин. Предпочтительным полиизоцианатом в обоих случаях является изоцианат на основе ТДИ либо в чистом виде, либо в виде 80/20% по массе смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианата.
Предпочтительно для получения двух продуктов используются различные виды полиола и катализаторы.
Особенно хорошие результаты достигаются при использовании полиола с высокой реакционноспособностью для получения стабилизатора. Такая высокая реакционная способность дает возможность как можно больше полиола вводить в стабилизированную полимерную дисперсию.
Соответствующими примерами полиолов с высокой реакционноспособностью являются простые полиэфиры полиоксипропиленполиолов с концевыми этиленоксидными группами, имеющие содержание этиленоксида, предпочтительно, от 10 до 20 мас. %. Широко используемым полиолом является полиол, поставляемый под торговой маркой КАРАДОЛ (CARADOL SA 36-01 (первоначально обозначался как CARADOL MD 1078) фирмой Шелл.
Простые полиэфиры полиоксипропиленполиолов с концевыми этиленоксидными группами являются также пригодными для использования для получения полиола, модифицированного полимером, предпочтительно, имеющие содержание этиленоксида от 10 до 20 мас.%, особенно менее 15 мас.%. Такой полиол поставляется под торговой маркой КАРАДОЛ (CARADOL) МС 36- 3 (первоначально обозначался как CARADOL 36-3) фирмой SHELL.
Хотя любой катализатор является пригодным для использования в настоящем изобретении, очень пригодные результаты дают катализаторы на основе олова. В качестве примеров пригодных катализаторов на основе олова могут быть указаны октоат олова, олеат олова, стеарат олова, дибутилоловодилаурат и дибутилолово-2-этилгексаноат.
Предпочтительно использовать дибутилоловодилаурат для получения стабилизатора. Октоат олова является предпочтительным в качестве катализатора для получения стабильного с высоким содержанием сухого вещества модифицированного полимерного полиола способом изобретения, причем неожиданно было установлено, что с октоатом олова даже с 20 мас.% содержанием сухого вещества полимерный полиол не может быть получен нестабилизированным прямым путем патента GB-A-2072204.
Стабилизатор, полиол, модифицированный оламиновым полимером, может быть получен с использованием способа, описанного в GB-A-2072204, и количества исходных материалов выбираются так, что стабилизатор, соответственно, имеет содержание сухого вещества в пределах от 1 до 15 мас.%.
Предпочтительно, содержание сухого вещества стабилизатора находится в пределах от 6 до 8 мас.%. Количество стабилизатора, используемое в способе изобретения, предпочтительно, находится в пределах от 1 до 15 массовых частей, особенно 4-10, по отношению к общей массе реакционных компонентов.
Количества и соотношения компонентов для получения полиола, модифицированного полимером способом изобретения, выбираются в зависимости от требуемого конечного содержания сухого вещества и вязкости продукта (уровень вязкости зависит от содержания сухого вещества). Способ изобретения является особенно пригодным для получения полимерных полиолов, имеющих содержание сухого вещества до 50 мас.%, особенно предпочтительным является содержание сухого вещества, равное 30 мас.%.
Полимерный полиол с 30 мас. % содержанием сухого вещества может быть использован непосредственно с соответствующим перерабатывающим оборудованием для получения пенополиуретана. Однако для большинства применений предпочтительно разбавлять полимерный полиол дополнительным количеством основного полиола, который является тем же самым или отличным от полиола, уже использованного в полиоле, модифицированном полимером, с более традиционным содержанием сухого вещества от 10 до 15 мас.%.
ПИПА-полиол, выпускаемый серийно под маркой КАРАДОЛ (CARADOL) SP 50-01, представляет собой получаемый прямым способом полимерный полиол с 10 мас.% содержанием сухого вещества, имеющий вязкость 2300 сП при 25oC.
При разбавлении до 10 мас.% сухого вещества полимерным полиолом, полученным по настоящему изобретению, может быть полимерный полиол, имеющий вязкостью до 1000 сП. Это является преимуществом и обеспечивает более экономичную переработку для серийного изготовления полиуретана.
Реакция получения модифицированного полимерного полиола, и действительно, реакция получения оламин-модифицированного полимерного полиольного стабилизатора, может проводиться при смешении реагентов с перемешиванием при температуре в пределах от 0 до 100oC, но обычно при комнатной температуре. Реакция является экзотермической. Может быть использован простой периодический процесс или может использоваться непрерывное в линию смешение компонентов.
Естественно, стабилизатор может получаться свежим и использоваться непосредственно в способе изобретения. Этот 2-стадийный способ может также осуществляться как периодический или непрерывный процесс. Так как стабилизатор является, однако, сам по себе стабильной дисперсией полимерного полиола, он может быть получен в различное время или в другом месте и храниться пока не потребуется.
Модифицированные полимерные полиолы, полученные в соответствии с изобретением, используются для получения различных полиуретановых изделий, в частности, пенопластов и особенно высокоэластичных пенопластов или высокоэластичных пенопластов с модифицированной горючестью; литьевых систем; систем покрытий и клеевых систем.
Изобретение теперь будет проиллюстрировано примерами, в которых примеры 1 и 2 показывают получение формополимерного стабилизатора. Примеры с 3 по 5 показывают получение стабилизированных полимерных полиолов настоящего изобретения, а примеры 6 и 7 являются сравнительными примерами.
В примерах обозначение "мч" указывает "Массовые части (части по массе)", и серийно
выпускаемые полиолы и используемый диизоцианат имеют следующие
характеристики:
КАРАДОЛ (CARADOL) SA 36-01 - полиэфирполиол на основе активированного пропиленоксида/этиленоксида, поставляемый
фирмой SHELL, который является триолом на основе глицерина,
содержащим 17 мас.% этиленоксида; среднемассовая молекулярная масса 4500, гидроксильное число - 36 мг КОН/г полиола.
КАРАДОЛ (CARADOL) MC 36-03 - инициированный глицерином триол, поставляемый фирмой SHELL, содержащий 13 мас.% этиленоксида; среднемассовая молекулярная масса 4500 и гидроксильное число 36 мг КОН/г полиола.
КАРАДЕЙТ (CATADATE)80 - 80/20 мас.% смесь 2,4-2,6-толуолдиизоцианата.
КАРАДОЛ и КАРАДЕЙТ - торговые марки.
В примерах для используемого диизоцианата дается изоцианатный индекс. Индекс 100o означает, что количество имеющихся изоцианатных групп является достаточным для реакции со всеми гидроксильными группами. Что касается стабилизатора и полимерного полиола настоящего изобретения изоцианатный индекс, выраженный в примерах, дается по отношению только к триэтаноламину, т.е. гидроксильные группы основного полиола не включаются.
Вязкости (сП: сантипуазы), приводимые в примерах, определяются по стандартным методикам с использованием вискозиметра Ferranti-Shirley Cone and Plate.
Пример 1
При непрерывном перемешивании смешиваются следующие ингредиенты,
мч:
КАРАДОЛ SA 36-01 - 92,28
Триэтаноламин - 3,33
КАРАДЕЙТ -80 - 4,38
Дибутилоловодилаурат - 0,01
Используется триэтаноламин 98% чистоты;
дибутилоловодилаурат DABCO T-12 фирмы Air Products используется в виде 5%-ного раствора в полиоле; изоцианатный индекс
КАРАДЕЙТА-80 равняется 75o.
Вязкость продукта при 25oC равняется 2940 сП, а содержание сухого вещества - 7,72 мас.%.
Пример 2
Данный
пример выполняется аналогично примеру 1, но со следующими пропорциями реагентов,
мч:
КАРАДОЛ SA 36-01 - 93,44
Триэтаноламин - 2,73
КАРАДЕЙТ -80 - 3,82
Дибутилоловодилаурат - 0,01
Изоцианатный индекс КАРАДЕЙТА-80 равняется 80o
.
Получается продукт с вязкостью 2950 сП при 25oC и содержанием сухого вещества 6,56 мас.%.
Пример 3
Выполняется ряд опытов, в которых при
непрерывном перемешивании смешиваются вместе различные количества КАРАДОЛа МС 36-03, триэтаноламина,
КАРАДЕЙТа-80, октоата олова (используется в виде продукта, поставляемого фирмой Air Products под
торговой маркой DABCO T-9) и стабилизатора, полученного как в примере 1, с получением полимерного
полиола с содержанием сухого вещества 30 мас.%, который в каждом случае является стабильным в течение
длительного времени, без высаждения твердого вещества.
Каждый полимерный полиол используется для получения эластичных плиточных пенопластов по традиционной технологии с диизоцианатом КАРАДЕЙТ-80. Характеристики перерабатываемости (технологичности) получаемых пенопластов контролируются и оцениваются визуально. Основным в оценке перерабатываемости (технологичности) пенопласта является степень наблюдаемой усадки пенопласта.
Результаты 10 опытов приводятся ниже в таблице 1.
Пример 4
С использованием методики примера 3 получается ряд
полимерных полиолов с содержанием сухого вещества 30 мас. % при использовании
стабилизатора из примера 2 вместе с КАРАДОЛОМ МС 36-03, триэтаноламином, КАРАДЕЙТОМ-80 и октоатом олова (DABCO N-9).
Каждый полимерный полиол является стабильным в течение длительного периода времени
без осаждения твердых веществ.
Снова из каждого образца полимерного полиола получается плиточный пенопласт, как в примере 3, и оценивается перерабатываемость пенопласта.
Результаты 23 опытов приводятся в таблице 2.
Серийно выпускаемый стирол/акрилонитрильный полимерный полиол (поставляемый под торговой маркой ВОРАЛУКС HN 202 фирмой Dow) дает рейтинг перерабатываемости пенопласта "хорошая" по той же самой методике оценки.
Результаты примеров 3 и 4 показывают, что все полимерные полиолы настоящего изобретения дают приемлемую перерабатываемость пенопласта; наблюдается отсутствие или только в малой степени усадка пенопласта.
Пример 5
Повторяется получение полимерного полиола образца XXXI
из примера 4 в более крупном масштабе (4 кг). Затем порции полимерного полиола с содержанием сухого вещества 30 мас.%
разбавляются полиолом КАРАДОЛ МС 36-03 с получением полимерных полиолов с меньшим
содержанием сухого вещества. Определяется вязкость неразбавленных и разбавленных полимерных полиолов; результаты
приводятся в таблице 3.
Пример 6
В данном примере полимерные
полиолы с высоким содержанием сухого вещества получаются способом, представленным в описании Британского патента N
2072204A, с использованием дибутилоловодилаурата в качестве катализатора.
Количества реагентов и вязкостные свойства приводятся в таблице 4.
Пример 7
Здесь
описывается попытка получения полимерного полиола с 20 мас.% содержанием сухого
вещества в соответствии со способом из патента GB-A-2072204, но с использованием октоата олова в качества
катализатора.
КАРАДОЛ SA 36-01 - 79,79 мч
Триэтаноламин - 9,38 мч
КАРАДЕЙТ-80 (индекс 66o) - 10,78 мч
Октоат олова - 0,05 мч
Содержание
сухого вещества - 20 мас.%
Вязкость при 25oC - Неопределяема
Наблюдается осаждение твердых частиц в виде крупных агломератов, которые отделяются от полиола при стоянии.
В примере 6 получается полимерный полиол с 20 мас.% содержанием сухого вещества известным способом с использованием предпочтительного катализатора из патента GB-A-2072204, но не получается полимерный полиол с 30 мас.% содержанием сухого вещества. При замене катализатора на основе олова (IV) на катализатор на основе олова (II) не получается даже пригодный полимерный полиол с 20 мас.% содержанием сухого вещества при использовании способа из патента GB-A-2072204, как показано в примере 7.
Реферат
Полиол используют в производстве пенополиуретанов. Описывается полиол, модифицированный оламиновым полимером, полученный полимеризацией оламина с полиизоцианатом с изоцианатным индексом в диапазоне 55 - 90 в полиоле, причем количество исходных реагентов обеспечивает содержание сухого вещества в стабилизаторе в диапазоне 1 - 15 мас.%, чтобы использовать его в качестве стабилизатора для получения полиола, модифицированного полимером. Описывается также способ получения полиола, модифицированного полимером, полимеризацией оламина с полиизоцианатом в полиоле в присутствии добавленного стабилизатора, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют полиол, модифицированный оламиновым полимером, полученный полимеризацией оламина с полиизоцианатом с изоцианатным индексом в диапазоне 55 - 90 в полиоле при количестве исходных реагентов, обеспечивающем содержание сухого вещества в стабилизаторе в диапазоне 1 - 15 мас.%. Технический эффект заключается в получении стабильной дисперсии помола, что позволяет ее применять при получении полиуретановых изделий, заливочных систем, покрытий и адгезивов. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.
