Клеящий карандаш на основе мыльного геля - RU2239646C2

Описание

Настоящее изобретение касается клеящего карандаша, который может быть изготовлен из водной композиции из синтетического полимера, обладающего клейкими свойствами, и мыльного геля, используемого в качестве формообразующей каркасной субстанции, а также при необходимости прочих вспомогательных веществ. Кроме того, настоящее изобретение касается способа изготовления таких карандашей и их использования.

Клеящие карандаши, представляющие собой стабильные по форме в виде цилиндрика клеящие вещества, оставляющие после их нанесения на склеиваемой поверхности клейкую пленку, являются в настоящее время предметами повседневного спроса. Они содержат растворимые или диспергируемые в воде синтетические полимеры, обладающие клейкими свойствами, растворенные в водно-органической жидкой фазе совместно с каркасной формообразующей субстанцией. В качестве каркасной субстанции используют, в частности, щелочные или аммониевые соли алифатических карбоновых кислот, особенно в пределах алифатических рядов с содержанием атомов углерода примерно от 12 до 22. Если нагреть обладающие высокой клейкостью водные композиции синтетических полимеров, обладающих клеящими свойствами, совместно с незначительными количествами каркасной субстанции, полученной из различных видов мыла на основе жирных кислот, до повышенных температур, в частности выше 50°С, и затем дать этим растворам спокойно остыть, то эта смесь веществ застынет до более или менее тугого геля, в котором сначала будет превалировать формообразующая и сравнительно неподвижная мицеллярная структура таких мыльных гелей. Это и обеспечивает возможность известных способов формования и обработки таких масс в виде карандашей в разъемных гильзах. При использовании карандаша мицеллярная структура разрушается, в результате чего застывшая масса трансформируется в пастообразное состояние, при котором и проявляются клеящие свойства этой смеси веществ.

В качестве важнейшего полимера, обладающего клеящими свойствами, первоначально был определен упомянутый в заявке на патент ФРГ 1811100 поливинилпиролидон (ПВП). И хотя полученные из него клеящие карандаши и обеспечивали необходимую прочность при склеивании бумаги, все равно было желание сделать карандаши, которые были бы более универсальными и которые обеспечивали бы более высокую прочность соединений. В частности, следовало предотвратить, чтобы выполненные такими карандашами бумажные соединения расходились при неблагоприятных климатических условиях. Решению этой проблемы способствовало использование полиуретана в качестве полимера, обладающего клеящими свойствами.

В Европейском патенте ЕР 405329 описаны твердые, мягко работающие клеящие карандаши, полученные на базе мыльного геля, используемого в качестве каркасной формообразующей субстанции, и водной дисперсии полиуретана, используемой в качестве клеящего компонента. Полиуретан представляет собой продукт реакции многоатомного спирта или смеси многоатомных спиртов, двух- или многофункционального изоцианатного компонента, компонента, способствующего в щелочном водном растворе образованию солей, и/или неионогенного гидрофильного модификатора, а в случае необходимости и удлинителя цепей. Действительно, при помощи этого были достигнуты улучшения, однако для специальных случаев применения полученной прочности и теплостойкости было недостаточно.

Из этого вытекала задача создания материала, стабильно удерживающего форму и мягко работающего, но не имеющего этих недостатков и отличающегося не только простотой обращения, но и оптимальными пользовательскими свойствами. В частности, при легкости склеивания должны обеспечиваться возможность начальной корректировки соединения как при одновременно хорошей липкости, так и высокой окончательной прочности соединений, а также их максимально высокая теплостойкость.

Заявленное решение представлено в пунктах формулы изобретения. Оно состоит в основном в том, что в качестве синтетического полимера, обладающего клеящими свойствами, используется смесь полиуретана и поливинилпиролидона.

Клеящий карандаш является "стабильным по форме", так как его материал дает возможность держать при комнатной температуре (20° С) устойчивую геометрическую форму. В частности, клеящий карандаш диаметром 16 мм в соответствии с описанной ниже методикой проведения испытаний на прочность при сжатии при 20°С должен иметь деформирующую нагрузку от 25 до 50 Н.

Материал карандаша является преимущественно "легко истираемым", так как на бумаге для копировальных работ, тип 50 15 Speziell Copier фирмы Зоннекен, при слабом нажатии остается равномерная пленка без каких-либо неровностей (см. методику для определения истирания).

Под выражением "водная композиция" понимается водная смесь полимеров независимо от степени дисперсности (истинный раствор, коллоидальный раствор или дисперсия).

Заявленные клеящие карандаши содержат полиуретан (ПУ) в качестве клейкого полимерного компонента. Полиуретан является продуктом реакции по крайней мере одного многоатомного спирта, по крайней мере одного многофункционального изоцианата, по крайней мере одного компонента, способствующего в щелочном водном растворе образованию солей, и/или неионогенного гидрофильного модификатора, а в случае необходимости удлинителя цепей.

С точки зрения настоящего изобретения дисперсии полиуретана являются предпочтительными исходными материалами для изготовления клеящих карандашей, которые могут выглядеть от непрозрачных до прозрачных и в которых полимер, хотя бы частично, может находиться в растворе. При этом вопрос о степени дисперсности, решаемый по соотношению ионогенных и/или неионогенных составных частей, остается прерогативой специалиста по полиуретану. Итак, водная композиция содержит полиуретан преимущественно в виде дисперсии.

Используемые в клеящих карандашах в качестве синтетических полимеров дисперсии полиуретана получают как основной исходный продукт из одного многоатомного спирта или смеси многоатомных спиртов. Общим положением при этом является тот факт, что эти многоатомные спирты должны иметь не менее двух реакционноспособных атомов водорода и должны быть в основном линейными, хотя могут быть и разветвленными. Молекулярный вес составляет при этом от 300 до 40000, предпочтительно от 500 до 20000. Могут быть использованы многоатомные спирты, образующие сложные полиэфиры, полиацетали, простые полиэфиры, простые политиоэфиры, полиамиды или амидосодержащие сложные эфиры соответственно с гидроксильными группами в количестве от 2 до 4, которые частично также могут быть замещены аминогруппами. Предпочтительными являются полиуретаны из многоатомных спиртов, образующих простые и/или сложные полиэфиры.

В качестве многоатомных спиртов, образующих простые полиэфиры, следует указать, например, продукты полимеризации окиси этилена, окиси пропилена, окиси бутилена и их смеси или продукты привитой сополимеризации, а также простые полиэфиры, получаемые путем конденсации многоатомных спиртов или их смесей, и получаемые при помощи алкоксилирования многоатомных спиртов, аминов, полиаминов и аминоспиртов. Может быть использован также и изотактический полипропиленгликоль. Предпочтительным многоатомным спиртом, образующим простые полиэфиры, является политетрагидрофуран. Под политетрагидрофураном в данном случае понимают простые полиэфиры, которые теоретически или реально могут быть представлены при помощи размыкающей цикл кольца полимеризации тетрагидрофурана и которые имеют на обоих концах цепи соответственно по одной гидроксильной группе. При этом подходящие продукты имеют степень олигомеризации примерно от 1,5 до 150, предпочтительно от 5 до 100.

Другим предпочтительным классом многоатомных спиртов являются полиолы, образующие поликарбонаты. Предпочтительными в данном случае являются алифатические многоатомные спирты, образующие поликарбонаты, то есть сложные эфиры угольной кислоты с бифункциональными спиртами, имеющими цепочку, содержащую от 2 до 10 атомов углерода. Менее пригодны многоатомные спирты, образующие поликарбонаты на основе угольной кислоты и бис-фенола-А.

В качестве многоатомных спиртов, образующих полиацетали, рассматриваются соединения, которые могут быть изготовлены из таких гликолей, как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 4,4’-диоксэтиоксидифенилдиметилметан, гександиол и формальдегид. Подходящие полиацетали могут быть изготовлены также и при помощи полимеризации циклических ацеталей.

Среди многоатомных спиртов, образующих простые политиоэфиры, следует особенно указать продукты конденсации тиодигликоля как такового и/или с другими гликолями, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминокарбоновыми кислотами или аминоспиртами. В зависимости от используемых сокомпонентов речь идет в получаемых продуктах о простых политиоэфирах, о смешанных простых политиоэфирах, сложных политиоэфирах и амидах, содержащих простые и сложные полиэфиры. Подобные полигидроксильные соединения могут быть также использованы и в алкилированной форме или в смеси с алкилирующими средствами.

К многоатомным спиртам, образующим сложные полиэфиры, полиэфирамиды и полиамиды, относят конденсаты, преимущественно линейные, получаемые из многоатомных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их ангидридов и многоатомных насыщенных и ненасыщенных спиртов, аминоспиртов, диаминов, полиаминов и их смесей, а также, например, полиэфирфталаты или поликарбонаты. Могут быть использованы также и сложные полиэфиры, получаемые из лактонов, например капролактон, или из гидроксикарбоновых кислот. Сложные полиэфиры могут иметь гидроксильные или карбоксильные концевые группы. В их структуре в качестве спиртового компонента могут быть использованы также высокомолекулярные полимеризаты или конденсаты, например простые полиэфиры, полиацетали, полиоксиметилены. Водная дисперсия полиуретана содержит в качестве компонента многоатомного спирта преимущественно продукт реакции многоатомного спирта, образующего простые и/или сложные полиэфиры.

Могут быть использованы также полигидроксильные соединения, содержащие даже уретановые или карбамидные группы, а в случае необходимости - и модифицированные природные многоатомные спирты типа касторового масла. В принципе, использоваться могут и полигидроксильные соединения, имеющие атомы азота основного характера, например полиалкоксилированные первичные амины, а также сложные полиэфиры и/или простые тиополиэфиры, содержащие сконденсированный алкилдиэтаноламин. Далее, могут быть использованы многоатомные спирты, которые могут быть получены полным или частичным размыканием кольца эпоксидированных триглицеридов с первичными или вторичными гидроксильными соединениями, например продукт реакции эпоксидированного соевого масла с метанолом. Многоатомные спирты могут содержать также аминоспирты или диамины.

В качестве полиизоцианатов для изготовления используемых по заявке полиуретанов могут быть использованы все ароматические и алифатические диизоцианаты, например, 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4’-дифенилметандиизоцианат, 4,4’-дифенилдиметилметандиизоцианат, ди- и тетраалкилдифенилметандиизоцианат, 4,4’-дибензилдиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1, 4-фенилендиизоцианат, изомеры толуилендиизоцианата, в случае необходимости в смеси, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианат 2,4,4-триметилгексан, 1 -изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогексан, хлорированные и бромированные диизоцианаты, фосфоросодержащие диизоцианаты, 4,4’-диизоцианатофенилперфторэтан, тетраметоксибутан-1, 4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, этилендиизоцианат, сложный бис-изоцианатоэтиловый эфир фталевой кислоты и далее полиизоцианаты с реакционноспособными атомами галогенов типа 1-хлорметилфенил-2,4-диизоцианат, 1-бромметилфенил-2,6-диизоцианат, 3,3-бис-хлорметилэфирный-4,4’-дифенилдиизоцианат. Серосодержащие полицианаты получают, например, при помощи реакции 2 молей гексаметилендиизоцианата с 1 молем тиодигликоля или дигидроксидигексилсульфида. Прочими важными изоцианатами являются триметилгексаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатобутан, 1,2-диизоцианатододекан и диизоцианат димерной жирной кислоты. Указанные изоцианаты могут быть использованы сами по себе или же в смеси. Предпочтительными являются такие циклические или разветвленные алифатические диизоцианаты, как изофорондиизоцианат или же гексаметилендиизоцианат. Особенно предпочтитиельным является тетраметилксилолдиизоцианат (ТМКДИ). В незначительных количествах могут использоваться также и трехфункциональные изоцианаты. Водная дисперсия полиуретана представляет собой предпочтительно продукт реакции по крайней мере двух-или трехфункционального алифатического изоцианата.

В структуре используемых по заявке дисперсий полиуретана могут использоваться также удлинители цепей с реакционноспособным водородом.

К удлинителям цепей с реакционноспособными атомами водорода относятся:

- обычные насыщенные и ненасыщенные гликоли типа этиленгликоль или конденсаты этиленгликоля, бутандиол-1,3, бутандиол-1,4, бутендиол, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3, неопентилгликоль, гександиол, бис-гидроксиметилциклогексан, диоксиэтоксигидрохинон, сложный бис-гликолевый эфир терефталевой кислоты, ди-2-гидроксиэтиламид янтарной кислоты, ди-N-метил-(2-гидроксиэтил)-амид янтарной кислоты, 1,4-ди-(2-гидроксиметилмеркапто)-2,3,5,6-тетрахлорбензол, 2-метилпропандиол-(1,3);

- алифатические, циклоалифатические и ароматические диамины типа этилендиамин, гексаметилендиамин, 1,4-циклогексилендиамин, бензидин, диаминодифенилметан, дихлордиаминодифенилметан, изомеры фенилдиамина, гидразин, аммиак, карбогидразид, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, пиперазин, N-метилпропилендиамин, диамонодифенилсульфон, простой диаминодифениловый эфир, диаминодифенилдиметилметан, 2,4-диамино-6-фенилтриазин;

- аминоспирты типа этаноламин, пропаноламин, бутаноламин, N-метилэтаноламин, N-метилизопропаноламин;

- алифатические, циклоалифатические, ароматические и гетероциклические моно-и диаминокарбоновые кислоты типа глицин, 1- и 2-аланин, 6-аминокапроновая кислота, 4-аминомасляная кислота, изомерные моно- и диаминобензойные кислоты, изомерные моно- и диаминонафтойные кислоты;

- вода.

Многоатомные спирты, используемые в качестве удлинителей цепей, имеют преимущественно молекулярный вес менее 300. Следует указать, что в рамках настоящего изобретения можно не проводить строгого отличия между многоатомными спиртами с молекулярным весом от 300 до 20000 и так называемыми "удлинителями цепей", поскольку границы между этими двумя классами соединений являются неопределенными. Соединения, построенные не из многих мономерных блоков, но имеющие молекулярный вес более 300, например 3,3’-дибром-4,4’-диаминодифенилметан, относят к удлинителям цепей, так же, как и пентаэтиленгликоль, хотя по своему составу последний является собственно диолом, образующим простые полиэфиры.

Специальными удлинителями цепей, содержащими по крайней мере один атом азота, имеющий основный характер, являются, например, моно-, бис- или полиоксалкилированные алифатические, циклоалифатические, ароматические или гетероциклические первичные амины типа N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-пропилдиэтаноламин, N-изопропилдиэтаноламин, N-бутилдиэтаноламин, N-изобутилдиэтаноламин, N-олеилдиэтаноламин, N-стеарилдиэтаноламин, оксиэтилированный амин кокосового жира, N-аллилдиэтаноламин, N-метилдиизопропаноламин, N-этилдиизопропаноламин, N-пропилдиизопропаноламин, N-бутилдиизопропаноламин, С-циклогексилдиизопропаноламин, N,N-диоксиэтиланилин, N,N-диоксиэтилтолуидин, N,N-диокси-1-аминопиридин, N, N’-диоксиэтилпиперазин, диметил-бис-оксиэтилгидразин, N,N’-бис-(2-гидроксиэтил)-N,N-ди-этилгексагидро-р-фенилендиамин, N-12-гидроксиэтилпиперазин, полиалкоксилированные амины типа оксипропилированного метилдиэтаноламина, далее соединения типа N-метил-N,N’-бис-3-аминопропиламин, N-(3-аминопропил)-N,N’-диметилэтилендиамин, N-(3-аминопропил)-N-метилэтаноламин, N,N’-бис-(3-aминопропил)-N, N’-диметилэтилендиамин, N,N’-бис-(3-аминопропил)-пиперазин, N-(2-аминоэтил)-пиперазин, N,N’-бис-оксиэтилпропилендиамин, 2,6-диаминопиридин, диэтаноламиноацетамид, диэтаноламидопропионамид, N, N’-бис-оксиэтилфенилтиосемикарбазид, N,N-бис-оксиэтилметилсемикарбазид, р,р’-бис-аминометилдибензилметиламин, 2,6-диаминопиридин, 2-диметиламинометил-2-метилпропандиол-1,3.

Полиуретаны, положенные в основу используемых по заявке дисперсий полиуретана, имеют далее в качестве важной составной части функциональный компонент, способствующий образованию водного раствора. В качестве такого компонента могут быть использованы дигидрокисные соединения или же диаминосоединения, содержащие ионизируемую группу карбоновой кислоты, сульфокислоты, амино- или аммониевую группу. Эти соединения могут использоваться как таковые или же могут быть изготовлены in-situ. Для того чтобы ввести в полиуретан соединения, несущие ионизируемые группы карбоновой кислоты, специалист может соответственно добавить в многоатомные спирты дигидроксикарбоновую кислоту, способствующую образованию солей. Предпочитаемой дигидроксикарбоновой кислотой является, например, диметилолпропионовая кислота.

Для внесения групп сульфокислоты, способствующих образованию солей, можно добавить к многоатомным спиртам диаминосульфокислоту. Примерами являются 2,4-диаминобензолсульфокислота или же N-(w-аминоалкан)-w’-аминоалкансульфокислоты, как они описаны в заявке на патент ФРГ 2035732.

В используемых по заявке дисперсиях полиуретана полимеры, если они являются анионитно модифицированными, представлены в виде солей. В модифицированных преимущественно при помощи карбоновых или сульфокислот полимерах в виде противоионов представлены соли щелочных металлов, аммиак или амины, то есть первичные, вторичные или третичные амины.

С точки зрения настоящего изобретения предпочтительно использовать нейтрализующие средства в стехиометрическом соотношении или в избытке, принимая по кислотным группам.

Способствующие образованию солей группы могут в результате этого быть частично или полностью нейтрализованы. Возможен и избыток нейтрализующих средств.

Вместо или наряду с предпочитаемой модификацией при помощи компонентов, способствующих образованию солей, может быть получена растворимость в воде и неионитной модификацией. В первую очередь для неионитной модификации пригодны моноспирты, получаемые при помощи реакции первичных спиртов с окисью этилена. Требуемый расход неионитных модификаторов зависит от гидрофильности всей системы, то есть он в том случае ниже, когда для построения структуры полимера в качестве многоматомных спиртов уже были использованы полиолы на основе полиэтиленгликоля. Разумеется, расход будет и в том случае ниже, если дополнительно будут вводиться ионитные группы. Верхний предел определяется водостойкостью клеящей пленки. Так, например, если принимать по твердому веществу, до 85 мас.% полиуретана могут обеспечиваться окисью этилена.

При отказе от использования ионитной модификации значения лежат обычно в пределах от 5 до 50 маc.%. При совместном же использовании ионитных модификаторов может быть установлено любое другое более низкое значение.

Кроме того, в качестве неионитных гидрофильных модификаторов могут дополнительно использоваться еще и монофункциональные спирты, в частности спиртоэфиры. Предпочтительными при этом являются продукты реакции спиртов, имеющих в своих цепочках от 1 до 10 атомов углерода и молекулярный вес до 20000, предпочтительно от 200 до 6000.

Чтобы получить особо пригодные для заявленных целей полиуретаны, проводят реакцию многоатомных спиртов и избытка диизоцианата с образованием полимера, имеющего концевые изоцианатные группы, при этом условия и время протекания реакции, а также температуры могут варьироваться в зависимости от выбора соответствующего изоцианата. Специалистам известно, что реакционная способность реагируемых компонентов делает необходимым соответствующее равновесие между скоростью реакции и нежелательными побочными реакциями, которые ведут к изменению цвета и снижению молекулярного веса. Типичным является проведение реакции при помешивании примерно при температуре от 50°С до примерно 120°С в течение интервала примерно от 1 до 6 часов. Прочие данные для получения подходящих полиуретанов можно взять из патента ЕР 405329, на который делается однозначная ссылка.

Используемые в заявленных клеящих карандашах дисперсии полиуретана могут быть однако приготовлены без воздействия ацетона. Для этого можно исходить из предпочитаемых с точки зрения настоящего изобретения многоатомных спиртов на основе политетрагидрофурана или его сополимеров с окисью этилена или окисью пропилена, при этом предпочтительно используют низкомолекулярные многоатомные спирты, имеющие молекулярный вес примерно до 2000 или 1000. Реакция многоатомных спиртов протекает в этом случае в присутствии полиола, несущего кислотные группы, то есть диметилолпропионовой кислоты, при соотношении ОН:NCO более чем 1:1,2, причем еще образуются размешиваемые смолы, которые затем могут диспергироваться непосредственно в воде.

С точки зрения настоящего изобретения предпочтительно использование дисперсий полиуретана от прозрачных до непрозрачных. Для получения в основном прозрачных дисперсий полиуретана, то есть от матовой до кристально прозрачной, необходимо учитывать определенное соотношение между компонентом, способствующим образованию солей, и другими образующими структуру полиуретана веществами. Так, например, целесообразно использовать компонент, способствующий образованию солей, расчитанный по диметилолпропионовой кислоте, в количествах от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20 и особенно предпочтительно от 10 до 18 маc.%, принимаемых по многоатомному спирту. По твердому веществу полиуретана и при расчете по диметилолпропионовой кислоте это составляет от 5 до 35 маc.%, предпочтительно от 5 до 20 маc.% и особенно предпочтительно от 5 до 15 маc.%. Далее, прозрачность зависит от степени нейтрализации. При этом специалисты на основании нескольких предшествующих экспериментов могут установить, при каком количестве модификатора, способствующего образованию ионов, или при каком количестве нейтрализующего средства достигается достаточная степень прозрачности. В общем, стараются использовать этих веществ как можно меньше, так как в превышенном количестве они могут снижать водостойкость клеящей пленки.

При приготовлении дисперсий полиуретана, положенных в основу заявленных клеящих карандашей, специалисты должны учитывать соотношение гидроксильных групп к изоцианатным. Оно может лежать в диапазоне от 1,0:0,8 до 1,0:4,0.

Предпочтительным является соотношение от 1,0:1,1 до 1,0:2,0, особенно предпочтительно соотношение от 1,0:1,1 до 1,0:1,8. Водные дисперсии полиуретана с такими соотношениями особенно целесообразны в тех случаях, когда они являются продуктом реакции смеси многоатомных спиртов, компонента, способствующего образованию солей в щелочном растворе, и полиизоцианата.

Подходящие дисперсии полиуретана могут быть приготовлены в большом диапазоне концентраций. Предпочтительными являются исходные растворы с содержанием твердых веществ в диапазоне от 20 до 80 мас.%, особенно предпочтительно в диапазоне от 30 до 60 маc.%.

Доля полиуретана в клеящем карандаше в целом, принимаемая по сумме масс полимеров, мыла, а также прочих вспомогательных веществ и воды, должна составлять от 10 до 60 маc.%, предпочтительно от 15 до 35 маc.%.

В качестве второго полимера, обладающего клеящими свойствами, в соответствии с заявкой используется поливинилпиролидон (ПВП). По сути он должен иметь молекулярный вес не менее 10000, предпочтительно от 50000 до 3000000, а еще лучше примерно от 400000 до 1500000. ПВП должен добавляться в количестве от 0,5 до 30 маc.%, предпочтительно от 1 до 15 маc.% от общей массы. Доля обоих клеящих полимеров должна составлять совместно от 15 до 65 маc.%, предпочтительно от 18 до 35 маc.%.

Соответствующие заявке клеящие карандаши содержат в качестве мыла для образования гелевой структуры соли щелочных металлов, в частности натрия, жирных кислот, имеющих в цепочке от 12 до 22 атомов углерода, естественного или синтетического происхождения. Предпочтительными являются смеси жирных кислот, имеющих в своей цепочке от 14 до 18 атомов углерода. Соли натрия жирных кислот, то есть мыла, содержатся в количестве от 2 до 20 маc.%, предпочтительно от 3 до 12 маc.%, принятых от общей массы клеящего карандаша.

В соответствующих заявке клеящих карандашах могут содержаться обычные вспомогательные вещества, используемые в клеящих карандашах, в количествах от 0 до 25 мас.%, это в частности водорастворимые мягчители, красители, душистые вещества, смолы, консерванты и/или регуляторы содержания влаги.

С точки зрения настоящего изобретения предпочитают однако не использовать мягчители и/или регуляторы содержания влаги, представляющие собой органические водорастворимые растворители, обычно используемые в клеящих карандашах. Однако при желании эти соединения могут присутствовать в незначительных количествах. Речь идет в данном случае о простых эфирах полигликолей, в частности о полиэтиленгликоле и полипропиленгликоле, при этом предпочитаемые полигликоли имеют средний молекулярный вес в диапазоне от 200 до 4000, предпочтительно от 500 до 2000. Далее могут использоваться такие полифункциональные спирты, как глицерин, триметилолпропан, пропиленгликоль, сорбит, сахар, полиглицерин, низкомолекулрные гидролизаты крахмала и/или гликоли простых полиэфиров. Так, например, может быть использована при желании смесь, состоящая из глицерина и полиэтиленгликоля. Указанные нелетучие органические растворители должны при этом использоваться максимально в количествах до 50 маc.%, принятых по содержанию воды в карандашах.

Кроме того, могут использоваться еще и другие вспомогательные вещества, например, такие, которые способствуют легкому и мягкому истиранию. Такими веществами являются, например, аминокарбоновые кислоты и/или их лактамы. Пригодные аминокарбоновые кислоты или их лактамы должны содержать до 12 атомов углерода в цепочке, предпочтительно от 4 до 8. Предпочтительным для практического использования представителем является ε-капролактам или производная от него 7-аминокапроновая кислота. Количество используемых лактамов или соответствующих аминокарбоновых кислот составляет обычно не более 15 маc.%, например от 1 до 10 маc.%, от общей массы карандаша.

В качестве прочих вспомогательных веществ заявленные клеящие карандаши могут содержать пигменты, красители, антиокислители, горькие вещества, наполнители, душистые вещества, консерванты, смолы, водорастворимые мягчители и/или регуляторы содержания влаги. Количества этих веществ обычно незначительны, то есть от 0 до примерно 20 маc.%, принимаемых от общей массы карандаша. Примерами особых красителей являются красители, зависимые от значения рН и тепла, оптические осветлители, красители с изменяющимся цветом при нанесении, особенно в зоне их применения. Краситель может быть распределен в теле карандаша равномерно, но возможна также и структурная окраска, например структура "сердцевина/оболочка". Примерами пигментов или наполнителей являются графит, тальк, двуокись титана, высокодисперсная кремниевая кислота (аэрозил), бентонит, воластонит, мел, окись магния и стекловолокна. Другими возможными присадками являются, например, декстрины, производные целлюлозы и недеструктурированные производные крахмала. В качестве других присадок в заявленных клеящих карандашах могут быть использованы маннаны, в частности галактоманнаны. Особенно подходящими являются галактоманнаны из плодов рожкового дерева и из муки гуары. Деструктурированные простые эфиры крахмала тоже могут быть заменены в незначительных количествах деструктурированными маннанами.

Отдельные компоненты должны содержаться в клеящем карандаше в следующих количествах: мыло - от 3 до 10 маc.%, полимеры на основе полиуретана и поливинилпиролидона - от 15 до 65 маc.% и вспомогательные вещества - от 0 до 25 маc.%. Остаток до 100% восполняется водой. Он находится преимущественно в диапазоне от 35 до 65 маc.%, предпочтительно от 40 до 55 маc.% от общей массы клеящего карандаша.

Для получения соответствующих заявке клеящих карандашей составные части мыльного геля и дисперсию полиуретана, а также поливинилпиролидон и вспомогательные вещества смешивают друг с другом, нагревают до температур не менее 50°С, предпочтительно до 100°С (или до точки кипения) до образования равномерной смеси, разливают эту смесь в формы и без какого-либо механического воздействия дают ей остыть с образованием геля. Предпочтительно разливать эти смеси, которые в указанном температурном диапазоне являются легко текучими, непосредственно в формы, преимущественно в гильзы или аналогичные емкости и дать им застыть без механического воздействия до образования желаемых гелей. Карандаш хранится в закрываемой оболочке, в частности, из полиолефинов. И хотя клейкость его очень высокая, в этой оболочке он может перемещаться.

Таким образом, заявленной клеящей массе можно очень просто придать цилиндрическую форму, а именно сразу же в тех самых гильзах, в которых он в последующем и будет использоваться. Это формование настолько просто, что любой человек после израсходования первоначального карандаша может, нагрев следующую порцию клеящей массы, соответствующей заявке, и разлив ее в гильзы, изготовить удобный в работе клеящий карандаш в старой гильзе. Таким образом, эти гильзы являются гильзами многократного пользования.

Поскольку заявленный клеящий карандаш является твердым и может работать мягко, его целесообразно использовать в геометрической, в частности в цилиндрической форме, которая может иметь круглое, овальное или многоугольное сечение. Величины размеров определяются назначением, например требуемой шириной покрываемой поверхности. Возможно также и использование карандашей квадратного сечения. Целесообразность формы определяется условиями нанесения клейкой массы на обрабатываемый предмет.

Преимуществом заявленных карандашей является повышенная адгезионная прочность, и поэтому они могут использоваться не только для склеивания бумаги, но в частности и для склеивания картона, обоев, кожи, дерева, материалов на деревянной основе, пластмасс, стекла, металла, керамики, гипса, а именно как для однородного склеивания этих материалов, так и для их склеивания друг с другом, в частности для склеивания обладающих всасывающей способностью деревянных материалов или других таких субстратов, как картон, также и в комбинации с ПВХ, полиметилметакрилатом (ПММА), полибутадиенстиролом (ПБС), алюминием.

В силу высокой адгезионной прочности, демонстрируемой на многих различных субстратах, этот клеящий карандаш может использоваться как универсальный клей, тем более что его нанесение из гильзы просто и равномерно. Конкретными примерами являются работы по изготовлению любительских поделок, для выполнения которых прочности, получаемой при использовании обычного клеящего карандаша, недостаточно, например приклеивание губчатой резины к картону или к дереву.

В силу высокой теплостойкости он годится, например, для приклеивания на окнах картинок, подвергающихся непосредственному воздействию солнечных лучей.

И хотя полиуретан и поливинилпиролидон могут образовывать водные растворы или водные дисперсии, водостойкость склеенных соединений является значительной. Так, например, в условиях влажного климата с относительной влажностью воздуха 80% при 30°С остаточная прочность соединения составляет еще 20% от начальной.

Неправильно выполненные соединения и остатки клея могут быть легко ликвидированы при помощи защелоченной воды, если соответствующие места держать в течение 10 минут под влажной тряпкой, в результате чего клеевое соединение размягчается, а остатки клея затем стирают тряпкой.

Заявленная клеящая масса схватывается относительно быстро по сравнению со стандартными универсальными клеями, например, на соединении "дерево/ПВХ". Но остается еще достаточно времени для проведения корректировки. Время открытой выдержки должно находиться в диапазоне от 10 до 120 с, предпочтительно от 20 до 60 с.

Форма цилиндрического карандаша является наиболее целесообразной, если заявленная твердая и легко работающая масса должна наноситься вручную. При другом способе нанесения может оказаться более целесообразной какая-нибудь другая форма, например имеющая квадратное сечение, если нанесение должно осуществляться машинным способом на увеличенные поверхности.

Примеры

I. Исходные вещества

1. Приготовление растворов и дисперсий полиуретана соответственно.

Получение сырья для полиуретанового клея осуществляется по ацетоновому способу, хотя при этом возможно использование также и других способов, например диспергирования экструдированного расплава преполимера (способ экструзии с подачей расплава). Загружают полиизоцианаты и диоловые компоненты (двухатомный спирт, образующий простые полиэфиры, и диметилолпропионовую кислоту) и помешивают при температуре 65-100°С до достижения постоянного значения NCO с образованием рефлюкса. По окончании реакции при сильном помешивании добавляют указанное количество воды, содержащее расчетное количество щелочи и возможно удлинителя цепей. Обеспечение высоких значений усилия сдвига имеет большое значение для качества и особенно для гомогенности дисперсии. После помешивания в течение нескольких часов растворитель отфильтровывают до тех пор, пока концентрация ацетона не будет явно ниже 0,1 и пока не будут достигнуты показатели вязкости и содержания твердых веществ, указанные в таблице 1.

2. Используется поливинилпиролидон (ПВП) со значением К, равным 90; изготовитель фирма ISP.

3. ε-капролактам.

4. Пальмитат натрия; изготовитель фирма ХЕНКЕЛЬ.

II. Получение формовочных масс

Формовочные массы получают при помощи смешения отдельных компонентов по таблице 2 при температурах от 65 до 100°С и затем разливают в формы для застывания, в случае необходимости устанавливают при помощи небольшого количества разведенного раствора едкого натра значение рН массы в пределах от 8 до 11.

III. Исследования

1) Предел прочности при сжатии

Под выражением "предел прочности при сжатии" следует понимать измеренную максимальную нагрузку при разрушении формы карандаша под действием давления параллельно ее продольной оси. Для измерения прочности при сжатии используют прибор модели 464L с измерительной головкой 709, выпускаемый фирмой Эриксен, Симонхёфхен, Вупперталь.

Срезанный непосредственно над поверхностью движущего поршня клеящий карандаш длиной не менее 30 мм помещают между двумя фиксирующими поверхностями, представляющими собой шайбы из непластифицированного ПВХ, толщина которых составляет около 10 мм и одна из которых имеет углубление круглой формы с диаметром, равным диаметрам соответствующих клеящих карандашей. Закрепленный между фиксирующими поверхностями карандаш помещают в центр столика измерительного прибора. Высоту расположения измерительного элемента над поверхностью столика согласуют с высотой испытуемого образца. Затем перемещают измерительную головку со скоростью подачи 70 мм в минуту навстречу испытуемому образцу. По достижении максимального усилия считывают показания по цифровой шкале. Заявленные клеящие карандаши диаметром 16 мм имеют значение предела прочности при сжатии в диапазоне от примерно 25 до 50 Н.

2) Время схватывания

Для того чтобы проверить, являются ли клеящие свойства карандашей достаточными для выполнения определенной цели, выполняют и оценивают вручную при определенных условиях пробные склеивания. Это делается следующим образом.

Достаточное количество белой хромовой бумаги (100 г/м²), окрашенной с одной стороны, и испытуемые образцы клеящих карандашей выдерживают не менее 24 часов при 20°С и 65% относительной влажности воздуха. Бумагу режут на полоски шириной 5 см и длиной примерно 30 см. На неокрашенной стороне такой полоски в продольном направлении проводят два раза клеящим карандашом при по возможности равномерном давлении, при этом должен образоваться равномерно нанесенный слой. Сразу же за этим на эту полоску накладывают вторую полоску, не промазанную клеем, непрокрашенной стороной вниз и разглаживают рукой. Потом пытаются медленно отделить эти полоски друг от друга. Интервал времени, при котором разделение в зоне склеивания будет возможным только при вырывании бумаги по всей ширине, определяют как время схватывания.

3) Время открытой выдержки

Показатель времени открытой выдержки описывает интервал времени после нанесения клея, в течение которого должно произойти соединение склеиваемых материалов настолько, чтобы после схватывания еще можно было получить при испытании на расслаивание полный вырыв бумаги. Методика соответствует проведению испытаний на определение времени схватывания, но бумажные полоски соединяют друг с другом только по истечении определенных интервалов времени. Начиная с 15 с, градация может иметь шаг, например, каждые последующие 15 с. Для медленно схватывающихся клеев с прогнозируемыми увеличенными значениями времени открытой выдержки выбирают соответственно и увеличенные интервалы.

4) Истирание

Описание истирания является субъективной оценкой не менее чем двух контролирующих специалистов. При этом пользовательские свойства карандаша характеризуются и классифицируются по следующим показателям: гладкий, эластичный, матовый, крошащийся, намазываемый, твердый, мягкий и тянущийся в нить.

5) Прочность на растяжение и сдвиг клееных соединений типа "дерево/дерево"

Образцы из бука, а также из ПВХ промазывают на концах клеем и соединяют таким образом, чтобы оба промазанных конца легли внахлестку на 2 см (промазанная поверхность: 2 см (2,5 см). Образцы фиксируют двумя струбцинами и проводят измерение через 24 часа. Измеренное значение указывают в Н/мм².

6) Теплостойкость

Выполнение клееных соединений -см. пункт "Прочность на растяжение и сдвиг". В данном случае давление прижима составляет 1, 0 Н/мм².

Примерно через 3-5 дней после достижения значения окончательной прочности при комнатной температуре образцы вывешивают в термостате. Соединение нагружают массой 1 кг. Ступенчато повышают температуру в термостате в течение 30 часов с 30°С до 120°С и затем на 10°С через каждые 3 часа. Если соединение выдерживает нагрузку в течение всей программы, то сначала увеличивают нагрузку до 2 кг, а затем до 5 кг. Каждое испытание проводят не менее чем на трех соединениях по каждому клеящему карандашу.

Теплостойкость клеящего карандаша определяют путем сравнения измеренного времени с данными таблицы 3.

7) Липкость

Испытание проводят в нормальном климате при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 50% на образцах из буковой клееной фанеры.

Два образца размерами 80 мм × 25 мм х 4 мм с длиной нахлестки 20 мм, соответствующей площади нахлестки 500 мм², промазанные соответствующим клеем, соединяют под давлением 0,2 Н/мм² в течение 5 с и сразу или через 2, 4, 6 или 8 минут подвергают действию усилия сдвига в 200 г. Испытание считается выдержанным, если оба элемента в течение 1 часа не сдвинутся относительно друг друга.

В зависимости от требуемого времени липкость оценивается по следующей градации:

очень хорошая: сразу (0 минут)

хорошая: от 0 до 2 минут

средняя: от 2 до 4 минут

плохая: от 4 до 6 минут

очень плохая: более чем 6 минут

Результаты испытаний (см. таблицу 2) показывают, что заявленная клеящая масса, состоящая из комбинации обоих полимеров, обеспечивает лучшую липкость и теплостойкость, чем массы, состоящие каждая только из одного полимера.

Реферат

Изобретение относится к стабильному по форме клеящему карандашу, который может быть использован не только для склеивания бумаги, но и как универсальный клей, и способу его изготовления. Карандаш изготавливают из водной композиции из синтетического полимера, обладающего клеящими свойствами, в качестве которого используется смесь полиуретана 10-60 мас.% и поливинилпирролидона 0,5-30 мас.% и мыльного геля, используемого в качестве формообразующей каркасной субстанции, а в случае необходимости других вспомогательных веществ. Способ включает смешение друг с другом составных частей, образующих гель, дисперсии полиуретана и поливинилпирролидона и вспомогательных веществ, нагрев до 50⁰С до образования однородной смеси, розлив смеси в формы с последующим застыванием до образования геля без какого-либо механического воздействия. Технический результат – обеспечение высокой липкости, более быстрого схватывания при более высоких показателях прочности на сдвиг и теплостойкости. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула